letzten Jahren liBt nunmehr zu, da13 die Wirtschaftlichkeits- grenze der Vollentaalzung von Wiissern mit Ionenaustauscher- hanen bei einem Salzgehalt des Wtmers von - 1500 mg Salz/l liegt, wiihrend bisher diese Grenze bei etwa 700 mg Salz/l lag. Die neuerdings geiibte Gegenstrom-Verbund-Regenerierung der Ionenaustauscherfilter brachte eine wesentliche Einsparung an Regeneriermitteln mit sich und erhohte die Wirtschaftlich- keit. Der Regeneriermittelbedrf beliiuft sich bei einem stark sauren Kationenaustauscherharz z. B. auf etwa 140% der Theorie, statt wie bisher etwa 300% der Theorie. Weiterhin setzt sich verstiirkt die Vakuum-Entgasung bei der Entfer- nung des CO, durch. Dabei geht der Sauerstoffgehalt des Waa- sers bis auf etwa 50 pg/l zuriick und erlaubt als besonderen Vorteil, nicht korrosionsgeschutzte Rohrleitungen zu verwen- den. Weitere Fragen galten dem Einsatz von Ionenaustauscher- Mischbett-Filhrn. Neuzeitliche Ionenaustauscher-Volentsal- zungsanlagen gestatten, im technischen Betrieb Kesselwiisser mit einer Leitfahigkeit unter 1 @Siemens zu erhalten.

F. Wolf (Wolfen) befaBte sich mit der ,,Adamption von Phenolen und niederen Carbomauren mittels Wofatiten". Gleich- gewichtsmessungen und kinetische Betrachtungen zeigen, daB die Adsorption der genannten Molekule eng mit der 8truktur und der Polaritiit der Austauscherhirze verkniipft ist. Die Ausbildung von Waaserstoffbriickenbindmgen spielen dabei eine besondere Rolle. So zeigt ein Vergleich der Adsorbierbar- keit von ein- und mehrwertigen Phenolen an Kationenaus- tauscherharzen unterschiedlicher Struktur, daB die Adsorp- tion der Phenole durch eine deutlich erkennbare Stiichio- metrie (definierte Adsorptionspliitze in der Austauscherphaae) beherrscht wird. Die bevorzugte Ausbildung von Waaserstoff- briickenbindungen zwischen hydroxylgruppenaufweisenden Adsorbatmolekiilen und Kationenaustauscherharzen hat auch zur Folge, da13 die Desorption des als Eluiermittel fur adsor- bierte Phenole benutzten Methanola (WEV-Verfahren) unvoll- stindig und mit einer zeitlichen Venogerung behaftet ist. Dies fiihrte in der Vergangenheit unter den damaligen Bedingungen zu einer Unwirtschaftlichkeit des genannten Verfahrens.

Zwei weitere Vortriige befaaten sich mit der Aufbereitung galvanischer Abwiisser mittels Ionenaustauscherharzen. W . Finknwirth (Leipzig) berichteto iiber ,, Versuehe zur Auf- bereitung s&ureha&ger galvanischer Abwaaser rnit Ionenaus- tauechern". Die betrachtete Nickelaalz-haltige Liisung wird zuniichst an einem stark-sauren~Kationena~tauscher vom Ni- Gehalt befreit. Die Regenerierung dieses Kationenaushuschers erfolgt mit lO%iger H,SO, (600% der Theorie) unter Bildung einer NiS0,-Liisung, die nach dem Aufstocken mit H,SO, von neuem in galvankchen Biidern eingesetzt werden kann. Die Anionen des Abwassers werden an einem Anionenaus- huscher in der Hydroxylform gebunden. Dieses vorgeschla- gene Verfahren gestattet die Wertmetall-Ruckgewinnung bei gleichzeitiger Wasserriickfiihrung in den Betrieb.

E. Gander (Leipzig) beschrieb ,,Die Anwendung von Ionen- auatauachep zur Aufbereitung chromaurehaltiger Spulwiiaser von Verchromungsbiidern". Die vorgeschlagene Verfahrensweise ist in den Einzelheiten neu und vorteilhaft. Die chromsiiure- haltige Liisung vom pH-Wert 1 wird zuniichst durch den Ein- satz eines Kationenaustauschers in der Na+-Form unhr Auf- nahme von Na+-Ionen bis zu einem pH-Wert von 3 bis 6 abge- puffert. Dann durchliiuft diese Liisung einen stark basischen Anionenaustauscher in der Hydroxylionenform, an dem das Chrom ala Chromat gebunden wird. Nach Siittigung des Filters erfolgt dessen Regenerierung mit 10yoiger NaOH (600% der Theorie) unter Bildung einer Na,CrO,-Lijsung. Diese Na,CrO,- Liisung wird nunmehr iiber einen wiederum stark sauren Kationenaustauscher in der H+-Form geleitet, aus dem durch Regenerierung dittels 5yoiger H,SO, eine 4%ige Chromsiiure- losung gewonnen werden kann, die d a m eingedampft wird. Im Beladungs- und Regenerierzyklus konnen der erst- und letztgenannte Kationenaustauscher vorteilhaft miteinander gekoppelt werden. Beachtenswert ist bei dieser Verfahrens- weise, daB kein Riickgang der Ionenaustauschkapazitiit durch oxydativen Angriff der Harze beobachtet werden konnte.

ZCT 211

Symposium des Fachverbandes Analytische Chemie der Chemischen Gesellschatt in der DDR zum Thema: ,,Anomale Vorghge an Austausahadsorbentlen" vom 18. bis 16. April 1961 in Weimar

Das Symposium uber ,,Anomale Vorgiinge an Austausch- adsorbentien" schloB sich unmittelbar an die Tagung des Fachverbandes Waaserchemie in Weimar an und wurde durch die Herren Professoren R. CfrieSbach, Wolfen und K . ISSkib, Halle, vorbereitet. Die Tagung brachte eine Fiille neuer Er- kenntnisse auf dem Ionenaustauschersekr und wurde von einer grolen Zahl Fachkollegen, auch auslindlcher, besucht.

U. Hofmann (Heidelberg) :

Die Besonderheiten des Ionenauatausches an Tonmineralen

Zu den Anomalien des Ionenaustausches an Tonmineralen gehort, da13 Kaliumionen unter Umstiinden nicht mehr am Kationenaustausch teilnehmen konnen. Dies scheint nach neuesten Untersuchungen dann der Fall zu sein, wenn im Tonmineral die Kaliumionen von 12 Sauerstoffatomen koor- diniert sind. Weiterhin lie13en sich die wirksamen Aktivitiiten von austauschfahig gebundenen Calcium-, Barium- und Lan- thanionen messen; sie sind erheblich niedriger ah die wirksa- men Aktivitaten in den Liislichkeitsprodukten der Oxalate des Calciums bzw. Lanthans oder des Bariumsulfats im reinen Wasser.

Die Siiureempfindlichkeit der Tonminerale lie13 einen Ersatz von austauschfiihigen Kationen durch Waaserstoffionen bisher nicht zu. Es gelang jedoch jetzt, einen derartigen Austausch mit. Hilfe von in Wasser aufgeschwemmten Kunstharzaus-

tauschern in der Wasserstofform herbeizufiihren und Hf- Montmorillonite niiher zu kennzeichnen.

H. W. Rohlschiitter (Darmstadt): Transport von Salzlosungen und Solen durch anorganische

Trennaaulen Es wurden z. T. hydrolysierende Salze auf ihr Verhalten bei

der Chromatographie an Silicagel-, Fe(OH),- und Al,O,-Saulen untersucht. Trennwirkungen dieser Siiulen beruhen auf Unter- schieden einerseita in der Transportgeschwindigkeit der Kom- ponenten in der mobilen Phase, andererseits in ihrer Wechsel- wirkung mit der stationiiren Phase. Beim Transport hydro- lysierbarer Salze (BeCl,, AlCl,, Fe(NO,),) uber Silicagelsiiulen lassen sich Hydrolysenreaktionen und ihre Folgereaktionen in der Lbsung von denen an der Oberfliiche des Adsorbens untemcheiden. Dabei findet durch Summierung der Adsorp- tions- und Kondensationsreaktionen am Adsorbens ein Ionen- austausch statt, wenn in der Liisung Hydroxokomplexe vor- liegen. Geht die Kondensation der Hydrolyseprodukte schon in der Losung vor sich, so sinkt die Adsorbierbarkeit. Geht die Kondensation bis zu Aggregaten kolloidaler GroBe, so werden diese von der shtioniiren Phase kaum noch adsorbiert. Eben- sowenig werden aus Solen adsorbierte Ionen verzogert.

An Fe(OH),-Saulen konnten Anionentrennungen beobach- tet werden. Messungen an Al,O,-Siiulen sind nur schwer re- produzierbar, da sich diese leicht irreversibel veriindern. J e nach Vorbehandung venogern sie Anionen oder Kationen.

286 Z. Chem., 1. Jg., Heft 9, 1901

K.Haupke und F. Wolf (Wolfen); Verleilungschromatographisc~a Verhalten von Ionenaus&uacher-

h r z e n unterschiedlicher Struktur

Kationenaustauscher auf Kondensations- und auf Poly- merisationsbasis, deren Eigenschaften auf Grund der Synthese- bedingungen stufenweise variiert waren, wurden als stationiire Phasen bei der Entwicklungs-Verteilungs-Chromatographie eingesetzt. Es wurden an diesen Harzen abgestufter chemischer Zusammensetzung die Verzogerungen von Glykol, Glycerin und von Rohrzucker gegeniiber Wasser und Elektrolytlosungen als Elutionsmittel gemessen und Versuche zur chromato- graphischen Trennung dieser Nichtelektrolyte von NaCl bzw. HCI oder NH,C1 nach dem Elektrolytvorlauf-Verfahren durch-

Die Egebnisse wurden mittels der Verteilungskoeffizienten miteinander verglichen und versucht, die chromatographische Wirksarnkeit eines Harzes aus seiner Mikrostruktur zu erklii- ren. Die giinstigsten Trenneffekte wurden fur Kondensations- harze konstanter Vernetzung bei mittleren Gehalten an aus- tauschaktiver Komponente und fur Polymerisationsharze kon- stanter Kapazitiit bei geringen Vernetzungsgraden gefunden.

gefiihrt.

K . aleu (Frankfurt/Main) : Radwchemische Beobachtungen an Ionenawtawchern

Das Verhalten von Ionenaustauschern bei iiulerst geringer Beladung liiBt sich sehr gut rnit Hilfe von Radioisotopen unter- suchen, wobei eine hohe MeBgenauigkeit erreicht wird. Man kann z. B. die an Kationenaustauschern adsorbierten radio- aktivcn Kationen mit solchen Anionen eluieren, die normaler- weise Pallungen liefern, da iiuBerst geringe Konzentrationen angewandt werden, die unterhalb der Fiillungsgrenze liegen. Auch die Uesonderheiten schwach basischer Anionenaustau- scherlaasen sich auf diese Weise untersuchen. Es konnte wahr- scheinlich gemacht werden, daB in den Anionenaustauechern auf etwa lo1* anionische Auatauschstellen eine kationische kommt und umgekehrt. Die Untersuchung des Austausch- verhaltens in extrem verdiinnten Liisungen scheint von er- heblicher Bedeutung fur die Typisierung und Standardisierung von Ionenaustauschern.

K . Stumbery (Usti n. Labem, GSSR): Uer EinfluP der Ionenauatauscherstruktur

auf die Entfarbuny von Zuckerlosungen In eineni automatischen Rezyklator - einem neu ent-

wickelten Gerlt zur Durchfiihrung von wiederholten Bela- dungs- und Regenerierzyklen - werden die drei zur Entfar- bung von Zuckerlosungen geeigneten Ionenaustauschertypen auf ihre Entflrbungswirksamkeit gegeniiber Melassefarb- stoffen in Abhangigkeit von der Anzahl der Arbeitszyklen und der Regenerierungsart untersucht.

Zum Einsatz kamen : 1. Adsorberharze auf Kondensationsbasis vom Typ Wofa-

tit E, 2. mittelstark basische Kondensationsharze, wie Wofatit L,

so wie 3. stark basische Polymerisationsharze mit quaterniiren

Ammoniumgruppen. Es zeigt sich, daB die Polymerisationsharze mit der grole-

ren Ionenaustauscherkapazitat die besseren Entfarbungs- ergebnisse ini Dauerversuch aufweisen. Auf ihre giinstigere Regeneriermijglichkeit mit einer NaC1-Liisung statt mit NaOH- Losung wird hingewiesen.

K . Gartiter und E. Anton (Merseburg): Porenstrukturun-terauchungen von Kunatharzuwtauachern durch Austawchadsorption groper organischer Farbstoffe GroBe Ionen konnen an Austauscherharzen nur adsorbiert

werden, solange deren Porengroh den Eintritt in das Korn

erlaubt. Diem Molekiilsiebwirkung wurde ausgenutzt, um aus der Aufnahme von Farbstoffen steigender Molekiilpob und iihnlichen sterischen Baues auf die Porengroh und Poren- griibnverteilung verachiedener Austauscherharze zu schliebn. Zur quantitativen Verfolgung dieser Vorgiinge diente die Be- stimmung der dabei aus dem Austauscher verdriingbn Kat- ionen.

R. Schliigl (Giittingen): Porengroj3enverteilung i n Ioonenauatauscherharn

Bei Erniedrigung der Temperatur beginnt das Quellwaaser eines Austauschers allmiihlich zu erstwren. Dabei ist die Ge- frierpunktsdepreaeion des Wassera innerhalb des Austauschers eine Funktion dea Porendurchmessers und der Festionen- konzentration. Bei abnehmender Temperatur befinden sich so im Austauscher eine fliissige und eine feste Phase. Der Nachweis dieses Sachverhaltes wurde durch Messung des Diffusionskoeffizienten von radioaktiv markiertem Natrium erbracht. Mit abnehmender Temperatur sinkt der Diffusions- koeffizient wesentlich stiirker ab, & theoretisch zu erwarten wiire. Aus den gemessenen und errechneten Diffusionskoeffi- zienten lie13 sich der jeweils noch fliissige Volumenanteil be- rechnen. Durch Umrechnung kann dann die PorengroBenver- teilung innerhalb eines Austauschera bestimmt werden. Daa Verfahren eignet sich besonders fur sehr groaporige Harze.

R. Bachmann, W . Wehlend und F. Wolf (Wolfen): Elektrolytaperreffekte durch Ionenaustuwchermembranen

Das Diffusionsverhalten einer Reihe von Siuren, Salzen und Nichtelektrolyten durch Anionenaustauschermembranen und von Natronlauge und Kochsalz durch Kationenaustau- schermembranen wurde studiert. Es wurde gefunden, daB die Diffusionskoeffizienten von Laugen durch Kationenaus- tauschermembranen und die Diffusionskoeffizienten von Siiu- ren durch Anionenaustauschermembranen n t e r gleichen Be- dingungen etwa um eine Zehnerpotenz hoher liegen als die der entsprechenden Salze. Auf Grund dieser Anomalie konnte bei Interdiffusion von SiiurelSalz durch Anionenaustauschermem- branen bzw. Lauge/Salz durchKationenaustauechermembranen die Siiure bzw. Lauge auf daa 20- bis 30fache angereichert werden. Diem Trennungen sind quantitativ, wenn die Salz- konzentration gegenuber der Siiure- bzw. Laugekonzentration gering ist.

F. WoZf (Wolfen): Tranaportvorgange in Ionenaustauschemnembranen

Es lie13 sich nachweisen, daB die Permeation organischer Lijsungsmitteldiimpfe durch Ionenaustauschermembranen mittele einer Grenzfliichendiffusion erfolgt. Die Permeation durch andere Hochpolymere liiBt sich bekanntlich durch eine Liisungsdiffusion nach Barrer beschreiben. Der Mechanismus einer Grenzfliichendiffusion hat zur Folge, daB die Permeation organischer Lijsungsmitteldiimpfe durch Ionenaustauscher- membranen etwa, gegenuber anderen Hochpolymeren, 10- bis lOOOmal schneller vonstatten geht und auch im Hinblick auf die Polaritiit der permeierenden Molekule sehr spezifisch ist.

F . Wolf (Wolfen):

Beziehungen zwiachen katalytiacher Wirkaamkeit und Vertei- lungagleichgewichten an Ionenaustauscherharzen

Es zeigt sich, daB im Falle der Esterverseifung Ionenaus- tauscherharze in der H+-Form eine bessere katalytische Wirk- samkeit ah eine iiquivalente Mineralsiiuremenge besitzen, wiihrend es im Falle der Rohrzuckerinversion umgekehrt ist. Reaktionskinetische Betrachtungen ergaben, daB die kataly- tische Wirksamkeit der Ionenaustauscherharze mit der GroBe der entsprechenden V e r t e i l u n g s k o e f f i n der umzusetzenden Molekiile identisch ist, wie schon von F. Helfferich vermutet wurde. Diese Gleichheit von katalytischer Wirksamkeit und

Z. Chem., 1. Jg., Heft 9, 1961 287

der Grole der Verteilungskoeffizienten zwischen Harz und Liisung lieD sich sowohl fiir die Esterhydrolyse als auch fiir die Rohrzuckerinversion an verschiedenen Ionenaustauscher- harztypen quantitativ nachweieen. Damit ergibt sich fur die durch H+-Austauscher katalysierten Reaktionen eine einheit- liche Betrachtungsweise ; weiterhin bietet sich in besonderen Fiillen die katalytische Methode als ein Verfahren zur Be- stimmung von Verteilungskoeffizienten an,

F . Wolf (Wolfen):

Die Molekiiladaorption an aynthetiechen organiachen Awtawch- adsorbentien

Dieser Festvortrag anliiBlich des 76. Geburstages von Herrn Prof. Dr. Robert Oriefibach, Wolfen, wird in dieser Zeitschrift in erweiterter Form spiiter veroffentlicht.

E . Blasiua und P. Wolf (Berlin): Problem &a Ionenawtads in waaaerfreien ioniaierenden

Liisungmitteln Das Intermicellar- wie auch daa Hydratwaaser in Ionenaus-

tauschern ist durch wasseriihnliche organische Liisungsmittel ersetzbar.

Zur Entfernung der letzten Waaserspuren eignet sich die kontinuierliche Extraktion mit Dioxan, welches fortlaufend iiber Ca und Na getrocknet wird. Wird ein 80 behandelter stark geschrumpfter Austauscher mit Wasser befeuchtet, so tritt durch die spontane Quellung eine Zerstiirung der Aus- tauscherkorner ein, die Fiihigkeit zum Ionenaustausch aber geht nicht verloren.

Die Versuche wurden durchgefuhrt mit dem Kationenaus- tauscher Permutit RS und den organischen Liisungsmitteln :

Dimethylformamid E = 36, Acetonitril E = 73,5, Dimethylsulfoxyd E = 48,9. Untersucht wurde der Austausch von Li+-Ionen gegen Ag+-

Ionen in diesen Lasungsmitteln. Die Ergebnisse zeigen, daD der Austausoh vom Lijsungs-

mittel abhiingig ist, ja sogar eine Umkehrung im Selektivitiits- verhalten eintreten kann; weiter konnte gezeigt werden, &I3 sioh bei Verwendung organischer Liisungsmittel andererseits auch eine gesteigerte Selektivitiit, jedoch eine geringere Aus- tauschkapazitit ergeben kann.

D. Braun (Darmstadt) : Versuche an Auatawchem rnit optisch aktiven &uppierungen

Neben optisch aktiven natiirlichen Hochpolymeren kom- men zur Antipodentrennung synthetische makromolekulare Verbindungen mit optisch aktiven Gruppen in Frage. uber die Synthese solcher Adsorbentien wurde berichtet. Es sind dies z.B. mit optisch aktiven Baaen umgesetztea Lithium- styrol, Copolymere aus Styrol und polymerisierbaren Carbon-

siiureanhydriden oder mit optisch aktiven Aminosiiuren umge- setztes Dinitrofluorstyrol. Mit Hilfe der letztgenannten Poly- meren gelang ea z. B. Phenyliithylamin zu spalten. Mittcls Mntgenanalyse konnte sehr wahrscheinlich gemacht wer- den, daB die optische Antipodenspaltung an solchen Poly- meren uber den Weg von zeitweisen Einschlulverbindungen liiuft.

E. Bayer (Karlsruhe):

Synthese, Eigenechaften und Anwendung mukrmlekularer Komplexbildner

Durch die Umsetzung von aliphatischen Dialdehyden rnit 2,3,6-Triaminophenol konnten hochpolymere Verbindungen erhalten werden, die in ihrem Aufbau Schiffchen Basen iihneln. Solohe Hochpolymere zeigen eine aulerordentliche Selektivitiit gegenuber bestimmted SchwermetaUionen z. B. Uran, Gold oder Kupfer. Der Anreicherungskoeffizient fur Kupferionen betriigt mit den genannten Adsorbentien 100000 und erreicht damit den Wert, wie er in der Natur im Blut der Tintenfische optimal festgestellt werden konnte.

(7. Manecke und J . Danhiiuaer (Berlin) : ober Katwmnauatauacher auf Acenaphthylenbaaie

Acenaphthylen wurde mit Divinylbenzol copolymerisiert. Durch Sulfonierung solcher Copolymerisate resultierte ein stark saurer Kationenaustauscher mit einer Kapazitiit von etwa 6,3 mval/gr. Oximgruppen enthaltende Polymere auf Polyacenaphthylenbasis zeigen eine aulerordentliche Selek- tivitiit gegenuber Nickelionen.

T . I . Rabek, J . Lindeman, B. Brekieaz und A . Zielinski (Wroclaw) : Uber new ehelatformige curboxylhaltige Ionenaustauscher wid

ihre apezifiache Adaorption Zwei Typen von Austauscherhanen wurden durch gemein-

same Kondensation von einerseits Salicylsiiure, andcrerseits pHydroxybenzoesiiure und Phenol mittels Formaldehyd syn- thetisiert. Dabei wurde erwartet, d a l sich die komplexbilden- den Eigenschaften, die die Salicylsiiure im Gegensatz zur p- Hydroxybenzoesiiure besitzt, auf die entsprechenden Harze iibertragen werden und sich in einer Spezifitiit iiulern. Zum Vergleich wurde aulerdem ein Austauscher aus vernetzter Acryleiiure (Amberlite IRC-60) herangezogen.

Mit diesen Harzen wurden nach der progressiven und nach der konstanten Batch-Methode Liisungen, die neben NH: als Bezugsion Ca2+, Sr2+, Co2+, Zn2+ und Cu2+ enthielten, behan- delt.

Die Selektivititskoeffizienten liegen fur die Salicylsaure- harze deutlich hoher als fur die anderen genannten Austau- scher.

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Herausgeber: Im Auftrage der Chemischen Gesellechaft in der Deutschen Demokratischen Republik Prof. Dr. H. Dunken, Prof. Dr. L. Kolditz, Prof. Dr. E. Proift

Verantwortlicher Redakteur: nipl.-Chem. Aloys Anhalt Anschrift des Verlages und der Redaktion: VEB Deutscher Verlag tiir Qrundstoffindustrie, Leipsig W 31, Karl-Heine-StraBe 27, Fernsprecher: Leipzig 4 40 21, Tele%rammanschrift: Orundstoffverlag Leipzig. Der Verlag behlilt sich alle Rechte an den von ihm verofientlichten Aufslitren und Abbildungen, auch daa der ubersetzung in fremde Spraohen, vor. Ausziige, Refernte und Besprechungen eind nur mit voller Quellenangabe zulilssig. Erfiillungeort und Qerichtsstand Leipzig. Die ,,Zeitschrift fiir Chemie" erscheint monatlich einmal. Bezngspreis vicrtelj8hrlic h 9,- DM (bei monatlicher Zahlung 3,- DM). Beatellungen nebmen alle Postanstalten in der Deutschen Demokratischen Republik, cler Deut- schen Bundesrepublik und West -Berlin, alle Buchhandlungen, die Beauitragten der Zeitschriftenwerbung des PoetseitungaVertriC bes aowie der VEB Deutscber Verlag fiir Grundstoffindustrie entgegen. Giiltige Anaeigenpreisliste Nr. 1. Alleinige Anzeigenannahze: DEWAG-Werbung Lelpzig G 1, Friedrich-Ebert-StraOe 110, und alle DEWAG-Betriebe in den Besirksstfidten der DDR. Sat2 und Druck: (IV/5/1) Paul Diinn- haupt, Buchdruckerei, Kothen (Anhalt), StraBe der ThiLlmann-Pioniere 11/12. Veroffentlicht unter der Liaenznummer ZLN 5504 der

Deutschen Demokratischen Republik

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