547.595.7

SUR LA CONFIGURATION ET LA MOBILITR DU

PAR J. BOESEKEN et W. J. F. DE RIJCK VAN DER GRACHT.

CYCLOHEXBNE

Nous avons prepare Ies acides cyclohex~ne-l-dicarboxyliques-4,5-cis et leurs derives mono-1-methyles et dimethyles-l,2 et tdche de Ies scinder dans les composants optiquement actifs.

L'acide monorn6thyI6, qui est dissymetrique independamrnent de la situa- tion des atomes de l'anneau cyclohexenique, donne aisement avec de la strychnine Ies deux acides actifs.

Les efforts faits pour separer les deux autres acides resterent infructueux. Les recherches de M. S t u u r m a n (v. art. precedent) ont prouvi. que le cyclohexene se comporte envers I'acide peracetique en tous 6gards comm? I'hexkne-3 et que la cl6ture de l'anneau ne change donc rien a ses qualites. Aussi ne provoque-t-elk aucune tension annulaire. M. S t u u r m a n a calcule la situation des atomes dans cet etat stable et a montre que I'anneau cyclohexcniquc est alors dissyrnetrique. Lechec de nos tentatives prouve que la mobilite de I'anneau est trop grande pour I'arrCter dans cet &tat.

Un des resultats les plus importants des recherches de M. J. S t u u r m a n 1) dont now avons donne un apercu dans I'article precedent, est le comportement de quelques cyclo-alkenes par rapport B la vitesse de I'oxydation par de I'acide peracetique, surtout quand les donnees obtenues sont comparees 2 celles obtenues avec les alkenes 5 chaine ouverte, ayant le meme nombre d'atomes de carbone.

J. S t u u r m a n , Meting van de snelheid van oxydatie van enkele groepen alkenen door perazijnzuur, Delft, 1936, v.a. Proc. Akad. Wetenschappen Amsterdam 39, 1-9 (1937).

. ~- I . Boeseken et W . I . F. de Rijck van der Gracht.

__ 1204

__. ____

195 14000 94 15600

Hydrocarbure

cyclohexene . . hexhe-2 . . . hexhe-3 . . .

cyclopenthe . . penttne-2 . . .

~ _ _ -

___ .. -

9.6 10.4

as-dimethylethkne . . . 92 pentbe-2 . . . . I 94 hexene-2. . . 99 hexene-3 . . . . . 129

Remarques

K = constante de la re- action bimoleculaire

__ - - _. . . .___

15600 10.4 15600 10.4 15300 10.2 15500 10.4

. ~ - _

E et B sont les valeurs de l'equation d'Arrhenius

trimethylethhe . . . I 980 I 14000

-E 2.303 RT i- log K =

10.3

Pour comprendre la signification de ces chiffres il faut les comparer a ceux obtenus pour les autres alkenes. O n constatera que la vitesse de I'oxydation depend en premier lieu du remplacement des atomes d'hydrogene lies aux atomes insatures par des groupes alkyliques.

On remarquera ensuite que c'est presque exclusivement la diminution du facteur 15 qui en est la cause. C'est donc le changement du systeme -C=C-H en -C=C-C- qui influence en premier lieu l'energie de I'oxydation. La masse du groupe alkylique a aussi une influence negative sur E, mais elle est bien secondaire comparee a celle exercke par le remplacement de l'hydrogene par l'alkyle.

Le facteur B qu'on peut envisager comme une indication de la probabilite d'une rencontre effective des molecules et de la formation des oxydes cycliques ne parait guere change. Toutefois il faut observer que B est un facteur logarithmique et que les petites differences de quelques dixiemes peuvent avoir une signification reelle.

Par rapport a la substitution, ces cyclenes doivent @tre compares aux ethenes bisubstitues. O n est alors frappe de la concordance des

Sur la configurafion et la mobilite du cyclohexene. 1205 ____-__ ~- -_

valeurs de K , E et B du cyclohexene avec celles des deux hexenes-2 et -3 a chaine ouverte. La cl6ture de l'anneau transformant l'hexene-3 en cyclohexene ne change rien ni a la constante K , ni aux grandeurs E et B.

M. J. S t u u r m a n a calcule en tenant compte des distances connues entre les atomes de carbone a liaison saturee et insaturee et en admettant que l'angle entre la liaison double et les liaisons simples soit de 125'16' = (360 - 109'28') : 2, qu'il n'y ait pas

tension annulaire quand l'atome I3 se trouve a la meme distance au-dessus du plan des atomes A, F, E, D que l'atome C au-dessous. Dans toutes les autres situations, p. ex. avec les six atomes au meme plan, nous pouvons nous attendre a de la tension annulaire.

L'hexene-3 ou diethylethene est un hydrocarbure tres equilibre, mobile et sans aucune tension (sauf celle de la double liaison).

Pour expliquer la concordance des deux hydrocarbures, on peut faire deux suppositions:

A

F/\B

\/ D

E;! lc

1 O.

2".

La cl6ture de l'anneau ne change rien aux qualites de l'hexene-3; la molecule du cyclohexene reste mobile et les tensions a l'interieur de l'anneau engendrkes par les mouvements intra- moleculaires ne depassent pas celles causees par les dkplacements des groupes dans l'hexene-3.

La cl6ture de l'anneau fixe le cyclohexene dans la situation de stabilite calculee par M. J. S t u u r m a n, et les proprietes de ce compose seraient quasi-identiques a celles du diethylethene 2 ) .

En considerant cette configuration privilegiee dans l'espace, on voit aisement qu'elle est dissymetrique et que, selon 2O, le cyclohexene devrait etre un melange de deux antipodes optiquement actifs. La scission d'un hydrocarbure etant pratiquement impossible, nous avons tach6 d'isoler les composants actifs chez les acides cyclohexene-l- dicarboxyliques-4,5-cis et dimethyl- 1,2-cyclohexene- 1 -dicarboxyliques- 4.5-cis.

c

*) Lhexene-3 examine par M. S t u u r m a n est probablement un melange de cis- et de trans diethyltthene, mais la constante de I'oxydation ne donnant a x u n e indication permettant de supposer que l'hydrocarbure est impur. nous pouvons en conclure que les deux constantes des stPreisomPres sont presque egales.

I. Bdeseken ef W. 1. F. de Rijck van der Grachf. . ~~- . ~-

1206 _.

D'abord nous avons montre que l'acide monomethyl-1 -cyclohexene- 1 -dicarboxylique-4,5-cis, qui est dissymetrique in-

d e la configurafion d e l'anneau, peut en ses composants optiquement

Mais l'application de la methode employee aux autres acides, ne nous a valu aucun succes. C'est evidemment la premiere supposition qu'il faut retenir, la situation privilegike de l'anneau cyclohexenique n'etant pas assez stable pour Ctre arrCtCe. La molecule est trop mobile.

Dans le cyclohexene, les atomes de carbone insatures 1 et 2 et les voisins 3 et 6 restent a peu pres au meme plan; seuls, les atomes

4 et 5 se meuvent: ils sont tant6t d'un c6te. tant6t de I'autre du plan des atomes 1, 2, 3 et 6, bien entendu de telle manikre que lorsque l'un d'eux se trouve d'un cBtC, '(j4 l'autre se trouve du c6tC oppose. 11s doivent donc passer continuellement par une position symetrique. Ce mouvement

aura un caractere vibratoire par rapport aux etats privilegies (optique- ment opposes) calcules par M. S t u u r m a n .

PARTlE EXPBRIMENTALE.

La preparation de l'acide cyclohexene-1 -dicarboxylique-4,5-cis et de ses derives mono- et -dimkthyles-l-resp. 1,2 a et6 executee en faisant agir l'anhydride maleique sur le butadiene et ses derives methyles (reaction de D i e l s et A l d e r ) .

Acide cyclohexPne-1 -dicarboxylique-4,5-cis. Le butadiene a etC obtenu 34 en faisant passer le butanediol-1,3 sur de la pierre ponce imbibee d'une solution de NaH,P04 puis sechee, au four electrique a 450-480'.

Les vapeurs de butadiene ont e t k introduites apr& sechage dans un inatras place dans un vase Dewar refroidi a -80'. Pour purifier le butadiene brut, nous l'avons melange avec du dioxyde de soufre liquifie et une petite quantite d'hydroquinol comme antioxygene pour empCcher une polymerisation 4). I1 se forme alors la sulfone cyclique C4HGS02, qui peut Ctre recristallisee par de l'eau. P. d. f . = 65.5.

Un chauffage a 120' scinde cette sulfone en C4HG pur et sop. Ces gaz ont ete laves par de la potasse caustique pour les debarasser du SO2 et le butadiene a etk dissous dans du benzene refroidi contenant de l'anhydride maleique.

3) E 11 i s, Chemistry of petrol derivatives, p. 634. 4, E. d e R o y v a n 2 u y d e w ij n, these Delft, 1936.

Sur la configurafion ef la mobilife du cyclohexene. 1207 _- __ ~ - - -~ -. - - - - -~

Cette solution a CtC placee dans un autoclave qu'on laisse d'abord en repos pendant deux jours A la temperature ambiante, et qu'on chauffe ensuite huit heures B environ 100'. I1 s'est forme alors I'anhydride de I'acide tetrahydrophtaleique ou cyclohexbe-l-dicar- boxylique-4,5, p. d. f. = 96'. dont l'acide lui-meme a 6tC obtenu par un chauffage de quelques instants a I'eau bouillante. En refroidissant i l cristallise sous forme de longues aiguilles blanches, p. d. f . = 166'.

Analyses: Trouve : H = 5.95 et 5.98 O/O: C = 55.9 et 56.0%. Calcule pour C~H1004 : H = 5.90/0: C = 56.4O/o.

Acide meth yl-1 -cyclohexPne-1 -dicarboxylique-4,5-cis. L'isoprene a etc? prepare par decomposition des vapeurs de limonene a la lampe de H a r r i e s. En melangeant cet hydrocarbure en solution benzenique avec la quantite theorique de I'anhydride maleique, on voit bientd: se former les cristaux du produit d'addition; on achtve la reaction en chauffant doucement a reflux dans de l'eau tikde.

Apres recristallisation par de I'ether de petrole on obtient I'anhydride de I'acide m6thyltetrahydrophtaleique, fondant a 63-64'. En le faisant bouillir quelques minutes dans de I'eau on obtient l'acide hi-meme, qui fond A 147-148'.

Analyses: Trouve : C = 58.30//0: H = 6.5Oio. Calcule pour GH1204: C = 58.60/0: H = 6.5O/o.

Acide dim~thyl-1.2-cyclohexPne-l-dicarboxylique-4,5-cis. Le di- methyl-2,3-butadiene-1,3 a ete obtenu selon B a c k e r et B o t t e m a 5 )

en chauffant un melange de 118 g de pinacone et de 12 g de sulfate d'aluminium pur a 130-140'. P. d'eb. = 69'.

En le melangeant avec la quantite calculee d'anhydride maleique en solution henzenique et en chauffant doucement ii reflux, on obtient aisement I'anhydride de I'acide dim6thyltetrahydrophtalCique fondant a 78-79': celui-ci trait6 par de l'eau bouillante pendant quelques minutes, forme I'acide hi-meme, p. d. f. = 204'.

Analyses: Trouve : C = 59.2 et 59.5O//0: H = 7.0 et 7.1 O/O. Calcule pour CloH1404: C = 60.6 O / O : H = 7.1 o/o.

Les acides m~thyl-l-cyclohex~ne-l-dicarboxyliques-4,5-cis optique- ment actifs. 9 g de I'acide racemique (v. ci-dessus), p. d. f. = 147- 148' ont CtC dissous dans 12.5 cm3 d'ammoniaque 4 N, c. B d. dans la quantite calcuke pour un equivalent. A cette solution a CtC ajoute ~ _ _ _ _ - ~

5 ) B a c k e r et B o t t e m a, Rec. trav. chim. 51, 295 (1932).

I. Boeseken et W. I. F . de Aijck oan der Gracht. ~ _ .___ - - - ~

1208 __

un equivalent du sel chlorhydrique de strychnine (20.5 g en solution aqueuse saturee).

Apres 3 jours il s'etait depose des cristaux qui ont ete essores au papier buvard. puis seches dans un dessiccateur a pression reduite.

Ce sel etait un mono-strychnate (13 g ) , p. d. f. = 167'. I1 a ete decompose par un exces d'ammoniaque et la solution a 6te debarrasste par filtrage de la strychnine.

Puis le filtrat a ete acidule avec un petit exces d'acide chlorhydrique et extrait cinq fois par de. I'ether. L'ether chassk, il restait 2.5 g d'un acide a p. d. f . 146---147'. Quoique le point de fusion fat presque identique a celui de I'acide racemique, I'acide obtenu etait un des composants optiquement actifs.

Analyses: Trouve Calcule pour CgH1204: C = 58.5O//o:

: C = 58.03 et 58.3%; H = 6.5 et 6.3. H = 6.5.

En solution alcoolique de 96 '4 nous avons trouve une rotation specifiqut a 20' = +16.5'.

L'eau mere du strychnate donnait apres les mEmes operations un acide au m6me p. d. f . =: 146--147', contenant 58.5 et 57.6 % C; 6.6 et 6.5 '/c H (calcule 58.5 % C et 6.5 76 H) et ayant une rot. spec. (a):' = -16.5'.

En repetant cette experience, partant de 11 g de l'acide racemique, 15 cm:: d'ammoniaque 4 N et 24.6 g du sel chlorhydrique de strychnine en solution un peu plus concentree, nous avons observe les memes phenomenes.

I1 faut remarquer que nous n'avons pas observe de mutarotation. L'angle droit ou gauche fut constant des la premiere observation.

*

Puis nous avons applique la meme methode a I'acide tetrahydro- phtaleique. Pour empecher autant que possible I'ionisation, qui pourrait augmenter la mobilite de l'anneau cyclohexenique, nous avons opere comme suit.

Des solutions de 9 g de strychnine dans 45 cm:< d'alcool a 96 % et de 4.5 g de l'acide libre dans 15 cmn d'alcool ont ete refroidies a 0" et melangees en secouant fortement pendant 25 minutes. I1 s'est forme un petit depBt de cristaux grisgtres (fraction I ) .

Dans la solution restante nous avons fait barboter de I'air comprime; la temperature restait ainsi a 0'. Une deuxieme cristallisation eut lieu (fraction 11). Le reste de la solution a Pte place dans le frigidaire a -10'. Le lendemain le depst forme a et6 rassemble (fraction 111).

Ces fractions n'avaient pas de point de fusion constant.

Sur la configuration e f la mobilifk du cyclohexene. 1209 - - -. . ___ - - _ _ _ _ - _ _ __ - _ _

Les fractions 11 et 111 montraient un trajet de 135-140'. La rotation specifique dans le chloroforme fut pour les trois fractions -26". -25" et 25' sans mutarotation.

La liqueur mere a CtC evaporee sec, toujours a 0'; il restait alors un sirop epais et jaunstre qui ne cristallisa plus.

N'obtenant aucun signe de scission, nous sommes retournes aux solutions aqueuses.

10 g de l'acide ont ete dissous dans 14.7 cm3 d'ammoniaque 4 N et 50 cm3 H 2 0 et cette solution a 6tC ajoutee a une solution de 24 g de chlorhydrate de strychnine dans 40 cm3 H 2 0 en secouant pendant 15 minutes. Le precipite blanc a ete essore it la trompe et place dans un dessiccateur (fraction I ) .

L'eau mere saturee avec NH4Cl a 0' donnait un deuxieme precipite (fraction 11).

La rot. spec. dans 1e chloroforme fut identique = -23', sans mutarotation.

2% g de la fraction I ont ete dissous dans du chloroforme; cette solution ne donna pas de precipite avec de la soude caustique. En ajoutant de l'eau et un exces d'ammoniaque a 0' et en separant les liquides dans un entonnoir, on n'aperqut dans la solution aqueuse aucune trace de substance active. L'acide libere de cette solution par de I'acide chlorhydrique et extraction a I'ether ne montrait aucune iotation. P. d. f . = 158'.

Une repetition de cette operation a 0" ne denota pas plus la presence d'une substance optiquement active, ni d'une mutarotation. La rotation specifique du strychnate ( d a m du chloroforme) fut immediatement -24 a -25" et resta invariable; la solution ammo- niacale ou l'acide isole furent inactifs.

Une precipitation tres rapide du strychnate provoquee en operant avec des solutions plus concentrees qu'on plongeait dans un melange de sel et de glace, ne montra pas de changement de la rotation du strychnate, ni d'indice de formation d'un acide actif.

MPme en lavant le precipite du strychnate a l'ether sec pour le secher au-dessous de 0" et en le dissolvant immediatement apres dans du chloroforme refroidi, on n'obtient pas d'autre resultat: (2):; =: -23.5' et - 24.2'.

I1 est bien remarquable que le strychnatc precipite des solutions aqueuses contenait m e molecule de strychnine pour plus de trois molecules de l'acide.

Les chiffres obtenus pour le nitrogene (Micro Dumas) etaient resp. 2.7; 2.7; 2.8; 2.7 et 2.8 au lieu de 5.4 "/o calcule pour le mono- strychnate de I'acide bibasique.

1210 Boeseken et de Rijck van der Gracht. Sur Za configuration, etc.

L'acide dimethyl-1.2-cyclohexene-1 -dicarboxylique-4.5-cis nous a men& aux rn6rne.s resultats negatifs. Les strychnates obtenus soit par synthese directe en partant de l'acide et de l'alcaloide libre, soit par precipitation des sels d'ammonium de l'acide par 1e sel chlor- hydrique de la strychnine montraient toujours une rotation constante de -23" a -24' et l'acide isole de ces strychnates ou des liqueurs meres fut toujours inactif.

Dans ce cas encore le strychnate contenait une molecule de l'alcaloide pour plus de trois molecules de l'acide.

Analyses: Trouve Calcule pour C I ~ H E N D ~ : 3 CloHI40+: N = 3.00/0.

: 2.72, 2.6. 2.7. 2.69 et 2.71 O ~ O N

On ne doit pas conclure de ce resultat qu'il serait impossible d'arreter un derive du cyclohexene dans un &tat asymetrique, car il n'est pas impossible qu'un autre alcaloide soit plus apte a le fixer.

I1 se peut aussi qu'on parvienne a modifier les circonstances de ces travaux ou a ameliorer les methodes pour deckler la presence ephemere d'une substance optiquement active. Toutefois nous pouvons bien dire que I'anncau du cyclohexene est mobile.

D e 1 f t , Laborafoire de Chirnie organique de l'Univerrit6 Technique, septembre 1937.

( R e p le 2 sepfernbre 1937).