Substitution Reaction of Octahedral Complexes

inorganic reaction mechanism1


• There are two limiting mechanisms for substitution reactions of coordination complexes,

associative, which corresponds to the SN2 reaction in organic chemistry, and

dissociative, which corresponds to the SN1 reaction in organic chemistry.


MLnX + Y MLnY + X

Mechanisms of ligand exchange reactionsin octahedral complexes

MLnX MLnY

MLnX Y

Dissociative (D)

MLnX MLnY

MLnXYY X

Associative (A)

MLnX MLnY

[MLn]°Y X

X Y

Interchange (I)

Ia if associationis more important

Id if dissociationis more important

inorganic reaction mechanism 4



Associative Reactions

• In the limiting case of an associative reaction the entering ligand begins to interact with the metal as the bond to the departing ligand (leaving group) lengthens. In order for the entering ligand to bond to the metal there must be a vacant (preferably) or partially vacant orbital that is accessible to the entering ligand. In an octahedral complex only the t2g d orbitals are accessible as the eg orbitals and the n+1 s and p orbitals are blocked by the presence of the original six ligands. Associative processes are more likely for larger metal ions than for smaller so that they are more important early in a transition series and for heavier members of a family.


Dissociative Reactions

• In the limiting case the dissociative process involves the formation of a five coordinate intermediate as a result of complete bond dissociation to the departing ligand (leaving group). The five-coordinate intermediate then reacts with the new ligand (entering group) to reform a six-coordinate complex.

Principal mechanisms of ligand exchange in octahedral complexes

ML5Xk1

slowML5 + X

k2

fast

+YML5Y

r = k1 [ML5X]

ML5X + Yk1

slowML5XY

k2

fast

-XML5Y

r = k1 [ML5X][Y]

Dissociative

Associative


Dissociative pathway(5-coordinated intermediate)

Associative pathway(7-coordinated intermediate)

MOST COMMON


Inert and labile complexesSome common thermodynamic and kinetic profiles

Exothermic(favored, large K)

Large Ea, slow reaction

Exothermic(favored, large K)

Large Ea, slow reactionStable intermediate

Endothermic(disfavored, small K)Small Ea, fast reaction


Experimental evidence for dissociative mechanisms

Rate is independent of the nature of Linorganic reaction mechanism 11


Rate is dependent on the nature of Linorganic reaction mechanism 12





: يأتى ما حدد اآلتية األمثلة فيالتفاعل؟ Lهل سرعة على يوثر

التفاعل؟ رتبة وأذكر السرعة قانون أكتبالمقترحة؟- للميكانيكية خطط

أمثلة متنوعة على االستبدال في ثماني األوجه



Rate is independent of the nature of Linorganic reaction mechanism18


Rate is dependent on the nature of Linorganic reaction mechanism 19

العطاء خماسي

عللتفا

ا ىف ة

اخلد ة

موعمج

جانداللي

الميكانيكية تغير إلى تؤدى للفلز التأكسد حالة اختالف أن هنا نالحظ

زيادة فى يكون ربما هنا السببتضعف التى السالبة الشحنة

وتجعل Ru-OH2الرابطة المحتملة هى التفككية الميكانيكية



X التفاعل أثناء استبدالها يتم حيث خارجة مجموعة هنا

التفاعل؟ Xهل سرعة على يوثرالتفاعل؟ رتبة وأذكر السرعة قانون أكتب

المقترحة؟- للميكانيكية خطط

Leaving group effect


Me6-cyclam cyclam

األتي التفاعل في

Trans-[Co(N4)Cl2]+ + H2O Trans-[Co(N4)Cl(H2O)]2+ + Cl-

النيتروجينى الليجاند استبدلنا اذا االستبدال سرعة -Me6ب( N4 )تزدادcyclam من rبدالcyclam .قانون فسر؟ أذكر ؟ المقترحة الميكانيكية خطط ثم

التفاعل ورتبة السرعة

سرعة زيادة إلى دائما تؤدى الفراغي االزدحام زيادة هل؟ االستبدال

Steric Effect

Steric Effectinorganic reaction mechanism 23

Steric Effect

Steric Effect



الفراغي االزدحام Stericتأثير

effect

H2C

H2N

H2CNH2

Cl

Cl

CH2NH2

CH2

H2N

CoH2C

H2N

H2CNH2

OH2

Cl

CH2NH2

CH2

H2N

Co

H2N

NH2

Cl

Cl

NH2

H2N

Co

MeMe

Me

Me

Me

Me

MeMe

H2N

NH2

OH2

Cl

NH2

H2N

Co

MeMe

Me

Me

Me

Me

MeMe

(1) trans-[CoCl2(en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(en)2]

2+ + Cl-

(2) trans-[CoCl2(Me4en)2]+ + H2O = trans-[CoCl (H2O)(Me4en)2]

2+ + Cl-

K = 3.2 x 10-5

K = 3.2 x 10-2


بمقدار أسرع الثاني األول 1000التفاعل التفاعل مع مقارنة مرة

ميكانيكية ) يدعم ( Dهذا

من ( يقلل مما األبطأ الخطوة في الرابطة كسر فيها يتم والتي

االزدحام)


للإلستبدال الفراغية الكيمياء

األوجه ثمانية المعقدات في

Stereochemistry of substitution


X

-X

Y

+Y

Intermediate

Square pyramid Trigonal bipyramid

Coordination # : 6 – [5] - 6

D

Remember



للحالة الفراغي الشكل علي يعتمد للناتج الفراغي الشكل

االنتقالية

يمر عندما يحدث الفراغـــــــــــي الشكل على المحافظة

رباعي هـــــرم عبر التفاعل

فراغـــــي تحول االنتقالية يحدث المرحلة كون حال في

الهرمية ثنائي مثلث


عام المائي بشكل التحلل ) hydrolysis(عند

trans-[Co(en)2ClA]+ B فراغيا يتغير

بينما

الفراغية على +cis-[Co(en)2ClA] يحافظ

cis- من أسرع عادة -transيتفاعل

معقدات) Aليجاند ( في فراغي تحول إلى يؤدي transالذي

نوعيـــــــــــــة ( من ليجاند) pيكون



المحفزة االستبدال تفاعالت

Catalyzed substitution

reactions


Base catalyzed hydrolysis التحللبقاعدة المحفز

نوع • من المتراكبات هو بقاعدة الحفز يوضح دراسته تمت نظام أشهر إنالثالثي Wernerفرنر والروثينيوم الثالثي والكروم الثالثي للكوبالت

الثالثي واإليرديوم الثالثي والروديوم

الكوبالت • ألنظمة إثباتها تم الدراسات معظم

[CoCl(NH3)5]2+ + HO- [Co(OH)(NH3)5]2+ + Cl-

k1k2

kobs =k2k1[OH-]

1 + k1 [OH-]

Co

NHR2

X

OH-

Co

NR2

X

Co NR2-X

Co

NHR2

OH

H2O


األمين • مرتبط من البروتون نزع هو الميكانيكية لتلك األساسي المفتاحللمتراكب المقترنة القاعدة conjugate base لتوليد

• ) للتفاعل ) محددة التفككية الخطوة الميكانيكية لتلك التفككية الطبيعةالميكانيكية تلك إلى يقودان المقترنة للقاعدة األساسي التكوين مع

. )Dcb )dissociative conjugate baseالمسماة الحمضية البروتونات Presenceوجود

of acidic protons

الميكانيكية لعمل ضروري االنتزاع سهلة البروتونات المتراكبات. Dcbوجود – مثل البروتونات هذه مثل من الخالية

[Co)CN(5Cl]3- وtrans-]CoCl2)Ph2PCH2CH2PPh2(2[+ -ز المحف� التفاعل تخوض البقاعدة.


Stereochemistry of base hydrolysis reactions الفراغية الكيمياءبقاعدة التحلل لتفاعالت

N

N

N

N

Co

N

N

N

CoX

OH

OH

X

N

N

N

N

Co OH

N

1 2

N

N

N

N

Co

OH

OH

N

N

N

CoOH

OH

N

1

27%

93%

• Product distribution is independent of the leaving group and the isomeric form of the starting material.

• This behavior is not only consistent with the dissociative mechanism, but also indicative of a trigonal bipyramidal intermediate


Acid catalyzed hydrolysis التحللبحمض المحفز

ثالثة إلى االنتقالية الفلزات متراكبات مع البروتونات تفاعل تقسيم يمكنأنواع:

1.. الفلز من ذلك بعد يتفكك الذي المرتبط إلى بروتون إضافة2.. آخر مرتبط تفكك سرعة على يساعد الذي المرتبط إلى بروتون إضافة3.. المرتبط استبدال سرعة إلى يؤدي الذى الفلز إلى بروتون إضافة

المغادرة للمجموعة بروتون Protonation إضافةof the leaving group

خاصة المرتبط؛ ذلك تفكك تسهيل يمكنها المرتبط إلى بروتون إضافة إنضعيف لحمض المقترنة القاعدة هو الدراسة تحت المرتبط يكون عندما

rنسبياconjugate base of relatively weak acid . هو الوحيد المتطلب. بها يرتبط أن للبروتون يمكن حيث المنفردة اإللكترونات من زوج توافر

النوع من للمتراكبات بالنسبة[CoX2en2]+ , If X= Cl, Br, I تركيز على يعتمد ال حمضي وسط في األول للهاليد االستبدال سرعة فإن

المقابلة ) األحماض من كل أن حيث قوية( HCl, HBr and HIالحمض rأحماضا. المذيب هذا في


H+

2+

N

N

N

CoF

F

N

N

N

N

Co

N

F

FH N

N

N

Co

N

F

OH2-HF

2+

For X=F , the substitution is strongly acid catalyzed because of much weaker acidity of HF in water.

حالة الضعيفة X = Fفي الحمضية بسبب بحمض ز محف� يكون االستبدال فإنالماء HFللحمض في

من المغادرة المجموعة طبيعة يغير الفلورو مجموعة إلى بروتون إضافةجزيء إلى أنيونية المتعادل HFجسيمات

. التفكك عملية يسهل مماجزئ السلب .HFتفكك األيون تفكك من أسهل -Fالمتعادل


M

LLL

L O

C

O

OL

M

LLL

L O

C

O

OL

M

LLL

L OHL

H+

- CO2

H

النظام : قابلية بسبب فقط ترجع ال االستبدال سرعة التالي المثال فييتضمن ال الذي التالي االنقسام خطوة بسبب أيضا ولكن بروتون إلضافة

. - الكوبالت األكسجين لرابطة انقسام أي

ز المحف� التفكك هو المغادرة للمجموعة بروتون إلضافة آخر مثاليلى : كما العطاء ثنائي للمرتبط بحامض

H+

P

P P

PFe

Cl

Cl

Cl

Cl

P P

PFe

P

Cl

Cl

P P

PFe

PH

P

Fe

P

Cl

Cl

. يعود البروتون غياب في البروتون ارتباط قبل التحلل حدوث نالحظالتفاعل يحدث وجودة وفى بالفلز أخرى مرة االرتباط في المرتبط

أعاله.


المتراكب تفاعالت يمثلها بحامض زة المحف� التفاعالت من أيضا trans-[M(O)(OH)(CN)4]2- (M = Mo, W, Tc or Re)

O

M

OH

CN

CN

NC

NC

2-

O

M

OH2

CN

CN

NC

NC

-

O

M

CN

CN

NC

NC

-

O

M

N

CN

CN

NC

NC

2-CS

HH2O NCS

سهل المائي المرتبط تول¥د المرتبط للهيدروكسيد بروتون إضافة

المائى . المتراكب في التفاعل لسرعة المحددة التفكك عملية التفككبأيون التناسق خماسي الوسيط للمركب سريع ارتباط يصحبها

الثيوسيانات.


Protonation of non-labile ligand بطيء المرتبط إلى البروتون إضافة التفاعل

. آخر مرتبط تسريع إلى يؤدي أن يمكن المرتبطات ألحد البروتون إضافة أن هنا نالحظفي النيتروجين ثنائي مرتبط إلى بروتون cis-[M(N2)2(PMePh)4] (M = Mo or W)إضافة

HM

N2R3P

R3P PR3PR3

N

N

2M

N2R3P

R3P PR3PR3

N

N

HH

M

OMeR3P

R3P PR3

N

N

HH

MeOH

H

M

OMeR3P

R3P PR3OMe

N

N

HH2+ 2+

2H +

HOMe

مرتبط ) ليكون النيتروجين ثنائي مرتبط إلى البروتونات إضافةتسرع( وبالتالي الفلز من اإللكترونية الكثافة سحب تأثير له الهيدرازيد

اآلخر النيتروجين ثنائي مرتبط الفوسفور .N2تفاعل PR3ومرتبط مدار خالل من باى عكسى عطاء برابطة الفلز مع يرتبط الفلز dكالهما فيالمرتبطات في خالية مدارات الى

إضافة خالل الفلز على اإللكترونية الكثافة في النقص يكون وبالتالىالمرتبطات لهذه اإلحالل عملية من تسرع البروتون


الفلز على بروتون إضافةProtonation at the metal

تحفز الفلز مركز على البروتون إضافة عملية تكون حيث قليلة أمثلة توجد . الكربونيل لمرتبطات بحامض ز المحف� التبادل هو األمثلة أحد االستبدال عملية

تكوين[ ]Fe(CO)5]في أن يªفترض مرتبطات +[FeH(CO)5حيث تفكك من يسرعالكربونيل.

أكسدة حاالت في فلزات تحتوي التي المتراكبات مع الحمض تفاعالت إن – – يتصرف ال الحمض أن احتمال إلى تعود المثال هذا في هو كما rجدا منخفضة . تؤكسد التي اإللكترونات أحد تأثير إن مؤكسد كعامل ولكن للبروتون كمصدر

[Fe(CO)5[ ]إلىFe(CO)5]+ r مشابها يكون الكربونيل مرتبطات سرعة على. البروتون إلضافة

الميثانول، المذيب، فإن والفوسفين النيتروجين ثنائي مرتبطات تفكك عبر . المتناسقين الميثانول جزيئي فإن ذلك حدوث عند بالفلز االرتباط يمكنه

البروتونين توليد إعادة تتم وهكذا ،rبروتونا منهما كل يªطلق المتبقييناالبتدائية التنشيط خطوة في .المستهلكين الحفز وإتمام

Documents

Substitution Reaction of Octahedral Complexes