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SUR L’ACTIVATION DE L’OXYGCNE

par M.

W. P. JORISSEN.

C,H. MOUREU et CH. DUFRAISSE 1) ont public rCcemment des recher- ches sur des ,,antioxyg&nes”, des substances qui en faible quantit6 mettent une forte entrave & l’oxydation de substances autoxydables, telles que les aldehydes ’). C’est ainsi qu’il ne se produit plus doxy- dation apprCciable de la benzaldChyde, lorsqu’elle est m6langCe de O,I % dhydroquinone 3). Pour l’acrolcine 0,005 % dhydroquinone suf- f isent dCj 2.

Aprcs avoir donnC un grand nombre dexemples ils font remarquer ,,que c’est surtout parmi les corps facilement oxydables que l’on devra d‘abord rechercher la propriCt6 antioxygcne” et ils admettent la possibilit6 des rCactions suivantes :

+ 0, - “,I, €3 + 0 2 - BP21, “21 + B[Od - A + B + 2 0, ou bien encore

11s rappellent ensuite l’analogie avec la catalyse positive d’oxydation, dans laquelle B[O] + A m- A[O] + B et A[O] si+- A 0 (stable). Le B[O] pourrait s’Ctre form6 ici directement aux d6pens de B et doxy- gene ou par l’action sur A[O,].

Or, si le compost5 B[O] agit le plus facilement sur A, on a , selon

l) Conipt. rend. 174, 258 ; 175, 127 (t922) ; Bull. soc. chini. ( 4 ) 31, 1152 (1022) ; Compt. rend. 176, 624 (1923).

’) Je considere comme connues les nombreuses observations faites antCrieu- rernent dans le domaine de la catalyse negative dans les ph6nomenes d’oxyda- tion [voir e. a. CENTNERSZWER, Z. physik. Cheni. 26, 1 (1898), BIGELOW, ibid. 27, 585 (1898) ; S. W. YOUNG, J . Am. Chem. SOC. 23, 119, 450; 24, 297 (1902) ; TITOFF, Z. physik. Cheni. 45, 641 (1903)l. D’autres en ont dej& fait mention apres la publication du travail de MOUREU et DUFRAISSE’ [Bull. SOC. chim. (4),

’) SCHILOW [Z. physik. Chem. 27, 513 (1898)] a observe que l’hydroquinonr. ct la resoroine, par exemple, retardent l’oxydation de l’acide iodhydrique par l’acide bromique; W. P. JORISSEN et L. TH. REICHER [Handel. Vlaamsch Na- tuur- en Geneesk. Congres, Gand, 27 sept. 19031 trouverent que l’hydroquinone et la rborcine, entre autres, ont une forte action inhibitrice sur I’oxydation de solutions d’acide oxalique A l’air. XLII 54*

ai , 672, 676 ( i922)l .

MOURE; et DUFRAISSE, affaire A une catalyse positive; s’il agit plus facilement sur A[O] on a une catalyse nCgative. ,,Le mCme cataly- seur”, disent-ils, ,,suivant les corps autoxydables auxquels il sera o p p d , pourra a& tantat comme antioxyghne, tant8t comme catalyseur doxydation. I1 pourra m6me arriver que le m&me catalyseur opposC au mCme corps se conduise, suivant les circonstances expkrimentales, comme catalyseur doxydation (positif) ou comme antioxyghne (n6gatif)”.

A ce qui prdc&de MOUREU et DUFRAISSE auraient encore pu ajouter la mention des nombreux cas oA une substance autoxydable subit une catalyse ndgative de la part dune substance non autoxydable et agit sur cette dernihre comme catalyseur positif. C’est ainsi qu’une solution dardnite (a laquelle on a ajoutC une quantitC suffisante de bicarbonate de potassium) ne s’oxyde pas A l’air. Mais, si l’on ajoute du sulfite de sodium, l’ardnite est transform6 en arsCniate par oxy- dation et le sulfite s’oxyde plus lentement qu’en l’absence dars6nite. La vitesse doxydation des deux substances (le sulfite et l’ardnite) devient la m h e , car on constate que, lorsque tout le sulfite prCsent est oxyd6, les deux substances ont absorb6 la mime quantitC doxygcne l).

D’une faqon analogue se comportent, par exemple, la tribthylphos- phine et la benzalddhyde vis A vis dune solution d’acide indigosd- fonique et dair *).

On trouve dans le Chem. Weekblad de 1904 3r un aperqu de tous les cas CtudiCs jusque lh dans ce domaine.

Je voudrais encore attirer ici l’attention sur un cas particulier, celui de la formation de peroxyde de benzoylacCtyle dans l’oxydation d u n mdange de benzalddhyde’ et danhydride ac6tique A l’air ou dans une atmosphhre d‘oxyghne ”). Dans un espace fermb 5), ou (et) en prkence de sable, la benzaldghyde se transf orme qzcalztitativemerct 6,

en peroxyde de benzoylacCtyle 7) :

2 CeHhCOH + (CHs C0)20 + 2 0 2 H2O + 2 (C,H6CO)(CH3CO)0,

de sorte que la quantitd d‘oxyghne absorbbe est deux fois plus grande que celle que la benzaldChyde absorbe en s’oxydant pour for-

1) W. P. JORISSEN, Z. physik. Chem. 23, 667 (1597). *) W. P. JORISSEN, Z. physik. Chem. 22, 34 (1897). ’) W. P. JORISSEN, Chem. Weekblad 1, 789, 801. 817 (1904). 4) ERLENMEYER Jun., Ber. 27, 1959 (1894) ; W. P. JORISSEN, Z. physik. Clicrri.

88,54 (1897) ; Ber. 80, 1952 (1897), note 2 ; Maandbl. v. Natuurwetensch. 1898, no. 7 ; ENGLER et WILD, Ber. 80, 1677 (1897) ; NEF, Ann. 298, 28U (1597) ; MICHAEL, J . prakt. Chem. (2) 60, 358 (1899) ; VON BAEYER et VILLIGER, Ber. 33, 1553 (1900) ; FREER et NOVY, Am. Chem. J. 21, 161, (1902) ; W. P. JORISSEN et W. E. RINGER, Chem. Weekblad 2, 19 (1905) ; J. prakt. Chem. (2) 72, 173 (1905) ; V.. 1’. JORISSEN, Chem. Weekblad 18, 636 (1921).

s, AU sujet de l’oxydation dam une capsule ouverte, voir IY. P. . loRISSEN et W. E. RINGER, J. prakt. Chem. (2) 72, 176 (1905).

a) W. P. JORISSEN, Z. physik. Chem. 22, 54 (1597). 9 ) I1 paralt pouvoir se former aussi un melange de peroxydc do henzoyle

tt de peroxyde d’acbtyle (voir W. P. JORISSEN, 1. c.).

mer de l’acide benzo‘ique et &ale B celle qui est fixCe dans l’o~y- dation de la benzaldehyde en prdsence d‘indigo.

La formation du peroxyde double sugg6re la question s’il ne se pro- duirait pas ici une oxydation dun composC constitud de 2 mol. de benzaldkhyde et I mol. danhydride acCtique l). Ce compose (ou l’anhydride adtique) j ouerait donc le rBle dantioxyghe vis B vis de la benzaldChyde.

Sans parler de l’importance de la mesure de la vitesse d‘oxydation a) du mClange, on devra donc chercher la prksence du compost? dans le mClange de benzaldChyde et d’anhydride acdtique. Comme les. points de fusion de la benzaldChyde et de l’anhydride acdtique sont tr6s bas (resp. - 56” et -73”) M. P. A. A. VAN DER BEEK a entrepris tout dabord la dCtermination de la courbe de fusion pipCronal-anhydride acdtique 3). Afin dexclure des phCnom6nes de retard il ddtermine aussi la courbe de fusion apr6s addition dune petite quantitt? d‘un catalyseur 4) ; comme tel le chlorure daluminium convient bien 3.

Faut-il, dans les cas dactivation de l’oxyg6ne mentionnCs ci-dessus (oxydation simultanCe et Cgalement rapide du sulfite de sodium et de l’arsknite de sodium ; de la benzalddhyde et dune solution d‘indigo ; etc.), conclure aussi A la formation prCalable d‘une combinaison molB culaire ?

NIL RATAN DHAR 6) est davis que c’est la la seule explication pos- sible.

Si l’on se rallie a cette manihe de voir, je pense que l’,,ac- cepteur” 7) (arsdnite, indigo, etc.), ajoutC aux solutions de l’,,induc- teur” (sulfite, benzalddhyde, triCthylphosphine, etc.), ou bien le com- pose form6 par l’inducteur et l’accepteur, ou encore son produit d‘oxydation, se conduisent comme antioxyghe fort vis B vis de l’inducteur afin que seul le compost puisse s’oxyder.

Nous pouvons alors nous attendre, lorsque l’action de cet antioxy- g&ne est Cnergique, a ce qu’en ajoutant de petites quantitds de l’ac- cepteur on n’observe plus dabsorption mtable d‘oxyg6ne. Mais A

l ) Comp. l’oxydation du cornplexe (benzophenone), . benzhydrol chea J. B~ESEKEN, Rec. trav. chim. 40, 433 (1921).

*) En kclairant a des lumihres de diverses intensites; v0ir J. BOESEKEN, Ilec. trav. chim. 40, 433 (1921); W. P. JORISSEN, Chem. Weekblad IS, 636 (1921).

a) La quantitk d’oxyghe absorbee semble prouver que dans l’oxydation de ces substances aussi il se forme un peroxyde.

*) W. P. JORISSEN, Chem. Weekblad 18, 636 (1921). 6) Dans la preparation du compose de piperonal et d’anhydride acetique dans

lc rapport 1 : 1 (diac6tate de piperonylidhne) BLANKSMA ajoutait [Chem. Week- blad 7, 713 (1910)] une petite quantite d’aoide sulfurique concentre. Comme cct acide donne au niklange une couleur bleu !once, on ne peut paS l’employer dans la d6terniination de la courbe de fusion. M. VAN DER BEEK constata que AICI, agit tout aussi bien et ne pas donne lieu A une coloration ghante.

6) Catalysis X I I : Some induced reactions and their mechanism; Verslag. Akad. Wetenschappen Amsterdam 29, 1023 (1921).

’) Au sujet des noms ,,inducteur” et ,,accepteur” voir: R. LUTHER et N. SCHILOW, Zur Systematik und Theorie gekoppelter Oxydat ions-Redukvor- gange, Z. physik. Chem. 46, 777 (1903).

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mesure que la quantitC daccepteur augmente, et par cons6quent aussi la quantitC du composb, on doit observer de plus en plus une absorption d’oxyghe (suite de l’oxydation du composC). Puisque, A ~ e s u r e que le compost? s’oxyde, il s’en forme une nouvelle quantitC aux dCpens de l’inducteur, il faut que ce dernier finisse par dispa- raitre enti&rement, ainsi qu’on l’a constat6 dans mes expCriences quantitatives sur l’activation de l’oxyg&ne, mentionnCes ci-dessus.

Pour finir, je voudrais encore dire un mot dune observation de MOUREU l) , qui met ses propres exgriences en rapport Ctroit avec cel ls sur l’activation de l’oxygcne. Apr& avoir par16 du phCnom&ne lumineux que l’on observe lorsqu’on agite des morceaux de phosphore avec de l’air et de l’eau il fait la remarque : ,,En remplaqant dans cette experience l’eau pure par des solutions aqueuses dantioxyghe (hydrquinone, pyrocatCchine, ga’iacol etc.) on observe que la phos- phorescence n’est plus continue; elle apparait de temps en temps sous forme dCclairs, les intervalles Ctant dautant plus longs (quel- ques minutes et plus) et la durCe de 1’Cclair dautant plus courte que les antioxyghes mis en oeuvre sont plus actifs et leurs solutions plus concentrbes.”

Or, ce phCnom6ne fut dCjh observC par VAN ’T HOFF, il y along- temps a), en agitant du phosphore avec une solution d i n d i p sulfonate de sodium et de l’air. VAN ’T HOFF dCtermina aussi la quantit6 de solution dindigo qui se dCcolore lorsqu’on oxyde une quautitC connue de phosphore, et compta le nombre des Cclairs. AprGs 277 Cclairs 40 ems. de solution dindigo Ctaient dCcolorCs, ce qui cor- respond i 2.58 mgr. doxyghe, activCs par la quantitb de phosphore qui s’oxyde (9 mgr. environ), ce qui fait B. peu pr6s 4 atome doxy- g&ne par atome de phosphore.

L e. y d e. Lab. de chimie inorg. de 1’ Univ., mai 1923.

I) Bull. SOC. chim. 81, 534 (1922). 9 2. physik. Chern. 10, 415 (1895).

( R e p le 31 mai 1923).