1

SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA

2

Reaktivnost

• Uzrokovana veličinom prstena

• Heterociklopropan i heterociklobutan reaktivniji su od njihovih analoga sa više članova (5 ili 6)

• Reaktivnost heterociklopropana i heterociklobutana prouzrokovana je oslobadjanjem napona prstena njihovim otvaranjem

3

PPiirolrol, Furan, and T, Furan, and Tiofiofenen

(1(1--heterohetero--2,42,4--ciklopentadien)ciklopentadien)

Hetero: azaHetero: aza--, oksa, oksa--, tia, tia--

OO••••

••••

SS••••

••••

NN

HH

••••

Zbog delokalizacije pokazuju tipiZbog delokalizacije pokazuju tipiččne osobine ne osobine

aromatskih jedinjenja kao aromatskih jedinjenja kao ššto su :to su :

•• StabilnostStabilnost

•• Sposobnost stupanja u reakcije Elektrofilne Sposobnost stupanja u reakcije Elektrofilne aromatske supstitucije (EAS)aromatske supstitucije (EAS)

•• Mnogo su reaktivniji od benzena u EASMnogo su reaktivniji od benzena u EAS

4

EAS

• Desavaju se u polozajim 2 i 3 (radije u 2)

• Ali uporedbom sa benzenom je bolje i u polozajima 2 i 3

• Rezonancija pridonosi stabilnosi medjuprodukta. U prikazima s pozitivno nabijenim heteroatomom ostaje sacuvan oktet elektrona.

5

•Obje vrste napada potpomognute su heteroatomom koji doprinosi rezonanciji, ali se napadom na C-2 dobija intermedijer sa dodatnom rezonancionom strukturom-povoljnije mjesto za supstituciju•Ali, i C3 može biti aktivan za EAS zavisno od uslova supstrata i elektrofila-nastaje smjesa proizvoda.

6

• Ovi petoclani heterociklusi su dovoljno reaktivni, pa se EAS moze odvijati i u blagim uslovima, često i bez katalizatora

• Po reaktivnosti su slićni anilinima ili fenolima.

7

PrimjerPrimjer: Furan: Furan

BFBF33

OO

CHCH33COCCHCOCCH33

OO

++ CCHCCH33

OO

7575--92%92%

OO

OO

8

9

POGLEDATI U PREPORUCENOJ LITERATURI!!!

10

••PiridinPiridin jeje nereaktivannereaktivan, , PodsjecaPodsjeca nana nitrobenzennitrobenzen u u ovimovim reakcijamareakcijama

((reagirareagira slicnoslicno kaokao deaktiviranideaktivirani benzenovbenzenov prstenprsten))

EAS se EAS se desavadesava nana polozajupolozaju 3.3.

..dezaktiviranjedezaktiviranje se se mozemoze u u usporedbiusporedbi sasa benzenombenzenom, , djelimicnodjelimicno

pripisatipripisati induktivnominduktivnom djelovanjudjelovanju atomaatoma N, N, kojikoji privlaciprivlaci elektroneelektrone

A A destabiliziradestabilizira prelazniprelazni kationkation..

PiridinPiridin

NN

11

• Vecinu EAS-skih reakcija ometa

nukleofilni i bazni karakter atoma N.

• Kiseline protoniraju atom N, stvarajuci

piridinij-kation.Prsten tako postaje

dezaktiviran , da do EAS dolazi samo pri

vrlo zestokim uslovima.Friedel-Craftsova

reakcija uopste ne nastaje.

12

Ali Ali PiridinPiridin mozemoze bitibiti sulfonovansulfonovan pripri visokimvisokim temperaturamatemperaturama..

EAS se EAS se desavadesava nana polozajupolozaju 3.3.

PiridinPiridin

NN

SOSO33, H, H22SOSO44

HgSOHgSO44, 230, 230°°CC

SOSO33HH

NN

71%71%

13

N

H

+

piridinijum ion

14

U reakcijama EAS

N N

Hbenzen

reaktivniji od reaktivniji od

+

piridinijum ion

piridin

15

16

Nukleofilna Supstitucijana Piridinu

• Povlastena reakcija- Lako stupa u reakcije SN

• Dobar primjer ove reakcije: Chichibabin-ova reakcija (zamjena hidrida amid-anionom)

• Aktivno mjesto za supstituciju nukleofila je položaj 2 i 4

17

Čičibabinova reakcija

N

NaNH2

povisena

temperatura

N NH2

piridin

+

2-aminopiridin

80 %

18