Studii privind utilizarea unor deșeuri celulozice

în reducerea poluării mediului

- Rezumatul tezei de doctorat -

Coordonator ştiinţific:

Conf. dr. habil. chim. LAURA BULGARIU

Doctorand:

Ing. GABRIELA RUSU (NACU)

IAŞI - 2015

Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iaşi

Facultatea de Inginerie Chimică şi Protecţia Mediului

Domeniul Ingineria Mediului

i

CUPRINS

Introducere 1

Studiu de documentare

Capitolul I. Poluarea mediului înconjurător 4

I. 1. Poluanți: Definiție. Clasificare 8

I. 1. 1. Ioni metalici poluanți 10

I. 1. 2. Coloranți organici 13

I. 2. Surse industriale de poluare 15

I. 2. 1. Surse de poluare cu metale grele 15

I. 2. 2. Surse de poluare cu coloranți 18

Capitolul II. Metode de îndepărtare a poluanților din mediu 21

II. 1. Precipitarea chimică 23

II. 2. Schimbul ionic 24

II. 3. Electroliza 25

II. 4. Procese de filtrare prin membrane 26

II. 5. Coagularea – flocularea 28

II. 6. Flotaţia 29

II. 7. Adsorbția pe materiale solide 30

Capitolul III. Tipuri de materiale utilizate pentru reducerea poluării

mediului

34

III. 1. Deşeuri agricole 36

III. 2. Materiale naturale 39

III. 3. Deşeuri şi produse provenite din industrie 43

Contribuţii originale

Capitolul IV. Metodologia experimentală 50

IV. 1. Materiale utilizate ca adsorbanți 50

IV. 2. Specii poluante utilizate pentru studiile de adsorbție 53

IV. 3. Descrierea procedeului experimental 56

IV. 3. 1. Influența pH-ului asupra procesului de adsorbție 56

IV. 3. 2. Influența dozei de material adsorbant 57

IV. 3. 3. Influența concentrației soluției inițiale a speciei poluante analizate 58

IV. 3. 4. Influența timpului de contact 59

IV. 3. 5. Influența temperaturii 59

IV. 4. Parametrii utilizați pentru evaluarea procesului de adsorbție 60

IV. 5. Descrierea echilibrului de adsorbție. Modele ale izotermelor de

adsorbție

61

IV. 6. Modele cinetice utilizate pentru descrierea procesului de adsorbție 65

IV. 7. Metode pentru determinarea speciilor poluante în soluție apoasă 68

ii

IV. 7. 1. Determinarea spectrofotometrică a coloranților organici 68

IV. 7. 2. Analiza în soluție a ionilor metalici 70

IV. 8. Analiza fazelor solide 73

Capitolul V. Adsorbția coloranților organici și a ionilor metalici pe

rumeguș

76

V. 1. Caracterizarea fizico-chimică a rumegușului 77

V. 2. Influența parametrilor experimentali asupra procesului de adsorbție a

colorantului Orange 16 și a Zn(II) pe rumeguș

79

V. 2. 1. Influența pH-ului soluției inițiale 80

V. 2. 2. Influența dozei de adsorbent 83

V. 2. 3. Influența concentrației inițiale a speciei poluante 85

V. 2. 4. Influența timpului de contact 88

V. 2. 5. Influența temperaturii 90

V. 3. Modelarea izotermelor de adsorbție 91

V. 4. Calculul parametrilor termodinamici 98

V. 5. Modelarea cinetică a procesului de adsorbție 100

V. 6. Evaluarea performanțelor de adsorbție ale rumegușului activat prin

tratament termic

103

V. 6. 1. Caracterizarea rumegușului activat prin tratament termic 103

V. 6. 2. Performanțele adsorbtive ale rumegușului activat prin tratament

termic

105

V. 7. Concluzii 109

Capitolul VI. Adsorbția coloranților organici și a ionilor metalici pe lignină 113

VI. 1. Caracterizarea materialului adsorbant 114

VI. 2. Reținerea unor coloranți organici pe lignină 117

VI. 2. 1. Efectul pH-ului soluției inițiale 117

VI. 2. 2. Efectul dozei de adsorbent 120

VI. 2. 3. Efectul concentrației inițiale de colorant 121

VI. 2. 4. Efectul temperaturii asupra procesului de adsorbție a coloranților 122

VI. 2. 5. Efectul timpului de contact asupra adsorbției coloranților pe

lignină

123

VI. 2. 6. Modelarea echilibrului de adsorbție a colorantului Brilliant Red pe

lignină

124

VI. 2. 7. Modelarea cinetică a colorantului Methylene Blue pe lignină 127

VI. 3. Reținerea unor ioni ai metalelor grele pe lignină 129

VI. 3. 1. Stabilirea condițiilor optime de adsorbție a ionilor de Pb(II) și

Cu(II) pe lignină

130

VI. 3. 2. Modelarea izotermelor de adsorbție a ionilor metalici pe lignină 133

VI. 3. 3. Modelarea cinetică a adsorbției ionilor de Pb(II) și Cu(II) pe lignină 138

VI. 4. Evaluarea perormanțelor de adsorbție ale ligninei activate prin

tratament termic

140

iii

VI. 4. 1. Caracterizarea ligninei activate prin tratament termic 141

VI. 4. 2. Performanțele adsorbtive ale ligninei activate termic 143

VI. 5. Concluzii 145

Capitolul VII. Utilizarea rumegușului activat termic pentru îndepărtarea

coloranților organici din medii apoase

149

VII. 1. Descrierea materialelor adsorbante 150

VII. 2. Evaluarea performanțelor de adsorbție ale rumegușului activat termic 152

VII. 3. Studiul cinetic al adsorbției colorantului Brilliant Red pe rumegușul

activat termic

156

VII. 4. Concluzii 159

Capitolul VIII. Noi materiale pe bază de celuloză utilizate în reducerea

poluării mediului

162

VIII. 1. Caracterizarea materialelor celulozice utilizate pentru studiul

comparativ

162

VIII.1. 1. Celuloza de tip Cellets 163

VIII. 1. 2. Aminoetil celuloza funcționalizată cu colorantul reactiv Orange16 164

VIII. 2. Evaluarea performanțelor de adsorbție ale celulozei de tip Cellets 165

VIII. 3. Evaluarea performanțelor de adsorbție ale aminoetil celulozei

funcționalizate cu Orange 16

168

VIII. 4. Concluzii 169

Concluzii generale 172

Bibliografie 179

* * *

În rezumat sunt prezentate capitolele din prima parte a tezei (care vizează studiul

de documentare), precum și rezultatele obţinute în urma studiilor proprii, cuprinse în partea

experimentală. Numerotarea ecuațiilor, tabelelor și figurilor corespund celor din teză.

1

INTRODUCERE

Alterarea mediului de viață prin poluarea aerului, apei și solului are repercursiuni negative asupra celui mai de preț atribut al omului: sănătatea. Fie că acționează direct asupra organismului uman, fie că intervin indirect, pe filiera sol - plantă - animal, diferiții factori poluanți depreciază în final calitatea vieții. Se cunosc numeroase afecțiuni la plante, animale și om cauzate de specii poluante distincte dar există și foarte multe manifestări atipice date de cumularea acțiunii diverșilor poluanți. Datorită gravității problemelor de sănătate pe care le generează și multitudinii poluanților, se consideră că poluarea mediului

este una dintre cele mai grave probleme ale omenirii. Preocupările actuale ale cercetătorilor sunt îndreptate spre găsirea unor soluții pentru îmbunătațirea vieții omului.

Reducerea poluării mediului reprezintă o problemă desebit de importantă, intens studiată la nivel național și internațional, dovadă fiind numărul mare de lucrări științifice publicate pe această temă. Din studiile de literatură rezultă că reducerea poluării mediului înconjurător presupune nu doar diminuarea cantității de poluanți din aer/apă/sol, ci și găsirea unor posibilități de valorificare a deșeurilor rezultate din activitățile industriale care să conducă la scăderea problemelor legate de poluarea mediului datorate depozitării lor.

Literatura de specialitate arată că deșeurile celulozice pot fi valorificate prin trei modalități: utilizarea lor ca materiale adsorbante pentru reținerea unor specii poluante; utilizarea lor în procesele de gazeificare sau ca precursori în sintezele organice (obținerea unor materiale celulozice elaborate sau a unor celuloze funcționalizate cu ajutorul celulozei extrase din aceste deșeuri).

În acest context, teza de doctorat intitulată ”Studii privind utilizarea unor deșeuri celulozice în reducerea poluării mediului” își propune valorificarea deșeurilor celulozice disponibile în cantități mari pe plan local (rumegușul - rezultat în urma procesării lemnului și lignina - provenită din industria fabricării hârtiei) în procesele de adsorbție a unor specii

poluante din medii apoase. De asemenea, materialele rezultate în urma proceselor de gazeificare a acestor deșeuri celulozice (rumegușul activat termic și lignina activată termic) precum și materialele obținute cu ajutorul celulozei extrase din deșeurile celulozice au fost testate în procesele de adsorbție a unor specii poluante iar valorile obținute au fost comparate cu cele ale deșeurilor celulozice în forma lor nativă.

Materialul prezentat în acest studiu a fost structurat în două părţi distincte, şi anume: partea I – Studiu de documentare – în care a fost prezentat stadiul actual al cunoaşterii privind problematica abordată, aşa cum reiese din literatura de specialitate, pe baza lucrărilor ştiinţifice existente, şi partea a II-a – Contribuţii originale – în care sunt prezentate rezultatele experimentale proprii.

Obiectivele specifice care au fost urmărite în prezenta teză de doctorat şi care permit realizarea temei propuse sunt:

Realizarea unui studiu detaliat al literaturii de specialitate – în care s-a făcut referire la:

poluarea mediului înconjurător: prezentarea și descrierea principalelor tipuri de poluanți, precum și sursele principale de proveniență a speciilor poluante studiate (ioni metalici și coloranți organici);

modalitățile de îndepărtare a speciilor poluante studiate din apele uzate, utilizate în prezent la nivel industrial; în acest studiu, varianta aleasă pentru reducerea poluării mediului a fost îndepărtarea prin procese de adsorbție a coloranților organici și a

ionilor metalici;

2

principalele tipuri de materiale adsorbante care pot fi utilizate pentru reținerea poluanților din medii apoase; pentru studiile de adsorbție au fost alese deșeurile celulozice datorită faptului că se găsesc în cantități mari în țara noastră, constituind ele însele un factor important de poluare iar pentru studiile comparative am utilizat cenușa de termocentrală (un alt deșeu industrial disponibil pe plan local) și două tipuri de materiale noi, obținute din celuloza extrasă din deșeurile celulozice (celuloza microcristalină și celuloza funcționalizată chimic).

În cea de a doua parte a acestiu studiu, care cuprinde contribuțiile originale, pentru realizarea obiectivului general al tezei de doctorat, s-au urmărit următoarele obiective specifice:

Utilizarea rumegușului pentru îndepărtarea unor specii poluante din mediile apoase; rumeguşul utilizat ca adsorbent în aceste studii este un amestec de mai multe esenţe lemnoase, obținut ca deşeu în urma prelucrării industriale a lemnului de conifere iar studiile efectuate au vizat eficiența procesului de adsorbție a acestui material (atât în formă nativă cât și după procesul de gazeificare) în reținerea coloranților și a ionilor metalici din ape uzate.

Valorificarea ligninei în procesele de reținere a ionilor metalici și a coloranților din soluțiile apoase; în acest sens, lignina obținută ca deșeu din industria prelucrării hârtiei, atât în forma nativă, cât și după activare termică a fost studiată pentru a evalua eficiența procesului de reținere a speciilor poluante studiate.

Studiul comparativ al performanțelor de adsorbție ale deșeurilor celulozice obținute în urma proceselor de gazeificare cu cele ale cenușii de termocentrală, în procesele de reținere a poluanților din medii apoase;

Evaluarea performanțelor de adsorbție ale unor celuloze funcționalizate chimic și ale unor celuloze obținute prin sinteză, comparativ cu performanțele de adsorbție ale deșeurilor celulozice în stare nativă sau funcționalizată termic pentru reținerea speciilor poluante studiate din soluții apoase.

Concluziile prezentate în finalul lucrării prezintă evaluarea obiectivă a performanțelor deșeurilor celulozice (rumegușul și lignina), atât în forma lor nativă cât și după activare termică, în procesele de adsorbție a unor specii poluante (coloranți organici și ioni metalici) din soluțiile apoase și posibilitățile de utilizare a acestor materiale în reducerea poluării mediului.

Contribuțiile originale din teza de doctorat au fost publicate în reviste din fluxul

internațional de publicații sau comunicate la manifestări științifice naționale și internaționale:

- 5 articole publicate în reviste cotate ISI cu factor de impact; - 9 articole publicate în reviste BDI; - 4 articole publicate în volumele unor manifestări știibțifice; - 10 lucrări prezentate la conferințe naționale și internaționale.

3

Capitolul I

POLUAREA MEDIULUI ÎNCONJURĂTOR Poluarea reprezintă procesul de alterare a mediilor de viaţă (biotice şi abiotice)

dar şi a bunurilor create de om. Este un proces cauzat în special de deşeurile provenite din activităţile umane (de origine menajeră, agricolă, industrială etc.). De asemenea, unele fenomene naturale, cum ar fi inundațiile, furtunile de nisip, erupțiile vulcanice, etc. pot constitui cauze ale fenomenului de poluare.

Pe lângă poluarea mediului determinată de desfăşurarea activităţilor antropogene, denumită în literatura de specialitate poluare permanentă (Neag, 2007), în ultimii ani, atât la nivel mondial, cât şi la nivel european s-a constatat o creştere a numărului fenomenelor de poluare cauzate de accidente tehnologice din diferite ramuri ale industriei, transporturilor auto şi feroviare, sau a gestionării defectuoase şi / sau iraţionale a deşeurilor lichide și solide care provin din activitatea domestică. În urma a numeroase episoade dramatice, unele soldate cu dezechilibre naturale şi economice destul de grave, începând cu a doua jumătate a secolului douăzeci, populația întregului glob a devenit mult mai responsabilă şi mai conștientă faţă de problematica deosebit de sensibilă pe care o ridică protecţia mediului (Bejan, 2007). Ca o consecință, legislația din multe țări ale lumii conține astăzi prevederi care sancționează sever poluarea mediului înconjurător. Industria minieră, industria metalurgică, industria textilă (în special finisarea chimică textilă) au resimţit drastic rigorile noilor cerinţe ale legislaţiei în ceea ce priveşte protecţia mediului (Bejan, 2007; Bertea și colab. 2003).

Capitolul II

METODE DE ÎNDEPĂRTARE A POLUANȚILOR DIN MEDIU Datorită solubilităţii lor relativ ridicate, o varietate largă de poluanţi (ioni metalici

sau coloranţi organici) ajung cu uşurinţă în apele uzate industriale, iar conţinutul lor în astfel de efluenţi depinde de tipul activităţii industriale şi de natura procedeului tehnologic aplicat. În majoritatea cazurilor, concentraţia acestota din apele uzate industriale este mai mare decât concentraţia maxim admisă, conform legislaţiei în vigoare (NTPA 001 şi 002/2005) şi prin urmare, înainte de a fi deversate, aceasta trebuie redusă semnificativ.

Pentru îndepărtarea ionilor metalici şi a coloranţilor din apele uzate industriale, în literatură, sunt prezentate numeroase procedee, care au la bază (Liu et al., 2000; Teodosiu, 2001):

procese fizice – de ex.: filtrarea prin membrane, flotaţia, etc.; procese chimice simple – de ex.: precipitarea chimică, coagularea, schimbul

ionic, electroliza, extracţia cu solvenţi, adsorbţia, etc.; utilizarea unor microorganisme biologic active

Dintre tehnologiile disponibile de reținere a poluanților, descrise în acest capitol, adsorbția este considerată cea mai promițătoare variantă deoarece presupune operare ușoară și simplitatea în proiectare. Mai mult, acest procedeu poate elimina/reduce la minim diferite tipuri de poluanți cu costuri mici și fără efecte negative asupra mediului și, prin urmare, are o aplicabilitate mai largă în controlul poluării (Jiménez- Cedillo și colab., 2013; Manzoor și colab., 2013).

4

Capitolul III

TIPURI DE MATERIALE UTILIZATE PENTRU REDUCEREA POLUĂRII MEDIULUI

Adsorbţia este un proces eficient de îndepărtare a poluanților din apele uzate, a

cărui largă aplicabilitate în reducerea poluării mediului este datorată costului foarte scăzut şi varietăţii mari de materiale, naturale sau sintetice, care pot fi utilizate ca adsorbanţi.

Studiile din literatură realizate cu privire la reducerea poluării mediului, au arătat că o serie de materiale, care au o structură poroasă şi un număr relativ mare de grupări funcţionale superficiale (Bailey şi colab., 1999; Lewinsky, 2007; Hlihor şi Gavrilescu, 2009), pot fi folosite eficient pentru îndepărtarea unor poluanți din soluţii apoase. Astfel, materialele naturale sau diverse categorii de deşeuri agricole sau industriale, denumite generic adsorbanţi low-cost pot fi utilizaţi cu succes pentru îndepărtarea ionilor metalelor grele si a unor substanțe organice din apele uzate, datorită unor avantaje pe care le au, și anume:

sunt disponibili în cantităţi mari şi necesită un număr redus de operaţii pentru prepararea lor;

varietatea mare de grupări funcţionale superficiale (de ex. hidroxil, carboxi, amino, carbonil, etc.) care pot reţine diverși poluanți prin procese de schimb ionc sau de complexare;

centrii activi de pe suprafaţa adsorbentului au dimensiuni mici şi o distribuţie relativ uniformă;

pot fi regeneraţi cu uşurinţă după epuizare şi folosiţi în mai multe cicluri de sorbţie – desorbţie după care, cel mai adesea, se incinerează (Babel şi Kurniawan, 2003; Igwe şi Abia, 2006).

Capitolul IV

METODOLOGIA EXPERIMENTALĂ În acest capitol am urmărit descrierea modului de realizare a studiilor

experimentale şi a metodelor analitice folosite atât pentru determinarea ionilor metalici și a coloranților studiaţi din soluţii apoase, cât şi pentru analiza materialelor adsorbante utilizate pentru reținerea acestor poluanți.

IV. 1. Materiale utilizate ca adsorbenți Materialele adsorbante utilizate în determinări (tabelul IV.1) au fost alese

datorită disponibilității lor în cantități mari pe plan local, a prețului scăzut dar și a unor avantaje de ordin structural pe care acestea le au: varietate mare de grupări funcționale superficiale, dimensiunea mică și distribuția relativ uniformă a centrilor activi de pe suprafața adsorbantului, etc (Igwe și Abia 2006).

Într-o primă etapă a studiilor experimentale au fost folosite ca materiale adsorbante două tipuri de deșeuri celulozice:

Rumegușul - pentru studiile de adsorbție am utilizat un amestec de rumeguș provenit din procesele de exploatare și prelucrare a lemnului de la diferite specii de conifere.

Lignina – un deșeu provenit din industria de fabricare a hârtiei.

5

Deoarece în urma determinărilor pentru aceste deșeuri celulozice au fost găsite valori relativ mici ale capacităților de adsorbție, în a doua etapă a studiilor experimentale am realizat activarea acestor materiale prin tratament termic (ardere parțială în atmosferă săracă în oxigen) în vederea îmbunătățirii capacității de adsorbție. Atât rumegușul cât și lignina sunt deșeuri celulozice utilizate drept combustibil pentru obținerea energiei termice. Din păcate, această posibilitate de valorificare nu este avantajoasă deoarece pe de o parte puterea calorică a deşeurilor celulozice este mult inferioară în comparaţie cu cea a combustibililor convenţionali iar pe de altă parte, instalaţiile de ardere trebuie alimentate frecvent, deoarece aceste deşeuri ard foarte repede.

Dacă deșeurile celulozice sunt supuse procesului de piroliză, aceste dezavantaje sunt minimalizate. Piroliza presupune arderea deșeulul celulozic la temperaturi relativ

scăzute (până la 700 C) în atmosferă săracă în oxigen. Prin piroliză, radicalii hidrocarbonați „periferici” din compoziţia deşeului celulozic sunt transformați în gaz, iar acesta poate fi apoi folosit ca şi combustibil pentru obţinerea energiei în motoare, turbine de aburi sau cazane (Apostol şi Mărculescu, 2007). Reziduul rezultat în urma acestui proces de piroliză prezintă o serie de caracteristici (structurale şi texturale), care îl recomandă ca potenţial material adsorbant în procesele de reducere a poluării mediului (Yaman, 2004). Datorită acestor caracteristici materialele rezultate în urma procesului de gazeificare au fost denumite „deşeuri celulozice activate termic”.

Materialele adsorbante utilizate în studiile experimentale au fost mojarate, spălate cu apă bidistilată și uscate la diferite temperaturi.

Tabelul IV.1. Materiale adsorbante utilizate în studiile experimentale

Materialul adsorbant

Sursa Proveniența Temperatura de

uscare (C)

Rumeguș Moldsilva Suceava Prelucrarea lemnului de conifere

60

Lignină Departamentul de Polimeri Naturali și Sintetici

Deșeu rezultat din procesul de fabricare a hârtiei

60

Pentru a stabili valorile temperaturilor la care se produce activarea termică a rumegușului, respectiv a ligninei, au fost înregistrate curbele TG, DTG și DTA pentru cele două materiale (figurile IV.1. și IV.2.) cu ajutorul derivatografului METTLER 851. Încălzirea probelor de material adsorbant s-a făcut cu viteză de 10

oC/min, în intervalul 25-900

oC, în

flux de aer cu debitul de 20mL/min. Activarea termică s-a realizat cu ajutorul cuptorului NABERTHERM – GmbH 30 – 3000

0 iar condițiile de lucru, precum și pierderile de masă după tratamentul termic pentru

cele două materiale celulozice sunt prezentate în tabelul IV.2. În urma analizei termogravimetrice efectuate pentru cele două deșeuri celulozice,

au fost stabilite condițiile pentru activarea termică a rumegușului, respectiv a ligninei (tabelul IV.2).

Tabelul IV.2. Condițiile în care au fost activate termic deșeurile celulozice utilizate în studiile experimentale

Deșeu celulozic Temperatura (0C) Timp

(h) Mediul de ardere Pierderi de masă (%)

Rumeguș 350 4 aer 89,38

Lignină 600 4 aer 92,91

6

IV. 2. Specii poluante utilizate pentru studiile de adsorbție

În studiile experimentale de adsorbție pe deșeuri celulozice am utilizat două tipuri de poluanți: ioni metalici și coloranți organici

Coloranții utilizați în determinările experimentale (tabelul IV.3, figura IV.3.) au fost

aleși din cauza potențialului lor toxic deosebit de ridicat dar și a plajei largi de surse de poluare cu acești coloranți. Ape uzate colorate rezultă atât din fabricile de coloranţi cât, mai ales, din toate sectoarele în care sunt utilizaţi coloranţii: industria textilă, pielărie, vopsitorii, cosmetică, hârtie, cerneluri de tipar, fotografie în culori, biologie şi medicină sau procesarea alimentelor (Bhatnagar și Jain, 2005).

Caracterizarea coloranților utilizați în determinările experimentale este prezentată în tabelul IV.3.

Tabel IV.3. Caracteristicile coloranților utilizați în studiile experimentale

Reactive Orange 16 (Remazol Brilliant Orange

3R)

Reactive Red 120 (Brilliant Red HE-

3B)

Methylene Blue (Basic Blue 9)

Formula moleculară C20H17N3Na2O11S3 C44H24Cl2N14Na6O20S6

C16H18ClN3S · 3H2O

Structura fig. IV.3 a fig. IV.3 b fig. IV.3 c

Color Index 17757 25810 52015

Tipul colorantului anionic, monoazo, reactiv anionic, diazo, reactiv cationic, fenotiazinic

Masa moleculară g/mol

617.54 1463 319.85

Concentrația soluților stoc, mg/L

617.5 500 320

(a)

NaSO3

SO3Na N

N

N

NH N

NN

Cl

NH

SO3NaNaSO

3

OH NH NH

Cl

NaSO3

SO3Na

OH

NN

NN

(b)

N

S+

Cl- N(CH3)2(CH3)2N (c)

Figura IV.3 Structurile coloranților utilizați în studiile eperimentale: (a) Reactive Orange 16; (b) Brilliant Red HE-3B; (c) Methylene Blue

7

Soluțiile de colorant au fost obținute prin cântărirea exactă la balanța analitică a cantității de colorant necesare (sare comercială), dizolvarea acesteia și diluare cu apă distilată într-un flacon cotat.

Ionii metalici analizați

În determinările experimentale am analizat reținerea câtorva ioni metalici (Cu2+

, Zn

2+ și Pb

2+), recunoscuţi pentru potenţialul lor toxic ridicat şi pentru problemele legate de

protecţia mediului care decurg de aici. Soluțiile stoc ale ionilor metalici utilizate în studiile de adsorbție au fost preparate

prin dizolvarea unei cantități corespunzătoare de sare (cântărită la balanța analitică) în apă distilată și diluată la flacon cotat.

Soluțiile de lucru au fost preparate prin diluare cu apă distilată a unui volum exact măsurat din soluțiile stoc, astfel încât concentrația ionului metalic în soluția de lucru să fie cuprinsă în domeniul de concentrație studiat.

În tabelul IV.4 sunt prezentate principalele caracteristici fizico-chimice ale metalelor utilizate în studiile experimentale.

Tabel IV. 4. Caracteristici fizico – chimice ale metalelor

Cu Pb Zn

Configuraţia electronică [Ar] 3d10

4s1

[Xe]4f14

5d10

6s26p

2 [Ar ]4s

23d

10

Numărul atomic (Z) 29 82 30

Masă atomică (g/mol) 63,546 207,2 65,39

Electronegativitatea (Pauling) 1,9 2,33 1,65

Număr de oxidare +2, +1, +2, +4 +2

Raza atomică (Ǟ) 1,38 1,75 1,35

IV. 3. Descrierea procedeului experimental

În vederea evaluării potențialului adsorbtiv al deșeurilor industriale studiate au fost efectuate experimente de laborator, în condiții statice, în sisteme apoase conținând coloranți textili sau ioni metalici. Studiile experimentale de adsorbţie în condiţii statice („batch technique”) presupun, punerea în contact a soluţiei apoase (25 mL) a speciei poluante studiate cu adsorbantul (o probă de rumeguș, lignină sau cenușă exact cântărită şi pregătită în prealabil) într-un flacon Erlenmeyer. După o anumită perioadă de timp (de obicei de 24 ore) cu agitare intermitentă, cele două faze sunt separate prin filtrare (folosind hârtie de filtru cantitativă) şi analizate prin metode specifice.

Cu ajutorul acestei metodologii experimentale, studiile de adsorbţie a ionilor metalici și a coloranților pe adsorbanții utilizați au urmărit pe de o parte stabilirea condiţiilor experimentale optime de reţinere a acestor apecii poluante, iar pe de altă parte determinarea parametrilor termodinamici şi cinetici ai procesului de adsorbţie, pe baza

cărora să poată fi formulate unele ipoteze privind mecanismele prin care se poate realiza acest proces.

În vederea stabilirii condiţiilor experimentale optime necesare pentru desfăşurarea eficientă a procesului de adsorbţie a speciilor poluante considerate, a fost studiată influenţa următorilor parametri:

pH-ul iniţial al soluţiei apoase;

doza de sorbent;

concentraţia iniţială a ionului metalic;

timpul de contact dintre cele două faze;

temperatura.

8

Evaluarea influenţei fiecărui parametru experimental menţionat mai sus s-a realizat menţinând constante valorile celorlalţi.

IV. 5. Descrierea echilibrului de adsorbţie. Modele ale izotermelor de

adsorbţie

Procesele de adsorbţie sunt descrise în general cu ajutorul izotermelor de adsorbţie, care arată ce cantitate de solut este reţinută de un anumit adsorbant, în condiţii experimentale bine determinate (pH, temperatură, tărie ionică, etc.). Izotermele de adsorbţie se obţin reprezentând grafic dependenţa dintre concentraţia solutului reţinut pe suprafaţa adsorbantului în funcţie de concentraţia acestuia din soluţie, la o temperatură dată, valori care sunt de cele mai multe ori determinate experimental.

Izotermele de adsorbţie obţinute experimental sunt utilizate pentru evaluarea capacităţii de adsorbţie pentru un solut dat, dar şi pentru selectarea celui mai potrivit adsorbant, deoarece permit obţinerea informaţiilor legate de natura interacţiilor ce au loc în timpul procesului de reţinere, despre mecanismul procesului de adsorbţie şi eficienţa adsorbantului din punct de vedere al aplicabilităţii lui practice. Pentru interpretarea izotermelor de adsorbţie obţinute experimental sunt utilizate o serie de modele matematice, denumite generic modele ale izotermelor de adsorbţie. Modelele Langmuir şi Freundlich sunt cele mai frecvent utilizate pentru stabilirea condiţiilor de echilibru în cazul proceselor de adsorbţie și sunt considerate modele clasice ale izotermelor de adsorbţie (Chong şi Volesky, 1995; Bulgariu şi colab., 2007).

IV. 6. Modele cinetice utilizate pentru descrierea procesului de adsorbţie

Studiile privind cinetica procesului de adsorbţie permit obţinerea de informaţii deosebit de importante privind mecanismul acestuia. Mai mult, este deosebit de util, din punct de vedere experimental, să se cunoască timpul la care solutul este îndepărtat din soluţie, pentru a se putea elabora o strategie experimentală eficientă.

Cinetica procesului de adsorbţie depinde atât de procesul de reţinere propriu-zis, cât şi de etapele de difuzie care guvernează transferul solutului din soluţie către centrii activi de pe suprafaţa adsorbantului. De aceea, în abordarea cinetică se consideră că procesele de adsorbţie sunt în general, controlate de trei procese de difuzie care decurg succesiv, şi anume (Ho, 2006; Gerente şi colab., 2007): difuzia adsorbitului din masa de soluţie în stratul de soluţie din jurul adsorbantului; difuzia adsorbitului din stratul de soluţie din jurul adsorbantului la suprafaţa acestuia; difuzia adsorbitului de pe suprafaţă în porii interni ai adsorbantului, urmată de legarea acestuia de centri activi;

În modelarea cinetică, se consideră că toate cele trei procese de difuzie sunt grupate împreună şi se presupune că forţa motrice a acestui proces o reprezintă tocmai diferenţa dintre concentraţia solutului în faza solidă (reţinut pe adsorbant) şi concentraţia acestuia în soluţia aflată în contact cu adsorbantul. Prin urmare, la alegerea unui model cinetic, se va ține cont de concentraţia iniţială şi finală a solutului din soluţie, la diferite intervale de timp.

Evaluarea vitezei de adsorbţie are o importanţă deosebită în design-ul unui sistem operațional (Ho, 2006), în care dimensiunile geometrice ale utilajelor sunt determinate de cinetica procesului. Cu toate că procesul de adsorbţie este influenţat de foarte mulți parametri experimentali (temperatură, pH-ul soluţiei iniţiale, doza de adsorbant, concentraţia solutului, etc.) ecuaţiile cinetice iau în calcul numai efectul parametrilor observabili asupra vitezei globale.

9

În literatura de specialtate, cinetica procesului de adsorbţie este descrisă cu ajutorul unor modele matematice care încearcă să aproximexe cât mai fidel posibil, mecanismul prin care acest proces are loc.

Cele mai frecvent folosite modele cinetice aplicabile în cazul adsorbţiei poluanților din soluţii apoase, sunt:

modelul cinetic Lagergren (modelul cinetic de ordin pseudo-unu);

modelul cinetic Ho de ordin pseudo-doi;

modelul difuziei intra-particulă.

IV. 7. Metode pentru determinarea speciilor poluante în soluție apoasă

Imediat după filtrare, soluțiile obţinute au fost analizate în vederea determinării concentraţiei speciilor poluante, cu ajutorul metodelor spectrofotometrice. Metodele spectrofotometrice sunt caracterizate printr-o selectivitate şi sensibilitatea mare, timp de lucru relativ scurt, nu au nevoie de o aparatură sofisticată şi pot fi utilizate cu succes pentru determinarea cantitativă a coloranților organici și a ionilor metalici (Bulgariu și Rusu, 2010).

IV. 7. 1. Determinarea spectrofotometrică a coloranților organici

Datorită grupărilor cromogen – cromofore din structura lor, coloranții organici adsorb radiațiile electromagnetice din domeniul vizibil; prin urmare, nu mai este necesară efectuarea unei reacții de culoare cu un alt reactiv pentru a putea efectua determinarea (Bejan și colab., 2004).

Concentrația coloranților din soluțiile apoase rezultate după separarea celor două faze a fost determinată spectrofotometric, utilizând metoda curbei de etalonare.

Au fost măsurate volume exacte de filtrat care au fost diluate cu apă distilată în flacoane cotate de 25 mL și apoi s-a determinat absorbanța soluțiilor obținute cu ajutorul

unui spectrofotometru digital JK-VS-721N; cuvă sticlă 1 cm, cca. 20C, la lungimile de undă corespunzatoare fiecărui colorant (tabelul IV.11).

Trasarea curbelor de etalonare: - în patru flacoane cotate de 25 mL s-au măsurat volume de soluție etalon de

colorant, astfel încât concentrația colorantului din soluțiile obținute să fie cuprinsă în limitele de liniaritate ale metodei;

- flacoanele au fost completate până la semn cu apă distilată și apoi omogenizate; - s-a măsurat absorbanța față de apa distilată pentru fiecare soluție, la lungimea

de undă caracteristică fiecărui colorant; - prin reprezentarea grafică a valorilor obținute au fost trasate curbele de etalonare (figura IV.6)

y = 0,0136x + 0,022

R2 = 0,9995

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 10 20 30 40 50 60

Orange 16, mg/L

A/a

pa (

495 n

m)

y = 0,0151x + 0,089

R2 = 0,9942

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 10 20 30 40 50

Brilliant Red HE-3B, mg/L

A/a

pă (

530 n

m)

y = 0,1733x + 0,004

R2 = 0,9962

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0 0,2 0,4 0,6 0,8

Methylene Blue, mg/L

A/a

pă (

660 n

m)

(a) (b) (c)

Figura IV.6. Curbe de etalonare pentru soluțiile coloranților studiați (a) Orange 16; (b) Brilliant Red HE-3; (c) Methylene Blue

10

IV. 7. 2. Analiza în soluție a ionilor metalici

Pentru fiecare ion metalic studiat a fost aleasă o metodă de analiză spectrofotometrică corespunzătoare, care să asigure selectivitate şi acurateţea determinărilor. Determinările s-au realizat cu ajutorul spectrofotometrului digital JK-VS-

721N; cuvă sticlă 1 cm, 20C. Caracteristicile analitice ale metodei spectrofotometrice pentru ionii metalici

analizați sunt prezentate în tabelul IV.12. Determinarea spectrofotometrică a Pb (II)

Concentraţia ionilor de Pb(II) din soluţiile apoase rezultate după separarea fazelor a fost determinată spectrofotometric, folosind o metodă spectrofotometrică care are la bază reacţia dintre ionii de Pb(II) şi PAR (4-(2-piridilazo)-resorcinol), în mediu bazic (pH = 10, tampon amoniacal), când se obţine un complex stabil de culoare roşu–portocaliu, care prezintă un maxim de absorbţie la 530 nm. Trasarea curbei de etalonare:

- în patru flacoane cotate de 25 mL s-au măsurat volume de soluţie etalon de Pb(II), de concentraţie 32,46 mg/L, astfel încât concentraţia de Pb(II) din soluţiile obţinute să fie cuprinsă în domeniul de liniaritate al metodei (tabelul IV.12); - în fiecare flacon s-au adăugat câte 5,0 mL tampon amoniacal de pH = 10 şi 1,0 mL soluţie apoasă de PAR 0,05 %; - flacoanele se completează până la semn cu apă distilată şi se omogenizează; - se măsoară absorbanţa pentru fiecare soluţie, la 530 nm, faţă de proba martor, preparată astfel: într-un flacon de 25 mL se adaugă 5,0 mL soluţie tampon amoniacal şi 1,0 mL soluţie apoasă PAR, după care se completează până la semn cu apă distilată; prin reprezentarea grafică a valorilor obţinute se trasează curba de etalonare (figura IV.7.a).

Determinarea spectrofotometrică a Zn (II)

Xilenol oranj-ul este un reactiv organic care conţine în molecula sa grupări iminodiacetice, capabile să formeze cu unii ionii de Zn

2+ un complex de culoare roșie care

poate fi investigat spectrofotometric, având un maxim de absorbție la 570 nm. Alegerea xilenol oranj-ului pentru determinarea spectrofotometrică a Zn(II) din fazele sistemului de extracţie este justificată prin faptul că reacţia de culoare are loc în soluţii apoase, iar metoda se caracterizează printr-o sensibilitate şi precizie ridicată. Trasarea curbei de etalonare: - în patru flacoane cotate de 25 mL s-au măsurat volume de soluţie etalon de Zn(II), de concentraţie 34,65 mg/L, astfel încât concentraţia de Zn(II) din soluţiile obţinute să fie curpinsă în domeniul de liniaritate al metodei ( tabelul IV.12.); - în fiecare flacon s-au adăugat câte 5,0 mL soluție tampon pH = 6 (obţinută prin amestecarea a 52,5 mL soluție CH3COOH 1N cu 50 mL soluție NaOH 1N) şi 1,5 mL soluţie apoasă de xilenol oranj 10

-3 M;

- flacoanele se completează până la semn cu apă distilată şi se omogenizează; - se măsoară absorbanţa pentru fiecare soluţie, la 570 nm, faţă de apă distilată, iar prin reprezentarea grafică a valorilor obţinute se trasează curba de etalonare (figura IV.7. b).

Determinarea spectrofotometrică a Cu (II)

Concentraţia ionilor de Cu(II) din soluţie după filtrare a fost determinată spectrofotometric folosind metoda cu acid rubeanic. Ionii de Cu(II) din soluţii apoase

11

reacţionează cu acidul rubeanic în mediu acid (pH = 4.5 – 5.0, tampon acetat) şi formează un complex solubil în apă de culoare verde-măslinie, ce poate fi determinat

spectrofotometric ( = 390 nm) prin metoda curbei de etalonare. Trasarea curbei de etalonare - în patru flacoane cotate de 25 mL s-au măsurat volume de soluţie etalon de Cu(II), de concentraţie 63,55 mg/L, astfel încât concentraţia de Cu(II) din soluţiile obţinute să fie curpinsă în domeniul de liniaritate al metodei (tabelul IV.12); - în fiecare flacon s-au adăugat câte 5,0 mL soluție tampon pH = 4,5 - 5 (CH3COOH/CH3COONa ) şi 0,5 mL soluţie alcoolică (etanolică) de acid rubeanic 1%; - flacoanele se completează până la semn cu apă distilată şi se omogenizează; - se măsoară absorbanţa pentru fiecare soluţie, la 390 nm, faţă de proba martor preparată astfel: într-un flacon de 25 mL se adaugă 5,0 mL soluţie tampon acetat şi 0,5 mL soluţie alcoolică de acid rubeanic, după care se completează până la semn cu apă distilată; prin reprezentarea grafică a valorilor obţinute se trasează curba de etalonare (fig. IV. 7.c).

y = 0,3578x + 0,005

R2 = 0,9958

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1 2 3 4

Pb(II), mg/L

A/M

(530n

m)

y = 0,3984x - 0,0425

R2 = 0,9962

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Zn(II), mg/L

A/a

pa (

570 n

m)

y = 0,1861x + 0,0126

R2 = 0,9999

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 1 2 3 4 5

Cu(II), mg/L

A/M

(390 n

m)

(a) (b) (c)

Figura IV.8. Curbe de etalonare: (a) Pb(II) cu PAR; (b) Zn(II) cu xylenol oranj; (c) Cu(II) cu acid rubeanic;

Determinarea cantitativă a ionilor metalici din soluţiile apoase obţinute după filtrare s-a realizat prin analiza unui volum exact măsurat din acestea, conform procedurii experimentale, iar valoarea concentraţiei pentru fiecare probă a fost calculată din ecuaţia de regresie a curbei de etalonare.

V. 8. Analiza fazelor solide

Fiecare material adsorbant separat prin filtrare după atingerea echilibrului de adsorbție a fost uscat în aer la temperatura camerei timp de 2-3 zile (pentru a se evapora excesul de apă fără a modifica umiditatea naturală a adsorbantului) și apoi utilizat pentru analizarea spectrelor IR, EDX (spectroscopie de raze X prin dispersie de energie) și pentru studii de microscopie electronică (scanning electroning microscopy – SEM).

12

Capitolul V

ADSORBŢIA COLORANŢILOR ORGANICI ŞI A IONILOR METALICI PE RUMEGUŞ

În ţara noastră, exploatarea şi prelucrarea lemnului este încă una din cele mai

productive activităţi industriale, care au permis o dezvoltare accentuată a zonelor bogate în plantaţii forestiere (de ex. Bucovina, Maramureş, centrul Transilvaniei, etc.). În urma acestor activităţi de exploatare şi prelucrare a lemnului sunt generate cantităţi impresionante de deşeuri lemnoase. Datele oficiale raportate de Ministerul Mediului, Apelor şi Pădurilor (http://www.mmediu.ro) arată că în anul 2008 peste 1500 tone de rumeguş au fost raportate ca deşeuri din această ramură de activitate, ceea ce reprezintă aproximativ 22 % din totalul cantităţii de deşeuri lemnoase.

Ideea de a utiliza acest deşeu ca material adsorbant pentru reducerea poluării mediului, a prins contur abia la începutul anilor 80. Din păcate, majoritatea studiilor din literatură s-au concentrat pe caracterizarea performanţelor de adsorbţie a rumeguşului provenit dintr-un anumit tip de esenţă lemnoasă (rumeguş de fag, de stejar, de tei, de brad, etc.), fără a ţine cont de faptul că în halele de prelucrare industrială a lemnului (acolo de unde rezultă cantităţi impresionante de rumeguş), materialul obţinut este un amestec de astfel de esenţe.

În acest capitol, s-a urmărit realizarea unei descrieri detaliate a procesului de adsorbţie a unor specii poluante – Orange 16 (din clasa coloranţilor organici) şi Zn(II) (din categoria ionilor metalici) pe rumeguş. Rumeguşul utilizat ca adsorbent este un amestec de mai multe esenţe lemnoase, care a fost obţinut de la “Moldsilva” Suceava, unde este considerat un deşeu rezultat în urma prelucrării lemnului de conifere. Studiile experimentale au urmărit caracterizarea fizico-chimică a materialului utilizat ca adsorbent, efectul unor parametri experimentali (pH-ul soluţiei iniţiale, doza de adsorbent, concentraţia iniţială a speciilor, timpul de contact dintre cele două faze şi temperatura), în vederea stabilirii condiţiilor optime, dar şi modelarea cinetică şi termodinamică a procesului de adsorbţie, pentru fiecare caz în parte. O atenţie deosebită a fost acordată studiului comparativ al performanţelor de adsorbţie ale materialului rezultat în urma activării prin

tratament termic (la 350 C) faţă de materialul nears, ţinând cont că valorificarea prin ardere a acestui deşeu reprezintă, încă, una din modalităţile cele mai avantajoase din punct de vedere economic.

V. 1. Caracterizarea fizico-chimică a rumeguşului

Din punct de vedere chimic, rumeguşul este considerat un deşeu celulozic, în

care componenţii majoritari sunt celuloza şi lignina, în cantităţi variabile, în funcţie de natura esenţei lemnoase din care provine. Mult mai important însă este faptul că, indiferent de concentraţia lor, prezenţa celulozei şi a ligninei în compoziţia rumeguşului, care au un număr mare de grupări funcţionale (predominant hidroxilice, carbonilice şi carboxilice), permit reţinerea speciilor poluante din soluţii apoase, predominant printr-un mecanism de schimb ionic (Shin şi colab., 2007).

Pentru a verifica disponibilitatea acestui material de a interacţiona cu speciile poluante din soluţie apoasă, a fost determinată compoziţia elementală a rumeguşului şi unele caracteristici fizico-chimice (tabelul V.1). Rezultatele obţinute în urma analizei EDX (folosită pentru determinarea compoziţiei elementale – figura V.1a) au arătat că rumeguşul conţine în structura lui diferite elemente chimice (C, H, O, P, S) în cantităţi relativ mari, elemente care pot forma grupări funcţionale. Mai mult, prezenţa unor ioni mobili (de ex. Na

+, Mg

2+, Al

3+, K

+) şi a structurii poroase a rumeguşului (figura V.1b), sunt încă un

13

argument în favoarea utilizării acestui material pentru îndepărtarea speciilor poluante din soluţii apoase. Prezenţa diferitelor grupări funcţionale pe suprafaţa rumeguşului, care reprezintă potenţiale centre de legare a speciilor poluante, au fost evidenţiate cu ajutorul spectrelor IR, înregistrate pentru materialul uscat (figura V.2). Identificarea benzilor de absorbţie din spectrul IR s-a realizat cu ajutorul tabelelor de corelaţie existente în literatură (Dean, 1995). Tabelul V.1. Compoziţia elementală şi unele caracteristici fizico-chimice ale rumeguşului

utilizat ca adsorbent în studiile experimentale (Nacu şi colab., 2015a)

Valoare obţinută Valoare obţinută

Carbon total 53,28 % (w/w) Magneziu 0,86 % (w/w)

Hidrogen total 4,57 % (w/w) Aluminiu 2,96 % (w/w)

Oxigen total 37,70 % (w/w) Sodiu 1,69 % (w/w)

Sulf total 0,33 % (w/w) pH (în apă) 4,50-4,72

Fosfor total 1,14% (w/w) Reziduu după ardere 10,62 % (w/w)

(a) (b)

Figura V.1. Spectrul EDX (a) şi imaginea SEM (b) a rumeguşului utilizat ca adsorbent (Nacu şi colab., 2015a)

În acest fel s-a putut observa că în spectrul IR al rumeguşului există mai multe

tipuri de grupări funcţionale, cele mai importante dintre acestea fiind: grupările hidroxil alifatice şi aromatice (benzile de la 3425 şi 1159 cm

-1), radicalii alifatici (2920 cm

-1),

grupările carboxil (1734 cm-1

), grupările carbonil şi grupările eterice (1647 cm-1

), radicalii aromatici cu structură ramificată (1510 – 1427 cm

-1), grupările C–O din compuşi organici

carboxilici, derivaţi funcţionali ai acestora sau inele siringil (1159 – 1033 cm-1

) (Pistorius şi colab., 2009; Murdock şi Wetzel, 2009).

În consecinţă, în anumite condiţii experimentale, multe dintre aceste grupări funcţionale pot ioniza şi vor permite formarea unor centre de legare active, ceea ce sugerează posibilitatea utilizării rumeguşului în procesele de reducere a poluării mediului.

În timpul procesului de adsorbţie, multe dintre grupările funcţionale prezente în structura rumeguşului pot interacţiona cu speciile poluante (coloranţi organici sau ioni metalici) din soluţii apoase, ceea ce ne permite să spunem că acest material se comportă ca un substrat chimic şi va putea reţine speciile poluante din soluţie prin interacţii chimice specifice.

14

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

3425.5

7

2920.2

2

1734

1647.2

11510.2

61456.2

51442.7

51427.3

21379.1

1269.1

61159.2

21109.0

71058.9

21033.8

4

Figura V.2. Spectrul IR al rumeguşului utilizat ca adsorbent în studiile experimentale

V. 2. Influenţa parametrilor experimentali asupra procesului de adsorbţie a colorantului Orange 16 şi a Zn(II) pe rumeguş

Îndepărtarea coloranţilor organici şi a ionilor metalici din soluţii apoase prin

adsorbţie are loc cu eficienţă ridicată numai în anumite condiţii experimentale, bine precizate. Din această cauză, punctul de plecare în caracterizarea performanţelor adsorbtive ale unui material dat, îl reprezintă studiul influenţei celor mai importanţi parametri experimentali (cum sunt: pH-ul soluţiei inițiale, doza de adsorbent, concentraţia iniţială a speciei poluante, timpul de contact dintre cele două faze şi temperatura) asupra procesului de adsorbţie. Rezultatele experimentale obţinute în urma acestor studii oferă o imagine completă asupra procesului de adsorbţie şi permite stabilirea condiţiilor optime pentru care eficienţa procesului de adsorbţie este maximă.

V. 2. 1. Influenţa pH-ului soluţiei iniţiale Studiile din literatură (Bailey şi colab., 1999; Farooq şi colab., 2010; Montazer-

Rahmati şi colab., 2011) au arătat că majoritatea materialelor adsorbante din categoria “low-cost”, din care face parte şi rumeguşul, se comportă ca adsorbanţi eficienţi într-un interval destul de îngust de pH. Acest lucru este determinat de faptul că pH-ul soluţiei iniţiale nu influenţează numai speciaţia şi solubilitatea speciilor poluante (fie ele ioni metalici sau coloranţi organici), ci şi gradul de disociere al grupărilor funcţionale de pe suprafaţa adsorbentului, considerate centre de adsorbţie (Ho şi McKay, 1999; Marques şi colab., 2000; Gao şi Wang, 2007).

Aşa cum am văzut în paragraful anterior, rumeguşul conţine în structura lui grupări funcţionale diferite, ca de exemplu: –OH, –C=O, –COOH, –C–O–C–, etc., care odată cu schimbarea pH-ului soluţiei iniţiale îşi schimbă semnificativ gradul de disociere şi sarcina electrică. Astfel, în mediu puternic acid, majoritatea grupărilor funcţionale sunt protonate şi se comportă ca specii încărcate pozitiv (Gardea-Torresdey şi colab., 1990). Deprotonarea acestor grupări funcţionale are loc odată cu creşterea pH-ului, când devin încărcate negativ şi pot lega specii poluante încărcate pozitiv, din soluţia apoasă. Pe de altă parte, anumite grupări funcţionale, cum sunt cele amino, conţin perechi de electroni neparticipanţi şi pot forma cu speciile poluante din soluţie legături coordinative. Formarea unor astfel de legături depinde semnificativ de valoarea pH-ului soluţiei iniţiale şi are loc la o anumită valoare a acestuia (Farooq și colab., 2010).

15

Speciaţia şi solubilitatea speciilor poluante (coloranţi organici sau ioni metalici) este la rândul ei influenţată de pH-ul soluţiei iniţiale. În mediu acid, majoritatea acestor specii sunt încărcate pozitiv şi sunt atrase de sarcinile negative ale grupărilor funcţionale de pe suprafaţa adsorbentului. Odată cu creşterea pH-ului, creşte şi concentraţia ionilor hidroxil din soluţie, ceea ce poate determina schimbarea formei de speciaţie a poluanţilor. De exemplu, atunci când pH-ul soluţiei iniţiale este mai mare decât 8,0, majoritatea ionilor metalici din soluţie precipită sub formă de hidroxizi, iar procesul de adsorbţie este fie stopat, fie implică un mecanism total diferit.

Ţinând cont de aceste observaţii, în studiile experimentale prezentate în acest capitol, pH-ul iniţial al soluţiei a fost variat de la 1,0 la 6,0, deoarece în acest domeniu de pH:

• zincul există predominant ca ioni divalenţi liberi (Zn2+

), in timp ce colorantul Orange 16 este încărcat negativ;

• gradul de ionizare al grupărilor funcţionale de pe suprafaţa rumeguşului variază semnificativ.

Eficienţa procesului de adsorbţie a colorantului Orange 16 şi a Zn(II) în funcţie de pH-ul soluţiei iniţiale este prezentată în figura V.3. Rezultatele obţinute arată că adsorbţia ambelor specii poluante (ioni de Zn(II) şi colorant Orange 16) pe rumeguş depinde semnificativ de pH-ul soluţiei iniţiale.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 1 2 3 4 5 6 7pH

q,

mg

/g

Zn(II)

Orange 16

Figura V.3. Influenţa pH-ului soluţiei iniţiale asupra adsorbţiei Zn(II) şi a colorantului

Orange 16 pe rumeguş (8 g rumeguş/L; 24 ore timp de contact; 20 C)

În cazul colorantului Orange 16, care este un colorant anionic, creşterea pH-ului duce firesc la scăderea eficienţei procesului de adsorbţie. Aceasta deoarece în mediu puternic acid, grupările funcţionale de pe suprafaţa rumeguşului sunt protonate, şi sunt disponibile pentru interacţii electrostatice cu moleculele de colorant. Odată cu creşterea pH-ului, are loc deprotonarea şi chiar disocierea acestor grupări funcţionale, şi în consecinţă cantitatea de colorant reţinut scade semnificativ, în principal datorită repulsiilor electrostatice ce apar (Şuteu şi colab., 2009a). În cazul ionilor de Zn(II), variaţia eficienţei procesului de adsorbţie are o comportare atipică. Rezultatele experimentale prezentate în figura V.3 arată că valori semnificative ale cantităţii de ion metalic reţinut pe unitatea de masă de rumeguş se obţin atât la pH = 1,09 (q = 1.89 mg/g), cât şi la pH = 6,23 (q = 1.73 mg/g), ceea ce sugerează existenţa a două tipuri de interacţiuni în mecanismul de adsorbţie a Zn(II) pe acest material (Nacu şi colab., 2015a).

Astfel, la pH = 6,23 reţinerea ionilor de Zn(II) este determinată în principal de existenţa grupărilor funcţionale disociate pe suprafaţa rumeguşului, care favorizează interacţiunile electrostatice de tip schimb ionic (între ionii metalici încărcaţi pozitiv şi grupările funcţionale disociate încărcate cu sarcini negative). Obţinerea maximului de adsorbţie în domeniu slab acid – neutru (pH = 4,0 – 6,5) este o comportare frecvent întâlnită şi a fost semnalată în literatura de specialitate pentru majoritatea materialelor low-

16

cost utilizate pentru îndepărtarea ionilor de Zn(II) (tabelul V.2). Tabelul V.2. Valorile optime de pH prezentate în literatura de specialitate pentru adsorbţia

Zn(II) pe diferite materiale low-cost

Material adsorbant pH optim Bibliografie

Nămol activ 5,33 Luo şi colab., 2006

Frunze de palmier 5,50 Al-Rub, 2006

Frunze de salcâm 6,00 King şi colab., 2008

Alge verzi 5,00 Pasavant şi colab., 2006

Coji de porumb 7,50 Igwe şi Abia, 2007

Tărâţe de orez 5,00 Wang şi colab., 2006

Lignina 5,50 Guo şi colab., 2008

În mediu puternic acid (pH = 1,09), eficienţa ridicată a procesului de adsorbţie

poate fi datorată: (i) fie, unor interacţiuni electrostatice, iar în acest caz zincul trebuie să fie în

soluţie sub forma unei specii complexe încărcate cu sarcină negativă (ZnX42-

), care poate interacţiona cu grupările funcţionale protonate (încărcate pozitiv) de pe suprafaţa adsorbentului,

(ii) fie, reţinerea Zn(II) are loc prin intermediul legăturilor de hidrogen, care se formează între ionii metalici hidrataţi şi grupările amino protonate, de pe suprafaţa rumeguşului (Nacu şi colab., 2015a).

Pentru a verifica prima ipoteză, au fost efectuate studii experimentale suplimentare, în care HNO3 folosit pentru a obţine valoarea de pH 1,09 a fost înlocuit cu HCl. În aceste condiţii în soluţia apoasă, Zn(II) se găseşte predominant sub formă de tetracloro-complex (ZnCl4

2-), în care cele două sarcini negative pot fi implicate în

interacţiuni electrostatice cu grupările funcţionale protonate. Rezultatele obţinute (figura V.4) arată că reţinerea acestui complex anionic al zincului este mai redusă, decât în cazul ionilor de Zn(II) hidrataţi, ceea ce ne permite să spunem că nu acest tip de interacţiuni electrostatice sunt importante în procesul de adsorbţie, în aceste condiţii.

Cel mai probabil, eficienţa ridicată a procesului de adsorbţie în mediu puternic acid (pH = 1,09) este datorată formării unor legături de hidrogen, între oxigenul moleculelor de apă care hidratează ionul metalic şi grupările amino protonate. Schematic, formarea unor astfel de legături de hidrogen este ilustrată în figura V.5.

1.55

1.6

1.65

1.7

1.75

1.8

1.85

1.9

q,

mg

/g

HNO3

HCl

Figura V.4. Valorile comparative ale capacităţilor de adsorbţie a Zn(II) pe rumeguş,

obţinute la pH = 1,09 în mediu de HNO3 şi respectiv HCl

17

Figura. V.5. Reprezentarea schematică a legăturilor de hidrogen formate la reţinerea Zn(II)

pe rumeguş

Plecând de la aceste observaţii, s-a stabilit că pentru reţinerea colorantului Orange 16 pH-ul optim este 1,09, în timp ce în cazul adsorbţiei ionilor de Zn(II) pe rumeguş valorile de pH considerate optime sunt 1,09 şi 6,23. Aceste valori au fost menţinute constante în toate celelalte studii experimentale. V. 2. 2. Influenţa dozei de adsorbent Doza de adsorbent este un alt parametru experimental care poate influenţa semnificativ procesul de adsorbţie şi caracterizează potenţialul adsorbant al unui material dat, prin intermediul centrilor de legare disponibili pentru îndepărtarea unei specii poluante, la o concentraţie dată (Montazer-Rahmati şi colab., 2011). Prin urmare, pentru a optimiza condiţiile experimentale ale unui proces de adsorbţie pe un adsorbent dat, este necesar să se stabilească doza optimă de adsorbent, iar acest lucru poate fi avantajos şi din punct de vedere economic. Rezultatele experimentale obţinute în urma studiului influenţei dozei de rumeguş asupra eficienţei adsorbţiei colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) din soluţii apoase, sunt prezentate în figura V.6.

1,5

1,7

1,9

2,1

2,3

2,5

2,7

0 5 10 15 20 25 30g/L rumegus

q,

mg

/g

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 10 20 30 40 50

g/L rumegus

q,

mg

/g

pH = 1.09

pH = 6.23

(a) (b)

Figura V.6. Influenţa dozei de adsorbent asupra eficienţei procesului de adsorbţie a colorantului Orange 16 (c0 = 74,10 mg/L) – (a) şi a ionilor de Zn(II) (c0 = 65,39 mg/L) – (b)

pe rumeguş, la valorile optime de pH (24 ore timp de contact; 20 C)

Se poate observa că odată cu creşterea dozei de adsorbent de la 4 la 25 g/L, în cazul lui Orange 16, cantitatea de colorant reţinută prezintă un maxim corespunzător valorii de 8 g rumeguş/L, după care scade de la 2,60 la 1,71 mg/g. În cazul ionilor de Zn(II), variaţia dozei de rumeguş în domeniul 4 – 40 g/L determină scăderea cantităţii de ion metalic reţinut de la 2.08 la 0.89 mg/g atunci când pH-ul iniţial al soluţiei este 6,0, în timp ce în mediu puternic acid (pH = 1,09), valorile lui q cresc odată cu creşterea dozei de adsorbent în intervalul 4 – 10 g rumeguş/L, după care scad. Această variaţie a valorilor lui q odată cu creşterea dozei de adsorbent poate fi explicată astfel: odată cu creşterea dozei de adsorbent creşte şi numărul centrilor activi (grupări funcţionale superficiale), prin urmare creşte cantitatea de ion metalic şi colorant

18

reţinute din soluţia apoasă (domeniul concentraţiilor mici de adsorbent), până la atingerea unei valori maxime. Creşterea în continuare a dozei de adsorbent nu mai are acelaşi efect, datorită fenomenului de aglomerare a particulelor de rumeguş, care poate duce la blocarea (cel puţin parţială) a grupărilor funcţionale superficiale şi, în consecinţă, valorile lui q scad. Acest fenomen de aglomerare poate fi observat cel mai uşor în cazul reţinerii Zn(II) la pH = 6,23, când datorită gradului ridicat de disociere a grupărilor de pe suprafaţa rumeguşului, apar legături fizice între particulele de adsorbent încă de la valori mici ale concentraţiei acestuia, ceea ce duce la scăderea valorilor lui q, pe întreg domeniul studiat (vezi figura V.6.b). Analizând variaţia valorilor lui q obţinute în aceste experimente, s-a stabilit că o doză de adsorbent de 8,0 g/L, poate fi considerată optimă pentru îndepărtarea colorantului Orange 16 şi respectiv a ionilor de Zn(II) din soluţii apoase, şi această valoare a fost utilizată în toate celelalte experimente. V. 2. 3. Influenţa concetraţiei iniţiale a speciei poluante Capacitatea de adsorbţie a rumeguşului în funcţie de concentraţia iniţială a colorantului Orange 16 şi respectiv a ionilor de Zn(II), a fost studiată într-un domeniu de concentraţie cuprins între 24,7 şi 197 mg/L în cazul colorantului Orange 16 şi respectiv între 5,23 şi 78,48 mg/L în cazul ionilor de Zn(II), la valorile optime ale pH-ului soluţiei iniţiale şi a dozei de adsorbent. Efectul concentraţiei iniţiale a acestor specii asupra eficienţei procesului de adsorbţie a colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) pe rumeguş este prezentat în figura V.7. Rezultatele experimentale arată că odată cu creşterea concentraţiei speciilor poluante în domeniul de concentraţie studiat are loc scăderea procentului de reţinere (R, %) de la 55 % la 30 % în cazul colorantului Orange 16, şi respectiv de la 68% la 11 % în cazul ionilor de Zn(II) (Şuteu şi colab., 2009a; Nacu şi colab., 2015a).

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 50 100 150 200 250

c0, mg/L

q,

mg

/g

0

10

20

30

40

50

60

R,

%

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 20 40 60 80 100

c0, mg/L

q, m

g/g

0

10

20

30

40

50

60

70

80

R, %

pH=6.23

pH=1.09

(a) (b)

Figura V.7. Influenţa concentraţiei iniţiale a colorantului Orange 16 (a) şi a ionilor de Zn(II) (b) asupra eficienţei adsorbţiei lor pe rumeguş, în condiţiile experimentale

optime

Această variaţie a procentului de reţinere este determinată, în principal, de creşterea raportului dintre numărul de ioni (de colorant organic sau metalici) din soluţia apoasă şi numărul limitat de centri activi disponibili de pe suprafaţa materialului adsorbant (Febrianto şi colab., 2009). Când în soluţia apoasă concentraţia speciei poluante este mare, majoritatea grupărilor funcţionale ale adsorbentului sunt deja ocupate, şi în consecinţă difuzia acestora spre grupările funcţionale ne-reacţionate (libere), care se găsesc în interiorul particulelor de sorbent, este îngreunată. Prin urmare, se poate spune că în reţinerea colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) prin adsorbţie pe rumeguş sunt implicate, în principal, grupările funcţionale de pe suprafaţa materialului adsorbant, iar interacţiile dintre speciile poluante şi grupările funcţionale sunt cel mai probabil de tip atracţie electrostatică.

19

Realizarea procesului de adsorbţie a colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) din soluţie apoasă pe rumeguş, predominant prin interacţiuni de atracţie electrostatică, are următoarele consecinţe, verificabile experimental:

procentele de reţinere au valori modeste pentru ambele specii poluante studiate (mai mici de 70 %) – acest lucru este datorat faptului că procesul de adsorbţie este neselectiv, prin urmare ionii (organici sau anorganici) ajunși în apropierea grupărilor funcţionale ale adsorbentului, tind să interacţioneze cu centrii activi care au disponibilitatea spaţială cea mai mare. Odată ocupate grupările funcţionale disponibile de pe suprafaţă, acestea creează împiedicări sterice care limitează pătrunderea altor ioni din soluţie spre grupări funcţionale rămase libere. Din punct de vedere aplicativ, aceste rezultate arată că reducerea concentraţiei de colorant Orange 16 sau de ioni de Zn(II) sub valoarea maximă admisă de legislaţia în vigoare nu se poate realiza într-o singură etapă, ci sunt necesare mai multe etape de adsorbţie succesive, în fiecare fiind folosite probe diferite de rumeguş.

în cazul adsorbţiei ionilor de Zn(II), eficienţa procesului de reţinere este mai ridicată la pH = 1,09, decât la pH = 6,23, dar numai în domeniul concentraţiilor mici (< 25 mg/L), unde predomină formarea legăturilor de hidrogen, între electronii neparticipanţi ai oxigenului moleculelor de apă care hidratează ionul metalic, şi grupările încărcate pozitiv de pe suprafaţa rumeguşului (vezi paragraful V.2.1).

în spectrele IR ale rumeguşului, înregistrate înainte şi după reţinerea speciilor poluante, nu apar schimbări semnificative ale poziţiei maximelor de absorbţie, sau alte benzi de absorbţie noi.

Pentru exemplificare, în figura V. 8 sunt prezentate spectrele IR obţinute pentru rumeguş înainte şi după reţinerea ionilor de Zn(II). Din spectrele ilustrate în figura V.8 se poate observa că după reţinerea ionilor de Zn(II) nu apar benzi suplimentare în spectrele IR (spectrele 2 şi 3); prin urmare, în urma procesului de adsorbţie nu se formează legături covalente noi. Singura diferenţă care apare este schimbarea numerelor de undă ale benzilor de absorbţie corespunzătoare grupărilor hidroxil şi carboxil, ceea ce sugerează că cel mai probabil aceste tipuri de grupări funcţionale sunt implicate în interacţiile de atracţie electrostatică cu ionii de Zn(II) din soluţie apoasă (Nacu şi colab., 2015a).

Din păcate, cele mai bune performanţe de adsorbţie a rumeguşului pentru speciile poluante considerate (colorant Orange 16 şi ioni de Zn(II)), se obţin la concentraţii ale acestora mai mici de 10 mg/L, ceea ce este ineficient din punct de vedere al utilizării acestui material în procesele de tratare a apelor uzate industriale. Din această cauză, pentru a creşte eficienţa procesului de adsorbţie este necesară activarea acestui material, activare care în acest studiu s-a realizat prin ardere parţială.

1033.841058.92

1109.071159.22

1269.161379.11427.32

1442.751456.25

1510.261647.21

1734

2920.22

3425.573427.5

2922.15

1734

1637.561510.26

1458.181425.391381.03

1269.16

1159.221109.07

1055.061033.84

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

3417.85

2920.22

17341645.281510.26

1454.321427.321381.03

1319.311267.23

1161.141109.07

1058.921033.84

(1)

(2)

(3)

Figura V.8. Spectrele IR obţinute pentru rumeguş înainte (1) şi după reţinerea ionilor de

Zn(II) la pH = 1,09 (2) şi respectiv la pH = 6,23 (3)

20

V. 2. 4. Influenţa timpului de contact

Timpul de contact dintre cele două faze, necesar pentru atingerea stării de echilibru, este un alt parametru important al procesului de adsorbţie care trebuie optimizat. Rezultatele experimentale obţinute la studiul influenţei timpului de contact dintre rumeguş şi soluţia apoasă ce conţine Orange 16 sau ionii de Zn(II), de concetraţie dată, asupra eficienţei reţinerii acestora, în condiţiile experimentale considerate optime, sunt prezentate în figura V.9.

0

1

2

3

4

5

6

0 100 200 300 400 500t, min

q,

mg

/g

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 50 100 150 200t, min

q,

mg

/g

pH=6.23

pH=1.09

(a) (b)

Figura V.9. Influenţa timpului de contact asupra reţinerii colorantului Orange 16 (a) şi a ionilor de Zn(II) (b) pe rumeguş, în condiţiile experimentale optime ((a): c0 = 86,45 mg colorant/L; (b): c0 = 16,16 mg Zn(II)/L)) (Şuteu și colab., 2009a; Nacu și colab., 2015a)

Se poate observa din figura V.9 că odată cu creşterea timpului de contact dintre cele două faze ale sistemului de adsorbţie, creşte şi cantitatea de colorant, respectiv de ioni de Zn(II) reţinută pe unitatea de masă de adsorbent (q, mg/g). Această creştere este mai pronunțată în etapa iniţială, care diferă ca durată în funcţie de natura speciei poluante. Astfel, în cazul colorantului Orange 16, această etapă iniţială durează până la 200 min, iar cantitatea de colorant reţinut este de 4,5 mg/g, în timp ce în cazul ionilor de Zn(II), etapa iniţială durează până la 60 min, iar cantitatea de Zn(II) reţinută variază de la 1,27 până la 1,59 mg/g, în funcţie de valoarea pH-ului iniţial. După această etapă iniţială, procesul de adsorbţie devine mult mai lent, iar valorile lui q cresc doar cu 18 % în cazul colorantului Orange 16, şi respectiv cu 12 % în cazul ionilor de Zn(II), până la sfârşitul experimentelor. Plecând de la aceste observaţii, se poate considera că o valoare a timpului de contact de 240 min este suficientă pentru atingerea stării de echilibru în cazul colorantului Orange 16, în timp ce pentru reţinerea ionilor de Zn(II) timpul de contact necesar poate fi redus până la 100 min. V. 2. 5. Influenţa temperaturii Influenţa temperaturii asupra procesului de adsorbţie a colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) pe rumeguş a fost studiată la trei valori diferite de temperatură, cuprinse

în intervalul 2 – 45 C în cazul colorantului Orange 16, şi între 10 – 55,5 C, în cazul ionilor de Zn(II), la valori diferite ale concentraţiei acestora în soluţie. În cadrul acestor studii, separarea celor două faze s-a realizat după 4 ore în cazul colorantului Orange 16, şi respectiv după 3 ore în cazul ionilor de Zn(II), timp suficient pentru atingerea echilibrului de adsorbţie, iar valorile lui q obţinute experimental sunt prezentate în tabelul V.3. Rezultatele obţinute arată că în cazul utilizării rumeguşului pentru reţinerea colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) din soluţii apoase, temperatura influenţează destul de puţin eficienţa procesului de adsorbţie. Astfel, pentru o concentraţie iniţială de

24,70 mg Orange 16/L, creşterea temperaturii cu 43 C determină o creştere a capacităţii de adsorbţie de doar 1,09 mg/g, în timp ce pentru o concentraţie a Zn(II) de 26,16 mg/L,

21

creşterea temperaturii cu 45,5 C duce la o creştere a valorilor lui q de numai 0,05 mg/g la pH = 1,09, şi respectiv de 0,12 mg/g, la pH = 6,23.

Aceste valori sugerează că pentru reţinerea colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) prin adsorbţie pe rumeguş, nu este neapărat indicată creşterea temperaturii, deoarece creşterea costului pentru obţinerea temperaturilor ridicate nu este acoperită de creşterea eficienţei procesului de adsorbţie. În aceste condiţii, procesul de adsorbţie poate fi realizat la temperatura mediului ambiant, iar acest lucru este mai avantajos din punct de vedere economic. Tabelul V.3. Influenţa temperaturii asupra adsorbţiei colorantului Orange 16 şi a ionilor de

Zn(II) pe rumeguş (Şuteu și colab., 2009a; Nacu și colab., 2015a)

Specia poluantă Temperatura, C pH c0, mg/L q, mg/g

Orange 16

2 1,00 24,70 1,35

1,00 86,45 3,19

20 1,00 24,70 1,56

1,00 86,45 3,55

45 1,00 24,70 2,44

1,00

86,45 6,99

Zn(II)

10

1,09 26,16 1,26

78,47 1,61

6,23 26,16 1,29

78,47 2,09

20

1,09 26,16 1,36

78,47 1,94

6,23 26,16 1,31

78,47 2,24

55,5

1,09 26,16 1,41

78,47 2,01

6,23 26,16 1,41

78,47 2,26

Cu toate acestea, creşterea temperaturii determină o creştere a cantităţii de specie poluantă reţinută pe rumeguş, iar acest efect este cu atât mai pronunţat cu cât concentraţia speciei poluante din soluţie este mai mare. O astfel de variaţie sugerează natura endotermă a procesul de adsorbţie a speciilor poluante menţionate pe rumeguş. V. 3. Modelarea izotermelor de adsorbţie

O atenţie deosebită, atât din punct de vedere teoretic, cât şi economic, o reprezintă modelarea datelor de echilibru obţinute experimental, în scopul de a evalua capacitatea de adsorbţie a unui material dat, în condiţii experimentale bine precizate, care permite obţinerea unor informaţii deosebit de utile ce pot fi apoi utilizate pentru proiectarea unui sistem de tratare a apelor uzate industriale, la scară largă. Studiile din literatură (Febrianto şi colab., 2009; Rangabhashiyam şi colab., 2014) au evidenţiat faptul că cu cât apa uzată are o compoziţie mai complexă, cu atât sistemele de adsorbţie utilizate pentru tratarea ei trebuie să fie descrise şi selectate cu o acurateţe mai mare. Punctul de plecare în modelarea echilibrelor de adsorbţie îl reprezintă izotermele de adsorbţie obţinute experimental, care apoi sunt analizate cu ajutorul modelelor matematice. Este bine cunoscut faptul că izotermele de adsorbţie se obţin reprezentând grafic valorile lui q (mg/g) în funcţie de valorile concentraţiei de echilibru a solutului din soluţia apoasă (c, mg/L), şi reprezintă practic distribuţia moleculelor / ionilor de solut între cele două faze ale sistemului de adsorbţie (Gardea-Torresdey şi colab., 1990). În urma

22

unei astfel de analize se obţin valori ale parametrilor caracteristici pentru fiecare model în parte, cu ajutorul cărora se poate face o evaluare cantitativă a eficienţei procesului de adsorbţie studiat.

În acest paragraf, pentru modelare au fost folosite izotermele de adsorbţie obţinute experimental în cazul reţinerii ionilor de Zn(II) pe rumeguş, la cele două valori ale pH-ului soluţiei iniţiale (1,09 şi 6,23) (figura V.10), iar modelele matematice utilizate au fost modelele Langmuir, Freundlich şi Dubinin-Radushkevic (Chong şi Volesky, 1995). Ecuaţiile matematice ale celor două modele, cât şi formele liniarizate ale acestora, utilizate pentru calculul parametrilor caracteristici, au fost prezentate detaliat în capitolul IV.

Se poate observa din figura V.10 că izotermele obţinute experimental pentru adsorbţia ionilor de Zn(II) pe rumeguş sunt neliniare pentru domeniul de concentraţie studiat şi pot fi delimitate două regiuni. În prima regiune, corespunzătoare concentraţiilor

mici de Zn(II) (0 – 30 mg/L), variaţia temperaturii de la 10 la 55,5 C influenţează foarte puţin eficienţa procesului de adsorbţie pentru sistemele în care pH-ul soluţiei iniţiale este 1,09 (figura V.10.a) şi practic deloc în cazul sistemelor în care pH-ul soluţiei iniţiale are valoarea 6,23 (figura V.10.b). Creşterea concentraţiei ionilor de Zn(II) peste valoarea de 30 mg/L, face ca efectul temperaturii să fie mult mai evident pentru ambele valori de pH studiate.

Trebuie menţionat faptul că aliura izotermelor de adsorbţie obţinute în cazul reţinerii ionilor de Zn(II) pe rumeguş este una tipică, menţionată în literatura de specialitate pentru adsorbţia majorităţii ionilor metalici pe rumeguş sau pe alte materiale adsorbante (Donmez şi colab., 1999; Demirbas, 2008; Abdolali şi colab. 2014). Mult mai important este faptul că aceste izoterme de adsorbţie confirmă faptul că reţinerea ionilor de Zn(II) pe rumeguş este un proces endoterm, şi că pe întreg domeniul de concentraţie studiat, creşterea temperaturii nu influenţează semnificativ eficienţa acestui proces. Prin urmare, pentru modelarea izotermelor de adsorbţie pot fi folosite: modelul Langmuir – care descrie adsorbţia în mono-strat şi pe suprafeţe omogene; modelul Freundlich – care consideră că procesul de adsorbţie are loc pe suprafeţe relativ neomogene şi în mai multe straturi şi modelul Dubinin-Radushkevich – care oferă informaţii despre natura (chimică sau fizică) a procesului de adsorbţie, în condiţii experimentale date (Chong şi Volesky, 1995; Febrianto şi colab., 2009). Alegerea modelului cel mai adecvat se va face pe baza valorii coeficienţilor de corelaţie obţinuţi pentru fiecare model în parte.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

c0, mg/L

q,

mg

/g

10 C

20 C

55,5 C

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 20 40 60 80 100

c0, mg/L

q,

mg

/g

10 C

20 C

55,5 C

(a) (b)

Figura V.10. Izotermele obţinute experimental pentru adsorbţia Zn(II) pe rumeguş, la (a) pH = 1,09, şi (b) pH = 6,23

În figurile V.11 – V.13 sunt prezentate formele liniare ale modelelor Langmuir, Freundlich şi Dubinin-Radushkevich, obţinute pentru adsorbţia ionilor de Zn(II) pe rumeguş, la cele două valori ale pH-ului soluţiei iniţiale considerate optime, pentru fiecare valoare de temperatură în parte. Valorile parametrilor caracteristici pentru cele două modele, calculate din ecuaţiile de regresie, şi valorile coeficienţilor de corelaţie pentru fiecare caz în parte sunt sitematizate în tabelul V.4.

23

10 C: y = 8.2032x + 0.4071; R2 = 0.9551

20 C: y = 6.4589x + 0.4202; R2 = 0.9432

55,5 C: y = 3.8098x + 0.431; R2 = 0.9974

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 0,05 0,1 0,15 0,21/c, L/mg

1/q

, g

/mg

10 C

20 C

55,5 C

10 C: y = 12.669x + 0.1649; R2 = 0.938

20 C: y = 8.8305x + 0.2388; R2 = 0.9689

55,5 C: y = 11.869x + 0.1034;

R2 = 0.9664

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 0,05 0,1 0,151/c, L/mg

1/q

, g

/mg

10 C

20 C

55,5 C

(a) (b) Figua V.11. Reprezentarea liniară a modelului Langmuir pentru adsorbţia ionilor de Zn(II)

din soluţie apoasă pe rumeguş la pH = 1,09 (a) şi la pH = 6,23 (b)

(Nacu şi colab., 2015a)

10 C:y = 0.7174x - 0.9449; R2 = 0.8374

20 C: y =0.6118x-0.7499; R2 = 0.8498

55,5 C: y = 0.5607x - 0.6076; R2 = 0.857

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0 0,5 1 1,5 2lg c

lg q

10 C

20 C

55,5 C

10 C: y = 1.041x - 1.3625; R2 = 0.8425

20 C: y = 0.8165x - 0.974; R2 = 0.8956

55,5 C: y = 1.0015x - 1.216

R2 = 0.9044

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 0,5 1 1,5 2

lg c

lg q

10 C

20 C

55,5 C

(a) (b) Figura V.12. Reprezentarea liniară a modelului Freundlich pentru adsorbţia ionilor de Zn(II)

din soluţie apoasă pe rumeguş la pH = 1,09 (a) şi la pH = 6,23 (b), (Nacu şi colab., 2015a)

Comparând valorile coeficienţilor de corelaţie obţinuţi pentru fiecare model în parte, pentru fiecare valoare de temperatură studiată, atât la pH 1,09 cât şi la pH 6,23, se poate spune că procesul de adsorbţie a ionilor de Zn(II) din soluţie apoasă pe rumeguş este descris cel mai fidel de modelul Langmuir (R

2 > 0.94), în cazul modelelor Freundlich şi

Dubinin-Radushkevich, valorile acestora fiind mai mici, în toate cazurile.

10 C: y = -8E-09x - 8.1962;

R2 = 0.8701

20 C: y = -6E-09x - 8.514; R2 = 0.8825

55,5 C: y = -5E-09x - 8.572; R2 = 0.8861

-13

-12,5

-12

-11,5

-11

-10,5

-10

0 200000000 400000000 600000000 800000000

e2, J2/mol2

ln q

10 C

20 C

55,5 C

10 C: y = -1E-08x - 6.8621;

R2 = 0.8734

20 C: y = -8E-09x - 7.6045; R2 = 0.9223

55,5 C: y = -8E-09x - 6.8594; R2 = 0.9298

-14

-13

-12

-11

-10

-9

0 200000000 400000000 600000000 800000000

e2, J2/mol2

ln q

10 C

20 C

55,5 C

(a) (b)

Figura V.13. Reprezentarea liniară a modelului Dubinin-Radushkevich pentru adsorbţia ionilor de Zn(II) din soluţie apoasă pe rumeguş la pH = 1,09 (a) şi la pH = 6,23 (b), (Nacu şi

colab., 2015a) În consecinţă, suprafaţa rumeguşului poate fi considerată ca fiind omogenă, iar procesul de adsorbţie a ionilor de Zn(II) are loc până la formarea unui monostrat care acoperă suprafaţa particulei de adsorbant. Capacitatea maximă de adsorbţie, calculată din modelul Langmuir, creşte odată cu creşterea temperaturii, la pH = 6,23, în timp ce la pH =

24

1,09 această variaţie este inversă. De asemenea, valorile obţinute pentru acest parametru sunt mai mari la pH = 6,23, decât la pH = 1,09. În cazul constantei Langmuir (KL) – care este o constantă corelată cu energia procesului de adsorbţie, creşterea temperaturii determină creşterea valorilor obţinute, atât la pH = 1,09 cât şi la pH = 6,23. Toate aceste observaţii susţin ipotezele prezentate anterior, conform cărora reţinerea ionilor de Zn(II) pe rumeguş are loc prin interacţii diferite, în funcţie de valoarea pH-ului iniţial al soluţiei.

Tabelul V.4. Parametrii caracteristici ai modelelor Langmuir, Freundlich şi Dubinin-Radushkevich, obţinuţi pentru adsorbţia ionilor de Zn(II) din soluţii apoase pe rumeguş

(Nacu şi colab., 2015a)

Modelul Langmuir

t, C pH = 1,09 pH = 6,23

R2

qmax, mg/g KL, g/L R2

qmax, mg/g KL, g/L

10 0,9551 2,4564 0,0496 0,9380 6,0643 0,0131

20 0,9432 2,3798 0,0651 0,9689 7,2046 0,0157

55,5 0,9974 2,3202 0,1131 0,9664 9,6712 0,0187

Modelul Freundlich

t, C pH = 1,09 pH = 6,23

R2 1/n KF R

2 1/n KF

10 0,8374 0,7174 0,3887 0,8425 1,041 0,2560

20 0,8498 0,6118 0,4724 0,8956 0,8165 0,3776

55,5 0,8570 0,5607 0,5446 0,9044 1,0015 0,2964

Modelul Dubinin-Radushkevich

t, C pH = 1,09 pH = 6,23

R2 q

D, mg/g E, kJ/mol R

2 q

D, mg/g E, kJ/mol

10 0,8701 18,0224 7,0712 0,8734 38,4236 7,9057

20 0,8825 13,1158 7,9057 0,9223 32,5676 9,1287

55,5 0,8860 12,3767 7,9458 0,9298 28,6086 10,0081

Spre deosebire de modelul Langmuir, modelul Freundlich poate fi folosit pentru interpretarea proceselor de adsorbţie ce au loc pe suprafeţe eterogene sau alcătuite din grupări funcţionale cu afinităţi diferite pentru un ion metalic dat (Ho şi colab., 2002; Rangabhashiyam şi colab., 2014). Așa cum se poate observa din tabelul V. 4, valorile coeficienţilor de corelaţie (R

2) obţinute în cazul modelului Freundlich sunt mai mici decât

cele obţinute în cazul modelului Langmuir, ceea ce arată că modelul Freundlich nu este foarte adecvat pentru a descrie procesul de adsorbţie a ionilor de Zn(II) pe rumeguş. Cu toate acestea, valorile constantelor Freundlich (n şi KF) oferă informaţii deosebit de importante despre natura mecanismului procesului de adsorbţie.

Astfel, o valoare a lui 1/n cuprinsă între 0 şi 1 indică un proces de adsorbţie favorabil. Cu cât valoarea lui 1/n este mai mare, cu atât interacţiile dintre ionii metalici din soluţia apoasă şi grupările funcţionale ale adsorbentului sunt mai puternice (Febrianto şi colab., 2009). În cazul adsorbţiei Zn(II) pe rumeguş, valoarea lui 1/n obţinută din modelul Freundlich este apropiată de 1, prin urmare adsorbţia este un proces favorabil chiar şi pentru concentraţii mari ale ionilor de Zn(II) în soluţie. De asemenea, valorile obţinute pentru constanta Freundlich (KF), care este o măsură a gradului de adsorbţie, susţin observaţiile anterioare, conform cărora natura interacţiilor dintre ionii de Zn(II) şi grupările funcţionale de pe suprafaţa rumeguşului depinde de valoarea pH-ului iniţial al soluţiei.

Modelul Dubinin-Radushkevich a fost utilizat în modelarea datelor experimentale pentru a aprecia natura fizică sau chimică a procesului de adsorbţie a ionilor de Zn(II) pe

25

rumeguş. Această apreciere se poate face pe baza energiei medii de adsorbţie (E, kJ/mol), când în funcţie de valorile obţinute pot exista următoarele situaţii (Unlu şi Ersoz, 2007):

dacă valorile lui E sunt mai mici de 8 kJ/mol – procesul de adsorbţie decurge predominant prin interacţii de natură fizică;

dacă valorile lui E sunt cuprinse între 8 şi 16 kJ/mol – interacţiile predominant în mecanismul de adsorbţie sunt de natură chimică.

În cazul adsorbţiei ionilor de Zn(II) pe rumeguş, valorile obţinute pentru energia medie de adsorbţie (tabelul V.4) sunt apropiate de valoarea de 8 kJ/mol atunci când adsorbţia decurge la pH = 1,09, şi cuprinse între 8 şi 16 kJ/mol, atunci când adsorbţia ionilor de Zn(II) are loc la pH = 6,23. Prin urmare, așa cum este de aşteptat, în mediu acid (la pH = 1,09), reţinerea ionilor de Zn(II) are loc predominant prin legături fizice, cel mai probabil, legături de hidrogen, în timp ce odată cu creşterea pH-ului soluţiei iniţiale spre mediu neutru (pH = 6,23), interacţiile chimice (probabil de tip schimb ionic), între ionii pozitivi şi grupările funcţionale de pe suprafaţa rumeguşului, devin mai importante. V. 4. Calculul parametrilor termodinamici

Pentru a caracteriza comportarea termodinamică a procesului de adsorbţie a ionilor de Zn(II) pe rumeguş au fost utilizaţi următorii parametri termodinamici: variaţia

energiei libere (G), a entalpiei (H) și a entropiei (S), ale căror valori au fost calculate cu ajutorul constantei Langmuir (KL), obţinute la cele trei valori de temperatură studiate experimental, utilizând ecuaţiile van’t Hoff, prezentate în capitolul IV. Reprezentarea grafică a variaţiei ln KL = f(1/T), necesară pentru calculul variaţiei

de entalpie (H) asociată procesului de adsorbţie a ionilor de Zn(II) din soluţii apoase pe rumeguş, la cele două valori ale pH-ului soluţiei iniţiale considerate optime (1,09 şi 6,23), este prezentată în figura V.14, iar valorile parametrilor termodinamici, obţinute pentru fiecare caz în parte sunt redate în tabelul V. 6.

pH=1,09: y = -1641x + 13.912; R2 = 0.9919

pH=6,23: y = -680.81x + 9.1958; R2 = 0.9069

5

5,5

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

9,5

0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036

1/T, 1/K

ln K

L

pH=1,09

pH=6,23

Figura V.14. Variaţia ln KL vs. 1/T obţinută pentru adsorbţia ionilor de Zn(II) pe rumeguş

Tabelul V. 6. Valorile parametrilor termodinamici, calculate pentru adsorbţia ionilor de

Zn(II) din soluţii apoase pe rumeguş (Nacu şi colab., 2015a)

pH t, C G, kJ/mol H, kJ/mol S, J/mol K

1,09

10 -15,88 13,64

104,25

20 -16,90 104,18

55,5 -19,42 100,60

6,23

10 -19,03 15,66

115,38

20 -20,36 116,00

55,5 -24,34 115,56

26

Valorile negative ale variaţiei energiei libere Gibbs (G), obţinute pentru toate cele trei temperaturi studiate la ambele valori optime de pH (tabelul V.6), arată că procesul de adsorbţie a ionilor de Zn(II) din soluţii apoase pe rumeguş, este un proces ce decurge spontan.

Studiile existente în literatură, arată că o valoare a variației energiei libere Gibbs mai mică de -15 kJ/mol sugerează prezenţa unor interacţii predominant fizice între ionul metalic şi centrii activi de pe suprafaţa adsorbentului (adsorbţie fizică), în timp ce o

valoare a lui G mai mare de -30 kJ/mol implică un transfer de sarcini între ionul metalic şi suprafaţa adsorbentului (Chong şi Volesky, 1995; Shaker, 2007). În cazul adsorbţiei ionilor de Zn(II) pe rumeguş la ambele valori ale pH-ului soluţiei iniţiale şi la toate temperaturile

studiate, valorile G obţinute experimental sunt cuprinse între -15 kJ/mol şi -30 kJ/mol, ceea ce sugerează că în mecanismul de adsorbţie predominante sunt interacţiile de tip electrostatic (interacţii de schimb ionic sau legături de hidrogen), şi mai puţin cele covalente sau de coordinare.

De asemenea, valorile variaţiei entalpiei de adsorbţie (H) (tabelul V.6) confirmă rezultatele experimentale obţinute la studiul influenţei temperaturii, şi arată că procesul de adsorbţie a ionilor de Zn(II) pe rumeguş este unul endoterm, pentru ambele valori ale pH-ului soluţiei iniţiale. Cu toate acestea trebuie subliniat faptul că valorile relativ mici ale variaţiei de entalpie sunt încă un argument în favoarea ipotezei că adsorbţia Zn(II) pe rumeguş are loc predominant prin interacţii electrostatice, care nu implică ruperea şi respectiv formarea de legături mari consumatoare de energie.

Valorile pozitive ale variaţiei de entropie (S) care caracterizează procesul de adsorbţie a ionilor de Zn(II) din soluţie apoasă pe rumeguş, sugerează că:

dezordinea sistemului creşte, cel mai probabil datorită scăderii gradului de ordonare a moleculelor de apă din jurul grupărilor funcţionale superficiale ale adsorbentului;

gradele de libertate ale ionilor metalici nu sunt mult restricţionate odată cu adsorbţia acestora pe suprafaţa materialului adsorbant.

V. 5. Modelarea cinetică a procesului de adsorbţie

În modelarea cinetică a procesului de adsorbţie a speciilor poluante (Orange 16 şi Zn(II)) pe rumeguş au fost utilizate două modele cinetice, şi anume: modelul cinetic de ordin pseudo-unu şi modelul cinetic de ordin pseudo-doi, a căror ecuaţii matematice au fost prezentate în capitolul IV. Alegerea modelului cinetic cel mai adecvat pentru verificarea datelor experimentale s-a făcut cu ajutorul regresiei liniare.

Parametrii cinetici ai procesului de adsorbţie a colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) pe rumeguş, corespunzători modelelor de ordin pseudo-unu şi respectiv de ordin pseudo-doi au fost determinaţi din pantele şi interceptul cu ordonata a dependenţelor liniare lg (qe-qt) vs. t şi respectiv t/qt vs. t, prezente în figurile V.15 şi V.16, iar valorile obţinute sunt rezumate în tabelul V.7. Se poate observa că în cazul modelului cinetic de ordin pseudo-unu, coeficienţii de corelaţie (R

2) sunt mai mici decât 0,97, iar reprezentarea grafică (figurile V.15.a şi V.

16.a) permite obţinerea unei dependenţe liniare numai până la un anumit timp de contact. Aceste observaţii sugerează că modelul cinetic de ordin pseudo-unu are o aplicabilitate limitată pentru descrierea cinetică a adsorbţiei colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) din soluţii apoase pe rumeguş.

Mai mult, valorile capacităţilor de adsorbţie la echilibru, calculate din ecuaţia modelului cinetic de ordin pseudo-unu (qe

calc, mg/g) sunt foarte diferite de valorile obţinute

experimental (qeexp

, mg/g), pentru ambele specii poluante, în condiţiile experimentale considerate optime (tabelul V.7). În consecinţă, se poate spune că modelul cinetic de ordin pseudo-unu nu este adecvat pentru descrierea acestor procese de adsorbţie.

27

y = -0.0046x + 0.7096; R2 = 0.9699

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 50 100 150 200

t, min

lg (

qe-q

t)

y = 0.7607x + 15.525; R2 = 0.9945

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500t, min

t/q

t, m

in g

/mg

(a) (b)

Figura V.15. Reprezentarea liniară a modelelor cinetice de ordinul pseudo-unu (a) şi de ordin pseudo-doi pentru adsorbţia colorantului Orange 16 pe rumeguş

pH = 1,09: y = -0.0117x + 0.0351; R2 = 0.9826

pH = 6,23: y = -0.0117x + 0.1394; R2 = 0.9769

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0 50 100 150t, min

lg (

qe-q

t)

pH = 1,09

pH = 6,23

pH = 1,09: y = 0.627x + 9.1719; R2 = 0.9958

pH = 6,23: y = 0.5059x + 9.4687; R2 = 0.9983

0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200

t, min

t/q

t, m

in g

/mg

pH = 1,09

pH = 6,23

(a) (b)

Figura V.16. Reprezentarea liniară a modelelor cinetice de ordinul pseudo-unu (a) şi de ordin pseudo-doi pentru adsorbţia ionilor de Zn(II) pe rumeguş, la cele două valori optime

de pH (Nacu şi colab. 2015a)

Tabelul V.7. Parametrii cinetici obţinuţi pentru adsorbţia colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) din soluţii apoase pe rumeguş

Specie poluantă

Modelul cinetic de ordin pseudo-unu

Modelul cinetic de ordin pseudo-doi

R2 qe, mg/g k1, min

-1 R

2 qe, mg/g k2, g/mg min

Orange 16 qeexp

= 5,05 mg/g

0,9699 5,12 0,0014 0,9945 5,76 0,0019

Zn(II)

pH = 1,09; qeexp

= 1,48 mg/g

0,9826 1,08 0,0117 0,9958 1,59 0,0428

pH = 1,09; qeexp

= 1,78 mg/g

0,9769 1,38 0,0117 0,9983 1,97 0,0271

Datele experimentale au fost apoi modelate cu ajutorul modelului cinetic de ordin

pseudo-doi, iar concordanţa obţinută este mult mai bună (valorile coeficienţilor de regresie sunt mai mari). În acest caz, dependenţa t/qt vs. t duce la obţinerea unei linii drepte pe întreg intervalui de timp de contact studiat, atât pentru Orange 16, cât şi pentru ionii de Zn(II). De asemenea, valorile capacităţilor de adsorbţie la echilibru calculate sunt apropiate de cele obţinute experimental (tabelul V.7), ceea ce ne permite să spunem că modelul

28

cinetic de ordin pseudo-doi descrie cel mai bine comportarea sistemelor de adsorbţie studiate.

În cadrul modelului cinetic de ordin pseudo-doi se consideră că etapa determinantă de viteză a procesului de adsorbţie implică interacţia chimică dintre doi parteneri: specia poluantă prezentă în soluţia apoasă şi grupările funcţionale ale adsorbentului, iar o astfel de comportare a fost prezentată în literatură pentru diferite tipuri de materiale adsorbante (Domnez şi colab., 1999; Febrianto şi colab., 2009; Montazer-Rahmati şi colab., 2011). Concordanţa foarte bună dintre datele experimentale şi cele obţinute în urma modelării folosind acest model cinetic arată că în mecanismul procesului de adsorbţie a colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) pe rumeguş, etapa determinantă de viteză a procesului este interacţia chimică (probabil de tip electrostatic) dintre aceştia şi grupările funcţionale de pe suprafaţa adsorbentului. Aceste interacţiuni depind de natura speciei poluante prezente în soluţie (constantele de viteză au valori diferite pentru colorantulul Orange 16 în comparaţie cu ionii de Zn(II) (tabelul V.7), şi sunt influenţate de dimensiunea şi sarcina acestora.

V. 6. Evaluarea performaţelor de adsorbţie ale rumeguşului activat prin tratament termic

Din analiza rezultatelor experimentale prezentate anterior s-a putut constata că utilizarea rumeguşului pentru îndepărtarea colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) din soluţii apoase nu are o eficienţă deosebită, deoarece chiar în condiţiile experimentale optime pentru reducerea concentraţiei acestora sub valorile maxime admise, sunt necesare două sau mai multe etape de adsorbţie. Acest lucru înseamnă costuri suplimentare, şi prin urmare o non-viabilitate economică. În consecinţă pentru creşterea eficienţei procesului de adsorbţie, se impune activarea materialului adsorbant. Ideea de activare a rumeguşului prin tratament termic a plecat de la posibilitatea de valorificare, descrisă în literatura de specialitate, ca şi combustibil pentru obţinerea agentului termic. Prin urmare, arderea rumeguşului (în condiţii experimentale bine stabilite) va permite pe de o parte obţinerea unei cantităţi importante de căldură ce poate fi utilizată în diverse scopuri, iar pe de altă parte obţinerea unui material nou, care poate reţine specii poluante (coloranţi sau ioni metalici) din medii apoase.

Astfel, rumeguşul a fost ars la temperatura de 350 C timp de 4 ore, în atmosferă săracă în oxigen, iar după răcire a fost mojarat şi utilizat pentru adsorbţia colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) din soluţii apoase, în condiţiile experimentale anterior stabilite ca fiind optime. Evaluarea performanţelor de adsorbţie ale rumeguşului activat prin tratament termic s-a făcut prin comparaţie cu rumeguşul nears. V. 6. 1. Caracterizarea rumeguşului activat prin tratament termic Pentru caracterizarea materialului obţinut în urma arderii parţiale a rumeguşului a fost înregistrat spectrul IR, iar schimbările produse de tratamentul termic au fost discutate prin compararea benzilor de absorbţie cu cele înregistrate în spectrul IR al rumeguşului nears (figura. V.17). După cum se poate observa din figura V.17, după aplicarea tratamentului termic (spectrul 2) gradul de despicare a benzilor de adsorbţie din spectrul 1 scade semnificativ. Acest lucru este datorat distrugerii legăturilor fizice dintre grupările funcţionale ale rumeguşului, care determină schimbarea înconjurării chimice a acestora, şi în consecinţă apariţia mai multor maxime de absorbţie la numere de undă apropiate, pentru acelaşi tip de grupare funcţională. Mai mult, majoritatea grupărilor funcţionale trec în forma redusă, predominante în spectrul 2 fiind grupările de tip hidroxil, carbonil şi cele eterice. O altă

29

diferenţă semnificativă o reprezintă reducerea drastică a intensităţii benzii de absorbţie de la 2926 cm

-1, corespunzătoare frecvenţei de întindere a legăturii C–H din radicalii

hidrocarbonaţi alifatici. Scăderea semnificativă a intensităţii acestei benzi arată că în urma tratamentului termic, majoritatea lanţurilor hidrocarbonate alifatice din structura rumeguşului au fost eliminate prin ardere (probabil sub formă de CO2), în scheletul materialului rămânând predominant doar resturile aromatice.

1033.841058.92

1109.071159.22

1269.16

1379.11427.321456.251510.26

1647.21

1734

2920.22

3425.57

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

3427.5

2926.01

1712.78 1612.49

1423.46

1328.95

1116.78

1033.84

875.68

(1)

(2)

Figura V.17. Spectrul IR al rumeguşului înainte (1) şi după (2) activare prin tratament

termic Analizând toate aceste diferenţe observate în spectrele IR, se poate spune că în urma aplicării tratamentului termic, materialul obţinut are suficiente grupări funcţionale pentru a permite legarea ionilor metalici din soluţii apoase, dar şi o structură mult mai afânată decăt rumeguşul nears, ceea ce poate reprezenta un avantaj considerabil în procesele de adsorbţie.

V. 6. 2. Performanţele adsorbtive ale rumeguşului activat prin tratament termic

În vederea evaluării performanţelor adsorbtive ale rumeguşului activat prin tratament termic, studiile experimentale au urmărit studiul influenţei concentraţiei iniţiale a ionilor speciilor poluante şi a timpului de contact, asupra eficienţiei procesului de adsorbţie a colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II), în condiţiile experimentale stabilite ca fiind optime (pH optim; 8 g material adsorbant/L). Influenţa exercitată de temperatură asupra procesului de adsorbţie nu a fost considerată în acest studiu, deoarece rezultatele anterioare (vezi V.2.5) au evidenţiat faptul că variaţia semnificativă a temperaturii (cu 45

C) determină o creştere a capacităţii de adsorbţie a ionilor de Zn(II) cu doar 6,8 %, prin urmare nu este rentabilă. În figurile. V.18 - V.20 este prezentată influenţa concentraţiei iniţiale şi a timpului de contact asupra eficienţei reţinerii colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) din soluţii apoase pe rumeguşul activat prin tratament termic, în comparaţie cu valorile obţinute pentru rumeguşul neactivat. Datele experimentale obţinute arată că utilizarea rumeguşului activat prin tratament termic are caracteristici de adsorbţie net superioare rumeguşului nears, atât în ceea ce priveşte reţinerea colorantului Orange 16, cât şi pentru reţinerea ionilor de Zn(II) din soluţii apoase.

30

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 50 100 150 200 250c0, mg/L

q,

mg

/g

rumegus activat termic

rumegus

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 100 200 300 400 500t, min

q,

mg

/g

rumegus activat termic

rumegus

(a) (b)

Figura V.18. Influenţa concentraţiei iniţiale (a) şi a timpului de contact (b) asupra adsorbţiei

colorantului Orange 16 pe rumeguş activat şi neactivat

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 20 40 60 80 100c0, mg/L

q,

mg

/g

rumegus activat termic

rumegus

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 50 100 150 200t, min

q,

mg

/grumegus activat termic

rumegus

(a) (b) Figura V.19. Influenţa concentraţiei iniţiale (a) şi a timpului de contact (b) asupra adsorbţiei

ionilor de Zn(II) pe rumeguş activat şi neactivat, la pH = 1,09 (Nacu şi colab., 2015b)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 20 40 60 80 100c0, mg/L

q,

mg

/g

rumegus activat termic

rumegus

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 50 100 150 200t, min

q,

mg

/g

rumegus activat termic

rumegus

(a) (b) Figura V.20. Influenţa concentraţiei iniţiale (a) şi a timpului de contact (b) asupra adsorbţiei

ionilor de Zn(II) pe rumeguş activat şi neactivat, la pH = 6,23

(Nacu şi colab., 2015b)

Aşa cum se poate observa din figurile V.18.a – V.20.a, cantitatea de colorant Orange 16 sau ioni de Zn(II) reţinută pe unitatea de masă de material adsorbant este mult mai mare în cazul rumeguşului activat prin tratament termic decât în cazul rumeguşului nears, iar această creştere este cu atât mai evidentă cu cât concentraţia iniţială a speciei poluante din soluţie este mai mare. Astfel, pentru o concentraţie iniţială de 197,61 mg Orange 16/L capacitatea de adsorbţie creşte cu 103,56 %, în timp ce în cazul ionilor de

31

Zn(II) pentru o concentraţie iniţială de 78,46 mg/L creşterea capacităţii de adsorbţie este de 77,19 % la pH = 1,09 şi de 395,12 % la pH = 6,23. Această creştere spectaculoasă a capacităţilor de adsorbţie a rumeguşului activat prin tratament termic atât pentru colorantul Orange 16, cât şi pentru ionii de Zn(II) este determinată de faptul că prin tratare termică are loc: • ruperea legăturilor fizice dintre grupările funcţionale de pe suprafaţa rumeguşului ceea ce duce la creşterea disponibilităţii acestora de a interacţiona cu speciile poluante din soluţie apoasă prin interacţii chimice (probabil de schimb ionic); • afânarea structurii materialului ca urmare a combustiei radicalilor hidrocarbonaţi alifatici (probabil cu masă moleculară mică) care favorizează legarea speciile poluante din soluţie apoasă prin interacţii fizice (legături de hidrogen). Descrierea matematică a izotermelor de adsorbţie obţinute la utilizarea rumeguşului activat prin tratament termic pentru reţinerea colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) din soluţii apoase a fost făcută utilizând modelul Langmuir, iar valorile capacităţilor maxime de adsorbţie (qmax, mg/g) şi coeficienţii de corelaţie obţinuţi, atât în cazul rumeguşului nears cât şi în cazul rumeguşului activat termic, sunt prezentate în tabelul V.8.

Tabelul V.8. Valorile capacităţilor maxime de adsorbţie şi a coeficienţilor de corelaţie obţinute în cazul adsorbţiei colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) pe rumeguşul

activat termic şi rumeguş neactivat (Nacu şi colab., 2015b)

Specia poluantă Rumeguş activat prin tratament termic

Rumeguş neactivat

R2

qmax, mg/g R2

qmax, mg/g

Orange 16 0,9970 18,55 0,9656 9,23

Zn(II) (pH =1,09) 0,9827 1,96 0,9432 2,38

Zn(II) (pH =6,23) 0,9878 5,94 0,9689 7,20

O primă remarcă ce trebuie făcută este că şi adsorbţia colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) pe rumeguş activat prin tratament termic este descrisă foarte bine de modelul Langmuir, ceea ce înseamnă că procesul decurge până la formarea completă a monostratului la suprafaţa particulei de material adsorbant. Pe de altă parte, se poate observa din tabelul V.8 că în cazul colorantului Orange 16, valorile calculate pentru qmax sunt mai mari pentru rumeguşul activat prin tratament termic decât în cazul rumeguşului nears, în timp ce în cazul ionilor de Zn(II), valorile obţinute pentru qmax sunt mai mici pentru rumeguşul activat prin tratament termic decât în cazul rumeguşului nears. O posibilă explicaţie a acestor diferenţe este următoarea: în timpul tratamentului termic multe dintre grupările funcţionale de pe suprafaţa rumeguşului sunt distruse datorită combustiei, odată cu ruperea legăturilor fizice dintre ele. Astfel, materialul obţinut chiar dacă are pe suprafaţa lui grupări funcţionale cu o disponibilitate mare, numărul lor este mult mai mic. Acest lucru nu influenţează eficienţa procesului de adsorbţie a moleculelor mari, aşa cum este colorantul Orange 16, unde disponibilitatea ridicată a grupărilor funcţionale de a interacţiona cu moleculele de colorant face ca valoarea capacităţii maxime de adsorbţie necesară pentru obţinerea monostratului să crească. În schimb, în cazul ionilor de Zn(II) a căror dimensiuni sunt mult mai mici, numărul redus de grupări funcţionale duce automat şi la scăderea valorii lui qmax. Cel de-al doilea parametru experimental studiat a fost timpul de contact, iar rezultatele experimentale obţinute la adsorbţia colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) sunt prezentate în figurile V.18.b – V.20.b. Analiza rezultatelor experimentale obţinute în aceste studii, arată că singura diferenţă notabilă apare în cazul reţinerii colorantului Orange 16 pe rumeguş activat prin

32

tratament termic, unde timpul de contact necesar pentru atingerea echilibrului scade de la 200 min la 60 min. În cazul ionilor de Zn(II), valoarea timpului de contact necesară pentru atingerea echilibrului rămâne de aproximativ 60 min, atât pentru rumeguşul activat prin tratament termic, cât şi pentru rumeguşul nears. Aceste observaţii arată că după activarea termică mecanismul de reţinere a colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) pe rumeguşul activat nu se modifică, iar etapa determinantă de viteză rămâne tot interacţia chimică dintre speciile poluante din soluţie şi grupările funcţionale de pe suprafaţa materialului adsorbant. Creşterea semnificativă a capacităţii de adsorbţie a celor două specii poluante studiate în acest caz (colorantul Orange 16 şi ionii de Zn(II)) şi timpul de contact relativ mic necesar pentru atingerea stării de echilibru, arată că tratamentul termic poate fi considerat un tratament eficient care îmbunătăţeşte performanţele adsorbtive ale acestui deşeu celulozic.

33

Capitolul VI ADSORBŢIA COLORANŢILOR ORGANICI ŞI A IONILOR METALICI PE LIGNINĂ

Utilizarea ligninei ca adsorbent pentru îndepărtarea poluanţilor (coloranţi organici

sau ioni metalici) din apele uzate industriale poate fi considerată o alternativă viabilă, care poate fi o soluţie atât pentru problema valorificării ligninei, cât şi pentru cea a reducerii conţinuturilor de poluanţi din apele uzate industriale.

În acest capitol sunt prezentate rezultatele experimentale obţinute pentru adsorbţia unor coloranţi organici şi ioni metalici cu aplicabilitate industrială largă, utilizând ca adsorbent lignina. În cadrul studiilor experimentale s-a urmărit: (i) caracterizarea ligninei utilizate ca adsorbent; (ii) stabilirea condiţiilor optime de reţinere a speciilor poluante (coloranţi organici şi ioni metalici), prin studiul individual al parametrilor experimentali care pot influenţa eficienţa procesului de adsorbţie; şi (iii) modelarea cinetică şi termodinamică a acestor procese, pentru fiecare caz în parte. De asemenea, performanţele adsorbtive ale

materialului rezultat prin activarea termică a ligninei la 650 C în comparaţie cu lignina nearsă, au fost testate în cazul reţinerii ionilor de Pb(II) din soluţii apoase, iar această alegere a avut la bază faptul că pe lignină ionii de Pb(II) sunt reţinuţi cel mai eficient.

VI. 1. Caracterizarea materialului adsorbant

Materialul adsorbant utilizat în acest caz a fost o lignină reziduală, obţinută ca deşeu din industria celulozei şi hârtiei, care din punct de vedere macroscopic, este o pulbere de culoare brun-închis. Cele mai importante caracteristici fizico-chimice ale ligninei industriale utilizate pentru studiile de adsorbţie sunt prezentate în tabelul VI.1.

Tabelul VI.1. Caracteristicile fizico-chimice ale ligninei utilizate ca adsorbent (Şuteu și

colab., 2010a; Măluţan și colab., 2008).

Nr. crt. Parametru Valoare

1. Lignină insolubilă în acizi, % 90

2. Lignină solubilă în acizi, % 1

3. pH (dispersie 10 %) 2,70

4. Masa moleculară 3510

5. Dimensiunea particulelor 75 % mai mici de 210 m

6. Porozitatea medie, % 72

7. Aria suprafeţei, m2/g 275

8. Capacitatea de schimb cationic, mechiv/100g 62,21

9. COOH, mmol/g 2,85

10. OH aromatic, mmol/g 1,70 – 1,80

11. Grupări OH /C9 1,02

12. Cenuşă, % 2,5

13. Solubilitatea în alcool, % 88,50

14. Solubilitatea în soluţie bazică (pH 12), % 98,50

Din punct de vedere chimic, lignina este considerată un polimer reticulat amorf,

care are o structură aromatică tridimensională (figura VI.1), şi care conţine numeroase grupări funcţionale, cum sunt: hidroxil, carbonil, metoxil şi carboxil (Lv și colab., 2012). Aceste grupări funcţionale pot interacţiona cu speciile ionice (organice sau anorganice) prezente în medii apoase, făcând acest material util în procesele de adsorbţie. Trebuie menţionat însă că, eficienţa reţinerii speciilor poluante din soluţii apoase pe lignină va

34

depinde de disponibilitatea grupărilor funcţionale de a participa la astfel de interacţii, iar acest lucru este direct influenţat de natura materiei prime şi a metodei utilizate pentru extracţia ei.

Figura VI.1. Reprezentarea schematică a structurii chimice a ligninei (Lv și colab., 2012)

Prezenţa grupărilor funcţionale superficiale din structura ligninei au fost

evidenţiate cu ajutorul spectrelor IR, înregistrate pe materialul uscat la 105 C, folosind tehnica pastilării în KBr. În figura VI.2 este prezentat spectrul IR al ligninei utilizate ca adsorbent pentru studiile experimentale. Numărul mare de benzi de absorbţie din spectrul IR (figura VI.2) arată clar că în structura ligninei există numeroase tipuri de grupări funcţionale (carboxilice, aldehidice, cetonice, alcoolice, fenolice, eterice, esterice, etc.), care pot fi implicate în procesul de reţinere a speciilor poluante.

Identificare benzilor de absorbţie din spectrele IR s-a făcut cu ajutorul tabelelor de corelaţie (Dean, 1995). Astfel, s-a putut stabili că banda largă de la 3414 cm

-1 este

determinată de vibraţia de întindere a grupărilor OH aromatice şi alifatice. Banda de la 2912 cm

-1 este atribuită vibraţiei de întindere a legăturii C–H din grupările metil şi metilen

ce se găsesc în catenele laterale şi grupărilor metoxil aromatice. Picurile de la 1715 și 1612 cm

-1 pot fi atribuite vibraţiilor de întindere a grupărilor carboxil conjugat şi prezenţei

grupărilor carbonil. Benzile de la 1514 și 1460 cm-1

sunt datorate vibraţiilor de schelet a structurilor aromatice. Picurile de la 1325 și 1213 cm

-1 corespund vibraţiilor de întindere a

legăturii C – O din inelele siringil, în timp ce benzile de la 1111 și 804 cm-1

indică prezenţa unităţilor siringil din structura ligninei (Guo și colab., 2008).

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

34

14

29

12

.51

17

14

.71

16

12

.49

11

11

10

56

.99

10

31

.91

Figura VI.2. Spectrul IR al ligninei utilizate ca adsorbent în studiile exprimentale

Este de aşteptat ca, odată pusă în contact cu o soluţie apoasă, aşa cum se

întâmplă în procesele de adsorbţie, multe dintre grupările funcţionale prezente în structura ligninei să disocieze şi să poată interacţiona cu speciile poluante (coloranţi organici sau ioni metalici). În consecinţă, se poate spune că lignina va acţiona ca un substrat chimic în

35

care grupările funcţionale sunt puternic legate de schelet şi poate reţine speciile poluante din soluţie prin interacţii chimice specifice.

Prezenţa acestor grupări funcţionale şi structura poroasă a ligninei, demonstrată prin studiile microscopice (figura VI.3), arată că acest material poate fi utilizat ca adsorbent pentru reţinerea speciilor poluante din soluţii apoase şi, prin urmare, poate fi valorificat în procesele de reducere a poluării mediului.

Figura VI.3. Imaginile microscopice obţinute pentru lignină, în lumină naturală și polarizată

Ţinând cont de natura grupărilor funcţionale prezente pe suprafaţa ligninei şi de particularităţile ei structurale, pentru studiile experimentale de adsorbţie au fost alese specii poluante (coloranţi organici şi ioni metalici) care pot forma cu uşurinţă legături intermoleculare de hidrogen (de ex. coloranţii: Methylene Blue şi Brilliant Red), sau au o afinitate ridicată pentru liganzii cu atomi de oxigen donor (de ex. ionii metalici: Pb(II) şi Cu(II)).

VI. 2. Reținerea unor coloranți organici pe lignină

Există numeroase date de literatură care atestă reținerea cantitativă a coloranților organici pe lignină. Prin această comportare, lignina se deosebește semnificativ de celuloză, pe care nu se pot fixa permanent coloranți, indiferent dacă sunt acizi sau bazici (Suhas și coab., 2007).

Afinitatea deosebită a moleculelor de coloranți pentru lignină este atribuită caracterului său hidrofob și conținutului bogat în grupări aromatice (Nikiforov, 1985; Wardas și Lebek, 1994; Liu și Huang, 2006, Șuteu și colab., 2010c). De exemplu, studiile din literatură au arătat că lignina are o afinitate deosebită atât pentru coloranții cationici, cât și pentru coloranții reactivi, care au caracter anionic (Lebek și Wardas, 1996). Astfel, Zafar şi colab., 2008, demonstrează prin spectroscopie IR că adsorbția colorantului Methylene Blue este determinată de interacţiile moleculelor acestui colorant cu grupările C–O și cu grupările aromatice din structura ligninei.

Indiferent însă de natura colorantului utilizat, adsorbţia lor pe lignină este un proces relativ complex, a cărui eficienţă depinde de o serie de parametri experimentali, cum sunt: pH-ul soluţiei apoase, doza de adsorbent, concentraţia iniţială a colorantului din soluţie, timpul de contact şi temperatură. În acest context, studiile experimentale efectuate în condiții statice au vizat influența acestor parametri asupra reținerii coloranţilor Methylene Blue și/ sau Brilliant Red pe lignină.

VI. 2. 1. Efectul pH-ului soluţiei iniţiale

Una dintre cele mai semnificative influențe asupra procesului de reținere a coloranților pe materiale pe bază de lignină este exercitată de pH–ul soluției inițiale, care are impact atât asupra centrilor superficiali de legare ai adsorbentului, cât și asupra

36

procesului de ionizare a moleculelor de colorant. Studiul literaturii de specialitate a evidențiat existența unor tendințe generale (Hubbe et al, 2012):

- reținerea coloranților cationici este optimă la valori ridicate de pH; - coloranții anionici (acizi, reactivi, direcți) sunt adsorbiți în cantități maxime într-un

interval de pH ale cărui valori sunt cuprinse între 1 și 3. În general, pentru evidențierea rolului pH-ului este necesară luarea în

considerație a influenței ionilor de H+ și OH- în reglarea potențialului electric al suprafeţei

ligninei. Astfel, variația pH-ului afectează procesul de adsorbţie prin variaţia gradului de disociere a grupărilor funcționale de pe centrii superficiali de legare ai adsorbentului, ceea ce duce la modificarea caracteristicilor de echilibru ale procesului de adsorbție. La valori de pH suficient de mici, unde suprafaţa ligninei este protonată, moleculele de colorant încărcate negativ migrează către centrii superficiali ai acesteia, şi datorită forţelor electrostatice de atracţie sunt adsorbite, pe când moleculele de colorant încărcate pozitiv nu se adsorb. Invers, la valori de pH mai mari, gradul de disociere a grupărilor funcţionale este ridicat, ceea ce face ca moleculele de colorant încărcate pozitiv să fie reţinute pe suprafaţa ligninei, în timp ce moleculele de colorant încărcate negativ, nu. Astfel, alegerea valori optime de pH poate determina creşterea gradului de selectivitate a procesului de adsorbţie, iar acest lucru este deosebit de util mai ales în cazul proceselor de tratare al apelor uzate la scară largă.

Aşa cum era de așteptat, în cazul adsorbţiei colorantului cationic Methylene Blue şi a colorantului anionic Brilliant Red pe lignină, variaţia pH-ului soluţiei iniţiale influenţează semnificativ eficienţa procesului de adsorbţie, iar acest lucru poate fi observat cu uşurinţă din figura. VI.4, unde sunt prezentate rezultatele experimentale obţinute în acest caz.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 2 4 6 8 10

pH

q,

mg

/g

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

0 1 2 3 4 5 6

pH

q,

mg

/g

(a) (b) Figura VI.4. Influenţa pH-ului soluţiei iniţiale asupra adsorbţiei coloranților Methylene Blue

(a) și Brilliant Red (b) pe lignină (Condiţiile de lucru utilizate pentru realizarea

experimentelor au fost menţionale în Capitolul IV) Se poate observa din figura VI.4.a că, în cazul reţinerii colorantului Methylene

Blue pe lignină, intervalul de pH în care procesul de adsorbţie decurge cu eficienţa cea mai ridicată este cuprins între 6 și 8. În acest interval de pH, grupările funcţionale de pe suprafața ligninei sunt disociate, iar reţinerea moleculelor de Methylene Blue încărcate cu sarcini pozitive, se realizează predominant prin forțe electrostatice de atracție. La valori mici de pH, cantitatea de colorant adsorbit este mult mai mică, cel mai probabil datorită prezenței ionilor de H

+ în exces, care pot intra în competiție cu speciile cationice ale

colorantului pentru grupările funcţionale disociate de pe suprafaţa ligninei. O variaţie similară a fost observată și la reținerea acestui colorant pe lignina extrasă din coceni de porumb (Feng şi colab., 2014).

Spre deosebire de Methylene Blue, în cazul colorantului anionic Brilliant Red, adsorbţia este maximă în mediu puternic acid (pH < 1,5). Creșterea pH-ului în intervalul

37

1,5 – 4, determină scăderea cantității de Brilliant Red reținută pe lignină, în timp ce la valori de pH mai mari de 4, cantitatea de colorant reţinută rămâne practic constantă.

Această comportare poate fi explicată prin raportare la valoarea pHZPC (pH of zero charge). Prin definiţie, pHZPC reprezintă pH-ul soluției inițiale la care un anumit adsorbent are, în absența oricărui proces de adsorbţie specific, o sarcină superficială netă egală cu zero (Hubbe şi colab., 2012). În cazul ligninei utilizate ca material adsorbant în acest studiu, valoarea pHZPC, determinată experimental a fost de 3,5 (figura VI.5).

2.8

3

3.2

3.4

3.6

3.8

4

4.2

4.4

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

g lignina

pH

Figura VI.5. Valoarea pHZPC pentru lignina utilizată ca adsorbent (Şuteu şi colab., 2008)

Astfel, la valori de pH < pHZPC, suprafața ligninei este încărcată pozitiv, datorită

legării ionilor de H+ de grupările sale funcţionale şi, prin urmare, este susceptibilă de

interacțiuni electrostatice cu porțiunile polare ale moleculei de colorant Brilliant Red (grupări sulfonice disociate). La valori de pH > pHZPC, grupările funcţionale de pe suprafața

ligninei sunt disociate, iar repulsia electrostastică manifestată față de colorantul anionic, determină scăderea eficienţei procesului de adsorbţie.

Plecând de la acest observaţii experimentale s-a stabilit că în cazul adsorbţiei colorantului Methylene Blue valoarea de pH optimă este egală cu 6,0, în timp ce pentru reţinerea colorantului Brilliant Red pH-ul optim al procesului de adsorbţie este 1,5, iar aceste valori au fost folosite în toate experimentele ulterioare. VI. 2. 2. Efectul dozei de adsorbent

Cantitatea de adsorbent utilizată în pentru reţinerea speciilor poluante dintr-un volum de soluţie dat, permite determinarea dozei optime de adsorbent necesară pentru realizarea procedeului de adsorbţie cu eficienţă maximă. În figura VI.6 sunt prezentate rezultatele experimentale obţinute la studiul influenţei dozei de lignină asupra eficienţei adsorbţiei colorantului Brilliant Red din soluţii apoase.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 5 10 15 20 25

g lignina/L

q,

mg

/g

40

50

60

70

80

90

100

R,

%

q, mg/g

R, %

Figura VI.6. Efectul dozei de adsorbent asupra reținerii colorantului Brilliant Red pe lignină

(pH = 1,5; c0 = 100 mg/L, 20 C) (Şuteu şi colab., 2008)

Datele experimentale evidenţiază faptul că la creşterea dozei de lignină de la 4,0 la 20 g/L, procentul de îndepărtare a colorantului Brilliant Red creşte de la 48,05 % la 97,5 %, în condiţiile experimentale menţionate. Acest efect favorabil al dozei de adsorbent asupra reţinerii colorantului studiat poate fi atribuită faptului că, odată cu creşterea dozei

38

de lignină, creşte şi numărul de centri disponibili de adsorbţie. Pe de altă parte, creşterea dozei de lignină în acest interval duce la o scădere semnificativă a valorii lui q (cantitatea de Brilliant Red reţinut pe unitatea de masă de adsorbent), de la 13,9 la 4,3 mg/g. Prin analiza variaţiilor obţinute pentru cei doi parametri cantitativi (q şi R) s-a stabilit că o doză de lignină de 14 g/L poate fi considerată optimă pentru îndepărtarea colorantului Brilliant Red din soluţii apoase, iar această valoare a fost utilizată în toate celelalte studii experimentale. Rezultate similare au fost obţinute şi în cazul adsorbţiei colorantului Methylene

Blue pe lignină (pH = 6,0; c0 = 89,6 mg/L, 25 C), iar analiza valorilor obţinute a permis stabilirea unei doze optime de lignină de 4 g/L, pentru acest caz. VI. 2. 3. Efectul concentraţiei iniţiale de colorant Concentrația inițială a colorantului din soluţia apoasă constituie forța motrice necesară pentru depășirea rezistenței la transfer de masă a moleculelor între fazele sistemului de adsorbţie (Hubbe şi colab., 2012), iar studiul influenţei acestui parametru experimental oferă informaţii deosebit de importante din punct de vedere aplicativ. În figura VI.7 este ilustrată influenţa concentraţiei iniţiale de colorant: Methylene Blue (a) şi Brilliant Red (b) asupra eficienţiei reţinerii lor pe lignină.

0

15

30

45

60

75

90

0 5 10

C, mg/L

q, m

g/g

25 ºC

45 ºC

5 ºC

0

2

4

6

8

10

12

14

0 100 200 300 400

c0, mg/L

q, m

g/g

20 C

(a) (b)

Figura VI.7. Influenţa concentraţiei iniţiale de Methylene Blue (a) şi de Brilliant Red (b) asupra eficienţei adsorbţiei lor pe lignină, în condiţiile experimentale optime (Şuteu şi

colab., 2010b; Şuteu şi colab., 2008)

Se poate observa că, în ambele cazuri, cantitatea de colorant (q, mg/g) reținut pe lignină crește cu creșterea concentrației inițiale a colorantului Methylene Blue și, respectiv Brilliant Red, în timp ce procesul de îndepărtare (R, %) scade. Tendința crescătoare a valorilor lui q poate fi atribuită intensificării gradientului de concentrație produs prin creșterea concentraței inițiale a colorantului, indiferent de natura lui. Pe de altă parte, scăderea procentului de îndepărtare odată cu creşterea concentraţiei de colorant este strâns legată de numărul insuficient de centri de legare disponibili pentru adsorbție sau cu saturarea centrilor de legare (Hubbe şi colab., 2012). Tendințe similare au fost raportate în literatura de specialitate pentru reținerea acestor coloranţi pe diverse materiale adsorbante (bambus sau pe coji de usturoi) (Hameed şi colab., 2007; Hameed și Ahmad, 2009). VI. 2. 4. Efectul temperaturii asupra procesului de adsorbţie a coloranţilor Influenţa temperaturii asupra procesului de adsorbţie a coloranţilor Methylene Blue şi Brilliant Red pe lignină a fost studiată la trei valori diferite de temperatură, cuprinse

în intervalul 5 – 45 C, la valori diferite ale concentraţiei acestora în soluţie, iar rezultatele obţinute sunt prezentate în tabelul VI.2.

39

Tabelul VI.2. Influența temperaturii soluției asupra adsorbției colorantului Methylene Blue şi Brilliant Red pe lignină (Şuteu şi colab., 2010b; Şuteu şi colab., 2008)

Methylene Blue (pH = 6,0; 4 g lignină/L)

t, C c0, mg/L q, mg/g t, C c0, mg/L q, mg/g

5 50

28,51 5 100

42,60

25 30,73 25 47,33

45 75,21 45 78,90

Brilliant Red (pH = 1,5; 14 g lignină/L)

t, C c0, mg/L q, mg/g t, C c0, mg/L q, mg/g

5 100

5,04 5 150

7,16

20 5,84 20 7,94

45 6,59 45 9,28

După cum se observă din figura VI.7 și din tabelul VI.2, în cazul ambilor coloranți

creşterea temperaturii soluţiei determină o creştere a capacității de adsorbție a ligninei, iar această creştere este mai accentuată în cazul colorantului Methylene Blue, decât în cazul colorantului Brilliant Red. Această comportare sugerează natura endotermică a proceselor de adsorbţie pe lignină a ambilor coloranți studiaţi.

Creşterea temperaturii poate fi asociată cu inducerea unui efect de umflare în structura ligninei, prin care este favorizată pătrunderea moleculelor de colorant în porii materialului adsorbant (Hubbe şi colab., 2012). Această tendință este în bună concordanță cu date din literatura de specialitate care descriu, de exemplu, creşterea adsorbției colorantului Methylene Blue pe diferite materiale ligno-celulozice, odată cu creșterea termperaturii și, în consecinţă, caracterul endotermic al procesului de adsorbţie (Ozer şi colab., 2007; Geçgel şi colab., 2013).

VI. 2. 5. Efectul timpului de contact asupra adsorbţiei coloranţilor pe lignină

În studiul îndepărtării coloranților din medii apoase prin adsorbție pe adsorbenți solizi, timpul de contact dintre faze este un alt parametru important al procesului de adsorbţie care trebuie optimizat. În literatura de specialitate, diferențele dintre timpii de contact dintre faze au fost atribuite diferențelor care apar în mecanismul sau energetica adsorbției coloranților pe materiale adsorbante. Astfel, s-a arătat că în adsorbția fizică, majoritatea speciilor de colorant sunt adsorbite pe interfață, într-un interval scurt de timp, pe când legarea puternică a colorantului, care poate implica migrarea moleculelor acestuia spre grupările funcţionale interne ale adsorbentului, poate necesita un timp mai lung de contact pentru atingerea echilibrului (Kavitha și Namasivayam, 2007).

Deoarece, studiile anterioare au arătat că în cazul adsorbţiei Methylene Blue creşterea temperaturii duce la o creştere semnificativă a eficiencţei procesului de adsorbţie pe lignină, efectul timpului de contact a fost investigat la trei temperaturi diferite (5, 25 şi 45

C), în condiţiile experimentale optime. Rezultatele obţinute sunt prezentate în figura VI.8.

0

3

6

9

12

15

18

21

0 250 500 750 1000 1250 1500

t, min

q, m

g/g

25 º C

45º C

5 ºC

Figura VI.8. Efectul timpului de contact al fazelor asupra reţinerii colorantului Methylene Blue pe lignină, în condiţiile experimentale considerate optime

40

Se poate observa că, indiferent de temperatura de lucru, cantitatea de colorant reţinută pe unitatea de masă de lignină (q, mg/g) creşte odată cu creşterea timpului de contact dintre cele două faze ale sistemului de adsorbţie. Această creştere este mult mai evidentă în primele momente de desfăşurare a procesului de adsorbţie şi la valori mari de temperatură. În această etapă, gradientul de concentraţie este maxim, ceea ce determină o reţinere rapidă a colorantului. Ulterior, acumularea moleculelor de Methylene Blue pe suprafaţa ligninei, determină scăderea în timp a gradientului de concentrație, conducând la o scădere a vitezei de adsorbție, tendinţă evidentă în stadiile finale ale procesului de adsorbţie. Plecând de la variaţiile observate experimental şi prezentate în figura VI.8, s-a putut stabili că o valoare a timpului de contact de 300 min este suficientă pentru atingerea stării de echilibru a procesului de adsorbţie Rezultate similare au fost obţinute şi în cazul adsorbţiei colorantului Brilliant Red, iar pe baza lor s-a stabilit că procesul de adsorbţie necesită un timp de contact de cel puţin 500 min.

V. 2. 6. Modelarea echilibrului de adsorbție a colorantului Brilliant Red pe lignină

În cazul reţinerii colorantului Brilliant Red, aşa cum s-a arătat în paragrafele anterioare, procesul de adsorbţie decurge cu eficienţă maximă atunci când pH-ul soluţiei

iniţiale este 1,5, doza de lignină este de 4 g/L, temperatura camerei (20 C), iar pentru siguranţă, timpul de contact al fazelor a fost menţinut la 24 ore. Izoterma de adsorbţie obţinută în aceste condiţii pentru reţinerea colorantului Brilliant Red pe lignină este prezentată în figura VI.9.

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

C, mg/L

q, m

g/g

Pentru modelarea izotermei de adsorbţie prezentată în figura VI.9 au fost folosite modelul Freundlich şi modelul Langmuir, care permit stabilirea clară a modului în care decurge procesul de adsorbţie (mono- sau multi-strat), iar alegerea celui mai adecvat model care descrie datele experimentale s-a făcut pe baza coeficienţilor de corelaţie (R

2),

obţinuţi pentru reprezentarea liniară a fiecărui model în parte.

(a) (b) Figura VI.10. Reprezentarea liniară a modelului Freundlich (a) şi a modelului Langmuir (b)

pentru adsorbţia colorantului Brilliant Red din soluţie apoasă pe lignină, în condiţiile experimentale optime (Şuteu şi colab., 2010e)

Figura VI.9. Izoterma de adsorbţie a colorantului Brilliant Red pe lignină, în condiţiile experimentale optime

41

În figura VI.10 sunt prezentate formele liniare ale modelelor Freundlich şi Langmuir (descrise în Capitolul IV) obţinute pentru adsorbţia colorantului Brilliant Red pe lignină iar valorile parametrilor caracteristici pentru cele două modele, calculate din ecuaţiile de regresie şi valorile coeficienţilor de corelaţie, pentru fiecare caz în parte, sunt sitematizate în tabelul VI.3. Tabelul VI.3. Parametrii caracteristici ai modelelor Freundlich şi Langmuir, obţinuţi pentru

adsorbţia colorantului Brilliant Red pe lignină (Şuteu şi colab., 2010e)

Modelul Freundlich

t, C R2

n KF, (mg/g)(L/mg)1/n

20 0,9630 2,44 1,778

Modelul Langmuir

t, C R2

qmax, mg/g KL, L/g

20 0,9980 12,05 0,051

Se poate observa din tabelul VI.3 că, în condiţiile experimentale menţionate, adsorbţia colorantului Brilliant Red pe lignină este descrisă mai bine de modelul Langmuir (R

2 = 0.9980), în comparaţie cu modelul Freundlich (R

2 = 0.9630). Acest lucru ne permite

să spunem că procesul de adsorbţie decurge până la acoperirea particulelor de lignină cu un monostrat de molecule de colorant, iar odată ce este atinsă această „stare de saturare”, procesul de adsorbţie este stopat. Capacitatea maximă de adsorbţie (qmax, mg/g), calculată din modelul Langmuir, în acest caz are valoarea de 12,05 mg/g, valoare ce este apropiată de valorile obţinute pentru alte tipuri de deşeuri şi materiale low-cost testate în literatură în acest scop. Mai mult, valoarea mare a constantei Langmuir (KL), care oferă informaţii legate de energia procesului de adsorbţie, arată că reţinerea colorantului Brilliant Red pe lignină are loc prin interacţii puternice (cel mai probabil electrostatice).

Deşi valoarea mai mică obţinută pentru coeficientul de corelaţie în cazul modelului Freundlich arată că acest model nu descriere foarte exact procesul de adsorbţie a colorantului Brilliant Red pe lignină, trebuie făcute următoarele precizări:

• valoarea constantei n cuprinsă între 1 şi 10 (n = 2,44) indică un proces de adsorbţie favorabil chiar şi pentru concentraţii mari ale colorantului în soluţia apoasă;

• valoarea obţinută pentru constanta Freundlich (KF), care este un indicator al capacităţii de adsorbţie al materialului studiat (fiind proporţional cu suprafaţa specifică a acestuia) subliniază încă o dată că în procesul de adsorbţie a colorantului Brilliant Red pe lignină, între moleculele de colorant şi grupările funcţionale de pe suprafaţa ligninei, sunt implicate predominant forţe de atracţie electrostatică, şi mult mai puţin (deşi nu este exclus) legături fizice (cum sunt legăturile de hidrogen).

VI. 2. 7. Modelarea cinetică a adsorbției colorantului Methylene Blue pe lignină

Rezultatele experimentale prezentate anterior arată că în cazul adsorbţiei colorantului Methylene Blue pe lignină, cantitatea de colorant reţinută creşte odată cu creșterea timpului de contact şi este influenţată semnificativ de creşterea temperaturii. În acest context, este necesară înţelegerea dinamicii procesului de reţinere, iar acest lucru impune modelarea cinetică a datelor obţinute experimental.

Pentru modelarea cinetică a procesului de adsorbţie a acestui colorant pe lignină au fost utilizate două modele cinetice, şi anume: modelul cinetic de ordin pseudo-unu şi modelul cinetic de ordin pseudo-doi, ale căror ecuaţii matematice au fost prezentate în capitolul IV. Alegerea modelului cinetic cel mai adecvat pentru verificarea datelor experimentale s-a făcut cu ajutorul regresiei liniare.

42

În figura VI.11 sunt prezentate dependenţele liniare ale celor două modele cinetice, corespunzătoare procesului de adsorbţie a colorantului Methylene Blue pe lignină, la cele trei valori de temperatură studiate experimental.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 100 200 300 400 500

t, min

lg (

q-q

t)

25 ºC

5 º C

55 º C

0

4

8

12

16

20

24

0 100 200 300 400 500

t, min

t/q

t

25 ºC

5 º C

55 º C

(a) (b) Figura VI.11. Reprezentarea liniară a modelului cinetic de ordin pseudo-unu (a) şi de ordin pseudo-doi (b) pentru adsorbţia colorantului Methylene Blue pe lignină, la valori diferite de

temperatură (Şuteu şi colab., 2010a)

Parametrii cinetici caracteristici acestui proces de adsorbţie au fost calculaţi din pantele şi interceptul cu ordonata pentru fiecare dependenţă liniară în parte, iar valorile obţinute sunt prezentate schematic în tabelul VI.5. În cazul modelului cinetic de ordin pseudo-unu valorile coeficienţilor de corelaţie (R

2) cuprinse între 0,9946 şi 0,8681 arată că

acest model este inadecvat pentru descrierea cineticii procesului de adsorbţie a colorantului Methylene Blue pe lignină, iar acest lucru este cu atât mai evident cu cât temperatura este mai mare.

Tabelul VI.5. Parametrii cinetici obţinuţi pentru adsorbţia colorantului Methylene Blue din soluţii apoase pe lignină (pH = 6,0; c0 = 86,7 mg/L; 4 g lignină/L)

Model cinetic Parametru cinetic Temperatura, C

5 25 55

qe exp

, mg/g -

19,23 21,69 21,12

Modelul de ordin pseudo-unu

R2 0,9946 0,9607 0,8681

k1, 1/min 0,0005 0,0071 0,0030

qe calc

, mg/g 10,18 11,69 5,17

Modelul de ordin pseudo-doi

R2 0,9943 0,9994 0,9992

k2, g/mg min 0,0017 0,0019 0,0063

qe calc

, mg/g 19,46 21,64 21,28

Mai mult, valorile capacităţilor de adsorbţie la echilibru, calculate din ecuaţia

modelului cinetic de ordin pseudo-unu (qecalc

, mg/g) sunt mult diferite de valorile obţinute experimental (qe

exp, mg/g), iar această diferenţă este cu atât mai mare cu cât temperatura

este mai ridicată. În cazul modelului cinetic de ordin pseudo-doi, valorile coeficienţilor de corelaţie

(R2 > 0,9941) sunt mai mari decât pentru modelul de ordin pseudo-unu, iar creşterea

temperaturii practic nu influenţează valoarea lor (tabelul VI.5). De asemenea, valorile capacităţilor de adsorbţie la echilibru calculate sunt apropiate de cele obţinute experimental (tabelul VI.5); prin urmare, se poate spune că modelul cinetic de ordin pseudo-doi descrie cel mai bine adsorbţia colorantului Methylene Blue pe lignină.

43

Ţinând cont de faptul că modelul cinetic de ordin pseudo-doi pleacă de la ipoteza că etapa determinantă de viteză a procesului de adsorbţie este interacţia chimică dintre moleculele de colorant, prezente în soluţia apoasă, şi grupările funcţionale ale adsorbentului, compatibilitatea datelor experimentale cu acest model cinetic indică tocmai realizarea unor astfel de interacţii. Astfel, atunci când moleculele de colorant ajung în apropierea suprafeţei materialului adsorbant, acestea pot interacţiona succesiv cu două grupări funcţionale adiacente de pe suprafaţa ligninei (Hubbe şi colab., 2012), asigurând astfel legarea moleculelor de colorant pe suprafaţa adsorbentului. Acest tip de interacţie decurge mult mai lent decât procesele elementare de difuzie a colorantului din masa de soluţie spre suprafaţa adsorbentului şi, prin urmare, ele reprezintă etapa determinantă de viteză.

Realizarea acestor interacţii depinde de temperatura la care se realizează procesul de adsorbţie, deoarece creşterea temperaturii determină, în primul rând, creşterea vitezei proceselor elementare de difuzie a moleculelor de colorant spre suprafaţa ligninei. În consecinţă, odată cu creşterea temperaturii cresc şi valorile constantelor de viteză obţinute pentru acest model cinetic, aşa cum se poate observa în tabelul VI.5.

Toate aceste observaţii ne permit să spunem că reţinerea colorantului Methylene Blue pe lignină presupune existenţa unor interacţiuni electrostatice de atracţie, care „leagă” moleculele de colorant, şi că aceste interacţii au loc cu atât mai uşor cu cât temperatura de lucru este mai mare.

VI. 3. Reținerea unor ioni ai metalelor grele pe lignină

Prezența în structura sa a numeroase grupări funcționale capabile să formeze legături chimice cu ionii metalici îi conferă ligninei capacitate de schimb cationic și îi asigură acesteia potențialul de a fi utilizată ca adsorbent pentru îndepărtarea ionilor de metale grele din apele uzate (Suhas şi colab., 2007).

Capacitatea de adsorbție a ionilor de metale grele diferă semnificativ în funcție de tipul de lignină utilizată ca adsorbent. Astfel, de exemplu, lignina extrasă din leșie neagră, un deșeu din industria de celuloză și hârtie, s-a remarcat prin capacități foarte mari de adsorbție a Pb(II) și Zn(II), care au atins valori de 1587 mg/g și, respectiv 73mg/g (Srivastava şi colab.,1994). Pe de altă parte, pentru lignina din lemn de fag și lemn de plop obţinută prin delignificare alcalină cu glicerol s-au raportat valori ale capacității maxime de adsorbție de 8.2–9.0 mg/g pentru Pb(II) și, respectiv 6.7–7.5 mg/g pentru Cd(II) (Demirbas, 2004).

În plus, mecanismele implicate în adsorbția ionilor metalici pe lignină sunt încă în dezbatere. Unele studii au concluzionat că pentru adsorbția ionilor metalici pe lignină pot fi responsabile mecanismele de schimb ionic (Crist şi colab., 2002, 2003, 2004) dar există și studii care sugerează că reţinerea ionilor metalici prin adsorbția lor pe lignină este rezultatul combinării a mai multor mecanisme, cum ar fi schimbul ionic, adsorbția și complexarea (Mohan şi colab., 2006; Guo şi colab., 2008).

În acest context, ţinând cont de natura grupărilor funcţionale prezente pe suprafaţa ligninei şi de comportarea în procesele de adsorbţie, studiile experimentale prezentate în acest paragraf au urmărit reținerea, în condiții statice, a ionilor de Pb(II) şi Cu(II) pe lignină.

VI. 3. 1. Stabilirea condiţiilor optime de adsorbţie a ionilor de Pb(II) şi Cu(II) pe

lignină În scopul evaluării potențialului aplicativ al ligninei în procesele de adsorbţie a

ionilor metalici din medii apoase, primul pas îl reprezintă stabilirea condiţiilor optime în care reţinerea ionilor metalici are loc cu eficienţă maximă, pentru fiecare caz în parte.

44

Astfel, studiile experimentale au vizat influenţa celor mai importanţi parametri experimentali care pot afecta eficienţa procesului de adsorbţie a ionilor metalici consideraţi, şi anume:

pH-ul soluţiei iniţiale; doza de lignină; concentraţia iniţială a ionului metalic; timpul de contact.

iar domeniile de variaţie ale fiecărui parametru în parte examinat în aceste studii, sunt prezentate în tabelul VI.6. Tabelul VI.6. Domeniile de variaţie ale parametrilor experimentali utilizate pentru stabilirea

condiţiilor optime de adsorbţie a ionilor de Pb(II) şi Cu(II) pe lignină

Parametru Pb(II) Cu(II)

pH-ul soluţiei iniţiale 2,0 – 6,0 2,0 – 6,0

doza de lignină 5,0 – 40,0 g/L 5,0 – 40,0 g/L

concentraţia iniţială a ionului metalic

42 – 671 mg/L 23 – 258 mg/L

timpul de contact 0 – 170 min 0 – 170 min

Deoarece unele studii din literatură (Guo şi colab., 2008; Ge şi colab., 2014) au

arătat că variaţia temperaturii are un efect destul de redus asupra eficienţei procesului de adsorbţie a ionilor metalici pe lignină, influenţa acestui parametru nu a fost considerată în studiile experimentale.

Rezultatele experimentale obţinute pentru fiecare dintre parametrii consideraţi în cazul adsorbţiei ionilor de Pb(II) şi Cu(II) pe lignină sunt prezentate în figura VI.12. Se poate observa din figura VI.12 că fiecare parametru în parte, avut în vedere în studiile experimentale, are o influenţă semnificativă asupra eficienţei procesului de adsorbţie a ionilor de Pb(II) şi Cu(II) pe lignină. Acest lucru este în concordanţă cu observaţiile existente în literatura de specialitate, care arată că pentru un adsorbent dat, reţinerea ionilor metalici din soluţii apoase are loc cu eficienţă mare numai în anume condiţii experimentale, bine definite (Guo şi colab., 2008; Febrianto şi colab., 2009). Analizând influenţa pe care fiecare parametru experimental o are asupra eficienţei procesului de adsorbţie a ionilor de Pb(II) şi Cu(II) din soluţii apoase pe lignină, se poate spune: • capacitatea de adsorbţie a ligninei pentru ionii metalici studiaţi creşte odată cu creşterea pH-ului iniţial al soluţiei. Această variaţie este determinată în principal de faptul că odată cu creşterea pH-ului soluţiei iniţiale are loc deprotonarea grupărilor funcţionale de pe suprafaţa ligninei (mai ales a celor carboxil şi hidroxil), care devin încărcate negativ şi pot lega ionii metalici încărcaţi pozitiv, din soluţia apoasă. Astfel, cele mai mari valori ale capacităţii de adsorbţie a ligninei au fost obţinute la pH = 6,0, iar pentru a menţine relativ constant gradul de disociere al grupărilor funcţionale, pentru obţinerea acestei valori de pH s-a utilizat o soluţie tampon (tampon acetat). • creşterea dozei de lignină în intervalul 5 – 40 g/L duce la o scădere semnificativă a cantităţii de ion metalic reţinută pe unitatea de masă de adsorbent. Mai mult, nici valorile procentelor de îndepărtare a ionilor metalici studiaţi nu cresc semnificativ odată cu creşterea cantităţii de lignină adăugată în soluţie. În aceste condiţii, s-a apreciat că o doză de lignină de 5 g/L poate fi considerată optimă, pentru îndepărtarea ionilor de Pb(II) şi Cu(II) din soluţii apoase.

45

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1 2 3 4 5 6 7

pH-ul solutiei initiale

q,

mg

/g

Pb(II)

Cu(II)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 10 20 30 40 50

g lignina/L

q,

mg

/g Pb(II)

Cu(II)

(a) (b)

0

5

10

15

20

25

30

35

0 200 400 600 800c0, mg/L

q,

mg

/g

Pb(II)

Cu(II)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 50 100 150 200

t, min

q,

mg

/gPb(II)

Cu(II)

(c) (d)

Figura VI.12. Influenţa pH-ului iniţial al soluţiei (a), dozei de adsorbent (b), concentraţiei iniţiale a ionului metalic (c) şi a timpului de contact (d) asupra eficienţei adsorbţiei Pb(II) şi

Cu(II) pe lignină (condiţii experimentale – vezi Capitol IV)

• creşterea concentraţiei iniţiale a ionilor metalici, în domeniul de concentraţie studiat, determină o creştere a capacităţii de adsorbţie a ligninei de la 7,77 până la 32,63 mg/g pentru Pb(II), şi respectiv de la 4,37 până la 24,29 mg/g pentru Cu(II). Pe de altă parte, valorile obţinute pentru procentul de îndepărtare (R, %) în acest interval de concentraţie scad semnificativ, de la 93,19 până la 24,61 % în cazul ionilor de Pb(II), şi respectiv de la 97,81 până la 47,32 % în cazul ionilor de Cu(II). Această variaţie în sens contrar a celor doi parametri care caracterizează procesul de adsorbţie este consecinţa directă a numărului limitat de centri activi disponibili de pe suprafaţa ligninei (Guo şi colab., 2008). Acest lucru face ca atunci când în soluţia apoasă concentraţia ionilor metalici este mare, iar majoritatea grupărilor funcţionale ale adsorbentului sunt deja ocupate, difuzia acestora spre grupările funcţionale nereacţionate (libere), care se găsesc în interiorul particulelor de lignină, să fie îngreunată.

Din păcate, deşi la valori mici ale concentraţiei ionilor metalici procentele de îndepărtare obţinute au valori mai mari de 93 % (sugerând astfel posibilitatea îndepărtării cantitative a acestor ioni metalici utilizând lignina ca material adsorbant), conţinuturile de ioni metalici rămase în soluţie după realizarea adsorbţiei sunt mult mai mari decât valorile maxim permise de legislaţie în vigoare (NTPA 001 şi 002/2005), ceea ce demonstrează ineficienţa utilizării acestui material în procesele de tratare a apelor uzate industriale. În aceste condiţii, pentru a creşte eficienţa procesului de adsorbţie este necesară activarea ligninei, iar în acest studiu acest lucru a fost realizat prin ardere parţială.

• creşterea timpului de contact dintre cele două faze ale sistemului de adsorbţie duce la creşterea cantităţii de ion metalic reţinut pe lignină, atât în cazul ionilor de Pb(II), cât şi în cazul ionilor de Cu(II). Această creştere este mai pronunțată în etapa iniţială, care durează până la 30 min pentru ambii ioni metalici studiaţi, şi în care sunt reţinuţi peste 59

46

% dintre ionii de Pb(II) şi respectiv 76 % dintre ionii de Cu(II). După această etapă iniţială, procesul de adsorbţie devine mult mai lent, iar valorile lui q cresc doar cu 18 % în cazul ionilor de Pb(II), şi respectiv cu 17 % în cazul ionilor de Cu(II), până la sfârşitul experimentelor. În aceste condiţii se poate considera că o valoare a timpului de contact de 2 ore poate fi considerată ca fiind valoarea optimă, deoarece este suficientă pentru atingerea echilibrului în cazul reţinerii ionilor de Pb(II) şi Cu(II) din soluţii apoase pe lignină.

Analizând toate aceste observaţii se poate spune că procesul de adsorbţie a ionilor de Pb(II) şi Cu(II) pe lignină decurge cu eficienţă maximă atunci când pH-ul soluţiei iniţiale este egal cu 6,0 (tampon acetat), la o doză de adsorbent de 5 g/L şi un timp de contact de cel puţin 2 ore. Aceste condiţii au fost considerate ca fiind optime pentru procesele de adsorbţie a ionilor metalici studiaţi pe lignină.

VI. 3. 2. Modelarea izotermelor de adsorbţie a ionilor metalici pe lignină Izotermele de adsorbţie, care reprezintă practic profilul distribuţiei ionilor metalici

între cele două faze ale sistemului de adsorbţie, au fost obţinute reprezentând grafic valorile lui q (mg/g) în funcţie de valorile concentraţiei de echilibru a ionilor metalici din soluţia apoasă (c, mg/L). În cazul adsorbţiei ionilor de Pb(II) şi Cu(II) pe lignină, izotermele obţinute experimental sunt prezentate în figura VI.13.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 50 100 150 200 250 300

c, mg/L

q,

mg

/g

Pb(II)

Cu(II)

Figura VI.13. Izotermele obţinute experimental pentru adsorbţia ionilor de Pb(II) şi Cu(II) pe

lignină, în condiţiile considerate optime

Din figura VI.13 se poate observa că izotermele obţinute experimental pentru adsorbţia ionilor de Pb(II) şi Cu(II) pe lignină, sunt neliniare pe domeniul de concentraţie studiat, iar aliura lor este una tipică, frecvent întâlnită în literatura de specialitate (Donmez şi colab., 1999; Demirbas, 2008; Abdolali şi colab. 2014), la reţinerea ionilor metalici pe materiale adsorbante de tip low-cost derivate din biomasă.

Acest lucru ne permite să utilizăm pentru modelarea izotermelor de adsorbţie modelele clasice, cum sunt modelele Freundlich, Langmuir şi Dubinin-Radushkevich. Dacă cu ajutorul modelelor Freundlich şi Langmuir se poate stabili modul în care se fixează ionii metalici pe suprafaţa adsorbentului în timpul procesului de adsorbţie (într-un singur strat sau în mai multe straturi), modelul Dubinin-Radushkevich este cel mai adeasea utilizat pentru evaluarea naturii interacţiilor chimice dintre ionii metalici din soluţia apoasă şi grupările funcţionale ale adsorbentului, în condiţiile experimentale date (Chong şi Volesky, 1995; Febrianto şi colab., 2009). Toate aceste trei modele (descrise detaliat în Capitolul IV) au fost utilizate pentru modelarea datelor experimentale obţinute la adsorbţia ionilor de Pb(II) şi Cu(II) pe lignină, iar alegerea modelului cel mai adecvat s-a făcut pe baza coeficienţilor de corelaţie obţinuţi în fiecare caz în parte.

În figura VI.14 sunt ilustrate dependenţele liniare corespunzătoare modelelor Freundlich, Langmuir şi Dubinin-Radushkevich, pentru procesul de adsorbţie a ionilor de Pb(II) şi respectiv Cu(II) din soluţii apoase pe lignină. Valorile parametrilor caracteristici,

47

pentru fiecare model în parte calculate din ecuaţiile de regresie, împreună cu valorile coeficienţilor de corelaţie obţinuţi sunt prezentate schematic în tabelul VI.7.

Din tabelul VI.7 se poate observa că valorile coeficienţilor de corelaţie obţinute în cazul modelului Langmuir sunt mai mari (R

2 > 0,99) decât valorile obţinute în cazul

modelului Freundlich şi Dubinin-Radushkevich, atât pentru adsorbţia ionilor de Pb(II) cât şi pentru adsorbţia ionilor de Cu(II) pe lignină. Prin urmare se poate spune că modelul Langmuir este cel mai adecvat pentru descrierea procesului de adsorbţie a ionilor metalici studiaţi, în condiţiile experimentale menţionate. Acest lucru înseamnă că lignina poate fi considerată un adsorbent cu suprafaţă omogenă, pe care se pot reţine ionii metalic i prin interacţiuni specifice până la formarea unui monostrat care acoperă suprafaţa particulei de adsorbent. Capacităţile maxime de adsorbţie (qmax, mg/g), calculate din modelul Langmuir, au valoarea de 32,36 mg/g în cazul Pb(II) şi respectiv 24,63 mg/g în cazul Cu(II), şi sunt comparabile cu valorile obţinute pentru alte tipuri de materiale low-cost testate în literatură în acest scop (tabelul VI.8). Prin umare, se poate spune că lignina poate fi considerată un adsorbent cu potenţial aplicativ în procesele de tratare a apelor uzate industriale, ce conţin ioni de Pb(II) şi Cu(II). Pe de altă parte, valorile mari obţinute pentru constanta Langmuir (KL), constantă care poate fi corelată cu energia de legare prin adsorbţie, sugerează că între ionii metalici (Pb(II) şi Cu(II)) din soluţia apoasă şi grupările funcţionale de pe suprafaţa ligninei, au loc interacţii puternice (de tip schimb ionic sau complexare superficială).

Pb(II): y = 0.261x + 0.8615; R2 = 0.9232

Cu(II): y = 0.2569x + 0.8782; R2 = 0.9374

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

lg c

lg q

Pb(II)

Cu(II)

Pb(II): y = 0.2766x + 0.0309; R2 = 0.9979

Cu(II): y = 0.2538x + 0.0406; R2 = 0.9937

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0 0,1 0,2 0,3 0,4

1/c, L/mg

1/q

, g

/mg

Pb(II)

Cu(II)

Pb(II): y = -3E-09x - 8.1139; R2 = 0.9496

Cu(II): y = -3E-09x - 7.1743; R2 = 0.962

-10,5

-10

-9,5

-9

-8,5

-8

-7,5

-7

0 200000000 400000000 600000000 800000000

e2, J2/mol2

ln q

Pb(II)

Cu(II)

(a) (b) (c)

Figura VI.14. Reprezentarea liniară a modelului Freundlich (a), Langmuir (b) şi Dubinin-Radushkevich (c) pentru adsorbţia ionilor de Pb(II) şi Cu(II) din soluţii apoase pe lignină în

condiţii experimentale optime

Tabelul VI.7. Parametrii caracteristici ai modelelor Langmuir, Freundlich şi Dubinin-Radushkevich, obţinuţi pentru adsorbţia ionilor de Pb(II) şi Cu(II) din soluţii apoase pe

lignină, în condiţiile considerate optime

Model Parametru Pb(II) Cu(II)

Freundlich R2

0,9232 0,9374

1/n 0,2610 0,2569

KF, (mg/g)(L/mg)1/n

7,2694 7,5544

Langmuir R2

0,9979 0,9937

qmax, mg/g 32,3624 24,6305

KL, g/L 0,1117 0,1599

Dubinin-Radushkevich

R2 0,9496 0,9620

qD, mg/g 62,0221 48,6730

E, kJ/mol 12,9099 12,8905

Pentru a putea vedea dacă interacţiile care au loc în timpul procesului de

adsorbţie a ionilor de Pb(II) şi respectiv Cu(II) din soluţii apoase pe lignină sunt de natură electrostatică sau implică formarea unor noi legături covalente datorită complexării

48

superficiale, au fost înregistrate spectrele IR ale ligninei înainte şi după adsorbţia ionilor metalici studiaţi. Pentru exemplificare, în figura VI.15 sunt prezentate spectrele IR obţinute pentru lignină înainte şi după reţinerea ionilor de Pb(II).

3414

2912.51

1714.71 1612.49

11111056.991031.91

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

1031.911056.99

1111

1614.42

1707

2906.72

3419.78

(1)

(2)

Figura VI.15. Spectrele IR obţinute pentru lignină înainte (1) şi după (2) reţinerea ionilor de

Pb(II), în condiţiile experimentale optime

Aşa cum se poate observa din figura VI.15, după adsorbţia ionilor de Pb(II), în spectrul IR al ligninei nu apar schimbări semnificative ale poziţiei maximelor de absorbţie, sau alte benzi de absorbţie noi. Prin urmare, în urma procesului de adsorbţie nu se formează legături covalente noi care să susţină reţinerea ionilor de Pb(II) prin complexare superficială.

Singura diferenţă care apare este schimbarea numerelor de undă a benzilor de absorbţie corespunzătoare grupărilor hidroxil libere sau din compuşi eterici, ceea ce sugerează că, cel mai probabil, aceste tipuri de grupări funcţionale sunt implicate în interacţiile de atracţie electrostatică cu ionii de Pb(II) din soluţie apoasă.

Valorile energiei medii de absorbţie mai mari de 8 kJ/mol (Unlu şi Ersoz, 2007), obţinute pentru ambii ioni metalici studiaţi (12,91 kJ/mol pentru Pb(II) şi respectiv 12,89 kJ/mol pentru Cu(II)), arată clar că reţinerea ionilor de Pb(II) şi Cu(II) din soluţii apoase pe lignină are loc prin interacţiuni chimice (probabil de tip schimb ionic), între ionii pozitivi şi grupările funcţionale disociate de pe suprafaţa materialului adsorbant.

VI. 3. 3. Modelarea cinetică a adsorbţiei ionilor de Pb(II) şi Cu(II) pe lignină

Pentru modelarea cinetică a procesului de adsorbţie a ionilor de Pb(II) şi Cu(II)

din soluţii apoase pe lignină au fost utilizate trei modele cinetice: modelul cinetic de ordin pseudo-unu, modelul cinetic de ordin pseudo-doi şi modelul difuziei intra-particulă. Formele liniare ale acestor modele au fost prezentate detaliat în Capitolul IV, iar alegerea modelului cinetic cel mai adecvat pentru descrierea datelor experimentale s-a făcut cu ajutorul coeficienţilor de corelaţie, calculaţi prin regresie liniară.

În figura VI.17 sunt ilustrate dependenţele liniare obţinute pentru fiecare model cinetic în parte, pentru adsorbţia ionilor de Pb(II) şi Cu(II) din soluţii apoase pe lignină, iar parametrii cinetici caracteristici, calculaţi din pantele şi interceptul cu ordonata a acestor dependenţe, sunt prezentaţi sintetic în tabelul VI.9.

49

Pb(II): y = -0.0078x + 0.8489; R2 = 0.8709

Cu(II): y = -0.0133x + 0.6284; R2 = 0.9945

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

0 30 60 90 120 150

t, min

lg (

qe-q

t)

Pb(II)

Cu(II)

Pb(II): y = 0.0617x + 0.5452; R2 = 0.9987

Cu(II): y = 0.1014x + 0.6762; R2 = 0.9988

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 50 100 150 200

t, min

t/q

t, m

in g

/mg

Pb(II)

Cu(II)

Pb(II): y = 1.924x + 2.3801

R2 = 0.9982

Cu(II): y = 0.5341x + 4.7214

R2 = 0.9741

Pb(II): y = 0.3182x + 11.374

R2 = 0.9462

Cu(II): y = 0.1792x + 7.3076

R2 = 0.9308

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 2 4 6 8 10 12 14

t1/2, min 1/2

qt, m

g/g

Pb(II)

Cu(II)

Zona I

Zona II

(a) (b) (c) Figura VI.17. Reprezentarea liniară a modelelor cinetice de ordin pseudo-unu (a), de ordin

pseudo-doi (b) şi modelului difuziei intra-particulă (c) pentru adsorbţia ionilor de Pb(II) şi Cu(II) pe lignină, în condiţii experimentale optime

Tabelul VI.9. Parametrii cinetici obţinuţi pentru adsorbţia ionilor de Pb(II) şi Cu(II) din soluţii

apoase pe lignină (Bulgariu şi colab., 2015)

Model cinetic Parametru cinetic Pb(II) Cu(II)

qe exp

, mg/g - 15,66 9,59

Modelul de ordin pseudo-unu

R2

0,8705 0,9945

qe, mg/g 7,06 4,25

k1, 1/min 0,0133 0,0078

Modelul de ordin pseudo-doi R2 0,9987 0,9988

qe, mg/g 16,21 9,86

k2, g/mg min 0,0069 0,0152

Modelul

difuzie intra-particulă

zona I

R2 0,9982 0,9741

cI, mg/L 2,38 4,27

kdifI, g/mg min

1/2 1,9240 0,5341

zona II

R2 0,9462 0,9308

cII, mg/L 11,37 7,31

kdifII, g/mg min

1/2 0,3182 0,1792

Din compararea valorilor coeficienţilor de corelaţie, se poate observa că datele

cinetice obţinute experimental pentru adsorbţia ionilor de Pb(II) şi Cu(II) din soluţii apoase sunt descrise cel mai bine de modelul cinetic de ordin pseudo-doi (R

2 > 0,99), în

comparaţie cu celelalte două modele cinetice utilizate. Această compatibilitate este susţinută şi de valorile capacităţilor de adsorbţie la echilibru calculate (qe, mg/g) care sunt apropiate de cele obţinute experimental (qe

exp, mg/g).

În consecinţă, se poate spune că în mecanismul procesului de adsorbţie a ionilor de Pb(II) şi Cu(II) din soluţii apoase pe lignină, etapa determinantă de viteză este interacţia chimică (probabil de tip electrostatic) dintre ionii metalici şi grupările funcţionale de pe suprafaţa adsorbentului. Aceste interacţiuni depind de natura ionului metalic din soluţie (constantele de viteză au valori mai mari în cazul ionilor de Cu(II) decât în cazul ionilor de Pb(II) – vezi tabelul VI.9), şi sunt influenţate de dimensiunea ionilor (cu cât ionii metalici au dimensiuni mai mici, cu atât deplasarea lor din soluţie spre suprafaţa adsorbentului se realizează mai uşor).

În conformitate cu modelul de difuzie intraparticulă, dacă acest proces este etapa determinantă de viteză, atunci reprezentarea grafică qt vs. t

1/2 este o dreaptă care trece

prin origine (Bayo, 2012). Reprezentarea grafică a acestei dependențe pentru cazul adsorbției ionilor de Pb(II) şi Cu(II) pe lignină nu trece prin origine (figura VI.17c) și în fiecare din cele două cazuri pot fi observate două zone distincte. Fiecare dintre aceste zone a fost analizată separat, în conformitate cu ecuaţia matematică a modelului

50

intraparticulă (vezi Capitolul IV), iar valorile obţinute pentru parametrii cinetici sunt prezentaţi în tabelul VI. 9.

Abaterea dependenţelor liniare de la origine arată că procesul de difuzie intra-particulă nu este singura etapă determinantă de viteză și că, adsorbția ionilor de Pb(II) şi Cu(II) pe lignină este controlată, într-o anumită măsură, și prin difuzia în stratul limită.

În conformitate cu studiile din literatură (Mehmet şi colab., 2007; Cheung şi colab., 2007), prima zonă (zona I) corespunde cu efectul transferului de masă (kdif

I) care se

produce simultan cu difuzia prin stratul limită, în timp ce zona a doua (zona II) poate fi atribuită difuziei intraparticulă (kdif

II). Diferența semnificativă dintre cele două zone este

determinată de pantele lor. Astfel, panta mai mare a zonei I, în comparație cu cea a zonei II, obținută, în cazul ambilor ioni metalici, sugerează că centrii activi sunt localizați pe suprafața ligninei şi sunt ușor accesibili pentru ionii metalici din soluţia apoasă. Prin urmare, datele experimentale indică o contribuție limitată a transferului de masă și a difuziei în stratul limită, care are loc în cazul adsorbţiei ionilor de Pb(II) şi Cu(II) pe lignină, care nu influenţează semnificativ mecanismul procesului de adsorbţie.

Din analiza rezultatelor obținute la modelarea cinetică, se poate observa că adsorbția ionilor de Pb(II) şi Cu(II) din soluţii apoase pe lignină se desfășoară în două etape succesive: în prima etapă, adsorbţia se realizează foarte rapid prin interacţiuni de schimb ionic care au loc la suprafața adsorbentului, urmată de o a doua etapă, mult mai lentă, în care difuzia intraparticulă devine mai importantă în reţinerea ionilor metalici pe grupările funcţionale din porii ligninei (Bulgariu şi colab., 2015).

VI. 4. Evaluarea performanţelor de adsorbţie ale ligninei activate prin tratament termic

Rezultatele experimentale prezentate în acest capitol arată că reţinerea speciilor poluante (fie ele coloranţi organici sau ioni metalici) din soluţii apoase pe lignină nu sunt procese deosebit de eficiente, chiar dacă alegerea condiţiilor experimentale optime îmbunătăţeşte semnificativ performanţele adsorbtive ale sistemelor studiate. Indiferent că este vorba de coloranţi organici sau ioni metalici, concentraţia lor în soluţia apoasă, obţinută după terminarea procesului de adsorbţie, este mult mai mare decât limita maxim admisă de legislaţia în vigoare şi, în consecinţă, sunt necesare două sau mai multe etape de adsorbţie pentru ca procesele de îndepărtare a speciilor poluante să fie eficiente din punct de vedere al protecţiei mediului. Acest lucru reduce semnificativ aplicabilitatea practică a utilizării ligninei ca material adsorbant, datorită costurilor suplimentare care apar. Prin urmare, în vederea creşterii performanţelor de adsorbţie ale ligninei în procesele de reducere a poluării mediului, se impune activarea acesteia, iar tratamentele de activare utilizate în acest caz trebuie să fie simple, astfel încât costurile de preparare ale materialului adsorbant să rămână scăzute. La fel ca şi în cazul rumeguşului, şi în cazul ligninei, una dintre posibilităţile de valorificare descrise în literatură este utilizarea ei drept combustibil în vederea obţinerii energiei. Astfel, arderea ligninei poate fi considerată un proces de activare deoarece materialul obţinut poate fi utilizat ca adsorbent pentru reţinerea speciilor poluante din medii apoase. În plus, în urma acestui proces de activare se obţin cantităţi importante de căldură, care la rândul lor pot fi valorificate în diverse scopuri. În acest studiu, activarea ligninei prin tratament termic s-a făcut în condiţii

controlate, la temperatura de 650 C timp de 4 ore, în atmosferă săracă în oxigen. Materialul obţinut în urma arderii, după răcire a fost mojarat şi utilizat pentru reţinerea ionilor de Pb(II) din soluţii apoase, în condiţiile experimentale anterior stabilite ca fiind optime. Evaluarea performanţelor de adsorbţie ale ligninei activate prin tratament termic s-a făcut prin comparaţie cu lignina nearsă.

51

VI. 4. 1. Caracterizarea ligninei activate prin tratament termic

Materialul obţinut în urma arderii parţiale a ligninei a fost caracterizat cu ajutorul spectrometriei IR. Spectrul IR al materialului obţinut în urma arderii parţiale a ligninei (lignina activată termic), este ilustrat în figura VI.18 (spectrul 2), iar schimbările produse de tratamentul termic au fost discutate prin compararea benzilor de absorbţie cu cele înregistrate pentru lignina nearsă (figura VI. 18 – spectrul 1). Se poate observa că în spectrul IR al materialului obţinut în urma arderii parţiale a ligninei (spectrul 2), benzile de absorbţie obţinute sunt mult mai puţin despicate, în comparaţie cu ligina nearsă (spectrul 1). Scăderea gradului de despicare a benzilor de absorbţie arată că în urma arderii în condiţiile experimentale menţionate, are loc distrugerea legăturilor fizice (cel mai probabil a celor de hidrogen) dintre grupările funcţionale ale ligninei. Pe de altă parte, cele mai multe dintre grupările funcţionale ale ligninei, după arderea parţială, trec în forma redusă. Astfel, se poate observa din spectrul 2 că, deşi încă prezente, grupările hidroxil (banda de la 3429 cm

-1) au o pondere mult mai

redusă în structura ligninei activate prin tratament termic, în timp ce grupările carboxil libere (banda de la 1714 cm

-1) şi carbonil (banda de la 1612 cm

-1) sunt practic transformate

în grupări eterice, fie ele alifatice sau aromatice (1560 – 1120 cm-1

).

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

875.68

1120.64

1263.37

1431.18

1560.41

1697.35

2856.572924.08

3429.43

1031.911056.99

1111

1612.49

1714.71

2912.51

3414

(1)

(2)

Figura VI.18. Spectrul IR al ligninei înainte (1) şi după (2) activare termică

De asemenea, se poate observa că în spectrul 2 banda corespunzătoare vibraţiilor de întindere a legăturii C–H din radicali alifatici (2912 cm

-1- în spectrul 1) are o

intensitate semnificativ mai redusă. Scăderea intensităţii acestei benzi arată că în urma tratamentului termic, majoritatea radicalilor alifatici din structura ligninei au fost eliminaţi prin ardere (probabil sub formă de CO2), iar în scheletul materialului au rămas predominant resturile aromatice. Pe baza informaţiilor obţinute din analiza spectrelor IR se poate spune că lignina activată termic (obţinută în urma arderii parţiale) are în compoziţia ei o serie de grupări funcţionale (în majoritatea lor eterice) care pot reprezenta centri de legare pentru ionii de Pb(II) din soluţii apoase, dar şi o structură mult mai poroasă, decât lignina nearsă.

52

VI. 4. 2. Performanţele adsorbtive ale ligninei activate termic Pentru a caracteriza potenţialul aplicativ al ligninei activate termic în procesele de adsorbţie a ionilor de Pb(II) din soluţii apoase, studiile experimentale au urmărit, pe de o parte, influenţa concentraţiei iniţiale a acestor ioni iar pe de altă parte, efectul pe care timpul de contact îl are asupra realizării procesului. În toate experimentele efectuate în acest sens, condiţiile experimentale, stabilite ca fiind optime în paragrafele anterioare, au fost menţinute la aceleaşi valori. În figura VI.19 este ilustrat efectul pe care concentraţia iniţială şi timpul de contact îl au asupra eficienţei reţinerii ionilor de Pb(II) din soluţii apoase pe lignina activată termic, în comparaţie cu lignina nearsă.

0

20

40

60

80

100

120

140

0 200 400 600 800c0, mg/L

q,

mg

/g

lignina activata termic

lignina

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 50 100 150 200t, min

q,

mg

/g

lignina activata termic

lignina

(a) (b) Figura VI.19. Influenţa concentraţiei iniţiale (a) şi a timpului de contact (b) asupra adsorbţiei

ionilor de Pb(II) pe lignină activată termic şi lignină nearsă Din compararea datelor experimentale prezentate în figura VI.19.a, se poate spune că lignina activată termic are o capacitate de adsorbţie pentru ionii de Pb(II) din soluţii apoase, net superioară în comparaţie cu lignina nearsă, iar această creştere este cu atât mai evidentă cu cât concentraţia iniţială a ionilor metalici din soluţie este mai mare. De exemplu, la o valoare a concentraţiei iniţiale a ionilor de Pb(II) de 662 mg/L, capacitatea de adsorbţie obţinută este de 132,07 mg/g pentru lignina activată termic, în comparaţie cu valoarea de 32,63 mg/g pentru lignina iniţială, ceea ce reprezintă o creştere de mai mult de 4 ori a valorii acestui parametru. Mai mult, procentele de îndepărtare (R, %) au valori foarte mari, cuprinse între 92,31 şi 99,79 %, ceea ce sugerează clar reţinerea cantitativă a ionilor de Pb(II) pe acest material adsorbant. Din păcate, această creştere a valorilor lui q obţinute în cazul utilizării ligninei activate termic nu este datorată strict unui proces de adsorbţie. Experimental s-a observat că imediat după adăugarea soluţiei apoase de pH = 6,0 (tampon acetat) ce conţine ionii de Pb(II), culoarea acesteia se schimbă şi devine alb-lăptoasă (figura VI. 20.a)). Această schimbare macroscopică uşor sesizabilă, sugerează că la adăugarea ligninei activate termic are loc precipitarea ionilor de Pb(II) (probabil sub formă de hidroxizi greu solubili), iar formarea particulelor de precipitat care acoperă particula de material adsorbant se poate observa din imaginile microscopice, obţinute în lumină naturală şi polarizată (figura VI.20.b). Cu toate acestea, conform diagramelor de speciaţie (figura VI.21.a), la pH = 6,0 şi mai ales în mediu tamponat (tampon acetat), plumbul există în soluţie predominant sub formă de ioni liberi de Pb

2+, iar precipitarea lor nu poate avea loc.

Pentru a putea explica această comportare au fost măsurate pH-ul şi conductibilitatea electrică a soluţiei după finalizarea procesului de adsorbţie a Pb(II) pe lignină activată termic (figura VI.21.b). Rezultatele obţinute au arătat că, indiferent de concentraţia iniţială a ionilor de Pb(II), la finalul adsorbţiei pH-ul soluţiei este mai mare de 9,2 şi, prin urmare, precipitarea ionilor de Pb(II) are loc cantitativ. Mai mult, valorile mari ale conductibilităţilor electrice obţinute în aceste condiţii (1/R > 8 mS/cm) arată că în procesul de precipitare sunt implicate grupări hidroxil, cel mai probabil de pe suprafaţa materialului adsorbant. Astfel, particulele de lignină activată termic devin „centri de precipitare” pentru

53

ionii de Pb(II), care găsesc pe suprafaţa lor suficiente grupări hidroxil care să le permită transformarea într-un compus greu solubil. În acest context, timpul necesar realizării acestui proces este foarte scurt, iar acest lucru poate fi uşor observat din figura VI.20.b, care arată că după nici 5 min procentul de Pb(II) îndepărtat din soluţia apoasă este mai mare de 99,44 %.

(a) (b)

Figura VI.20. Dovada experimentală şi microscopică a precipitării ionilor de Pb(II) în

prezenţa ligninei activată termic

6

7

8

9

10

11

12

0 200 400 600

c0, mg Pb(II)/L

pH

0

2

4

6

8

10

1/R

, m

s/c

m

pH

1/R

(a) (b) Figura VI.21. Diagrama de speciaţie (a) (http://www.crct.pdymtl.ca/ephweb.php) şi variaţia pH-ului şi a conductibilităţii electrice a soluţiei finale (b) obţinute în cazul adsorbţiei ionilor

de Pb(II) pe lignină activată termic Mecanismul combinat adsorbţie – precipitare care are loc la utilizarea ligninei activate termic, îmbunătăţeşte considerabil performanţele acestui material în procesele de reducere a poluării mediului. Din păcate, în cazul îndepărtării ionilor de Pb(II) din soluţii apoase, recuperarea ionilor metalici de pe materialul adsorbant nu mai poate fi realizată, deoarece hidroxidul de plumb este un compus greu solubil în majoritatea soluţiilor de acizi minerali, iar utilizarea soluţiilor alcaline are ca rezultat şi dizolvarea particulelor de lignină, şi deci imposibilitatea reciclării adsorbentului. Mai mult, şlamul format în urma depunerii precipitatului pe granulele de lignină activată termic, reprezintă la rândul lui o sursă de poluare, care necesită tratamente specifice.

54

Capitolul VII UTILIZAREA RUMEGUŞULUI ACTIVAT TERMIC PENTRU ÎNDEPĂRTAREA

COLORANŢILOR ORGANICI DIN MEDII APOASE

Studiile existente în literatura de specialitate au arătat că cea mai frecventă modalitate de valorificare a deşeurilor celulozice (în special a rumeguşului) este utilizarea lor ca şi combustibili pentru obţinerea energiei (de cele mai multe ori, termică). Din păcate, această posibilitate de valorificare prezintă două mari dezavantaje, şi anume:

- puterea calorică a deşeurilor celulozice este mult inferioară în comparaţie cu cea a combustibililor convenţionali;

- instalaţia de ardere trebuie alimentată frecvent, deoarece aceste deşeuri ard foarte repede.

Aceste dezavantaje pot fi însă minimalizate semnificativ atunci când deşeurile celulozice sunt utilizate în procese de gazeificare. Prin gazeificare, partea organică a acestor deşeuri este transformată în gaz, iar acesta poate fi apoi folosit ca şi combustibil pentru obţinerea energiei în motoare, turbine de aburi sau cazane (Apostol şi Mărculescu, 2007). Studiile din literatură au arătat că procesul de gazeificare este eficient în reducerea volumului unor astfel de deşeuri solide, şi este considerat ca fiind cel mai potrivit mod de a obţine energie electrică şi termică (Asadullah, 2014; Agarwal şi colab.,2015). Reziduul rămas în urma gazeificării, denumit generic gudron sau cenuşă, este de cele mai multe ori depozitat controlat, deşi în literatură este menţionată posibilitatea utilizării lui ca material de construcţii,îngrăşământ sau în fabricarea sticlei(http://www.paulowniagreene.ro/tehnologia-de-gazificare/).

Cu toate că transformarea cantitativă a deşeurilor celulozice în gaze presupune

arderea acestora în atmosferă săracă în oxigen la temperaturi de până la 1300 C, cele mai multe studii de specialitate sugerează faptul că din punct de vedere energetic este mai

eficientă piroliza unor astfel de deşeuri la temperaturi mai mici (până la 700 C). În acest interval de temperaturi relativ scăzute are loc arderea (deci transformarea în gaze) doar a radicalilor hidrocarbonaţi „periferici” din compoziţia deşeului celulozic, iar utilizarea acestui procedeu prezintă două avantaje (Yaman, 2004):

- se obţine un volum semnificativ de gaze cu un consum relativ redus de energie (în acest caz nu sunt afectate semnificativ macromoleculele cu masă moleculară mare a căror ardere ar presupune un consum destul de mare de energie, în condiţiile în care volumul de gaze ce rezultă este destul de mic – deci ineficient economic;

- reziduul rezultat în urma procesului de piroliză prezintă o serie de caracteristici (structurale şi de textură), care îl recomandă ca potenţial material adsorbant în procesele de reducere a poluării mediului. Tocmai datorită acestor caracteristici materialele rezultate în urma procesului de piroliză au fost denumite „deşeuri celulozice activate termic”.

Plecând de la aceste consideraţii, în acest capitol s-a urmărit descrierea performanţelor de adsorbţie a rumeguşului activat termic, în procesele de îndepărtare a colorantului Brilliant Red din medii apoase. Rumeguşul activat termic a fost obţinut prin

piroliză la temperatura de 350 C (vezi Capitolul IV), iar valorile parametrilor lor de adsorbţie au fost comparate cu cele obţinute în cazul utilizării cenuşii de termocentrale, ca material adsorbant.

Cenuşa de termocentrală (rezultată în urma arderii cărbunilor de tip huilă și obținută de la CET II Holboca) a fost aleasă pentru studiul comparativ prezentat în acest capitol din următoarele motive:

55

aceasta reprezintă produsul final obţinut în urma arderii complete a materialelor combustibile – în felul acesta se pot aduce argumente importante privind aplicabilitatea procesului de piroliză a deşeurilor celulozice în comparaţie cu arderea completă a acestora;

studiile noastre anterioare au arătat că cenuşa de termocentrală are proprietăţi adsorbante şi poate reţine eficient diferiţi coloranţi organici din medii apoase. Astfel, coloranţi reactivi cum sunt Rhodamine B sau Brilliant Red (Şuteu şi colab., 2007a; Şuteu şi colab., 2007b; Şuteu şi colab., 2010c; Şuteu şi colab., 2010d) pot fi îndepărtaţi cu uşurinţă din medii apoase, prin adsorbţie pe cenuşă de termocentrală, modificată sau nu, iar eficienţa procesului depinde de tratamentul aplicat materialului adsorbant şi de condiţiile experimentale.

VII. 1. Descrierea materialelor adsorbante

Rumeguşul activat termic a fost obţinut prin arderea (calcinarea) rumeguşului la

temperatura de 350 C timp de 4 ore, în atmosferă sărăcă în oxigen. Aceste condiţii au fost alese astfel încât să corespundă cu cele ale unui proces de piroliză, aşa cum sunt ele descrise în literatura de specialitate. Eficienţa unui astfel de proces de piroliză în reducerea cantităţii de rumeguş este evidentă, deoarece din cele 5,2461 g de rumeguş cântărite iniţial, după ardere au rămas doar 0,5565 g rumeguş activat termic, ceea ce înseamnă o reducere a masei de rumeguş de peste 9 ori. Rezultate similare au fost obţinute şi în cazul ligninei, când din 8,7894 g lignină după piroliză au mai rămas doar 0,6229 g lignină activată (o reducere a masei de deşeu de peste 14 ori). Din pacate, materialul obţinut în

urma procesului de piroliză a ligninei (la 650 C, timp 4 ore) a fost insuficient pentru realizarea unor studii experimentale detaliate, motiv pentru care aceste rezultate nu sunt discutate în acest capitol, ci vor fi prezentate doar pentru comparaţie.

Spectrele IR obţinute pentru rumeguşul activat termic (vezi Capitolul V – figura V.16) au arătat că în urma pirolizei:

- se rup legăturile de hidrogen dintre grupările funcţionale de pe suprafaţa materialului – astfel grupările funcţionale devin mai disponibile pentru procesele de adsorbţie;

- majoritatea grupărilor funcţionale trec în forma redusă, predominante fiind aici grupările de tip hidroxil, carbonil şi cele eterice;

- majoritatea lanţurilor hidrocarbonate alifatice din structura rumeguşului iniţial sunt eliminate prin ardere (probabil sub formă de CO2 şi H2O), în scheletul materialului rămânând predominant doar resturile aromatice;

- materialul obţinut are structură mult mai afânată decăt rumeguşul iniţial, ceea ce poate reprezenta un avantaj considerabil în procesele de adsorbţie.

Toate aceste modificări ale structurii rumeguşului în urma procesului de piroliză au determinat o creştere a capacităţii de adsorbţie a rumeguşului activat termic cu peste 103 % în cazul reţinerii colorantului Orange 16 şi cu peste 77 % în cazul reţinerii ionilor de Zn(II) din soluţii apoase, aşa cum s-a arătat în capitolul V.

În comparaţie cu rumeguşul activat termic, cenuşa de termocentrală utilizată pentru comparaţie în acest caz, este un material predominant anorganic care are o consistenţă fină, în care particulele de diferite mărimi au o formă sferică şi o suprafaţă plană (figura VII.1).

Analiza elementală efectuată în acest caz a demonstrat că în compoziţia cenuşii de termocentrală intră o serie de elemente anorganice, care în majoritatea lor se găsesc sub formă de oxizi (tabelul VII.1). Mai mult, spectrele IR şi difractogramele de raze X înregistrate pentru acest tip de cenuşă au arătat că aceşti oxizi se găsesc în compoziţia

56

cenuşii sub formă de minerale, cum sunt: cuarţ, mulit, hematit, caolinit, muscovit, rutil şi ilit (Harja şi colab., 2011; Curteanu şi colab., 2013).

Tabelul VII.1. Compoziţia chimică a cenuşii utilizate pentru comparaţie în acest studiu (Şuteu şi colab., 2007b)

Parametru Compoziţie, % Parametru Compoziţie, %

SiO2 51,21 Pierderi la arderea la 700 C, % 7,483

Al2O3 15,08 Pierderi la 1200C (totale), % 1,3

Fe2O3 6,28 Umiditatea la 105C, % 0,446

CaO 5,21 Densitatea, kg/m3 2518

MgO 1,09 Suprafata specifică Blaine, cm2/g 4126

SO3 1,19 Dimensiune 0.04 (fracția masică) 0,1905

Toate aceste detalii structurale ne permit să spunem că pe suprafaţa cenuşii de termocentrală există grupări funcţionale cu atomi de oxigen donori, care pot lega moleculele de colorant anionic (cum este Brilliant Red), cel mai probabil, prin legături de hidrogen. VII. 2. Evaluarea performanţelor de adsorbţie ale rumeguşului activat termic

Rumeguşul activat termic, după răcire şi mojarare, a fost utilizat ca material adsorbant pentru reţinerea colorantului Brilliant Red din soluţii apoase. Experimentele de laborator au fost realizate în condiţiile experimentale optime (stabilite anterior – vezi Şuteu şi colab. 2007b), şi anume: pH-ul soluţiei iniţiale egal cu 4,0 şi o doză de adsorbent de 8,0

g/L, la temperatura camerei (21 C), iar pentru evaluarea performanţelor de adsorbţie ale acestui material s-a urmărit atât influenţa concentraţiei iniţiale, cât şi a timpului de contact dintre faze asupra eficienţei reţinerii colorantului Briliant Red din soluţii apoase, în comparaţie cu cenuşa de termocentrală.

Influenţa concentraţiei iniţiale a colorantului Brilliant Red din soluţii apoase asupra capacităţii de adsorbţie a rumeguşului activat termic a fost studiată în domeniul de concentraţie cuprins între 20 şi 150 mg/L, iar rezultatele experimentale obţinute sunt prezentate în figura VII. 2, comparativ cu cele obţinute la utilizarea cenuşii de termocentrală, ca material adsorbant.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 50 100 150 200

c0, mg/L

q,

mg

/g

rumegus activat termic

cenusa

Figura VII.1. Imaginea SEM a cenuşii de termocentrală

utilizată în acest studiu.

Figura VII.2. Influenţa concentraţiei iniţiale a colorantului Brilliant Red asupra eficienţei adsorbţiei pe cele două materiale adsorbante, în condiţii experimentale optime

57

Se poate observa că la utilizarea rumeguşului activat termic, cantitatea de colorant Brilliant Red reţinută pe unitatea de masă este comparabilă cu cea obţinută în cazul cenuşii de termocentrală, mai ales la valori mari ale concentraţiei iniţiale a colorantului. Trebuie notate însă următoarele diferenţe: (i) în domeniul concentraţiilor iniţiale mici a colorantului, capacitatea de adsorbţie a rumeguşului activat termic este mai mică decât cea a cenuşii de termocentrală (0 -70 mg/L);(ii) atingerea palierului de saturaţie (valori constante ale lui q) are loc la concentraţii mai mici de Brilliant Red în cazul cenuşii de termocentrală (70 mg/L), decât în cazul rumeguşului activat termic (100 mg/L). Aceste diferenţe sunt cel mai probabil datorate mărimii diferite a particulelor de material adsorbant. Astfel, cenuşa de termocentrală care este o pulbere fină are particule de dimensiuni mult mai mici decât rumeguşul activat termic. Acest lucru face ca suprafaţa ei specifică să fie mai mare şi în consecinţă capacitatea de adsorbţie determinată experimental este mai mare, mai ales în domeniul concentraţiilor mici de colorant. Însă, odată cu creşterea concentraţiei iniţiale a colorantului, diferenţele dintre capacităţile de adsorbţie ale celor două materiale scade semnificativ, astfel încât pentru o concentraţie iniţială de 150 mg Brilliant Red/L, valorile lui q obţinute experimental variază de la 4,20 mg/g în cazul cenuşii de termocentrală la 4,03 mg/g în cazul rumeguşului activat termic (mai puţin de 5 %). Valori semnificativ mai mari pentru capacitatea de adsorbţie au fost obţinute în cazul utilizării ligninei activată termic, când în aceleaşi condiţii experimentale, valorile lui q cresc cu până la 400 % (tabelul VII.2). Tabelul VII.2. Valorile comparative ale lui q obţinute la adsorbţia colorantului Brilliant Red pe rumeguş activat termic, lignină activată termic şi cenuşă de termocentrală, în condiţiile

experimentale considerate oprime.

c0, mg/L

q, mg/g

rumeguş activat termic

lignină activată termic

cenuşă de termocentrală

20 1,30 2,27 1,80

70 3,58 8,47 4,20

150 4,03 15,73 4,25

Din păcate cantitatea insuficientă de material obţinută în urma activării termice a ligninei nu ne permite realizarea unui analize mai detaliate, ci doar menţionarea valorilor lui q obţinute în acest caz. Toate aceste observaţii arată că eficienţa reţinerii colorantului Brilliant Red depinde mai ales de dimensiunea particulelor de material adsorbant, dar şi de prezenţa unor grupări funcţionale cu atomi donori cu care colorantul poate interacţiona, cel mai probabil prin legături de hidrogen. Cu cât particulele de material adsorbant au dimensiuni mai mici (cum este cazul ligninei activate termic şi a cenuşii de termocentrală, care sunt pulberi) cu atât colorantul Brilliant Red este reţinut mai eficient, iar dacă pe suprafaţa adsorbantului există şi grupări flexibile cu atomi de oxigen donori care pot participa la formarea de legături de hidrogen (ca în cazul rumeguşului şi ligninei activate termic), capacităţile de adsorbţie cresc şi mai mult. Necesitatea existenţei unor grupări funcţionale flexibile cu atomi de oxigen donori cu care colorantul Brilliant Red să poată interacţiona în timpul procesului de adsorbţie este demonstrată de spectrele IR înregistrate pentru rumeguşul activat termic înainte şi după reţinerea colorantului Brilliant Red (figura VII.3). Astfel, se poate observa că după adsorbţia colorantului (spectrul 2) singura modificare notabilă este dispariţia benzilor de absorbţie de la 1116 – 1033 cm

-1, care corespund grupărilor C–O din compuşi organici carboxilici,

derivaţi funcţionali ai acestora, sau inele siringil (1159 – 1033 cm-1

) (Pistorius şi colab.,

58

2009; Murdock şi Wetzel, 2009). Acest lucru ne permite să spunem că aceste grupări funcţionale sunt implicate în procesul de adsorbţie a colorantului Brilliant Red, iar odată ce reţinerea colorantului are loc, ele sunt practic „acoperite” cu molecule ale acestuia, ceea ce duce la dispariţia benzilor de absorbţie corespunzătoare. Astfel de grupări funcţionale flexibile cu atomi de oxigen donori nu sunt prezente în structura cenuşii de termocentrală. În cazul cenuşii de termocentrală majoritatea atomilor de oxigen sunt incluşi în tetraedrele silicatice sau în oxizi, ceea ce îi face mai puţin disponibili pentru procesul de adsorbţie. Cu toate acestea, cantitatea de Brilliant Red reţinută pe unitatea de masă de cenuşă (q, mg/g) este mai mare decât în cazul rumeguşului activat termic, tocmai datorită dimensiunilor mici ale particulelor de cenuşă, adică a suprafeţei specifice mari.

758.02875.68

1033.84

1116.78

1242.15

1423.46

1612.49

1712.78

2926.01

3427.5

4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)

3421.71

2927.94

1710.86 1610.56

1452.41382.96

1255.66

877.61

(1)

(2)

Figura VII. 3. Spectrul IR al rumeguşului activat termic înainte (1) şi după (2) reţinerea colorantului Brilliant Red, în condiţiile experimentale optime

În aceste condiţii putem spune că o posibilitate de a îmbunătăţii eficienţa reţinerii

colorantului Brilliant Red pe rumeguşul activat termic ar putea fi reducerea dimensiunilor materialului adsorbant, ceea ce ar presupune o etapă suplimentară de măcinare a acestuia, după încheierea procesului de piroliză.

Izotermele obţinute în cazul adsorbţiei colorantului Brilliant Red pe rumeguş activat termic şi pe cenuşă de termocentrală au fost modelate cu ajutorul modelelor Langmuir şi Freundlich, iar parametrii caracteristici fiecărui model, calculaţi din dependenţele liniare corespunzătoare, sunt prezentaţi în tabelul VII. 3.

Prin compararea coeficienţilor de corelaţie obţinuţi pentru cele două modele, se poate spune că cel mai adecvat model pentru descrierea adsorbţiei colorantului Brilliant Red din soluţii apoase pe rumeguş activat termic şi pe cenuşă de termocentrală este modelul Langmuir, în cazul modelului Freundlich valorile lui R

2 fiind mai mici pentru ambele

materiale adsorbante studiate. Acest lucru ne permite să spunem că reţinerea colorantului Brilliant Red pe cele două materiale adsorbante considerate, are loc treptat, până la acoperirea completă a suprafeţei acestora, iar odată ce această „stare de saturaţie” a fost obţinută, procesul de adsorbţie nu mai are loc.

59

Tabelul VII.3. Valorile parametrilor corespunzători modelelor Langmuir şi Freundlich,

obţinute pentru adsorbţia colorantului Brilliant Red pe rumeguş activat termic şi pe cenuşă de termocentrală

Model Parametru Rumeguş activat termic

Cenuşă termocentrală(*)

Langmuir

(1)

R2 0,9967 0,9939

qmax, mg/g 6,42 4,54

KL, L/g 0,0263 0,2573

Freundlich

(2)

R2

0,9673 0,9878

1/n 1,66 1,91

KF 0,3474 0,5950 (*1)

Şuteu şi colab., 2007b; (*2)

Şuteu şi colab., 2010d Datele prezentate în tabelul de mai sus arată că valoarea capacităţii maxime de adsorbţie pentru formarea monostratului (qmax, mg/g), calculată cu ajutorul ecuaţiilor modelului Langmuir este mai mare în cazul utilizării rumeguşului activat termic, decât în cazul cenuşii de termocentrală, în timp ce valorile constantei Langmuir variază exact invers. Aceste observaţii ne permit să spunem că în procesul de adsorbţie a colorantului Brilliant Red prezenţa grupărilor funcţionale pe suprafaţa materialului adsorbant joacă un rol important, iar creşterea suprafeţei specifice (prin reducerea dimensiunii particulelor) poate îmbunătăţii performanţele de adsorbţie.

VII. 3. Studiul cinetic al adsorbţiei colorantului Brilliant Red pe rumeguş activat

termic

Rezultatele experimentale obţinute la studiul influenţei timpului de contact dintre materialul adsorbant şi o soluţie apoasă ce conţine Brilliant Red asupra eficienţei procesului de adsorbţie, atât pentru rumeguşul activat termic, cât şi pentru cenuşa de termocentrală sunt prezentate în figura VII.4. Se poate observa din figura VII.4 că valorile lui q (cantitatea de colorant reţinută pe unitatea de masă de material adsorbant) cresc odată cu creşterea timpului de contact dintre cele două faze. Aşa cum este de aşteptat, procesul de adsorbţie decurge rapid în etapa iniţială, în primele 60 min fiind reţinut peste 42 % din cantitatea de colorant în cazul cenuşii de termocentrală, şi respectiv peste 38 % în cazul utilizării rumeguşului activat termic ca material adsorbant. După această etapă iniţială procesul de adsorbţie devine mult mai lent, iar starea de echilibru este atinsă după aproximativ 120 min, în cazul ambelor materiale adsorbante.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 50 100 150 200 250 300t, min

q,

mg

/g

rumegus activat termic

cenusa

Similitudinea dintre dependenţele q = f (t, min) obţinute experimental la reţinerea colorantului Brilliant Red pe rumeguş activat termic şi pe cenuşă de termocentrală, arată că în procesul de adsorbţie sunt implicate aceleaşi tipuri de interacţii în cazul ambelor materiale adsorbante considerate. Pentru a evidenţia această comportare similară, studiul

Figura VII.4. Influenţa timpului de contact asupra eficienţei adsorbţiei colorantului Brilliant Red pe rumeguş activat termic şi pe cenuşă de termocentrală, în condiţiile experimentale optime

60

cinetic al procesului de adsorbţie a colorantului Brilliant Red a fost realizat utilizând modelul cinetic de ordin pseudo-unu şi modelul cinetic de ordin pseudo-doi, a căror ecuaţii matematice au fost prezentate în capitolul IV. Parametrii cinetici caracteristici acestor modele au fost calculaţi din pantele şi respectiv interceptele cu ordonata a dependenţelor liniare corespunzătoare (figura VII.5), iar valorile obţinute pentru fiecare material adsorbant în parte, sunt prezentate în tabelul VII.4.

Comparând valorile coeficienţilor de corelaţie (R2) obţinuţi pentru dependenţele

liniare prezentate în figura VII.5, se poate observa că adsorbţia colorantului Brilliant Red din soluţie apoasă pe rumeguş activat termic şi pe cenuşă de termocentrală este descrisă cel mai bine de modelul cinetic de ordin pseudo-doi, în cazul modelului cinetic de ordin pseudo-unu valorile obţinute pentru coeficienţii de corelaţie sunt mult mai mici. În consecinţă, la adsorbţia colorantului Brilliant Red pe cele două materiale adsorbante, etapa determinantă de viteză este interacţia dintre moleculele de adsorbant şi grupările funcţionale superficiale ale adsorbentului, în urma căreia are loc o delocalizare de electroni (Gerente şi colab., 2007).

(1): y = -0.0097x + 0.4484; R2 = 0.9472

(2): y = -0.0066x + 0.2296; R2 = 0.9423

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

0 50 100 150 200 250

t, min

lg (

qe-q

t)

(1): rumegus activat termic

(2): cenusa

(1): y = 0.2583x + 5.8711; R2 = 0.9984

(2): y = 0.2426x + 3.3182; R2 = 0.9997

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 100 200 300

t, min

t/q

t, m

in g

/mg

(1): rumegus activat termic

(2): cenusa

(a) (b) Figura VII.5. Reprezentarea liniară a modelului de ordin pseudo-unu (a) şi a modelului de

ordin pseudo-doi (b) pentru adsorbţia colorantului Brilliant Red

Tabelul VII.4. Valorile parametrilor cinetici corespunzători adsorbţiei colorantului Brilliant Red pe rumeguş activat termic şi cenuşă de termocentrală

Model Parametru Rumeguş activat termic Cenuşă termocentrală

ordin pseudo-unu

R2 0,9472 0,9423

qe, mg/g 2,81 1,69

k1,1/min 0,0097 0,0066

ordin pseudo-doi

R2 0,9984 0,9997

qe, mg/g 3,87 4,12

k2,g/mg min 0,0113 0,0177

De asemenea, se poate observa din tabelul VII. 4 că atât valoarea lui qe cât şi cea a constantei de viteză pentru modelul cinetic de ordin pseudo-doi (k2), sunt mai mari în cazul utilizării cenuşii de termocentrală, decât în cazul utilizării rumeguşului activat termic ca material adsorbant. Această observaţie ne permite să spunem că în procesul de adsorbţie o importanţă majoră o are şi suprafaţa specifică a materialului adsorbant. Cu cât adsorbentul are o dimensiune mai mică a particulelor (cum este cazul cenuşii de termocentrală) cu atât numărul de interacţii posibile dintre grupările funcţionale ale adsorbentului şi moleculele de colorant sunt mai numeroase, ceea ce face ca procesul de adsorbţie să se desfăşoare cu viteze mai mari.

61

Capitolul VIII

NOI MATERIALE PE BAZĂ DE CELULOZĂ UTILIZATE ÎN

REDUCEREA POLUĂRII MEDIULUI

Celuloza, care este component majoritar în compoziția tuturor deșeurilor

celulozice, poate poate fi extrasă din acestea și utilizată ca material adsorbant pentru reținerea unor coloranți organici sau ioni metalici.

Numeroase studii din literatură au arătat însă că celuloza are o capacitate de adsorbție relativ scăzută, deoarece grupările hidroxil prezente în structura ei tind mai degrabă să formeze legături de hidrogen decât să interacționeze cu speciile poluante din soluții apoase (Crini, 2005; Mahajan și Sud, 2013; Singha și Guleria, 2014).

Din această cauză este necesară îmbunătăţirea proprietăţilor de adsorbţie ale celulozei extrase din deșeurile celulozice, care ar putea fi realizată prin:

• Sinteza unor materiale elaborate pe bază de celuloză, care să aibă o comportare similară cu cea a schimbătorilor de ioni; în acest caz, în funcție de procesul tehnologic utilizat în sinteza lor, celulozele obținute pot fi de mai multe tipuri: fibre, pulberi microcristaline, pastă de rășinoase, celuloze bacteriene, etc. • Modificări fizice sau chimice ale grupărilor funcţionale ale acesteia (funcționalizări), obţinându-se celuloze schimbătoare de ioni, respectiv celuloze chelatizante. Funcționalizarea celulozei se poate realiza printr-o varietate de reacții: esterificare, eterificare, halogenare sau oxidare (Hashim și colab., 2011; O Conell și colab., 2008). Celuloza modificată chimic constituie un tip de adsorbent eficient în reţinerea moleculelor voluminoase de poluanți organici (de exemplu coloranții organici) sau a unor ioni metalici. VIII. 1. Caracterizarea materialelor celulozice utilizate pentru studiul comparativ

Pentru acest studiu comparativ am utilizat o celuloză obținută prin sinteză chimică (celuloza de tip Cellets, corespunzătoare primei categorii) și o celuloză funcționalizată cu un reactiv organic (aminoetil celuloza funcționalizată cu colorantul Orange 16, corespunzătoare celei de-a doua categorii). VIII. 1. 1. Celuloza de tip Cellets Studiile experimentale s-au bazat pe folosirea ca material adsorbant a unui nou material pe baza de celuloză, procurat de la Institutul de Chimie Macromoleculară “Petru Poni” din Iași: celuloza microcristalină de tip Cellets. Acesta reprezintă un tip de celuloză care combină diferite proprietăți, cum ar fi sfericitate perfectă a particulelor, distribuție uniformă a mărimii, friabilitate scăzută, solubilitate scăzută și inerție. Cellets sunt pelete de celuloză microcristalină, produse exclusiv din celuloză microcristalină și apă purificată, fără nici un aditiv. Caracteristicile fizice si chimice ale celulozei de tip Cellets sunt prezentate în tabelul VIII.1. (Șuteu și colab., 2015).

Particulele de celuloză Cellets au fost caracterizate structural și morfologic prin analize FTIR si SEM. Spectrul IR (figura VIII.1) evidențiază benzi de absorbție caracteristice pentru orice material celulozic.

62

Materialele celulozice prezintă componente cu caracter atât de bază slabă cât și de acid legate la aceeași matrice, ceea ce determină ca, în funcție de pH-ul mediului, să poată reține din soluție atât specii cationice cât și anionice.

Tabelul VIII.1. Caracteristici fizico – chimice ale particulelor de celuloză microcristalină

Celuloza de tip Cellets

Dimensiune particule 200 – 355 µm (≥ 85 %)

Pierdere prin uscare ≤ 7.0 %

Densitate (g /cm3) 0.80 ± 5 %

Grad de sfericitate 0.90 ± 0.05

Grad de polimerizare ≤ 350

Valoare pH 5.0 – 7.0

Conductivitate (µS /cm) ≤ 75

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumber (cm-1)

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Tra

nsm

itta

nce

3442.8

2

2922.0

62854.5

6

1645.2

3

1460.0

71444.6

41377.1

3

1199.6

81164.9

7 1112.8

91043.4

6987.5

2

894.9

4

690.4

9667.3

5613.3

4557.4

1518.8

3

433.9

7

Figura VIII.1. Spectrul IR pentru celuloza de tip Cellets

Morfologia suprafeței a fost caracterizată prin analiza SEM (figura VIII.2.) (Șuteu și colab., 2015).

Figura VIII.2. Imagini SEM pentru celuloza de tip Cellets

VIII. 1. 2. Aminoetil celuloza funcționalizată cu colorantul reactiv Orange 16

Aminoetil celuloza (la care gruparea funcțională este - OC2H4NH2) are o

capacitate de schimb ionic de 0.8 0.1 mechiv/g. Grefarea grupării aminoetil în structura

63

celulozei este o procedură simplă și ieftină, care necesită reactivi chimici comuni și îmbunătățește semnificativ eliminarea poluanților din soluție apoasă dar numai în cazul speciilor încărcate negativ. În cazul ionilor metalelor grele, care în soluție apoasă sunt predominant încărcați pozitiv, eficiența de îndepărtare este destul de redusă, în principal datorită repulsiilor electrostatice.

Acest comportament al aminoetil celulozei în funcție de încărcarea speciilor poluante din soluția apoasă a fost punctul de plecare pentru funcționalizarea ei cu coloranți organici, înainte de a fi utilizată pentru reținerea unor ioni metalici poluanți. Adsorbția ionilor metalici pe celuloze modificate cu coloranţi este posibilă doar în cazul coloranţilor care conţin în moleculă unităţi structurale susceptibile de a forma complecşi cu ionii metalelor tranziţionale. Corespund acestei cerinţe coloranţii care conţin grupe funcţionale hidroxil, carboxil, aminice, în poziţii o, o’ faţă de cromoforul azo sau coloranţi cu grupe o, o’ sau peri-hidroxilice, hidroxilice şi aminice, hidroxilice şi carboxilice (Șuteu și colab., 1998). Colorantul reactiv Orange 16 întrunește condiţiile structurale de ligand pentru ionii metalici și de aceea a fost utilizat în acest studiu pentru funcționalizarea aminoetil celulozei. Modificarea celulozei cu colorant s-a realizat prin adsorbţie statică la temperatura de 25

oC, pH neutru şi timp de contact soluţie - aminoetil celuloză de 24 ore (25 g celuloză

s-au echilibrat cu 1000 ml soluţie colorant având concentrația de 0,1g /L) (Șuteu și colab., 2008) . Adsorbenţii celulozici modificaţi cu coloranţi reactivi constituie liganzi în complexarea ionilor metalici poluanţi din apele reziduale asigurând astfel posibilitatea depoluării apei şi menţinerea echilibrului ecologic al biotopurilor vegetale şi animale. (Șuteu și colab., 1998).

VIII. 2. Evaluarea performanțelor de adsorbție ale celulozei de tip Cellets

În studiile experimentale efectuate pentru a analiza performanțele adsorbtive ale

celulozei de tip Cellets, am urmărit influența concentrației inițiale a speciilor poluante și a timpului de contact asupra eficienței procesului de adsorbție a colorantului anionic Brilliant Red și a ionilor de Zn(II), în condițiile experimentale stabilite anterior ca fiind optime (Șuteu și colab., 2015).

În figurile VIII.3 și VIII.4 este prezentată influența concentrației inițiale și a timpului de contact asupra eficienței procesului de adsorbție a colorantului Brilliant Red și a ionilor de Zn(II) din soluții apoase pe celuloza de tip Cellets, în comparație cu valorile obținute pentru rumegușul activat termic.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 50 100 150 200

c0, mg/L

q, m

g/g

Rumeguș activat termic

Celuloză de tip Cellets

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 50 100 150 200 250 300

timp de contact, min

q, m

g/g

Rumeguș activat termic

Celuloză de tip Cellets

(a) (b)

Figura VIII.3. Influența concentrației inițiale (a) și a timpului de contact (b) asupra adsorbției colorantului Brilliant Red pe celuloza de tip Cellets și pe rumeguș activat

64

Din datele obţinute în urma determinărilor experimentale și reprezentate în figurile VIII.3.a și VIII.4.a, reiese că celuloza de tip Cellets are caracteristici de adsorbție mai bune decât ale rumeguşului activat prin tratament termic, atât pentru colorantul Brilliant Red cât și pentru ionii de Zn(II).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 20 40 60 80 100c0, mg ZnII/L

q, m

g/g

Celuloză de tip Cellets

Rumeguș activat

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 50 100 150 200

t, min

q, m

g/g

Celuloza de tip Cellets

Rumeguș activat

(a) (b)

Figura VIII.4. Influența concentrației inițiale (a) și a timpului de contact (b) asupra adsorbției ionilor de Zn(II) pe celuloză de tip Cellets și pe rumeguș activat termic

În tabelul VIII. 2 sunt prezentate comparativ valorile capacităților de adsorbție (q, mg/g) ale celulozei de tip Cellets cu cele ale rumegușului activat termic pentru ambele specii poluante studiate, precum și procentul de creștere a capacității adsorbtive (%) în cazul utilizării celulozei sintetice. Tabelul VIII.2 Valori comparative ale capacităților de adsorbție pentru cele două materiale

adsorbante studiate

Specia poluantă

C0

mg/L q, mg/g Variația

capacității de reținere %

Rumeguș activat termic

Celuloză de tip Cellets

Brilliant Red

20 1,32 2,35 77,23

50 2,78 3,5 25,03

100 3,97 4,45 17,41

Zn(II)

5,23 0,32 0,77 140

39,23 1,24 2,43 122,58

78,46 2,02 3,17 56,3

Din datele experimentale prezentate în tabelul VIII.2 rezultă că: • În cazul utilizării celulozei de tip Cellets are loc o creștere a capacității de reținere pentru ambele specii poluante dar această creștere nu este una spectaculoasă. Această creştere moderată a capacităţilor de adsorbţie a celulozei de tip Cellets atât pentru colorantul Brilliant Red, cât şi pentru ionii de Zn(II) poate fi atribuită dimensiunilor mici ale porilor celulozei, care asigură o suprafață de adsorbție mare. • Pentru ionii de Zn(II) creșterea capacității de adsorbție a celulozei de tip Cellets este mai evidentă decât pentru colorantul organic Briiliant Red; această afinitate diferită a celulozei sintetice pentru cele două specii poluante poate fi justificată prin faptul că molecula de colorant este voluminoasă și reținerea ei are loc doar la suprafața adsorbentului.

65

• Procentul cu care crește capacitatea de adsorbție în cazul utilizării celulozei Cellets scade cu creșterea concentrației speciei poluante din soluția apoasă. Creșterea valorii capacității de adsorbție la valori mici ale concentrației colorantului Brilliant Red, respectiv a ionilor de Zn(II), arată că celuloza sintetică este mai eficientă pentru reținerea poluanților din soluții diluate (C0 = 20 mg Brilliant Red/L; C0 = 5,23 mg Zn(II)/L). Un alt parametru experimental studiat a fost timpul de contact, iar rezultatele experimentale obţinute la adsorbţia colorantului Brilliant Red şi a ionilor de Zn(II) sunt prezentate în figurile VIII.3.b și VIII.4.b. În cazul reținerii ionilor de Zn(II), timpul necesar pentru atingerea echilibrului crește de la 60 minute în cazul rumegușului activat termic la 180 minute în cazul celulozei de tip Cellets. O creștere spectaculoasă a timpului necesar pentru atingerea echilibrului de adsorbție are loc în cazul colorantului Brilliant Red, pentru care echilibrul de adsorbție se stabilește după aproximativ 60 minute în cazul utilizării rumegușului activat și abia după 2000 minute în cazul utilizării Celulozei de tip Cellets. Creşterea semnificativă a timpului necesar pentru atingerea stării de echilibru pentru adsorbţia celor două specii poluante studiate (mai ales în cazul colorantului Brilliant Red) precum și creșterea moderată a capacității de adsorbție în cazul celulozei de tip Cellets față de rumeguș arată că valorificarea deșeurilor celulozice în reducerea poluării mediului prin reținerea unor specii poluante din soluții apoase, este mai avantajoasă din punct de vedere economic decât utilizarea celulozei sintetice.

VIII. 3. Evaluarea performanțelor de adsorbție ale aminoetil celulozei funcționalizate cu Orange 16

Pentru a analiza performanțele adsorbtive ale acestui material celulozic, în

determinările experimentale efectuate s-a urmărit influența concentrației inițiale și a timpului de contact asupra eficienței procesului de adsorbție a ionilor de Zn(II) pe aminoetil celuloză modificată cu colorant Orange 16, în condițiile experimentale stabilite anterior ca fiind optime (Nacu și colab., 2015c).

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80 100c0, mg/L

q,

mg

/g

AE celuloză funcționalizată

Rumeguș activat termic

Rumeguș

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 50 100 150 200t, min

q,

mg

/g AE celuloză funcționalizată

Rumeguș activat termic

Rumeguș

(a) (b) Figura VIII.5. Influența concentrației inițiale (a) și a timpului de contact (b) asupra adsorbției

ionilor de Zn(II) pe aminoetil celuloza funcționalizată cu Orange 16 (Nacu şi colab., 2015c), rumeguş activat termic și rumeguș neactivat (Nacu și colab., 2015b)

În ceea ce privește influența timpului de contact asupra procesului de reținere a ionilor de Zn(II) pe aminoetil celuloza funcționalizată (figura VIII.5.b) nu apar diferențe semnificative față de rumeguș (fie el activat termic sau neactivat), în toate cele trei

66

cazuri studiate timpul necesar stabilirii echilibrului de adsorbție fiind de aproximativ 60 minute. În schimb, din figura VIII.5.a se poate observa cu ușurință îmbunătățirea substanțială a performanțelor de adsorbție a ionilor de Zn(II) pentru celuloza funcționalizată, în comparație cu rumegușul activat termic și neactivat. În tabelul VIII.3. sunt prezentate comparativ valorile capacităților de adsorbție (q, mg/g) ale aminoetil celulozei funcționalizate cu colorantul Orange 16, atât cu cele ale rumegușului activat termic, cât și cu cele ale rumegușului neactivat pentru ionii de Zn(II), precum și procentul de creștere a capacității de adsorbție (%) în cazul utilizării celulozei funcționalizate față de cele două forme ale rumegușului.

Tabelul VIII.3. Valori comparative ale capacităților de adsorbție a ionilor de Zn(II) pentru cele trei materiale adsorbante studiate (Nacu și colab., 2015b,c)

C0,

mg/L q, mg/g Variația capacității de reținere

(%) a aminoetil celulozei funcționalizate față de:

Rumeguș neactivat

Rumeguș activat termic

Aminoetil celuloză

funcționalizată

Rumeguș neactivat

Rumeguș activat termic

5,23 0,43 0,32 1,12 160,46 250

39,23 1,03 1,24 7,43 621,35 499,19

78,46 1,13 2,02 9,85 771,68 387,62

Din datele experimentale prezentate în tabelul VIII.3. rezultă că în cazul utilizării aminoetil celulozei funcționalizate cu colorantul Orange 16, capacitate de reținere a ionilor de Zn(II) crește foarte mult față de rumegușul în stare nativă dar și față de rumegușul activat termic iar această creștere este cu atât mai pronunțată, cu cât concentrația inițială a ionului metalic este mai mare. Această îmbunătățire substanțială a capacității de adsorbție a aminoetil celulozei funcționalizate poate fi explicată astfel: prin reținerea colorantului Orange 16 pe aminoetil celuloză crește numărul de grupări funcționale de pe suprafața celulozei care pot interacționa cu ionii metalici conducând astfel la o reținere mult mai bună a acestora.

67

CONCLUZII GENERALE

Poluarea mediului este o problemă gravă a secolului nostru, deoarece sursele de

poluare sunt numeroase iar efectele negative asupra vieții plantelor, animalelor și omului sunt multiple, uneori ireversibile, alteori chiar letale. De aceea, procupările actuale ale cercetătorilor sunt îndreptate spre găsirea unor soluții pentru reducerea poluării mediului.

Adsorbţia este un proces eficient de îndepărtare a poluanților din apele uzate, a cărui largă aplicabilitate în reducerea poluării mediului este datorată costului foarte scăzut şi varietăţii mari de materiale, naturale sau sintetice, care pot fi utilizate ca adsorbanţi. Activitățile industriale generează cantități variabile de deșeuri solide, printre care se numără și deșeurile celulozice.

În acest context, studiile experimentale au vizat utilizarea deșeurilor celulozice (rumegușul și lignina) pentru îndepărtarea prin adsorbție a speciilor poluante din mediile apoase iar rezultatele obținute au evidențiat următoarele aspecte:

Cantitatea de specie poluantă reținută pe unitatea de material adsorbant (q, mg/g), atât în cazul rumegușului cât și în cazul ligninei, depinde de pH-ul soluției inițiale: - în cazul utilizării rumegușului cele mai mari valori ale capacităţii de adsorbţie au fost obţinute la pH = 1 în cazul colorantului Orange 16, şi la pH = 1,09 şi 6,23 în cazul ionilor de Zn(II).

- în cazul utilizării ligninei, reţinerea colorantului Methylene Blue decurge cu eficienţa cea mai ridicată în intervalul de pH cuprins între 6 – 8, în timp ce pentru Brilliant Red, adsorbţia este maximă în mediu puternic acid (pH < 1,5); pentru ionii metalici reținuți pe lignină (Cu

2+ și Pb

2+), cele mai mari valori ale capacității de adsorbție au fost obținute la

pH = 6. Doza optimă de deșeu celulozic utilizat în procesul de adsorbție a speciilor

poluante din medii apoase este de 8 g rumeguș/L (atât pentru reținerea ionilor de Zn(II), cât și pentru reținerea colorantului Orange 16) iar în cazul utilizării ligninei doza optimă diferă în funcție de specia poluantă reținută: 14g/L pentru îndepărtarea colorantului Brilliant Red, 4g/L pentru adsorbția colorantului Methylene Blue și 5g/L pentru reținerea Cu(II) și Pb(II)

Cantitatea de specie poluantă (q, mg/g) reținută pe ambele deșeuri celulozice crește cu creșterea concentrației inițiale a speciei poluante: atat colorantul Orange 16 și ionii de Zn(II) (la utilizarea rumegușului ca material adsorbant), cât și coloranții Brilliant Red și Methylene Blue și ionii de Cu

2+ și Pb

2+ (în cazul utilizării ligninei). Pentru toate cazurile

studiate, procentul de îndepărtare (R%) a speciei poluante crește, de asemenea, cu creșterea concentrației inițiale, cu excepția reținerii coloranților organici Methylene Blue și Brilliant Red pe lignină, unde are loc o evoluție inversă a valorii Lui R(%).

Eficiența reținerii speciilor poluante din medii apoase pe ambele deșeuri celulozice studiate crește concomitent cu creșterea timpului de contact. Astfel:

- în cazul utilizării rumegușului, timpul de contact necesar stabilirii echilibrului de adsorbție este de 240 minute pentru reținerea colorantului Orange 16 și de 100 de minute pentru adsorbția ionilor de Zn(II).

- dacă se utilizează lignina ca adsorbent, pentru reținerea colorantului Methylene Blue este necesar un timp de contact între faze de 300 de minute pentru a se realiza procesul de adsorbție iar pentru Brilliant Red, echilibrul se stabilește abia după 500 de minute; pentru îndepărtarea ionilor metalici (atât Cu

2+ cât și Pb

2+) valoarea optimă a

timpului de contact este de 120 minute.

68

Temperatura este un alt factor care influențează procesul de reținere a speciilor poluante pe cele două deșeuri celulozice. Dacă în cazul utilizării rumegușului pentru reținerea Zn(II), temperatura influențează destul de puțin eficiența procesului de adsorbție, în cazul ligninei, creșterea temperaturii soluției care conține specia poluantă determină o creștere a capacității de adsorbție a acestui material celulozic pentru coloranții reținuți, iar această creștere este mai accentuată în cazul colorantului Methylene Blue decât în cazul colorantului Brilliant Red.

Modelarea izotermelor de adsorbţie obţinute experimental s-a făcut cu ajutorul modelelor Freundlich, Langmuir şi Dubinin-Radushkevich. Rezultatele obţinute au arătat că modelul Langmuir este cel mai adecvat pentru descrierea procesului de adsorbţie a tuturor speciilor poluante studiate și pentru ambele deșeuri celulozice utilizate ca adsorbent.

Modelul Dubinin-Radushkevich a fost utilizat în modelarea datelor experimentale pentru a aprecia natura fizică sau chimică a procesului de adsorbţie a ionilor metalici pe cele două deșeuri celulozice:

- în cazul adsorbţiei ionilor de Zn(II) pe rumeguş, valorile obţinute pentru energia medie de adsorbţie sunt apropiate de valoarea de 8 kJ/mol atunci când adsorbţia decurge la pH = 1,09, şi cuprinse între 8 şi 16 kJ/mol, atunci când adsorbţia ionilor de Zn(II) are loc la pH = 6,23. În consecinţă, se poate spune că în mediu acid (la pH = 1,09), reţinerea ionilor de Zn(II) are loc predominant prin legături fizice, cel mai probabil, legături de hidrogen, în timp ce odată cu creşterea pH-ului soluţiei iniţiale spre mediu neutru (pH = 6,23), interacţiile chimice (probabil de tip schimb ionic), între ionii pozitivi şi grupările funcţionale de pe suprafaţa rumeguşului, devin mai importante.

- în cazul ligninei utilizate ca material adsorbant, valorile energiei medii de adsorbţie mai mari de 8 kJ/mol, obţinute pentru ambii ioni metalici studiaţi (12,91 kJ/mol pentru Pb(II) şi respectiv 12,89 kJ/mol pentru Cu(II)), arată clar că reţinerea ionilor de Pb(II) şi Cu(II) din soluţii apoase are loc prin interacţiuni chimice (probabil de tip schimb ionic), între ionii pozitivi şi grupările funcţionale disociate de pe suprafaţa materialului adsorbant.

Din punct de vedere cinetic, adsorbţia colorantului Orange 16 şi a ionilor de Zn(II) din soluţii apoase pe rumeguş, respectiv a ionilor de Pb(II) și Cu(II) pe lignină este descrisă cel mai bine de modelul cinetic de ordin pseudo-doi, care consideră că etapa determinantă de viteză a procesului de adsorbţie implică interacţia chimică dintre doi parteneri: specia poluantă, prezentă în soluţia apoasă, şi grupările funcţionale ale adsorbentului.

În vederea creşterii eficienţei procesului de adsorbţie, atât rumeguşul cât și lignina au fost activate prin tratament termic. Sudiile experimentale utilizate în cazul reținerii speciilor poluante pe deșeurile activate termic au vizat compararea performanțelor de adsorbție ale acestora, cu cele ale rumegușului, respectiv celulozei în forma lor nativă și au arătat că: Rumeguşul activat prin tratament termic are caracteristici de adsorbţie net superioare rumeguşului în formă nativă, atât în ceea ce priveşte reţinerea colorantului Orange 16, cât şi pentru reţinerea ionilor de Zn(II) din soluţii apoase. Astfel: - Cantitatea de colorant Orange 16 sau ioni de Zn(II) reţinută pe unitatea de masă de material adsorbant este mult mai mare în cazul rumeguşului activat prin tratament termic decât în cazul rumeguşului nears, iar această creştere este cu atât mai evidentă cu cât concentraţia iniţială a speciei poluante din soluţie este mai mare. - - Valorile calculate pentru qmax sunt mai mari pentru rumeguşul activat prin tratament termic decât în cazul rumeguşului nears în cazul colorantului Orange 16, în timp ce în cazul ionilor de Zn(II), valorile obţinute pentru qmax sunt mai mici pentru rumeguşul activat prin tratament termic decât în cazul rumeguşului nears.

69

- În ceea ce priveşte timpul de contact, singura diferenţă notabilă apare în cazul reţinerii colorantului Orange 16 pe rumeguş activat prin tratament termic, unde timpul de contact necesar pentru atingerea echilibrului scade de la 200 min la 60 min. În cazul ionilor de Zn(II), valoarea timpului de contact necesară pentru atingerea echilibrului rămâne de aproximativ 60 min, atât pentru rumeguşul activat prin tratament termic, cât şi pentru rumeguşul nears. Activarea termică a ligninei duce la obţinerea unui material adsorbant cu caracteristici de adsorbţie pentru Pb(II) net superioare ligninei nearse: - pentru o concentraţie iniţială a Pb(II) de 662 mg/L, capacitatea de adsorbţie obţinută creşte de mai mult de 4 ori. Pe de altă parte, procentele de îndepărtare (R, %) au valori foarte mari, cuprinse între 92,31 şi 99,79 %, ceea ce sugerează clar reţinerea cantitativă a ionilor de Pb(II) pe acest material adsorbant. Din păcate, creşterea caracteristicii de adsorbţie ale ligninei activate termic nu este datorată strict unui proces de adsorbţie, ci mai degrabă precipitării ionilor de Pb(II) (probabil sub formă de hidroxizi greu solubili). În acest caz, particulele de lignină activată termic devin „centri de precipitare” pentru ionii de Pb(II), care găsesc pe suprafaţa lor suficiente grupări hidroxil care să le permită transformarea într-un compus greu solubil, ceea ce face ca timpul necesar realizării acestui proces să fie foarte scurt. - Mecanismul combinat adsorbţie – precipitare care are loc la utilizarea ligninei activate termic, îmbunătăţeşte considerabil performanţele acestui material în procesele de adsorbţie a ionilor de Pb(II), dar îngreunează recuperarea lor, deoarece hidroxidul de plumb este un compus greu solubil în majoritatea soluţiilor de acizi minerali, iar utilizarea soluţiilor alcaline are ca rezultat şi dizolvarea particulelor de lignină, şi deci imposibilitatea reciclării adsorbentului. Mai mult, şlamul format în urma depunerii precipitatului pe granulele de lignină activată termic, reprezintă la rândul său o sursă de poluare, care necesită tratamente specifice.

Studiile existente în literatură au arătat că utilizarea deşeurilor celulozice (în special a rumeguşului) ca şi combustibil pentru producerea de energie, este mult mai avantajoasă în procesele de gazeificare, care presupun piroliza deşeului celulozic la o

temperatură de 350 C, în atmosferă săracă în oxigen. Performanţele adsorbtive ale rumeguşului astfel activat termic au fost evaluate în procesele de reţinere a colorantului Brilliant Red din soluţii apoase, comparativ cu cele obţinute în cazul utilizării cenuşii de termocentrale, ca material adsorbant iar determinările experimentale realizate în acest scop au arătat următoarele:

Cantitatea de colorant Brilliant Red reţinută pe unitatea de masă de rumeguş activat termic este comparabilă cu cea obţinută în cazul cenuşii de termocentrală, cu următoarele diferenţe: (i) în domeniul concentraţiilor iniţiale mici a colorantului, capacitatea de adsorbţie a rumeguşului activat termic este mai mică decât cea a cenuşii de termocentrală (0 -70 mg/L);(ii) atingerea palierului de saturaţie (valori constante ale lui q) are loc la concentraţii mai mici de Brilliant Red în cazul cenuşii de termocentrală (70 mg/L), decât în cazul rumeguşului activat termic (100 mg/L). Aceste diferenţe sunt cel mai probabil datorate mărimii diferite a particulelor de material adsorbant.

Procesul de adsorbţie a colorantului Brilliant Red din soluţii apoase pe rumeguş activat termic şi pe cenuşă de termocentrală este descris de modelul Langmuir. În consecinţă, reţinerea colorantului Brilliant Red pe cele două materiale adsorbante are loc treptat, până la acoperirea completă a suprafeţei acestora, iar odată ce această „stare de saturaţie” a fost obţinută, procesul de adsorbţie nu mai are loc.

Din punct de vedere cinetic procesul de adsorbţie a colorantului Brilliant Red din soluţie apoasă pe rumeguş activat termic şi pe cenuşă de termocentrală este descrisă cel

70

mai bine de modelul cinetic de ordin pseudo-doi. Rezultatele obţinute în urma modelării au evidenţiat faptul că în procesul de adsorbţie a colorantului Brilliant Red o importanţă majoră o are şi suprafaţa specifică a materialului adsorbant. Cu cât adsorbentul are o suprafaţă specifică mai mare, cu atât numărul de interacţii posibile dintre grupările funcţionale ale adsorbentului şi moleculele de colorant sunt mai numeroase, ceea ce face ca procesul de adsorbţie să se desfăşoare cu viteze mai mari. O altă direcție de valorificare a deșeurilor celulozice este utilizarea lor ca precursori în sintezele organice. Studiile experimentale efectuate în acest sens au urmărit reținerea unor specii poluante pe două tipuri de materiale celulozice noi, obținute cu ajutorul celulozei extrase din deșeuri celulozice: celuloza microcristalină de tip Cellets (utilizată pentru reținerea colorantului Brilliant Red și a ionilor de Zn(II)) și aminoetil celuloza funcționalizată cu colorant reactiv Orange 16 (pentru care a fost studiată reținerea ionilor de Zn(II). Determinările au vizat influența concentrației inițiale și a timpului de contact asupra procesului de adsorbție a speciilor poluante analizate pe materialul respectiv. Rezultatele obținute au fost comparate cu performanțele de adsorbție ale unui deșeu celulozic utilizat în acest studiu (rumegușul, atât în forma sa nativă cât și după activare termică), în vederea stabilirii avantajelor sau dezavantajelor pe care le au aceste materiale celulozice elaborate pentru reținerea unor specii poluante din medii apoase față de deșeurile celulozice: În cazul utilizării celulozei de tip Cellets are loc o creștere a capacității de reținere (q, mg/g) pentru ambele specii poluante față de rumegușul activat termic dar această creștere este moderată și poate fi datorată dimensiunilor mici ale porilor celulozei microcristaline, care asigură o suprafață de adsorbție mai mare pentru colorantul organic sau ionul metalic din soluția apoasă. În cazul utilizării aminoetil celulozei funcționalizate cu colorantul Orange 16 pentru reținerea ionilor de Zn(II) din soluții apoase, timpul de contact dintre faze necesar stabilirii echilibrului de adsorbție este aproximativ același ca și în cazul utilizării rumegușului (fie el activat termic sau neactivat), pentru toate cele trei materiale adsorbante studiate timpul necesar stabilirii echilibrului de adsorbție fiind de 60 minute. Capacitatea de reținere a ionilor de Zn(II) pe aminoetil celuloza funcționalizată cu Orange 16 (q, mg/g) are valori mult mai mari față de rumegușul activat termic și neactivat, datorită creșterii numărului de grupări funcționale cu care poate să interacționeze ionul metalic (în special prin reacții de complexare) prin modificarea chimică a celulozei cu colorantul organic. Cu toate că este un adsorbent mult mai scump față de rumegușul utilizat ca deșeu celulozic, creșterea semnificativă a performanțelor de adsorbție ale celulozei astfel funcționalizate prezintă un dublu avantaj, și anume: aminoetil celuloza poate fi utilizată mai întâi pentru reținerea colorantului Orange 16 din efluenții textili (realizându-se astfel funcționalizarea ei cu costuri mici datorită condițiilor simple în care are loc) și apoi utilizată pentru reținerea ionilor de Zn(II) din medii apoase (de exemplu, din efluenții proveniți din stațiile de galvanizare). Utilizarea la scară largă a acestor deșeuri celulozice (rumegușul și lignina) în procesele de reducere a poluării mediului are în primul rând o justificare economică, deoarece în țara noastră se găsesc cantități însemnate de astfel de deșeuri (atât din industria prelucrării lemnului, cât și din industria fabricării hârtiei) care ar putea fi valorificate în mai multe direcții, cu costuri mici. Astfel, în paralel cu reținerea diferitor specii poluante, deșeurile celulozice pot fi utilizate pentru obținerea de energie (termică sau electrică) și ca precursori în sintezele organice iar materialele rezultate în urma acestor procese de valorificare prezintă, de asemenea, proprietăți adsorbante, contribuind astfel și mai mult la reducerea poluării mediului.

71

BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

Abdolali, A., Guo, W.S., Ngo, H.H., Chen, S.S., Nguyen, N.C., Tung, K.L., Typical ligninicellulosic wastes and by-products for biosorption process in water and wastewater treatment: A critical review. Biores. Technol. 160, (2014), 57-66.

Agarwal M., Tardio J., Mohan S. V., Pyrolysis Biochar from Cellulosic Municipal Solid Waste as Adsorbent for Azo Dye Removal: Equilibrium Isotherms and Kinetics Analysis, International Journal of Environmental Science and Development, 6(1), (2015), 67-72.

Ahmad A.A., Hameed B.H., Aziz N., Adsorption of direct dye on palm ash: kinetic and equilibrium modeling, J. Hazard. Mater., 141(1), (2007), 70-76.

Albanis T. A., Hela D. G., Sakellarides T. M., Danis T. G., Removal of dyes from aqueous solutions by adsorption on mixtures of fly ash and soil in batch and column technique, Int. J. Global Nest, 2(3), (2000), 237-244.

Al-Rub F.A.A., Biosorption of zinc on palm tree leaves: equilibrium, kinetics, and thermodynamics studies, Separation Science and Technology 41 (2006) 3499–3515.

Alyuz B., Veli S., Kinetics and equilibrium studies for the removal of nickel and zinc from aqueous solutions by ion exchange resins, J. Hazard. Mater.,167, (2009), 482–488.

Apostol T., Marculescu C., Managementul deşeurilor solide, Editura AGIR, Bucureşti, 2007. Asadullah M., Barriers of commercial power generation using biomass gasification gas: A

review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 29, (2014), 201-205. Babel S., Kurniawan T.A., Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated

water: a review, Journal of Hazardous Materials, B97, (2004), 219–243. Bailey S.E., Olin T.J., Bricka M.R., Adrian D.D., A review of potentially low cost sorbents for

heavy metals, Water Research, 33 (11), (1999), 2469 – 2479. Bejan M., Rusu T., Avram Simona, Metode performante de recuperare a metalelor grele din

apele de mină, Buletinul AGIR nr. 1/2007 Bertea A., Voroniuc Otilia, Bertea Anişoara, Protecţia mediului în finisarea textilă – impactul

coloranţilor din apele uzate asupra mediului, Casa de Editura Venus, Iaşi, (2003). Bhatnagar A., Jain A. K., A comparative adsorption study with different industrial wastes

as adsorbents for the removal of cationic dyes from water”, Journal of Colloid and Interface Science, 28,1 (2005), 49-55.

Burkinshaw S. M., The application of dyes, in D.Waring and G.Hallas (ed.), “The chemistry and applications of dyes”, Ch.7, (1990), 237-380.

Chong, K.H., Volesky, B., Description of two-metal biosorption equilibria by Langmuir-type models, Biotechnology and Bioengineering, 47, (1995), 451-460.

O’Connell D.W., Birkinshaw C., O’Dwyer T.F., Heavy metal adsorbents prepared from the modification of cellulose: a review, Bioresource Technology, 99, (2008), 6709-6724.

Cooper Peper, Color in dyehouse effluent, edited by Society of Dyers and Colourist, Courtlands Textiles, Nottingham, (1995).

Crini G., Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment, Progress in Polymer Science, 30, (2005), 38-70.

Crist R.H., Martin J.R., Crist D.R., Use of a novel formulation of kraft lignin for toxic metal removal from process waters, Sep. Sci. Technol., 39, (2004,) 1535–1545.

Curteanu S., Buema G., Piuleac C. G., Sutiman D. M., Harja M., Neuro-evolutionary optimization methodology applied to the synthesis process of ash based adsorbents, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, (2013),

72

Dahiya S., Tripathi R.M., Hegde A.G., Biosorption of heavy metals and radionuclide from aqueous solutions by pre-treated arca shell biomass, Journal of Hazardous Materials, 150, (2008), 376–386.

Dean J.A., Analytical Chemistry Handbook, 3rd Edition, McGrow-Hill Inc., New York, USA, (1995).

Demirbas A., Adsorption of lead and cadmium ions in aqueous solutions onto modified lignin from alkali glycerol delignication, J. Hazard. Mater., B 109, (2004), 221–226.

Demirbas A., Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials: A review, Journal of Hazardous Materials, 157, (2008), 220-229.

Deng L., Su Y., Su H., Wang X., Zhu X., Biosorption of copper (II) and lead (II) fromaqueous solutions by nonliving green algae Cladophora fascicularis: equilibrium, kinetics and environmental effects, Adsorption, 12, (2006), 267–277.

Donmez, G., Aksu, Z., Ozturk, A., Kutsal, T., A comparative study on heavy metal biosorption characteristics of some algae, Process Biochemistry, 34, (1999), 885-892.

Dursun A.Y., A comparative study on determination of the equilibrium, kinetic and thermodynamic parameters of biosorption of copper(II) and lead(II) ions onto pretreated Aspergillus niger, Biochemical Engineering Journal, 28, (2006),187–195.

Farooq U., Kozinski J.A., Khan M.A., Athar M., Biosorption of heavy metal ions using wheat based biosorbents – A review of the recent literature, Biores. Technol., 101, (2010), 5043–5053

Febrianto J., Kosasih A.N., Sunarso J., Ju Y.H., Indrawati N., Ismadji S., Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: a summary of recent studies, Journal of Hazardous Materials, 162, (2009), 616–645.

Feng, Q., Cheng, H., Li, J., Wang, P., Xi, Y., Adsorption behavior of basic dye form aqueous solution onto alkali extracted lignin , BioResources, 9(2), (2014), 3602 – 3612.

Fresenius W., Quentin K.E., Schneider W. (Eds.), Water Analysis, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, New York, (1988).

Gao, R., Wang, J., Effects of pH and temperature on isotherm parameters of chlorophenols biosorption to anaerobic granular sludge, J. Hazard. Mater., 145, (2007), 398–403.

Gardea-Torresdey, J.L., Becker-Hapak, M.K., Hosea, J.M., Darnall, D.W., Effect of chemical modification of algal carboxyl groups on metal ion binding, Environmental Science and Technology, 24, (1990), 1372–1378.

Gavrilescu M. (coord)., Căliman A.F., Robu B. M., Smaranda C., Pavel V.L., Poluanţi persistenţi în mediul înconjurător. 3. Metale grele, Editura Politehnium, Iaşi, (2009a).

Gavrilescu M. (coord)., Căliman A.F., Robu B. M., Smaranda C., Pavel V.L., Poluanţi persistenţi în mediul înconjurător. 2. Poluanți organici persistenți și coloranți, Editura Politehnium, Iaşi, (2009b).

Gavrilescu M., Nicu M., Reducerea poluanţilor la sursă şi minimizarea deşeurilor, Editura Ecozone, Iaşi, (2004).

Geçgel U., Özcan G., Gürpınar, C.G., Removal of Methylene Blue from Aqueous Solution by Activated Carbon Prepared from Pea Shells (Pisum sativum), Journal of Chemistry, http://dx.doi.org/10.1155/2013/614083, 2013.

Gosselink R.J.A., de Jong E., Guran B., Abacherli A., Ind. Crop. Prod., 20, 121, (2004). Guo X.Y., Zhang A.Z., Shan X.Q., Adsorption of metal ions on lignin, Journal of Hazardous

Material, 151, (2008), 134–142. Hameed, B.H., Din, A. T.M., Ahmad, A.L., Adsorption of methylene blue onto bamboo – based

activated carbon: Equilibrium and kinetic studies, Journal of Hazardous Materials, 141, 819 – 825, 2007.

73

Hameed, B.H, Ahmad, A.A., Batch adsorption of methylene blue from aqueous solution by garlic peel, an agricultural waste biomass, Journal of Hazardous Materials, 164(2-3), (2009), 870 – 875.

Harja M., Barbuta M., Rusu L., Munteanu C., Buema G., Doniga E., Simultaneous removal of astrazone blue and lead onto low cost adsorbents based on power plant ash, Environmental Engineering and Management Journal, 10 (3), (2011), 341-347.

Ho Y.S., Huang C.T., Huang H.W., Equilibrium sorption isotherm for metal ions on tree fern, Process. Biochem. 37,(12), (2002), 1421-1430.

Ho Y.S., Porter J.F., McKay G., Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal ions onto peat: copper, nickel and lead single component systems, Water, Air and Soil Poll., 141, (2002), 1-33.

Hubbe,M.A., Beck, K.R., O’Neal, W.G., Sharma, Y.Ch., Cellulosic substrates for removal of pollutants from aqueous systems: a review. 2. Dyes, BioResources, 7(2), (2012), 2592 – 2687.

Igwe J.C., . Abia A.A, Equilibrium sorption isotherm studies of Cd(II), Pb(II) and Zn(II) ions detoxification from waste water using unmodified and EDTA modified maize husk, Electronic Journal of Biotechnology, 10, (2007), 536–548.

Järup L., Hazards of heavy metal contamination, British Medical Bulletin, 68, (2003), 167-182. Kabata-Pendias A., Pendias H., Trace elements in soil and plants, CRC Press, New York,

(1992). Karcher S., Kornmüller A., Jekel M., Screening of commercial sorbents for the removal of

reactive dyes, Dyes and pigments, 51, (2001), 111-125. Kavitha, D., Namasivayam, C., Experimental and kinetic studies on methylene blue adsorption

by coir pith carbon, Bioresource Technology 99(14), (2007),14 – 21. King P., Anuradha K., Lahari S.B., Kumar Y.P., Prasad V.S.R.K., Biosorption of zinc from

aqueous solution using Azadirachta indica bark: equilibrium and kinetic studies, Journal of Hazardous Materials, 152, (2008, 324–329.

Liu M.H., Huang, J.H., Removal and recovery of of cationic dyes from aqueous solutions using spherical sulfonic lignin adsorbent, J. Appl. Polym. Sci., 101(4), (2006), 2284 – 2291.

Luo S., Yuan L., Chai L., Min X., Wang Y., Fang Y., Wang P., Biosorption behaviors of Cu2+, Zn2+, Cd2+ and mixture by waste activated sludge, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 16, (2006), 1431–1435.

Lv J., Luo L., Zhang J., Christie P., Zhang S., Environ. Poll., 162, (2012), 255. Macoveanu M., Politici şi strategii de mediu, Editura Ecozone, Iaşi, (2006). Malutan T., Nicu R., Popa V.I., – Contribution to the study of hydroxymetylation reaction of

alkali lignin, BioResources, 3(1), (2008), 13-20. Mahajan G., Sud D., Application of ligno-cellulosic waste material for heavy metal ions

removal from aqueous solution, Journal of Environmental Chemical Engineering, 1, (2013), 1020-1027.

Marques, P.A.S.S., Rosa, M.F., Pinheiro, H.M., pH effects on the removal of Cu+2, Cd2+ and Pb2+ from aqueous solution by waste brewery biomass, Bioproc. Eng., 23, (2000), 135–141.

Mattioli D., Malpei F., Bortone G., Rozzi A., Water minimization and reuse in textile industry, 677 pp., in Water Recycling and resource recovery in industry: Analysis, technologies and implementation. IWA Publishing, Cornwall, UK. (2002).

Mishra G., Tripathy M., A critical review of the treatments for decolourization of textile effluents, Colourage, 40, (1993), 35-38.

74

D. Mohan, C.U. Pittman Jr., P.H. Steele, Single, binary and multicomponent adsorption of copper and cadmium from aqueous solutions on kraft lignin - a biosorbent, J. Colloid Interface Sci., 297, (2006), 489– 504.

Montazer-Rahmati M.M., Rabbani P., Abdolali A., Keshtkar A.R., Kinetics and equilibrium studies on biosorption of cadmium, lead, and nickel ions from aqueous solutions by intact and chemically modified brown algae, J. Hazardous Mat.,185, (2011), 401-407.

Moraru R., Babut G., Goldan T., Babut S., Evaluarea riscului ecologic, Editura Infomin, Deva, (2000).

Neag G., Depoluarea solurilor şi apelor subterane, Editura Casa Cărţii de Ştiinţă, Cluj-Napoca, (2007).

Neag G., Verraes G., Soluri şi ape subterane poluate. Tehnici de depoluare. Editura Dacia, Cluj Napoca, (2001).

Ozer, D., Dursun, A., Ozer, A., Methylene blue adsorption from aqueous wheat bran carbon, Journal of Hazardous Materials,146, (2007), 262 – 269.

Pasavant P., Apiratikul R., Sungkhum V., Suthiparinyanont P., Wattanachira S., Marhaba T.F., Biosorption of Cu2+, Cd2+, Pb2+ and Zn2+ using dried marine green macroalga Caulerpa lentillifera, Bioresource Technology, 97(18), (2006), 2321- 2329.

Pistorius, A.M., DeGrip, W.J., Egorova-Zachernyuk, T.A., Monitoring of biomass composition from microbiological sources by means of FT-IR spectroscopy. Biotechnol. Bioeng. 103, (2009),123-129.

Salomases W., Forstner U., Mader P. (Eds), Heavy metals. Problems and solutions, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, New York, (1997).

Shaker, M.A., Thermodynamic profile of some heavy metal ions adsorption onto biomaterial surfaces. Am. J. Appl. Sci. 4, (2007), 605-612.

Shin E.W., Karthikeyan K.G., Tshabalala M.A.,

Adsorption mechanism of cadmium on juniper bark and wood, Bioresource Technol., 98, (2007), 588-594.

Suhas Carrot, P.J.M., Carrot, M.R., Lignin – from natural adsorbent to activated carbon, Bioresource Technology, 98(12), (2007), 2301 – 2312.

Şuteu Daniela, Păduraru Carmen., Olariu R.I., Utilizarea materialelor celulozice in depoluarea apelor reziduale, Revista de Chimie, 49 (7), (1998), 467-469.

Șuteu, Daniela., Maluțan, T. Bîlbă D., Removal of reactive dye Brilliant Red HE- 3B from aqueous solutions by industrial lignin: Equilibrium and kinetics modelling, Desalination, 225(1-3), 84- 90(2010e)

Teodosiu C., Tehnologia apei potabile şi industriale, Editura Matrix Rom, Bucureşti, (2001). Unlu N., Ersoz M., Removal of heavy metal ions by using dithiocarbamated-sporollenin, Sep.

Purif. Technol., 52, (2007), 461-469. Yaman S., Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks, Energy Conversion

and Management, 46(5), (2004), 651-671. Vandevivere P.C., Bianchi R., Verstraete W., Treatment and reuse of wastewater fromtextile

wet-processing industry: review of emerging technologies, J.Chem.Technol..Biotechnol., 72, (1998), 289-302.

Wang X., Qin Y., Li Z., Biosorption of zinc from aqueous solutions by rice bran: kinetics and equilibrium studies, Separation Science and Technology, 4,1 (2006), 747–756.

Wardas, W., Lebek, J., Adsorption properties of post – vanilin lignin related to some textile dyes, Cellulose Chemistry and Technology 28(3), (1994), 255 – 263.

Wark K., Warner C.F., Air pollution: its origin and control, Harper and Row Publishers, New York, (1982).

Weisburger J.H., Comments on the history and importance of aromatic and heterocyclic amines in public health, Mutation Research, 506-507, (2002), 9-20;

75

Lista de lucr ări știin țifice ● Articole știin țifice publicate în reviste cotate ISI

1. Daniela Suteu, Gabriela Biliuta, Lacramioara Rusu, Sergiu Coseri, Gabriela Nacu, Cellulose Cellets new type of adsorbent for retaining dyes from aqueous media, Environmental Engineering and Management Journal, (2015), Vol.14, No. 3, 525-532 2. Bulgariu D., Nacu (Rusu) G., Măluţan T., Bulgariu L., Kinetics study of lead(II) removal from aqueous solution onto lignin-based materials, Cellulose Chemistry and technology, (2015), acceptată pentru publicare 3. Gabriela Nacu, Daniela Şuteu, Lavinia Tofan, Carmen Păduraru, Laura Bulgariu, Removal The Zn(II) ions from aqueous solutions using cellulose functionalized with reactive dyes, Environmental Engineering and Management Journal (2015), acceptată pentru publicare 4. Nacu Gabriela , Tofan Lavinia, Suteu Daniela, Popescu Cristina, Bulgariu Laura, Removal of Zn(II) from aqueous solution onto sawdust. Batch studies. Turkish Journal of Chemistry, (2015), trimisă spre publicare 5. Nacu Gabriela, Tofan Lavinia, Suteu Daniela, Popescu Cristina, Bulgariu Laura, Comparative study of Zn(II) removal on activated and non-activated sawdust. Journal of Water Supply: Research and Technology, (2015), trimisă spre publicare

● Articole știin țifice publicate în reviste indexate BDI

1. Doina Bejan, Laura Bulgariu, Gabriela Rusu, Spectrophotometrical variants for determination of tannins in wines, Bull. I.P.Iasi, S. Chimie si inginerie chimica, tom L(LIV), fasc.1-2, 15-23 (2004) 2. Daniela Suteu, Carmen Zaharia, Gabriela Rusu , Removal of chromium ions (III) from aqueous systems by cellolignine sorbent, Scientific Papers, University of Agricultural Science and Veterinary Medicine “Ion Ionescu de la Brad, Iasi, “Agronomy”, (2006) Series, Vol, .49, pg. 394 – 400 3. D.Suteu, I.Volf, G.Rusu , Separation des substances polluantes de l`eaux avec materiaux ligno-cellulosique, Scientific Study & Research, Vol. VII (2), (2006) , pp.435-442 4. D. Suteu, M. Harja, G. Rusu , Materials based on ash for environmental protection. II. Preliminary studies about dye sorption onto materials based on ash, Lucrari Stiintifice USAMV IASI Seria Agricultura, (2007), vol. 50, pp. 90-95 5. D. Suteu, D. Bilba, G. Rusu , M. Macoveanu, Study of dyes removal from aqueous solutions onto Romanian peat, Analele Universităţii din Oradea, fasc. Chimie, (2007), vol. XIV, pp.26-31 6. D. Suteu, T. Malutan, G. Rusu , Use of Industrial Lignin for dye removal from aqueous solution by sorption, Lucrari Stiintifice USAMV IASI Seria Agricultura, (2008), 51(1), pp.159-164 7. D. Suteu, G. Rusu , C. Zaharia, Removal of reactive dye Orange 16 from aqueous solution by sorption onto sawdust, Volumul celei de a XIIIa Conferinte Internationale de Inventica „Cercetari si tehnologii inovative performante”, Iunie 4-6, (2009), IASI, ROMANIA., pg. 670-674 8. D. Suteu, D. Bilba, G. Rusu , Fibrous materials for dye removal from textile wastewaters. Kinetic and thermodynamic study, Bulletin of the Polytechnic Institute of Iasi, Sec. Materials Science and Engineering, (2009), tom LV (LIX), fasc.4, 411- 418

76

9. D.Suteu, C.Zaharia, G. Rusu , Reactive dye removal from aqueous solution by sorption on modified ash, Cercetări Agronomice în Moldova, (2010), Vol. XLIII , No. 1 (141) pp.59-65

● Lucr ări publicate în volumele unor manifest ări știin țifice

1. D.Suteu, G. Rusu , C. Zaharia, M. Harja, Preliminary studies about Rhodamine B sorption onto coal ash, International Scientific Conference, 23 – 24 November 2007, GABROVO, Bulgaria, Proceeding, vol.2, pp.II 2. D.Suteu, C.Zaharia, G.Rusu , Kinetic study of Methylene Blue dye sorption from liquid media onto lignine, Proceeding of International Scientific Conference, 19 – 20 November 2010, GABROVO, Bulgaria, vol. III, pp.423-528 3. D.Suteu, C.Zaharia, G.Rusu , Treatment of industrial colored effluents using sorption onto industrial cellolignin wastes, Proceeding of the International Symposium in Knitting and Apparel, Iasi, Nov. 2010 (CD) 4. D. Suteu, C. Zaharia, G. Rusu , E. Muresan, Sorption of Brilliant Red HE-3B dye onto modified coal ashes. Equilibrium and kinetic studies, Volumul celei de - a XIVa Conferinte Internationale de Inventica „Cercetari si Tehnologii Inovative Performnate”, Iunie 9-10, 2010, Iasi (Romania), pp.271-281

● Cărți de specialitate

1. Doina Bilba, Lavinia Tofan, Gabriela Rusu , “Metode de analiza in controlul calitatii mediului” - lucrari practice, Ed. Performantica, Iasi, 2007, ISBN 978-973-730-397-4 2. I. Sarghie (coordinator), Lavinia Tofan, Daniela Suteu, Laura Bulgariu, Gabriela Rusu , “Analiza cantitativa - lucrari practice”, Ed. Performantica, , Iasi, 2005, ISBN 973-730-046-7 3. Laura Bulgariu, Gabriela Rusu , “Metode instrumentale de analiza”,Ed. Performantica, Iasi, 2010, ISBN 978-973-730-713-2 ● Lucr ări prezentate la conferin țe naționale și interna ționale 1. D. Suteu, G. Rusu , C. Zaharia, Removal of reactive dye Orange 16 from aqueous solution by sorption onto sawdust, Cea de a XIIIa Conferinte Internationala de Inventica „Cercetari si tehnologii inovative performante”, Iunie 4-6, 2009, IASI, ROMANIA 2. D.Suteu, D. Bilba, M. Macoveanu, G. Rusu , Reactive dye BRILLIANT RED HE-3B removal from aqueous media using sphagnum moss peat, The XIII th Romanian Textile and Leather CONFERENCE, CORTEP, 18 - 20 october, 2007, Iasi – Romania 3. D.Suteu, G. Rusu , C. Zaharia, M. Harja, Preliminary studies about Rhodamine B sorption onto coal ash, International Scientific Conference Uitech `07, 23 – 24 November 2007, GABROVO, Bulgaria, 4. D. Suteu, T. Malutan, G. Rusu , Use of Industrial Lignin for dye removal from aqueous solution by sorption, Durable Agriculture in the Contex of environmental changes, The 51st Scientific Conference, 16 - 18 octombrie 2008, Iasi, Romania 5. D. Suteu, D. Bilba, G. Rusu , Fibrous materials for dye removal from textile wastewaters. Kinetic and thermodynamic study, The Seventh International Congress in Material Science and Engineering, May 28th - 31st, 2009, Iasi, 6. D. Suteu, C. Zaharia, G. Rusu , E. Muresan, Sorption of Brilliant Red HE-3B dye onto modified coal ashes. Equilibrium and kinetic studies, Cea de - a XIVa Conferinta

77

Internationala de Inventica „Cercetari si Tehnologii Inovative Performnate”, Iunie 9-10, 2010, Iasi, Romania 7. D.Suteu, C.Zaharia, G.Rusu , Kinetic study of Methylene Blue dye sorption from liquid media onto lignine, International Scientific Conference, Uitech `10, 19 – 20 November 2010, GABROVO, Bulgaria 8. Bulgariu Laura, Hlihor Maria Raluca, Comanita Elena Diana, Fertu Ionela Daniela, Nacu Gabriela , Dragoi Niculina Elena, Curteanu Silvia, Gavrilescu Maria, Modelling and optimization of the removal of some relevant heavy metals ions from aqueous effluents by waste biomass, 6th European Bioremediation Conference, Chania, Crete, Greece, June 29 - July 2, 2015 (lucrare înregistrată) 9. Comanita Elena Diana, Hlihor Maria Raluca, Fertu Ionela Daniela, Nacu Gabriela , Smaranda Camelia, Puitel Adrian Catalin, Gavrilescu Dan Alexandru, Bulgariu Laura, Gavrilescu Maria, Assessing biomass potential for environmental clean-up and sustainable energy, 6th European Bioremediation Conference, Chania, Crete, Greece, June 29 - July 2, 2015, (lucrare înregistrată) 10. Gabriela Nacu, Gabriela Lisă, Mariana Diaconu, Maria Cristina Popescu, Laura Bulgariu, Comparative study of Orange 16 dye removal on activated and non-activated sawdust, 8th International Conference on Environmental Engineering and Management, 9 - 12 September 2015, (lucrare înregistrată) ● Premii ob ținute

Medalia de aur - Cea de a XIII-a Conferinta Internationala de Inventica „Cercetari si Tehnologii Inovative Performante”, Iunie 4-6, 2009, Iasi, Romania; autori D. Suteu, G. Rusu , C. Zaharia, pentru lucrarea: Removal of reactive dye Orange 16 from aqueous solution by sorption onto sawdust