Chem. Listy 91, 413 - 420 (1997)

SUPRAMOLEKULARNITEMPLATOVANI: NOVA STRATEGIESYNTÉZY MEZOPORÉZNÍCH MOLEKULOVÝCH SÍT

JIŘÍ RATHOUSKÝ, MARKÉTA ZUKALOVÁa ARNOŠT ZUKAL

Ustav fyzikální chemie J. Heywvského, Akademie věd Čes-ké republiky, Dolejškova 3, 182 23 Praha 8

Došlo dne 13.1.1997

Obsah

l.Úvod1.1. Molekulová síta1.2. Supramolekulární templátování

2. Souvislosti3. Syntéza MCM-414. Charakterizace5. Chemické a strukturní modifikace6. Aplikační potenciál

1. Uvod

1 . 1 . M o l e k u l o v á s í t a

Pro většinu aplikací porézních látek je rozhodujícímparametrem velikost pórů, jež určuje jejich dostupnost prodané molekuly. Jestliže tvar pórů není příliš komplikovaný,rozhoduje o dostupnosti pórů jejich nejmenší rozměr, tj.nejmenší vzdálenost mezi protilehlými stěnami. Pomocítéto vzdálenosti se zpravidla velikost pórů definuje bezjakéhokoliv dalšího zpřesnění. Mezinárodně byla přijatanásledující klasifikace: mikropóry jsou menší než 2 nm,mezopóry mají velikost mezi 2 a 50 nm. Všechny větší póryjsou pak nazývány makropóry1.

Molekulovými síty jsou nazývány tuhé látky, které sevyznačují zcela uniformním porézním systémem; to znamená,že všechny póry - nebo jejich tzv. „okna" - mají shodnouvelikost. Typickým představitelem molekulových sít jsouzeolity, tj. krystalické aluminosilikáty, jejichž chemickésložení udává obecný vzorec Mx/n[(A102)x(Si02)y].wH20,

kde M označuje kation Mn +. Porézní systém v dehydra-tovaných krystalech zeolitů je vytvořen dokonale uspo-řádanou sítí kanálů nebo dutin. Jejich vnitřní rozměry jsouurčeny polohami mřížkových atomů kyslíku tak přesně, jakpřesně je krystalická mřížka zeolitu definována polohamivšech svých atomů. Podle uvedené klasifikace pórů jsouzeolity běžných strukturních typů látkami mikroporézními.

Významnou hnací silou výzkumu zeolitů je jejich vy-užití v katalýze. Potřeba katalytických přeměn látek s ob-jemnými molekulami vede k hledání nových zeolitů (příp.jejich analogů s jiným chemickým složením) s větší veli-kostí pórů. Jedním ze současných výsledků této snahy jeobjev mezoporézních molekulových sít, který byl firmouMobil ohlášen v roce 1992 (cit.2>3). Zájem mnoha pracovišťo mezoporézní molekulová síta vyústil v publikační ex-plozi, kterou charakterizují dvě práce v roce 1992, desítkyprací v roce 1993 a stovky v létech následujících.

Dobře definovaným příkladem mezoporézního mole-kulového síta je materiál, který byl svými objeviteli ozna-čen jako MCM-41 (zkratka MCM se někdy vysvětluje jako„Mobil Composition of Matter")2'3. V současné době jejediným mezoporézním molekulovým sítem, jehož poréznístruktura byla plně identifikována. Je vytvořena rovnoběž-nými kanály, které mají přibližně šestiúhelníkový průřeza jsou uspořádány do hexagonální voštinové struktury.(Idealizovaný řez voštinovou strukturou je znázorněn naobr. 1.) Velikost kanálů závisí na způsobu syntézy a zpra-vidla činí 3-4 nm; tloušťka jejich stěn kolísá v mezích0,8-1 nm. Relativně tenké stěny ve srovnání s velikostípórů způsobují, že texturní parametry molekulového sítaMCM-41 nabývají extrémních hodnot: plocha povrchu ka-nálů dosahuje až 1100 m2.g~', jejich objem kolísá mezi0,8-0,9 cm3.g-'.

Rentgenový difraktogram molekulového síta MCM-41obsahuje reflexy pouze v oblasti velmi malých úhlů 29 (obr. 2).Odpovídá dvourozměrné hexagonální struktuře, jejíž ele-mentární cela je vyznačena na obr. 1. (Mřížková konstantaa0 zpravidla činí 4-5 nm.) Z rentgenové difrakce tedyvyplývá, že molekulové síto MCM-41 není v atomárnímměřítku uspořádané; pravidelnost jeho struktury se pro-jevuje až ve větších vzdálenostech.

Na rozdíl od zeolitů a jejich analogů definovaná porézní

413

Obr. 2. Rentgenový difraktogram mezoporézního molekulo-vého síta MCM-41

struktura mezoporézních molekulových sít není důsledkempravidelného uspořádání atomů do krystalové mřížky. Přijejich syntéze se využívá zcela nové metody, jež se zpra-vidla nazývá supramolekulární templátování4. Tato metodaje založena na kooperativním samouspořádání anorganic-kých a organických složek reakční směsi, v níž syntézaprobíhá.

1.2. S u p r a m o l e k u l á r n í t e m p l á t o v á n í

Jako příklad syntézy mezoporézních molekulových sítsupramolekulárním templátováním uvedeme přípravu si-likátového síta MCM-41, jež byla v posledních létech po-drobně zkoumána5"7. Tento materiál, který z hlediska svéhochemického složení je čistým oxidem křemičitým, námposlouží jako příklad nejen zde, ale i v některých dalšíchčástech.

Meziproduktem při přípravě mezoporézních molekulo-vých sít je kapalná krystalická mezofáze, jež obsahujedvě složky: anorganickou a organickou. Její vznik ve vod-ném roztoku, tj. v reakční směsi, představuje první kroksyntézy. Anorganickou složku mezofáze tvoří oligomer-ní křemičitanové anionty8, např. (HnSig02o)('8"rl-)". Orga-nickou složkou jsou micely surfaktantu např. typuCnH2n+i(CH3)3N

+A-, kde A" = OH", ď nebo Br. Tytosupramolekulární útvary vznikají z kationtů surfaktantu jižza velmi nízkých koncentrací9. Jejich povrch je pokrytamoniovými konci molekul s kladným nábojem, jejichvnitřek je v podstatě roztokem uhlovodíkových řetězců.Tvar a velikost micel jsou určeny koncentrací surfaktantuv roztoku a geometrií jeho molekul, jež je určena délkoua objemem uhlovodíkového řetězce a velikostí amoniovéhlavičky. V menší míře je také ovlivňují případné dalšísložky roztoku (elektrolyty)9.

Pro syntézu mezoporézního molekulového síta MCM-41je významné, že surfaktanty uvedeného typu s délkou uhlo-vodíkového řetězce n = 8 až 18 tvoří micely válcovitéhotvaru. V důsledku samoorganizace micel a jejich interakces křemičitanovými anionty se mezofáze v reakční směsivytváří již po několika minutách10. Detailní mechanismustohoto samouspořádání do kapalných krystalů není dosudúplně objasněn, neboť probíhající děje, včetně případnýchfázových přeměn (např. primární vznik metastabilní la-melární mezofáze a její rychlá přeměna na mezofázi hexa-gonální11), jsou značně komplikované. Podstatné však je,že mezofáze definuje strukturu molekulového síta MCM-41:obsahuje rovnoběžné, navzájem hexagonálně uspořádanémicely, jejichž povrch je pokryt oligomerními křemiči-tanovými anionty. V důsledku silné interakce mezi těmitoanionty a kladně nabitým povrchem micel jsou původněválcovité micely zdeformovány do šestiúhelníkového prů-řezu. To umožňuje dosažení termodynamické rovnováhy,neboť plocha, jež odděluje povrch micel a anorganickéanionty, tímto dosahuje nejvyšší hodnoty.

Prakticky současně s prvým krokem syntézy, kterýnastává při laboratorní teplotě, začíná, probíhat její druhý,

414

podstatně pomalejší krok, kterým je polymerace křemiči-tanových aniontů. Pro její urychlení se reakční směs udržujev uzavřené nádobě 50 až 100 hod. nejčastěji při teplotě 100 °C.Rigidní stěny kanálů mezoporézního molekulového síta setedy vytváří z křemičitanových aniontů na uspořádané ša-bloně (templátu), kterou tvoří micely surfaktantu. Nábojtěchto aniontů kompenzuje kladný náboj na povrchu micel.Podmínka elektroneutrality určuje množství křemičitano-vých aniontů a tedy i tloušťku stěn kanálů, která kolísáv relativně úzkých mezích.

Druhý krok syntézy končí oddělením připraveného ma-teriálu filtrací. V třetím kroku je nutno z něj odstra-nit všechen surfaktant a další zbytky reakční směsi.Tento poslední krok syntézy představuje delikátní proce-duru, neboť nesprávným provedením je možno vytvořenýporézní systém značně poškodit7. Podrobněji bude popsánv části 3.

2. Souvislosti

Objev mezoporézních molekulových sít typu MCM-41vyvolal v roce 1992 jistou senzaci, neboť se zdálo, že sejedná o syntetickou metodu založenou na zcela novémprincipu. To by byla skutečně pravda, pokud bychom seomezili pouze na vědeckou obec, zabývající se syntézoua katalytickými vlastnostmi zeolitů a jejich analogů. Dalšíprohloubení znalostí o těchto nových materiálech společněs kontakty s vědci z jiných oborů na interdisciplinárníchkonferencích ukázaly nečekané souvislosti.

Syntéza mezoporézních molekulových sít supramole-kulárním templátováním totiž úzce souvisí s chemií bio-mimetických anorganických materiálů, jež byla založenaholandským vědcem Pieterem Hartingem již v druhé po-lovině minulého století12. Ve své klasické práci z roku 1872ukázal, že nebiologické anorganické materiály podléhajírekonstrukčním transformacím, které připomínají vznikbiominerálů v biologických systémech. Vycházel z toho, žepříroda využívá k řízení tvorby vápenatých skeletálníchstruktur organické látky, a dokázal řídit transport, for-mování a krystalizaci solí vápníku, jako jsou např. uhliči-tany nebo fosfáty, pomocí biologických supramolekulár-ních útvarů téhož typu, který je charakteristický pro supra-molekulární útvary nacházející se v bílku, želatině, krvi,žluči apod. Harting si byl vědom významu krystalovéhoinženýrství, krystalové tektoniky a biomimetiky; některépoznatky, které získal v těchto oblastech, jsou srovnatelnés moderními studiemi na totéž téma.

Hartingovy práce nenalezly následovníky a dlouho zů-stávaly zapomenuty, což bylo způsobeno především vzá-jemným oddělováním jednotlivých vědních oborů na konci19. století. Vývoj v biochemii, molekulární biologii, krys-talochemii, chemii minerálů a anorganické chemii, rozvojnových experimentálních technik společně s tendencí mo-derní vědy k interdisciplinaritě vedly v polovině 20. stoletík znovuustavení vědního oboru biomineralizace13-14. Po-zornost výzkumných pracovníků byla znovu zaměřena nachemické a biochemické řídící procesy, které jsou zapojenyv selektivní nukleaci, růstových vzorech a způsobech tvor-by pozoruhodných architektur anorganických materiálův živých systémech. Intenzivní vědecké úsilí má nyní vý-znamné dopady i v krystalovém inženýrství a v materiálovévědě. Důvtipné formy a rozmanitost funkcí přírodních or-ganicko/anorganických kompozitu se staly významnýmvodítkem pro návrhy technologií přípravy nových mate-riálů15.

Přestože to zpočátku uniklo pozornosti, strategie syn-tézy mezoporézních molekulových sít se opírá o obecnépoznatky z oblasti biomineralizace. Tato blízká příbuznostmá zcela zásadní význam pro rychlý rozvoj bádání i v ob-lasti nových mezoporézních materiálů, protože umožňujevyužít již vytvořenou poznatkovou a myšlenkovou zák-ladnu. Na tomto místě je třeba zejména připomenout ne-dávné práce týmů vedených Mannem15"18 a Ozinem19~22

v oboru biomimetické syntézy, které propojují bádánív čistě biologické oblasti s materiálovým inženýrstvím.

3. Syntéza MCM-41

V literatuře již existuje celá řada receptur pro syntézumezoporézních molekulových sít. Zde popíšeme procedurupro přípravu silikátového MCM-41, u níž bylo ověřeno, žespolehlivě vede k reprodukovatelným výsledkům7.

Reakční směs, v níž syntéza probíhá, obsahuje koloid-ní roztok oxidu křemičitého, hydroxid tetraethylamonný(TEAOH) a chlorid hexadecyltrimethylammonný (HDTMAC1)v molárním poměru SiO2 : TEAOH : HDTMAC1 : H2O =1 : 0,21 : 0,16 : 27. Koloidní roztok SiO2 je vyráběn firmouDu Pont de Nemours pod obchodním názvem Ludox HS-40;obsahuje 40 hm. % SiO2 a je stabilizován 0,5 hm. %NaOH. TEAOH a HDTMAC1 jsou dodávány (např. firmouAldrich) jako vodné roztoky o koncentraci 20 resp.25 hm. %.

Reakční směs musí být připravena následujícím postu-pem: K danému množství koloidního roztoku oxidu

415

křemičitého (obvykle 20 až 30 g) se za stálého míchání pokapkách přidá roztok TEAOH. Vzniklá směs se míchá 24hodin; během této doby se část SiO2 rozpustí a v roztoku sevytvoří dostatečná koncentrace křemičitanových aniontů.Po této době - aniž by míchání bylo přerušeno - se do směsiopět po kapkách přidá roztok HDTMAC1 a následuje dalšíhodina míchání. Připravená směs se převede do polypropy-lenové láhve, uzavře se a udržuje se v termostatu při 100 °C;této teploty má být dosaženo rychlostí 10 "C/hod.

Přídavek surfaktantu způsobuje okamžitou flokulacizbylých koloidních částic SiO2, které jsou spojovány dovloček můstky ze surfaktantových micel. Na tomto procesuse však podílí jen menší část přítomných micel; jejichvětšina společně s křemičitanovými anionty vytváří kapal-nou krystalickou mezofázi. Její množství dále vzrůstáběhem zahřívání reakční směsi, při němž se postupněrozpustí všechny částice SiO2. Současně s tímto procesemnastává polymerace křemičitanových aniontů v mezofázi,jež je ukončena po cca 60 hodinách.

Z odfiltrovaného produktu je zapotřebí dokonale vymýtzbytky reakční směsi, zejména všechen TEAOH. Nutná jealespoň desetinásobná dekantace horkou destilovanou vo-dou, následovaná vždy osmi hodinami extrakce vodou a etha-nolem v Soxhletově přístroji. Tímto způsobem se všakneodstraní micely surfaktantu, které vyplňují póry připra-veného molekulového síta. Micely je možno odstranit pou-ze kalcinací, při níž se vzorek zahřívá v proudu dusíku nateplotu 400 °C, které je dosaženo rychlostí 2 "C.min"1. Přikalcinaci surfaktant těká z pórů, což je však doprovázenojeho částečným rozkladem. Za účelem odstranění všechproduktů tohoto rozkladu je nutno po dvou hodinách te-plotu zvýšit na 600 °C (opět rychlostí 2 "C.min"1), dusíkzaměnit za vzduch a na uvedené teplotě vzorek udržovatdalších 15 hodin.

Špatně provedená extrakce nebo kalcinace má zničujícívliv na strukturu molekulového síta. Bylo prokázáno, žeTEAOH i ve velmi malých množstvích napadá stěny pórův počátečním stadiu kalcinace, tj. dříve, než se působenímvyšších teplot rozloží. Jestliže je kalcinace prováděnapřímo na vzduchu, dochází se spalování surfaktantu a lokál-nímu přehřívání vzorku, což opět negativně působí na jehostrukturu.

4. Charakterizace

Jak jsme viděli v předchozím odstavci, není syntézamolekulových sít MCM-41 mimořádně obtížná. Mnohem

pracnější je charakterizace připraveného materiálu, neboťteprve ta ukazuje, zda daný vzorek má uniformněuspořádanou porézní strukturu. Jako základní metody procharakterizaci jsou všeobecně používány rentgenová di-frakce, rastrovací a transmisní elektronová mikroskopie aadsorpce par dusíku při teplotě jeho normálního bodu varu.

Při charakterizaci daného vzorkuje nutno najít odpověďna tyto základní otázky:a) Jaká je čistota vzorku z hlediska jeho fázového složení?b) Obsahuje vzorek amorfní složku - jak ji odlišit odmolekulového síta?c) Jaké hodnoty mají základní texturní parametry?

Na otázku (a) je možno získat odpověď měřenímrentgenové difrakce. Tato metoda identifikuje strukturumolekulového síta a poskytuje informace o jeho fázovéčistotě. U kvalitních vzorků, které obsahují jakouspořádanou složku pouze MCM-41, se difraktogram voblasti 26 < 7° vyznačuje alespoň čtyřmi zřetelnými re-flexy, které mohou být indexovány za předpokladu P6symetrie jako (100), (110), (200) a (210). Pro vyšší úhlydifraktogram žádné Braggovy reflexe neobsahuje, pouze voblasti 29 mezi 20 až 25° má velmi široké a relativně nízkémaximum, které je typické pro amorfní SiO2. Existencetohoto maxima zcela znemožňuje odhad obsahu případněpřítomné amorfní složky.

Rastrovací elektronová mikroskopie umožňuje pou-ze určení velikosti částic, které nemají žádný typický habi-tus; proto tvar částic neposkytuje žádné informace o je-jich vnitřním uspořádání. Pomocí transmisní elektronovémikroskopie lze posoudit homogenitu získaných ma-teriálů a do jisté míry i odhadnout velikost pórů. Pro-tože však jednotlivé snímky zachycují pouze velmimalou část vzorku, je třeba pro celkovou charakterizaciproduktu získat snímky poměrně velkého počtu různýchčástí vzorku. Celkově lze konstatovat, že k interpretacizískaných mikrosnímků je nutno přistupovat s maximálníobezřetností.

Odpověď na otázky (b) a (c) lze získat pomocí analýzyadsorpčních izoterem dusíku. Nové metody, které bylyv posledních létech rozpracovány, dovolují spolehlivéposouzení porézní struktury daného vzorku23. Tyto metodydetegují přítomnost mikropórů a mezopórů; jejich roz-lišení bývá totiž komplikované u vzorků obsahujících pó-ry, jejichž velikost se pohybuje mezi 1 až 4 nm. U me-zoporézních molekulových sít pak umožňují zjistit jejichzákladní texturní parametry, tj. velikost a objem pórů a plo-chu jejich vnitřního povrchu.

U každého mezoporézního molekulového síta je třeba,

416

aby analýza adsorpčních dat vyloučila přítomnost mik- s hodnotou 4,4 nm, jež byla stanovena z rentgenovéhoropórů (a tím také přítomnost mikroporézní amorfní slož- difraktogramu.ky) a potvrdila uniformitu mezopórů. U materiálu MCM-41,jehož porézní struktura je relativně jednoduchá, lze ověřit,zda nalezené hodnoty strukturních parametrů jsou reálné 5. Strukturní a chemické modifikacea navzájem konzistentní. Za tímto účelem byl autory tohotočlánku navržen geometrický model voštinové struktury, Po úspěšné přípravě mezoporézních molekulových sítv němž velikost kanálů je charakterizována průměrem D p typu MCM-41 byla velká pozornost věnována hledání ta-válcovitého póru, který má týž objem a délku jako kanál kových postupů, které by umožňovaly řízené ovlivňová-s šestiúhelníkovým průřezem6'24. Model poskytuje dva ní velikosti pórů a jejich geometrie. Jak vyplývá z části 1.2.,vztahy mezi průměrem Dp, objemem Vp, plochou vnitřního pro přípravu sít s danou velikostí pórů je třeba přís-povrchu Sw a tloušťkou stěn kanálů 5: lušně nastavit průměr micel. Toho lze dosáhnout užitím

surfaktantu s odpovídající délkou uhlovodíkového ře-V / S w = (TI/32 V(3))]/2 . D p = 0,24 . D p . (1) těžce, který je hlavním faktorem určujícím průměr micel.

Možnosti tohoto postupu jsou ohraničené, neboť krajní[C . D„/ (5 + C . D p )] 2 = V_/ (Vp+ 1 / p), (2) meze tvoří řetězce s osmi a osmnácti atomy uhlíku. Od-

povídající velikost pórů leží mezi 1,5 a 4,5 nm. Micelykde C - (n / 2 V(3))1/2 = 0,95. V rovnici (2) lze hustotu s extréme velkým průměrem lze vytvořit rozpouštěnímstěn pórů p aproximovat typickou hustotou neporézních vhodných hydrofobních molekul (např. parafinů, aromátůsilikátů (2,2 g.cm" ). Geometrický model také poskytuje a alkoholů) v jejich jádru. Podle některých autorů lze taktovztah mezi Dp, 5 a mřížkovou konstantou aó. připravit molekulová síta MCM-41 s velikostí kanálů až

10 nm2'3.a0 = 5 + (n 12 A/(3))1/2 . D ~ 5 + 0,95 . D p . (3) Vzhledem k nebezpečí snadného zablokování jedno-

rozměrných kanálů bylo vynakládané úsilí též zaměřeno naZ uvedených rovnic je zřejmé, že znalost objemu a plo- syntézu molekulových sít s trojrozměrnými sítěmi kanálů,

chy vnitřního povrchu kanálů umožňuje stanovení veli- Získané materiály byly označeny jako MCM-48 (cit. 2 5)kosti kanálů a tloušťky jejich stěn. Navíc lze porovnat a SBA-1,-2,-3 (cit. 2 6 ) . Vyznačují se podobnými rysy jakomřížkovou konstantu,jež byla vypočtena z adsorpčních dat, sítaMCM-41, tj. obsahují krystalograficky uspořádané ka-s její hodnotou přímo stanovenou pomocí rentgenové di- nály, avšak stěny pórů jsou na atomární úrovni neuspo-frakce. řádané. Molekulové síto MCM-48 má kubickou strukturu,

Aplikaci geometrického modelu voštinové struk- jež odpovídá prostorové grupě Ia3d (cit. 2 5 ) . Vzájemnétury budeme ilustrovat pomocí dat, získaných na vzorku uspořádání a propojení kanálů nebylo dosud definitivněMCM-41, jehož syntéza byla popsána v předchozím od- stanoveno; předpokládá se, že kanály tvoří dva nezávislé,dílu. Z adsorpční izotermy dusíku bylo zjištěno, že plocha levo- a pravotočivé chirální systémy. Počítačová simulacevnitřního povrchu kanálů 5W činí 1020,5 m2.g"' a jejich transmisních elektronových mikrosnímků vedla k závěru,objem Vp je 0,877 cm3.g"1. Z rovnice (7) vyplývá, že že vzájemně propojené jsou pouze kanály patřící k témužprůměr kanálů D p je 3,6 nm. (Je třeba poznamenat, že ve chirálnímu systému. Další možnosti pro zásadní modifikacivodných roztocích tvoří použitý surfaktant micely o mezoporéznístrukturyposkytujíoligomernínebopolymer-průměru 3,1 nm. Lepší souhlas lze jen stěží očekávat, neboť ní surfaktanty s prostorově oddělenými centry náboje, jakoreakční směs představuje ve srovnání s vodným roztokem např. tzv. surfaktanty gemini, jejichž kation s dvěma nábojisurfaktantu podstatně komplikovanější soustavu.) Tloušťka je typu CnH2 n + ]N

+(CH3)2(CH2) sN+(CH3)2CmH2m +]. Po-

stěn kanálů, vypočtená pomocí rovnice (2), je parametrem, mocí těchto surfaktantu byly získány materiály SBA-2 sekteré velmi citlivě reaguje na kvalitu struktury. Její příliš zvláště zajímavou trojrozměrnou hexagonální dutinovoumalé hodnoty jsou zřejmě nereálné, naopak příliš velké struturou; mohly by být výhodnější než kanálové strukturyhodnoty signalizují přítomnost neporézní amorfní složky. pro aplikace v katalýze a v separačních procesech26.V daném případě rovnice (2) poskytuje rozumnou hodnotu V roce 1996 byl ohlášen objev nové třídy mezopo-0,8 nm. Konečně mřížková konstanta a0, vypočtená po- rézních materiálů, jež vykazují uniformní velikost pórů,mocí rovnice (5), činí 4,2 nm. Její velikost se dobře shoduje jež jsou ale jinak neuspořádané27. K této třídě moleku-

417

lovýchsítpatřímezoporéznímateriáloznačenýjakoKIT-1. 6. Aplikační potenciálJeho krátké červovité kanály s uniformní velikostí jsoutrojrozměrně a zcela neuspořádaně propojeny. Tento ma- I když mezoporézní molekulová síta nejsou dosud ko-teriál má rovněž pozoruhodné některé další fyzikálně-che- merčně využívána, řada týmů usilovně studuje jejich apli-mické vlastnosti a vyznačuje se vysokou hydrotermální kační možnosti. Je nepochybné, že firma Mobil chtěla tytostabilitou. materiály původně využít pro katalytické krakování těž-

V nejnovější době je značná pozornost věnována růz- kých olejových frakcí; to by bylo přímým rozšířením apli-ným možnostem řízení morfologie částic molekulového kace zeolitů Y, u nichž omezená velikost pórů vylučujesítaMCM-41. Snad nejpozoruhodnější výsledek byl získán objemnější molekuly uhlovodíků z krakovacích procesůseparací jednotlivých dějů v sekvenci: vznik mezofáze - nastávajících uvnitř pórů. Kombinace středně silné aciditytransformace mezofáze - polymerace křemičitanových a velkých pórů činí z aluminosilikátového síta MCM-41aniontů28. Výchozí mezofáze obsahuje rovinné útvary, potenciálně vynikající katalyzátor pro hydrokrakování zakteré jsou oddělené rozpouštědlem. Úpravou pH rozpouš- mírných podmínek i pro oligomerizaci olefinů. Nízká hy-tědla se pak tyto útvary stočí a vytvoří trubice. Po póly- drotermální stabilita těchto materiálů v drsných podmín-meraci a odstranění surfaktantu se získá molekulové síto kách regenerátorů krakovacích jednotek však zatím ne-MCM-41, jehož částice mají tvar trubic o průměru cca umožňuje jejich průmyslové využití.1 u,m; kanály ve stěnách trubic jsou rovnoběžné s jejich Vzhledem k flexibilitě mezoporézních molekulovýchosou. Výsledný materiál má tedy hierarchické spořádání sítse velký zájem o jejich katalytické aplikace brzy rozšířiltypu „trubice z trubiček" („tubules-wiťhin-a-tubule"). Je do celé katalytické komunity. Izomorfní substituce někte-zřejmé, že popsaný způsob řízení morfologie může poskyt- rých prvků (např. AI) do silikátové mřížky propůjčujenout i cestu k tomu, jak zkoumat mnohé složité struktury těmto materiálům kyselé vlastnosti30, zatímco inkorporacekapalných krystalů, jež vznikají v roztocích surfaktantu. vanadu a titanu oxidační vlastnosti31"33. Náhradou protonů

Mezoporézní molekulová síta byla původně synteti- alkalickými kationty (Na+, Cs+) získáváme materiály s bá-zována jako křemičitany. V souvislosti s aplikačními mož- zickým charakterem.nostmi v katalýze byla následně značná pozornost věno- V tomto přehledu katalytických vlastností molekulo-vána izomorfní substituci různých atomů do silikátové vého síta MCM-41 budou ukázány vybrané příklady aci-mřížky. Tato problematika je podrobněji rozvedena v části dické, bazické a redox katalýzy. V oboru kvalifikovanévěnované aplikačnímu potenciálu mezoporézních moleku- chemie může být v katalyzovaných reakcích, zahrnujícíchlových sít. Zcela nedávno se badatelské úsilí řady týmů velké molekuly, využito aluminosilikátové síto MCM-41 (cit.30);zaměřilo na syntézu mezoporézních oxidů přechodných to ilustruje řada selektivních alkylací objemných aromátůkovů pomocí supramolekulárního templátování29. Tyto nebo acetalizační reakce. Molekulová síta MCM-41 obsa-oxidy mají obvykle jen jednu nebo několik málo termody- hující titan (Ti-MCM-41) se jeví jako alternativní kata-namicky stabilních modifikací, což značně omezuje syn- lyzátory k zeolitům s inkorporovaným titanem (TS-1, Ti-tézní možnosti. Pokud tuhé oxidy vznikají při nízké teplotě, Beta) pro selektivní oxidace objemných molekul pero-tj. za kinetického režimu, je možno připravit jejich meta- xidem vodíku, např. pro epoxidaci objemných olefinů,stabilní modifikace. Dosud bylo vyvinuto několik syn- oxidaci 2,6-di-terc-butylfenolu na odpovídající chinontetických postupů, založených na různých typech interakcí a oxidace thiolů na sulfoxidy a sulfony. Jestliže jsou jakomezi surfaktantem a prekursorem oxidu. Tyto postupy se oxidanty použity organické hydroperoxidy, je Ti-MCM-41snaží vyřešit základní problém, kterým je struktura me- účinným oxidačním katalyzátorem v případech, kdy jezofáze. Pokud je syntéza založena na kompenzaci ion- žádoucí bezvodné prostředí. Příkladem bazické katalýzytových nábojů v mezofázi, vytváří většina oxidů přechod- využívající kationtově vyměněná síta MCM-41 je Knoe-ných kovů pouze lamelami struktury. Při odstraňování venagelova kondenzace.organické komponenty pak dochází ke kolapsu a vznikají Extréme velká plocha povrchu síta MCM-41 z něj prin-neporézní, většinou amorfní oxidy. Z tohoto důvodu jsou cipiálně činí vhodný nosič pro jemné disperze přechodnýchpostupy pro přípravu mezoporézních oxidů přechodných (např. Ni, Mo, W, Co) nebo ušlechtilých (Pt, Pd) kovů.kovů nejčastěji založeny na tvorbě mezofáze bez účasti Vzhledem k velikosti pórů síta MCM-41 jsou jejich vnitřnínábojů, tj. na interakci mezi organickou a anorganickou stěny také vhodné pro imobilizaci organokovových kom-složkou typu vodíkových nebo kovalentních vazeb. plexů a heteropolykyselin. Dva důležité příklady reakcí

418

katalyzovaných kovy, které je třeba na tomto místě uvést, LITERATURAjsou hydrodesulfurizace plynového oleje a hydrogenacearomátů, jež jsou velmi zajímavé pro rafinérský průmysl.Ukázalo se, že pro tyto reakce má molekulové síto MCM-41 1. Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C. W., Everett D.má lepší katalytické vlastnosti než zeolity či konvenční H., Heynes J. H., Pernicone N., Ramsay J. D. F., Singamorfní aluminosilikát. K. S. W., Unger K. K.: Pure & Appl. Chem. 66, 1739

Lze shrnout, že objev uspořádaných mezoporézních (1994).materálů poskytuje nové a atraktivní možnosti na poli 2. Kresge C. T., LeonowiczM. E., Roth W. J., Vartuli J.heterogenní katalýzy. Možnost řídit průměr pórů a vytvářet C, Beck J. S.: Nature 359, 710(1992).aktivní centra různé povahy inkorporací heteroatomů ve 3. Beck J. S., Vartuli J. C, Roth W. J., Leonowicz M. E.,stěnách nebo v mimomřížkových polohách značně roz- Kresge C. T., Schmitt K. D., Chu C. T.-W., Olsonšiřuje spektrum potenciálních aplikací těchto materiálů. D. H., Scheppard E. W., McCullen S. B., Higgins J.

Materiály MCM-41 mají dále zásadní význam jako B., Schlenker J. L.: J. Am. Chem. Soc. 114, 10834adsorbenty. Je například známo, že zeolity s čistě silikáto- (1992).vou mřížkou vykazují vysokou účinnost v selektivní sorpci 4. Beck J. S., Vartuli J. C, Kennedy G. J., Kresge C. T.,hydrofobních organických polutantů z odpadních vod. Vět- Roth W. J., Schramm S. E.: Chem. Mater. 6, 1816ší velikost pórů molekulového síta MCM-41 by mohla (1994).umožnit jeho využití při adsorpci objemnějších molekul, 5. Franke O., Rathouský J., Schulz-Ekloff G., Zukal A.:např. molekul toxických polychlorovaných bifenylů z růz- Stud. Surf. Sci. Catal. 91, 309 (1995).ných chemických produktů nebo stop herbicidů a pesticidů 6. Ortlam A., Rathouský J., Schulz-Ekloff G., Zukal A.:z pitné vody. Microporous Materials 6, 171 (1996).

Silikátová molekulová síta MCM-41 jsou rovněž velmi 7. Rathouský J., Zukalová M., Zukal A.: Langmuirslibná jako nosiče při přípravě materiálů pro pokročilé (v tisku).aplikace. V jejich kanálech byla například úspěšně synteti- 8. Firouzi A., Stucky G. D., Chmelka B. F.: Synthesis ofzována vlákna konjugovaných polymerů s pohyblivými Microporous Materials: Zeolites, Clays, and Nanos-nosiči náboje, což představuje první krok ke konstrukci tructures (Occelli M., Kessler H., ed.), str. 379. M.nanometrových elektronických zařízení34-35. Dekker, Inc., New York 1996.

Co se týče mezoporézních oxidů kovů, jejich aplikace 9. Israelachvili J. N.: Intermolecular & Surface Forces.v heterogenní katalýze je evidentní. Např. dostupnost alu- Academie Press, London 1992.miny s velkou plochou povrchu a úzkou distribucí pórů by 10. Huo Q., Margolese D. I., Ciesla U., Demuth D. G.,mohla přinést v řadě katalyzovaných reakcí podstatný uži- Feng P., Gier T. E., Sieger P., Firouzi A., Chmelka B.tek; oxidy přechodných kovů by mohly být přímo použity F., Schuth F., Stucky G. D.: Chem. Mater. 6, 1176jako redox katalyzátory. Kromě klasických aplikací jsou (1994).mezoporézní oxidy kovů zajímavé i z jiných důvodů. 11. Monnier A., Schuth F., Huo Q., KumarD., MargoleseVzhledem k tomu, že jsou strukturovány v délkovém mě- D., Maxwell R. S., Stucky G. D., Krishnamurty M.,řítku, v němž lze očekávat kvantová omezení elektronic- Petroff P., Firouzi A., Janicke M., Chmelka B. F.:kých stavů, měly by mít tyto oxidy i změněné elektronické Science 1261, 1299 (1993).struktury. Např. u mezoporézního oxidu rhenového, který 12. Harting P.: Quart. J. Microsc. Sci. 12, 118 (1872).jejakoneporézní tuhá látka kovovým vodičem, by přechod 13. Simkiss K., Wilbur K. M.: Biomineralization: Cellkov-polovodič byl funkcí průměru pórů. Velikost pórů by Biology and Minerál Deposition. Academie Press,určovala elektronické vlastnosti anorganické tuhé látky, San Diego 1989.neboť s rostoucím průměrem pórů by se rozšiřoval za- 14. Biomineralization: Chemical and Biochemical Per-kázaný pás. Takové mezoporézní polovodiče s velkým spectives (Mann S., WebbJ., Williams R., ed.). VCH,vnitřním povrchem by mohly nalézt aplikace jako vysoce New York 1989.citlivé senzory. 15. Biomimetic Materials Chemistry (Mann S., ed.).

VCH, Weinheim 1996.Tento výzkum je finančně podporován grantem Nadace 16. Heywood B. R., Mann S.: Adv Mater. 6, 9 (1994).

Volkswagen č. 1/72134. 17. Mann S., Ozin G. A.: Nature 382, 313 (1996).

419

18. Mann S., Walsh D.: Chem. Brit. 32, 31 (1996). J. Rathouský,M. Zukalová and A. Zukal (J. Heyrov-19. Ozin, G. A., Oliver S.: Adv. Mater. 7, 943 (1995). skýInstitute ofPhysical Chemistry, Academy of Sciences of20. Oliver S., Ozin G. A., Ozin L. A,: Adv. Mater. 7, 948 the Czech Republic, Prague): Supramolecular Templa-

(1995). ting: A New Stratégy for the Synthesis of Mesoporous21. Bowes C. L., Ozin G. A.: Adv. Mater. 8, 13 (1996). Molecular Sieves22. Yang H., Kuperman A., Coombs N., Mamicheafara

S., Ozin G. A.: Nature 379, 703 (1996). The need to transform compounds with bulky molecu-23. Rathouský J., Schulz-Ekloff G., Zukal A.: Micropo- les has been a permanent incentive to search for new

rouš Mater. 6, 385 (1996). large-pore molecular sieves. This effort has been recently24. Schulz-Ekloff G., Rathouský J., Zukal A.: Synthesis rewarded by the discovery of a family of mesoporous

of Microporous Materials: Zeolites, Clays, and Na- molecular sieves reported by the Mobil people in 1992. Atnostructures (Occelli M., Kessler H., ed.), str. 391. M. present, however, the structure of only one member of thisDekker, Inc., New York, 1996. family designated as MCM-41 has been completely resol-

25. Vartuli J. C, Schmitt K. D., Kresge C. T., Roth W. J., ved, consisting of parallel channels ordered into a hexago-Leonowicz M. E., McCullen S. B., Hellring S. D., nal honeycomb structure.Beck J. S., Schlenker J. L., Olson D. H., ScheppardE. For the synthesis of this classofmaterials, a completelyW.: Chem. Mater. 6, 2317 (1994). new proceduře, the so called supramolecular ternplating,

26. Huo Q., Leon R., PetroffP.M., StuckyG. D.: Science has been developed. It is based on the cooperative self-268, 1324 (1995). -assembling of inorganic and organic components of the

27. Ryoo R., Kim J. M., Ko C. H., Shin C. H.: J. Phys. reaction mixture into a liquid crystalline mesophase, whichChem. 100, 17718 (1996). determines the structure of the molecular sieve. With

28. Lin H. P., MouC. Y.: Science 273, 765 (1996). MCM-41, this mesophase consistsof parallel, hexagonally29. Behrens P.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35, 515 ordered cylindrical surfactant micelles, whose surface is

(1996). covered by inorganic anions. Afterwards, their polyme-30. Corma A., Fornés V., Navarro M. T., Pérez-Pariente rizarion secures the rigidity of the channel walls. After the

J.: J. Catal. 148, 569 (1994). removal of the organic component, the porous materiál31. Corma A., Navarro M. T., Pérez Pariente J.: J. Chem. proper is obtained.

Soc, Chem. Commun. 1994, 141. Mesoporous molecular sieves prepared up to now are32. Franke O., Rathouský J., Schulz-Ekloff G., Stárek J., either pure silicates or metallosilicates (such as AI, V, or

Zukal A.: Stud. Surf. Sci. Catal. 84,11 (1994). Ti-substituted silicates). These materials háve been provi-33. Tanev P. T., Chibwe M., Pinnavaia T. J.: Nature 368, ding new and attractive possibilities in the field of hetero-

321 (1994). geneous catalysis. They are also very promising supports34. Wu C.-G., Bein T : Science 264, 1757 (1994). for the preparation of materials for advanced applications.35. Wu C.-G., Bein T.: Science 266, 1013 (1994). Great efforts háve been also given to the preparation of

mesoporous oxides of transition metals by various modifi-cations of the supramolecular templating.

420