114 Magyar Kémiai Folyóirat - Összefoglaló közlemények

Sugárkémiai szennyvízkezelés gyakorlata és lehetőségeiPÁLFI Tamás, FÖLDV ÁRY Csilla, TAKÁCS Erzsébet* és WOJNÁROVITS László

MTA Izotópkutató Intézet Sugárhatáskémiai Osztálya, 1525 Budapest, Pf 77

Bevezetés

A természetben található élővizek, talaj vizek fokozatoselszennyeződése, az egyre nagyobb méretű ipari ésmezőgazdasági termelés sajnálatos következménye.Az emberi tevékenység következtében egyre újabbolyan szennyező anyagok jutnak ki kömyezetünkbe,melyek lebomlása lassú, ártalmatlanításuk hagyományosmódszerekkel esetleg nehézkes, vagy nem megoldható.Tipikusan ilyen szennyező anyagok a szénfeldolgozóüzemek szennyvizében található aromás vegyületek, afenolok, színezékek, vagy egyes növényvédő szerek.Ezek elpusztítják azokat a mikroorganizmusokat, amelyeklebontásukban szerepet játszhatnának. Több hagyományosszennyvíztisztítási eljárásnál a szennyező vegyületeketegyszeruen egyik közegből a másikba viszik át. Ilyenpéldául az adszorpciós eljárás, vagy a levegőztetés es eljárás.A vízszennyeződés csökkentéséhez, vagy az elszennyeződésfolyamatának megfordításához új technológiákra, akülönféle eljárások kombinálására van szükség. Az utóbbikét évtizedben egy sor új eljárás kifejlesztése kezdődöttel, melyeket összefoglalóan nagyhatékonyságú oxidatíveljárásoknak (angolul: advanced oxidation processes)neveznek. Közös jellemzőjük, hogy a szerves vegyületeklebontásához rendkívül reaktív vegyületeketlközti termékeketalkalmaznak, olyanokat, mint 03' HP2' ·OH, H·, H02•.Az eljárások általában szobahőmérsékletű reakciókonalapulnak, alkalmazásukkal a szerves szennyezők akár szén-dioxidig, vízig és ásványi sókig bonthatók le.

Nagyhatékonyságú oxidatíveljárásokSzerves szennyezők ) CO2, Hp, ásványi sók (1)

Ennek a nagyhatékonyságú oxidációs eljárás családnaka tagja az ionizáló sugárzásos kezelés is, melyet ipariméretekben gyakran egyéb eljárásokkal, például az ózonoskezelésseI együtt alkalmaznak. 1-4

A víz sugárkémiai átalakulása

Bár a szennyvíz gyakran nagymennyiségű szennyezőttartalmaz, sugárkémiai szempontból mégis híg vizes oldatnaktekinthető, melynél a sugárzás energiáját gyakorlatilag100%-nak vehető mértékben a vízmolekulák veszik át, avíz bomlásából keletkező köztitermékek pedig, szinténközel teljes mértékben, a vízben oldott anyagokkal reagálvatűnnek el az oldatból.' Ezt rendkívül fontos megemlítenünk,hiszen ezáltal a sugárzás hatása mintegy felnagyítódik,tehát viszonylag kis dózisú besugárzással nagy hatásérhető el. A másik fontos tényező, hogy nagyon gyakran azerősen toxikus molekulák kis átalakítással kevésbé toxikusvegyületekké alakíthatók át, melyek biológiai kezelésseI

* Főszerző. Tel.: 1 392 2612; fax: 1 392 2548; e-mail: takacs@iki.kfki.hu

könnyen lebonthatók. Példaként említjük meg a halogénezettszénhidrogének reduktív dehalogénezését, vagy a fenolokátalakítását kinonokká. A technológiai alkalmazásokbangyakran csak a bomlás első lépéseinek nagyhatékonyságúoxidatíveljárásokkal történő iniciálására kerül sor, amérgező vegyületeket olyan vegyületekké igyekeznekátalakítani, amelyek már a hagyományos módszerekkel iskönnyen lebonthatók.

A víz sugárbomlása során rendkívül reakcióképesredukáló (hidratált elektron (e -) és hidrogénatom(H·)), illetve oxidáló tulajdonságú' (hidroxilgyök ("OH))köztitermékek keletkeznek. A sugárkémiában a mennyiségiviszonyok jellemzésére a G értéket használják, melyenaz 1 Joule energiaelnyelés hatására képződő, vagy eltűnőanyagmennyiséget értik. Az említett köztitermékekhozamai: G(eaq-) = 0,28!-lmol J-I, G(H·) = 0,062!-lmol J-I,G("OH) = 0,28 úmol J-1• Vizes közegben a végbemenőkémiai változásokat ezen köztitermékek reakcióiindukálják.'-'

HP-,\~ eaq-, ·OH, H·, H202' Hp+ (2)

·H + 02 ~ H02• k6 = 2,lxl0lo mol' dm' S-I (3)

e - + ° - 0-· k, = 1,9x1010 mol' dm' S-I (4)aq 2 2

Amennyiben az oldatban oldott ox igén található, versengésvan a H· atomok és a hidratált elektronok az elroncsolandóanyagokkal és az oxigénnel bekövetkező reakciói között. Azoxigénnel végbemenő reakcióban keletkező perhidroxilgyökIszuperoxid ani on páros pKa = 4,8 ± 0,1 értékkel kölcsönösenegymásba alakulhat át. Bár gyökökről van szó, a párosreaktivitása meglehetősen kicsi. Gyök addíciós reakcióbaritkán lépnek. Jellemző inkább az elektron-átviteli reakció.

Fenol típusú vegyületek sugárkémiai bomlása

A fenol típusú vegyületek nagy sebességi együtthatóvalreagálnak 'Ol-l-gyökökkel (k "" 1010 mol' dm! S-I): azegymáshoz diffundált részecskék reakciój ának valószínűsége1. A hidroxilgyök reakciókészsége a fenolos H atommalkicsi és így a közvetlen fenoxil gyök keletkezés nemvalószínű. A gyök a gyűrűre ül rá miközben ciklohexadieniltípusú gyök keletkezik. A ciklohexadienil típusú gyök ésaz annak átalakulásával keletkező fenoxil típusú gyökimpulzusradiolízis módszerrel megállapított fényelnyelésiszínképeit a p-krezol példáján mutatjuk be az 1. ábrán.v

115 évfolyam, 3-4. szám, 2009.

Magyar Kémiai Folyóirat - Összefoglaló kozlemények

A ciklohexadienil típusú gyökök jellegzetes fényelnyelésisávval rendelkeznek az UV tartományban, a fényelnyelésmaximumai 310 és 340 nm táján találhatók. A gyökökegymásközti dimerizációs, illetve diszproporciósreakcióban vehetnek részt. Ezek a reakciók oldott oxigéntőlmentes, semleges pH-jú közegben, és viszonylag nagygyökkoncentráció esetén jellernzőek. A ciklohexadieniltípusú gyök sav, illetve lúg katalizált reakcióban, vízmolekula eliminációjával alakul át fenoxil gyökké. Azegyszerűbb, mono- és diszubsztituált fenoxil gyökök 400nm körül 3-4 átfedő sáv eredőjének megfelelő intenzívelnyelést mutatnak.

5 5000ME H'C-O-0'"o

'o 4000

\E<Jiceu'c;

3000lEeuox'"-oH. 2000olJl OH.D H,c-O-oH« 1000

o+-~~.-~~-.~~~~~~~~B B D ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

Hullámhossz, nm

1. Ábra. p-Krezol és hidroxilgyök reakciójában keletkező köztitennékekfényelnyelési színképei. 5.6

Amennyiben a rendszerben oldott oxigen van jelen, az02 nagy sebességgel reagál a köztitermék ciklohexadieniltípusú gyökkel alkil peroxigyököt képezve. A peroxilgyököknagyszámú, szerteágazó reakcióban vehetnek részt, mintpéldául átalakulás kinon típusú vegyületekké, illetve a gyűrűfelnyílása. Végül is a nehezen megbontható aromás gyűrűátalakul, ennek során további reakciókra könnyen képesvegyületek jönnek létre. 7

Avíz bomlásából származó hidrogénatomok szinténreagálnakaz aromás gyűrűvel, de reakciósebességi együtthatójuk 2-3nagyságrenddel kisebb a hidroxilgyökökénél. A hidratáltelektronok az aromás gyűrűre csak akkor ülnek rá, ha ahhozerősen elektronszívó csoportok kapcsolódnak. Mint máremlítettük oldott oxigént tartalmazó vízben HO atomok ésa hidratált elektronok H02%2-o párossá alakulnak át. Aperhidroxilgyök és aszuperoxid anion reakcióképességearomás vegyületekkel meglehetősen kicsi, egymásköztireakcióikban azonban hidrogénperoxid keletkezik, amelya hidroxilgyökök által már megkezdett átalakításokfolytatásában jelentős szerepet játszhat.

Azoszínezékek lebontása

A texti Iiparban nagyon elterjedt azoszínezékek nem fakulnakki a napfény látható/UV sugárzása hatására, ellenállóakaz agresszív mosószerekkel és a mikrobák támadásávalszemben. Ezek a jó tulajdonságok ugyanakkor hátránykéntjelentkeznek akkor, amikor lebontásukról, a színezékettartalmazó szennyvíz tisztításáról van szó. Természetes

115

körülmények között lebontásuk rendkívül lassú, bomlásuksorán toxikus aromás amin vegyületek keletkeznek.' Azegyik legegyszerűbb azoszínezék, az Acid Red 1 (ARI)szerkezeti képletét a 2. ábrán mutatjuk be."

Nao,S

2. Ábra. Az Acid Red I szerkezeti képlete, azo-hidrazon átalakulás.

A víz sugárzással indukált bomlásából származó mindháromreaktív közti termék nagy, a diffúzió által korlátozottsebességgel reagál festékmolekulákkal. e - és HO az

aqazokötésre támad, és közvetlenül elszíntelenedést okoz. Ahatékonyság közel 100%-os, azaz egy hidratált elektron,vagy hidrogénatom hatására közelítően egy molekulaszínt okozó, összefüggő konjugált elektronrendszerénekmegbontására kerül sor. A e - és HO reakciókészsége afestékek elsődleges átalakítá;ából származó termékekkelkisebb, mint a kiinduló molekuláké. Ennek megfelelően azelszíntelenedés dózisfüggése lineáris.V!"

2,5

Besugárzatlan

2,5x10" mol dm? AR120

1.5

1 kGy, OH

0,2 kGy, OH

1,00,2 kGy, e••·

0,5,

1 kGy, e,,; ' _0,0 +-~-..-~--.-~.,....-....,...--.:.:..,..;~_~-~--,

200 300 400 500 600

Hullámhossz, nm

700 800

3. Ábra. 2,5x 10-4 mol drrr? besugárzatlan és 0,2, illetve I kGy dózissal,oxigén kizárásával besugárzott oldatokban felvett fényelnyelési színképek.Adalékokkal az oldatösszetételt úgy állítottuk be, hogya reagá ló partner ahidratál! elektron, illetve a hidroxilgyök legyen.

Alapvetően eltérő a helyzet a °OH-gyökök reakcióikor. Ahiroxilgyökök a gyűrűre támadnak és a fenol vegyületekkapcsán már említett ciklohexadienil típusú gyökökkeletkeznek, me ly gyökök az említett tipikus reakciókbanvesznek részt. A diszproporciós reakcióban egy részlegesentelített gyűrűjű molekula, valamint egy helyreállítottaromás rendszerű molekula keletkezik. Az utóbbi molekulaazonban egy a hidroxilgyökből származó OH-csoportotis tartalmaz. Ennek megfelelően fényelnyelési színképe ahosszabb hullámhosszak felé tolódik el. A hidroxilgyököknagy sebességi együtthatójú reakciókban reagálnak minda kiinduló színezékmolekulákkal, mind a belőlük képzetttermékekkel. A gyökök által okozott elszíntelenedéshatékonysága mindössze 30-50%-os. A dózisfuggésexponenciális lefutást mutat.3•9,1D

A 3. ábrában az ARI színezék nem-besugárzott oldatban,illetve levegőmentesített, 0,2, vagy I kGy elnyelt dózissal

115 évfolyam, 3-4. szám, 2009.

116 Magyar Kémiai Folyóirat - Összefoglaló közlemények

besugárzott oldataiban felvett fényelnyelési spektrumaitmutatjuk be. A körűlményeket, a sugárkémia gyakorlatánakmegfelelően úgy alakítottuk, hogy az AR l-el reagálópartner a hidratált elektron (N2-vel telített, 1 mol dm'terc-butanolt tartalmazó oldat), illetve a hidroxilgyök(Np-val telített oldat) legyen.":" Az ábra is mutatja akorábban már említett megállapítást, hogy a hidratáltelektronok (és a hidrogénatomok reakciói) besugárzássorán a színezéket tartalmazó oldat gyors elszíntelenedésétokozzák. A gyakorlatban azonban oxigén abesugárzáskormindig jelen van, sőt a technológiai alkalmazás során olyankörülményeket igyekeznek megvalósítani, hogy a besugárzássorán az oldat intenzíven érintkezzen a levegő oxigénjével.Ilyen körülmények között ea - és HOa (2) és (3) reakciókbanH02%2-o párossá alakul át. A páros gyakorlatilag a színezékmolekulákkal sem reagál. Ugyanakkor festékek lebontásábana kisebb stabilitású átmeneti termékek, például kinonokreakcióiban feltételezhetően jelentős szerepet játszanak.Az oxigén jelenléte azért fontos, mert a besugárzás céljanem egyszerűen aszennyvíz elszíntelenítése (tehát a színtadó összefüggő elektronkonjugált rendszer megbontása),hanem olyan kémiai átalakulások előidézése (pl. az aromásgyűrűk megbontása) melyek hatására a sugárkezelést követőbiológiai lebontás ideje jelentősen lerövidül. A lebontásoxidatív lebontás, melynek során fokozatosan egyre nagyobbO/C aránnyal rendelkező termékek keletkeznek.

Ipari alkalmazások

Aromás vegyületek viszonylag nagy koncentrációban többiparág szennyvizeiben megtalálhatók. Így a gumigyárakszennyvize gyakran különféle izobutil-naftalin szulfonátizomerekkel szennyezett, melyeket emulgeáló szerkéntalkalmaznak. 1x 1O-3 mol dm? koncentrációban teljeslebontásuk kb. 300 kGy elnyelt dózist igényel. Ilyen,2000 ml/nap kapacitású tisztítómű működik Voronyezsgumigyárában (Orosz Federáció). Mivel az eredetilegbiológiai úton nem lebontható molekula a besugárzás soránkönnyebben lebontható naftalin szulfonáttá, alkil naftalinnáés naftalinná alakul át, a tényleges dózisigény csupántöredéke az említettnek. 7

110

Besugárzott .••

100

90

Besugárzatlan~ 80

'",~-c iOOS~o- 60

~-;:;::.:: 50

40

30

O

•

6 10 12 164 14 18

Biológiai kezelés ideje. óra

4. Ábra. Biológiai szennyvízkezelés hatékonyságának változása 2 kGyelnyelt dózis hatására."

A színezékek gyors lebontása terül etén folytatott intenzívkutatások a Nemzetközi Atomenergia Ügynökségtámogatásával Dél-Koreában először egy 1000 mvnapkapacitású kísérleti üzemi (1998), majd egy 10000 mvnapnagyüzemi (2006) sugárzásos szennyvíztisztító üzemlétrehozásához vezettek.? A 4. ábrán a dél-koreai telepen,ipari körülmények között végzett kísérletek eredményeitmutatjuk be". Az intenzív keveredést az 5. ábrán sematikusanbemutatott rendszer segítségével valósítják meg.

Injebáló

Elektronsugár

5. Ábra. Kifolyós rendszerű sugárkezelés sematikus ábrázolása.

A sugárzásos szennyvízkezelés több, félüzemi-, illetve üzemiméretben megvalósított alkalmazása bizonyította az eljáráshatékonyságát és gazdaságosságát is. Anagyhatékonyságúoxidációs eljárások, köztük az ionizáló sugárzást alkalmazóeljárások is a jövő meghatározó ipari szennyvíztisztításilépésévé válnak. Nagy az igény a gyógyszergyári, erősentoxikus, biológiai úton nehezen lebontható gyógyszerekkelés gyógyszer íntermedierekkel szennyezett vizek,valamínt a petrokémiai iparból származó szennyvizekártalmatlanítására. Hazai és nemzetközi kutatások is erremozdulnak el.

Köszönetnyilvánítás

A szerzők köszönik az OTKA támogatását (K60096).

Hivatkozások

1. Woods, R. J., Pikaev, A. K., Applied Radiation Chemistry.Radiation Process ing. Wiley & Sons: New York, 1994

2. Wojnárovits L., Sugárkémia, Akadémiai Kiadó, Budapest,2007.

3. Wojnárovits, L.; Takács, E., Radiat. Phys. Chem. 2008, 77,225-274.

4. Emmi S. S., Takács, E., 2008, In Radiation Chemistry,From Basics to Applications in Material and Life Sciences,Spotheim-Maurizot, M. Mostafavi, M., Douki, T., Belloni J.;EDP Sciences: Paris, pp. 87-95 .

5. Wojnárovits L.; Kovács, A.; Földiák, G. Radiat. Phys. Chem.1997,50,377-379.

6. Wojnárovits, L.; Földiák, G.; D' Angelantonio, M.; Emmi S.S.Res. Chem. Intermed. 2002,28,373-386.

7. Haji-Saeid, M., Radiation Process ing: EnvironmentalApplications, International Atomic Energy Agency: Vienna.2007

8. Földváry, M. Cs.; Wonárovits, L. Radiat. Phys. Chem. 2007,76, 1275-1279.

9. Takács, E.; Wojnárovits, L.; Pálfi, T. Nukleonika 2007, 59, 69-75.

115 évfolyam, 3-4. szám, 2009.

Magyar Kémiai Folyóirat - Összefoglaló közlemények

10. Wojnárovits, L.; Pálfi, T.; Takács, E. Radiat. Phys. Chem.2007, 76, 1497-1501.

ll. Pálfi, T.; Takács, E.; Wojnárovits, L. Water Res. 2007,41,25333-2540.

12. Wojnárovits L.; Pálfi T.; Takács E. Res. Chem.lntermed.

Wastewater treatment by irradiation: practicalapplications and challenges

Recently intensive research is conducted in many advancedlaboratories for establishing new technologies for destructionof harmful, non-biodegradable organic molecules, one of these

117

2005, 31, 679-69.13. Wojnárovits, L.; Pálfi T.; Takács E.; Emrni S.S. Radiat. Phys.

Chem. 2005,74,239-246.14. Han, B.; Magánközlés. (Burnsoo Han, EB-TECH CO., LTD.

Republic of Korea, E-mail: bshan@eb-tech.com)

prospective technologies is the irradiation treatrnent. The papershows the chemical background of these technologies on theexample of degradation of simple aromatic molecules and azo dyesduring irradiation of their aqueous solutions.

115 évfolyam, 3-4. szám, 2009.