Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires ComplexesFédération de Recherche de Physique et Chimie Fondamentales

FR2568 CNRS/Université de Toulouse III

Sujets de ThèsePhD Proposals2010 – 2011

Laboratoire Collisions Agrégats Réactivité (p. 1)

Laboratoire de Physique Théorique (p. 17)

Laboratoire de Chimie et Physique Quantique (p. 27)

Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets (p. 41)

IRSAMC, Université Paul Sabatier, 31062 Toulouse Cedex 9, Francewww.irsamc.ups-tlse.fr

Laboratoire Collisions Agrégats Réactivité – UMR5589IRSAMC, Université Paul Sabatier, 118 route de Narbonne

31062 Toulouse Cedex 09, FranceTél : +33 (0)5 61 55 60 23

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Le Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité est un laboratoire de physique fondamentale dont l’activité s’exerce en optique laser et en physique atomique et moléculaire. Les thèmes de recherches expérimentaux sont diversifiés : L’équipe « atomes froids » étudie la physique des lasers à atomes guidés produits à partir d’un condensat de Bose-Einstein. L’interféromètre atomique de Mach-Zehnder de l’équipe « interférométrie atomique » permet d’observer des interférences d’ondes de matière pour explorer les propriétés physiques fondamentales des atomes. De très faibles effets de biréfringences en présence de champs magnétiques et électriques sont détectés dans le groupe « interférométrie optique ». L’équipe « Agrégats » s’intéresse à la croissance et à la fusion d’agrégats de quelques dizaines ou centaines de constituants, contrôlés à l’atome près. Dans l’équipe « Interactions ions-matière » est étudié l’effet sur les bases de l’ADN de collisions avec des particules ionisantes. L’équipe « femtoseconde » caractérise et éventuellement contrôle, grâce à des impulsions laser ultra-courtes, des atomes et des molécules à l’échelle de temps de la vibration moléculaire. Des travaux purement théoriques sont également menés sur les processus dynamiques dans les systèmes moléculaires : développements méthodologiques pour la dynamique moléculaire, dynamique de molécules isolées ou dans différents environnements, contrôle par laser de processus atomiques ou moléculaires, vide quantique.

The LCAR is a research laboratory whose activity is devoted to fundamental physics in the fields of laser optics, atomic and molecular physics. A variety of experimental topics are investigated. The “cold Atom” group studies the physics of guided atom lasers produced from a Bose-Einstein Condensate. A Mach-Zehnder atomic interferometer is used in the “Atomic interferometry” team to investigate fundamental properties of matter by observing matter waves interferences. In the “Optic interferometry” group, tiny birefringence effects are measured for exploring the magneto- and electro-optics properties of dilute matter. The cluster team studies the growth and melting of size selected atomic and molecular clusters. In the group “Ions-Matter interactions” are studied the effect of collisions of ionizing particles with DNA bases. The “Femtosecond” group characterizes and controls, by using ultra-short laser pulses, atoms and molecules at the time scale of molecular vibrations. Theoretical works on dynamical processes in molecular systems are also carried out: novel methods for molecular dynamics, dynamics of isolated molecules or in different environments, laser-control of atomic and molecular processes, quantum vacuum.

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Propagation d’ondes de matière en présence de champs électromagnétiques : étude par

interférométrie atomique

Un interféromètre atomique est un outil capable de mesurer avec une extrême sensibilité la propagation d’un atome. Nous avons construit un interféromètre de Mach-Zehnder avec un jet atomique de lithium aux énergies thermiques (un jet ralenti est en cours de construction). La manipulation des atomes utilise la diffraction laser dans le régime de Bragg. Avec un signal intense et une forte visibilité des franges, notre interféromètre possède une excellente sensibilité en phase, ce qui nous permet de mesurer un déphasage de l’onde atomique de l’ordre du milliradians.Les deux faisceaux atomiques cohérents produits par diffraction laser sont spatialement séparés ce qui permet d’appliquer une perturbation sur un seul de ces faisceaux et de mesurer le déphasage résultant sur les franges d’interférences, tout à fait comme en optique. En appliquant un champ électrique sur un des faisceaux, nous avons pu ainsi mesurer la polarisabilité électrique statique de l’atome de lithium avec une incertitude 3 fois plus petite que la meilleure mesure antérieure. L’expérience actuellement en cours de montage consiste à mettre en évidence pour la première fois que la propagation atomique en champs électrique et magnétique croisés et transverses induit une phase qui dépend du sens de propagation de l’onde de matière. Cet effet partage avec l‘effet Bohm-Aharonov pour les particules chargées la caractéristique d’être indépendant de la vitesse atomique : cette propriété des phases dites géométriques semble pourtant être naturelle dans ce cas. Il est possible d’envisager diverses autres configurations de champs électromagnétiques, par exemple par le champ de rayonnement du corps noir, par un rayonnement laser et par des champs électriques ou magnétiques fonction du temps ou de l’espace. L’étude des déphasages induits par ces configurations de champs électromagnétiques est un domaine très riche qui devrait fournir des résultats importants : c’est le sujet principal de la thèse que nous proposons.

Quelques publications récentes de l’équipe :Dispersive atom interferometry phase shifts due to atom-surface interactions; S. Lepoutre et al; Europhys. Lett. 88 (2009) 20002.First measurements of the index of refraction of gases for lithium atomic waves; Jacquey M., Büchner M., Trénec G. and Vigué J., Phys. Rev. Lett. 98, 240405 (2007)Atom interferometry measurement of the electric polarizability of lithium ; Miffre, M. Jacquey, M. Büchner, G. Trénec and J. Vigué, Eur. Phys. J. D 38, 353-365 (2006)

Thèse proposée par : Jacques Vigué et Matthias Büchner Laboratoire : Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité (UMR 5589, CNRS - Université de Toulouse, UPS) IRSAMC, Toulouse, FranceEmail/Téléphone : jacques.vigue@irsamc.ups-tlse.fr ou matthias.buchner @irsamc.ups-tlse.fr  ; Tel : 05 61 55 60 16Page Web : http://www.lcar.ups-tlse.fr/

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Influence of electromagnetic fields on matter wave propagation: study by atom interferometry

An atom interferometer is able to measure with an extreme sensitivity the propagation of an atom. We have built a Mach-Zehnder atom interferometer using a lithium atomic beam, at thermal energy (a slow beam is presently under development). The coherent manipulation of the atom wave is based on laser diffraction laser in the Bragg regime. We thus obtain an intense signal intense and an excellent fringe visibility. Our interferometer has excellent phase sensitivity and it is now possible to detect and measure a phase shift of the atom wave of the order of 1 milliradians.The two atomic beams produced by Bragg diffraction are separated in space and the maximum distance between these two coherent beams is sufficient to apply a perturbation on only one of these two beams. Then, we can measure the resulting phase shift on the interference fringe signal, exactly as in traditional optics. For instance, by applying an electric field on one of the two atomic beams, we have measured the static electric polarizability of lithium atom with an uncertainty 3 times smaller than the best previous measurement.We are presently building an experiment to test the following theoretical prediction: the presence of transverse and crossed electric and magnetic fields induces a propagation phase which depends on the sense of propagation. This effect shares certain properties with the Bohm-Aharonov effect for charged particles; in particular both effects are independent of the particle velocity. This property of the so-called geometric phases is rather easy to understand in the present case. Several other configurations involving electromagnetic fields can be considered: for instance, the effect of blackbody radiation or the effect of electric and magnetic fields varying in time and space. The study of the phase shifts induced by these configurations is a rich subject, which should give important results. It is the main subject of the proposed thesis.

Some recent publications of our group:Dispersive atom interferometry phase shifts due to atom-surface interactions; S. Lepoutre et al; Europhys. Lett. 88 (2009) 20002.First measurements of the index of refraction of gases for lithium atomic waves; Jacquey M., Büchner M., Trénec G. and Vigué J., Phys. Rev. Lett. 98, 240405 (2007)Atom interferometry measurement of the electric polarizability of lithium ; Miffre, M. Jacquey, M. Büchner, G. Trénec and J. Vigué, Eur. Phys. J. D 38, 353-365 (2006)

PhD proposal by: Jacques Vigué and Matthias Büchner Laboratory : Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité (UMR 5589, CNRS - Université de Toulouse, UPS) IRSAMC, Toulouse, FranceEmail/Phone : jacques.vigue@irsamc.ups-tlse.fr or matthias.buchner @irsamc.ups- tlse.fr Phone : 05 61 55 60 16Web Page : http://www.lcar.ups-tlse.fr/

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Rôle des interactions neutre-paroi sur la formation/destruction d’ions négatifs dans un plasma froid : Modélisation du collage et de la

recombinaison d’atomes H ou D

Ce travail de recherche s’inscrit dans le cadre du développement du projet ITER, réacteur de fusion nucléaire qui pourrait contribuer à résoudre les problèmes de manque d’énergie attendus dans les décennies futures. Le chauffage du plasma de fusion s’effectue principalement par injection d’atomes neutres (D) énergétiques, obtenus à partir d’une source d’ions négatifs. L'objectif principal de cette thèse sera d'explorer de façon théorique une approche prometteuse pour la réalisation d’une telle source d’ions négatifs. Elle utilise un plasma froid d’hydrogène et se décompose en deux étapes i) production de molécules d’hydrogène vibrationnellement excitées sur une surface par collage et réaction de recombinaison d’atomes d’hydrogène ii) suivie du processus d’attachement dissociatif avec les électrons lents du plasma. Ce mécanisme de création repose sur une faible énergie d’adsorption atomique. Par ailleurs, le détachement associatif avec l’hydrogène atomique est un mécanisme de perte important d’ions négatifs dans le volume du plasma. Une forte énergie d’adsorption atomique peut donc minimiser ces pertes.Le travail théorique sera focalisé sur le collage d’atomes et la production de molécules vibrationnellement excitées, en étroite collaboration avec des expériences à Grenoble (cf. AIP Conference Proceedings 1097 (2009) 74-83). Il s’agit de trouver les matériaux de surface qui soit fixent efficacement les atomes (minimisation des pertes en volume), soit génèrent des molécules à la fois en grand nombre et vibrationnellement très excitées (ce qui facilite les gains via l’attachement dissociatif des électrons). Il faut aussi déterminer les conditions de fonctionnement optimales (température du plasma, température de la surface, …). Ceci passe bien entendu par la compréhension détaillée des mécanismes élémentaires de réaction. Pour cela, les études reposeront sur des méthodes de paquets d’ondes quantiques (cf. J. Chem. Phys. 114 (2001) 474-482 ; ibid. 122 (2005) 014709-1-8) et porteront également sur les effets isotopiques, D versus H.Le candidat devra avoir un goût pour le développement et l’utilisation de modèles numériques impliquant des calculs intensifs sur ordinateurs. Par ailleurs, il serait souhaitable qu’il ait des connaissances de base en mécanique quantique.Contexte : Ce travail de thèse s'insère dans un projet financé par la Fédération de Recherche CEA-CNRS Fusion par Confinement Magnétique – ITER. Il rentre aussi dans le cadre du projet ANR « ITER-NIS ». La thématique de recherche s’inscrit dans une collaboration théorique de longue durée avec Bret Jackson (UMASS, Amherst, États-Unis).

Thèse proposée par : Didier LEMOINE et Bruno LEPETITLaboratoire : Laboratoire Collisions Agrégats RéactivitéEmailTéléphone : +33 (0)5 61 55 75 55 – +33 (0)5 61 55 85 50Page Web : http://www.lcar.ups-tlse.fr/

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Role of neutral-wall interactions in the formation/destruction of negative ions in a cold

plasma source: Modeling of the sticking and of the recombination of H or D atoms

This research work is in line with the development of the ITER nuclear fusion reactor project that might contribute to solve the problems of energy shortage expected in the future decades. Fusion plasma heating is mainly accomplished by the injection of highly energetic neutral atoms (D) obtained from a negative ion source. The main objective of the thesis will be to explore theoretically a promising approach for the development of such a negative ion source. It is based on a cold hydrogen plasma and involves two steps: i) production of vibrationally-excited hydrogen molecules on a surface through the sticking and the recombination of hydrogen atoms ii) followed by the process of dissociative attachment with the slow electrons of the plasma. This creation mechanism relies on a weak adsorption energy of the atoms. In addition, associative detachment with atomic hydrogen is an important loss mechanism of negative ions in the plasma volume. Thus, a large adsorption energy of the atoms may minimise these losses.The theoretical work will be focused on the sticking and on the production of vibrationally-excited molecules in close collaboration with experiments in Grenoble (cf. AIP Conference Proceedings 1097 (2009) 74-83). It aims at characterizing surface materials that either trap and retain the atoms (minimization of volume losses) or generate efficiently molecules in a highly-excited vibrational state (which facilitates gains via the dissociative electron attachment). It is also useful to determine optimal functioning conditions (plasma temperature, surface temperature,…). This obviously requires a detailed understanding of the elementary reaction mechanisms. To this end the studies will be based on quantum wave packet methods (cf. J. Chem. Phys. 114 (2001) 474-482; ibid. 122 (2005) 014709-1-8) and will also imply isotopic effects, that is D versus H.The candidate should be motivated for the development and use of numerical models implying large scale computations. In addition, it is desirable that she/he possesses a good quantum mechanics background.Context: This PhD work is in line with a project supported by the French (CEA-CNRS) and European (EFDA) research federations on magnetically-confined nuclear fusion. It is also related to the « ITER-Negative Ion Source ».project supported by the French national research agency. The research proposal may be part of a long-term theoretical collaboration with the group of Bret Jackson (UMASS, Amherst, USA).

PhD proposal by: Didier LEMOINE et Bruno LEPETITLaboratory: Laboratoire Collisions Agrégats RéactivitéEmail/Phone: +33 (0)5 61 55 75 55 – +33 (0)5 61 55 85 50Web Page: http://www.lcar.ups-tlse.fr/

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INTERACTION ENTRE DES RAYONNEMENTS IONISANTS ET DES MOLECULES OU

NANOPARTICULES RADIOSENSIBILISANTES

Nos thèmes de recherche s’inscrivent dans le cadre des dommages induits par des radiations dans les systèmes biomoléculaires. Un des objectifs majeurs de nos travaux est de caractériser l’étape physique de l’irradiation (ionisation, fragmentation, émission électronique) qui conduira aux phénomènes macroscopiques observés en radiobiologie. Actuellement nos études portent sur des molécules utilisées dans les traitements anti cancer (Halo-Uracil) et des nano particules d’or aussi connues pour leurs effets radio sensibilisants, i.e. qui augmentent les effets des radiations.Nous proposons un sujet de thèse à caractère essentiellement expérimental mais qui pourra comporter une part de calculs de chimie quantique (nécessité d’interagir avec des chimistes théoriciens) portera sur deux aspects connexes de la thématique étudiée portant sur :

L’interaction électron-molécules radio sensibilisante en phase gaz. Pour cela, l’énergie des électrons incidents sera balayée et les fragments produits après ionisation simple et/ou double des molécules seront analysés en masse par une technique de temps de vol en multicorrélation. Ainsi le but de ces expériences est la détermination des seuils l’apparition des diverses voies de dissociation consécutives à l’ionisation simple (cation) ou double (dication) des Halo-Uracils. Ces résultats permettront de mieux analyser les spectres de fragmentation induits par des proton de 100keV.

L’irradiation de rayons X à 1,5 keV sur des nanoparticules d’or ou de Fe déposées sur une surface ceci dans le but de mesurer et de caractériser l’émission électronique de ces nanoparticules. En accompagnement des mesures expérimentales, l’étudiant sera chargé du développement d’un code de simulation Monte-Carlo (déjà en cours de développement) qui sera utilisé pour quantifier les lacunes crées en couche interne par les rayons X. sur les atomes constituants les nanoparticules.

Thèse proposée par : P. Moretto-CapelleLaboratoire : LCAR, UMR5589, Univ. Paul SabatierEmail/Téléphone : patrick.moretto-capelle@irsamc.ups-tlse.fr / 05.61.55.60.01Page Web : /www.lcar.ups-tlse.fr/

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INTERACTION BETWEEN IONIZING RADIATIONS AND RADIOSENSITIZING MOLECULES OR

NANOPARTICLES

Our research lies in the context of the broad field of radiations damages in biomolecular systems. The aim of our work is to characterize the physical processes induced by the irradiation (ionization, molecular fragmentation, electron emission) underlying the macroscopic effects observed in radiobiology. We are presently working on molecules already used in cancer treatment (haloUracils) and also on nanoparticles of gold known for their radiosensitizing properties, i.e. the increase of the radiation effects.We propose an essentially experimental thesis work focusing on:

electron-radiosensitizing molecules interaction in the gas phase. The electron energy will be varied and the fragments produced after single or double ionization will be mass analysed by means of a multicorrelations time of flight technique. The goal of these experiments is the determination of fragmentation thresholds of cations (single ionization) or dications (double ionization).

X-ray irradiation (1.5keV) on gold or iron nanoparticles deposited on surface in order to characterize the electronic emission from those nanoparticles. In parallel to the experiment, the student will have to develop a Monte-Carlo code in order to quantify the inner shell vacancies created by X-rays on the atoms forming the nanoparticles.

PhD proposal by: P. Moretto-CapelleLaboratory: LCAR, UMR5589, Univ. Paul SabatierEmail/Phone: patrick.moretto-capelle@irsamc.ups-tlse.fr / 05.61.55.60.01Web Page: www.lcar.ups-tlse.fr/

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FORMATION ET FUSIONS DES AGREGATS D’EAU

Notre groupe étudie, à un niveau microscopique, comment se construit progressivement un agrégat par collages successifs d’atomes ou de molécules, et de caractériser la transition solide-liquide dans ces agrégats. Des techniques expérimentales originales, mises au point sur le sodium, sont aujourd’hui appliquées aux agrégats d’eau. Ces expériences permettent de mieux comprendre le stade précurseur de la formation de nanoparticules, lorsque le faible nombre des particules impliquées ne permet pas une approche thermodynamique classique. Le dispositif expérimental [1], nous a déjà permis de mesurer les sections efficaces de collage d’agrégats de sodium [2] et d’eau [3], en fonction de paramètres que nous savons maîtriser : la taille de l’agrégat, sa température et l’énergie de collision. Ce même dispositif donne accès aux températures et chaleurs latentes de fusion des agrégats [4].

Nos investigations se portent actuellement sur un système d’intérêt universel : l’eau. Après l’eau pure, nous aborderons les espèces contenant des germes d’acide sulfurique et/ou nitrique à cause de leur intérêt en physique atmosphérique. L’effet de la charge de l’agrégat sera également étudié. Nous serons en mesure de savoir si ces nano gouttelettes sont solides ou liquides et de connaître l’influence de ce paramètre sur les taux de nucléation. Le groupe « agrégats » mène aussi des études théoriques qui visent à concilier l’approche microscopique du phénomène de nucléation avec l’approche thermodynamique classique.

L’étudiant participera tout d’abord aux travaux expérimentaux sur l’eau pure : mesures de sections efficaces de collage de molécules d’eau sur des agrégats d’eau chargés négativement, de températures de fusion des agrégats d’eau en fonction de leur taille. Suivant leur degré d’avancement, ces études seront éventuellement étendue aux espèces non homogènes eau+acide nitrique/sulfurique. L’étudiant sera initié aux techniques expérimentales de jet moléculaire et de manipulation électrostatique de nanoparticules. Il participera à l’acquisition des données mais aussi à leur analyse théorique. A cet effet, il se familiarisera avec la physique moléculaire, la physique statistique des systèmes finis. L’étudiant pourra être amené à participer aux développements théoriques menés dans l’équipe.[1] F. Chirot et al, “New device to study unimolecular cluster nucleation”, Rev. Sci. Instrum. 77, 063108 (2006)[2] F. Chirot et al, “Experimental determination of nucleation scaling law for small charged particles”, Phys.Rev.Lett. 99, 193401 (2007)[3] Unexpected sticking properties of water nanodroplets, S. Zamith, P. Feiden, P. Labastie and J.-M. L’Hermite, soumis à Phys. Rev. Lett.[4] F Chirot et al, “A novel experimental method for the measurement of the caloric curves of clusters”, J. Chem. Phys. 129, 164514 (2008)

Thèse proposée par : Équipe agrégats / Sébastien Zamith, Jean-Marc L’HermiteLaboratoire : LCAR UMR 5589 – Université de ToulouseEmail/Téléphone : sebas@irsamc.ups-tlse.fr ; j-m.lhermite@irsamc.ups-tlse.fr / tel 05 61 55 88 18Page Web : http://www.lcar.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique23&lang=fr

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NUCLEATION AND MELTING OF WATER CLUSTERS

The Cluster Group is located in the LCAR Laboratory at the Toulouse University. This experimental group is currently involved in the study of nucleation process at a molecular level. Our purpose is to learn how a polyatomic system grows by successive attachment of atomic (or molecular) subunits (unimolecular nucleation). We developed an original experimental device, which has already been successfully applied to a model system, namely sodium clusters.

These experiments, supported by a theoretical modelling of collisions and thermodynamics of clusters, are expected to offer a new insight into the first stage of nanoparticles formation, when particles are so small (made of tens of atoms) that classical thermodynamics fails and classical nucleation theories are no longer valid. Our original experimental setup [1] already allowed us to measure the sticking cross sections of sodium atoms onto mass selected sodium clusters as a function of their size and the collision energy [2]. This experimental setup also allows, through an original method developed in our group, to measure the caloric curves of mass selected clusters, thus the melting temperatures and latent heat [3]. This point is of particular interest since the melting phenomenon in clusters is still poorly understood. The method is transferable to other systems; during the PhD, these experimental investigations will be applied to water. The sticking cross sections of positively charged protonated water clusters has already revealed unexpected features [4]. We will next investigate negatively charged clusters, whose nucleation rates in supersaturated vapors are surprisingly higher than those of positive ions, and species containing a few molecules of nitric and/or sulphuric acid. These species are likely to be present in stratospheric cirrus clouds for which unimolecular nucleation may be responsible for growth. We will try to learn how the thermodynamic (melting temperature) and nucleation properties of water nanodroplets are modified when going from pure clusters to heterogeneous ones. This thesis is essentially experimental but the student will also participate to the theoretical developments carried out in the group on the thermodynamics of finite systems.[1] F. Chirot et al, "New device to study unimolecular cluster nucleation", Rev. Sci. Instrum. 77, 063108 (2006)[2] F. Chirot et al, “Experimental determination of nucleation scaling law for small charged particles”, Phys.Rev.Lett. 99, 193401 (2007)[3] F Chirot et al, “A novel experimental method for the measurement of the caloric curves of clusters”, J. Chem. Phys. 129, 164514 (2008)[4] S. Zamith et al, “Unexpected sticking properties of water nanodroplets”, submitted to Phys. Rev. Lett.

PhD proposal by: Cluster Group / Sébastien Zamith, Jean-Marc L’HermiteLaboratory: LCAR UMR 5589 – Université de Toulouse, FranceEmail/Phone: sebas@irsamc.ups-tlse.fr ; j-m.lhermite@irsamc.ups-tlse.fr , ph.: (+33) 561 55 88 18Web Page: http://www.lcar.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique23&lang=fr

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Mesures de n à mieux que 10-17 par métrologie de fréquence

Ce projet s'inscrit dans le vaste mouvement de développement des mesures optiques de précision, et en particulier des mesures de fréquence. Les progrès récents dans ce domaine ouvrent de nouvelles possibilités de mesure d'effets d'anisotropie dans les gaz. Depuis plus d'un siècle, magnéto- et électro-optique ont fait considérablement progresser les connaissances fondamentales en termes d'interaction matière-rayonnement, tout en fournissant de nombreuses applications, telles les cellules de Pockels ou les rotateurs de Faraday. Dorénavant, des effets plus petits et plus complexes deviennent accessibles à l'expérience.

Dans notre équipe, nous utilisons une technique de mesure originale consistant à convertir une différence de marche en différence de fréquence de résonance dans une cavité de très haute finesse. Notre premier appareil, en cours de développement, a actuellement une sensibilité de ~ 10 mHz, soit n ~ 10-16. Les dernières étapes du montage nous feront gagner dans les prochaines semaines les deux ordres de grandeur qui nous séparent de l'état de l'art.

Dans un premier temps, l'objectif est de mettre en évidence pour la première fois dans les gaz deux effets magnéto-électro-optiques : la biréfringence de Jones qui se manifeste en présence de champs électrique et magnétique transverses et parallèles entre eux, et l'anisotropie directionnelle magnéto-électrique, lorsque les champs transverses sont orthogonaux. Prédits depuis une trentaine d'années, ces deux effets ont été mis en évidence récemment dans un solide mais jamais dans un milieu dilué, faute de la sensibilité nécessaire.

Dans un deuxième temps, nous optimiserons notre dispositif et évaluerons la faisabilité d'une mesure de l'anisotropie magnéto-électrique du vide quantique.

Par ailleurs, la technique expérimentale que nous développons peut se généraliser à la mesure d'autres effets d'anisotropie, dans des gaz ou des milieux denses.

Sélection de publications récentes de l'équipe d'accueil autour du sujet de thèse :2/ G. Bailly, R. Thon et C. Robilliard, "A novel apparatus to measure very small birefringences", en cours d'écriture.1/ R. Battesti, B. Pinto Da Souza, S. Batut, C. Robilliard, G. Bailly, C. Michel, M. Nardone, L. Pinard, O. Portugall, G. Trénec, J.-M. Mackowski, G.L.J.A. Rikken, J. Vigué et C. Rizzo, "The BMV experiment: a novel apparatus to study the propagation of light in a transverse magnetic field", Eur. Phys. J D 46, 323 (2008).

Thèse proposée par : Cécile RobilliardLaboratoire : Laboratoire Collisions, Agrégats, RéactivitéEmail/Téléphone : cecile.robilliard@irsamc.ups-tlse.fr / 05 61 55 76 72 ou 72 06Page Web : http://www.lcar.ups-tlse.fr/

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n measurements with a sensitivity below 10-17 using frequency metrology

This project belongs to the rapidly developing field of precision optics, and in particular frequency measurements. Recent progress open the way to the detection of new anisotropy effects in gases. Born more than a century ago, magneto- and electro-optics have significantly contributed to the understanding of light-matter interactions while providing numerous applications such as Pockels cells, liquid crystals or Faraday rotators. The state-of-the-art optical techniques now bring tinier and more complex effects within experimental reach.

In our group, we use an original idea consisting of converting an optical path difference into a resonance frequency difference in a very high finesse cavity. Our first apparatus, presently under development, has a sensitivity ~ 10 mHz, hence n ~ 10-16. In the coming weeks the last development steps will allow us to gain two orders of magnitude and thus to reach the state-of-the-art sensitivity.

In the short term, our goal is to measure for the first time in gases two magneto-electro-optical effects: the Jones birefringence which occurs in the presence of two parallel transverse electric and magnetic fields, and the magneto-electric directional anisotropy, which requires orthogonal transverse fields. Predicted some thirty years ago, both effects have been recently observed in solids but never in dilute media for lack of sensitivity.

In the longer term, we will optimize our apparatus to evaluate whether the directional anisotropy of quantum vacuum would be detectable.

Besides, the experimental technique we are developing can be generalized to the measurement of other anisotropy effects in gases or dense media.

Selection of recent publications of our group concerning this PhD proposal:2/ G. Bailly, R. Thon and C. Robilliard, "A novel apparatus to measure very small birefringences", in preparation.1/ R. Battesti, B. Pinto Da Souza, S. Batut, C. Robilliard, G. Bailly, C. Michel, M. Nardone, L. Pinard, O. Portugall, G. Trénec, J.-M. Mackowski, G.L.J.A. Rikken, J. Vigué and C. Rizzo, "The BMV experiment: a novel apparatus to study the propagation of light in a transverse magnetic field", Eur. Phys. J D 46, 323 (2008).

PhD proposal by: Cécile Robilliard Laboratory: Laboratoire Collisions, Agrégats, RéactivitéEmail/Phone: cecile.robilliard@irsamc.ups-tlse.fr / +33/0 561 55 76 72 or 72 06Web Page: http://www.lcar.ups-tlse.fr/

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Optique et Information Quantiques : Étude de Phénomènes Transitoires et de

PropagationL’information quantique regroupe l’ensemble des études où l’on utilise les

propriétés spécifiques de la mécanique quantique pour créer des processus nouveaux du traitement de l’information. Les phénomènes quantiques utiles sont l'intrication et la superposition dont les implications paradoxales sont bien mises en évidence à travers le paradoxe EPR et les inégalités de Bell. En information quantique, les opérations ne sont plus basées sur la manipulation de bits, mais de qubits, véritables systèmes à deux niveaux. Des progrès spectaculaires ont été réalisés ces quinze dernières années mettant en évidence notamment la possibilité de réaliser la téléportation d’états quantiques et le transfert inviolable d’information (cryptographie). La mise en place expérimentale pratique de ces concepts nécessite la manipulation fine et précise des qubits. L’optique quantique où le concept du photon prend toute sa dimension est un domaine de choix où un grand nombre de manipulations peuvent être faites sur un système composé d’un photon et d’un atome en les faisant interagir, réalisant ainsi leur intrication.

Le transfert d’information et la manipulation des états quantiques est généralement un processus dynamique qui s’effectue dans le temps et l’espace impliquant des impulsions de lumière non monochromatique se propageant dans des milieux matériels. En optique semi-classique, les phénomènes transitoires et propagatifs ont été étudiés depuis les années soixante et divers phénomènes spectaculaires ont été expérimentalement observés et théoriquement interprétés. En optique quantique, des études récentes de propagation ont été menées dans le but de réaliser des mémoires optiques (stockage de photon). D’autres études ont été réalisées avec des impulsions dans le cadre de la métrologie. Toutefois, le régime de couplage fort -si riche en phénomènes en semi-classique- est rendu compliqué en optique quantique par le délicat problème de couplage de modes. Le but de cette thèse est de contribuer à palier à ces insuffisances en explorant ces différents régimes. L’équipe du LCAR possède un savoir faire important dans le contrôle de la réponse optique d’un système atomique1. Il s’agira de transposer (du moins dans un premier temps) au régime de champ quantifié un grand nombre de phénomènes transitoires et propagatifs étudiés en semi-classique2. L’introduction de schémas de contrôle cohérent dans la séquence temporelle et du paramètre épaisseur optique fera l’originalité de cette approche. Le contrôle de l‘intrication photon-atome et la pureté des états photonique lors de la propagation constituera une application naturelle de ces études.

Thèse proposée par : M. A. BoucheneLaboratoire : Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité.Email/Téléphone : aziz@irsamc.ups-tlse.fr ; 05 61 55 60 02.Page Web : http://www.lcar.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique318&lang=fr 1 http://www.lcar.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique318&lang=fr 2 - F. A. Hashmi and M. A. Bouchene, "Phase control of non-adiabatic optical transitions", Physical Review A 79, 025401 (2009)- F. A. Hashmi and M. A. Bouchene, "Coherent control of the effective susceptibility through wave mixing in a duplicated two-level system", Physical Review Letters, 101, 213601 (2008). - J- C. Delagnes and M. A. Bouchene, “Coherent control of light-shifts in an atomic system: Modulation of the medium gain”, Physical Review Letters 98, 053602 (2007)

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Quantum information and Optics: Study of transient and Propagation Phenomena

Quantum information deals with the whole studies where one uses the specific properties of quantum mechanics to create new processes of data processing. The useful quantum phenomena are entanglement and superposition whose paradoxical implications are well highlighted through the EPR paradox and the Bell inequalities. In quantum information, the operations are no longer based on the bit manipulation, but qubits, true two-level systems. Spectacular progress was made these fifteen last years highlighting in particular the possibility of carrying out the teleportation of quantum states and the inviolable transfer of information (cryptography). The experimental implementation of these concepts requires fine and precise manipulation of these qubits. Quantum optic where the photon concept appears with its total complexity is a field of choice where a great number of manipulations can be made on a system made up of a photon and an atom by making them interact, thus carrying out their entanglement. The transfer of information and the handling of the quantum states represent generally a dynamic process which is carried out in time and space implying non monochromatic light pulses being propagated in material media. In semi-classical optics, the transient phenomena and propagation were studied since the Sixties and various spectacular phenomena were observed experimentally and theoretically interpreted. In quantum optic, recent studies of propagation were undertaken with the aim of carrying out optical memories (photon storage). Other studies were carried out with pulses within the framework of metrology. However, the strong field regime treatment (so rich in the semi classical regime) is extremely complicated in quantum optics because of mode coupling. The assignment of this thesis is to address theoretically this problem by exploring the transient and the propagation effects for quantum fields in the strong field regime.

The team of the LCAR has an important knowledge in the control of the optical response of an atomic system1. It will be a question of transposing (at least initially) to the quantized field regime a great number of transient and propagation phenomena studied semi-classically2. The introduction of coherent control schemes in the temporal sequence and the optical depth parameter will make the originality of this approach. The control of the photon-atom entanglement and the purity of the photon states during the propagation will constitute a natural application of these studies.

PhD proposal by: M. A. BoucheneLaboratory: Laboratoire Collisions, Agrégats, Réactivité.Email/Phone: +33 (0)5 6155 60 02Web Page: http://www.lcar.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique318&lang=fr

1 http://www.lcar.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique318&lang=fr2 - F. A. Hashmi and M. A. Bouchene, "Phase control of non-adiabatic optical transitions", Physical Review A 79, 025401 (2009)- F. A. Hashmi and M. A. Bouchene, "Coherent control of the effective susceptibility through wave mixing in a duplicated two-level system", Physical Review Letters, 101, 213601 (2008). - J- C. Delagnes and M. A. Bouchene, “Coherent control of light-shifts in an atomic system: Modulation of the medium gain”, Physical Review Letters 98, 053602 (2007)

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FEMTOCHIMIE PAR PAQUET D’ONDES ATTOSECONDES

Les réactions chimiques sont le résultat d’un changement de configuration électronique lors de l’approche entre réactifs qui induit des forces déplaçant alors un ou plusieurs atomes à l’intérieur du système réactif. Comprendre le mécanisme élémentaire d’une réaction signifie, entre autres, identifier le jeu de forces responsables de ce mouvement. Les molécules sont électroniquement excitées par l’absorption d’un photon pompe issu d’une impulsion laser femtoseconde. Elles se relaxent ensuite électroniquement sur quelques centaines de femtoseconde. Détailler les bilans d’énergie de cette relaxation s’appelle communément femtochimie et relève entre autre de la chimie atmosphérique et l’astrophysique. Un problème majeur en femtochimie est la sensibilité à ces relaxations qui est atteinte par photoionization via par exemple la spectroscopie de photoélectrons ou encore l’imagerie de vecteurs vitesse des fragments. La principale variable de l’expérience est alors le délai pompe-sonde. Ceci est une partie du sujet de thèse. Ce type de détection est en général, simple et permet d’accéder aux changements des distributions d’énergie interne à l’échelle femtoseconde. Cependant lorsque les configurations électroniques qui définissent la molécule sont trop complexes pour être décrites par un seul électron occupant une seule orbitale moléculaire, cette détection par photoionisation donne des sensibilités à la dynamique assez faible. Pour atteindre éventuellement une meilleure sensibilité et aussi des domaines d’énergie plus élevés, la deuxième partie de thèse consiste à produire des harmoniques élevées. Cette nouvelle technique consiste à détecter les harmoniques VUV-XUV produites par la molécule au lieu de détecter les ions ou les électrons. Les harmoniques sont issues d’une collision « cohérente » électron-cœur ionique qui prend place sur 1/20ième du cycle optique de l’impulsion sonde, soit sur une centaine d’attoseconde. Ce phénomène de « Femtochimie par imagerie attoseconde », conditionné fortement par l’intensité, la configuration électronique et la position des noyaux est de ce fait très sensible à la dynamique initiée par l’impulsion pompe. Le projet de thèse consiste à tester la sensibilité de ce processus sur des relaxations électroniques et des photodissociations.This project is a part of ICONIC European network that links 15 European partners. This European network has to use and improve VMI in a four year program spanning several areas of experimental physics and chemistry and underpinning technologies in lasers, imaging detectors, high-speed electronics and mass spectrometric methods. Marie Curie Conditions: Every citizenship allowed except French. Applicants must not have resided or carried out their main activity in the host country for more than 12 months in the three years immediately prior to their recruitment. Master degree obtained within the past four years (2009 included).Publications : (1) V Blanchet, K Raffael, G Turri, B Chatel, B Girard, IA Garcia, I Wilkinson, B Whitaker, J. : Timedependent photoionization of azulene: Competition between ionization and relaxation in highly excited states.The Journal of Chemical Physics 128 (2008) 164318.(2) K Raffael, V Blanchet, B Chatel, G Turri, B Girard, IA Garcia, I Wilkinson, BJ Whitaker: Time-dependentphotoionization of azulene: Optically induced anistropy on the femtosecond scale. Chemical Physics Letters460 (2008) 59-63.(3) Y. Mairesse, D. Zeidler, N. Dudovich, M. Spanner, J. Levesque, D. M. Villeneuve and P. B. Corkum, High harmonic transient grating spectroscopy in a molecular jet, Physical Review Letters 100, 143903 (2008)(4) D. Shafir, Y. Mairesse, D.M. Villeneuve, P.B. Corkum and N. Dudovich, Atomic wavefunctions probed through strong-field ligh-matter interactions, Nature Physics 5, 415 (2009)(5) O. Smirnova, Y. Mairesse, S. Patchkovskii, N. Dudovich, D. Villeneuve, P. Corkum and M. Yu. Ivanov,High harmonic interferometry of multi-electron dynamics in molecules Nature 460, 972 (2009)

Thèse proposée par : V. BLANCHET + Y. MAIRESSELaboratoire : LCAR + CELIAEmail/Téléphone : val@irsamc.ups-tlse.fr + mairesse@celia.u-bordeaux1.frPage Web : http://harmodyn.celia.u-bordeaux1.fr/ and http://www.ru.nl/iconic

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FEMTOCHEMISTRY BY ATTOSECOND WAVEPACKET

Chemical reactions result from changes in electronic configurations as the reactants approach each other. In order to understand the elementary mechanism of a reaction, one must identify the forces which are responsible for the configuration change. In a photochemical process, the molecule is electronically excited by absorption of a photon (pump photon) and then relaxes on typically a few tens to hundreds femtoseconds. The details of the relaxation process, which are relevant to atmospheric and astrophysical chemistry, can be revealed by femtochemistry. An important issue in femtochemistry is how the dynamics initiated by the pump photon is detected. One of the most commonly used techniques consists in photoionizing the molecule with a second femtosecond pulse and in collecting the photoelectrons, ionized fragment by the velocity map imaging (VMI) that has enabled a number of remarkable advances in photochemistry over the past few years. The main experimental parameter is the pump-probe delay. This is one part of the PhD subject. However there are some situations where the photoionization is not possible with conventional laser sources, or where the evolution of the photoionization products is not sensitive enough to the dynamics. To address these two problems, we will use attosecond electron wavepackets to probe ultrafast molecular dynamics. This is done by recording and characterizing high order harmonics of an intense femtosecond laser pulse as a function of the pump-probe delay. Molecular dynamics would thus be observed with brand new eyes, by Extremely Non-Linear Optical Spectroscopy. Molecular information as geometry and electronic character can be indeed encoded in the amplitude, phase and polarization of the harmonics. This approach, which is very new and an extremely hot topic is the second part of the PhD. This project is a part of ICONIC European network that links 15 European partners. This European network has to use and improve VMI in a four year program spanning several areas of experimental physics and chemistry and underpinning technologies in lasers, imaging detectors, high-speed electronics and mass spectrometric methods. Marie Curie Conditions: any citizenship allowed except French. Applicants must not have resided or carried out their main activity in the host country for more than 12 months in the three years immediately prior to their recruitment. Master degree obtained within the past four years (2009 included).Publications :

(1) V Blanchet, K Raffael, G Turri, B Chatel, B Girard, IA Garcia, I Wilkinson, B Whitaker, J. : Timedependent photoionization of azulene: Competition between ionization and relaxation in highly excited states.The Journal of Chemical Physics 128 (2008) 164318.(2) K Raffael, V Blanchet, B Chatel, G Turri, B Girard, IA Garcia, I Wilkinson, BJ Whitaker: Time-dependentphotoionization of azulene: Optically induced anistropy on the femtosecond scale. Chemical Physics Letters460 (2008) 59-63.

(3) Y. Mairesse, D. Zeidler, N. Dudovich, M. Spanner, J. Levesque, D. M. Villeneuve and P. B. Corkum, High harmonic transient grating spectroscopy in a molecular jet, Physical Review Letters 100, 143903 (2008)(4) D. Shafir, Y. Mairesse, D.M. Villeneuve, P.B. Corkum and N. Dudovich, Atomic wavefunctions probed through strong-field ligh-matter interactions, Nature Physics 5, 415 (2009)

O. Smirnova, Y. Mairesse, S. Patchkovskii, N. Dudovich, D. Villeneuve, P. Corkum and M. Yu. Ivanov,High harmonic interferometry of multi-electron dynamics in molecules Nature 460, 972 (2009)

PhD proposal by: V. BLANCHET+ Y. MAIRESSELaboratory: LCAR +CELIAEmail/Phone: val@irsamc.ups-tlse.fr + mairesse@celia.u-bordeaux1.frWeb Page: http://harmodyn.celia.u-bordeaux1.fr/ and http://www.ru.nl/iconic

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Laboratoire de Physique Théorique – UMR5152IRSAMC, Université Paul Sabatier, 118 route de Narbonne

31062 Toulouse Cedex 09, FranceTél./Fax : +33 (0)5 61 55 75 72/60 65

www.lpt.ups-tlse.fr

La pluridisciplinarité est le moteur vital de l’activité scientifique du LPT. Le laboratoire est structuré en quatre équipes, dont l’activité scientifique couvre un large champ de la physique moderne, à l’exclusion de la physique nucléaire et des particules :

Fermions Fortement Corrélés ( FFC ) (responsable : Didier Poilblanc)Mots clés : magnétisme quantique, frustration magnétique, supraconductivité non conventionnelle, matériaux de basse dimensionnalité, transitions de phases quantiques, atomes froids, simulations numériques.

Information et Chaos Quantiques ( Quantware ) (responsable : Dima L. Shepelyansky)Mots clés : ordinateur quantique, algorithmes quantiques, cohérence quantique, rôle du désordre et des impuretés, chaos classique et quantique, physique mésoscopique, atomes froids, astrophysique.

Physique Statistique des Systèmes Complexes ( PhyStat ) (responsable : David S. Dean)Mots clés : physique de la matière molle et biophysique, systèmes fortement hors d’équilibre, systèmes désordonnés, systèmes interagissant à longue portée, processus stochastiques et leurs applications, astrophysique.

Systèmes de Fermions Finis – Agrégats ( Agrégats ) (responsable : Éric Suraud)Mots clés : interaction laser-matière, agrégats en champs externes, physique des agrégats en matrice ou déposés, agrégats d’intérêt biologique, simulations numériques et méthodologie.

Multidisciplinarity is the vital and inspiring motor of the scientific activity of LPT since its foundation. The LPT is structured into four groups covering a wide spectrum of modern physics, excluding particle and nuclear physics:

Fermions Fortement Corrélés ( Strongly Correlated Fermions; FFC ) Key words: quantum magnetism, frustrated magnetism, unconventional superconductivity, low-dimensionality materials, quantum phase transitions, cold atoms, numerical simulations.

Information et Chaos Quantiques (Quantum Information and Chaos; Quantware ) Key words: quantum computer, quantum algorithms, quantum coherence, role of disorder and impurities, classical and quantum chaos, mesoscopic physics, cold atoms, astrophysics.

Physique Statistique des Systèmes Complexes (Statistical Physics of Complex Systems; PhyStat ) Key words: soft condensed matter and biophysics, out of equilibrium physics, disordered systems, long-range interacting systems, stochastic processes and their applications, astrophysics.

Systèmes de fermions finis – Agrégats (Finite fermionic systems; Agrégats ) Key words: laser-matter interaction, clusters in external fields, physics of embedded or deposited clusters, clusters of biophysical interest, numerical simulations and methodology.

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ÉTUDE DE LA DYNAMIQUE DES BULLES DE DÉNATURATION COUPLÉE À LA DIFFUSION

DES BRINS D’ADNLes bulles de dénaturation dans l’ADN sont des ouvertures locales d’un petit nombre de paires

de bases consécutives sous l’effet des fluctuations thermiques [1]. Dans des expériences récentes étudiant la dynamique de respiration de ces bulles pour des petits brins d’ADN, de longs temps de relaxation de l’ordre de 20 à 100 µs ont été mesurés [2]. Des études théoriques, basées sur des modèles unidimensionnels de l’ADN [3,4], ont expliqué ces résultats en terme de dégraffage [5] et en supposant que la chaîne est dans un état «gelé». Cependant, les effets tridimensionnels comme les modes de courbures de la chaîne n’ont pas été pris en compte dans ces études.

En effet, le double brin d’ADN est bien modélisé par un polymère semi-flexible fluctuant, rigide à courte distance et flexible à plus grande distance. Son grand module de courbure est usuellement associé aux interactions d’empilement entre paires de bases successives (associées à l’empilement des cycles aromatiques des bases). Ce couplage entre l’élasticité de la chaîne et ses états internes (paire de bases ouverte ou fermée) à été étudié théoriquement dans le cadre de la dénaturation de l’ADN à l’équilibre [6,7,8] : il a été montré que la nucléation des bulles est reliée à leur grande flexibilité (ADN simple brin).

Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est l’étude du couplage entre la dynamique globale de la chaîne et celle, locale, des bulles. Plus précisément, le but est de comprendre comment les longs temps de relaxation observés dans la respiration des bulles sont reliés aux propriétés mécaniques et statistiques de la chaîne (coefficient de diffusion, temps de Rouse, taille, longueur de persistance). Deux problématiques s’ensuivent naturellement. D’une part, les interactions hydrodynamiques et la dynamique des contre-ions devraient être prises en compte pour une comparaison précise avec l’expérience. D’autre part, la dynamique de l’ADN est centrale pour la formation de complexes ADN-protéines : quel est le rôle joué par les propriétés mécaniques globales de la chaîne dans l’enroulement autour de protéines comme les histones ? Les interactions mises en jeu, de nature électrostatique, modifient certainement la structure interne du double brin et donc ses propriétés élastiques [9].

Du point de vue biologique, cette étude concerne directement la compréhension de la réplication et de la transcription in vivo qui sont des processus actifs et hors équilibre, certainement contrôlés par des grandeurs cinétiques (telles des barrières d’activation). Par exemple, des protéines comme les «Single Strand Binding» (SSB) sont connues pour contrôler in vivo la rigidité du simple brin lors de la réplication.

Les méthodes théoriques utilisées dans cette étude seront à la fois numériques (dynamique brownienne et simulations Monte-Carlo) et analytiques (matrices de transfert, équations de Fokker-Planck et de Langevin). L’étudiant en thèse sera amené à se familiariser avec ces outils théoriques dans le contexte de la physique appliquée à la biologie, un domaine de recherche très actif actuellement. L’accent sera mis, dans la mesure du possible, sur la comparaison avec les expériences (collaborations avec l’Institut de Pharmacologie et Biologie Structurale de Toulouse).

1. P.C. Nelson, Biological Physics. Energy, Information, Life (WH Freeman, New York, 2004)2. G. Altan-Bonnet, A. Libchaber, and O. Krichevsky, Phys. Rev. Lett. 90 138101 (2003) 3. D. Poland and H.R. Scheraga, Theory of Helix Coil Transition in Biopolymers (Academic Press, New York, 1970) 4. M. Peyrard and A.R. Bishop, Phys. Rev. Lett. 62 2755 (1989) 5. T. Amb jörnsson, S.K. Banik, O. Krichevsky, and R. Metzler, Phys. Rev. Lett. 97 128105 (2006) 6. J. Palmeri, M. Manghi, N. Destainville, Phys. Rev. Lett. 99 088103 (2007) http://arxiv.org/abs/cond-mat/06125887. J. Palmeri, M. Manghi, N. Destainville, Phys. Rev. E 77 011913 (2008) http://arxiv.org/abs/arXiv:0709.2843 8. M. Manghi, J. Palmeri, N. Destainville, J. Phys. : Cond. Mat. 21 034104 (2009) http://arxiv.org/abs/0809.0456 9. N. Destainville, M. Manghi, J. Palmeri, Biophys. J. 96 4464 (2009) http://arxiv.org/abs/0903.1826

Thèse proposée par : Manoel Manghi, Nicolas Destainville, John PalmeriLaboratoire : Laboratoire de Physique ThéoriqueEmail : manghi@irsamc.ups-tlse.fr, destain@irsamc.ups-tlse.fr , palmeri@irsamc.ups-tlse.frPage Web : http://www.lpt.ups-tlse.fr/

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STUDY OF DENATURATION BUBBLE DYNAMICS COUPLED TO DNA STRAND DIFFUSION

Denaturation bubbles in DNA are local opening of a small number of consecutive base pairs under thermal fluctuations [1]. In recent experiments on bubble breathing dynamics in short DNA segments, long relaxation times on the order of 20 to 100 µs have been measured [2]. Some theoretical studies, based on one-dimensional DNA models [3,4], explained these results in terms of unzipping [5] by supposing the chain in a “frozen” state. However, tridimensional effects, such as chain bending modes, have not been taken into account in these studies.

Indeed, double-stranded DNA is well modeled as a fluctuating semi-flexible polymer, rigid at short length scales and flexible at larger ones. The large bending rigidity is usually associated to stacking interactions along double-stranded DNA base pairs (associated to the stacking of base aromatic rings). This coupling between DNA chain elasticity and its internal states (bound or unbound base pairs) has been theoretically studied in the framework of DNA denaturation in equilibrium [6,7,8]: it is shown that denaturation bubble nucleation is related to the very large bubble flexibility (single-stranded DNA) compared to the double-stranded DNA one.

In this context, the aim of this training course is the study of the coupling between the whole chain dynamics and the local bubble one. Namely, the goal is to understand how these long relaxation times observed in bubble breathing are related to the mechanical and statistical properties of the whole chain (diffusion coefficients, Rouse time, length, persistence length). Going further, two natural subjects can be developed thoroughly. For one, hydrodynamic interactions and counter-ions dynamics should be taken into account for a precise comparison with experiments. For another, DNA dynamics is central in the formation of DNA-protein complexes: what is the role played by the mechanical properties of the whole chain in its adsorption onto (possible wrapping around) proteins? The non-specific interactions at work, which are electrostatic in nature, certainly modify the internal structure of double-stranded DNA and therefore its elastic properties [9].

On the biological point of view, this study concerns directly the understanding of replication and transcription in vivo, which are out-of-equilibrium active processes and are certainly controlled be kinetic quantities (such as activation barriers). For instance, proteins such as Single Strand Binding ones (SSB) are known to control in vivo single-stranded DNA rigidity during the replication process. The theoretical methods used in this study will be both numerical (Brownian dynamics and Monte- Carlo simulations) and analytical (transfer matrices, Fokker-Planck and Langevin equations). The student will familiarize himself with theoretical tools in the context of physics applied to biology, which is a very active and timely research area. An effort will be made, as much as possible, on the comparison with experiments (collaborations with the Institute of Pharmacology and Structural Biology of Toulouse).

1. P.C. Nelson, Biological Physics. Energy, Information, Life (WH Freeman, New York, 2004)2. G. Altan-Bonnet, A. Libchaber, and O. Krichevsky, Phys. Rev. Lett. 90 138101 (2003) 3. D. Poland and H.R. Scheraga, Theory of Helix Coil Transition in Biopolymers (Academic Press, New York, 1970) 4. M. Peyrard and A.R. Bishop, Phys. Rev. Lett. 62 2755 (1989) 5. T. Amb jörnsson, S.K. Banik, O. Krichevsky, and R. Metzler, Phys. Rev. Lett. 97 128105 (2006) 6. J. Palmeri, M. Manghi, N. Destainville, Phys. Rev. Lett. 99 088103 (2007) http://arxiv.org/abs/cond-mat/06125887. J. Palmeri, M. Manghi, N. Destainville, Phys. Rev. E 77 011913 (2008) http://arxiv.org/abs/arXiv:0709.2843 8. M. Manghi, J. Palmeri, N. Destainville, J. Phys. : Cond. Mat. 21 034104 (2009) http://arxiv.org/abs/0809.0456 9. N. Destainville, M. Manghi, J. Palmeri, Biophys. J. 96 4464 (2009) http://arxiv.org/abs/0903.1826

PhD proposal by: Manoel Manghi, Nicolas Destainville, John PalmeriLaboratory: Laboratoire de Physique ThéoriqueEmail: manghi@irsamc.ups-tlse.fr, destain@irsamc.ups-tlse.fr , palmeri@irsamc.ups-tlse.frWeb Page: http://www.lpt.ups-tlse.fr/

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THÉORIES DES CHAMPS ET MÉTHODES NUMÉRIQUES POUR LE MAGNÉTISME

QUANTIQUE FRUSTRÉ

Le sujet proposé ci-dessous et prévu pour une thèse à effectuer au sein du groupe "Fermions Fortement Corrélés" du Laboratoire de Physique Théorique de l'Université Paul Sabatier. Un stage de M2 sur le même sujet est possible avant le début de la thèse.

L'étude des systèmes magnétiques quantiques frustrés est l'un des sujets où l'on retrouve le plus d'activité actuellement en physique de la matière condensée. Ils constituent en effet le "laboratoire" idéal pour observer l'émergence d'effets collectifs exotiques tels que les excitations fractionnaires ou la dégénérescence topologique. Ils servent aussi comme premier pas pour comprendre la physique de systèmes plus complexes tels que ceux reliés à la supraconductivité à hautes températures.

Les méthodes proposées par Haldane pour établir des intégrales de chemins pour les systèmes de spins ont déjà fait preuve d'une très grande utilité pour comprendre diverses propriétés non-triviales des systèmes magnétiques à basse température (voir par exemple une revue de diverses méthodes dans [1]). Il reste néanmoins encore beaucoup de choses à comprendre, notamment pour les systèmes frustrés en présence d'un champ magnétique. L'effet des phases de Berry qui interviennent dans la fonction de partition, et qui ont un rôle très important en champ nul, commence à être étudié aussi en champ non nul [2]. Par ailleurs, des méthodes numériques modernes telles que le Density Matrix Renormalization Group (DMRG) [3] permettent d'avoir des résultats très précis pour les systèmes quasi-unidimensionnels.

Dans ce sujet nous proposons de poursuivre l'étude de certains de ces systèmes frustrés en champ magnétique, et de mener en parallèle des études analytiques et numériques. La construction de la théorie des champs effective pour de tels systèmes devrait permettre de mettre en évidence la présence des propriétés qui sont la signature d'une physique non-triviale. Celle-ci peut en parallèle être confrontée aux résultats des calculs numériques qui seront souvent essentiels pour mieux guider les approches analytiques. Les prédictions établies à partir de cette approche mixte seront ensuite très utiles pour la compréhension des données expérimentales de matériaux sous champs magnétique intenses.

L'étudiant est supposé avoir une certaine familiarité avec les notions élémentaires en physique du solide et matière condensée.

Références :[1] D. Cabra et P. Pujol, Chapitre du livre "FIELD THEORETICAL METHODS IN QUANTUM MAGNETISM"voir : http://www.lpt.ups-tlse.fr/IMG/pdf/chapter.pdf[2] A. Tanaka, K. Totsuka et X. Hu, Phys. Rev. B 79 064412 (2009).[3] S.R.White, Phys. Rev. Lett. 69, 2863 (1992), Phys. Rev. B 48, 10345 (1993).

Thèse proposée par : Pierre Pujol et Sylvain Capponi Laboratoire : Laboratoire de Physique ThéoriqueEmail/Téléphone : pierre.pujol@irsamc.ups-tlse.fr / (33) 05 61 55 68 40Page Web : http://www.lpt.ups-tlse.fr/pujol

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FIELD THEORY AND NUMERICAL TECHNIQUES FOR FRUSTRATED QUANTUM MAGNETISM

The proposed topic is for a PhD thesis to be done within the group "strongly correlated Fermions" of the Laboratory of Theoretical Physics at the Université Paul Sabatier. A training course of M2 on the same subject is possible before the start of the thesis.

The study of quantum frustrated magnetic systems is one of the areas where we find the more activity now in condensed matter physics. They are indeed the "laboratory" to see the emergence of exotic collective effects such as fractional excitations or topological degeneracy. They also serve as the first step in understanding the physics of complex systems such as those related to high-temperature superconductors.

The methods proposed by Haldane to define paths integrals for spin systems have already proven to be of great utility to study various non-trivial properties of magnetic systems at low temperature (for a review, see for example [1]). There are still quite a lot of open questions, especially for frustrated systems in the presence of a magnetic field. The effect of Berry phases involved in the partition function, which have a very important role in the absence of a magnetic field, began to be studied in the presence of a non-zero field [2]. Modern numerical methods such as the Density Matrix Renormalization Group (DMRG) [3] have proven in the last years to be a very powerful technique in obtaining accurate results in quasi 1-D systems.

The aim of the project is to study frustrated systems in the presence of a magnetic field and build the field theory arising from them. This description should in principle allow to reveal in a rigorous way some properties that are the signature of a non-trivial physics. Numerical techniques will be used in parallel in order to settle the most suited route for the analytical methods and also to allow a comparison between the results from both techniques. The predictions arising from our study should allow a better understanding of some experiments realized on novel materials under high magnetic fields.

The student is supposed to have some familiarity with the basics in solid state physics and condensed matter theory.

References:[1] D. Cabra and P. Pujol, Chapter of the book "FIELD THEORETICAL METHODS IN QUANTUM MAGNETISM"see: http://www.lpt.ups-tlse.fr/IMG/pdf/chapter.pdf[2] A. Tanaka, K. Totsuka and X. Hu, Phys. Rev. B 79 064412 (2009).[3] S.R.White, Phys. Rev. Lett. 69, 2863 (1992), Phys. Rev. B 48, 10345 (1993).

PhD proposal by: Pierre Pujol and Sylvain CapponiLaboratory: Laboratoire de Physique ThéoriqueEmail/Phone: pierre.pujol@irsamc.ups-tlse.fr / (33) 05 61 55 68 40Web Page: http://www.lpt.ups-tlse.fr/pujol

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MAGNÉTISME ÉLECTRONIQUE DES CONDUCTEURS ANTIFERROMAGNÉTIQUES

Plusieurs matériaux parmi les plus intéressants étudiés aujourd'hui – chrome et supraconducteurs à haute température critique, oxypnictures à base de fer, les conducteurs organiques et fermions lourds - présentent des phases conductrices antiferromagnétiques remarquables. Une des propriétés fondamentales de ces phases est notamment négligée par les études théoriques et n'est pas encore détectée dans les expériences : la dépendance du g-tenseur électronique en l'impulsion. Le sujet proposé vise à étudier les nouvelles signatures de cet effet, en utilisant des approches de symétrie, des calculs (pour la plupart) analytiques, et en mettant en jeu des collaborations avec des groupes expérimentaux.

Thèse proposée par : Revaz RamazashviliLaboratoire : Laboratoire de Physique ThéoriqueEmail/Téléphone : revaz.ramazashvili@irsamc.ups-tlse.fr / 05.61.55.65.13Page Web : http://www.lpt.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique8

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ELECTRON MAGNETISM OF ANTIFERROMAGNETIC CONDUCTORS

From chromium to cuprates, iron pnictides, organic and heavy-fermion compounds, antiferromagnetic conductors are among some of the most interesting materials presently studied. One of their fundamental common properties remains largely overlooked: a symmetry-protected substantial momentum dependence of the electron g-tensor. The proposed project would aim at predicting novel experimental signatures of this phenomenon, and would involve symmetry analysis, (mostly) analytic calculations, and interaction with experimentalists.

PhD proposal by: Revaz RamazashviliLaboratory: Laboratoire de Physique ThéoriqueEmail/Phone: revaz.ramazashvili@irsamc.ups-tlse.fr / 05.61.55.65.13Web Page: http://www.lpt.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique8

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DÉCOHÉRENCE ET MESURES DE PRÉCISION

Le développement de l’informatique quantique a conduit au concept des « Quantum Enhanced Measurements », QEM. Cette méthode propose d’utiliser des états quantiques de systèmes de taille relativement importante et d’exploiter leurs propriétés non-classiques pour augmenter la sensibilité des mesures classiques. Quelques-unes de ces mesures envisagées peuvent servir de base pour d’importantes applications, aussi bien scientifiques que technologiques. Une implémentation réussie de la QEM aurait alors un impact important dans plusieurs domaines, comme l’amélioration d’étalons de fréquence, la détection d’ondes gravitationnelles, la navigation, la mesure de champs magnétiques très faibles, etc. Malheureusement, la création des états quantiques requis est extrêmement difficile, car ceux-ci sont dans la plupart des cas hautement intriqués et très sensibles à la décohérence. En effet, la décohérence a tendance à détruire très rapidement les propriétés des états non-classiques qui sont vitales pour la QEM.L’objectif de ce projet de thèse est d’examiner dans quelle mesure la dépendance de la décohérence en fonction des paramètres du système peut être exploitée elle-même pour des mesures de précision. Nous avons mené des études préliminaires qui montrent qu’il devrait être possible d’attendre la limite de Heisenberg avec un tel schéma. Le but principal du projet sera de développer une compréhension approfondie de ces « decoherence enhanced measurements », en particulier au niveau de leurs conditions, de leur performance théorique et des leurs limitations, tout en proposant des schémas pour une vérification expérimentale.Ce travail théorique sera surtout analytique, et de ce fait une bonne maîtrise au niveau des techniques de calcul est essentielle. Cependant, des connaissances en programmation sont souhaitables.

Thèse proposée par : Pr. Daniel BraunLaboratoire : Laboratoire de Physique ThéoriqueEmail/Téléphone : braun@irsamc.ups-tlse.fr / +33 (0)5 61 55 65 64Page Web : http://www.lpt.ups-tlse.fr/danielbraun

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DECOHERENCE AND PRECISION MEASUREMENTS

Quantum-Enhanced Measurements (QEM) promise unprecedented sensitivity of precision measurements by using quantum mechanical states of relatively large physical systems and exploiting their non-classical properties. Some of the measurements envisaged can serve as primers for many important applications, both scientific and technological. Successful implementation of QEMs would therefore have a large impact in many areas, such as improvement of frequency standards, gravitational wave detection, navigation, measurement of very small magnetic fields, and many more. Unfortunately, the production of the required quantum states is extremely difficult as these are in most cases highly entangled and very prone to decoherence. Decoherence tends to destroy the vital coherence properties of the non-classical states extremely rapidly, in which case they become useless for QEM. The aim of the Ph.D. thesis is to investigate to what extent the dependence of decoherence itself on system parameters can be exploited for precision measurements. Preliminary studies which we have undertaken show that it should be possible to reach the Heisenberg limit with such a scheme. The main goal of the project will be to develop a broad understanding of such « decoherence-enhanced measurements », their requirements, theoretically possible performance and limitations, and to work out concrete proposals for experimental verification.The work will be mostly analytical, but will also need some numerical efforts. A good command of analytical techniques is essential.

PhD proposal by: Prof. Daniel BraunLaboratory: Laboratoire de Physique ThéoriqueEmail/Phone: braun@irsamc.ups-tlse.fr / +33 (0)5 61 55 65 64Web Page: http://www.lpt.ups-tlse.fr/danielbraun

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Laboratoire de Chimie et Physique Quantique – IRSAMC UMR5626 CNRS et Université de Toulouse

Directeur : Fernand SpiegelmanSite web : http://www.lcpq.ups-tlse.fr

Le Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ) développe ses recherches dans les domaines de la chimie théorique et de la physique moléculaire théorique, ainsi que des recherches interdisciplinaires à diverses interfaces. Le laboratoire dépend de l'Université de Toulouse, de l'Institut de Chimie (tutelle principale) et de l'Institut de Physique (tutelle secondaire) du CNRS. Il comprend 35 permanents. Le LCPQ développe des méthodes et de traitement ab initio de la structure électronique ainsi que des outils de modélisation et de simulation numérique à l'échelle atomique et moléculaire. Les applications concernent les systèmes moléculaires à corrélation électronique forte, le traitement des effets relativistes, la photochimie, la réactivité, le magnétisme dans les complexes moléculaires et les systèmes de basse dimensionnalité, les aspects structuraux, photophysiques et dynamiques de molécules, complexes, agrégats et nanoparticules d'intérêt biologique, astrophysique ou environnemental. Le laboratoire est structuré en 4 équipes de recherche : • Méthodes et Outils de la Chimie Quantique • Modélisation-Agrégats-Dynamique.• Systèmes Étendus et Magnétisme • Chimie des éléments d et f . Le LCPQ dispose de moyens de calcul locaux importants et mène également des projets sur les plates-formes de calcul intensif haute performance, méso-centres régionaux ou centres nationaux.

The Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ) develops its research activity in the fields of Theoretical Chemistry and Theoretical Molecular Physics, and also covers various interdisciplinary topics. The laboratory is affiliated to University of Toulouse, to the Institute of Chemistry (main) and to the Institute of Physics (secondary) of the national French research organism CNRS. It has a permanent staff of 35 people. The LCPQ develops theoretical methods for investigating electronic structure from first principles, and also tools for modelling and numerical simulation of systems at the atomic and molecular scale. Applications are developed in various fields such as strongly correlated electronic systems, investigation of relativistic effects, photochemistry, reactivity, magnetism in molecular complexes and low-dimensional systems, structural, photophysical and dynamical properties of molecules, complexes, clusters and nanoparticles with biological, astrophysical or environmental interest. The laboratory is organized in four research groups: •Methods and Tools in Quantum Chemistry • Modelling, Clusters and Dynamics. • Extended Systems and Magnetism • Chemistry of d and f Elements. Substantial local computational facilities are available at the LCPQ, and projects are also developed on high performance computational platforms involving regional meso-centers and national supercomputers.

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Nanoparticules carbonées d’intérêt astrophysique : modélisation d’agrégats et complexes moléculaires

Plus d’une centaine de molécules ont été jusqu’ici identifiées dans ce que l’on appelle le milieu interstellaire (MIS), zone de faible densité de matière qui sépare les étoiles. Malgré cette faible densité, les nuages moléculaires froids du MIS jouent un rôle important dans la genèse d’objets plus denses (étoiles et systèmes planétaires). La description des mécanismes microscopiques régissant la dynamique de ce milieu complexe (formation moléculaire, absorption UV sous l’effet du rayonnement stellaire, relaxation de l’énergie dans les degrés de liberté électroniques et vibrationnels, rayonnement, fragmentation) demeure un enjeu. La matière carbonée dans le MIS se présente sous forme moléculaire, mais également sous forme d’agrégats ou grains. Au delà des petites molécules carbonées, les spectres infrarouges (IR) mettent en évidence l’existence de molécules allant de la dizaine à la centaine d’atomes, dites Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP). Les observations récentes suggèrent que ces HAP se forment par photoévaporation de très petits grains. Les agrégats de HAP purs ou contenant des hétéro-atomes (Fe, Si) sont les candidats actuellement envisagés pour ces grains. Une première étude sur les agrégats de HAP neutres homogènes a montré qu’ils ne pouvaient survivre dans le milieu interstellaire. Par ailleurs, au sein du MIS, les systèmes ionisés jouent un rôle majeur dans la genèse moléculaire car les forces de polarisation à longue portée favorisent le rapprochement des molécules du gaz dilué. D’autre part les éléments comme le Fer et le Silicium sont sous abondants dans la phase gazeuse et pourraient être piégés dans ce type de grains.

La recherche sur ce thème s’articule autour de trois volets : (i) les observations spatiales, (ii) les expériences de laboratoire, et (iii) la simulation. A Toulouse, les deux premiers volets sont conduits au CESR (équipe de C. Joblin et expérience PIRENEA), l’activité simulation est principalement développée au LCPQ. Les deux laboratoires collaborent à la fois dans le cadre du Programme national PCMI (Physico-Chimie du Milieu Interstellaire) et d’un Plan Pluri-Formation de l’UPS ( ”Molécules et Grains”). Les tailles des nanoparticules d’intérêt astrophysique sont ici la centaine, voire le millier d’atomes, hors des possibilités actuelles de méthodes de résolution exactes du problème électronique. L’équipe a développé des logiciels de simulation moléculaire qui permettent de déterminer la structure, les propriétés photophysiques et la dynamique (formation, fragmentation) d’agrégats et complexes de HAP ionisés. Au cours de la thèse, nous proposons de progresser sur les objectifs suivants :

1. structures des agrégats et complexes de HAP ionisés : étude de l’organisation supramoléculaire d’agrégats de coronène et de complexes cationiques de Fer et de coronène. 2. nature des états excités pour ces nanoparticules : dynamique de charge 3. dynamique et spectroscopie vibrationnelle et relations avec les observations Retombées scientifiques : Les résultats de ce programme de travail théorique participeront à l'interprétation des données de spectroscopie moléculaire du satellite Herschel lancé en 2009. Une motivation pour l’aspect développement de codes moléculaires sera appréciée.

Thèse proposée par : F .Spiegelman, M. Rapacioli, A. SimonLaboratoire : Laboratoire de Chimie et Physique QuantiquesEmail/Téléphone : fernand.spiegelman@irsamc.ups-tlse.fr ; 05 61 55 64 07Page Web : http://www.lcpq.ups-tlse.fr/

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Carbon-based nanoparticles with astrophysical interest: modelling molecular clusters and

complexes

More than a hundred molecules have been identified until now in what is called the Interstellar Medium (ISM), which is a region with weak matter density in between stars. Despite this weak density, the cold molecular clouds in the ISM play a crucial role in the genesis of denser objects such as stars or planetary systems. The description of the microscopic processes which govern the dynamics of such a complex medium (molecules formation, UV absorption induced by the stellar irradiation, the energy relaxation in the various degrees of freedom, emission properties, fragmentation) is still a challenging field. The carbonaceous matter in the MIS can be found essentially under molecular form, but also under the form of clusters and grains. Beyond the small carbonaceous molecules, the infra-red (IR) spectra indicate the existence of molecules up to a few tenth or hundredth atoms, so-called Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH). Recent observations suggest that these PAH molecules are formed via photo-evaporation of very small grains. PAH clusters, pure or possibly including hetero-atoms (Fe, Si) are today relevant candidates for such grains. A first theoretical investigation on PAH cluster species has shown that the neutral species are unlikely to survive in the ISM conditions. On the other hand, ionized systems play a major role in the molecular genesis within the ISM, since the long range polarization forces favor the attraction of the other molecule of the dilute gas. Finally, elements like iron or silicium, which are under-abundant in the gas phase, could be trapped by such grains.

Investigation of this topic is structured by three activities: (i) space observations (ii) laboratory experiments, and (iii) simulation. In Toulouse, the two first items are developed in CESR (C. Joblin's group and the PIRENEA experiment), while the simulations are mostly developed in LCPQ. Both laboratories have developed a collaboration within the French CNRS Program PCMI (Physics and Chemistry of Interstellar Medium) and also within the « Molecule and Grains » Program of the University of Toulouse. The sizes of the nanoparticles are of the order a few hundred up to a thousand atoms, beyond the present capabilities of first principle methods to solve the electronic problem, at least when incorporated in large scale molecular dynamics simulations. The LCPQ group has developed simulation methods to determine structures, photophysical properties and dynamics (vibration, formation, fragmentation) of cationic PAH clusters and complexes. The scope of the PHD thesis will be to investigate the following aspects1-Structure of cationic PAH clusters and complexes: understanding the supramolecular organisation of coronene clusters and Fe-coronene complexes 2. Understanding the nature of the excited states of these nanoparticles in relationship with simulation of charge dynamics3. Simulate the vibrational properties (IR spectra), compare with observations.Important scientific issue: the results of the work will be useful for the interpretation of the molecular spectroscopy data brought by the Herschel satellite, launched in 2008.

A motivation for developing molecular dynamics simulation codes would be appreciated.

Scientific Responsables: F .Spiegelman, M. Rapacioli, A. SimonLaboratory : Laboratoire de Chimie et Physique QuantiquesEmail/Phone : fernand.spiegelman@irsamc.ups-tlse.fr (+33) 5 61 55 64 07Web Page: http://www.lcpq.ups-tlse.fr/

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Photophysique et photochimie de complexes de ruthénium

La photophysique et la photochimie des complexes de Ruthénium ont connu un essor considérable au cours de ces dernières années. Ces complexes peuvent servir d’élément de base dans l’élaboration d’édifices moléculaires et supramoléculaires ; leurs propriétés photophysiques et photochimiques en font des alliés de choix dans la compréhension des processus de transfert d’électron photoinduit. Le contrôle du transfert électronique intra- et intermoléculaire constitue un défi important dans plusieurs domaines de recherche qui vont de la photosynthèse artificielle à l’électronique moléculaire en passant par l’utilisation de ces complexes comme agents thérapeutiques dans le traitement contre le cancer. Dans ce cadre, nous présentons un sujet de thèse qui s’articule autour de deux problématiques consubstantielles.

Nous nous intéresserons à des complexes de ruthénium coordinés à des ligands phosphorés et/ou des ligands "ancillaires" de natures différentes permettant de moduler les propriétés spectroscopiques et redox de ces complexes, ces deux paramètres constituants un point clef pour la conversion de l’énergie solaire. Nous comptons entreprendre une étude systématique de l’influence de ces ligands sur les propriétés photophysiques et redox de ces complexes. Nous déterminerons les structures électroniques de l’état fondamental et des premiers états excités mis en jeu. La nature, mal connue dans certains cas, de la liaison Ru-P sera étudiée. Une attention particulière sera portée aux complexes contenant un ou plusieurs ligands -diimines acycliques, ligands connus pour être des ligands non-innocents susceptibles de se comporter comme des ligands de type L2 ou X2.

Nous sommes également intéressés par la photoréactivité des complexes de ruthénium de type polypiridine avec des biomolécules. Il a été montré qu’en fonction des ligands, ces complexes photoactivés ont la capacité d’interagir avec l’ADN en formant un adduit ou encore d’inhiber une protéine, la superoxyde dismutase (SOD), ce qui en fait dans ce dernier exemple des candidats intéressants pour la photothérapie dynamique. Notre objectif est d’élucider le mécanisme de formation de l’adduit avec des biomolécules simples (bases de l’ADN et acide aminée). Si le mécanisme d’interaction entre ces complexes et les biomolécules simples est compris alors nous nous intéresserons à la photoréactivité de ces complexes avec la SOD afin de proposer un mécanisme conduisant à son inactivation.

Les méthodes théoriques utilisées comprendront les méthodes de la fonctionnelle de la densité (DFT, TD-DFT), les méthodes ab-initio, ainsi que les méthodes hybrides mécanique classique-mécanique quantique (QM/MM) afin de traiter les biomolécules.

Ces études théoriques seront menées en collaboration avec deux équipes d’expérimentateurs de l’Université Paul Sabatier. La thématique ruthénium-phosphore se fait en collaboration avec l’équipe " Ingénierie des ligands adaptatifs "  dirigée par Alain Igau au Laboratoire de Chimie de Coordination. L’étude de la photoréactivité avec des biomolécules est menée en collaboration avec Patricia Vicendo, photobiologiste au laboratoire des IMRCP.Dixon, I. M.; Lebon, E.; Sutra, P.; Igau, A. Chem. Soc. Rev. 38, 2009, 1621–1634.Bijeire, L.; Elias, B.; Souchard, J.-P.; Gicquel, E.; Moucheron, C.; Kirsch-De Mesmaeker, A.; Vicendo, P. Biochemistry 45, 2006, 6160–6169.Alary, F.; Heully, J.-L.; Bijeire, L.; Vicendo, P. Inorg. Chem. 46, 2007, 3154–3165.Alary, F.; Boggio-Pasqua, M.; Heully, J.-L.; Marsden, C. J.; Vicendo, P. Inorg. Chem. 47, 2008, 5259–5266.Boggio-Pasqua, M.; Vicendo, P.; Oubal, M.; Alary, F.; Heully, J.-L. Chem. Eur. J. 15, 2009, 2759–2762.

Thèse proposée par : Fabienne Alary, Martial Boggio-Pasqua, Jean-Louis HeullyLaboratoire : Laboratoire.de chimie et physique quantiquesEmail/Téléphone : fabienne.alary@irsamc.ups-tlse.fr ; +33 (0)5 61.55.69.48Web Page: http://www.lcpq.ups-tlse.fr/

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Photophysics and photochemistry of ruthenium complexes

The photophysics and photochemistry of ruthenium complexes have known a growing interest over the last few years. These complexes can be used as building blocks in the design of molecular devices and supramolecular assemblies due to their versatile photophysical and photochemical properties. They are also very interesting compounds for the understanding of photoinduced electron transfer processes. The control of intra- and intermolecular electron transfers is an important challenge in several research areas such as artificial photosynthesis, molecular electronics, solar-energy conversion, and cancer phototherapy to name just a few. In this context, we present a thesis project, which focuses on two concomitant problematics:

First, we are interested in studying ruthenium complexes coordinated to phosphorus ligands and/or ancillary ligands of various natures allowing for the tuning of the spectroscopic and redox properties of these complexes, these two features being of utmost importance in order to convert solar energy into electricity. We plan to systematically study the influence of these ligands on the photophysical and redox properties of these complexes. We need to determine the electronic structures of the electronic ground state and of the first electronic excited states involved in the process. The nature, sometimes unknown, of the Ru-P bond will be investigated. Particular attention will be brought to the complexes containing one or several acyclic -diimine ligands, which are known for being non-innocent ligands capable of behaving as L2 or X2 type ligands.

Second, we are interested in the photoreactivity of polypyridyl ruthenium complexes with biomolecules. It is known that, depending on the ligands, these complexes once photoactivated are capable to interact with DNA by forming an adduct and also to inhibit a protein, the superoxide dismutase (SOD). Thus, in this last case, the complexes emerge as potential candidates for dynamic phototherapy. Our goal is to elucidate the adduct formation mechanism with simple biomolecules such as DNA bases and amino acids. If the interaction mechanism between these complexes and the simple biomolecules can be understood, then we will investigate the photoreactivity of the complexes with the SOD in order to propose a mechanism explaining the inhibition of this enzyme.The theoretical methods used are based on density functional theory (DFT, TD-DFT), sophisticated ab initio methods, and hybrid methods (QM/MM) for treating large biomolecules and the solvent. These theoretical studies will be carried out in close collaboration with two experimental teams of the Université Paul Sabatier. The first topic will involve the team “Ingénierie des ligands adaptatifs” supervised by Alain Igau at “Laboratoire de Chimie de Coordination”. The second topic looking at the photoreactivity with biomolecules will involve Patricia Vicendo, a photobiologist at “Laboratoire des IMRCP”.Dixon, I. M.; Lebon, E.; Sutra, P.; Igau, A. Chem. Soc. Rev. 38, 2009, 1621–1634.Bijeire, L.; Elias, B.; Souchard, J.-P.; Gicquel, E.; Moucheron, C.; Kirsch-De Mesmaeker, A.; Vicendo, P. Biochemistry 45, 2006, 6160–6169.Alary, F.; Heully, J.-L.; Bijeire, L.; Vicendo, P. Inorg. Chem. 46, 2007, 3154–3165.Alary, F.; Boggio-Pasqua, M.; Heully, J.-L.; Marsden, C. J.; Vicendo, P. Inorg. Chem. 47, 2008, 5259–5266.Boggio-Pasqua, M.; Vicendo, P.; Oubal, M.; Alary, F.; Heully, J.-L. Chem. Eur. J. 15, 2009, 2759–2762.

PhD proposal by: Fabienne Alary, Martial Boggio-Pasqua, Jean-Louis HeullyLaboratory: Laboratoire.de chimie et physique quantiquesEmail/Phone: fabienne.alary@irsamc.ups-tlse.fr ; +33 (0)5 61.55.69.48Web Page: http://www.lcpq.ups-tlse.fr/

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SIMULATION PROBABILISTE DE L'ÉQUATION DE SCHRÖDINGER : STRATÉGIE MULTI-ÉCHELLE

POUR LES TRÈS GRANDS SYSTÈMES

Simuler efficacement les propriétés de la matière à l'échelle microscopique est un des défis majeurs de la science et de la technologie contemporaines. Les perspectives ouvertes sont en effet considérables: compréhension et prédiction des effets thérapeutiques des biomolécules (Drug design in silico), simulation des assemblées de molécules à l'échelle du nanomètre (en particulier, l'électronique moléculaire de demain), nouveaux matériaux aux propriétés remarquables, etc.

Mathématiquement, il s'agit de résoudre un problème formidable, à savoir trouver des solutions approchées de qualité à une équation aux dérivées partielles (l'équation de Schrödinger) définie dans un espace de dimension gigantesque (trois fois le nombre d'électrons qui se comptent en milliers). Lors de ces cinquante dernières années, des efforts considérables ont été menés dans cette direction et deux types d'approches ont émergé: les approches dites post-Hartree-Fock et les approches dites DFT (Density Functional Theory). Les premières sont connues pour être potentiellement très précises mais souffrent d'une trop forte augmentation de l'effort numérique en fonction du nombre d'électrons. Les méthodes DFT (prix Nobel de chimie 1998), qui connaissent actuellement un engouement très important, permettent de traiter des systèmes bien plus gros (quelques dizaines de milliers d'électrons) mais malheureusement s'avèrent d'une précision mal contrôlée, ce qui obère une partie de leurs capacités prédictives.

Ces dernières années notre groupe a participé activement au développement d'une troisième voie très différente des deux premières. Cette approche novatrice est fondée sur l'utilisation de techniques probabilistes pour simuler l'équation de Schrödinger ["méthodes Monte Carlo quantique" (Quantum Monte Carlo, QMC)]. Les méthodes QMC sont extrêmement attractives car, contrairement aux deux autres méthodes, elles présentent des limitations pratiques bien moins sérieuses. De plus, elles possèdent la propriété remarquable d'être parfaitement parallélisables et, donc, d'être très bien adaptées aux machines massivement parallèles et aux grilles informatiques de grande ampleur (informatique distribuée).

L'essentiel de l'activité de notre groupe concerne l'amélioration et la diffusion des méthodes QMC dans la communauté du calcul électronique. Nos objectifs à court et moyen terme portent i.) sur le développement de fonctions d'onde électroniques multi-échelles ii.) sur la linéarisation (en fonction de la taille) des algorithmes de calcul iii.) sur le calcul des gradients de l'énergie, etc.

Le sujet que nous proposons ici porte sur la partie méthodologique, et plus particulièrement sur la mise en œuvre d'une stratégie originale proposée très récemment par notre groupe. L'objectif est de mettre en place une approche dite « multi-échelle » pour la construction des fonctions d'onde pour les systèmes moléculaires complexes. En cas de succès, cette approche nous permettrait de traiter efficacement des systèmes de taille arbitraire à l'aide de fonctions d'onde élémentaires définies une fois pour toutes (définition d'une banque de données). Ceci ouvrirait la voie à des simulations d'une qualité et d'un pouvoir prédictif bien supérieurs à ce qui existe actuellement.

Thèse proposée par : Michel CAFFARELLaboratoire : Laboratoire de Chimie et Physique QuantiquesEmail/Téléphone : michel.caffarel@gmail.com, 05 61 55 60 46Page Web : http://qmcchem.ups-tlse.fr/

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SOLVING THE SCHRÖDINGER EQUATION WITH RANDOM WALKS: A MULTI-SCALE STRATEGY FOR

VERY LARGE SYSTEMS

To be capable of performing high-level quantum simulations of matter is one of the main challenges of contemporary science and technology. Indeed, many important applications and scientific fields are concerned: therapeutic effects of bio-molecules (drug design in silico), nanosciences, catalysis, novel materials with exciting functionalities, etc. From a mathematical point of view, to be able to construct accurate solutions of a Partial Differential Equation such as the Schrödinger equation defined in a very large dimensional space (whose dimension scales with the number of electrons) is an extremely difficult task. During the last fifty years, much effort has been devoted to this problem and two major approaches have emerged: the so-called post-Hartree-Fock (post-HF) and Density Functional Theories (DFT). The first ones are known to be particularly accurate but, unfortunately, they suffer from a pathological scaling of the computational effort as a function of the number of electrons. The DFT methods (1998 Nobel Prize in chemistry) are clearly nowadays the most popular approaches: They lead to useful results for (very) large systems but, unfortunately, suffer from a lack of control of the error in results. In the last years, our group has been active in the development of an alternative approach based on the use of probabilistic approaches for simulating the Schrödinger equation (quantum Monte Carlo methods, QMC). Such methods are particularly attractive since, in sharp contrast with the two standard methods, they have little practical limitations. In addition, the algorithms can be very easily parallelized, a fundamental property regarding the present/future evolution of computer architectures (massively parallel machines, grid computing, etc.). The major part of the scientific activity of our group is devoted to the development and diffusion of quantum Monte Carlo techniques within the theoretical chemistry community. Our present activities include i.) the development of multi-scale wave functions adapted to large and complex molecular systems ii.) the linearization (as a function of the system size) of the various QMC algorithms iii.) the efficient computation of the energy gradients, etc. Here, we propose to the interested student to develop further and apply a very recent idea proposed during the PhD work of T. Bouabca (PhD thesis, University of Toulouse, May 2009). The key point consists in introducing a multi-scale wave function allowing describing locally the various types of electron-electron correlations (Coulomb hole) present in a complex molecular system. In case of success, such an approach would allow to treat efficiently molecular systems of arbitrary size by using local functions pre-optimized once for all (construction of a data bank). It would open the way for simulations of complex systems of an unprecedented quality.

PhD proposal by: Michel CAFFARELLaboratory: Laboratoire de Chimie et Physique QuantiquesEmail/Phone: ; michel.caffarel@gmail.com, +33 (0)5 61 55 60 46 Web Page: http://qmcchem.ups-tlse.fr/

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Nanostructures de graphène dopés avec des systèmes de basse dimensionnalité : propriétés électriques et magnétiques

Dès leur découverte et leur caractérisation les systèmes nanométriques organiques ont attiré un intérêt remarquable à cause de leurs propriétés électroniques et parfois magnétiques. Par exemple le graphène (structure strictement bidimensionnelle infinie constituée par une feuille unique de graphite, caractérisé en 2004) est identifié comme un semi-conducteur à gap nul et mobilité électronique très élevée (à la limite infinie). Outre le graphène, on doit aussi citer les nano-rubans de graphène, structures également bidimensionnelles mais limitées dans l'espace et qui présentent une grande dépendance des propriétés électroniques à la géométrie et où les effets de bord jouent un rôle important, ou encore le domaine très vaste des nanotubes, aujourd'hui un des secteurs les plus développés des nanosciences.

Plusieurs applications industrielles ont commencé à utiliser plus au moins couramment ces composés, notamment en exploitant les propriétés électroniques ou les propriétés magnétiques qu'on peut obtenir avec le dopage de ces structures avec un ou plusieurs atomes à couches ouvertes. A titre d'exemple on peut citer les travaux effectués dans les laboratoires de recherche et développement des sociétés de pointe telles que INTEL et IBM. Au cours de cette thèse, l'étude des propriétés magnétiques des nano-rubans de graphène sera

abordée. Ils présentent un nombre assez élevé d'orbitales quasi-dégénérées pouvant donner lieu à la présence de plusieurs états quasi-dégénérés de différente multiplicité de spin. En particulier, l'étude du dopage des ces systèmes avec des hétéro atomes engendrant des structures à couches ouvertes sera aussi abordé. En outre, nous envisageons de traiter l'interaction entre structures monodimensionnelles et nanostructures, ayant longuement étudié les propriétés électroniques des systèmes monodimensionnels atomiques (dégénérescence singulet-triplet, orbitales de bords). Le travail de thèse consistera à envisager d'une part l'étude de la stabilisation de la géométrie de ces dernières par l'interaction avec des nanostructures organiques et d'autre part d'étudier l'interaction et le couplage entre les orbitales de bord de la chaîne 1-D et les orbitales de bord de la structure hôte.

Thèse proposée par : Stefano Evangelisti et Thierry LeiningerLaboratoire : Laboratoire de Chimie et Physique QuantiquesEmail/Téléphone : Stefano.Evangelisti@irsamc.ups-tlse.fr ou Thierry.Leininger@irsamc.ups-tlse.fr ; 05 61 55 76 94 ; 05 61 55 61 52Page Web : http://www.lcpq.ups-tlse.fr/

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Low-Dimensional Systems Doped Graphene Nanostructures:

electronic and magnetic properties

Since their discovery and characterization, organic nanosystems have attracted growing interest due to their electronic and magnetic properties. For instance, graphene (a purely bi-dimensional structure of a single graphite sheet first characterized in 2004) has been identified as a zero-gap semi-conductor showing strong electronic mobility (at infinite limit). Besides graphene, one may also mention finite bi-dimensional nano-ribbons, whose electronic properties are strongly geometry dependent, or nanotubes which certainly constitute one of the most studied fields in nano-science.

Several industrial applications using these compounds have now been initiated. All these applications are more or less based on the peculiar electronic or magnetic properties due to their doping with open-shell atoms. For instance, such studies have been carried out in leading companies (like INTEL or IBM) research centres.

The main subject of this PhD thesis will be the study of graphene nano-ribbons magnetic properties. These systems present a quite large number of quasi-

degenerate orbitals resulting in several quasi-degenerate electronic states of different spin multiplicity. We already largely studied the electronic properties of one-dimensional atomic structures (e.g. singlet-triple degeneracy, nature of the left/right edge orbitals…). One should then concentrate on the interaction between one-dimensional structures and nanostructures. In particular, we will focus on hetero-atoms doped systems resulting in open-shell structures. Thus, a first step during this PhD thesis will be the determination of structural relaxation of these one-dimensional atomic structures due to their interaction with organic nano-structures. In a second step, the interaction and coupling of host/guest frontier orbitals will be examined and quantified.

PhD proposal by: Stefano Evangelisti and Thierry LeiningerLaboratory: Laboratoire de Chimie et Physique QuantiquesEmail/Téléphone : Stefano.Evangelisti@irsamc.ups-tlse.fr or Thierry.Leininger@irsamc.ups-tlse.fr ; +33 (0)5 61 55 76 94 ; +33 (0)5 61 55 61 52Web Page: http://www.lcpq.ups-tlse.fr/

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Mécanisme de transfert de charge dans les phtalocyanines :

Approche multi-échelle aux dispositifs pour la nanoélectronique moléculaire

Les phtalocyanines non métalliques (Pc), largement utilisées comme colorants et pigments, se sont révélées récemment comme des matériaux de choix en tant que conducteurs moléculaires et photoconducteurs. Elles jouent un rôle important dans le domaine en pleine expansion des dispositifs nanoélectroniques moléculaires non seulement du fait de leurs propriétés électriques particulières, mais aussi parce qu’elles sont facilement synthétisables, et ce, à faible coût. Actuellement, de nombreuses recherches sont menées sur leur utilisation potentielle dans les cellules photovoltaïques. En effet, les phtalocyanines fonctionnalisées s’assemblent sous la forme de colonnes circulaires donnant naissance à une mésophase de cristaux liquides engendrant une couche mince d’alignement homéotropique.

Dans un tel environnement, les empilements tubulaires de Pc montrent une très grande mobilité de charge. Ce sont également de bons candidats en tant que donneurs d’électrons dans les processus de transfert électroniques photo-induits. Ces cristaux liquides discaux sont ainsi considérés comme une nouvelle génération de semi-conducteurs organiques présentant des propriétés particulières les distinguant des polymères conjugués usuels.Au niveau microscopique, le processus de transfert de charge peut s’expliquer

dans le cadre des systèmes à valence mixte. Le mécanisme clé repose sur le saut d’une charge d’un disque de Pc (l’unité de base du matériau) vers le premier disque voisin. Des mécanismes mettant en jeu, soit un «trou» (impliquant donc le cation), soit un électron (impliquant un anion), ont été évoqués dans la littérature. Les approches CASSCF et MRCI développées dans notre groupe et déjà appliquées à des systèmes à valence mixte sont bien adaptées à l’étude de ce type de processus. Les premières études déjà effectuées ont montré une dépendance très forte à l'angle entre les unités, ainsi que des effets inattendus tels que par exemple la présence d'une intersection conique qui peut avoir des effets très importants sur la dynamique du transfert de charge. Plan du travail de thèse :

- Implémentation efficace de la procédure de gel d’orbitale dans le logiciel MOLPRO dans le cadre du projet Q5Cost.

- Étude du processus élémentaire de transfert de charge pour les dimères et trimères de Pc à l’aide d’une méthode de combinaison linéaire de géométrie.

- Étude dynamique du processus de transfert de charge dans les polymères de PC à l'aide d'Hamiltoniens modèles.

Thèse proposée par : Thierry Leininger et Stefano EvangelistiLaboratoire : Laboratoire de Chimie et Physique QuantiquesEmail/Téléphone : Thierry.Leininger@irsamc.ups-tlse.fr ou Stefano.Evangelisti@irsamc.ups-tlse.fr

05 61 55 61 52 05 61 55 76 94Page Web : http://www.lcpq.ups-tlse.fr/

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Charge-Transfer Mechanism in Phtalocyanines: Multi-level approach to nano-electronics devices

Non metallic Phtalocyanines (Pc), largely used as pigments and dyes, are nowadays considered as promising materials to be used as molecular conductors and photoconductors. They play an important role on the rapidly growing domain of nano-electronics molecular devices. Their importance is due to their particular electronic properties and to the fact they are easily and cheaply synthesized. Many researches are also conducted on their possible use in solar photo-voltaic cells. Indeed functionalized phtalocyanines assemble into circular column which determines the formation of a liquid crystal mesophase in homeotropic alignment.

In this environment tubular Pc's columns show a high electronic mobility. Moreover they apply as good candidates for as electrons donor in photo-induced electron transfer processes. These liquid crystals disks are considered as a new generation of organic semi-conductors, showing peculiar properties that differentiate them from usual conjugated polymers.At a microscopic level, the charge-transfer process may be interpreted as a mixed-valence phenomen.

The key mechanism relies on the passage of a charge from a Pc disk (the material basic unit) toward the nearest neighbour disk. Different mechanism involving a hole (and therefore the cation) or an electron (hence the anion) have been cited in the literature. CASSCF and MRCI approaches developed in our group and already applied to the study of mixed valence compounds, are well adapted to the study of these systems and these processes. The first results show a very strong dependence of the charge-transfer parameters on the angle between the units, and some unexpected results like for instance the presence of a conical intersection that may have very important consequences on the charge-transfer dynamic.Plan of the work:-Efficient implementation of the orbital freezing procedure on the MOLPRO code, on the Q5Cost project framework.-Study of the elementary charge-transfer process for the Pc's dimer and trimer, using a linear geometry combination method-Dynamic study of the charge-transfer process on PC's polymers using model Hamiltonians

PhD proposal by: Thierry Leininger and Stefano EvangelistiLaboratory: Laboratoire.de Chimie et Physique QuantiquesEmail/Téléphone: Thierry.Leininger@irsamc.ups-tlse.fr ou Stefano.Evangelisti@irsamc.ups-tlse.fr

+33 (0)5 61 55 61 52 +33 (0)5 61 55 76 94Web Page: http://www.lcpq.ups-tlse.fr/

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TRAITEMENT THÉORIQUE DE L’ANISOTROPIE MAGNÉTIQUE DANS LES MOLÉCULES AIMANTS

Le sujet concerne l’étude théorique des propriétés d’aimants constitués d’une seule molécule, depuis la description de leur origine microscopique jusqu'à leur simulation. La compréhension et le contrôle de l’anisotropie magnétique dans ces systèmes constituent un enjeu crucial pour la communauté scientifique, tant d’un point de vue technologique (stockage d’informations, information quantique) que fondamental (effet tunnel, cohérence, interférence quantique). Le travail comportera deux parties distinctes et complémentaires :

i. Il s’agira dans un premier temps d’extraire des hamiltoniens modèles de spin contenant les interactions dominantes entre des sites magnétiques anisotropes. Les calculs ab initio corrélés et relativistes combinés à la théorie des hamiltoniens effectifs permettent d’extraire de façon rigoureuse ces hamiltoniens. Certains développements méthodologiques ab initio seront probablement nécessaires pour l’obtention de paramètres d’anisotropie fiables. Afin de valider la procédure mise en place, plusieurs applications seront réalisées sur des complexes magnétiques anisotropes de petite taille. Enfin, à partir de l’analyse des spectres et des fonctions d’onde calculés, nous espérons pouvoir proposer des rationalisations simples de la nature et de l’amplitude des différents types d’interactions anisotropes.

ii. Dans un deuxième temps nous nous attacherons à la simulation des propriétés (susceptibilité magnétique, spectres RPE, etc.) d’aimants moléculaires au moyen des modèles extraits. La résolution exacte de ces modèles étant souvent impossible étant donné la taille des systèmes qui nous intéressent, nous envisageons le développement de méthodes de résolution approchées inspirées du groupe de renormalisation dans l’espace réel.

Au cours de sa thèse, le candidat acquerra des compétences variées dans le domaine du calcul quantique et de la modélisation des propriétés physiques et chimiques. Cette double expérience est appréciée dans de nombreux champs d’applications. Cette thèse sera financée par le projet ANR-09-BLAN-0195-01.

Thèse proposée par : Nathalie Guihéry et Nicolas Suaud.Laboratoire: Chimie et Physique Quantiques, IRSAMC

Université de Toulouse and CNRS, France.Email/Téléphone: nathalie.guihery@irsamc.ups-tlse.fr (33) 5 61 55 60 98 nicolas.suaud@irsamc.ups-tlse.fr (33) 5 61 55 65 48 Page Web: http://www.lcpq.ups-tlse.fr

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THEORETICAL TREATMENT OF MAGNETIC ANISOTROPY IN SINGLE MOLECULE MAGNETS

The project deals with the theoretical treatment of single-molecule-magnets properties, from their microscopic origin to their simulation. The understanding and control of the magnetic anisotropy in these compounds constitute a crucial challenge both for technological applications (information storage, quantum computing) and fundamental knowledge (tunneling effect, quantum interference). The work is organized in two parts:

i. In a first place, anisotropic model Hamiltonians will be extracted from both correlated and relativistic ab initio calculations and the effective Hamiltonian theory. For this purpose, developments of appropriate ab initio methods are required. Ab initio studies on different complexes will then be performed in order to rationalize the amplitude and nature of magnetic anisotropic interactions;

ii. Simulations of properties (magnetic susceptibility, EPR spectroscopy, etc.) using the extracted model Hamiltonians will then follow. Since exact solutions of these models are usually not accessible for the most interesting systems, a method derived from the real space renormalization group theory will be implemented in order to get reliable approximate solutions.

Along its PhD the candidate will get expertise in both state-of-the-art quantum computations and modelization of physical and chemical properties. This knowledge is appreciated in many research fields. Financial support is provided by the ANR (project ANR-09-BLAN0195-01)

PhD proposal by: Nathalie Guihéry and Nicolas Suaud.Laboratory: Chimie et Physique Quantiques, IRSAMC

Université de Toulouse and CNRS, France.Email/Phone: nathalie.guihery@irsamc.ups-tlse.fr (33) 5 61 55 60 98 nicolas.suaud@irsamc.ups-tlse.fr (33) 5 61 55 65 48 Web Page: http://www.lcpq.ups-tlse.fr

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http://lpcno.insa-toulouse.frLaboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets (UMR 5215, IRSAMC)

Université de Toulouse; INSA, UPS, CNRS135 Avenue de Rangueil, 31077 Toulouse Cedex, France

Tel : (33) (0)5.61.55.96.51 - Fax : (33) (0)5.61.55.96.97

La caractéristique de l’UMR 5215, intégrée à l’IRSAMC, est de rassembler des physiciens et des chimistes qui sont tous concernés par la synthèse, l’étude des propriétés physiques et la modélisation de nano-objets. Cette recherche coordonnée et multidisciplinaire a des retombées très positives aussi bien sur le plan fondamental qu’appliqué. Outre les thématiques propres développées au sein de chaque équipe, de nombreux sujets sont développés à leur interface. Le laboratoire est aujourd’hui structuré en cinq équipes :Nanostructures et Chimie Organométallique (NCO) : cette équipe, qui joue un rôle clef dans le laboratoire, maîtrise les conditions de synthèse de nanoparticules (NP).Nanomagnétisme (NM) : les thématiques de cette équipe concernent l’étude des propriétés électroniques, magnétiques et de transport de NP, souvent en étroite collaboration avec l’équipe NCO.Nanotech (NTC) : cette équipe développe des techniques d’assemblage dirigé et d’adressage électrique de nano-objets sur des surfaces avec, pour objectif ultime, de réaliser des nano-dispositifs les intégrant.Optoélectronique quantique (OPTO) : cette équipe s’intéresse à l’étude des états électroniques dans les nano-objets et son expertise de spectroscopie optique est tout à fait complémentaire des équipes précédentes.Modélisation physique et chimique (MPC) : cette équipe modélise les propriétés électroniques de molécules, biomolécules et matériaux, et a développé une thématique « chimie de surface » depuis son intégration au LPCNO.

3 sujets de thèse sont proposésPriorité n°1 :

Dynamique de spin dans des nanostructures semiconductrices à grand gap : GaN et ZnO (groupe OPTO)

Priorité n°2:- Nano-objets cœur/coquille(s) pour le photovoltaïque (groupe NCO)

et- Modélisation de la structure et de la réactivité de complexes de lanthanides greffés sur des nanotubes de carbone fonctionnalisés (groupe MPC)

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http://lpcno.insa-toulouse.frLaboratory of Physics and Chemistry of Nano-Objects (UMR 5215, IRSAMC)

Université de Toulouse; INSA, UPS, CNRS135 Avenue de Rangueil, 31077 Toulouse Cedex, France

Tel : (33) (0)5.61.55.96.51 - Fax : (33) (0)5.61.55.96.97

The key characteristics of the Laboratory of Physics and Chemistry of Nano-Objects (LPCNO), which is a member of the Research Federation IRSAMC, is to bring together physicists and chemists who are all involved in the synthesis, the assembly, the study of the physical properties and the modelling of nano-objects. This coordinated and multidisciplinary research has an important impact on both a fundamental and an applied level. Besides the specific research activity developed within each group, numerous subjects are developed at their interface.Today, the Laboratory is composed of five research groups.Nanostructures and Organometallic Chemistry (NCO): this group masters the conditions of synthesis of Nano-particles (NP) Nanomagnetism (NM): the research subject of this group concerns the study of the electronic, magnetic and transport properties of NP, often in strong collaboration with the group NCONanotech (NTC): This group develops, at the interface between Physics, Chemistry and Nanotechnologies, reliable and low-cost techniques for both the directed assembly of nano-objects onto specific areas of substrates and their electrical nano-addressingQuantum Optoelectronics (OPTO): this group is specialized in the study of the electronic properties of nano-objects and its expertise based on optical spectroscopy is complementary to the other LPCNO groups. Physics and Chemistry Modelling (MPC): this group is involved in the quantum modelling of the properties of molecules, biomolecules with other investigations at the frontier between solid state and surface chemistry

3 PhD subjects are proposed:1st priority:

- Spin dynamics in wide band-gap GaN and ZnO semiconductor nano-structures

2nd priority:- Core/shell(s) nano-objects for photovoltaic

and- Structure and reactivity of functionalised carbon nanotubes grafted with organolanthanide complexes: a theoretical approach

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DYNAMIQUE DE SPIN DANS DES NANOSTRUCTURES SEMICONDUCTRICES A

GRAND GAP : GaN ET ZnO

L’étude des propriétés de spin des porteurs dans les matériaux semi-conducteurs est au cœur d’une discipline en plein essor : la SPINTRONIQUE (Électronique de spin). Représentant un degré de liberté indépendant de la charge électrique, le spin des porteurs pourrait être utilisé comme un nouveau vecteur d’information. En combinant les avantages des semi-conducteurs avec les découvertes récentes en magnéto-électronique, de nouveaux dispositifs «spintroniques» devraient voir le jour. Parmi les différents matériaux, les semi-conducteurs à grande bande interdite GaN et ZnO présentent non seulement un intérêt en optoélectronique (laser bleu, DVD « blue-ray », éclairage à LED blanche) mais sont également très prometteurs pour les applications liées à l’électronique de spin. Ce domaine de recherche connaît un intérêt croissant : grâce à la forte énergie de liaison de l’exciton et du faible couplage spin-orbite dans ces matériaux, on peut espérer observer d’une part des effets excitoniques jusqu’à température ambiante, et d’autre part un allongement du temps de relaxation de spin de l’électron. Analyser, comprendre et contrôler les propriétés optiques liées aux dynamiques de spin des porteurs dans des matériaux semi-conducteurs est au centre de nos recherches. Des travaux récents nous ont permis de montrer que l’on peut effectivement exploiter les propriétés optiques et de spin de GaN jusqu’à température ambiante [1]. Ces résultats offrent de nombreuses perspectives mais requièrent de plus amples travaux tant au niveau théorique qu’expérimental, notamment en ce qui concerne les propriétés excitoniques dans les nanostructures de GaN. De plus, nos études nous ont apporté une bonne compréhension des propriétés électroniques et de spin du matériau ZnO massif [2,3], nous envisageons maintenant d’élargir ce travail à des nanostructures telles que des nano-bâtonnets élaborés par voie chimique. Grâce aux effets de confinement, on s’attend à observer une nette augmentation du temps de vie de spin des porteurs. Le travail expérimental, basé sur l’optoélectronique quantique, consistera à étudier les propriétés optiques et de spin des nanostructures (puits quantiques, boîtes quantiques, fils quantiques) à base de GaN et ZnO grâce à des expériences de spectroscopie de photoluminescence résolue temporellement et en polarisation. Pour cela, l’étudiant(e) travaillera avec notre équipe sur une expérience comprenant (i) une source excitatrice ultra-rapide (Laser picoseconde), (ii) un module de doublage-triplage de fréquence, (iii) un module de détection ultra-rapide (Streak Camera). Ce sujet de thèse peut convenir à un(e) étudiant(e) à la fois intéressé(e) par l’aspect expérimental (laser, spectroscopie ultra rapide, optique non-linéaire) et par l’aspect théorique (physique du solide, mécanique quantique, interactions cohérentes avec la lumière) de nos thématiques de recherches. [1] Phys. Rev. B 77(R), 041304 (2008) [2] Phys. Rev. B 78, 033203 (2008) [3] Phys. Rev. B 79, 045204 (2009)

Thèse proposée par : Andrea BALOCCHI et Xavier MARIELaboratoire : Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-objets (LPCNO) Équipe OPTOEmail/Téléphone : andrea.balocchi@insa-toulouse.fr 05.61.55.96.40 marie@insa-toulouse.fr 05.61.55.96.51Page Web : http://lpcno.insa-toulouse.fr

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SPIN DYNAMICS IN WIDE BAND-GAP GaN AND ZnO SEMICONDUCTOR NANO-STRUCTURES

The properties of carriers’ spin in semiconductor materials are at the heart of a rapidly growing new physics field: the SPINTRONICS or spin-electronics. Representing an additional degree of freedom, independent from the charge, the spin could be used as a novel mean of storing and convey the information. Novel “spintronics” devices should be developed by combining the semiconductors’ well established knowledge and technology with the recent progress in the magneto-electronics. Indeed, numerous proposals for future spintronic and quantum information devices are based on the manipulation or storage of information in the form of electronic (or exciton) spin polarization in semiconductors. Among the variety of semiconductor compounds, GaN and ZnO are gaining a growing interest in the spintronics field in addition to their well established importance in optoelectronics (Blue laser, white light LED, etc…). Thanks to their combination of a strong exciton binding energy and a small spin-orbit interaction, room temperature excitonic effects and a robust electron and exciton spin polarization are indeed expected for these materials. The analysis and control of the spin properties in semiconductors is at the heart of our researches. In our recent works we have shown the possibility of conserving the exciton spin polarization up to room temperature in Zinc-Blende GaN/AlN quantum dots [1]. These promising results require, nevertheless, further experimental investigation and theoretical comprehension. On the other side we envisage moving forward our research on ZnO [2,3] from intrinsic bulk materials to doped layers, quantum wells or chemically synthesised nano-particles. Indeed, thanks to the strong quantum confinement in these structures, an increased spin relaxation time and a stronger temperature robustness of the exciton spin are expected. The experimental work will be based on ultra-fast and polarisation-resolved photoluminescence experiments on wide band gap nanostructures as a function of different parameters: excitation energy and polarisation, temperature, external magnetic field, etc…The successful candidate should posses’ strong knowledge in semiconductor and quantum physics. Knowledge of ultrafast spectroscopy systems will also be highly appreciated. This Ph.D. thesis is well suited for a student interested on both the experimental side (ultra-fast spectroscopy, frequency doubling/tripling, streak camera) and on the theoretical character (solid state physics, quantum mechanics) of our research. [1] Phys. Rev. B 77(R), 041304 (2008) [2] Phys. Rev. B 78, 033203 (2008) [3] Phys. Rev. B 79, 045204 (2009)

PhD proposal by: Dr. Andrea BALOCCHI and Prof. Xavier MARIELaboratory: Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-objets (LPCNO) Équipe OPTO Laboratory of Physics and Chemistry of nano-objects (LPCNO) Team OPTOEmail/Phone: andrea.balocchi@insa-toulouse.fr +33 (0)5 6155.9640 marie@insa-toulouse.fr +33 (0)5 6155.9651

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NANO-OBJETS CŒUR/COQUILLE(S)POUR LE PHOTOVOLTAÏQUE

Les besoins croissants en énergie ainsi que les contraintes liées au développement durable ont récemment dynamisé les recherches et les investissements dans le domaine des matériaux pour l’énergie et en particulier pour la conversion photovoltaïque. Actuellement, les cellules photovoltaïques commerciales dérivent de matériaux à base de silicium, ou de séléniures de métalliques (Cu(InGa)Se 2

ou CIGS). Toutefois, les rendements de photo-conversion de ces matériaux restent faibles (< 25%) et expliquent un coût de production trop élevé pour concurrencer l’électricité produite par les énergies fossiles. Les nanocristaux de matériau semi-conducteur (ou quantum dots QDs) représentent une nouvelle génération de matériau, qui apparaît comme l’une des alternatives les plus prometteuses pour apporter des réponses pertinentes dans ce domaine [1].

En effet, de nouveaux concepts sont actuellement proposés dans le domaine de la conversion photovoltaïque et sont basés sur le développement de matériaux nanostructurés. Deux de ces concepts qui pourraient permettre d’augmenter les rendements jusqu'à des valeurs proches de 70%, seront explorés dans le cadre de ce travail : les « cellules photovoltaïque à porteurs chauds » et les « cellules de génération multiphotonique » [2]. Ces objectifs passent par le développement de nouvelles stratégies de synthèse pour le design de nano-objets cœur/coquille ou cœur/multi-coquilles dont les caractéristiques morphologiques (forme et taille du cœur, épaisseur de(s) coquille(s)) et structurales (cristallinité, état de surface, nature et qualité des interfaces) devront être parfaitement maîtrisées.

Parmi les matériaux qui suscitent un grand intérêt, le phosphure d’indium (InP) est l’un des candidats les plus prometteurs en raison de sa faible toxicité en comparaison aux matériaux actuellement développés basés sur des éléments fortement cytotoxiques comme le cadmium ou le sélénium. En revanche, en termes de synthèse, le contrôle des processus de croissance des nanoparticules d’InP reste mal compris et cet enjeu constituera l’un des challenges de ce travail de thèse. Dans l’équipe « Nanostructures et chimie organométallique », nous travaillons sur des procédés de synthèse chimique en solution (chimie douce) et depuis le début de nos travaux sur cette thématique, nous avons préparé des nano-cristaux luminescents (ou quantum dots, QDs) de phosphure d’indium (InP) ainsi que des objets de type cœur/coquille (InP/ZnS) de 3 nm (Figure). La présence d’une coquille de ZnS autour du cœur semi-conducteur permet d’améliorer significativement les propriétés optiques (temps de déclin et rendement de luminescence), ce qui constitue une première étape vers l’objectif plus ambitieux des « porteurs chauds ». Nos travaux actuels s’orientent vers l’exploration de nouveaux précurseurs d’indium et de phosphore pour développer de nouvelles voies d’accès à des nano-objets originaux (QDs de taille supérieure à 6 nm, nano-objets anisotropes). L’influence de la taille, de la morphologie du cœur d’InP ainsi que l’épaisseur de la (ou des) coquille(s) sur les propriétés physiques seront des aspects étudiés en détail.

Cette thématique « Nano-Voltaïque » a reçu le soutien de l’Université Paul Sabatier dans le cadre des appels d’offre du conseil scientifique et ce travail s’effectuera en étroite relation avec l’Institut de Recherche et de Développement de l’Énergie Photovoltaïque (EDF R&D-CNRS-ENSCP UMR 7174).

[1] B. Equer, Dossier photovoltaïque, Reflets de la physique, décembre 2007. [2] Basic research needs for solar energy utilization, Report on the basic energy sciences workshop on solar energy utilization, http://www.sc.doe.gov/bes/reports/files/SEU_rpt.pdf.

Thèse proposée par : Céline Nayral et Fabien DelpechLaboratoire : Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets (UMR 5215 CNRS/UPS/INSA)Email/Téléphone : cnayral@insa-toulouse.fr – fdelpech@insa-toulouse.fr – 05 61 55 96 50

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Cliché de microscopie électronique, spectre de luminescence et photographie

sous irradiation (405 nm) de QDs

580 nm

QDs 3 nm

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CORE/SHELL(S) NANO-OBJECTS FOR PHOTOVOLTAIC

World demand for energy is projected to more than double by 2050 and incremental improvements in existing energy networks will not be adequate to supply this demand in a sustainable way. The technological development and successful commercialization of metallic selenide (Cu(InGa)Se2, CIGS) or silicon-based solar cells demonstrates the promise and practicality of photovoltaics. However, the challenge is to dramatically reduce the cost of delivered solar electricity i.e. the photo-conversion yields (approx. a factor of 5-10) in order to compete with fossil electricity. Nanomaterials have emerged as the new building blocks to develop novel strategies for light energy conversion and offer fascinating new opportunities for cheaper, more efficient, longer-lasting system [1].

New concepts and methods have been proposed for capturing the energy from sunlight with conversion yields close to 70% and rely on low-dimensional (i.e. nano-) structures. Two of these concepts will be explored during this work: multiple electron/exciton generation solar cells and “hot carrier” solar cells [2]. Substantial scientific challenges exist in each of these approaches, relating to understanding, modeling, and controlling the basic physical mechanisms. These objectives hinge on the development of new synthetic strategies for the design of core/shell or core/multishells nano-objects of which morphological (core size and shape, shell thickness) and structural (crystallinity, surface state, nature and quality of interfaces) will have to be perfectly controlled.

Among all the materials that have attracted high interest, indium phosphide is one of the most promising candidates because of its low intrinsic toxicity compared to cadmium or selenium based-materials which are highly cytotoxic. However, the control of the growth processes is highly challenging for this class of material and remains poorly understood. Our team "Nanostructures and Organometallic Chemistry" works on the development of novel solution synthesis method (“chimie douce” approach) of nanoparticles from organometallic precursors. Following this strategy, we have prepared indium phosphide luminescent nano-crystals (often called quantum dots, QDs) and the core/shell derived-QDs InP/ZnS with diameter of 3 nm (Figure). The passivation of the InP QDs using a ZnS shell results in the strong improvement of the optical properties (decay time and quantum yield of the photoluminescence) that are the first step toward the ambitious objective of “hot carrier” solar cells. Our current work focuses on the exploration of new indium and phosphorus precursors to develop synthetic routes to novel nano-objects (large InP QDs (> 6 nm), anisotropic QDs). The influence of the size, the shape of the InP core and the one of the thickness of the shell(s) on the physical properties will be in particular studied in details.

This project « Nano-Voltaic » is supported by the University Paul Sabatier and this work will be developed in collaboration with the Institut de Recherche et de Développement de l’Energie Photovoltaïque (EDF R&D-CNRS-ENSCP UMR 7174).[1] B. Equer, Dossier photovoltaïque, Reflets de la physique, décembre 2007. [2] Basic research needs for solar energy utilization, Report on the basic energy sciences workshop on solar energy utilization, http://www.sc.doe.gov/bes/reports/files/SEU_rpt.pdf.PhD proposal by: Céline Nayral et Fabien DelpechLaboratory: Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets (UMR 5215 CNRS/UPS/INSA) Email/Phone: cnayral@insa-toulouse.fr – fdelpech@insa-

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Electronic microscopy picture, luminescence spectrum and photo-luminescence of InP/ZnS

QDs under irradiation (405 nm).

580 nm

QDs 3 nm

toulouse.fr – +33 (0)5 61 55 96 50Web Page: http://lpcno.insa-toulouse.fr

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MODÉLISATION DE LA STRUCTURE ET DE LA RÉACTIVITÉ DE COMPLEXES DE LANTHANIDES GREFFÉS SUR DES NANOTUBES DE

CARBONE FONCTIONNALISÉS

L’étude de la structure et la réactivité de nanotubes de carbone et de complexes organométalliques à base de lanthanides sont deux thématiques fortes du laboratoire. Dans un cadre prospectif, nous souhaiterions évaluer l’influence des nanotubes fonctionnalisés par des groupements carboxylates3 sur des réactions type catalysées par les complexes de lanthanides (métathèse de liaisons σ et polymérisation des alcènes).4 Ceci sera fait par le biais de calculs, au niveau DFT, de profils réactionnels.Actuellement, les métalocènes du type Cp‘2LnR, les hémi-métalocènes du type Cp’XLnR et les complexes cationiques de formule [XLnR]+ sont actifs, en polymérisation des oléfines et/ou en métathèse de liaisons σ, toutefois ils ont une activité et/ou une sélectivité perfectible. Les ligands greffés sur des nanotubes de carbones sont a priori des candidats intéressants dans la mesure où la densité électronique apportée par le ligand au métal serait plus facilement modulable que pour un ligand moléculaire classique.5 Ainsi, dans le cadre d’un complexe greffé, le fragment métallique présenterait des propriétés électroniques adaptées aux diverses étapes élémentaires de la réaction.

Pour mener à bien ce projet, l’étudiant bénéficiera de l’expertise acquise au sein du laboratoire sur le calcul de nanotubes de carbone (I. Gerber) et l’étude de la réactivité de complexes de lanthanides (L. Maron, L. Perrin), ainsi que l’ensemble des données acquises au niveau moléculaire sur ces réactions.Ce travail peut s’inscrire dans un contexte plus large visant à étudier l’influence d’un support de type graphène sur la réactivité de complexes organométalliques. Dans cette perspective, l’étude de tels systèmes déposés sur une surface métallique serait avant-gardiste.6

Ces idées définissent les grandes lignes d’un projet de thèse qui peut évoluer en fonction du tropisme du candidat et des opportunités des collaborations avec des groupes de chimie et/ou de physique expérimentale.

Thèse proposée par : Dr. Lionel PERRIN et Dr. Iann GERBERLaboratoire : Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-objets (LPCNO) ; Équipe MPCEmail/Téléphone : lperrin@insa-toulouse.fr, tél. 05 61 55 96 64

3 F Aviles, JV Cauich-Rodriguez, L Moo-Tah, A May-Pat, R Vargas-Coronado, Carbon, 2009, 47(13), 2970-2975,4 PA Hunt, Dalton Trans., 2007, (18),1743-17545 pour exemple: R Giordano, P Serp, P Kalck, Y Kihn, J Schreiber, C Marhic, JL Duvail, Eur. J. Inorg. Chem., 2003, (4), 610-617; GR Patzke, F Krumeich, R Nesper, Angew. Chem. Int Ed., 2002, 41(14), 2446-2461.6 X. Wang, T Scott M., H Dai, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130(26), 8152-8153

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igerber@insa-toulouse.fr, tél. 05 61 55 96 64 Page Web : http://lpcno.insa-toulouse.fr

STRUCTURE AND REACTIVITY OF FUNCTIONALISED CARBON NANOTUBES GRAFTED WITH ORGANOLANTHANIDE

COMPLEXES: A THEORETICAL APPROACH

The theoretical investigation of the structure and reactivity of carbon nanotube and organolanthanide complexes are two main thematics of our theoretical physical-chemistry group. On this basis, and in a prospective way, we wish to study the structure and reactivity of organolanthanide complexes grafted on functionalized carbon nanotubes via carboxylate group(s).7 Currently, lanthanide metallocenes, half-metallocenes and cationic complexes are known to active towards olefin polymerisation and/or σ-bond metathesis, however their reactivity and selectivity remain perfectible.8 In that perspective, the influence of the graphene support will be assessed on σ-bond metathesis and alkenes polymerisation by mean of energy reaction profiles computations.

Ligands grafted on carbon nanotubes are potent candidate since the electron density transferred to the metal centre by the graphene framework (donation and back-donation) should be more adaptive along the reaction path than for more classical molecular complexes.9 In that context, the metal fragment will afford electronic properties adapted to each intermediates involved in elementary steps of the reaction.To achieve this project, the candidate will derive benefits from the expertise acquired by I. Gerber on the computation of electronic structure of nano-objects and by L. Perrin & L. Maron on the modelling of the reactivity of f-elements. This subject can be ambitiously enlarged to the study of the influence any graphene supports on the reactivity of organometallic complexes, e.g. multilayer metal-graphene deckers.10

Ideas that defined the guidelines of this proposal can evolve in function of the candidates tropism and/or to opportunity of collaboration with experimental partners.

7 F Aviles, JV Cauich-Rodriguez, L Moo-Tah, A May-Pat, R Vargas-Coronado, Carbon, 2009, 47(13), 2970-2975,8 PA Hunt, Dalton Trans., 2007, (18),1743-17549 for instance: R Giordano, P Serp, P Kalck, Y Kihn, J Schreiber, C Marhic, JL Duvail, Eur. J. Inorg. Chem., 2003, (4), 610-617; GR Patzke, F Krumeich, R Nesper, Angew. Chem. Int Ed., 2002, 41(14), 2446-2461.10 X. Wang, T Scott M., H Dai, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130(26), 8152-8153

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PhD proposal by: Dr. Lionel PERRIN and Dr. Iann GERBERLaboratory: Laboratory of Physics and Chemistry of nano-objects (LPCNO), MPC GroupEmail/Phone: lperrin@insa-toulouse.fr tél. 05 61 55 96 64

igerber@insa-toulouse.fr tél. 05 61 55 96 64 Web Page: http://lpcno.insa-toulouse.fr

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