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多元物質科学研究所 村松淳司
http://res.tagen.tohoku.ac.jp/mura/kogi/E-mail: [email protected]
2019/6/112019微粒子合成化学・ 年度 1
Synthetic Chemistry of Fine Particles, 2019
2
嬉野温泉豆腐の秘密
嬉野温泉と豆腐の関係
嬉野温泉水で湯豆腐が溶ける!なぜだ・・・??
3
生活の中のコロイド
うどん
4『うどん』にもコロイド界面化学の考え方が、入っています!讃岐うどんに使う塩の量は粉に対して3%以上
科学的解析の最も大切な考え方は,
(1) シンプルに考えることできるだけ単純化する
(2) 二者択一問題に持ち込むことAかBか,あるいは両方の複合系か.
(3) 2者のうち,難しい方から攻める解決が困難な方から攻める
二者択一の考え方
5
2 0 1 9微 粒 子 合 成 化 学 ・ 年 度
2 0 1 9 / 6 / 1 1
2019/6/112019微粒子合成化学・ 年度 6
2019/6/112019微粒子合成化学・ 年度 7
2019/6/112019微粒子合成化学・ 年度 8
92019/6/112019微粒子合成化学・ 年度
102019/6/112019微粒子合成化学・ 年度
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Derjaguin,Landau,Verway,OverbeekB.V.Derjaguin and L.Landau;Acta Physicochim.,URSS, 14, 633 (1941).E.J.W.Verwey and J.Th G Overbeek; Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, 193 (1948).
2019/6/112019微粒子合成化学・ 年度
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分散とは何か◦溶媒中にコロイドが凝集せずにただよっている
凝集とは何か◦コロイドがより集まってくる
物質は本来凝集するもの◦分子間力→van der Waals力
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凝集
◦van der Waals力による相互作用分散
◦静電的反発力
粒子表面の電位による反発
分散
凝集
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van der Waals力による相互作用
静電的反発力
Vtotal = VH + VelVH : van der Waals力による相互作用エネルギー
Vel : 静電的反発力による相互作用エネルギー
考え方
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Vtotal = VH + VelVH : van der Waals力による相互作用エネルギー
Vel : 静電的反発力による相互作用エネルギー
Vtotalが正→粒子は分散
Vtotalが負→粒子は凝集
考え方
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粒子表面は電荷を帯びている
◦証拠:電気泳動など
これが静電的反発力の源ではないか
ここからスタートする
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イオンの周りの電子雲と同じ
離れるほど電位は小さくなる
では、なぜ電荷を帯びるのか
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酸化物の場合
◦-Si-O-H → -Si-O– + H+
◦プロトンが解離して負電荷
空気の場合◦何らかのイオンが吸着
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212019/6/112019微粒子合成化学・ 年度
222019/6/112019微粒子合成化学・ 年度
232019/6/112019微粒子合成化学・ 年度
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Helmholtz理論
Gouy-Chapman理論
Stern理論
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Helmholtz理論
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Gouy-Chapman理論拡散二重層
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Stern理論直線で下がる
Stern面
Slip面
拡散二重層
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実測できるのはζ電位
ζ電位=Stern電位と置ける
それなら、ζ電位=Stern電位を表面電位と見なして考えよう
Stern理論ではなく、Gouy-Chapmanの拡散二重層理論を実社会では適用
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292019/6/112019微粒子合成化学・ 年度
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拡散層だけを考える2019/6/112019微粒子合成化学・ 年度
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1.拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う
−= +
++ kTeznn ψexp0
= −
−− kTeznn ψexp0
n: 拡散層中のイオンの個数濃度 n0: バルク溶液中のイオンの個数濃度 z: イオンの価数 k: ボルツマン定数 T: 温度 ψ: 問題にしている点における電位 +,-: 陽イオン、陰イオンを表す
(1)
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表面の電位: ψ0 は電位決定イオンのバルク活量 c によって、
00 ln
cc
zFRT
=ψ
R: 気体定数 c0: c at ψ0 = 0
(2)
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拡散層内における電位は、Poisson の式
02
2
2
2
2
2
) (grad divεερψψψ
ψψrzyx
−=∂∂
+∂∂
+∂∂
==∆
を基礎にして求められる。 εr: 溶液の比誘電率 ε0: 真空の誘電率 ρ: 電荷密度
(3)
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ρ: 電荷密度 は、対称型電解質(
nnnzzz ==== −+−+ 00 ,)に対して、
−=
−
−=
−= −+
kTzenze
kTze
kTzenze
nnze
ψ
ψψ
ρ
sinh2
expexp
)(
(4)
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従って、 平板電気二重層に対する、Poisson-Boltzmann 式は、 (3),(4)式から x 方向だけを考えて
kTzenze
dxd
r
ψεε
ψ sinh2
02
2
=
(5)式を積分して、
)exp(4
tanh4
tanh 0 xkT
zekT
zeκ
ψψ−
=
(5)
(6)
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1<<kTzeψなら、(5)式は、
ψκψ 2
2
2
=dxd
ただし、
kTenz
r 0
222 2
εεκ =
25℃水溶液では特に
cz9103.3 ×=κ
(7)式を解くと、
)exp(0 xκψψ −= (10)
(9)
(8)
(7)
このκは、Debye-Huckelパラメータと呼ばれる。2019/6/112019微粒子合成化学・ 年度
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平板間の相互作用をまず考えよう
2019/6/112019微粒子合成化学・ 年度
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溶液中の2枚の平行平板(板間距離: h)に 作用する力 P は
OE PPP += 静電気成分 + 浸透圧成分 (電気力線により内側に引かれる力)+
(対イオンの浸透圧により外側へ押される力)
nkTkTnnPdxdP
O
rE
2)(2
20
−+=
−=
−+
ψεε
(15)
(16)
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PO は常に P
Eよりも大きく、板は反発力を受ける 板の接近過程で表面の電位ψ
0 が変化しなければ、 P
Eの寄与を無視して、(1)と(16)の POの式から、
板の受ける反発力 PR(h)は単位面積あたり
(このときの考え方は、2つの平板の丁度中間の 面と無限遠の面を考え、中間の面上では、対称性 から電場は零、無限遠の平面でも電場は零である から、浸透圧成分のみを考えればよい、というこ とになる)
−= 1cosh2)( 2/
kTzenkThP h
Rψ
(17)ψ
2/h: 板間の中央における電位
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相互作用が弱ければ、ψh/2 は単独の電気二重層の
電位ψs(h/2)の2倍と考えて、
kTzekTzekTze 4/)4/tanh( then14/ ψψψ ≅<< より、(6)式から、 (この近似は、後述するように、
ψ<20 mV のとき成立する)
−=
2exp8
)2/(h
zekT
h κγψ
=
kTze4
tanh 0ψγ
(18)
(19)2019/6/112019微粒子合成化学・ 年度
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(17)式で
22/2/ }/{)( then1/ kTzenkThPkTze hRh ψψ ≅<<
より、これに(18)式を代入して、 (この近似は、κh>1、つまり、h が電気二重層の厚さ
よりも長いところで成り立つ 近似には cosh y ≅ 1 + y2 を使用した)
すると、
)exp(64)( 2 hnkThPR κγ −= (20)
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従って、平板間の電気二重層の相互作用エネルギ は
)exp(64)()( 2 hnkTdhhPhVh
RR κγκ
−=−= ∫∞
(21)
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次に球形粒子間の相互作用を考えよう2019/6/112019微粒子合成化学・ 年度
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Derjaguin近似から球形粒子の相互作用力へDerjaguin近似: 半径 a
1 と a2 の球形粒子の最近接距離 H のとき
(H<<a1,a
2)
)(2)(21
21 HVaa
aaHP RR
+
= π (21)と(22)より a
1=a
2=a のとき、
)exp(64)( 2 hankTHPR κγκπ
−=
(22)
(23)
2019/6/112019微粒子合成化学・ 年度
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従って、半径 a の球形粒子の相互作用エネルギ は
)exp(64
)()(
22 hankT
dHHPHVH
RR
κγκπ
−=
−= ∫∞ (24)
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いま、
kTzekTzekTze 4/)4/tanh( then14/ 000 ψψψ ≅<< のとき、(23),(24)式は (zeψ
0=4kTは、1:1 電解質で 25℃で、
ψ0=103 mV のとき成立、
ψ0=20 mV 以上では、zeψ
0/4kT と tanh{ zeψ
0/4kT}に、
1%以上のずれが生じる ので、20mV 以下でこの近似は成り立つとしてよい)
)exp(2)( 200 haHP rR κκψεεπ −=
)exp(2)( 200 haHV rR κψεεπ −=
(13)式を使うと、
(25)
(26)2019/6/112019微粒子合成化学・ 年度
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)exp(2)( 200 haHP rR κκψεεπ −=
)exp(2)( 200 haHV rR κψεεπ −=
(13)式を使うと、
)exp(2)(0
2
HaHPr
R κεκεσπ
−=
)exp(2)(0
2
2
HaHVr
R κεεκσπ
−=
(25)
(26)
(27)
(28)
000 κψεεσ r= (13)2019/6/112019微粒子合成化学・ 年度
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van der Waals 力の近似式
212)(
HaAHPA −=
HaAHVA 12
)( −= A は Hamaker 定数
(29)
(30)
凝集の源
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20
2
12)exp(2)(
HaAHaHP
rT −−= κ
εκεσπ
HaAHaHV
rT 12
)exp(2)(0
2
2
−−= κεεκσπ
が得られる。 あるいは、
HaAhaHV rT 12
)exp(2)( 200 −−= κψεεπ
(31)
(32)
(33)
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式の意味を考える溶液条件によってどう変わるのか
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