Studien über die Verflüssigung von Kaolin und Ton durch Alkali

A. Lottermoser u. E. Schmidl. Verfliirsigumg von Kaolin u. Ton durch B b l i 129

Studien iiber die Verflussigung von Kaolin und Ton durch Alkali

Von 14. LOTTERMOSER und EDMEND SCHMIDL~) Mit 23 Figuren im Text

In der keramjschen Industrie findet seit einer Reihe von Jahren das ,,GieBen des Tones" Verwendung. Dieses Verfahren beruht darauf, dab es moglich ist, den Ton bei Zusatz von Soda mit einer ver- hiiltnismaBig kleinen Menge Wasser RU einem dunnflussigen, gieBbaren Brei annuruhren.

Die wissenschaftlichen Grundlagen dieses Verfahrens sind schon mehrfach Gegenstand von Untersiichungen gewesen.2) F. FOEXSTER macht die feine Verteilung der Tonteilchen, welche durch Aufladung mit Hydroxylionen bewirkt wird, fur die Diinnflussigkeit verantwortlich, wahrend BOTTCHER und NEUBERT~) den Huminsauren der natiirlichen Tone eine groBe Bedeutung zuschreiben, KEIM?) wies auf die storende Wirkung zweiwertiger Kationen hin; eine allgemein- giiltige Theorie konnte jedoch noch nicht beigebracht werden.

Wir hatten uns die Aufgabe gestellt, die Tonverflussigung an einem mbglichst umfangreichen Material, d. h. an verschiedenen Tonen und mit verschiedenen Alkalien aa studieren und auch zeitlich Ianger au verfolgen, als es in den bisherigen Untersuchungen ge- schehen war.

Bls Verflussigungszusiitze w i d e n verwendet : SaOH, Na,CO,, Ne,SiO,; KOH, K,CO,, K,SiO,. Sodann wurde eine Reihe von moglichst reinen Tonen ausgewahlt : 1. Edelkaolin der Osmose-A.-G., Karlsbadj), 2. Kaolin von Kaadens), 3. Kaolin von Zettlitz, und schlieBlich 4. Ockerton von Schwepnitz, der wegen seines hohen Ge- haltes an Huniussiiure in dic Untersuchung einbezogen wurde.

l) Suszug a m der Diplomarbeit E. SCILMIDL, Dresden 1928. %) IF. QOERSTER, Chemische Industrie 28, Nr. 24. 3, M. BOTTCHER, Diss. Dresden 1908; J. K. NEUBERT, Diss. Dresden 1913. 4, S. KEIM, Diw. Dresden 1924. 5 , Wjr sind der Osrnose 8.-G.,Karlsbad, sowie denPetzold-Doll-Werken A.-G.,

Kmden a. d. Eger, zii vielem Dankc fur die fjberlassung ihrer Tone verpflichtet. Z. anorg. u. allg. Chem. Brl. 203. 9

130 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 203. 1931

Zunachst stellten wir die Zusammensetzung der Tone nach der rationellen und der ehemischen Analyse fest. Die rationelle Analyse wurde nach der Methode von BERDEL (AufschluB in heil3er konzen- trierter H,SO,) durchgefuhrt, die chemische Analyse wurde durch einen AufschluB in einer Kalium-Natriumcarbonatschmelze eingeleitet ; dann wurde wie iiblich verfahren. Die Analysenresultate sind in der nachstehenden Tabelle vereinigt.

Tabelle 1

Dsmosekaolin . .198,30 0,40 1,30 Kaadener Kaolin .192,80 3,60 3,60 Zettlitzer Kaolin . 98,29 0,43 1,30 Ton v. Schwepnitzi - - -

Fur unser Problem interessiert vor allem der Gehalt der Tone an Verbindungen, die befahigt sind, mehrwertige Kationen abzugeben (also der CaO-Gehalt), da nachgewiesen worden ist, daB mehrwertige Kationen die Verfliissigung erschweren und unter Umstanden ver- hindern konnen. Nach der Zusammenstellung in Tabelle 1 hat Schwepnitzer Ton den hochsten CaO-Gehalt, darnach folgen ZeDtlitzer, dann Osmose- und schlieBlich Kaadener Kaolin. Wir werden also emarten, daB die Eignung zur Verflussigung in dieser Ileihenfolge zunimmt, wcnn die Verfliissigung nur von dieserri Faktor abhangig mare.

Die Konsistenz der Tonbreie wurde durch Viskosittatsmessungen xahlenmiiBig erfaBt. 'Iliahrend KEUBERT und auch BOTTCHER (a. a. 0.) Busfluf3viskosimeter verwendeten, bcnutaten mir Einlaufviskosimeter, welche verschiedene Vorteile bieten : 1. Beim husfluflviskosimet'er bleibon an der Glaswand Tonteilchen hangen, dio das rechtzeitige Abstoppen des llleniskiisdurchlaufes durch die MeBmarke erschwerkn ; das ist bei nnserem Instrument vermietlen, da der Brei von nnten in die Capillare eingesaugt wird. 2. Durch Variierung des Unterdruclies ist, es moglich, auch ziemlich dickfliissige Breie verhaltnisniafiig rasch zu viskosimetrieren. 3. Da der Brei in dem GefaB, aus welchem er aufgesaugt wird, geruhrt wird, ist die Gefahr einer eventuellen Ent- mischung gebannt.

Eine Skizze der Apparatur ist in Fig. 1 gegeben. - Es murden xwei Viskosimeter von der angegebenen Form verwendet ; das kleinere diente zur Messung dickfliissiger Breie und gestattete kurzere Blefl-

A. Lottermoser u. E. Schmidl. Verfliissigiing von Kaolin u. Ton durch Alkali 131

zeiten. Die beiden Viskosimeter waren durch Messungen an Glycerin und an Tonbreien aufeinander geeicht und es ergab sich, daB das groBe Viskosimeter 12,2mal langere Einlaufzeiten ergab als das kleine.

GroBe Schwierigkeiten bereitote uns die Form der Mitteilung unserer Versuchsresultate; die platzraubende und unanschauliche tabellenformige Wiedergabe wurde zugunsten einer kurvenmiiBigen Darstellung vermieden; doch nehmen wir damit in Kauf, daB wir von zusammengehorigen MeBreihen einzelne weglassen miissen, wenn sehr groBe mit sehr kleinen Viskositaten miteinander verglichenwerden mussen, und daB wir anderseits Weglassungen vornehmen mussen, wenn mehrere einander sehr ahnliche Kurven auf einem Diagramm die Ubersicht zu stiircn drohcn. Bus Grunden der Platzersparnis sind uberdies nur die Messungen an m e i Tonen (Osmose- kaolin und Kaadener Kaolin) einiger-

Fig. 1

maBen detailliert wiedergegcben, wahrend von den anderen Tonen nur einzrlne charakteristische Versuchsreihen angefuhrt sind.

Es wurde immer so verfahren, daB je 25 g Ton durch ein Sieb mit 260 hfttschen pro Quadratzentimeter gesiebt und mit der angegebenen Anzahl Kubikzentimettlrn n/10- bzw. n-Alkalilosung zu- sammengegeben wurden, denen dann soviel Wasser zugesetzt wurde, daB das Gesamtvolumen der zugesetzten Flussigkeit 32 em3 betrug. Darauf wurde der Brei in einem Morser krkftig verrieben. Unter Ruhren murde sodann die Viskositatsmessung vorgenommen. Zu- nachst wurde der EinfluB der hlkalimenge auf die Viskositat unter- sucht und deren zeitliche Anderung durch 21 Tage hindurch verfolgt. Um die Breie liingere Zeit aufzubewahren, wurden sie in luftdicht verschlieBbare Glasbuchsen gefullt.

In den Diagrammen, welche die Versnchsresultate mitteilen, wird in den Konzentrationsreihen dic Ahhangigkeit der Viskositat der Tonbreie von der JIeng-e des zugefugten Alkalis wiedergegeben : Als Ordinate ist daher die Einlaufzeit des Breies in Xinuten, eventuell umgerechnet auf das groBe Viskosimeter, als Abszisse die zugefugte Alkalimenge in Kubikzentimetern n/l0-Losung angegeben. In den Zeitreihen ist die Veranderung der Viskositat mit der Zeit angegeben;

9*

132 Zeitschrift fiir anorgankche und allgemeine Chemie. Band 203. 1931

Rel. Ein-

laufzeii

1 1 1 1 1 1 1

als Ordinate ist wieder die (eventuell umgerechnete) Einlaufszeit, als Abszisse die Zeit, die zwischen Herstellung des Breies und der Messung seiner Viskositiit verflossen ist, aufgetragen.

Ein- laufzeit

Wk.)

75 83 96

115 145 190 265

EinfluB der KorngroEe

Es lag die Vermutung nahe, daB die Viskositat eines Tonbreies (Schwepnitzer Ton) von der KorngroBe des trockenen Tones ab- hiingig sein konne. Daher fraktionierten a i r einen im Morser ge- mahlenen Ton mit Hilfe von drei Sieben von 256,900 und 1600 Maschen pro Quadratzentimeter in drei Fraktionen. Diese drei Praktionen miissen, wie eine einfache Rechnung ergibt, folgende TeilchengroBen besitzen :

I. Fraktion . . . 0,60 bi13 0,33 mm Durchmesser 11. Fraktion . . . 0,33 bis 0,25 mm Durchmesser

111. Fraktion . . . 0,25 bis feinst dispers.

Ein- laufzeit

Zeit der Messung

( Sek. 1

Sofort Nach 1/1 Stde. ,, 1 Stde. ., l'Ia Stdn. ,, 2 Stdn. ,, 211, Stan. ,, 3 Stdn.

60 64 72 84

100 133 190

Rel. Rel. Rel. I Ein- I Ein- 1 Bin- Ein- laufzeit I laufzeit I laufzeit

laufzeit bezogen bezogen I (Sek.) ! auf I. i auf 11.

1,250 97 1617 1,293 1,297 I 109 I 1:703 I 1.313 11334 126 1'750 1;312 1,369 I 152 I 1kO9 I 1,321 1,450 185 1,850 1,276 1,429 1,737 1,215 1,394 I 231 I - 1 -

Die GroBe der Sekundarteilchen, wie sie durch fraktioniertes Sieben erhalten werden, hat also, wie aus den ,,sofort" gemessenen Werten der Tab. 2 hervorgeht, einen betrachtlichen EinfluB auf die Viskositiit des Breiesl) (60 : 75 : 97) und zwar zeigt erwartungsgemal3 die Fraktion, welche die feinsten Teilchen enthalt, die groBte Viskosi- tiit. Die Erwartung jedoch, daB sich die Viskositiit der verschiedeneri

1) Eine ghnliche Beobachtung konnte I?. G ~ ~ H N E , Diplomarbeit, Dresden 1929, bei der Herstellung von Gdatineloeungen aus Pulvergelatine machen.

A. Lotterrnoser u. E. Schmidl. Verfliissigung von Kaolin u. Ton durch Alkali 138

1 2 3 4 *5

10 16 2 0

Fraktionen mit der Zeit einander angleichen wiirde, trifft nicht ein, denn die relativen Viskositaten (bezogen auf Fraktion I bzw. 11)

330 0 5 8 0 4 4

0 4 4 046

109

1 4 2 -

bleiben nicht nur konstant, sondern steigen sogar an. Die einfache Beruhrung mit Wasser genugt also nicht, um diese Sekundarteilchen zum Zerfall zu bringen, und als Ursaohe dieser Viskositiitsverschieden- heiten und ihres zeitlichen Anstieges wird man die Quel- lung der Tonteilchen verantwortlich machen miissen.

Wie man annimmt, er- Hart sich die Verfliissigung von Tonbreien mit Alkali durch einen Zerfall der Sekun- darteilchen infolge gegen- seitiger elektrostatischer Ab- stoBung der durch OH-Ionen aufgeladenen Primsrteilchen. Der EinfluB der Sekundar- teilchengrol3e miil3te demnach

328 044 029 0 2 7 029 043 104

1 3 0

50 ' 05 to $5 2,o 25 JO

Fig. 2. KorngroSe und Viskositkt

bei der Verfliissigung verschwinden.

328 0 4 4 0 2 9 0 2 7

0 4 3 104

1 3 0

gas

Tabelle 3

Zugefiigte cm3 I Einlaufzeit, sofort I Einlaufzeit nach 24 Stunden Fraktion III I F'raktion I I Fraktion 111

400

0 4 7 10s

0 4 4

0 4 8 1 4 2 109

-

Bei geringem Alkalizusatz wird die Viskositiit der beiden Ton- breie im Verlaufe von 24 Stunden gleich groB, bei grofierem NaOH- Zusatz ist sie von Anfang an gleich grol3.

Das scheint uns ein sehr einleuchtender Beweis fur die aufteilende Wirkung des Alkalis bei der Verfliissigung zu sein.

l) Durch Wasser auf insgesamt 32 om3 Flussigkeit erganzt.

134 Zeitschrift fur anorganisohe und allgemeine Chemie. Band 203. 1931

Sf!-

Verfliissigung yon Osmosekaolin

! r ' p #' i i :j

I , I 1;; guren 3-14 befinden,

3 . : :

Pig. 3. Osmosekaolin. NaOH fen, nicht mefibaren Brei. KurvenNr.: 1 2 3 4 6 6 7 8 9 Nach Taeen: 0 1 2 3 6 9 13 17 21 NaOH. Durch den -

Zusatz steigender Men- gen von NaOH wird die Viskositat des Tonbreies stark erniedrigt und erreicht bei Zusatz von 4-5 cm3 n/lO-NaOH ein Minimum. LaBt man den alkalischen Brei

-,' einige Zeit stehen, so nimmt die Viskositat weiterhin ab; bei der optimalen NaOH-Menge

diese als ,,Rtiokver- ssigung" bezeichnete

Erscheinung schon nach einem Tage erreicht (27 Sekunden), boi hoheren

I-,-

Fig. 4. Osmosekaolin. pu'a&O, KurvenNr.: 1 2 3 4 5 6 7 8 Alkalikonzentrationen Nach Tagen: 0 1 2 3 4 6 12 16

A. Lottermoser u. E. Schmidl. Verfliissigung von Kaolin u. Ton durch Alkali 135

dauert es langer. - Mit zunehmenden NaOH- Mengen wird der Brei wieder steifer, aber die

Viskositatsabnahme mit der Zeit ist bei solchen stark alkalischen Breien beson- ders ausgepragt.

Na,CO,. Zur Er- reichung der groBten Diinnflussigkeit (34 Se- kunden) sind vie1 grii- Bere Mengen Na,CO, notwendig(l5 om3 n/10- Losung). (Fig. 4.) - Dieses Minimum wird auch erst nach 3 Tagen erreicht, wahrend bei NaOH nur 1 Tag hier- RU notwendig war.

NazSiO,. ') Ton aIlen untersuchten Sal- zen gelingt die VerfIiis- sigung mit Na,SiO, am besten. Schonbei einem Rusatx von 5 ern3 der n/lO-Losung wird die

groBte, iiberliaupt durch Verfliissigung erreichbare Dunnfliissig- keit erreicht, die eine Einlaufzeit von nur 15 Sekunden verur- sacht. Mit der Zeit andert sich diese Vis- kositat nur noch sehr

l) Zur Abkiirzung bc- niitzen wir fur Natrium- silicat diese Formel.

5 IU ?5 20 Z5 30 Fig. 5. Osmosekaolin. Na,SiO,

KurvenNr.: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Naoh Tagen: 0 1 2 3 4 6 10 17 21

Fig. 6 Osmosekaolin. KOH Kurven Nr.: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Nach Tagen: 0 1 2 3 5 8 11 13 16

Die angegebenen Einlaufzeiten sind mit 12.2 zu multiplizieren

136 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 203. 1931

wenig, ausgenommen jene Proben, denen nur eine sehr geringe Silikatmenge zugesetzt worden war (Fig. 11, Kurve 1).

sigung durch alkalische K- Verbindungen ist sohlecht, so daB alle Breie rnit dem kleinen Visliosimeter gemessen werden mufiten, um die MeBdaiier abzu- kurzen. Die im Diagramm angegebenen Einlaufzeiten sind daher allc mit 12,2 zu multiplizieren, urn mit den anderen Messungen zahlen-

Kumen-Nr.: 1 2 3 4 5 6 7 ma13ig verglichen merden Xmh Tagen: 1 2 4 7 16 18 20 zu konnen. Durch 5 em3

die geringste Viskosi- ta t von 12-12,2 Sekun- den = 22$ Minuten erreicht. Sehr deutlich

I ist hier die bei NaOH schon bemerkte Ver-

I schiebung des Mini- mums nach hoheren Alkalikonzentrationen

I mit zunehmendem Alter / der Breie zu beobaoh-

ten bzw. das steile zeitliche Ans teigen

+ (Aufhebung der Riick- " '5 '' " verflussigung) bei un-

zureichendem blkali- zusatx. Interessant ist, daB hier einmal (Fig. 6, Kurve 4) bei geringem

zu multiplizieren. KOH-Zusatz , die Vis-

15 20 25 '37 33 Fig. 7. Osmosekaolin. K2C0,

Die angegebenen Einlaufzeiten- sind mit n/lO-Lauge wird nach 1 Tage 12,2 zu multiplizieren

I

/

I

I

/

/'

C U ? ? ~ & & O J

Fig. 8. Osmosekaolin. K2Si0, Kurven Nr.: 1 2 3 4 5 6 Nach Tagen: 0 2 4 8 13 18

Die angegebcnen Einlaufzeiten sind mit 12,2


kositat zuerst ansteigt, bei Pieiterem Zusatz aber dann wie ge- wohnlich rapid fallt.

K,CO,. Noch weniger wirksam als KOH ist K,CO,. Auch hier wurde mit dem kleinen Viskosimeter gemessen. Das Minimum liegt

Fig. 9. Osmosekaolin. NaOH Kurven Nr.: 2 3 4 5 6 7 8 em3 n/lO-NaOH: 2 3 4 5 10 15 20

bei 22.12,2 Sekunden = 48 Minuten, und es sind hierzu 20 em3 Lauge notwendig. Die Tendenz der alteren Breie, ihr Minimum nach hoheren Konzentrationen zu ver- schieben, tritt klar zutage. Die RuckverfIiissigung macht bei geringem Alkalizusatz im Laufe der Zeit wieder einer Ansteifung Platz.

K,SiO,. I) Auch diese Breiewurden mit dem kleinen Viskosimeter gemessen. Das Viskositiitsminimum liegt bei 3 * 12,2 Sekunden = 37 Sekun- den und wird erst bei einem Zusatz von 15 cm3 n/lO-Lo- sung und zwar nach 4 Tagen

75 %Ch Ggefl

5 3D'

Fig. 10. OsmoBekaoIin. Na,CO, Kurven Nr.: 1 2 3 4 5 6 em3 n/lO-Na,CO,: 10 15 20 30 40 60

errejcht. Sehr deutlich isi hier der Wiederanstieg der Viskositiit bei hoheren Alkalikonzentrationen iind bei jungen Breien zu bemerken.

Bgl. Remerkung beim Katriumsilikat.

13s Zeitschrift fur anorganische und aUgemeinc Chemie. Band 203. 1931

Auch die alten Breie seigen eine Ansteifnng, jedoch bei SO hohen Alkalikonzentrationen, da13 ihr Kurvenverlauf nicht mit in das Dia mamm nil fsenom men u-Arden konnte.

5 IU f5 nach 2gen 20 10'

Fig. 11. Osmosekaolin. Na,SiO, Kurven Nr.: 1 2 3 4 5 6 7 cm3 n/lO-Na,SiO,: 3 5 8 15 W 25 30

Verflussigung won Kaadener Ton

Es wurden nun weitere Tone in die Untersuchung einbexogen, urn zu erfahren, ob die am Osmosekltolin festgestellten RegelmaBig-

91

5 ?O 75 Fig. 12. Osmosekaolin. KOH

Kurven Nr.: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 cm3 n/lO-KOH: 4 5 6 10 15 20 25 30 40 50 Die angegebenen Einlaufzeiten sind mit 12,2

zu multiplizieren

keiten durch dessen indi- viduelle Eigenschaften be- dingt sind oder allgemei- nere Geltung beanspruchen diirfen. Hierzu wurde der sehr reine und Ca-arme Kaadener Ton verwendet. Aus Grunden der Platx- ersparnis seien nur die Ver- suche mit NaOH, Na,CO, und Na,SiO, wiedergegeben. Die Versuchsmetho- dik ist dieselbe wie friiher (vgl. Fig. 15-20).

NaOH. Der Kaadener Kaolin eignet sich ganz


ausgezeichnet zur Ver- /

fliissigung. Die ge- 'gflr; /'

,/' ringste erreichbare Vis- kositat betrug 21 Se- $$gi'\

27) und konnte durch o3 L..k.

Zusatz von 6 em3 n/10- NaOH nach 3 Tagen 5 ro ?5

1, // /'

==-<=3 b--u-d.<:::: ___---- ___--- kunden (Osmosekaolin 4 * it, \a '\ .'-.,.3 /'

,r*-

Nacb Ggen '-2-2- _r -_/---

-5;

erreicht werden. Be- Fig. 13. Osmosekaolin. K,CO, Kurven Nr.: 1 2 3

merkenswert ist die cm3 n/lO-K,CO,: 20 25 30 gute Ruckverflussigunng Die angegebenen Einlaufzeiten sind mit 12,2

zu multiplizieren und die Wiederanstei- ,/r

P fung mit der Zeit bei geringen Alkalimengen $ /'

(Fig. 18, Kurve 1, 2, 3).

Kaadener Ton sind -__---

_____---- 3

_________ ------- ___---- ___---- 5---_- ____-_==-:I-=: ---- - - - &==-=---- _-_____ ,,%===,L==-

Na$O,. Auch beim /'

grol3te Dunnfliissigkeit f/---- _*-------

2 ____-_______- --------

__--- 4 __----

groSere Menngen Kar- bonat notig, urn die

zu erreichen, namlich 10 em3 n/10 - Na,CO, (Osmosekaolin : 10 cm3) ; man erreicht hierbei Fig. 14. Osmosekaolin. K,SiO, nach 3 Tagen eine Einlaufzeit, von 26 Se- kunden (Osmosekaolin : zu multiplizieren

34 Sekunden); also auch Na,CO, verflussigt den Kaa- dener Ton leichter als den Osmosekaolin. Die Wirkung von Natriumkarbonat ist auch bei diesem Ton schwa- cher als die von NaOH. Nach dem ersten Tage andert sich die Zahigkeit nur noch wenig.

von 13 Sekixnden wird durch Fig. 15. Kaadener Kaolin. NaOH

5 70 75 #arb 5gen

Kurven Nr.: 1 2 3 4 5 6 7 cm3n/10-Na,Si0,: 2 3 5 8 10 15 20

Die angegebenen Einlaufzeiten sind mit 12,2

Lr30-

N$SiO,. Das Minimum 5 70 15 20 25

Kurven Nr.: 1 2 3 4 5 6 7 8 cm3 n/lO-Losung nach Nach Tagen: 0 1 2 4 5 7 9 16

140 Zeitschrift fur anorganische und allgemehe Chemie. Band 203. 1931

Fig. 16. Kaadener Kaolin. Na,CO, Kurven Nr.: 1 2 3 4 5 6 7 Nach Tagen: 0 1 2 3 5 12 14

n

ccnJ&ff82 sio, E'ig. 17. Kaadener Kaolin. Na,Sio,

Kurven Nr.: 1 2 3 4 6 Nach Tagen: 0 1 2 3 5

einem Tage erreicht ; sonst Bhnelt der Rurvenverlauf dem des Osmosekaolins und es gilt auch hier das dort Gesagte.

Wahrend bisher awei reine Tone zur Verwen- dung gelangt waren, soll- ten nun zwei weitere, nicht so gute Tone unter- sucht werden, und zwar

Fig. 18. Kaadener Kaolin. NaOH Kurven Nr.: 1 2 3 4 5 6 om3 n/lO-NaOH: 2 3 4 6 10 15

Zettlitzer und Schwep- nitzer Ton. Tom Zett- litzer Ton hatte schon KEIM (1. c.) festge- stellt, daB er sich schlecht verfliissigen lasse und dafur seinen hohen CaO - GehaIt verantwortlich ge- macht. Schwepnitzer Ton, der ebenfalls reich an CaO ist, mul3te sich demnach noch schwerer verfliissigen lassen. Das ist jedoch nicht der

Fall, wie ein Vergleich der vier Tone zeigt (Fig. 2l). l)

B e t t l i t z e r Kao l in liil3t sich, wie erwiihnt zwar schlecht verfliissigen, zeigt aber eine starke Riickverflussigung : die

l) Auf Wiedergabe der einzehen MeBreihen mu13 illis

Raumersparnisgriinden ver- zichtet werden.

A. Lottermoser u. E. Schmidl. Verfliisvigung von Kaolin u. Ton durch Alkali 141

Einlaufzeit sinkt binnen wenigen Tagen von 293 Se- kunden auf 24 Sekunden.

gchwepn i t ze r T o n , der trotz seines CaO-Gehaltes gut verflussigt wird, zeigt die interessante, schon friher an einem anderen Ton einmal heobachtete Erscheinung (Fig. 6), dalj die Viskositat mit steigendem Laugenzusatz (his zu 3 ern3) zuerst stark zunimmt, so daB sie gar nicht mehr zu messen ist, bei wei- terem Zusatz aber schnell abnimmt. Wenn dieser Ton trotz seines hohen CaO-Ge- haltes so gut zu verflussigen ist, so ist win grol3er Hu- minsauregehalt dafiir verantwortlich en mxchen.

5 ?O Nzch Ggen

Fig. 19. Kaadener Kaolin. Na,CO, Kurven Xr.: 6 7 8 9 10 11 cmS n/lO-Na,CO,: 6 10 20 30 40 60

Versuche Pig. 20. Kaadener Kaolin. Na,SiO, Kurven Nr.: 1 2 3 4 5 6 cm3n/10-Na,Si0,: 3 5 8 15 30 60 iiber die Ursache der Tonverfliissigung

Wir sahen, daB die Fahig- keit eines Tones, durch Alkalien verflussigt zu werden, wesent- lich yon seinem CaO-Gehalt beeinflufit wird, mite Ausnahme des Schwepnitxer Tones, der Ca- reich ist und sich dennoch gut verflussigen IgBt. Bei dem letz- teren Ton sahen wir die Ursache der guten Verflussigung in seinem Hurninsiiuregehalt. Wenn es daher gelingt, einem schlecht zu verflussigenden Ton Ca zu ent- ziehen, so mulj er sich dann gut

5 io 15 20 is ccm # l a ox

Fig. 21. Miximale Verfliissigung verschiedener Tone - Schwepnitzer Ton

--- Osmosekaolin -.-. Kaadener Kaolin Zettlitzer Kaolin

verflussigen lassen ; andererseits mu15 ein gut zu verflussigender Ton durch Ca++-Zusa,tz diese Eigenschaften verlieren, und der Schwep-

1454 Zeitsohrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 203. 1931

nitzer Ton, der seine guten Eigenschaften der Huminsaure verdankt, mu13 nach Entzug derselben schlecht zu verfliissigen sein.

1. Verfl i iss igung v o n Z e t t l i t z e r Kao l in d u r c h NaOH n a c h E n t z u g v o n C,aO

500 g Zettlitzer Kaolin wurde solange mit einer 2 n-NH4CI- Losung bchandelt, bis im Filtrat lieine Ca-'-+ und Pe+++ mehr nach- weisbar waren; hierauf wurde 3 Wochen hindurch bis zum Verschwin- den der C1-Reaktion ausgewaschen, getrocknet, pulverisiert und schlieBlich abgesiebt. I n der nachfolgenden Tabelle 4 sind die Viskosi- tiiten dieses Tones und die des nicht vorbehandelten (Viskositats- minimum) 5 Tage nach dem Anriihren mit den angegebenen NaOH- Mengen einander gegeniibergestellt.

Tabelle 4 Anzahl der zugefugten Kubik-

Zettlitzer Ton, unvorbehandelt

handelt . . . . . . . . . . Zettlitzer Ton, mit NH,C1 be-

*) steif, nicht me0bar. Die Zahlen bedeuten Sekunden.

zentimeter n/lO-NaOH . . . I 1 I 3 I 5 I 8 I 10 I 15

Der Zettlitzer Kaolin, der sich als Naturkaolin schlecht verfliissigen lieB, zeigt nun eine sehr gute Verfliissigung.

2. Verf luss igung von K a a d e n e r K a o l i n n a c h Be ladung m i t Ca - I o n e n

Kaadener Kaolin, der sich an und fur sich gut verfliissigen la&, wurde folgendermaflen behandelt : 500 g wurden mit einer 2O/,,igen CaCl,-Losung 24 Stunden lang geruhrt, mehrere Tage hindurch griindlich ausgewaschen, getrocknet, pulverisiert und gesiebt.

Die Verflussigungsversuche zeigten, da5 er sein Verfliissigungs- vermogen vollkommen eingebii5t hatte.

Osmosekaolin, der tier gleichen Behandlung unt'erworfen wurde, zeitigte dasselbe Ergebnis. Damit scheint der enorme EinfluB der Ca-Ionen bewiesen zu sein.

3. Verfliissigung v o n Schwepn i t ze r T o n n a c h E n t z u g der H u m i n s a u r e

Der Beweis, dalS dieser huminhaltige Ton seine trotz des hohen CaO-Gehaltes guten Eigenschaften der HurninsBure verdanke, konnte erbracht werden, wwm er sich nach Ent'ziehung der Huminsiiure nur noch schlecht oder gar nicht verfliissigen lieB.


500 g Schwepnitzer Ton wurde mit immer neuer n-NaOH in der Kalte solange behandelt, bis sich die Lauge nioht mehr gelb farbte, sodann grundlioh gewaschen, getrocknet, pulverisiert u. gesiebt. - Er lieB sich durch NaOH nun iiberhaupt nicht mehr verflussigen.

4. Verfliissigung von Z e t t l i t z e r Kao l in n a c h B e l a d u n g m i t H u minsaure l )

Wenn der Huminsauregehalt eines Tones dessen Verflussigung fordert, so muB es moglich sein, die schlechten Eigenschaften eines CaO-haltigen Tones (z. B. des Zettlitxer) durch Huminsaurezusatz zu verbessern.

Die im vorangehendcn Versuch gewonnene alkalische Humat- losung wurde mit HC1 neutralisiert und solange dialysiert, bis die C1--Reaktion verschwunden war. Die Huminssure war hierbei tjeil- weise ausgeflockt. Mit dieser braunen Liisung wurde nun eine Probe Zettlitzer Kaolin zusammengebracht, der die Losung sehr bald ent- farbto. Mit dern sodann getrockneten Ton wurden die Verfliissigungs- versuche angestellt. Wshrend der natiirliche Zettlitzer Kaolin mit 5 em3 NaOH nach 1 Stunde seine Mindest-Einlaufzeit mit 293 Se- kunden erreichte, hatte die mit Huminsaure versetzte Probe unter denselben Urnstanden ein Viskositgtsminimum von 36 Sekunden.

Der forderliche EinfluB eines Huminsauregehaltes ist mit diesen Versuchen sehr anschaulich dargelegt.

Adsorption und Verfliissigung Schon FOERSTER, B ~ T T C R E R u. auch NEUBERT haben das Ver-

schwinden von Hydroxylionen aus alkalisohen Tonbreien mit der Verfliissigung in Zusammenhang gebraclit.

Wir studierten diese Erscheinung an den verschiedenen vorher verwendeten Tonen und gehen hier die Messungen an Kaadener und Osmosekaolin wieder.

J e 25 g Kaolin wurden mit steigenden Nengen NaOH und Wasser zusammengebracht, so daB immer 32 ~1113 Flussigkeit entstanden. Urn den Ton von der Lauge zu trennen, wurde die Losung eine Stunde lang mit 4500 Umdrehungen zentrifugiert. Ein Teil der ubcrstehenden, nunmehr klaren Flussigkeit wurde mit n/lO-H,SO, gegen Methylorange titriert und hieraus die adsorbierte nilenge NaOII in em3 n/lO-NaOH/ 25 g Ton berechnet. Die Resultate werden in Form der logarithmierten

l) Vgl. auch SPAXGENBERG: Dissertat. Darrnstadt 1910; KEPPELEE und SPANGENBERG, DRP. 201404.

144 Zeitschrift fiir anorgankche und allgemeine Chemie. Band 203. 1931

B ~ E D E ~ K E R - Gleichung wiedergegeben, c bedeutet die Anfangskonzen- tration, z die adsorbierte Menge und c - 5 daher die Endkonzentration. Gleichzeitig wurde die Viskositat gemessen. Die Messung an Osmose- kaolin sei hier wiedergegeben.

C in cm3 n/lO- NaOII

3 4 5 6 7 8 9

10 15 20

%

3 i s

Tabelle 5 Nach 1 Stunde I Nwh 48 Stunden

Einlauf - zeit

in Sek.

30 29 29 29 31 36 44 63 *) *)

x in cma I ~inlauf- I x in cm3 n/10- zeit n/lO-

NaOH I in Sek. I NaOH

2,92 29 3,88

~ 27 4,85 27 5.83 27

8374 34 9,70 ~ :i

14,47 19,08 73

,"p 1 J

Ztfag fc-XJ

$0 15 20 25 Fig. 22. Kaadener Kaolin

Sofort; o nach 48 Stdn.; x nach 96 Stdn.

",-"I 7. 2t log {c - x) I- I c

20 t5 20 2 j Fig. 23. Osmosekaolin

0 Sofort; nach 48 Stdn.; x nach 96 8th.

2,92 3,88 4,85 5,83 6,80 7,78 8,75 9,72

14,51 19,15

Nach 96 Stunden Einlauf-

zeit in Sek.

33 27 27 27 28 29 31 32 43 56

5 in cm"

NaOH

2,92 3,88 4,85 5,83 6,80 7,78 8,75 9,73

14,465 19,20

npo-

*) steif, nicht me0bar.

Aus den Diagrammen Figg. 22 und 23 erkennen wir, daB die Aufnahme von Alkali durch die beiden Tone nur in einern niederen Konzentrations- bereiche nach der BOE- DE C KER'schen Gleichung erfolgt, denn sonst m a t e n alle Punkte auf einer Ge- raden liegen, bei hoheren Konsentrationen wird weniger aufgenommen, als der Gleichung entsprache. Interessant ist auch fest- zustellen (aus Tabelle 5 sowie aus den beiden Diagrammen), dalS die starke Veranderung der Viskositat mit der Zeit nur mit einer gering- fugigen Erhohung der aufgenommenen YaOH-


Mengen verbunden ist. Wir werden daraus mit einiger Vorsicht schlieBen diirfen, da13 diese Ruckverfliissigung weniger auf Adsorp- tionserscheinungen, ah auf Bnderungen des Quellungszustandes der Kaolinteilchen beruht.

tusammsnfaooung

1. Die Verfliissigung verschiedener Kaoline und Tone durch Natrium-, bzw. Kaliumhydroxyd, -carbonat u. -silikat wurde in Ab- hangigkeit von deren Konzentration und Einwirkungsdauer an 3%- kositatsmessungen studiert. Die optimalen Einlaufzeiten (in Sekunden) betrugen bei Osmosekaolin :

NaOH . . . . . . . . . 27 KOH .......... 144

Na,SiO, ....... 15 K2Si0, ......... 57 Na,CO, . . . . . . . . . 34 K2C03 ......... 268

Andere Kaoline verhielten sich ahnlich. 2. Die Viskositat der alkalischen Breie nimmt mit der Zeit meist

stark ab (Riickverflussigung), steigt aber bei geringem Alkalizusatz wieder an. Starker alkalische Breie erreichen ihr Viskositiitsminimum nach langerer Zeit.

3. Die KorngroBe des Tones beeinfluBt die Viskositat der neu- tralen Tonbreie stark, die der alkalischen gar nicht.

4. (la++- Gehalt beeintrlchtigt das Verfliissigungsvermogen, Hu- minsauregehalt fordert es.

5. Bei der Riickverfliissigung andert sich die Menge des ad- sorbierten Alkalis nur wenig.

Dreaden, I~ooEloidchemisches Laboratorium der Technischen Hockschule.

Rei der Redaktion eingegangen am 23. Oktober 1931.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 203. 10

Documents

Studien über die Verflüssigung von Kaolin und Ton durch Alkali