Upload
others
View
1
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
JESSIE DESBIENS
SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE
NANOPARTICULES DE POLYMÈRE DOPÉES D’UN
COMPLEXE LUMINESCENT ET DE
NANOPARTICULES D’ARGENT
Thèse présentée à la Faculté des études supérieures et postdoctorales de l’Université Laval
dans le cadre du programme de doctorat en chimie pour l’obtention du grade de Philosophiae Doctor (Ph.D.)
DÉPARTEMENT DE CHIMIE FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE
UNIVERSITÉ LAVAL
QUÉBEC
2012
© Jessie Desbiens, 2012
Résumé
La synthèse et la caractérisation de nanoparticules de polymère dopées d’un complexe
luminescent et de nanoparticules d’argent ont été réalisées. La polymérisation en mini-
émulsion a permis d’obtenir des nanoparticules de polystyrène dopées d’un complexe
luminescent. La concentration de complexe d’europium maximale pouvant être atteinte,
sans qu’il y ait déstabilisation de l’émulsion, est de 2% (m/m). Il est également possible de
préparer des nanoparticules de polymère contenant le complexe luminescent, ainsi que des
nanoparticules métalliques. Pour ce faire, le complexe et les nanoparticules métalliques
doivent être dispersés dans le monomère de départ. Il est donc nécessaire de modifier la
surface des nanoparticules métalliques afin qu’il y ait une bonne affinité entre les
nanoparticules métalliques et le polymère. Il est intéressant de confiner les nanoparticules
métalliques dans la même particule de polymère que le luminophore afin d’observer leur
impact sur la luminescence. Le rehaussement ou l’exaltation de la luminescence au
voisinage de nanoparticules métalliques est un phénomène bien connu. Lorsqu’une
nanoparticule métallique est excitée par une onde électromagnétique qui correspond à la
fréquence de résonnance du nuage électronique de la particule, une augmentation du champ
électrique est engendrée à proximité de la particule et a pour effet de rehausser la
luminescence des luminophores à proximité. Les propriétés optiques des nanoparticules
hybrides obtenues (polystyrène/complexe luminescent/argent) montrent, qu’effectivement,
en présence d’argent, une augmentation de l’intensité lumineuse peut être observée.
Avant-Propos
Les travaux de doctorat décrits dans cette thèse ont été effectués sous la direction du
professeure Anna Ritcey, au département de chimie de l’Université Laval. Trois stagiaires
ont contribué à l’avancement des travaux et à la préparation de certains échantillons.
Maxime Patry a également travaillé à la validation de la méthode d’analyse de l’europium
par spectrométrie à émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP). Benjamin
Bergeron a préparé plusieurs synthèses présentées dans la section portant sur la réticulation
du polymère et a débuté les travaux concernant la synthèse d’un complexe d’europium
pouvant être lié de manière covalente aux chaînes de polystyrène. L’été suivant, Marc-
Antoine Langevin a poursuivi les travaux visant à obtenir un complexe comprenant un
groupement polymérisable.
L’article présenté dans cette thèse a été publié en 2012 dans la revue Journal of Colloid and
Interface Science. En tant qu’auteure principale de cet article, j’ai réalisé plusieurs travaux
expérimentaux, fait la compilation et l’analyse des données, puis j’ai rédigé le manuscrit
initial. La grande majorité des analyses ICP nécessaires à la rédaction de cet article ont été
réalisées par Maxime Patry et Benjamin Bergeron. Ma directrice de thèse, Anna Ritcey, a
contribué, dans un premier temps, à l’avancement des travaux grâce au partage de ses
connaissances scientifiques, puis, dans un deuxième temps, à la rédaction et à la révision du
manuscrit. Cet article est inséré intégralement et sans modification au chapitre 6. Trois
sections ont été ajoutées au chapitre, à la suite du manuscrit, afin d’apporter des précisions
et informations complémentaires.
Remerciements
Tout d’abord, j’aimerais remercier ma directrice de thèse, Pr Anna Ritcey, de m’avoir
accueillie dans son équipe. Votre écoute, votre enseignement et vos conseils furent très
appréciés. Je suis très heureuse que vous m’ayez fortement encouragée à débuter ce
doctorat et que vous m’ayez laissée une grande liberté dans l’évolution de ce projet.
Je remercie tous les membres du groupe de recherche que j’ai eu la chance de côtoyer. J’ai
beaucoup appris des nombreuses discussions (scientifiques ou non) que j’ai entretenues
avec vous. Merci aux cinq stagiaires qui ont mis l’épaule à la roue pour faire avancer ce
projet, soit : Anne Le Duc, Émilie Goubard, Maxime Patry, Benjamin Bergeron et Marc-
Antoine Langevin.
Les mesures de temps de vie de luminescence n’auraient pas été possibles sans l’aide du Pr
Denis Boudreau, de Jean-François Gravel et de Félix-Antoine Lavoie, alors je vous dis un
gros merci. Merci, aussi, à Danny Brouard pour son aide avec i-solution.
Merci au Pr Jérôme Claverie de m’avoir gentiment invité à passer une journée dans son
laboratoire pour m’apprendre les rudiments de la mini-émulsion.
Merci au Pr Mitch Winnik et à Ahmed Abdelrahman pour les analyses ICP-MS qui ont
permis de valider notre méthode d’analyse.
Au niveau personnel, je remercie grandement ma famille et mes amis qui m'ont toujours
encouragées et soutenues dans mes projets. Merci aussi à mon amoureux, Luc, pour sa
patience, ses encouragements. Merci d’être présent dans ma vie!
Pour le soutien financier, je remercie le Conseil de recherches en sciences naturelles et en
génie du Canada (CRSNG) ainsi que le Fonds québécois de la recherche sur la nature et les
technologies (FQRNT).
À mes parents. Parce que votre amour inconditionnel est ma force motrice.
xi
Table des matières
Résumé..................................................................................................... iii
Avant-Propos ............................................................................................ v
Remerciements........................................................................................ vii
Table des matières ................................................................................... xi Liste des tableaux....................................................................................xiv
Liste des figures .......................................................................................xv
1. Introduction ..................................................................................... 21
1.1. Objectifs du projet ............................................................................................. 22
1.2. Imagerie par temps de vie de fluorescence (FLIM) ........................................ 24 1.3. Spectroscopie de fluorescence résolue dans le temps...................................... 25
1.4. Intérêt du dopage des nanoparticules de polymère par les complexes de
lanthanide ........................................................................................................... 26 1.5. Intérêt pour la préparation de nanoparticules hybrides (polymère
dopé-nanoparticules métalliques) .................................................................... 27 1.6. Conclusion .......................................................................................................... 27
2. Complexes luminescents de lanthanide ............................................ 31
2.1. Les lanthanides ................................................................................................... 31 2.2. Les complexes de lanthanide ............................................................................. 33
2.2.1. Les complexes β-dicétonates........................................................................ 34 2.2.2. Choix du complexe luminescent utilisé ....................................................... 36
3. Propriétés optiques des nanoparticules métalliques ......................... 39
3.1. Les plasmons....................................................................................................... 39 3.2. Rehaussement de la fluorescence au voisinage de surfaces métalliques ....... 46
3.2.1. Mécanismes de rehaussement de la fluorescence ........................................ 46 3.2.2. Facteurs influençant le rehaussement de la fluorescence ............................. 50
3.3. Europium et plasmons ....................................................................................... 53
4. Instruments de caractérisation ......................................................... 55
4.1. Microscopie électronique................................................................................... 55 4.2. Diffusion dynamique de la lumière .................................................................. 56 4.3. Diffraction des rayons X.................................................................................... 56
4.4. Gravimétrie......................................................................................................... 57 4.5. Spectrométrie à émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP) ..... 57
4.6. Analyse élémentaire ........................................................................................... 57 4.7. Spectroscopie ...................................................................................................... 57 4.8. Mesures de temps de vie de luminescence ....................................................... 58
4.9. Microscopie à deux photons .............................................................................. 58
xii
5. Particules luminescentes préparées par la polymérisation en émulsion .......................................................................................... 61
5.1. La polymérisation en émulsion ......................................................................... 61
5.2. Synthèse de nanoparticules de polystyrène dopées par la polymérisation
en émulsion ......................................................................................................... 64
5.2.1. Synthèse du complexe Eu(tta)3phen............................................................. 64 5.2.2. Caractérisation du complexe Eu(tta)3phen ................................................... 64 5.2.3. Polymérisation en émulsion en présence du complexe d’europium ............ 66
5.3. Caractérisation des nanoparticules obtenues .................................................. 67 5.3.1. Forme et taille des nanoparticules ................................................................ 67
5.3.2. Dosage du complexe .................................................................................... 68 5.3.3. Diffraction des rayons X .............................................................................. 71
5.4. Problèmes de synthèse ....................................................................................... 73
5.5. Conclusion .......................................................................................................... 73
6. Particules luminescentes préparées par la polymérisation en mini-
émulsion .......................................................................................... 75
6.1. La polymérisation en mini-émulsion ................................................................ 75
6.1.1. Rôle de l’agent hydrophobe dans la polymérisation en mini-émulsion ....... 77 6.2. Polystyrene nanoparticles doped with a luminescent europium complex .... 80
6.2.1. Résumé ......................................................................................................... 80
6.2.2. Abstract ........................................................................................................ 80 6.2.3. Introduction .................................................................................................. 81
6.2.4. Experimental section .................................................................................... 83 6.2.5. Results and Discussion................................................................................. 87 6.2.6. Conclusions ................................................................................................ 100
6.2.7. Supporting information .............................................................................. 101 6.3. Stabilité des mini-émulsions ............................................................................ 105
6.4. Dosage du complexe ......................................................................................... 106 6.5. Synthèse d’un complexe polymérisable ......................................................... 108 6.6. Conclusion ........................................................................................................ 111
7. Particules hybrides préparées par la polymérisation en mini-émulsion ........................................................................................ 113
7.1. Synthèse des nanoparticules métalliques hydrophobes ................................ 115 7.1.1. Synthèse de nanoparticules d’argent par réduction au citrate de sodium .. 115 7.1.2. Synthèse de nanoparticules d’argent par transfert de phase ....................... 117
7.1.3. Synthèse de nanoparticules d’argent réduites et stabilisées par l’oleylamine................................................................................................ 119
7.1.4. Synthèses de nanoparticules d’or ............................................................... 121 7.2. Mini-émulsions comprenant les nanoparticules d’argent et le complexe
luminescent....................................................................................................... 122
7.2.1. Résultats expérimentaux ............................................................................ 124 7.2.2. Variation des ligands hydrophobes ............................................................ 129
7.2.3. Impact de la variation du métal utilisé ....................................................... 134 7.2.4. Mini-émulsion contenant des nanoparticules d’argent fonctionnalisées
par l’oléylamine et polymérisation grâce à un amorceur hydrophobe ....... 137
xiii
7.2.5. Méthode de préparation des nanoparticules hybrides par le procédé d’émulsification-évaporation de solvant .................................................... 140
7.3. Propriétés optiques des particules hybrides .................................................. 142
7.3.1. Absorption UV-visible ............................................................................... 143 7.3.2. Luminescence ............................................................................................. 144
7.3.3. Temps de vie de luminescence ................................................................... 145 7.3.4. Microscopie de fluorescence ...................................................................... 147
7.4. Conclusion ........................................................................................................ 151
8. Conclusion ...................................................................................... 153
Bibliographie ........................................................................................ 157
Liste des tableaux
Table 1 Miniemulsion polymerization of styrene in presence of Eu(tta)3phen 88 Table 2 Particle characteristics as a function of surfactant concentration .....................91 Table 3 Particle characteristics as a function of initial Eu(tta)3phen content ...............93
Table 4. Luminescence properties of Eu(tta)3phen in THF solution and in polystyrene NPs at room temperature. Intensity ratios ( I(5D0-7F2)/I(5D0-7F1)) were evaluated from steady-state measurements,
luminescence lifetimes () and coefficients of determination (R2) from
exponential fits of time-resolved decay curves................................................98 Tableau 5 Stabilité des mini-émulsions styrène/eau avec et sans hexadécane en
présence du complexe Eu(tta)3phen. ..............................................................105
Tableau 6. Paramètres de validation de la méthode pour le dosage de l’Eu par spectrométrie à émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP). ......107
Tableau 7. Résultats de l’analyse élémentaire pour les échantillons de Eu(tta)2phen-aa et Eu(tta)3phen .....................................................................109
Tableau 8. Latex avec Eu(tta)2phen-aa lavé sur résines échangeuses d’ions ..................110
Tableau 9. Latex avec Eu(tta)2phen-aa lavé par dialyse ..................................................111 Tableau 10. Tableau résumant les conditions de synthèse des échantillons de
nanoparticules dopées présentées dans le chapitre 7. ....................................123 Tableau 11. Temps de vie de luminescence (τi) et coefficient de détermination (R2)
du complexe Eu(tta)3phen en solution et dans les particules de
polystyrène. Ces valeurs sont extraites suite à l’ajustement des courbes exponentielles de décroissance de la luminescence résolue dans le temps. .............................................................................................................146
Liste des figures
Figure 1. Schéma illustrant l'intérieur d'une particule de polystyrène dopée par le complexe luminescent et les nanoparticules d'argent. ..................................................23
Figure 2. Images de microscopie d’une cellule selon l’intensité (a) et le temps de vie (b)
de luminescence. Les sondes luminescentes utilisées sont des nanoparticules de silice dopées avec différents complexes de ruthénium et recouvertes d’une
coquille d’argent. Image tirée de la référence10. ...........................................................25 Figure 3. Principe de la spectroscopie de fluorescence résolue dans le temps avec un
temps d’attente de 200 μs, un temps d’acquisition de 400 μs et des cycles de
1000 μs. Image tirée de la référence11...........................................................................26 Figure 4. Images de microscopie électronique à transmission (MET) des différentes
nanoparticules de polyacrylate hybrides composées de nano-bâtonnets d’or, de points quantiques et de particules de Fe2O3. Les plus petites particules sur les images représentent soit les points quantiques ou les nanoparticules
magnétiques. Image tirée de la référence16. ..................................................................29 Figure 5. Graphique de la densité électronique (a.u.) des orbitales 4f, 5s, 5p et 6s en
fonction du rayon (a.u.) du Gd+. Tiré de la référence18. ...............................................31 Figure 6. Représentation schématique de l’effet «antenne» impliquant un ligand qui
absorbe la lumière et un métal émettant la luminescence. ............................................33
Figure 7. Acétoacétone .................................................................................................................34 Figure 8. Structures moléculaires des trois ligands β-dicétones les plus fréquemment
utilisés comme ligands «antennes». ..............................................................................35
Figure 9. Structure chimique du complexe Eu(tta)3phen. ............................................................36 Figure 10. Spectres d’excitation (pointillé, λém :612 nm) et d’émission (continu, λexc : 343
nm) du complexe Eu(tta)3phen en solution dans le tétrahydrofurane. ..........................37 Figure 11. Schéma illustrant un plasmon de surface à l’interface métal-diélectrique. Tiré de
la référence. ...................................................................................................................40
Figure 12. Schéma illustrant le déplacement du nuage électronique suivant le champ électrique E0 (a) et les composantes du champ électrique (b) pour une particule
d’argent de 10 nm. Les vecteurs de champ illustrés à la figure b) sont calculés pour un photon résonant d’une énergie de 3,5 eV. Image tirée de la référence. ...........40
Figure 13. Spectres d’extinction UV/Vis de suspensions de nanoparticules d’argent de 20
diamètres différents et diagrammes illustrant les lignes de champ électrique d’un dipôle (A), d’un quadrupôle (B) et d’un octupôle (C). Tirée de la référence36 ............42
Figure 14. Spectres d’extinction (-), de diffusion (- - -) et d’absorption (-) de suspensions de nanoparticules d’argent normalisés pour une particule. La taille moyenne des particules (nm) est notée sur chaque graphique. Tirée de la référence36 ......................43
Figure 15. Spectres d’extinction de deux particules d’or séparées par différentes distances. Les particules d’or ayant un diamètre de 150 nm. Tirée de la référence34. ..................44
xvi
Figure 16. Simulation de l’absorption du plasmon de surface pour des nano-bâtonnets d’or ayant différents ratio R (longueur/largeur). La partie (a) montre les spectres d’absorption calculés pour les différents nano-bâtonnets. La dépendance du
maximum d’absorption du plasmon longitudinal en fonction du ratio R et de la constante diélectrique (εm) du milieu environnant sont données aux parties (b) et
(c), respectivement. Tirée de la reference41. .................................................................45 Figure 17. Diagramme de Jablonski ...............................................................................................46 Figure 18. Diagramme de Jablonski simplifié illustrant l’explication de Lakowicz au
mécanisme de rehaussement de la fluorescence au voisinage de surface métallique......................................................................................................................48
Figure 19. Représentation graphique de l’interprétation du concept de rehaussement de la fluorescence sur îlots d’argent selon Geddes. Tirée de la référence43. .........................49
Figure 20. Prédictions des distances influençant les transitions d’un luminophore situé près
d’une surface métallique. La surface métallique peut causer l’extinction de la luminescence (km), peut concentrer le champ électrique (Em) et peut augmenter
le taux d’émission radiative (Γm). Tirée de la référence44.............................................51 Figure 21. Orientation parallèle ou perpendiculaire d’un fluorophore près d’une surface
métallique. Tirée de la référence45. ...............................................................................51
Figure 22. Schéma de l’émulsion de départ avant l’amorçage de la polymérisation. ....................61 Figure 23. Schéma de la croissance des particules de polymère lors de la polymérisation en
émulsion. .......................................................................................................................63 Figure 24. Schéma de la synthèse de particules de polymère dopées par la polymérisation
en émulsion. ..................................................................................................................63
Figure 25. Image de microscopie électronique à balayage des nanoparticules de polystyrène dopées par la polymérisation en émulsion. ...................................................................67
Figure 26. Graphique obtenu par diffusion dynamique de la lumière, montrant la
distribution de taille des particules, préparées par la polymérisation en émulsion, en suspension dans l’eau en fonction de l’intensité. .....................................................68
Figure 27. Image de microscopie électronique à balayage des nanoparticules de polystyrène dopées en excès par la polymérisation en émulsion. ....................................................70
Figure 28. Analyse dispersive en énergie des nanoparticules de polystyrène dopées en excès
par la polymérisation en émulsion. ...............................................................................71 Figure 29. Patron de diffraction des rayons X de poudre de Er(tta)3phen. ....................................72
Figure 30. Patron de diffraction des rayons X des particules de polystyrène non dopées (PS) et des particules dopées à différentes concentrations d’Er(tta)3phen. La valeur indiquée est la concentration d’Er(tta)3phen mesurée en pourcentage massique. ........72
Figure 31. Schéma illustrant la maturation d’Ostwald. ..................................................................77 Figure 32. Schéma de la mini-émulsion stabilisée par la présence de l’agent hydrophobe. ..........78
Figure 33. Pigment Blue 70 utilisé par Chern et al. comme agent hydrophobe pour la polymérisation en mini-émulsion. Tirée de la référence61. ...........................................79
Figure 35. TEM images of: a) undoped polystyrene particles (PS_1) and b) doped
polystyrene particles (PS_Eu1) .....................................................................................89 Figure 36. Variation of nanoparticle size as a function of polymerization yield for a series
of samples with varying concentrations of Eu(tta)3phen but an identical surfactant/monomer ratio of 0.015................................................................................90
xvii
Figure 37. Variation of the polydispersity index, as measured by DLS, as a function of the polymerization yield for a series of samples with a constant surfactant/monomer ratio of 0.015 but varying concentrations of Eu(tta)3phen............................................91
Figure 38. Eu(tta)3phen content of the final latex particles as a function the initial concentration of the complex in styrene. ......................................................................94
Figure 39. TEM images of crosslinked polystyrene particles doped with Eu(tta)3phen (sample PSR_Eu8) (a) before and (b) after a single treatment with ion exchange resins. ............................................................................................................................95
Figure 40 Eu(tta)3phen content of the polystyrene latex particles as a function of the number of successive treatments with ion exchange resins. Open and filled
symbols correspond to crosslinked and non crosslinked particles, respectively. .........96 Figure 41. a) Excitation (blue, λem = 613 nm) and emission (pink, λex= 343 nm) spectra of
Eu(tta)3phen dissolved in THF. b) Emission spectrum (λex= 343 nm) of a latex
doped with Eu(tta)3phen. The inset shows a photograph of a test tube containing the doped latex under UV light. ....................................................................................97
Figure 42. Luminescence intensity at 612 nm as a function of Eu(tta)3phen content for latexes with a fixed solid content of 0.05%. .................................................................99
Figure 43. Structure du complexe d’Eu(tta)2phen-aa possédant un ligand acrylate
polymérisable. .............................................................................................................108 Figure 44. Images de microscopie électronique à transmission (MET) de particules de
polystyrène dopées avec (A) des points quantiques6, (B) des nanoparticules d’argent99 et (C) des particules de Fe3O4
100. ...............................................................114 Figure 45. Image MET des nanoparticules d’argent préparées par la réduction au citrate en
présence de dodécanethiol, (dmoyen= 30 nm). ..............................................................117 Figure 46. Image MET des nanoparticules d’argent préparées par la synthèse avec transfert
de phase en présence de dodécanethiol, agent réducteur : NaBH4, (dmoyen= 3 nm). ...118
Figure 47. Image MET des nanoparticules d’argent préparées par la synthèse avec transfert de phase en présence de PS-SH (Mn : 22 000g/mol) , agent réducteur : NaBH4,
(dmoyen= 16 nm). ..........................................................................................................119 Figure 48. Mécanisme de réduction de l’argent et stabilisation des nanoparticules par
l’oleylamine. Tirée de la référence107 .........................................................................120
Figure 49. Image MET des nanoparticules d’argent réduites et stabilisées par l’oleylamine, (dmoyen= 12 nm). ..........................................................................................................121
Figure 50. Images MET des nanoparticules d’or préparées par la méthode de transfert de phase en présence d’octanethiol (A) (dmoyen= 2 nm), d’octadécanethiol (B) (dmoyen= 3 nm) et par la réduction au citrate fonctionnalisées par
l’octadécanethiol (C) (dmoyen= 20 nm). .......................................................................122 Figure 51. Image MET de nanoparticules de polystyrène luminescentes contenant les
nanoparticules d’argent réduites par le citrate et fonctionnalisées avec les ligands dodécanethiol. Voir le tableau 10 pour connaître les conditions de synthèse. ...........125
Figure 52. Image MET de nanoparticules de polystyrène luminescentes contenant les
nanoparticules d’argent réduites par NaBH4 et fonctionnalisées avec les ligands dodécanethiol. Voir le tableau 10 pour connaître les conditions de synthèse. ...........127
Figure 53. Images MET selon trois inclinaisons (-15°, 0,°, +15°) d’une particule de polystyrène dopées. La particule de polystyrène a un diamètre de 76 nm et les nanoparticules d’Ag à l’intérieur ont un diamètre de 3 à 5 nm. .................................128
xviii
Figure 54. Image MET de nanoparticules de polystyrène luminescentes contenant les nanoparticules d’argent réduites par NaBH4 et fonctionnalisées avec les ligands dodécanethiol. Ratio (SDS/monomère) de 0,23 lors de l’émulsion. Voir le
tableau 10 pour connaître les conditions de synthèse. ................................................129 Figure 55. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant des nanoparticules
d’argent préparées par la réduction au citrate (gauche) et des nanoparticules d’argent préparées par la réduction au NaBH4 (droite). Dans les deux cas, les nanoparticules d’Ag sont fonctionnalisées avec l’octadécanethiol. Voir le
tableau 10 pour connaître les conditions de synthèse. ................................................130 Figure 56. Graphique obtenu par diffusion dynamique de la lumière montrant la distribution
de taille des particules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Ag fonctionnalisées avec PS-SH (Mn : 22 kg/mol). .........................................................131
Figure 57. Image MET des particules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Ag
fonctionnalisées avec PS-SH (Mn : 22 000 g/mol). Voir le tableau 10 pour connaître les conditions de synthèse. ..........................................................................132
Figure 58. Image MET des particules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Ag fonctionnalisées avec PS-SH (Mn : 860 g/mol). Les sphères creuses de polystyrène sont pointées par les flèches. Voir le tableau 10 pour connaître les
conditions de synthèse. ...............................................................................................133 Figure 59. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant les nanoparticules
d’Au préparées par réduction au NaBH4 et fonctionnalisées avec l’octanethiol. Voir le tableau 10 pour connaître les conditions de synthèse. ....................................135
Figure 60. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant les nanoparticules
d’Au préparées par réduction au NaBH4 et fonctionnalisées avec l’octadécanethiol. Voir le tableau 10 pour connaître les conditions de synthèse. ......136
Figure 61. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant les nanoparticules
d’Au préparées par réduction au citrate et fonctionnalisées avec l’octadécanethiol. Voir le tableau 10 pour connaître les conditions de synthèse. ......137
Figure 62. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Ag préparées et stabilisées par l’oleylamine. Un amorceur hydrophobe (AIBN) est utilisé pour la polymérisation en mini-émulsion. Voir le tableau 10 pour
connaître les conditions de synthèse. ..........................................................................139 Figure 63. Schéma de la préparation des nanoparticules hybrides (polystyrène/cpx Eu/Ag)
par le procédé d’émulsification-évaporation de solvant. Les nanoparticules d’argent sont synthétisées par la méthode de transfert de phase et fonctionnalisées par le dodécanethiol (dmoyen : 3 nm) .................................................141
Figure 64. Image MET des particules hybrides (PS/cpx Eu/Ag) préparées par le procédé d’émulsification-évaporation de solvant. Cet échantillon a été préparé avec
0,100 g de polystyrène et 0,005 g d’Eu(tta)3phen dissout dans 10 mL de chloroforme et 0,160 g de SDS dans 50 mL d’eau. Les nanoparticules d’argent ont été préparées par réduction au NaBH4 et fonctionnalisées par des ligands
dodécanethiol. .............................................................................................................142 Figure 65. Spectres d’extinction UV-visible des nanoparticules d’Ag en suspension dans le
CHCl3 (trait pointillé) et des nanoparticules hybrides après polymérisation (trait continu). 143
Figure 66. Spectre d’émission de la luminescence (λexc : 343 nm) des particules hybrides
(PS/cpx Eu/Ag). ..........................................................................................................144
xix
Figure 67. Spectre d’excitation de la luminescence (λém : 612 nm) des particules hybrides (PS/cpx Eu/Ag). ..........................................................................................................145
Figure 68. Photographies, prises par microscopie de fluorescence à double photons (λexc :
700 nm), de deux échantillons (PS_Ag_Eu1 et PS_Ag_Eu2) contenant des particules de polystyrène dopées du complexe d’Eu et de nanoparticules d’Ag. .......148
Figure 69. Photographies, prises par microscopie de fluorescence à double photons (λexc : 700 nm), contenant des particules de polystyrène dopées du complexe d’Eu. ...........148
Figure 70. Graphique de l’intensité lumineuse intégrée en fonction de l’aire des points
luminescents observés par microscopie de fluorescence à double photons. Les valeurs sont obtenues, suite au traitement d’images par le logiciel i-solution,
pour les échantillons avec (PS_Ag_Eu1) et sans (PS_Eu1) nanoparticules d’Ag. .....149 Figure 71. Graphique de l’intensité lumineuse intégrée en fonction de l’aire des points
luminescents observés par microscopie de fluorescence à double photons. Les
valeurs sont obtenues, suite au traitement d’images par le logiciel i-solution, pour les échantillons avec (PS_Ag_Eu2) et sans (PS_Eu1) nanoparticules d’Ag. .....150
1. Introduction
Dans le monde des nanosciences, cette science qui porte sur l’étude de structures
nanométriques, la branche traitant des nanoparticules occupe une grande place. Depuis
environ 20 ans, l’engouement pour ces particules ayant un diamètre de 100 nm ou moins
est de plus en plus évident, tant au niveau de la recherche fondamentale que pour les
applications industrielles. Les nanoparticules, grâce à leurs propriétés particulières et à la
multitude de formes qu’elles peuvent prendre, sont d’intérêts dans plusieurs domaines tels :
l’électronique1, la médecine2, les cosmétiques3, la physique optique4 et plusieurs autres.
La composition des nanoparticules est quasi illimitée. On retrouve des nanoparticules de
composition inorganique (métaux, sels inorganiques, semi-conducteurs) ainsi que des
nanoparticules de composition organique (polymères) ou encore, des particules hybrides
comprenant un mélange d’organique et d’inorganique. Les possibilités sont immenses et les
propriétés peuvent être sélectionnées et ajustées comme désirées.
Les nanoparticules de polymère constituent une avenue intéressante pour plusieurs
applications, puisque pour un même type de synthèse, les propriétés des particules peuvent
être modifiées en variant le choix du polymère ou simplement, en modifiant la masse
molaire de celui-ci.
La polymérisation en phase dispersée permet d’incorporer des chromophores, des
fluorophores ou encore, des nanoparticules de différentes natures à l’intérieur des particules
de polymère formées5. On retrouve d’ailleurs quelques cas dans la littérature, par exemple,
de points quantiques6, de noir de charbon7 ou encore de particules magnétiques8 incorporés
aux particules de polymère.
Le premier chapitre de cette thèse mentionne les objectifs fixés et explique notre motivation
pour la synthèse et la caractérisation de nanoparticules de polymère dopées d’un complexe
luminescent et de nanoparticules d’argent. Au chapitre 2, les lanthanides et leurs complexes
22
seront décrits et les raisons qui nous ont motivé à choisir le complexe Eu(tta)3phen seront
énumérées. Au chapitre 3, les notions de base permettant de comprendre les propriétés
optiques des nanoparticules métalliques et le concept du rehaussement de la luminescence
au voisinage de surface métallique seront expliquées. Le chapitre 4 donne toute
l’information concernant les techniques de caractérisation utilisées. Les résultats et
discussions concernant les travaux réalisés sont présentés à partir du 5e chapitre. Le
chapitre 5 décrit la synthèse du complexe luminescent et présente les nanoparticules de
polystyrène dopées obtenue par la polymérisation en émulsion. Le chapitre 6 porte sur la
synthèse et la caractérisation de nanoparticules de polystyrène luminescentes préparées par
la polymérisation en mini-émulsion. Après une courte introduction portant sur la mini-
émulsion, les travaux et résultats sont présentés par l’insertion du manuscrit de l’article
publié dans Journal of Colloid and Interface Science. Le chapitre 7 a pour objet la synthèse
de particules de polystyrène, préparées par la polymérisation en mini-émulsion, contenant
le complexe luminescent ainsi que des nanoparticules métalliques.
1.1. Objectifs du projet
Les objectifs de base de ce projet se veulent de nature fondamentale. Il s’agissait davantage
d’une exploration dans le domaine de la polymérisation en phase dispersée et d’une
aspiration à comprendre l’assemblage de ces systèmes. Nous voulions vérifier la possibilité
de doper des nanoparticules de polymère avec un complexe de lanthanide par la
polymérisation en phase dispersée, y mesurer les concentrations atteignables et observer les
propriétés optiques de ces nanoparticules luminescentes. L’utilisation du terme
luminescence est plus appropriée pour décrire l’émission de lumière provenant des
complexes de lanthanide abordés dans cette thèse. En effet, les termes fluorescence et
phosphorescence sont employés dans le cas d’émission de photons provenant d’une
molécule organique et donne de l’information sur le mécanisme d’émission. Le terme
fluorescence faisant référence à une émission provenant d’un état singulet, alors que le
terme phosphorescence, fait référence à l’émission provenant d’un état triplet. Dans le cas
des complexes de lanthanide, dont le mécanisme de luminescence sera détaillé à la section
2.2, l’émission radiative ne provient ni d’un état triplet, ni d’un état singulet. Pour cette
raison, il est plus rigoureux d’employer le terme luminescence.
23
C’est d’ailleurs en s’intéressant aux propriétés optiques des particules que la deuxième
partie du projet est née. Nous trouvions intéressant d’étudier la possibilité d’incorporer,
simultanément, les luminophores et les nanoparticules métalliques dans une même particule
de polymère (Figure 1). L’intérêt de jumeler les nanoparticules métalliques et les particules
luminescentes est d’observer le phénomène d’exaltation de la luminescence. En effet, les
propriétés optiques des nanoparticules métalliques, qui seront décrites au chapitre 3, sont
connues pour avoir un effet sur les fluorophores à proximité.
Figure 1. Schéma illustrant l'intérieur d'une particule de polystyrène dopée par le complexe luminescent et les nanoparticules d'argent.
Une autre motivation du projet était d’étudier la qualité de l’incorporation de ces
nanoparticules métalliques. L’intérêt pour la préparation de nanoparticules hybrides
(organique-inorganique) est grandissant dans certains secteurs, dont l’industrie de la
peinture et du recouvrement. L’intégration des nanoparticules métalliques dans la matrice
de polymère fait entrer en jeux plusieurs paramètres et le succès de cette opération
nécessite, entre autre, un contrôle efficace de la chimie de surface des nanoparticules
métalliques.
Bien que les objectifs du projet soient de nature fondamentale, il fallait choisir les
composantes de base de ce système à étudier. Nos choix ont été guidés par certains besoins
24
ou intérêts concernant la préparation de nanoparticules luminescentes ayant un long temps
de vie de luminescence.
Plusieurs domaines tels, la science de la vie, les biotechnologies ou la bio-imagerie
requièrent des outils pour la détection de molécules biologiques. Parmi ces outils, on
retrouve l’utilisation de radio-isotopes, de nanoparticules magnétiques, d’enzymes, de
fluorophores ou de composés chimiluminescents. Les fluorophores organiques occupent
une très grande place dans ces domaines. La fluorescence est une technique très présente
dans les laboratoires à cause de sa grande sensibilité et de sa facilité d’utilisation. Le
séquençage du génome humain n’aurait, d’ailleurs, pas été possible sans l’aide de traceurs
fluorescents.
Toutefois, en présence d’échantillons biologiques, la sensibilité de la fluorescence peut être
compromise par différents phénomènes. En plus des bruits de fond provenant de
l’instrumentation, les échantillons biologiques diffusent la lumière par diffusion de
Rayleigh, Tyndall et Raman. Aussi, l’auto-fluorescence qui émane des échantillons
biologiques peut causer problème.9
C’est pour cette raison que les techniques utilisant la fluorescence ayant un long temps de
vie sont de plus en plus utilisées et que beaucoup d’efforts sont déployés pour le
développement de nouveaux outils dans ce domaine.
1.2. Imagerie par temps de vie de fluorescence (FLIM)
Une des techniques mettant à profit la variation des temps de vie de fluorescence est
l’imagerie grâce à la microscopie par temps de vie de fluorescence (FLIM pour
Fluorescence Lifetime Imaging Microscopy). Ce type de microscopie permet d’obtenir une
image de l’échantillon en fonction du temps de vie de fluorescence au lieu d’une image en
fonction de l’intensité de la fluorescence. La Figure 2 montre la différence entre deux
images, d’une même cellule, obtenues par microscopie de fluorescence classique (image de
gauche) et par FLIM (image de droite)10. Le contraste est beaucoup plus évident en mode
25
FLIM, car en utilisant des marqueurs ayant un long temps de vie, il est possible d’obtenir
un contraste important entre les marqueurs et l’auto-fluorescence de la cellule.
Figure 2. Images de microscopie d’une cellule selon l’intensité (a) et le temps de vie (b) de
luminescence. Les sondes luminescentes utilisées sont des nanoparticules de silice dopées avec différents complexes de ruthénium et recouvertes d’une
coquille d’argent. Image tirée de la référence10.
1.3. Spectroscopie de fluorescence résolue dans le temps
Une autre technique requérant des traceurs ayant de longs temps de vie de fluorescence est
la spectrofluorimétrie résolue dans le temps. Plusieurs articles dans la littérature
mentionnent l’intérêt de cette technique. Par exemple, Yuan et Wang11 présentent des
travaux portant sur l’utilisation de traceurs fluorescents à base de complexes de lanthanide.
Encore une fois, puisqu’il s’agit de dosage en milieu biologique, l’utilisation de molécules
ayant un long temps de vie de fluorescence permet d’exclure les signaux, provenant de la
diffusion ou de l’auto-fluorescence biologique, processus qui ont lieu à l’ordre de quelques
nanosecondes. La Figure 3, tirée de l’article de Yuan et Wang, illustre bien le concept de la
spectrofluorimétrie résolue dans le temps. Ils utilisent des cycles de 1000 µs pour mesurer
la fluorescence. C’est-à-dire, qu’il y a 1000 µs entre chaque excitation. L’excitation se fait
avec une source pulsée, par la suite, 200 µs s’écoulent avant que le détecteur enregistre les
signaux de fluorescence. L’intensité de la fluorescence est acquisitionnée pendant 400 µs.
Plusieurs cycles de 1000 µs sont faits pour un même échantillon, afin d’obtenir une
accumulation de données permettant d’améliorer le ratio signal/bruit et de doser l’analyte.
26
Figure 3. Principe de la spectroscopie de fluorescence résolue dans le temps avec un temps d’attente de 200 μs, un temps d’acquisition de 400 μs et des cycles de
1000 μs. Image tirée de la référence11.
1.4. Intérêt du dopage des nanoparticules de polymère par les
complexes de lanthanide
L’intérêt pour les marqueurs ayant un long temps de vie est indéniable et les complexes de
lanthanide sont connus, principalement, pour leur long temps de vie de luminescence. Les
lanthanides et leurs complexes seront abordés plus en détails au chapitre 2. Cependant, pour
le marquage de molécules biologiques, il est important que les marqueurs soient solubles et
stables dans l’eau. Jusqu’à maintenant, la majorité des complexes de lanthanide ayant un
long temps de vie de fluorescence et un rendement quantique élevé sont des complexes
hydrophobes. C’est pour cette raison que l’incorporation de ces complexes dans une
nanoparticule de polymère stable en milieu aqueux, et pouvant être fonctionnalisée,
représente une avenue intéressante.
De plus, lorsque les complexes de lanthanide sont intégrés dans une matrice de polymère,
ils s’avèrent protégés de l’environnement et ainsi, des inhibiteurs de luminescence présents
dans les milieux biologiques. Ando et al.12 démontraient en 2005, que la luminescence des
complexes de lanthanide incorporés dans une particule de polymère n’est pas inhibée par
les ions phosphate contrairement aux complexes qui se trouvent dans une micelle.
27
1.5. Intérêt pour la préparation de nanoparticules hybrides
(polymère dopé-nanoparticules métalliques)
Il y a de l’intérêt pour la préparation de marqueurs ayant de longs temps de vie de
fluorescence, mais ce qui est intéressant également, c’est la possibilité d’obtenir une
gamme de marqueurs ayant des temps de vie variés. Plusieurs voies sont empruntées pour
mener à cet objectif. Pour faire varier le temps de vie de luminescence et, du même coup,
rehausser l’intensité de la luminescence, l’utilisation des plasmons de surface localisés est
envisageable. Certains groupes de recherche travaillent avec des nanoparticules de silice
ayant un cœur métallique13, alors que d’autres misent plutôt sur des nanoparticules de silice
dopées ayant une coquille métallique10. Beaucoup de travaux sont présentés concernant la
préparation ou l’utilisation de nanoparticules de silice dopées, ce qui est compréhensible,
car la silice permet d’obtenir des structures et des tailles bien définies. De plus, la chimie
servant à fonctionnaliser les nanoparticules de silice est bien développée. Cependant, la
préparation de nanoparticules luminescentes, composées de polymère dopé et de
nanoparticules métalliques, pourrait être une alternative intéressante. Surtout s’il advient
une situation qui nécessite la préparation d’une grande quantité de nanoparticules puisque
les polymérisations en phase dispersée peuvent être faites à grande échelle.
1.6. Conclusion
En conclusion, j’aimerais rappeler que les objectifs du projet ne sont pas de préparer et de
caractériser des nanoparticules luminescentes pour le marquage biologique. Les
composantes de base du système étudié sont choisies en fonction d’une application future
qui pourrait être dans ce domaine, mais pour l’instant, les questions qui nous préoccupent
sont davantages de nature fondamentale.
Les objectifs visés par les travaux présentés dans cette thèse sont : la synthèse et la
caractérisation de particules de polymère dopées simultanément d’un complexe
luminescent de lanthanide et de nanoparticules métalliques. Pour ce faire, nous avons
28
travaillé, dans un premier temps, avec la polymérisation en émulsion. Par la suite, nous
nous sommes tournés vers la polymérisation en mini-émulsion afin d’obtenir des
nanoparticules de polystyrène dopées d’un complexe de lanthanide. La concentration
maximale de complexe pouvant être incorporée aux nanoparticules de polystyrène a été
déterminée, puis plusieurs paramètres ont été variés de manière systématique afin d’en
connaître l’impact sur l’échantillon final.
Une fois la préparation de nanoparticules de polystyrène dopées bien maîtrisée, un élément
supplémentaire a été ajouté à ce système : des nanoparticules métalliques. Afin d’optimiser
l’intégration des nanoparticules métalliques dans les particules de polymère, plusieurs
paramètres ont été modifiés, notamment, la taille des nanoparticules métalliques, la nature
du métal utilisé, ainsi que la nature et la taille des ligands recouvrant les nanoparticules
métalliques.
Finalement, les propriétés optiques des nanoparticules de polystyrène dopées seulement du
complexe luminescent, ainsi que des nanoparticules luminescentes comprenant les
nanoparticules d’argent ont été étudiées. Nous avons vérifié si la présence de plasmons
influence la luminescence du complexe d’Eu, soit par la diminution du temps de vie de
luminescence ou par le rehaussement de son intensité.
Dans la littérature, on retrouve des exemples de particules de polymère luminescentes, ainsi
que l’incorporation de nanoparticules inorganiques dans des particules de polymère.5 Parmi
les nanoparticules hybrides fluorescentes, on retrouve des particules de polymère contenant
des points quantiques14, ou encore, un mélange de points quantiques et de nanoparticules
magnétiques15. Cependant, il y a très peu d’études dans la littérature qui rapportent la
préparation de nanoparticules de polymère qui contiennent, à la fois un luminophore et des
nanoparticules métalliques ayant des propriétés plasmoniques.
Basiruddin et al.16 ont préparé, avec un protocole «en une étape», des nanoparticules de
polyacrylate multi-fonctionnelles composées de nano-bâtonnets d’or, de points quantiques
(CdSe) et de nanoparticules d’oxyde de fer (Fe2O3). Ils concluent que les nanoparticules
29
préparées répondent à un champ magnétique et qu’elles sont fluorescentes. Ils ont
également observé une diminution du temps de vie de la fluorescence des points quantiques
lorsque ceux-ci sont en présence des nano-bâtonnets d’or. Toutefois, les images de
microscopie électronique, présentées à la figure 4, ne montrent pas une grande organisation
des points quantiques ou des nanoparticules magnétiques autour des bâtonnets d’or, ce qui
ne permet pas de distinguer la formation de nanoparticules de polymère hybrides.
Figure 4. Images de microscopie électronique à transmission (MET) des différentes
nanoparticules de polyacrylate hybrides composées de nano-bâtonnets d’or, de points quantiques et de particules de Fe2O3. Les plus petites particules sur les images représentent soit les points quantiques ou les nanoparticules
magnétiques. Image tirée de la référence16.
Saha et al.17 décrivent la synthèse de nanoparticules ayant des cœurs d’argent ou d’or et un
recouvrement de polyacrylate contenant un dérivé de la fluorescéine. Selon leurs résultats,
en présence d’un cœur métallique, il serait possible de mesurer trois temps de vie, dont
deux plus courts que le temps de vie de la fluorescéine seule.
En résumé, les travaux présentés dans cette thèse proviennent du croisement de trois axes
de recherche soit : la préparation de nanoparticules luminescentes, l’étude du mécanisme de
rehaussement de la luminescence et la synthèse de nanoparticules composites par des
méthodes de polymérisation en phase dispersée. C’est ce qui fait l’originalité des travaux
réalisés, car, bien qu’il y ait une multitude d’études faites dans chacun de ces axes de
recherche, rares sont les travaux regroupant ces trois points.
2. Complexes luminescents de lanthanide
2.1. Les lanthanides
La série des lanthanides, dont le symbole générique est Ln, est constituée des quinze
éléments chimiques compris entre le lanthane (Z=57) et le lutécium (Z=71) du tableau
périodique. On retrouve aussi, dans la littérature, l’appellation «terres rares» qui désigne la
série des lanthanides en plus des éléments scandium (Z=21) et yttrium (Z=39).
Les lanthanides ont des propriétés physiques et chimiques similaires. Leurs électrons de
valence se retrouvent dans les orbitales 4f. Parce que les électrons des orbitales 4f sont
fortement écrantés par les électrons des couches supérieures 5s et 5p (figure 5)18, ils
participent faiblement aux liaisons chimiques et ne sont pas affectés par l’environnement de
l’ion. L’état d’oxydation le plus fréquent pour les lanthanides est Ln3+.
Figure 5. Graphique de la densité électronique (a.u.) des orbitales 4f, 5s, 5p et 6s en fonction du rayon (a.u.) du Gd+. Tiré de la référence18.
32
La Chine est le principal pays producteur de terres rares. Plus près de nous, au Canada, il y
a de la prospection sur certains sites québécois, mais Hoidas Lake en Saskatchewan semble
être le gisement le plus prometteur. Depuis quelques années, beaucoup d’investissements
sont faits afin de trouver des régions exploitables pour l’extraction de terres rares. Cette
recrudescence de la prospection vient du fait que, dernièrement, la Chine limite ses
exportations de terres rares. Donc, plusieurs grandes compagnies, notamment dans le
secteur de l’électronique et de l’automobile, cherchent une autre source
d’approvisionnement pour ces métaux. On retrouve les lanthanides dans plusieurs domaines
tels que la fabrication de verres et de céramiques, le raffinage du pétrole, l’énergie éolienne,
les secteurs de l’électronique et de l’automobile.19
Les propriétés optiques des lanthanides sont très intéressantes. C’est d’ailleurs pour cette
raison que les lanthanides sont abordés dans cette thèse. Il y a déjà plusieurs applications
qui tirent profit de la luminescence des lanthanides, comme par exemple, les lasers, les
télécommunications, l’éclairage et les diagnostiques médicaux.20 Plusieurs éléments de
cette famille représentent des candidats potentiels pour l’obtention de nanoparticules
luminescentes. Les lanthanides sont reconnus pour leur spectre d’émission comportant des
pics d’émission étroits dont les positions spectrales ne varient pas en fonction de la matrice.
Les ions ayant une intensité lumineuse supérieure sont le samarium, le dysprosium,
l’europium et le terbium (Sm3+ 643 nm, Dy3+ 574 nm, Eu3+ 615 nm, Tb3+ 545 nm). Le
lanthane, le lutécium et le gadolinium ne sont pas luminescents, alors que tous les autres
lanthanides ont une intensité intermédiaire.21
Les deux ions ayant le plus d’importance commercialement pour leur luminescence sont le
Tb3+ et l’Eu3+. Cependant, sous leur forme ionique, les bandes d’absorption de ces ions sont
très faibles, ayant des coefficients d’extinction (ε) de l’ordre de 1 M-1cm-1 et des largeurs de
bandes inférieures à 1 nm.21 C’est pourquoi, il est souvent nécessaire de complexer ces
métaux afin d’obtenir des matériaux ayant des propriétés optiques optimisées.
33
2.2. Les complexes de lanthanide
Pour certaines applications, où l’intensité lumineuse est importante, la performance d’un
luminophore est quantifiée en fonction de la luminosité (ε∙Ԛ), le produit du coefficient
d’extinction (ε) et du rendement quantique (Ԛ). Tel que mentionné dans la section
précédente, les lanthanides, sous leur forme ionique, n’absorbent pas la lumière de manière
efficace. Cependant, grâce à la chimie de coordination, une grande variété de complexes
peut être obtenue. Les nombres de coordination des lanthanides varient de 6 à 12, les
valeurs les plus fréquentes étant 8 et 9. Les ions Ln3+ ont une préférence pour les ligands
donneurs O- et F-, mais peuvent former des complexes avec d’autres ligands de type base de
Lewis.
Le choix des ligands permet de préparer les complexes selon les propriétés recherchées et
ce choix peut se faire parmi un grand inventaire. En effet, certains groupes de recherche se
concentrent sur la préparation de complexes métal-ligand et modifient les ligands selon les
besoins22,23. Dans les cas où la luminescence est une priorité, les ligands choisis jouent le
rôle d’antenne. C’est-à-dire que le ligand absorbe la lumière et l’énergie est, par la suite,
transférée vers l’ion central. La figure 6 schématise l’effet «antenne» que l’on retrouve dans
les complexes lanthanide- ligands.
Figure 6. Représentation schématique de l’effet «antenne» impliquant un ligand qui
absorbe la lumière et un métal émettant la luminescence.24
34
Le ligand organique absorbe les photons et passe d’un état fondamental à un état excité.
Ensuite, il y a conversion interne jusqu’au niveau S1. Puis, la présence de l’ion lanthanide
au sein du complexe favorise le couplage spin-orbite, ce qui permet le croisement inter-
système vers l’état triplet T1. Lorsque le ligand est bien sélectionné, l’état T1 du ligand est à
un niveau d’énergie permettant le transfert d’énergie vers un état excité de l’ion central.
Finalement, l’ion central revient à son état fondamental en émettant un photon, il y a
luminescence.24
Les ligands antennes doivent avoir des états singulet et triplet d’une énergie permettant le
transfert vers l’ion central. C’est pour cette raison que la plupart des ligands utilisés dans
les complexes à base de lanthanide se limitent à des absorptions dans la région de l’UV ou
du bleu dans le spectre électromagnétique.
Les complexes de lanthanide sont sensibles à la désactivation par les vibrations OH. Les
ligands choisis auront donc deux rôles. Ils servent d’«antenne» pour récolter la lumière et
protègent l’ion central des espèces qui pourrait désactiver l’état excité. Donc, l’absorption
est grandement améliorée et les transitions non-radiatives diminuées, ce qui a pour effet
d’augmenter le rendement quantique.
2.2.1. Les complexes β-dicétonates
Un ligand β-dicétonate est la base conjuguée de la β-dicétone, ou 1,3-dicétone,
correspondante. L’acétoacétone (fig. 7) étant la forme la plus simple de β-dicétone, puisque
les substituants sur les carbonyles sont des méthyles. Toutefois, les groupements
substituants peuvent également être des groupements alkyles, alkyles fluorés, aromatiques
ou hétérocycles.
Figure 7. Acétoacétone
35
La popularité de cette famille de ligands est, en partie, due au fait qu’une grande gamme de
β-dicétones est disponible commercialement. De plus, la synthèse de complexes
dicétonates-lanthanide est relativement simple. À cause de l’équilibre céto-énol, la dicétone
peut facilement être déprotonée et complexée avec l’ion Ln3+. Parmi les ligands les plus
efficaces en tant que ligand antenne, les trois plus populaires sont le 2-
naphthoyltrifluoroacétone (β-NTA), le 2-thenoyltrifluoroacétone (TTA) et le
pivaloyltrifluoroacétone (PTA) (figure 8).25
Figure 8. Structures moléculaires des trois ligands β-dicétones les plus fréquemment
utilisés comme ligands «antennes».
Les trois principaux types de complexes pouvant être obtenus sont : les complexe tris
(constitués de trois ligands β-dicétonates), les complexes tétrakis (constitués de quatre
ligands β-dicétonates) et les complexes constitués de trois ligands β-dicétonates et une base
de Lewis. Les complexes tétrakis étant moins stables, sont moins fréquents. Les complexes
comptant trois β-dicétonates sont stables. Toutefois, un nombre de coordination de 6 laisse
assez d’espace dans la sphère de coordination de Ln3+ pour permettre la présence de
molécules d’eau, ce qui est néfaste pour la luminescence. Pour éviter ce problème, les
complexes sont préparés en ajoutant une base de Lewis. Les bases de Lewis les plus
courantes sont la 1,10-phénantroline (phen), la 2,2’-bipyridine (bipy) et l’oxyde de
trioctylphosphine (topo).
Depuis que Weissman26 a décrit l’émission lumineuse caractéristique des complexes de β-
dicétonates et lanthanides en 1942, beaucoup d’intérêt a été porté sur ces complexes.
D’ailleurs, l’étude de ces complexes a connu une recrudescence dans les années 1990, à
36
cause de leur utilisation comme luminophore dans les diodes électroluminescentes
organiques.
Un autre avantage de ces complexes, c’est qu’ils peuvent être incorporés à différents
polymères tels que le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle, le polyacétate de vinyle,
le polyéthylène, le polycarbonate, les polyuréthanes, polyesters, polyimides et
polyépoxydes.25
2.2.2. Choix du complexe luminescent utilisé
Dans le cadre des travaux présentés dans cette thèse, le complexe choisi est l’Eu(tta)3phen,
tel qu’illustré à la figure 9, où tta est la base conjuguée du thenoyltrifluoroacétone et phen
signifie 1,10-phénanthroline. Ce complexe de type β-dicétonates est reconnu pour avoir une
luminescence intense. Il comporte plusieurs avantages, notamment une synthèse
relativement simple qui sera décrite à la section 5.2.1. De plus, ce complexe est
hydrophobe, ce qui le rend intéressant pour le dopage par la polymérisation en phase
dispersée.
Figure 9. Structure chimique du complexe Eu(tta)3phen.
Le spectre d’émission (trait continu) d’Eu(tta)3phen, présenté à la figure 10, montre la
luminescence caractéristique de l’ion Eu3+ avec une émission étroite et maximale à 612 nm.
Quant au spectre d’excitation (trait pointillé), il présente une bande d’absorption large dans
S
HC
F3C
O
O
3
N
N
Eu(III)
37
la région de l’ultraviolet provenant de l’absorption du thenoyltrifluoroacétone. Ce large
déplacement de Stokes, d’environ 200 nm, s’explique par le mécanisme de luminescence
des complexes de lanthanide décrit à la section 2.2. Le fait que le déplacement de Stokes
soit si grand, par rapport aux fluorophores organiques habituels, constitue un avantage dans
le cadre de ce projet. En effet, la concentration de complexe d’europium dans les particules
de polystyrène peut être élevée, car l’homo-transfert est défavorisé.27
300 400 500 600 7000
20
40
60
80
100
Inte
nsité r
ela
tive (
u.a
.)
Longueur d'onde (nm)
Figure 10. Spectres d’excitation (pointillé, λém :612 nm) et d’émission (continu, λexc : 343
nm) du complexe Eu(tta)3phen en solution dans le tétrahydrofurane.
La présence du ligand 1,10-phénanthroline n’influence pas l’allure du spectre de
luminescence. Ce ligand confère au complexe une stabilité de sa structure et par le fait
même, augmente la fluorescence par rapport au même complexe qui serait hydraté.
Finalement, le complexe Eu(tta)3phen est un bon modèle pour l’étude du dopage de
nanoparticules de polymère par la polymérisation en phase dispersée, car l’ion central du
complexe est variable. En conservant les mêmes ligands, mais en changeant le lanthanide
central, le complexe obtenu possède les mêmes caractéristiques, mais une longueur d’onde
d’émission différente. Il serait donc possible de préparer des nanoparticules luminescentes
ayant différentes longueurs d’onde d’émission selon les besoins. D’ailleurs, dans le cadre
de ce projet, des essais ont été réalisés, au début des travaux, avec un complexe ayant
38
l’erbium comme ion central. Certains résultats qui en font mention se trouvent au chapitre
5. Cependant, la très grande majorité des travaux s’est déroulée en présence du complexe
Eu(tta)3phen.
3. Propriétés optiques des nanoparticules métalliques
De nombreuses études ont démontré que la fluorescence d’un fluorophore est modifiée
lorsque celui-ci est situé à proximité d’une surface métallique.28,29,30 Ce phénomène nommé
« rehaussement de la fluorescence au voisinage de métal » est causé par la modification du
champ électrique aux interfaces métal-diélectrique. D’autres études mettent en évidence
l’augmentation de la fluorescence de l’ion Eu(III) en présence de particules d’argent31,32,33.
C’est pour cette raison qu’il est intéressant de vérifier si l’effet de rehaussement de la
luminescence est présent lorsque le complexe d’europium et les nanoparticules d’argent
sont inclus dans une même particule de polymère. Les sections qui suivent expliquent les
notions de base à propos des plasmons de surface, ainsi que les paramètres qui modifient
leur comportement. Ensuite, le mécanisme de rehaussement de la luminescence au
voisinage de surface métallique sera discuté. Finalement, une brève revue de la littérature
concernant les complexes d’europium au voisinage de l’argent sera faite.
3.1. Les plasmons
Lorsque stimulés par une onde électromagnétique, les électrons situés à l’interface
diélectrique-métal entrent en oscillation. Ce déplacement collectif des électrons est
particulièrement efficace lorsque l’onde incidente a une énergie correspondant à la
fréquence de résonnance du plasmon. Il existe deux types de plasmons, soit les plasmons de
surface et les plasmons de surface localisés. Les plasmons de surface se trouvent à
l’interface entre un diélectrique et une surface plane de métal conducteur (figure 11). Ils
génèrent un champ électrique intense à l’interface. Les plasmons de surface localisés, ceux
qui sont d’intérêt dans ce projet, sont confinés autour de particules métalliques (figure 12).
40
Figure 11. Schéma illustrant un plasmon de surface à l’interface métal-diélectrique. Tiré de la référence34.
Figure 12. Schéma illustrant le déplacement du nuage électronique suivant le champ électrique E0 (a) et les composantes du champ électrique (b) pour une particule d’argent de 10 nm. Les vecteurs de champ illustrés à la figure b) sont calculés
pour un photon résonant d’une énergie de 3,5 eV. Image tirée de la référence35.
La figure 12 a) illustre le déplacement des électrons en phase avec la lumière incidente et la
création de charges opposées, de part et d’autre, de la particule. Lorsque la longueur d’onde
de la lumière incidente permet de faire vibrer les électrons à la fréquence de résonance du
plasmon, l’oscillation devient plus efficace et permet une forte interaction avec la lumière.
41
Les plasmons de surface localisés sont responsables des propriétés optiques uniques des
nanoparticules métalliques, puisque le dipôle formé absorbe et diffuse la lumière. Dans le
champ proche de la particule, le champ électrique se trouve amplifié. La figure 12 b)
permet de constater que le champ électrique (flèches noires) est rehaussé dans la direction
opposée au nuage électronique, alors que le champ électrique à l’intérieur de la particule
(flèches rouges) est uniforme.
La fréquence de résonance du plasmon est déterminée par la force qui attire les électrons
délocalisés vers le noyau de la particule. Cette force de rappel varie en fonction de plusieurs
paramètres dont : la composition, la taille et la forme de la particule, le couplage inter-
particules et le milieu environnant (constante diélectrique).
Pour les métaux nobles, les fréquences utilisées pour exciter le plasmon de surface sont
situées dans le domaine du visible. C’est pour cette raison que beaucoup d’attention est
portée sur les nanoparticules d’or, d’argent et de cuivre. Parmi ces métaux, l’argent est
celui qui démontre la plus haute efficacité d’excitation du plasmon. D’ailleurs, «l’excitation
optique du plasmon de résonnance dans les particules d’argent de taille nanométrique est le
mécanisme le plus efficace d’interaction matière-lumière. Une seule particule d’argent
interagit avec la lumière plus efficacement que toute autre particule de même dimension
composée de n’importe quel chromophore organique ou inorganique connu. »36
Dans le cas des particules métalliques de taille inférieure à la longueur d’onde (diamètre <
0,1λ), les électrons de la particule sont tous affectés de la même manière par la radiation.
Par conséquent, les électrons ont un mouvement en phase, ce qui mène à la création d’un
seul dipôle (figure 13A). La présence d’un dipôle unique peut être observée sur les spectres
d’extinction des nanoparticules métalliques en suspension par la présence d’un seul
maximum, tel qu’illustré à la figure 13. Lorsque la taille de la particule augmente, la
complexité du spectre augmente puisque la particule agit comme un quadrupôle (figure
13B), puis un octupôle (figure 13C).
42
Figure 13. Spectres d’extinction UV/Vis de suspensions de nanoparticules d’argent de 20 diamètres différents et diagrammes illustrant les lignes de champ électrique
d’un dipôle (A), d’un quadrupôle (B) et d’un octupôle (C). Tirée de la référence36
Le terme «spectre d’extinction» est utilisé dans le cas présent, car une suspension de
nanoparticules comporte, non seulement, une contribution provenant de l’absorption de la
lumière, mais également une contribution provenant de la diffusion qui, dans certain cas,
est non-négligeable. La proportion entre la diffusion et l’absorption varie en fonction de la
taille de la particule métallique. Comme le montre la figure 14, la diffusion devient de plus
en plus importante lorsque la taille de la particule augmente. Les spectres de diffusion et
d’absorption de particules sphériques ayant une taille inférieure à la longueur d’onde
peuvent être prédits grâce à la théorie de Mie qui découle des équations de Maxwell.
Longueur d’onde (nm)
43
Figure 14. Spectres d’extinction (-), de diffusion (- - -) et d’absorption (-) de suspensions
de nanoparticules d’argent normalisés pour une particule. La taille moyenne des
particules (nm) est notée sur chaque graphique. Tirée de la référence36
Lorsque deux ou plusieurs nanoparticules métalliques sont à proximité, il y a couplage des
plasmons. Le nouveau mode plasmonique formé possède des propriétés optiques
différentes des plasmons individuels (figure 15). Il est donc nécessaire, lorsque non désiré,
d’éviter l’agrégation des particules métalliques. Cependant, dans certains cas, l’assemblage
de nanoparticules métalliques est souhaitable afin d’obtenir des «points chauds», où
l’intensité plasmonique est rehaussée, entre les particules.35
44
Figure 15. Spectres d’extinction de deux particules d’or séparées par différentes distances.
Les particules d’or ayant un diamètre de 150 nm. Tirée de la référence34.
La forme des particules a également un impact sur la fréquence de résonnance du plasmon.
Dans la littérature, on retrouve, de plus en plus, des nanostructures ayant différentes
formes : sphères, cubes37, prismes38, nano-étoiles39, bâtonnets40. L’image ci-dessous, tirée
des travaux de Link et al.41, montre la possibilité de modifier le spectre d’extinction des
nano-bâtonnets d’or en variant le ratio (R) entre les dimensions transverses et
longitudinales.
Longueur d’onde (nm)
45
Figure 16. Simulation de l’absorption du plasmon de surface pour des nano-bâtonnets d’or ayant différents ratio R (longueur/largeur). La partie (a) montre les spectres
d’absorption calculés pour les différents nano-bâtonnets. La dépendance du maximum d’absorption du plasmon longitudinal en fonction du ratio R et de la constante diélectrique (εm) du milieu environnant sont données aux parties (b)
et (c), respectivement. Tirée de la reference41.
Finalement, la constante diélectrique du milieu environnant est aussi un facteur à prendre
en considération, car elle a un effet sur le dipôle créé par l’oscillation des électrons du
plasmon.
Bref, à la lumière de toutes ces informations, on peut comprendre que la nature du métal
utilisé a de l’importance. De plus, la variation de la taille des nanoparticules métalliques,
ainsi que le nombre de nanoparticules métalliques par particule de polymère modifieront les
spectres d’extinction des échantillons produits dans le cadre de ce projet. La variation de
ces facteurs, ayant un impact important sur l’intensité et la fréquence de résonance du
plasmon, aura des répercussions sur le rehaussement de la fluorescence.
46
3.2. Rehaussement de la fluorescence au voisinage de surfaces
métalliques
3.2.1. Mécanismes de rehaussement de la fluorescence
La fluorescence est l’émission de lumière résultante de l’excitation d’une molécule suite à
l’absorption de photons. Une fois excitée, la molécule possède plusieurs voies de
relaxation. Le diagramme de Jablonski à la figure 17 est régulièrement employé pour
illustrer les différents mécanismes de relaxation.
Figure 17. Diagramme de Jablonski
Lors de l’excitation, l’électron passe du niveau fondamental vers des états singulets
supérieurs. Par la suite, il transite par conversion interne jusqu’au niveau vibrationnel de
plus basse énergie de l’état singulet S1. Une fois à ce niveau, l’électron peut redescendre à
son état fondamental par une voie radiative, c’est-à-dire par l’émission d’un photon. Il y a
alors fluorescence ou, plus rarement, phosphorescence. Il existe également une voie de
relaxation non-radiative dans laquelle l’électron perd son énergie, par exemple, par
collision avec le solvant.
47
La fluorescence d’une molécule est qualifiée en fonction de son efficacité à réémettre les
photons absorbés, le rendement quantique (Q), et de la vitesse à laquelle ce mécanisme se
produit, le temps de vie de la fluorescence (τ). Ces deux paramètres tiennent compte du
taux d’émission radiative (Γ), ainsi que du taux d’émission non-radiative (knr) et sont
rapportés tel que présentés aux équations 1 et 2 :
nrkabsorbésphotons
émisphotonsQ
nrk
1
En présence de plasmons de surface localisés, la fluorescence des molécules situées à
proximité est modifiée et se traduit, généralement, par une augmentation de la fluorescence.
Les deux effets mesurables de ce rehaussement sont l’augmentation du rendement
quantique et la diminution du temps de vie de la fluorescence. L’un des objectifs du
projet est d’observer le rehaussement de la luminescence du complexe d’Eu en présence de
nanoparticules d’argent dans les particules de polymère dopées.
Beaucoup de travaux ont été réalisés, dans le domaine du rehaussement de la fluorescence,
depuis que Drexhage28 a signalé, en 1970, que la présence d’une surface métallique avait de
l’influence sur la fluorescence des molécules situées à proximité. Tel qu’expliqué à la
section précédente, le plasmon de surface d’une nanoparticule métallique absorbe la
lumière et génère un champ électromagnétique intense autour de la nanoparticule. La
présence de ce champ intensifié influence les fluorophores et influe sur le rendement
quantique et le temps de vie de la fluorescence.
Bien que plusieurs groupes utilisent, caractérisent et développent des outils basés sur
l’exaltation de la fluorescence au voisinage de surface métallique, le mécanisme
d’interaction entre les fluorophores et les plasmons n’est toujours pas complètement
Éq. 1
Éq. 2
48
compris. Pour l’instant, il y a deux écoles de pensées qui sont dirigés par les chercheurs
Joseph R. Lakowicz et.Chris D. Geddes.
Lakowicz et al.42 ont démontré que la présence d’une surface métallique augmente le
rendement quantique du fluorophore en augmentant le taux d’émission radiative. Selon lui,
l’influence plasmon-fluorophore est à double sens. Le dipôle plasmonique influence la
polarisation des molécules voisines. Toutefois, ces molécules excitées adoptent, elles aussi,
le comportement d’un dipôle oscillant qui perturbent le champ électrique autour de la
nanoparticule. Lakowicz affirme que l’augmentation de l’intensité de la fluorescence
s’explique, d’une part, par l’augmentation de l’énergie d’excitation provenant du champ
électrique intense autour de la particule métallique, mais également par l’augmentation du
taux d’émission radiative. D’ailleurs, Lakowicz a donné le nom d’« Ingénierie du taux
d’émission radiative »34 à ce domaine qui fait appel à la présence de surfaces métalliques
dans le but d’augmenter la fluorescence.
Le diagramme ci-dessous résume le concept élaboré par Lakowicz. On remarque
l’augmentation de l’énergie d’excitation en présence de métal (Em), mais également une
contribution supplémentaire au niveau du taux d’émission radiative (Γm).
Figure 18. Diagramme de Jablonski simplifié illustrant l’explication de Lakowicz au mécanisme de rehaussement de la fluorescence au voisinage de surface
métallique.
49
En ajoutant le taux d’émission radiative causé par le métal (Γm) aux équations du
rendement quantique et du temps de vie, les équations suivantes sont obtenues :
nrm
mm
kQ
nrm
mk
1
Par conséquent, l’augmentation du taux d’émission radiative (Γm) aura pour effet
d’augmenter le rendement quantique (Q) et de diminuer le temps de vie (τ) de la
fluorescence.
Geddes aborde le problème autrement et affirme qu’il s’agit de plus qu’un simple
changement au niveau du taux d’émission radiative. Selon les travaux de Geddes et al.43, le
rehaussement de la fluorescence proviendrait, en partie, de la contribution de la composante
«diffusion» des spectres d’extinction des nanoparticules métalliques. Tel que mentionné à
la section précédente, les spectres d’extinction des nanoparticules métalliques sont la
somme des spectres d’absorption et de diffusion des nanoparticules. Les particules ayant un
plus grand diamètre présentent un spectre de diffusion plus important par rapport au spectre
d’absorption. Dans un même ordre d’idées, le rehaussement de la fluorescence est plus
efficace en présence de particules ayant de plus grands diamètres. Cela s’explique, en
partie, par le concept de «système fluorophore-plasmon unifié» de Geddes, représenté à la
figure 19.
Figure 19. Représentation graphique de l’interprétation du concept de rehaussement de la
fluorescence sur îlots d’argent selon Geddes. Tirée de la référence43.
Éq. 3 et 4
50
Dans ce concept de «système unifié», l’augmentation de l’énergie d’excitation provenant
du rehaussement du champ électrique autour de la particule est toujours présente.
Cependant, l’émission de la fluorescence provient de la combinaison de deux sources.
Premièrement, de l’émission des fluorophores, tel que présenté classiquement, avec un
temps de vie de fluorescence inchangé. Deuxièmement, un couplage «fluorophore-
plasmon» permet le transfert de l’énergie du fluorophore vers le plasmon de manière non-
radiative, puis il y a émission de photons provenant de la diffusion de la particule
métallique. L’émission de lumière, provenant de ce couplage, est de la même longueur
d’onde que la longueur d’onde d’émission du fluorophore seul, mais est d’un vitesse
beaucoup plus grande, ce qui a pour effet de diminuer le temps de vie mesuré lors des
expériences de rehaussement de la fluorescence au voisinage de surface métallique.
3.2.2. Facteurs influençant le rehaussement de la fluorescence
Bien que le mécanisme soit, encore aujourd’hui, débattu, plusieurs paramètres sont
attribuables à la variation de l’efficacité du rehaussement de la fluorescence. Notamment, la
distance fluorophore-métal, l’orientation du fluorophore et le chevauchement des spectres
d’extinction et d’émission. Dans la section qui suit, ces paramètres seront abordés
sommairement.
Distance fluorophore-métal
La distance fluorophore-métal est un point important à considérer, car chacune des
contributions du mécanisme se fait ressentir, plus ou moins intensément, en fonction de la
distance qui sépare le fluorophore de la surface métallique. La figure 20 montre qu’à très
courte distante (≤ 5 nm), c’est le transfert non-radiatif qui prévaut. En effet, les
fluorophores qui sont directement en contact avec les surfaces métalliques subissent
l’extinction de leur fluorescence. La concentration du champ incident (Em) et
l’augmentation du taux d’émission radiative (Γm) se fait ressentir à une plus grande
distance.44
51
Figure 20. Prédictions des distances influençant les transitions d’un luminophore situé près d’une surface métallique. La surface métallique peut causer l’extinction de la
luminescence (km), peut concentrer le champ électrique (Em) et peut augmenter le taux d’émission radiative (Γm). Tirée de la référence44.
Orientation du luminophore
À très courte distance, l’orientation du fluorophore modifie l’efficacité du rehaussement,
puisqu’il s’agit d’un phénomène ayant des composantes dipolaires provenant du dipôle
induit du fluorophore excité et du dipôle formé par l’oscillation du nuage électronique de la
nanoparticule métallique. Dans un cas, où le fluorophore est situé parallèlement à la surface
métallique (figure 21), une image miroir de son dipôle est créée et l’effet dipolaire s’annule.
Par contre, dans le cas où le fluorophore serait orienté de manière parfaitement
perpendiculaire à la surface métallique, le rehaussement de la fluorescence serait
maximal.45
Figure 21. Orientation parallèle ou perpendiculaire d’un fluorophore près d’une surface
métallique. Tirée de la référence45.
Chevauchement des spectres d’extinction et d’émission
52
Le rehaussement de la luminescence au voisinage de surface métallique est causé par
l’augmentation de l’excitation et l’augmentation du taux d’émission radiative de la
luminescence. Bien qu’il soit difficile de dissocier les effets de ces deux facteurs, des
études ont récemment démontré l’influence de la fréquence de résonance du plasmon sur le
rehaussement de la luminescence. Munechika et al.46, ont démontré l’importance du
chevauchement entre les spectres du fluorophore et le spectre de diffusion de la particule
métallique. Aussi, ils concluent que le rehaussement est optimal lorsque la fréquence de
résonance du plasmon est légèrement inférieure à la longueur d’onde d’émission du
fluorophore. Toutefois, leurs travaux ont été réalisés avec des fluorophores ayant un
déplacement de Stokes trop étroit pour différencier les influences provenant de l’excitation,
de celles provenant de l’émission.
Afin d’observer le rehaussement de la luminescence, provenant seulement de
l’augmentation de l’excitation, Chen et al.47 ont étudié la luminescence de points
quantiques à proximité de nanoprismes d’argent ayant des fréquences de résonances variées
et couvrant la large bande d’excitation des points quantiques. Ils ont pu déterminer que,
pour une longueur d’onde d’émission fixe, le rehaussement de la luminescence est maximal
lorsque l’excitation des points quantiques a lieu à la fréquence de résonance du plasmon.
Cependant, Tam et al.48 ont montré que le rehaussement de la fluorescence est optimisé
lorsque la fréquence de résonance du plasmon correspond à la longueur d’onde d’émission
du fluorophore. Donc, l’augmentation du taux d’émission radiative est un mécanisme plus
efficace que l’augmentation de l’excitation des luminophores.
Dans le but d’étudier le rehaussement de la luminescence provenant de l’augmentation du
taux d’émission radiative, Munechika et al.49 ont préparé une monocouche de points
quantiques recouverte de quelques nanoprismes d’Ag. Grâce aux bandes de diffusion de la
lumière étroites des nanoprismes, ils ont pu observer que le rehaussement de la
luminescence est supérieur pour les points quantiques situés à proximité des nanoprismes
ayant une fréquence de résonance chevauchant la bande d’émission des points quantiques.
De plus, lorsqu’ils comparent l’augmentation de la luminescence produite par différentes
53
nanoparticules d’argent ayant la même longueur d’onde de diffusion, mais des intensités de
diffusion différentes, ils observent une corrélation entre l’intensité de diffusion des
nanoparticules métalliques, le taux d’émission radiative et le taux d’émission non-radiative.
En effet, lorsque les nanoparticules d’argent diffusent plus efficacement la lumière, les
deux taux d’émission augmentent. Cependant, le taux d’émission radiative augmente plus
rapidement que le taux d’émission non-radiative, ce qui mène à un rehaussement de la
luminescence.
En résumé, le rehaussement de la luminescence est plus efficace lorsque les luminophores
sont à proximité de nanoparticules métalliques ayant une fréquence de résonance qui
chevauche la bande d’émission du luminophore. Néanmoins, il est également possible de
voir un rehaussement de la luminescence si la fréquence de résonance des nanoparticules
métalliques chevauche la bande d’absorption du luminophore. L’influence de ces
chevauchements ne sera pas discutée dans cette thèse. Cependant, à cause du large
déplacement de Stokes du complexe Eu(tta)3phen, il serait intéressant d’observer si le
rehaussement de la luminescence varie en fonction de la fréquence de résonance des
nanoparticules métalliques incorporées dans les particules de polymère dopées.
3.3. Europium et plasmons
Les premières expériences, permettant de conclure que la fluorescence de l’ion europium
est modifiée en présence d’une surface métallique, ont été publiées en 1970. À ce moment,
Drexhage et al.28 ont démontré que l’émission d’un complexe d’Eu variait en fonction des
propriétés de la surface métallique, mais aussi de la distance entre le luminophore et le
miroir.
Par la suite, en 1982, Weitz et al.31 ont observé la diminution du temps de vie et
l’augmentation du rendement quantique de l’europium complexé lorsqu’il était adsorbé sur
un substrat de verre recouvert d’îlots d’argent. Depuis ce jour, plusieurs travaux ont été
réalisés, notamment par Lakowicz, sur ces substrats de verre recouverts d’îlots
d’argent34,42,45. On retrouve également des publications portant sur les effets de la présence
54
de nanoparticules d’argent à l’intérieur de matériaux de silice dopés avec Eu(III)32,33.
Nabika et Deki furent les premiers en 2003 à étudier la fluorescence de complexe
d’europium en solution en présence de colloïdes d’argent.50,51
En conclusion, ces multiples travaux indiquent que la présence de nanoparticules d’argent à
l’intérieur de nanoparticules de polystyrène dopées d’un complexe d’europium, tel que
présenté au chapitre 7, aura une influence sur la luminescence. Toutefois, il est important
de conserver une certaine distance entre l’argent et l’europium afin d’éviter l’extinction de
la luminescence.
4. Instruments de caractérisation
Tout au long du projet, plusieurs techniques d’analyse ont été employées. Le chapitre qui
suit présente les différentes techniques et appareils utilisés, ainsi que les conditions
d’utilisation. Dans presque tous les cas, il s’agit de techniques largement répandues dans le
domaine des matériaux et les appareils utilisés sont disponibles commercialement. C’est
pourquoi, les principes et les composantes des appareils ne seront pas détaillés dans cette
thèse. Cependant, les temps de vie de fluorescence ont pu être mesurés grâce à un montage
réalisé dans le laboratoire du Pr Denis Boudreau. Les appareils commerciaux à notre
disposition ne permettaient pas la mesure de longs temps de vie de luminescence comme
dans le cas des lanthanides. Les informations concernant ce montage, élaboré par Jean-
François Gravel (PhD), seront données à la section 4.8, mais une description plus détaillée
se retrouve dans la section «Supporting information» (6.2.7).
4.1. Microscopie électronique
La microscopie électronique à balayage (MEB) permet d’obtenir une image topographique
de l’échantillon. Le balayage de l’échantillon par un faisceau d’électrons provoque
l’éjection d’électrons secondaires qui donnent l'information sur la topographie de la surface
et permettent d’obtenir une image de l’échantillon. Les images de microscopie électronique
à balayage ont été obtenues à l’aide d’un microscope JEOL de marque JSM 840A. Les
échantillons séchés sont collés sur un support de cuivre et recouverts d’une mince couche
d’un alliage Pd/Au par déposition de vapeur, afin de les rendre conducteurs.
Ce microscope est également muni d’un spectromètre à énergie dispersive (EDS) de
marque Noran. Lorsque l’échantillon est bombardé par le faisceau d’électrons, il y a
également émission de rayons X. Grâce au spectromètre à énergie dispersive, les rayons X
sont récoltés et leur énergie est mesurée. Puisque l’énergie des rayons X (keV) varie en
fonction de l’atome excité, il est possible de connaître la composition de l’échantillon. Le
volume sondé par l’EDS est de quelques micromètres cubes.
La microscopie électronique à transmission (MET), quant à elle, permet d’obtenir des
images de l’échantillon en fonction de la densité électronique. Puisque le détecteur se
56
trouve sous l’échantillon, les électrons traversent l’échantillon avant d’atteindre le
détecteur. Les interactions entre les électrons de la source et la matière forment une image
grâce aux différences de densités électroniques dans l’échantillon puisque les électrons
traversent plus facilement les zones de plus faible densité électronique. Le microscope
utilisé est le JEOL 1230 opéré à un voltage d’accélération de 80 kV. Les échantillons sont
préparés par l’évaporation d’une goutte de latex déposée sur une grille de nickel recouverte
d’un film de carbone.
4.2. Diffusion dynamique de la lumière
La taille des particules de polystyrène est mesurée par diffusion dynamique de la lumière
avec le Zetasizer Nano ZS de Malvern. Cet instrument est équipé d’un laser He-Ne
émettant à 633 nm et la diffusion de la lumière est récoltée par un détecteur positionné à un
angle de 173°. Dans les chapitres qui suivent, la taille des particules est rapportée selon le
diamètre hydrodynamique moyen (ZD). La moyenne ZD représente la taille
hydrodynamique moyenne pondérée en fonction de l’intensité des particules mesurées par
diffusion dynamique de la lumière. La largeur de la distribution des tailles est donnée par
l’indice de polydispersité (PDI) défini comme suit :
2
2
D
PDIZ
où σ est l’écart-type du diamètre hydrodynamique moyen. Les échantillons de latex sont
dilués et placés dans une cuvette de verre de 1 cm. Les nanoparticules mesurées sont
dispersées dans l’eau. Les valeurs suivantes sont enregistrées dans la méthode d’analyse :
température (25°C), indice de réfraction de l’eau (1,33), indice de réfraction du polystyrène
(1,59) et viscosité (0,888 cP).
4.3. Diffraction des rayons X
La cristallinité des échantillons est évaluée à l’aide d’un diffractomètre de rayons X aux
grands angles de marque Bruker. Les échantillons sont préalablement séchés, broyés et
insérés dans un tube de verre ayant un diamètre interne de 1mm. Les acquisitions sont
faites sur une période de 20 minutes.
Éq. 5
57
4.4. Gravimétrie
Le pourcentage solide des échantillons de latex est déterminé à l’aide du dessiccateur
halogène HB43-S de Mettler Toledo. Environ 2,5 g de latex sont déposés dans une assiette
d’aluminium recouverte d’un disque de fibres. Le disque de fibres permet une évaporation
plus rapide et ainsi, diminue le temps d’analyse. Au départ, le plateau est chauffé
rapidement jusqu’à 210°C et est maintenue, à cette température, pendant 3 minutes.
Ensuite, la température redescend à 150°C et est gardée constante jusqu’à la fin de
l’analyse. Le chauffage s’arrête lorsque la diminution de la masse est inférieure à 1 mg en
50 secondes.
4.5. Spectrométrie à émission atomique à plasma à couplage
inductif (ICP)
Les analyses ont été réalisées à l’aide d’un spectromètre de marque Perkin Elmer, modèle
Optima 3000 et la longueur d’onde d’émission utilisée est de 381,967 nm. Les détails
concernant le protocole de digestion et de préparation des échantillons se trouvent à la
section 6.4.
4.6. Analyse élémentaire
Les analyses élémentaires (C,N,S) ont été réalisées dans les laboratoire de l’INRS (centre
Eau-Terre-Environnement) à l’aide d’un appareil de marque LECO, modèle CHNS-932.
L’analyse post-combustion du carbone et du soufre est faite par absorption infrarouge, alors
que l’azote est mesuré par conductivité thermique. Pour chaque échantillon, au moins trois
réplicas sont préparés. Une petite quantité de V2O5 est ajouté à chacun des réplicas lors de
la pesée afin d’aider à la combustion.
4.7. Spectroscopie
Les spectres d’absorption UV-visible sont obtenus à l’aide d’un spectromètre Varian Cary
500 Scan à double faisceau. Une cuvette de verre ayant un parcours optique de 1 cm est
utilisée.
58
Les spectres d’excitation et d’émission de fluorescence sont enregistrés grâce à un
spectrofluorimètre Varian Cary Eclipse avec une lampe au xenon de 450W comme source
d’excitation. Des cellules de quartz ayant un parcours optique de 1 cm sont utilisées et la
longueur d’onde d’excitation est de 343 nm.
4.8. Mesures de temps de vie de luminescence
Les instruments commerciaux mis à notre disposition ne permettent pas de mesurer les
temps de vie de fluorescence de l’ordre des microsecondes avec une excitation faite dans le
domaine de l’ultra-violet. C’est pour cette raison que Jean-François Gravel (PhD) a élaboré
un montage sur mesure dans les laboratoires du Pr Denis Boudreau, permettant de faire des
mesures de luminescence résolues dans le temps pour des échantillons ayant des temps de
vie de plusieurs centaines de microsecondes.
Le paragraphe qui suit détaille brièvement le montage expérimental utilisé. La source est un
laser pulsé (Lumonics, modèle PM-846) émettant à 308 nm. Le faisceau est concentré sur
la cuvette de quartz (parcours optique de 1cm) contenant l’échantillon. La luminescence est
collectée à angle droit par rapport au faisceau d’excitation. Les signaux résolus dans le
temps sont enregistrés par un tube photomultiplicateur (PMT Hamamatsu, modèle R3896) à
la longueur d’onde sélectionnée par le monochromateur, soit 612 nm. Le courant pulsé
provenant du PMT est dirigé vers un pré-amplificateur (Stanford Research Systems,
SR445A), puis numérisé par un oscilloscope (Tektronix, modèle 5104 B). Le laser
excimère est pulsé à une fréquence de 50 Hz et le signal de décroissance est moyenné sur
plus de 1000 impulsions laser (20 sec). Tous les détails concernant ce montage
expérimental se trouvent dans les informations complémentaires de l’article présenté à la
section 6.2.7.
4.9. Microscopie à deux photons
La luminescence des nanoparticules a été observée par microscopie à l’aide d’un
microscope à deux photons (Zeiss LSM 510). La source est un laser Chameleon Ultra IR à
un taux de répétition de 80 MHz et une longueur d’onde de 700 nm. L’objectif utilisé est un
59
objectif Achroplan 40x/0.8 à immersion dans l’eau. La fluorescence résultante a été filtrée
par un filtre passe-haut à 510 nm et un filtre BG39 pour bloquer les réflexions laser. Les
images récoltées ont une taille de 230 x 230 μm (256 x 256 pixels). La largeur d’un pixel
correspondant à une taille de 0.9 μm. Une goutte d’échantillon est déposée sur une lame de
verre, puis l’objectif est plongé dans la goutte afin d’observer la fluorescence de
l’échantillon. Cent images sont enregistrées pour chacun des échantillons, puis les images
sont traitées à l’aide du logiciel i-solution.
5. Particules luminescentes préparées par la
polymérisation en émulsion
5.1. La polymérisation en émulsion
Cette technique de polymérisation est bien connue pour la préparation de particules
sphériques de polymère ayant des tailles variant entre 100 et 600 nm de diamètre52. De
plus, la polymérisation en émulsion a déjà été utilisée pour préparer des particules de
polymère fluorescentes53. Donc, l’un des objectifs du projet visait à vérifier si, à l’aide cette
technique, il est possible d’incorporer efficacement le complexe de lanthanide dans les
nanoparticules de polymère.
La première étape de ce type de polymérisation est la formation de l’émulsion. Le
tensioactif est dissous dans l’eau qui constitue la phase continue. La concentration de
tensioactif ajoutée est au-delà de la concentration micellaire critique, il y a donc formation
de micelles. Lorsque le monomère est ajouté au mélange, à cause de sa nature hydrophobe,
il se loge à l’intérieur des micelles. L’émulsion de départ contient, comme la figure 22 le
montre, des micelles ayant un diamètre de quelques nanomètres, ainsi que des gouttelettes
de monomère de l’ordre du micron.
Figure 22. Schéma de l’émulsion de départ avant l’amorçage de la polymérisation.
62
La deuxième étape est l’amorçage de la polymérisation. Pour ce faire, différents amorceurs
peuvent être utilisés. L’un des amorceurs les plus fréquemment utilisés est un amorceur de
type radicalaire. Il s’agit du peroxodisulfate de dipotassium (K2S2O8). La polymérisation
radicalaire a une grande importance dans le secteur industriel, car elle comporte plusieurs
avantages. Notamment, un de ces avantages, qui est primordial pour la polymérisation en
émulsion, est sa compatibilité avec l’eau. On note aussi que la polymérisation radicalaire
est tolérante aux impuretés.54
Une fois le sel dissous dans la phase continue, l’augmentation de la température à 70°C
permet la formation de radicaux, par dissociation homolytique, selon la formule suivante :
Les radicaux présents dans la phase continue activent certaines molécules de monomère
(M) qui se trouvent en faible quantité dans la phase aqueuse. Les molécules de monomère
activées (M) amorcent la polymérisation radicalaire suite à la rencontre d’une autre
molécule de monomère selon le schéma suivant :
Ainsi, il y a formation d’oligomères. La solubilité aqueuse de ces oligomères étant plus
faible que celle du monomère, les oligomères formés quittent la phase aqueuse pour se
loger dans la phase dispersée. Puisque les micelles sont en plus grand nombre dans
l’émulsion, statistiquement, il est beaucoup plus probable que les oligomères se retrouvent
dans les micelles que dans les plus grosses gouttelettes.
C’est pour cette raison que la troisième étape, la propagation de la polymérisation, se
déroule à l’intérieur des micelles. Les gouttelettes, quant à elles, servent de réservoir.
63
Comme le montre la figure 23, au cours de la polymérisation, il y a diffusion du monomère
à travers la phase aqueuse, des gouttelettes vers les micelles, pour assurer la croissance des
particules.
Figure 23. Schéma de la croissance des particules de polymère lors de la polymérisation en
émulsion.
Dans le but d’obtenir des nanoparticules de polystyrène dopées, le complexe d’europium
est dissous dès le départ dans le styrène chaud. Le complexe étant très hydrophobe, il se
retrouve dans les micelles et gouttelettes présentes dans le milieu et y demeure au cours de
la polymérisation, ce qui permet l’obtention de nanoparticules de polymère dopées, tel
qu’illustré à la figure 24.
Figure 24. Schéma de la synthèse de particules de polymère dopées par la polymérisation en émulsion.
64
5.2. Synthèse de nanoparticules de polystyrène dopées par la
polymérisation en émulsion
5.2.1. Synthèse du complexe Eu(tta)3phen
Le protocole utilisé pour la synthèse du complexe Eu(tta)3phen est tiré d’une publication de
Guan et al27. Comme mentionné précédemment, l’ion central peut être varié simplement en
choisissant le sel de lanthanide désiré au départ.
Afin de synthétiser le complexe Eu(tta)3phen, une première solution est préparée en
dissolvant 6 mmol de thenoyltrifluoroacétone et 2 mmol de 1,10-phénanthroline dans 30
mL d’éthanol. Le pH de cette solution est ajusté à 7 à l’aide d’une solution de NaOH 2M.
Ensuite, une deuxième solution contenant 2 mmol d’EuCl3∙6H2O et 20 mL d’eau est
préparée. La première solution est chauffée à 60°C et agitée magnétiquement, puis la
deuxième solution y est versée. Un précipité est immédiatement formé. L’agitation et le
chauffage sont poursuivis pendant 1h. Finalement, le complexe d’europium est isolé par
filtration, lavé à l’eau et séché à l’étuve à 70°C.
Le produit de cette synthèse est un solide jaune pâle soluble dans le tétrahydrofurane et le
styrène chaud. Les rendements de cette réaction, dont l’équation est indiquée ci-dessous,
varient entre 70 et 80%.
5.2.2. Caractérisation du complexe Eu(tta)3phen
Afin de confirmer que le produit obtenu est l’Eu(tta)3phen, trois techniques ont été utilisées.
Tout d’abord, le point de fusion mesuré de 247°C correspond à la valeur que l’on retrouve
dans la littérature.23 Ensuite, la composition chimique fut confirmée par les analyses
S C CF3
OO
H H
3 +N N
NaOHEtOH
EuCl3 • 6 H2O
60 °C S
HC
F3C
O
O
3
N
N
Eu(III)
65
élémentaires réalisées. Les valeurs attendues et obtenues pour le complexe Eu(tta)3phen
sont respectivement les suivantes : C, 43,4%; N, 2,8%; S, 9,7% et C, 45,2%; N, 2,9%; S,
9,4%. Finalement, les spectres d’absorption et d’émission de luminescence correspondent
aux spectres que l’on retrouve dans la littérature.55 Les spectres d’excitation et d’émission
du complexe Eu(tta)3phen synthétisé sont présenté à la figure 10, section 2.2.2.
Un autre aspect important à connaître dans le cadre du projet est la solubilité du complexe
d’Eu dans le styrène. Des essais ont donc été réalisés dans le but de connaître la
concentration de complexe pouvant être dissoute sans chauffage ainsi qu’avec chauffage,
puis en laissant refroidir la solution à la température de la pièce.
Sans chauffage, la solution devient rapidement saturée. Les essais ont été faits avec 10 mL
de styrène. Un premier ajout de 27 mg est soluble, mais lorsqu’une quantité supplémentaire
de 29 mg est ajoutée, il est impossible de dissoudre complètement le complexe (cpx). On
peut donc dire que la solubilité à température pièce se situe en 2,7 et 5,6 mg cpx/mL
styrène. La solubilité exacte n’a pas été déterminée, mais c’est davantage un ordre de
grandeur qui était recherché, puisque le styrène est chauffé lors de la préparation
polymérisation.
D’autres essais ont été menés en faisant des ajouts successifs de complexe. Chaque fois, la
solution est chauffée pour permettre la dissolution, puis elle est retirée du chauffage. Une
période de repos, permettant à la solution de revenir à la température de la pièce, est
respectée avant l’ajout subséquent. Il est possible d’ajouter jusqu’à 300 mg de complexe
dans 10 mL de styrène sans voir de perturbation du système. Cependant, à 350 mg de
complexe, la dissolution est difficile et il y a cristallisation lors du refroidissement. Il est
donc possible de conclure que 30 mg cpx/mL styrène peuvent être ajoutés sans qu’il y ait
cristallisation lorsque la solution redescend à la température de la pièce.
Puisque la solubilisation du complexe est forcée par le chauffage, il fallait également
s’assurer que le fait de soumettre ces solutions aux ultrasons n’allait pas provoquer la
cristallisation. Une vérification a été faite avec une solution contenant 20 mg cpx/mL
66
styrène, soit une concentration de 2,2%(m/m). Lorsque cette solution est soumise pendant 5
minutes à la sonde ultrasons, la cristallisation n’a pas lieu. Les mini-émulsions peuvent
donc être préparées grâce à la sonde ultrasons. Il faut également souligner que si la solution
de styrène n’est pas refroidie et qu’elle est conservée à une température d’au moins 70°C
tout au long du processus, il est possible d’atteindre une concentration aussi élevée que 300
mg/mL. Toutefois, au-delà de cette concentration la solution est instable.
5.2.3. Polymérisation en émulsion en présence du complexe d’europium
Tous les échantillons obtenus par la polymérisation en émulsion ont été préparés selon la
méthode détaillée dans la section précédente. Les réactifs utilisés, lors de la polymérisation
en émulsion, sont parmi les plus documentés dans la littérature. La polymérisation du
styrène en présence de peroxodisulfate de dipotassium (K2S2O8) est un système simple et
bien connu, ce qui permet d’étudier l’effet de l’ajout d’une substance dopante en
connaissant bien le comportement du système de base. De plus, le polystyrène est
transparent aux longueurs d’onde d’absorption et d’émission du complexe d’Eu.
Les réactifs ont tous été utilisés tel que reçus, à l’exception du styrène. Le styrène est
préalablement lavé sur une colonne d’alumine basique afin de retirer l’inhibiteur de
polymérisation, le 4-tert-butylcatechol.
D’abord, la quantité désirée de complexe de lanthanide est dissoute dans le styrène chaud.
Ce mélange est versé dans un ballon contenant la solution aqueuse de tensioactif, 0,35 mM
de dodécylsulfate de sodium (SDS) dans 10 mL d’eau. On laisse agiter sous atmosphère
d’azote pendant 20 minutes en chauffant à 70°C. Par la suite, on transfert le mélange dans
un ballon à paroi épaisse muni d’un bouchon résistant aux haute pressions et on y ajoute 5
mL d’une solution aqueuse de peroxodisulfate de dipotassium (K2S2O8) (0,19 mM). Un jet
d’azote est dirigé dans le ballon environ 30 secondes avant de refermer le ballon de manière
étanche. Le ballon est placé dans un bain d’eau à 70°C et agité mécaniquement pendant 2h.
67
À la fin de la polymérisation, la solution est versée dans un bécher contenant 200 mL de
méthanol refroidi. Le méthanol provoque la floculation, ce qui permet de récupérer les
particules par filtration. L’échantillon est rincé au méthanol, puis séché sous vide.
5.3. Caractérisation des nanoparticules obtenues
5.3.1. Forme et taille des nanoparticules
Dans un premier temps, la microscopie électronique à balayage a permis de vérifier la
sphéricité des nanoparticules dopées obtenues par la polymérisation en émulsion. Comme
le montre la figure 25, les nanoparticules obtenues sont de forme sphérique. On remarque
aussi l’agglomération des particules qui est occasionnée lorsque le latex est versé dans le
méthanol. De plus, les images de microscopie électronique permettent de constater que les
particules ont un diamètre d’environ 100 nm.
Figure 25. Image de microscopie électronique à balayage des nanoparticules de polystyrène dopées par la polymérisation en émulsion.
La taille des particules a été mesurée à l’aide de la technique de diffusion dynamique de la
lumière. Les échantillons préparés par la polymérisation en émulsion contiennent des
particules ayant des diamètres moyens variant entre 50 et 100 nm. Cependant, dans la
plupart des cas, l’indice de polydispersité est supérieur à 0,1. En effet, le graphique de la
68
figure 26 représente un résultat typique de la mesure de la taille des particules par diffusion
dynamique de la lumière. On constante que la distribution de tailles des particules est large
variant de 20 à 800 nm de diamètre. Cette large distribution de tailles s’explique par le fait
que, suite à la polymérisation, à cette période du projet, la suspension aqueuse de
nanoparticules de polystyrène était versée dans le méthanol pour forcer l’agrégation. Les
mesures ont été faites sur une aliquote de l’échantillon re-dispersée dans l’eau. Dans
l’échantillon présenté ci-dessous, l’indice de polydispersité (PDI) est de 0,4.
Figure 26. Graphique obtenu par diffusion dynamique de la lumière, montrant la distribution de taille des particules, préparées par la polymérisation en
émulsion, en suspension dans l’eau en fonction de l’intensité.
5.3.2. Dosage du complexe
Dans le but de connaître la concentration maximale de complexe de lanthanide pouvant être
incorporé à l’intérieur des nanoparticules sans qu’il y ait cristallisation, des échantillons ont
été préparés en variant la concentration de complexe entre 2 et 17% en masse par rapport au
monomère. Lors des synthèses, le complexe utilisé était l’Er(tta)3phen, c’est-à-dire que
l’atome central du complexe est l’erbium plutôt que l’europium, car au début du projet le
complexe d’erbium était le complexe utilisé. Toutefois, puisque le complexe d’Er émet
dans l’infrarouge et que les spectrofluorimètres standards ne possèdent pas de détecteur
pour ces longueurs d’onde, le choix du complexe a été modifié en cours de route et toutes
les synthèses subséquentes ont été réalisées avec le complexe Eu(tta)3phen.
69
La concentration de complexe présente dans les nanoparticules de polystyrène a été
déterminée par absorption UV-visible. Pour ce faire, une quantité connue de l’échantillon
séché est dissoute dans un volume donné de tétrahydrofurane (THF). Par la suite, la valeur
exacte de la concentration de complexe est calculée à l’aide d’une courbe d’étalonnage faite
à partir de l’absorption de plusieurs étalons d’Er(tta)3phen. Toutes les mesures ont été
prises à l’aide d’un spectromètre de marque Varian, modèle Cary 500. Les résultats obtenus
sont présentés dans le tableau suivant :
Tableau 1. Dosage par absorption UV-visible (abs : 350 nm) du complexe Er(tta)3phen
dans les particules de polystyrène préparées par la polymérisation en
émulsion.
Échantillon
% (m/m) Er(tta)3phen
ajouté au monomère
(± 0,1 %)
% (m/m) Er(tta)3phen
mesuré dans les particules
(± 0,1 %)
1 2,4 4,2
2 2,6 4,3
3 3,3 5,4
4 4,4 7,4
5 5,6 10,8
6 6,7 13,3
7 7,9 18,9
8 9,0 7,7
9 10,0 17,8
10 16,9 35,1
À l’exception de l’échantillon 8, la concentration de complexe mesurée dans les particules
est supérieure à la concentration de complexe ajoutée au monomère. Ces résultats indiquent
qu’il y a un problème au niveau de la synthèse. En observant au microscope électronique à
balayage les échantillons plus concentrés, il est possible de constater la présence de cristaux
de complexe d’Er entre les nanoparticules de polymère, tel qu’illustré à la figure 27. Ce qui
indique que tout le complexe n’est pas incorporé à l’intérieur des particules.
70
Figure 27. Image de microscopie électronique à balayage des nanoparticules de
polystyrène dopées en excès par la polymérisation en émulsion.
L’analyse dispersive en énergie (EDS) a permis d’appuyer cette hypothèse en montrant un
signal important pour l’erbium, tel qu’illustré à la figure 28. Les signaux d’or et de
palladium proviennent de la couche métallique déposée à la surface de l’échantillon lors de
la préparation pour la microscopie électronique à balayage. Il y a un signal intense pour le
carbone provenant du polystyrène, ainsi que la présence évidente d’erbium. Dans les cas où
le complexe d’erbium est bien intégré aux particules, le signal d’erbium n’est pas
discernable.
71
Figure 28. Analyse dispersive en énergie des nanoparticules de polystyrène dopées en excès par la polymérisation en émulsion.
5.3.3. Diffraction des rayons X
Suite à l’observation de cristaux en microscopie électronique, les échantillons ont été
analysés par diffraction des rayons X dans le but de vérifier si tous les échantillons
contenaient des cristaux de complexe, de manière à établir la concentration limite de
complexe pouvant être incorporé au polymère sans qu’il y ait cristallisation.
La figure 29 montre le patron de diffraction du complexe d’erbium pur comportant des
pics étroits caractéristiques de la cristallinité. La figure 30 contient une superposition des
diffractogrammes du polystyrène seul ainsi que des échantillons de nanoparticules dopées à
différentes concentrations.
72
Figure 29. Patron de diffraction des rayons X de poudre de Er(tta)3phen.
Figure 30. Patron de diffraction des rayons X des particules de polystyrène non dopées
(PS) et des particules dopées à différentes concentrations d’Er(tta)3phen. La valeur indiquée est la concentration d’Er(tta)3phen mesurée en pourcentage
massique.
73
Dans les échantillons contenant 7% et plus de complexe, on remarque la présence de pics
étroits provenant de la cristallinité du dopant dans la région de 10°. Pour les échantillons
dopés à 19 et 35%, la présence de cristallinité est évidente.
5.4. Problèmes de synthèse
La cristallisation du complexe au cours de la polymérisation implique que le complexe
n’est pas complètement dispersé au niveau moléculaire dans les particules. De plus, les
cristaux se trouvant à l’extérieur des nanoparticules de polystyrène ne peuvent être éliminés
par un simple lavage, car les solubilités du complexe de lanthanide et du polystyrène sont
similaires. Aucun solvant ne parvient à dissoudre le complexe en excès sans endommager
les nanoparticules de polystyrène. Il est donc impossible de quantifier le complexe intégré
dans les nanoparticules.
En effet, la polymérisation en émulsion ne convient pas très bien à la synthèse de particules
de polymère dopées d’une substance très hydrophobe. Cela s’explique par le mécanisme de
formation des particules. Comme mentionné précédemment, l’amorçage de la
polymérisation a lieu dans les micelles, et par la suite, la croissance des particules se fait
par le transport du monomère provenant des gouttelettes vers les micelles via la phase
aqueuse. Le complexe, quant à lui, a une solubilité beaucoup trop faible pour être échangé
dans la phase aqueuse. Il reste donc dans les micelles ou gouttelettes de départ. Toutefois,
les gouttelettes, agissant comme réservoirs, s’appauvrissent en monomère au cours de la
polymérisation et, par le fait même, il y a une augmentation de la concentration de
complexe qui a lieu, puis il y a cristallisation.
La polymérisation en émulsion ne convenant pas à la synthèse de nanoparticules de
polystyrène dopées du complexe de lanthanide, une approche différente devait être
envisagée.
5.5. Conclusion
Les travaux présentés dans cette section sont sommaires, car il s’agit des travaux réalisés au
début du projet. Cependant, il est possible d’en conclure que la polymérisation en émulsion
74
est une technique qui ne convient pas à la synthèse de nanoparticules de polystyrène dopées
d’un complexe luminescent. De plus, au cours de ces travaux, nous avons déterminé
certaines balises qui ont été utilisées pour la suite du projet. D’abord, le complexe d’erbium
a été délaissé au profit du complexe d’europium à cause, d’une part, de la longueur
d’émission de ce dernier, qui est plus facilement observable et, d’autre part, à cause de
l’intérêt suscité en bio-imagerie pour le complexe d’europium. Ensuite, les échantillons de
latex ne sont plus versés dans le méthanol afin de forcer l’agrégation des nanoparticules. En
fait, cette étape n’est pas nécessaire, car les échantillons, dans la suite du projet, ne sont
plus séchés et ont toujours été traités en tant que suspensions de nanoparticules dans l’eau.
6. Particules luminescentes préparées par la
polymérisation en mini-émulsion
Dans ce chapitre, les concepts de base de la polymérisation en mini-émulsion seront
expliqués. Ensuite, les travaux portant sur la synthèse de nanoparticules de polystyrène
dopées d’un complexe luminescent d’europium préparées par la polymérisation en mini-
émulsion seront présentés par l’insertion du manuscrit d’un article publié56 dans Journal of
Colloid and Interface Science. Suite à ces résultats, trois sections sont ajoutées afin de
discuter de la stabilité des mini-émulsions, d’amener certaines précisions concernant le
dosage de l’europium et de présenter les travaux effectués concernant la synthèse d’un
complexe d’europium polymérisable.
6.1. La polymérisation en mini-émulsion
Cette technique permet l’obtention de particules de polymère ayant des tailles variant entre
40 et 400 nm de diamètre. Le concept de polymérisation en mini-émulsion a été rapporté
pour la première fois par Ugelstad et al.57 en 1973. Depuis ce temps, ce type de
polymérisation fût développé par plusieurs personnes et plusieurs variations ont été
explorées.
L’approche traditionnelle est constituée d’une phase dispersée de type «huile dans l’eau»,
mais il est également possible de réaliser la polymérisation en phases inversées, c’est-à-dire
en mode «eau dans l’huile». La mini-émulsion permet la polymérisation de monomères très
hydrophobes ou très hydrophiles, puisqu’il n’y a pas de problème de diffusion dans la
phase continue. C’est pour cette raison que la polymérisation de plusieurs monomères est
rapportée dans la littérature (chlorure de vinyle, acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle,
acrylate de butyle, styrène).5
Plusieurs types d’amorçage peuvent également être employés. On retrouve, entre autres, les
polymérisations ATRP (Atom Transfert Radical Polymerization), RAFT (Reversible
Addition Fragmentation Chain Transfer), ROMP (Ring-Opening Metathesis
76
Polymerization ), anionique, cationique, enzymatique, etc.. Le tensioactif utilisé peut être
varié selon le polymère préparé, mais aussi, selon l’application visée. Les tensioactifs
peuvent être anioniques, cationiques ou non ioniques. On retrouve aussi, l’utilisation de
tensioactifs polymérisables.58
De plus, la polymérisation en mini-émulsion permet l’élaboration de particules constituées
de plus d’un polymère, soit par la formation de particules de type cœur-coquille ou par la
copolymérisation. En choisissant bien la formulation de la mini-émulsion, il est également
possible d’obtenir des nanocapsules.59
Pour la polymérisation en émulsion, l’émulsion de départ est formée par agitation
mécanique. Dans le cas de la polymérisation en mini-émulsion, le mélange initial est
d’abord agité mécaniquement, puis à l’aide d’une sonde ultrasons. La puissance des
ultrasons provenant de la sonde permet d’obtenir une distribution de tailles plus étroite, car
le nombre de cycles fission-fusion des gouttelettes est très élevé. Ainsi, la mini-émulsion
est constituée de gouttelettes ayant toutes des tailles similaires. Chacune des gouttelettes
agit comme un « nano-réacteur », ce qui signifie que l’amorçage, la propagation et la
croissance de la particule ont lieux au sein de la même gouttelette. La taille des particules
de polymère formées correspond à la taille des gouttelettes de départ, puisqu’il n’y a pas de
diffusion du monomère d’une gouttelette vers une autre. Cela est possible grâce à la
présence d’un agent hydrophobe.
Bien que similaire à la polymérisation en émulsion, la polymérisation en mini-émulsion
convient davantage à l’incorporation d’un dopant en éliminant le problème de transport
dans la phase aqueuse. Il n’y a pas de gouttelettes de plus grandes tailles qui font office de
réservoirs comme dans le cas de la polymérisation en émulsion. Dès le départ, le monomère
et le dopant sont distribués également entre les gouttelettes.
77
6.1.1. Rôle de l’agent hydrophobe dans la polymérisation en mini-émulsion
L’agent hydrophobe est un composé dont la solubilité dans la phase continue est
extrêmement faible et qui permet d’éviter la maturation d’Ostwald. Le concept appelé
maturation ou mûrissement d’Ostwald est la diffusion de monomère entre les plus petites
gouttelettes et les gouttelettes de tailles supérieures, de manière à former des gouttelettes
d’un plus grand volume.
Figure 31. Schéma illustrant la maturation d’Ostwald.
Comme le montre la figure 31, en augmentant la taille des gouttelettes par diffusion du
monomère, la surface totale est diminuée. Dans une émulsion standard, la maturation
d’Ostwald est thermodynamiquement favorisée, car en diminuant l’aire totale de la surface
des particules, l’énergie de surface est diminuée.
En fait, la solubilité d’une substance qui constitue une particule sphérique (XB) augmente
lorsque la taille de celle-ci diminue60 selon:
*2
,
BV
RT r
B BX X e
où σ est la tension superficielle, VB est le volume molaire de la substance qui constitue la
particule, r est le rayon de la particule, XB,∞ est la solubilité quand r = ∞ (la solubilité de la
phase massique), R est la constante universelle des gaz parfaits (8,314 J·mol-1·K-1) et T est
la température absolue. Donc, dans les systèmes polydisperses, les particules ayant une
taille inférieure ont une solubilité supérieure, ce qui a pour effet que la taille des plus
grosses particules augmente aux dépens des plus petites.
Éq. 6
78
Par contre, dans la mini-émulsion, l’agent hydrophobe bloque ce phénomène en faisant
intervenir un autre paramètre. Ici, ce n’est pas l’aire de la surface des gouttelettes qui a le
plus grand impact, mais le potentiel chimique du styrène.
Figure 32. Schéma de la mini-émulsion stabilisée par la présence de l’agent hydrophobe.
L’agent hydrophobe, représenté par les points rouges dans la figure 32, a une très faible
solubilité dans l’eau et ne peut donc pas diffuser d’une gouttelette à l’autre. Pour ce qui est
du styrène, s’il diffuse d’une gouttelette à l’autre dans le but de diminuer l’aire de surface,
les gouttelettes de plus grande taille deviendraient plus concentrées en styrène. Comme le
potentiel chimique d’une substance varie avec sa concentration, le fait d’augmenter la
concentration en styrène augmenterait son potentiel chimique. Dans ce cas, la différence
d’énergie libre serait positive. C’est pour cette raison qu’en présence d’agent hydrophobe,
le système reste dans sa configuration initiale et que la maturation d’Ostwald n’est pas
favorisée. Si l’on pose l’hypothèse que chaque gouttelette de la phase dispersée est une
solution idéale et que l’on suppose que la tension inter-faciale est indépendante de la
composition des particules, l’expression du potentiel chimique de B (styrène) peut s’écrire
comme suit :
int
*
,int, ,
,intln(1 )extB P B PB BCX
RT RT r
Éq. 7
79
*2BV
RT
où int,int,B P est le potentiel chimique de la phase dispersé à l’intérieur de la goutte, *
, extB P est
le potentiel chimique du composé B à l’état pur et à pression standard et ,intCX est la
fraction molaire de l’agent hydrophobe (C). La maturation d’Ostwald est donc bloquée
lorsque l’effet de l’augmentation de la concentration de B sur son potentiel chimique est
supérieur à la contribution provenant de la diminution du potentiel chimique engendrée par
l’augmentation du rayon.
Plusieurs composés peuvent être utilisés comme agent hydrophobe. Un agent hydrophobe
efficace a une très faible solubilité dans la phase continue et une faible masse molaire.
Comme montré dans l’équation précédente, le potentiel chimique tient compte de la
fraction molaire, donc à masses égales, un composé ayant une plus faible masse molaire
sera plus efficace. L’hexadécane et l’alcool cétylique sont les plus courants, mais l’on
retrouve plusieurs autres exemples dans la littérature.5 Notamment, de courtes chaînes de
polymère peuvent être ajoutées au monomère de départ58. Chern et al.61 ont testé
l’utilisation d’un pigment organique, le Blue 70 (Figure 33) comme agent hydrophobe.
Figure 33. Pigment Blue 70 utilisé par Chern et al. comme agent hydrophobe pour la polymérisation en mini-émulsion. Tirée de la référence61.
Selon leurs conclusions, ce pigment hydrophobe offre une résistance à la maturation
d’Ostwald. Le complexe Eu(tta)3phen pourrait donc servir d’agent hydrophobe grâce à sa
80
nature hydrophobe. C’est pour cette raison que la majorité des synthèses présentées dans ce
chapitre ont été faites sans l’ajout d’un autre composé hydrophobe.
6.2. Polystyrene nanoparticles doped with a luminescent
europium complex
6.2.1. Résumé
Des nanoparticules de polystyrène dopées par un complexe d’europium luminescent,
Eu(tta)3phen, sont préparées par la polymérisation en mini-émulsion. L’influence du
complexe d’Eu sur la polymérisation en mini-émulsion est étudiée par la variation
systématique de la concentration initiale de Eu(tta)3phen de 2 à 7 % (m/m) par rapport au
styrène. La concentration maximale atteinte lors du dopage est de 2% (m/m) dans les
particules finales. À des concentrations plus élevées, la mini-émulsion est déstabilisée, ce
qui entraîne une perte de reproductibilité et fait varier le degré de conversion de la
polymérisation ou la concentration finale en europium dans les particules. Des
nanoparticules dopées de différents diamètres, variant entre 19 et 94 nm, sont préparées
avec succès. Les spectroscopies de luminescence, à l’état stationnaire et résolue dans le
temps, ont permis de constater que les propriétés de luminescence d’Eu(tta)3phen dans les
particules dopées sont les mêmes que celles du complexe en solution dans le THF. Les
dispersions aqueuses des particules dopées, les latex, présentent, sous la lampe UV, une
émission lumineuse rouge caractéristique de l’europium. L’intensité de luminescence
augmente de manière linéaire en fonction de la concentration d’Eu(tta)3phen, indiquant
l’absence d’auto-absorption, malgré la concentration relativement élevée à l’intérieur des
particules.
6.2.2. Abstract
Polystyrene nanoparticles doped with a luminescent europium complex, Eu(tta)3phen, are
prepared by miniemulsion polymerization. The influence of the complex on the
miniemulsion polymerization is investigated by the systematic variation of the initial
concentration of Eu(tta)3phen from 2 to 7 wt % relatively to styrene. A maximum doping
81
level of about 2% by weight in the final particles can be achieved. At higher doping levels,
destabilization of the miniemulsion leads to a loss of reproducibility with respect to both
the degree of conversion and the final Eu content of the particles. Doped nanoparticles of
varying diameter, ranging from 19 to 94 nm, are successfully prepared. Steady state and
time-resolved luminescence measurements indicate that the luminescence properties of
Eu(tta)3phen in the doped latexes are unchanged from those found in THF solution.
Aqueous dispersions of the doped particles exhibit characteristic red emission under UV
light irradiation. The luminescence intensity increases linearly with Eu(tta)3phen content,
indicating the absence of self-quenching despite the relatively high local concentrations
within the particles.
6.2.3. Introduction
Luminescent nanoparticles are used in many fields of application, including
bioimaging62,63,64 and thermal sensing65, as well as nanosensors66,67,68 and in light emitting
diodes69. The preparation of fluorescent nanoparticles often involves the doping of a host
material and doped particles composed of silica70,71, inorganic crystals72,73 or polymers74,75
have been reported. The use of polymers as host matrices is particularly attractive because
of the versatility of such materials.76,77,78 The large inventory of existing polymers means
that a number of properties can be adjusted to meet specific requirements. For example,
particle polarity, biocompatibility, mechanical properties and refractive index can all be
modified by the choice of polymer. Furthermore, the surface chemistry of many polymeric
nanoparticles is well-known and can be easily modified.
Polymeric latex particles can be accessed by a number of different routes.76 The
starting material can be either polymeric or monomeric. So-called artificial latexes are
prepared from preformed polymer that is dissolved in the dispersed phase of the emulsion
and forms particles as the solvent is evaporated. In the case of the preparation of particles
from monomers, available techniques include dispersion, suspension, emulsion,
microemulsion and miniemulsion polymerization. Many considerations influence the exact
82
choice of method, but if nano-sized particles are required, only emulsion, miniemulsion or
microemulsion polymerization can be used, the last less frequently because of the limited
quantity of material obtained. Furthermore, for the preparation of doped nanoparticles,
miniemulsion polymerization is often the method of choice. This is because of a
fundamental feature related to the way in which the monomer is supplied to the growing
particles. In contrast to emulsion polymerization, in which monomer must diffuse through
the continuous phase to feed particle growth, in the miniemulsion process, all of the
monomer is pre-dispersed as nano-droplets prior to the initiation step. Thus, in
miniemulsion polymerizations, each droplet acts as an independent preformed nanoreactor
and dopants can be dissolved in the monomer at the desired concentration before
dispersion.5 This is particularly important for the incorporation of hydrophobic dopants, for
which transport through the aqueous phase, as required in emulsion polymerization, is
impossible.
In the present work, miniemulsion polymerization is employed to prepare
luminescent polystyrene nanoparticles. Fluorescent polymer nanoparticles prepared in this
way have been previously reported, with dopants that include organic dyes79, some of
which are polymerizable80,81, quantum dots82 and metal chelates12. In this paper, we report
the preparation of polystyrene nanospheres doped with a luminescent organo-soluble Eu3+
complex. Luminescent metal complexes have received considerable recent attention
because of their numerous potential applications in, for example, electroluminescent
devices83, fiber lasers and amplifiers84, 85 and bioanalytical assays70, 86. Organic lanthanide
complexes in particular often exhibit strong luminescence that can be further enhanced
through the appropriate choice of ligand87, 55, 88.
A few examples of polystyrene particles doped with europium complexes can be
found in the literature. Ando and Kawaguchi12 prepared particles doped with (tris-4,4,4,-
trifluoro-1-(2-naphtyl-1,3-butanedionato))europium(III) (Eu(NTFA)3) and (tris-4,4,4,-
trifluoro-1-(2-naphtyl-1,3-butanedionato))bis(trioctylphosphine oxide)europium(III)
(Eu(NTFA)3(TOPO)2). Their work focused primarily on the optical properties of the
particles and the concentration of complex included in polystyrene was not investigated.
83
Vancaeyzeele et al.89 prepared polystyrene particles doped with a number of metal
complexes, including (tris-4,4,4-trifluoro-1-(2-naphthyl-1,3-butadione))europium(III). In
this case, a maximum doping level of 7 mg of Eu complex/g of polystyrene was
determined, but the luminescence properties of the resulting particles were not discussed.
Finally, Tamaki et al.90 employed the precipitation method to prepared micron size
polystyrene particles doped with the same Eu complex as the present study, but did not
determine the Eu content of the final particles.
In the present paper, we report the preparation and characterisation of polystyrene
nanoparticles doped with (1,10-phenanthroline)tris(4,4,4-trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-
butanedionato)europium(III) (Eu(tta)3phen). The concentration of surfactant and dopant
are both varied in order to establish the influence of these parameters on the polymerization
reaction and the final particles. The maximum loading of luminophore in the particles is
also determined and the luminescence properties of the doped nanoparticles are studied.
The present report thus differs from previous literature both in the specific choice of
ligands in the Eu complex, and in the breadth of the study.
6.2.4. Experimental section
6.2.4.1 Materials
All starting materials were commercially obtained from Aldrich. Europium (III) chloride
hexahydrate was purchased at the highest available purity (99,99%). Sodium
dodecylsulfate (SDS, 99%), potassium persulfate (KPS, 99%), 1,10-phenanthroline (phen,
99%), thenoyl trifluoroacetone (tta, 99%), ethanol, methanol, were of the best available
reagent grade and were used as received. Styrene (99%) and divinylbenzene (80%, mixture
of isomers) were purified on a basic aluminium oxide column before use to remove the
inhibitor.
84
6.2.4.2 Synthesis of Eu(tta)3phen
The europium complex, Eu(tta)3phen, was synthesized according to a previously reported
procedure.88 Thenoyl trifluoroacetone (6 mmol) and 1,10-phenanthroline (2 mmol) are first
dissolved in ethanol (30 mL) and NaOH (2M) is then added to adjust the pH to 7. A
second solution is prepared from EuCl3∙6H2O (2 mmol) and water (20 mL). The first
solution is heated to 60°C under magnetic stirring and the second solution is then added. A
precipitate immediately forms and agitation is continued for 1h at 60°C. Finally, the Eu
complex is isolated by filtration, washed with water and in oven at 70°C overnight.
The chemical structure of the complex is provided in Figure 34. Eu(tta)3phen is a pale
yellow solid that is soluble in THF at room temperature and in styrene upon heating. It is
partially soluble in methanol and insoluble in water.
6.2.4.3 Miniemulsion preparation
Sodium dodecylsulfate (SDS) is dissolved in 62 mL of nanopure water and. Eu(tta)3phen is
dispersed in 15 g of styrene and heated until complete dissolution. The resulting organic
phase is added to the aqueous phase and stirred with magnetic agitation for 1h at 70°C. For
some samples, hexadecane is added in styrene as a hydrophobic agent instead of or in
addition to Eu(tta)3phen. The mixture is then treated with ultrasound to obtain the
miniemulsion. Ultrasonic pulses were generated with a Fisher Scientific Model 500
Dismembrator, operated at 80% amplitude, with 1 s pulse on, 1 s pulse off over a 6 min.
period. The mixture was cooled in an ice-bath during ultrasonication to avoid heating.
Figure 34. Structure of the luminescent complex Eu(tta)3phen.
S
HC
F3C
O
O
3
N
N
Eu(III)
85
6.2.4.4 Miniemulsion polymerization
The resulting miniemulsion is placed in a three-neck round-bottom flask equipped with a
condenser and a gas inlet. The miniemulsion is heated to 70°C and magnetically stirred
under nitrogen for 30 minutes in a paraffin bath equipped with a thermostat. The initiator,
potassium persulfate (KPS) (0.3 g), dissolved in nanopure water (10 mL), is then added to
the reaction mixture. Heating and stirring are maintained, under nitrogen, for 3 h. Final
polymerization yields vary between 50-90%. The solid content of the latex is determined
gravimetrically with a Mettler Toledo HB43-S Moisture Analyzer. The yield of the
polymerization is calculated from the solid content of the sample. A table summarizing the
exact composition of all miniemulsions is provided as supporting information.
6.2.4.5 Miniemulsion polymerization with crosslinking
The same polymerization procedure is followed, with the exception that 2 g of
divinylbenzene is added dropwise to the miniemulsion, 30 minutes after the initiation with
KPS.
6.2.4.6 Washing of the latex
Latexes were treated with ion exchange resins or by dialysis in order to remove any free Eu
that was not incorporated in the polymer particles. Two ion exchange resins, one cationic
(Amberlite IR-120) and one anionic (Amberlite IRA-67), were used as a 1:1 mixture. The
mixed resins (2g) were added directly to 30 mL of the latex and stirred for 30 min. The
resin was removed by sedimentation.
Dialysis of latexes samples was carried out against deionized water (Nano Pure II, 18.2
M∙cm-1) using a membrane tubing (Spectrum labs) with a molecular weight cut-off of
3500. Samples were treated for 3 consecutive periods of 8 h, with fresh water being used
for each washing.
86
6.2.4.7 Characterization Methods
Elemental analysis was performed on a LECO, model CHNS-932 analyser. Post-
combustion analysis of carbon and sulfur was carried out by infrared absorption whereas
nitrogen was measured by thermal conductivity. A small quantity of V2O5 was added to
the samples as a combustion aid.
Transmission electron microscopy (TEM) was performed with a JEOL 1230 electron
microscope operated at an acceleration voltage of 80 kV. Samples were prepared by
evaporating a drop of diluted aqueous latex directly on a 200 mesh carbon-coated nickel
grid.
Dynamic light scattering (DLS) measurements were carried out on the latexes with a
Malvern Zetasizer Nano ZS instrument, equipped with a He-Ne 633 nm laser. Reported
particle sizes correspond to the z-average diameter (ZD). The width of the particle size
distribution is described by the polydispersity index (PDI), defined as
2
2
D
PDIZ
Eq. 8
where σ is the standard deviation of the Z-average diameter.
The Eu content of the polystyrene particles was determined by inductively coupled plasma
atomic emission at 381.967 nm with a Perkin Elmer model Optima 3000 spectrometer.
Doped polystyrene particles were digested before analysis with a mixture of H2SO4:H2O2
30% (2:1 by volume).
Steady-state fluorescence spectra were recorded with a Varian Cary Eclipse
spectrophotometer with a 450W xenon lamp as excitation source. Measurements were
performed in fused silica cells with an optical path length of 1.0 cm and at an excitation
wavelength of 343 nm. The luminescence of the europium complex was studied both in
THF solution and in aqueous suspensions of doped polystyrene particles. Reported
luminescence intensities were determined by area under the emission peak at 612 nm for
samples at a fixed solid content of 0.05%.
87
Spectrally- and time-resolved luminescence experiments based on analog recording in the
time domain were performed using a custom-made system described in the supporting
information.
6.2.5. Results and Discussion
6.2.5.1 Properties of Eu(tta)3phen
The structure of the complex was confirmed by melting point measurements and elemental
analysis, performed after drying under vacuum for 1 day. A melting point of 247°C was
obtained for Eu(tta)3phen, in accordance with the literature value.23 Elemental analysis
confirmed the chemical composition of the synthesized complex as C36H20O6F9S3N2 Eu
(Eu(tta)3phen) Calcd: C, 43.4%; N, 2.8%; S, 9.7%. Found: C, 45.2%; N, 2.9%; S, 9.4%.
6.2.5.2 Characteristics of the polymerization reaction
Miniemulsions are typically protected against Ostwald ripening by the addition of a small
amount of a hydrophobic substance such as hexadecane. Eu(tta)3phen is essentially
insoluble in water and can thus serve as the stabilizing hydrophobic agent in miniemulsions
employed for the preparation of doped particles. Miniemulsions containing Eu(tta)3phen
are, however, found to be less stable than those stabilized with hexadecane and must be
polymerized within 1 to 2 hours, whereas standard miniemulsions are stable for many days.
Furthermore, in some cases, a yellowish precipitate is observed to form on the magnetic
stirrer during polymerization, leading to a decrease in the latex particle yield. This
destabilization is presumably due to the limited solubility of Eu(tta)3phen in styrene. At the
highest doping level, the styrene nano-droplets are initially saturated with the complex and
dopant crystallization may therefore occur as monomer is consumed during polymerization.
Since an unknown fraction of the Eu complex is lost in the residual polystyrene that
precipitates from the miniemulsion, the Eu content of final latexes must be measured
independently.
88
6.2.5.3 Properties of the doped particles
Doped vs undoped particles
Polymer particles with and without Eu(tta)3phen were prepared under identical conditions
in order to verify the influence of the complex on the polymerization process. TEM images
of doped and undoped polystyrene particles are presented in Figure 35. In both cases, the
particles are spherical and relatively monodisperse in size. From these images, average
particle diameters can be estimated as 65 nm for the undoped sample (PS_1) and 55 nm for
the doped sample (PS_Eu1). It should be noted that the apparent particle fusion observed
in TEM images results from interaction with the electron beam during observation and
therefore does not indicate particle aggregation within the latex. Particle size was also
determined by dynamic light scattering and the results are provided in Table 1, along with
other sample characteristics. Z-average diameters of 90 and 71 nm are obtained for PS_1
and PS_Eu1, respectively. The difference between diameters measured by TEM and DLS
can be explained by the fact that the z-average is an intensity weighted average and, since
the scattering intensity varies with the square of the particle size, the z-average will be
skewed to larger diameters. Furthermore, DLS measurements yield the hydrodynamic
diameter which includes the solvation layer surrounding the polar head groups of the
surfactant at the particle surface. However, since the hydration layer can be estimated to be
less than 1 nm in thickness, and since the particles do not swell in water, the difference
between the particle sizes evaluated from TEM and those obtained by DLS can be primarily
attributed to the z-average being more heavily weighted towards larger particles.
Table 1 Miniemulsion polymerization of styrene in presence of Eu(tta)3phen
*prepared from a miniemulsion containing 0.515g of hexadecane as a hydrophobic agent
** initial content relative to styrene ***determined by DLS
Sample
Surfactant/monomer
ratio
(wt)
Eu(tta)3phen
content**
(wt%)
Polymerization
yield
(%)
Particle
diameter***
PDI***
(nm)
PS_1* 0.015 0 76 90 0.008
PS_Eu1 0.015 2 37 71 0.086
PS_Eu2 0.015 2 84 94 0.049
89
Figure 35. TEM images of: a) undoped polystyrene particles (PS_1) and b) doped polystyrene particles (PS_Eu1)
At first view, the results obtained for PS_1 and PS_Eu1 may suggest that incorporation of
the complex leads to a reduction in particle size. Results obtained for the third entry in
Table 1, PS_Eu2, however, indicate that this is not the case. Although this sample was
prepared in a manner identical to that employed for PS_Eu1, significantly larger particles
are obtained. Normally, in a miniemulsion polymerization, particle size is controlled by the
surfactant to monomer ratio, S. In the specific case of the polymerization of styrene in the
presence of SDS, previous studies91 have indicated that an S ratio of 0.015 should lead to
particle diameters of about 90 nm, as observed for samples PS_1 and PS_Eu2. In the case
of PS_Eu1, the size is smaller than expected. The explanation for the smaller particle size
probably resides in the low conversion found for this reaction. Figure 36 highlights the
relationship between polymerization yield and the size of the resulting nanoparticles.
Comparison of samples PS_Eu1 and PS_Eu2 thus illustrates two important facts; that yield
must be taken into account when comparing particle size and that a significant variation in
conversion is found, even for samples prepared under seemingly identical conditions.
90
40 60 80 100
70
80
90
100
NP
s s
ize b
y D
LS
(nm
)
Polymerisation yield (%)
Figure 36. Variation of nanoparticle size as a function of polymerization yield for a series of samples with varying concentrations of Eu(tta)3phen but an identical surfactant/monomer ratio of 0.015.
The polydispersity index (PDI), as measured by DLS, is reported for each of the samples in
the final column of Table 1. A significant difference is observed between the doped and
undoped particles with the former exhibiting a broader size distribution. As noted above,
miniemulsions containing Eu(tta)3phen are less stable than the corresponding undoped
formulations. For the majority of the doped samples reported here, Eu(tta)3phen replaced
hexadecane as the stabilizing hydrophobic additive. In order to test whether the absence of
hexadecane is responsible for the increase in polydispersity, miniemulsion polymerizations
were also carried out in the presence of both Eu(tta)3phen and hexadecane. As illustrated
by the last entry in Table 2, for example, the presence of hexadecane does not reduce the
width of the size distribution of the doped particle population. The polydispersity index is,
however, found to depend on the yield, as illustrated by Figure 37. The outlier at a PDI of
0.008 corresponds to the single undoped sample included in the plot. These results
illustrate the important point that destabilization of the miniemulsion by the europium
complex leads to decreased conversion accompanied by an increase in the width of size
distribution of the resulting particles.
91
40 60 80 1000.00
0.03
0.06
0.09
Poly
dis
pers
ity index
Polymerisation yield (%)
Figure 37. Variation of the polydispersity index, as measured by DLS, as a function of the polymerization yield for a series of samples with a constant
surfactant/monomer ratio of 0.015 but varying concentrations of Eu(tta)3phen.
Doped particles of various sizes
In a miniemulsion polymerization, each droplet acts as an isolated nanoreactor. The final
size of the polymer particles thus corresponds to the initial size of the styrene droplets,
which is, in turn, determined by the surfactant to monomer ratio. Polystyrene particles
doped with Eu(tta)3phen of varying diameter, ranging from 94 to 19 nm, were successfully
prepared under the conditions summarized in Table 2.
Table 2 Particle characteristics as a function of surfactant concentration
Sample Surfactant/monomer ratio
(wt)
Eu(tta)3phen content**
(wt%)
Yield (%)
Particle size***
(nm)
PDI***
PS_Eu2 0.015 2 84 94 0.049
PS_Eu3 0.016 3 87 83 0.053
PS_Eu4 0.039 2 95 63 0.102
PS_Eu5 0.066 2 88 52 0.083
PS_Eu6 0.068 3 78 52 0.062
PS_Eu12* 0.302 0.6 80 19 0.079
*prepared from a miniemulsion containing 0.492g of hexadecane as a hydrophobic agent ** initial content relative to styrene ***determined by DLS
92
As expected, particle size decreases as the surfactant ratio S is increased. The range of
accessible sizes is limited by S values that correspond to the region of miniemulsion
stability (0.015< S < 0.302). Landfester et al.91 have shown that below an S ratio of 0.01
there is insufficient surfactant to coat the polystyrene nanoparticles, whereas at S ratios
above 0.5, excess surfactant can lead to the possible formation of free micelles. The results
presented in Table 2 indicate that the concentration of Eu(tta)3phen does not significantly
affect particle size. Samples with 2 or 3 % of the complex have approximately the same
size for a given S ratio.
93
Eu(tta)3phen concentration
The primary aim of this study is to prepare doped polystyrene particles with a lanthanide
based luminophore. It is therefore important to determine the maximum concentration of
the Eu complex that can be incorporated within the nanoparticles. A series of
miniemulsion polymerizations were thus carried out with the initial concentration of
Eu(tta)3phen systematically varied from 2 to 7 % relatively to styrene. The results are
summarized in Table 3. The concentration of Eu complex added to styrene before
polymerization is indicated in the third column of the table whereas the doping level of the
final particles, as determined by ICP atomic emission, is provided in the final column.
Table 3 Particle characteristics as a function of initial Eu(tta)3phen content
Sample SDS/monomer
ratio (wt)
Cpx Eu
content** (wt%)
yield
(%)
Particle
diameter***
(nm)
PDI*** Doping Level (±0.1 g Cpx/100g
solid material)
PS_1 0.015 0 76 90 0.008 0
PSR_Eu1* 0.015 0.5 93 -- -- 0.6
PSR_Eu2 0.015 0.6 82 -- -- 0.6
PS_Eu12 0.302 0.6 80 19 0.079 0.7
PSR_Eu3 0.015 0.7 98 43 0.031 0.7
PSR_Eu4 0.015 0.8 90 50 0.080 0.7
PSR_Eu5 0.015 0.9 93 60 0.074 0.7
PS_Eu2 0.015 2 84 94 0.049 2.0
PS_Eu3 0.016 3 87 83 0.053 1.2
PS_Eu7 0.019 4 53 68 0.093 2.1
PS_Eu8 0.016 5 52 74 0.090 2.2
PS_Eu9 0.016 6 62 77 0.076 3.2
PS_Eu10 0.016 7 63 84 0.060 1.0
PS_Eu11 0.016 7 91 86 0.047 1.6
*The notation PSR is used for cross-linked particles ** Initial content relative to styrene
***Determined by DLS
94
As shown in Table 3, the final doping level of the nanoparticles is not equal to the
concentration of Eu(tta)3phen added to styrene prior to polymerization. Although a
maximum doping level of 3.2% is observed for sample PS_Eu9, large variations are
observed for initial complex concentrations exceeding 2%. Despite these variations,
Figure 38 illustrates that a general correlation is found between final Eu content and initial
doping, except at the highest doping level. The Eu complex not included in the particles is
presumably lost in the aggregate that forms around the magnetic stirrer in certain reactions.
The solid data points in Figure 38, corresponding to the highest doping level, emphasize
that this effect can be attributed to destabilization of the miniemulsion by the limited
solubility of the complex. Comparison of the last two entries in Table 3 indicates that the
destabilization process is more complex than the simple aggregation of styrene droplets
which would lead to loss of polymer and complex in a fixed ratio. In the case of sample
PS_Eu11, the final Eu content of the particles is much lower than the initial doping level,
even though this reaction is characterized by a relatively high conversion. Miniemulsion
destabilisation at high complex contents thus must involve the exclusion of complex from
monomer droplets during polymerization.
0.0 2.0 4.0 6.0 8.00.0
1.0
2.0
3.0
4.0
Fin
al E
u(t
ta) 3
phe
n c
once
ntr
atio
n (
wt%
)
Initial Eu(tta)3phen concentration (wt%)
Figure 38. Eu(tta)3phen content of the final latex particles as a function the initial concentration of the complex in styrene.
95
Crosslinked particles
The Eu complex is presumably embedded within the polystyrene matrix during
polymerization, but since it is not covalently linked to the polymer, it may be free to
migrate to the surface. For this reason, divinylbenzene was added to the polymerization
mixture in order to obtain cross-linked particles. Crosslinking should reduce the diffusion
of the complex to the particle surface and also result in particles that remain intact in
organic solvents such as acetone and chloroform. The TEM images of Figure 39 indicate
that crosslinking does not modify the morphology of the particles.
Figure 39. TEM images of crosslinked polystyrene particles doped with Eu(tta)3phen (sample PSR_Eu8) (a) before and (b) after a single treatment with ion exchange resins.
Because of the variability found in the final Eu concentrations, the robustness of the doped
particles was tested by treatment with ion exchange resins. The Eu content of the particles
is plotted in Figure 40 as a function of the number of successive washings for a series of
samples differing in their initial doping levels. Both cross-linked (open symbols) and non
crosslinked (filled symbols) samples are included in the plot. Although crosslinking
appears to somewhat inhibit the loss of Eu(tta)3phen, it does not eliminate it completely.
96
0 1 2 3 4 5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Eu c
onc.
(g E
u/1
00 g
so
lid m
ate
rial)
Number of washings
Figure 40 Eu(tta)3phen content of the polystyrene latex particles as a function of the number of successive treatments with ion exchange resins. Open and filled symbols correspond to crosslinked and non crosslinked particles, respectively.
Figure 40 exhibits two unexpected features. Firstly, the fraction of complex removed,
particularly during the initial exposures to the ion exchange resin, is a function of the
Eu(tta)3phen content of the particles, with the more highly doped particles showing more
significant losses. This observation suggests that at high doping levels, excess complex
tends to migrate to the particle surface and is readily removed upon contact with the ion
exchange resins. The first washing, however, does not remove all of the Eu(tta)3phen,
indicating that the complex is not completely located at the surface. The results suggest,
rather, that once the complex at the interface is removed by the resin, the dopant diffuses to
re-equilibrate the distribution throughout the particle. A second curious feature of Figure
40 is the inefficiency of the first washing for the most highly doped samples. In fact, the
three samples with the highest initial Eu content show an apparent increase in Eu
concentration after a single treatment with the resins. These observations may be related to
the removal of the surfactant layer during the first treatment or to the selective retention of
material with a lower than average Eu content in a heterogeneous sample. These results,
combined with the destabilization of the miniemulsion discussed above, establish an upper
97
doping limit of about 2% for the reproducible preparation of luminescent nanoparticles in
the present system.
It is important to note that treatment with ion exchange resins is relatively harsh. When
the latex is washed by dialysis, no loss of europium is observed, even over a 24 h period.
The high hydrophobicity of Eu complex prevents leaching into the aqueous phase and
doped latexes are stable for many months. No flocculation is observed and the luminescent
properties are maintained.
6.2.5.4 Luminescence Properties
Excitation and emission spectra of Eu(tta)3phen dissolved in THF, as well as the emission
spectrum of an aqueous suspension of doped polystyrene nanoparticles, are presented in
Figure 41. A photograph of a doped latex under UV light is included in the inset. The
luminescence properties of β-diketonates complexes of Eu3+ are known to involve
absorption by the organic ligand followed by energy transfer to the lanthanide ions.26 The
observed emission maximum at 612 nm is in agreement with literature values for the
5D0→7F2 transition of Eu3+.92,25 The identical emission spectrum found for the latex
indicates that the complex remains intact in the polystyrene matrix. Luminescence is
observed for all of the latex samples listed in Table 3.
300 400 500 600 7000.0
0.5
1.0
Rela
tive inte
nsity
Wavelength (nm)
a)
500 550 600 6500.0
0.5
1.0
Rela
tive inte
nsity
Wavelength (nm)
b)
Figure 41. a) Excitation (blue, λem = 613 nm) and emission (pink, λex= 343 nm) spectra of Eu(tta)3phen dissolved in THF. b) Emission spectrum (λex= 343 nm) of a latex doped with
Eu(tta)3phen. The inset shows a photograph of a test tube containing the doped latex under UV light.
98
The luminescence of the Eu complex can be further characterized by the intensity ratio of
the 5D07F2 and 5D0
7F1 transitions. The 5D07F1 is a magnetic dipole transition and, as
such, has an intensity that is essentially independent of the surronding environnement. The
intensity of the 5D07F1 transition can thus be employed as an internal reference.25,93 The
5D07F2 transition, on the other hand, is an electric dipole transition with an intensity that
is influenced by the local environment of the europium ion. The steady state intensity ratio
I(5D0-7F2)/I(5D0-7F1) for Eu(tta)3phen, both in THF solution and in doped polystyrene
nanoparticles, is reported in Table 4. Similar values are obtained, indicating the europium
complex remains intact during polymerization since the loss of a ligand would result in an
important reduction in the intensity ratio. For comparison, Wang et al.94 reported that the
intensity ratio of EuCl3 in solution is 0.92.
Table 4. Luminescence properties of Eu(tta)3phen in THF solution and in
polystyrene NPs at room temperature. Intensity ratios ( I(5D0-7F2)/I(5D0-7F1)) were evaluated from steady-state measurements, luminescence
lifetimes () and coefficients of determination (R2) from exponential fits of
time-resolved decay curves.
Eu(tta)3phen in THF Eu(tta)3phen in PS NPs
I(5D0-7F2)/I(5D0-7F1) 15.6 12.3
(µs) 707 ± 1 720 ± 2
R2 0.99 0.99
Time-resolved luminescence experiments were also carried out on the doped latexes and
Eu(tta)3phen dissolved in THF. Intensity decay curves could be fitted to single
exponentials (supporting information), yielding the luminescence lifetimes reported in
Table 4. Relatively long lifetimes (hundreds of microseconds) are obtained as is typical for
Eu(III) complexes.25 Taniguchi and al.95 reported an increase in the fluorescence lifetime of
pyrene in polystyrene particles as compared with THF solution, which they attributed to the
suppression of thermal deactivation of excited state fluorophores due to restriction of
molecular motion in the rigid polymer matrix. In the present case, this effect seems to be
minor. In fact, there is only a small increase of lifetime for the Eu complex embedded in
99
polystyrene (720 µs), and the difference is not significant enough to imply the presence of a
different deactivation pathway.
Finally, the steady state luminescence intensity of the doped latexes was investigated as a
function of doping levels. Results are shown in Figure 42 for Eu(tta)3phen contents ranging
from 0.5% to 1.1%. The observed linearity indicates that there is no self-quenching
interaction between the europium complexes within the polystyrene matrix, as this would
lead to a decrease in luminescence intensity at higher concentrations. A complex content of
1.1 % corresponds to a doping level of about 3000 molecules per particle. The ability to
achieve these relatively high doping levels without loss in luminescence intensity through
self-quenching can be attributed to the large Stokes shift of the Eu(tta)3phen complex.
2.0x10-6
3.0x10-6
4.0x10-6
5.0x10-6
6.0x10-6
0
500
1000
1500
2000
2500
Lu
min
esce
nce
In
ten
sity
Eu cpx concentration (g Eu cpx/100 ml latex)
Figure 42. Luminescence intensity at 612 nm as a function of Eu(tta)3phen content for latexes with a fixed solid content of 0.05%.
100
6.2.6. Conclusions
Polystyrene nanoparticles prepared by miniemulsion polymerization can be doped with
Eu(tta)3phen introduced into the polymerization medium. A maximum doping level of
about 2% by weight can be achieved. At higher doping levels, destabilization of the
miniemulsion leads to a loss of reproducibility with respect to both the degree of
conversion and the final Eu content of the particles. Treatment of doped latexes with ion
exchange resins indicates that Eu(tta)3phen is free to migrate within the particles and can be
removed at the surface. Importantly, no leaching of the dopant into the aqueous phase is
observed in the absence of ion exchange resins. The luminescence properties of the
lanthanide complex are unchanged by incorporation in the polymer matrix. Aqueous
dispersions of polystyrene nanoparticles doped with Eu(tta)3phen exhibit characteristic red
emission under UV light irradiation and no self-quenching is observed within the particles.
Acknowledgements. The authors would like to acknowledge NanoQuébec, le Fonds
Québécois de la recherche sur la nature et les technologies (FQRNT) and the National
Sciences and Engineering Research Council of Canada (NSERC) for their financial
support. J.-F. Gravel and D. Boudreau are gratefully acknowledged for their assistance
with the time-resolved luminescence measurements.
101
6.2.7. Supporting information
Table S1. Composition of miniemulsions employed for the preparation of all samples.
Styrene divinylbenzene SDS H2O KPS Eu(tta)3phen hexadecane
(g) (g) (g) (mL) (g) (g) (g)
PS_1 15,014 0 0,225 62 0,301 0,000 0,515
PS_Eu1 15,006 0 0,225 62 0,303 0,304 0
PS_Eu2 15,016 0 0,232 62 0,303 0,299 0
PS_Eu3 15,030 0 0,243 62 0,311 0,457 0
PS_Eu4 15,038 0 0,589 62 0,285 0,303 0
PS_Eu5 15,036 0 0,997 62 0,291 0,300 0
PS_Eu6 14,339 0 0,970 62 0,295 0,428 0
PS_Eu7 14,793 0 0,275 62 0,350 0,596 0
PS_Eu8 15,186 0 0,239 62 0,351 0,748 0
PS_Eu9 15,018 0 0,240 62 0,348 0,900 0
PS_Eu10 15,010 0 0,233 62 0,329 1,043 0
PS_Eu11 15,013 0 1,057 62 0,355 1,057 0
PS_Eu12 14,987 0 4,528 62 0,495 0,097 0,492
PSR_Eu1 14,993 2,000 0,222 62 0,309 0,081 0
PSR_Eu2 14,999 0,997 0,230 62 0,326 0,100 0
PSR_Eu3 15,000 1,999 0,223 62 0,295 0,120 0
PSR_Eu4 15,004 2,009 0,224 62 0,295 0,141 0
PSR_Eu5 14,999 2,005 0,225 62 0,297 0,159 0
102
Time resolved luminescence measurements
The custom-made system employed for the measurements is illustrated in Figure S1. A
pulsed excimer laser operating on XeCl at 308 nm was used as the excitation source (Model
PM-846, Lumonics). The laser pulse energy, measured in front of the sample compartment
with a pyroelectric probe, was limited to around 0.5 mJ/pulse using a series of dichroic
beam splitters to generate enough fluorescence signal while avoiding any significant
photodegradation of the samples. The laser beam was masked using a circular aperture to
prevent it from hitting the sample cuvette walls and increase signal background. The beam
was focused using a fused silica cylindrical lens (10-cm f.l.) into a fused silica cuvette (1-
cm optical path length) containing the liquid samples. Luminescence was collected at right
angle from the excitation beam axis and focused using a pair of plano-convex lenses (f.l.=
50 mm) onto the entrance slit of a 0.3-m focal length monochromator. A fast
photomultiplier tube (PMT model R3896, Hamamatsu was used to record time-dependent
signals at the emission wavelength selected by the monochromator. A long-pass dichroic
filter (cut-off at 488 nm, 0.0001% transmittance at 308 nm) was placed in front of the PMT
to prevent any residual scattered light at 308 nm from appearing at 616 nm on the exit focal
plane (second order of the diffraction grating), thus close to the emission peak of the
Eu(tta)3phen complex at 612 nm. The PMT assembly was operated at a negative bias of -
900 V. The output current pulses were sent to a fast preamplifier (SR445A, Stanford
Research Systems) and digitized with a fast oscilloscope (1-GHz bandwidth, MODEL
5104B, Tektronix). Synchronization of data acquisition was ensured using a fast trigger
photodiode (1-ns rise time). The excimer laser was operated at 50-Hz repetition rate and the
transient signal traces were averaged by the oscilloscope over 1000 laser pulses (20 s).
103
Figure S1. Time-resolved emission spectrometer. BS: dichroic beam splitters; PD: fast photodiode ; A: circular aperture, 8 mm dia.; CL: cylindrical lens, f.l. = 100
mm; S: sample cuvette; L1, L2: plano-convex lenses, f.l. = 50 mm; BD: beam dump; Mono: monochromator, f.l. = 0.3 m; PMT: photomultiplier tube; AMP: current preamplifier; HV: high-voltage power supply; OSC: digital
oscilloscope.
The characteristic instrument response time (IRF) of the system was measured using short-
lived fluorescent dyes1 was found to be ~20 ns, or similar to the laser pulse duration (i.e.,
neither the detector response time (~1 ns) nor the temporal dispersion in the
monochromator (a few picoseconds) were limiting factors for the IRF). Therefore, for the
measurement of fluorescence lifetimes in the microsecond range, convolution between the
system’s IRF and the fluorescence decay function F(t) is considered to be minimal and the
exponential decay of time-resolved fluorescence can be described by :
F(t) = F0e − t / τ
Where t is time, τ is the characteristic fluorescence lifetime and F0 the initial fluorescence
at t = 0. Therefore, exponential decay curve fitting of the experimental data was used to
extract the fluorescence lifetime of the samples.
1 Fluorescence Lifetime Standards for Time and Frequency Domain Fluorescence Spectroscopy , Anal. Chem.
2007, 79, 2137-2149
CL
L2
BDA
Excimer308nm
BS
L1
PD
Mono
S
AMP
HVOSC
PMT
104
-0.002 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Flu
ore
sce
nce
sig
na
l (V
olts)
Time (s)
Exponential decay 1st order
y = A1*exp(-x/t1) + y0
R2 0.99414
Chi2 1.05063E-6
y0 = 5.2E-4 ± 1E-5
A1 = 0.07634 ± 7E-5
t1 = 7.07E-4 ± 1E-6
Figure S2. Luminescence decay of Eu(tta)3phen dissolved in THF at room temperature.
-0.001 0.000 0.001 0.002 0.003 0.004
0.002
0.004
0.006
Flu
ore
sce
nce
sig
na
l (V
olts)
Time (s)
Exponential decay 1st order
y = A1*exp(-x/t1) + y0
R2 0.98568
Chi2 2.10656E-8
y0 = 0.00142 ± 3E-6
A1 = 0.00504 ± 7E-6
t1 = 7.20E-4 ± 2E-6
Figure S3. Luminescence decay of an aqueous suspension of polystyrene nanoparticles doped with Eu(tta)3phen at room temperature.
105
6.3. Stabilité des mini-émulsions
Au cours du projet, l’efficacité du complexe d’Eu en tant qu’agent hydrophobe a été remise
en question. Nous avons donc vérifié la stabilité à long terme des mini-émulsions avec ou
sans hexadécane. Le tableau 5 résume les résultats obtenus pour la préparation et le
vieillissement de cinq mini-émulsions. Les mini-émulsions ont toutes été préparées de la
même manière, avec 62 mL d’H2O nanopure et 12 g de styrène. Les trois premiers
échantillons sont préparés avec une concentration de SDS donnant un ratio S
(tensioactif/monomère) de 0,015, alors que les deux derniers échantillons sont préparés
avec une concentration plus élevée de SDS, ce qui devrait mener à des gouttelettes de plus
petite taille. De plus, deux de ces mini-émulsions ne contiennent pas d’hexadécane.
Tableau 5 Stabilité des mini-émulsions styrène/eau avec et sans hexadécane en
présence du complexe Eu(tta)3phen.
styrène hexadécane SDS ratio S cpx Eu Diamètre moyen en nombre
(nm)*
(g) (g) (g) (g) t = 0 t = 24h t = 48h
12 0,205 0,182 0,015 0 44 9 8
12 0,205 0,182 0,015 0,24 20 12 12
12 0 0,182 0,015 0,24 18 --- ---
12 0,205 1,207 0,101 0,24 17 8 15
12 0 1,202 0,100 0,24 87 5560 ---
*Mesuré par diffusion dynamique de la lumière
Une fois les mini-émulsions formées, une première mesure des tailles est effectuée par
diffusion dynamique de la lumière. Puis, les mini-émulsions ont reposé à la température de
la pièce et des mesures ont été prises après 24h et 48h. Les résultats sont très approximatifs,
c’est d’ailleurs ce qui explique l’absence de valeurs d’incertitude, puisqu’ils ont été obtenus
avec des aliquotes non diluées des mini-émulsions, ce qui n’est vraiment pas approprié
pour des mesures par diffusion dynamique de la lumière. Toutefois, il est possible de tirer
une conclusion quant à la stabilité des mini-émulsions en absence d’hexadécane. Les deux
mini-émulsions ne contenant pas d’hexadécane étaient complètement déstabilisées après
106
24h. Dans le cas où les mini-émulsions étaient complètement déstabilisées et qu’il y avait
eu séparation de phases, les cellules du tableau ont été laissées sans valeur.
Comme mentionné précédemment, deux critères sont importants pour l’efficacité d’un
agent hydrophobe : une très faible solubilité dans l’eau et une faible masse molaire. Il
semblerait que dans le cas du complexe d’europium, sa masse molaire de 995g/mol soit
trop élevée pour être efficace. L’ajout de 2% (m/m) de complexe d’Eu par rapport au
monomère ne représente pas une fraction molaire assez importante pour modifier de façon
importante le potentiel chimique.
Bref, si la polymérisation a lieu immédiatement après la formation de la mini-émulsion,
l’absence d’hexadécane n’a pas de graves conséquences. Cependant, à cause de sa masse
molaire élevée, le complexe Eu(tta)3phen ne peut pas agir comme agent hydrophobe
efficace et stabiliser la mini-émulsion pour plusieurs heures.
6.4. Dosage du complexe
Puisque l’un des objectifs est de connaître la quantité maximale de complexe d’europium
pouvant être incorporée aux nanoparticules de polystyrène, il était important d’être en
mesure de doser le complexe d’europium ayant été intégré aux nanoparticules de polymère.
Pour ce faire, une méthode d’analyse se basant sur la spectroscopie à émission atomique à
plasma à couplage inductif (ICP-AES) fut développée. L’ICP-AES permet de doser
l’europium dans les échantillons de latex de manière rapide et précise. Par la suite, une
conversion est faite afin de déterminer la concentration du complexe d’europium dans les
particules.
Les latex sont d’abord dilués afin d’obtenir un échantillon ayant un pourcentage massique
de contenu solide se situant entre 1 et 10%. Ensuite, 1 gramme du latex dilué est pesé, puis
digéré. La digestion se fait avec 10 mL d’un mélange 2 :1 (v/v) d’acide sulfurique
concentré et de peroxyde d’hydrogène 30%. La solution est agitée et chauffée à 70°C
107
pendant plusieurs heures jusqu’à digestion complète. Une fois la digestion complétée, le
volume de l’échantillon est porté à 100 mL avec de l’eau nanopure. Puisque les
échantillons contiennent de l’acide sulfurique, toutes les solutions étalons nécessaires pour
la courbe d’étalonnage contiennent, elles aussi, une concentration de 6,6% de H2SO4. La
courbe d’étalonnage est préparée à partir d’une solution standard certifiée de 1000 μg/mL
provenant de SCP Science.
La méthode d’analyse par ICP-AES pour le dosage de l’europium dans les nanoparticules
de polystyrène fut validée par plusieurs paramètres qui se retrouvent dans le tableau 6. Les
analyses ont été réalisées à l’aide d’un spectromètre de marque Perkin Elmer, modèle
Optima 3000 et la longueur d’onde d’émission utilisée est de 381,967 nm.
Tableau 6. Paramètres de validation de la méthode pour le dosage de l’Eu par
spectrométrie à émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP).
Paramètre de la
méthode Résultat Condition de l'obtention
Limite de
détection < 0,0007 mg Eu/L
Ratio de conformité à 16 avec l'analyse d'une solution à 0,01 ppm
(recommandé 4<R<10)
Limite de quantification
< 0,002 mg Eu/L Avec l'analyse de la LDM
Limite de linéarité
> 100 mg Eu/L Analyse d'une solution à 100 mg/L
Réplicabilité 0,78% Digestion de 10 réplicas d'un
même échantillon
Justesse 100,8% Analyse d'une solution préparée
par un autre opérateur
Récupération 98% 54 % de la concentration initiale a
été ajoutée à un latex
108
6.5. Synthèse d’un complexe polymérisable
Les résultats présentés dans l’article (section 6.2) montrent qu’en présence de résines
échangeuses d’ions, il est possible de retirer progressivement le complexe d’europium des
nanoparticules de polystyrène. Bien que cela ne cause pas de problème pour les situations
où les nanoparticules sont en suspension dans l’eau, car l’hydrophobicité du complexe
permet de conserver celui-ci dans les particules de polystyrène, nous voulions tout de
même tenter d’obtenir un système plus robuste à diverses conditions.
Pour ce faire, nous voulions synthétiser un complexe d’europium similaire à celui utilisé,
mais en y substituant un des ligands présents par un ligand polymérisable. La stratégie
envisagée était donc de substituer un ligand thenoyltrifluoroacétone par l’acide acrylique,
tel qu’illustré à la figure 43.
Figure 43. Structure du complexe d’Eu(tta)2phen-aa possédant un ligand acrylate polymérisable.
La copolymérisation styrène-acrylate96 est connue pour être efficace, donc en ajoutant ce
complexe au styrène, il y aura copolymérisation et le complexe d’europium se retrouvera
lié de manière covalente au polystyrène.
Le protocole employé est dérivé de celui de Wen et al.97. D’abord, il faut dissoudre 1 mmol
de trifluorothenoylacétone et 0,5 mmol de EuCl3•6 (H20) dans 10 mL d’éthanol anhydre,
puis chauffer à 60°C pour 1 heure sous agitation constante. Ensuite, on ajoute une solution
de 0,5 mmol de phénantroline dans 10 mL d’éthanol anhydre et on continue le chauffage
Eu(III)
N
N
S
F3C
O
O
SCF3
OO
O O
109
pour une autre heure. Après cette période, on ajoute une solution de 0,5 mmol d’acide
acrylique dans 10 mL d’éthanol anhydre au mélange, on retire du chauffage et on laisse
refroidir jusqu’à température ambiante. La solution est neutralisée à l’aide d’une solution
d’éthanol anhydre saturée en NaOH. Le précipité est filtré et lavé à plusieurs reprises à
l’éthanol anhydre.
Le produit obtenu est un solide jaune pâle ayant une température de fusion de 240°C. Il est
soluble dans le THF et le spectre de luminescence est le même que pour le complexe
Eu(tta)3phen. Pour confirmer la structure du composé obtenu, l’utilisation de la résonance
magnétique nucléaire (RMN) n’est pas possible à cause de la présence de l’europium.
L’europium(III), étant paramagnétique, a un effet très important sur la RMN du proton et
provoque l’étalement des déplacements chimiques. Afin d’obtenir plus de renseignements
sur le produit, la technique d’analyse élémentaire a été retenue. Bien que cette technique ne
donne pas d’information sur la structure du composé, elle permet de savoir si les ligands
qui sont liés à l’europium sont ceux attendus. Donc, quatre réplicas ont été analysés par
analyse élémentaire. Les résultats se trouvent dans le tableau 7 et sont mis en comparaison
avec les résultats obtenus pour le complexe Eu(tta)3phen.
Tableau 7. Résultats de l’analyse élémentaire pour les échantillons de Eu(tta)2phen-
aa et Eu(tta)3phen
Eu(tta)2phen-aa Eu(tta)3phen
Carbone Azote Soufre Carbone Azote Soufre
% % % % % %
45,3 2,93 9,4 45,3 2,85 9,3
45,3 2,93 9,4 45,0 2,83 9,4
45,3 2,92 9,3 45,3 2,86 9,6
45,4 2,93 9,3 45,3 2,87 9,3
valeur moyenne 45,3 2,90 9,3 45,2 2,9 9,4
valeur attendue 44,0 3,31 7,6 43,4 2,80 9,7
% d'écart -2,9 11,6 -23,3 -4,2 -1,8 3,1
Selon les résultats de l’analyse élémentaire, le produit ne semble pas être l’Eu(tta)2phen-aa.
Principalement à cause de la grande différence entre le pourcentage de soufre attendu et la
valeur mesurée. Il est vrai qu’il y a un pourcentage d’écart entre la valeur attendue et celle
mesurée de 23%, toutefois, il ne s’agit que d’un écart absolu de 1,7%. Nous avons donc
110
décidé de vérifier si le complexe préparé pouvait copolymériser avec le styrène dans la
mini-émulsion.
Une synthèse de nanoparticules de polystyrène dopée avec le complexe Eu(tta)2phen-aa fût
préparée avec les quantités suivantes selon le protocole présenté précédemment : 15g de
styrène, 0,5g d’hexadécane, 0,1g de Eu(tta)2phen-aa, 4,5g de SDS dans 62 mL H2O
nanopure et 0,5g de KPS dans 10 mL H2O nanopure.
Le latex obtenu a un pourcentage de polymérisation de 67% et il est luminescent. Afin de
vérifier si le complexe préparé était retenu plus solidement dans les particules de
polystyrène, le latex a été lavé à 5 reprises sur résines échangeuses d’ions. Les échantillons
ont, par la suite, été digérés, puis analysés par ICP-AES. Les résultats sont présentés dans le
tableau 8.
Tableau 8. Latex avec Eu(tta)2phen-aa lavé sur résines échangeuses d’ions
Nombre de
lavage
% de complexe
(±0,1 g cpx Eu/100g
matériel solide)
0 0,8
1 0,4
2 0,2
3 0,1
4 0,3
5 0,2
Ce même échantillon a également été lavé par dialyse. Chaque fois qu’une aliquote était
prise, l’eau du bécher était remplacée par de l’eau nanopure. Les résultats sont présentés
dans le tableau 9.
111
Tableau 9. Latex avec Eu(tta)2phen-aa lavé par dialyse
Temps de
dialyse
(heure)
% de complexe
(±0,1 g cpx Eu/100g
matériel solide)
0 h 0,4
8 h 0,3
16 h 0,4
24 h 0,4
288 h 0,4
Encore une fois, nous pouvons constater que les nanoparticules de polystyrène dopées
résistent au lavage par dialyse et conservent une concentration constante d’Eu. Cependant,
une fois en contact avec les résines échangeuses d’ions, il y a une perte d’europium.
Il est donc impossible de conclure que le complexe obtenu est l’Eu(tta)2phen-aa, car il ne
semble pas être lié de manière covalente au polystyrène. Des vérifications par spectroscopie
UV-visible, ont permis de s’assurer que ce qui était retenu sur les résines échangeuses
d’ions était réellement le complexe d’europium et non l’europium seul sous sa forme
ionique. Nous avons également tenté de préparer le complexe en passant par une autre voie
de synthèse, c’est-à-dire en préparant le complexe Eu(aa)3 dans un premier temps, puis en
substituant deux ligands acrylate par les ligands désirés, afin d’obtenir le complexe
Eu(tta)2phen-aa. Ces essais se sont avérés non concluants.
À cause de ces tentatives infructueuses et de la stabilité des nanoparticules de polystyrène
dopées lorsqu’elles sont en suspension aqueuse, nous avons cessé nos travaux dans le but
de lier de manière covalente le complexe d’europium au polystyrène.
6.6. Conclusion
La polymérisation en mini-émulsion permet de préparer des nanoparticules de polystyrène
dopées du complexe luminescent Eu(tta)3phen. La concentration maximale pouvant être
atteinte est de 2% (m/m). À plus hautes concentrations en complexe, la mini-émulsion est
112
déstabilisée et la polymérisation est moins reproductible. D’ailleurs, les résultats présentés
à la section 6.3 ont démontré que le complexe d’Eu n’est pas très efficace en tant qu’agent
hydrophobe et qu’il est préférable d’ajouter un autre agent hydrophobe aux synthèses. En
variant la concentration de tensioactif, le diamètre des particules varie entre 20 et 100 nm.
Les nanoparticules de polystyrène sont hautement luminescentes et ce, même après lavage
par la dialyse ou avec les résines échangeuses d’ions. Cependant, les dosages effectués,
suite aux lavages avec les résines échangeuses d’ions, indiquaient une diminution de la
concentration en europium. Pour tenter de pallier ces pertes, deux stratégies ont été
explorées. La première consistait à réticuler le polystyrène, alors que la deuxième visait à
lier le complexe de manière covalente au polymère. Aucun de ces essais ne s’est avéré
efficace. Néanmoins, il ne faut pas oublier que si les nanoparticules ne sont pas mises en
contact avec les résines échangeuses d’ions, elles sont très stables et retiennent le complexe
luminescent.
7. Particules hybrides préparées par la polymérisation
en mini-émulsion
Suite à la détermination des paramètres permettant de préparer efficacement des
nanoparticules de polystyrène dopées par le complexe d’Eu, la dernière partie du projet
porte sur la synthèse de nanoparticules hybrides, c’est-à-dire de nanoparticules de polymère
contenant des nanoparticules inorganiques. Plus précisément, les nanoparticules de
polystyrène sont préparées par la polymérisation en mini-émulsion, comme dans la section
précédente, à l’exception que dans les travaux présentés dans cette section, les
nanoparticules de polystyrène sont dopées simultanément du complexe d’Eu et de
nanoparticules métalliques. Deux objectifs sont rattachés à ces travaux. Premièrement,
étudier l’incorporation des nanoparticules métalliques dans la matrice de polymère des
particules. Deuxièmement, vérifier si la présence de nanoparticules d’argent influence la
luminescence des complexes d’europium, c’est-à-dire, vérifier s’il est possible d’observer
le rehaussement de la luminescence grâce aux plasmons.
Dû au fait que chaque gouttelette de styrène agit comme « nano-réacteur », il est possible
d’intégrer dans ces nano-milieux réactionnels des nanoparticules d’une autre nature. Si les
nanoparticules ont un caractère hydrophobe, elles se retrouvent à l’intérieur des nouvelles
nanoparticules de polymère formées. On retrouve d’ailleurs plusieurs exemples dans la
littérature d’incorporation de points quantiques6, de particules d’or98, d’argent99, d’oxydes
de fer100, de particules de silice101, etc. Trois exemples sont montrés à la Figure 44.
114
Figure 44. Images de microscopie électronique à transmission (MET) de particules de polystyrène dopées avec (A) des points quantiques6, (B) des nanoparticules
d’argent99 et (C) des particules de Fe3O4100.
Avant d’obtenir les particules de polystyrène dopées simultanément du complexe et des
particules d’argent, il faut préalablement synthétiser les nanoparticules d’argent. Une fois
que les nanoparticules de taille désirée sont obtenues, elles doivent être fonctionnalisées
afin de les rendre hydrophobes et d’éviter leur agrégation. Ainsi, les nanoparticules
d’argent seront prêtes à être utilisées pour la polymérisation en mini-émulsion.
Afin d’étudier l’intégration des nanoparticules métalliques dans les sphères de polystyrène,
plusieurs paramètres ont été variés. Tout d’abord, la section 7.1 présente la gamme de
nanoparticules métalliques qui a été préparée afin de varier la taille des nanoparticules, la
nature et la masse molaire des ligands hydrophobes greffés à la surface des nanoparticules
métalliques, ainsi que la nature du métal utilisé. Ensuite, à la section 7.2, les résultats
portant sur la polymérisation en mini-émulsion contenant les nanoparticules métalliques et
le complexe d’Eu seront présentés. Afin d’optimiser l’incorporation des nanoparticules
métalliques, pour certaines synthèses, quelques modifications au protocole présenté au
chapitre 6 ont été apportées. Chaque modification à ce protocole est mentionnée dans les
sections qui suivent. Finalement, la section 7.3 porte sur les propriétés optiques des
nanoparticules hybrides et l’influence des nanoparticules d’argent sur la luminescence.
115
7.1. Synthèse des nanoparticules métalliques hydrophobes
Il existe plusieurs méthodes qui permettent d’obtenir des particules d’argent de dimensions
nanométriques. Il y a les méthodes dites « traditionnelles » en solution qui découlent de la
réduction d’un sel d’argent par un agent réducteur, puis il y a les méthodes dites « non-
traditionnelles », comme par exemple la réduction à haute température dans une matrice
poreuse, la condensation de phase vapeur sur un support solide, l’ablation laser d’une cible
métallique, la photo-réduction d’ions argent et plusieurs autres.36
Dans le cas présent, il est important que la méthode choisie puisse fournir une grande
quantité de nanoparticules et que le diamètre des particules obtenues puisse aisément être
varié. Dans la section portant sur les plasmons, il a été mentionné que la taille des
particules métalliques a de l’influence sur la fréquence de résonnance du plasmon et par
conséquent, sur le rehaussement de la fluorescence. Selon le modèle développé par
Lakowicz (basé sur la théorie de Mie, la taille et la forme de la particule), la taille optimale
d’une particule sphérique pour le rehaussement de la fluorescence au voisinage de surface
métallique serait de 40 nm34. La taille cible des particules de départ était donc de 40 nm de
diamètre, mais par la suite, d’autres tailles de particules furent préparées. Les sections qui
suivent présentent les différentes synthèses pour la préparation des nanoparticules
métalliques.
Les trois voies de synthèse utilisées pour la préparation et la fonctionnalisation des
nanoparticules métalliques hydrophobes sont présentées dans les sections 7.1.1 à 7.1.3. La
différence majeure entre ces trois synthèses est le réducteur employé pour réduire les sels
d’argent. Ces sections indiquent, également, les différentes longueurs des chaînes
d’alcanethiol ou de polystyrène-thiol greffées à la surface des nanoparticules afin de les
disperser dans un milieu apolaire. Finalement, la section 7.1.4 montre les nanoparticules
d’or préparées.
7.1.1. Synthèse de nanoparticules d’argent par réduction au citrate de sodium
Cette méthode de synthèse, souvent appelée méthode de Turkevich102, est l’une des plus
utilisées pour la production de suspension de nanoparticules d’or. La méthode de Turkevich
116
fût adaptée par Lee et Meisel103 en 1982 pour la préparation de nanoparticules d’argent.
Cette technique permet d’obtenir une grande quantité de nanoparticules d’argent en
chauffant à reflux une solution aqueuse de nitrate d’argent (1,7 mM) à laquelle on ajoute
une solution de citrate de sodium (1 M) lorsque la solution de départ est à ébullition, puis le
chauffage est poursuivi pour 1 heure. Le citrate de sodium agit à la fois comme réducteur et
comme stabilisant. La taille des particules peut être modifiée en variant la concentration des
réactifs et la vitesse d’addition de la solution de citrate de sodium. Dans le cas présent, les
paramètres choisis produisent des nanoparticules ayant un diamètre variant de 30 à 40 nm.
Fonctionnalisation des nanoparticules préparées par réduction au citrate.
Les nanoparticules d’argent ainsi obtenues, sont dispersées et stables en milieu aqueux
grâce aux molécules de citrate qui se trouvent à la surface des nanoparticules. Afin de
rendre les particules hydrophobes, il est nécessaire de substituer les molécules de citrate par
un composé qui permet de disperser les nanoparticules dans un milieu apolaire. Les
alcanethiols sont reconnus pour leur adsorption aux surfaces d’or et d’argent104. Nous avons
donc misé sur la force du lien soufre-argent pour greffer à la surface des nanoparticules des
chaînes alcanes ou de courtes chaînes de polystyrène terminées par un groupement thiol
(PS-SH). Dans un premier temps, il est nécessaire de concentrer le colloïde d’argent par
centrifugation. Pendant ce temps, l’alcanethiol choisi est dissous en excès dans 100 mL
d’acétone. Puis, le colloïde d’argent concentré est versé dans la solution d’alcanethiol.
Après un moment, les nanoparticules se déposent au fond de l’erlenmeyer. L’acétone peut
donc être retirée et substituée par un solvant apolaire tel que le chloroforme. On laisse
agiter les nanoparticules d’argent, maintenant recouvertes d’alcanethiols, dans le
chloroforme pendant 12 heures. Finalement, les particules sont lavées afin de retirer l’excès
d’alcanethiols. Pour y arriver, on déstabilise les nanoparticules en ajoutant du méthanol
dans le milieu, puis on centrifuge à une vitesse de 15 000 rpm pendant 15 minutes. On
retire le solvant, on redisperse les nanoparticules dans un minimum de chloroforme, on
ajoute du méthanol à nouveau, puis on centrifuge. Trois lavages consécutifs sont ainsi faits.
117
Figure 45. Image MET des nanoparticules d’argent préparées par la réduction au citrate en présence de dodécanethiol, (dmoyen= 30 nm).
7.1.2. Synthèse de nanoparticules d’argent par transfert de phase
Contrairement à la méthode de synthèse précédente, la synthèse de nanoparticules d’argent
par transfert de phase permet l’obtention directe de nanoparticules hydrophobes. Cette
technique, souvent utilisée pour la préparation de nanoparticules d’or, fut publiée par Brust
et al.105 en 1994. Dans cette synthèse, l’argent qui est sous forme ionique est transféré de la
phase aqueuse vers la phase organique grâce à un agent de transfert de phase. Dans le cas
présent, l’agent de transfert utilisé est le bromure de tétraoctylammonium (TOABr),
préalablement dissous dans le chloroforme.
Par la suite, la réduction a lieu lors de l’ajout d’une solution aqueuse de borohydrure de
sodium (NaBH4). Les nanoparticules d’argent formées sont stables et restent en suspension
dans le chloroforme. La fonctionnalisation des nanoparticules par des chaînes d’alcanethiol
ou de polystyrène-thiol peut se faire simultanément lors de la synthèse des nanoparticules
d’argent, si ces composés hydrophobes sont dissous au départ dans le chloroforme ou, après
la réduction, en ajoutant le ligand hydrophobe à la phase organique. Dans tous les cas, la
phase organique est séparée de la phase aqueuse, puis lavée par extraction liquide-liquide
avec de l’eau nanopure. L’excès de thiol est, par la suite, retiré par des cycles de
précipitation dans le méthanol et re-dispersion dans le chloroforme.
118
Figure 46. Image MET des nanoparticules d’argent préparées par la synthèse avec transfert de phase en présence de dodécanethiol, agent réducteur : NaBH4, (dmoyen= 3
nm).
Les nanoparticules d’argent obtenues par la synthèse par transfert de phase (Figure 46) sont
de plus petites tailles par rapport à celles obtenues par réduction au citrate de sodium. Le
diamètre des nanoparticules obtenues varie entre 3 et 6 nm. L’image MET de la Figure 46
permet également de constater que la présence de dodécanethiol à la surface des
nanoparticules d’argent permet d’éviter l’agrégation. En effet, il est possible de voir
l’espacement entre chacune des nanoparticules d’argent.
D’autres nanoparticules d’argent ont été synthétisées, par transfert de phase, en présence de
polystyrène ayant un groupement thiol à l’une des extrémités de la chaîne. Le polystyrène
utilisé est préparé par une polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP) et par la
suite, le bout de chaîne est fonctionnalisé par un groupement thiol selon la méthode
développée par Garamszegi et al.106. Le polystyrène obtenu a une masse molaire (Mn) de
22 000 g/mol et un indice de polymolécularité (Ip) de 1,31. Lors de la synthèse des
nanoparticules d’argent, le polystyrène-thiol est dissous, dès le départ dans la phase
organique avec l’agent de transfert de phase, puis la réduction à lieu sous forte agitation à
l’aide du NaBH4. Les nanoparticules d’argent produites par cette voie ont un diamètre
moyen de 16 ± 2 nm et ne semblent pas favorables à l’agrégation (Figure 47).
50 nm
119
Figure 47. Image MET des nanoparticules d’argent préparées par la synthèse avec transfert de phase en présence de PS-SH (Mn : 22 000g/mol) , agent réducteur : NaBH4, (dmoyen= 16 nm).
7.1.3. Synthèse de nanoparticules d’argent réduites et stabilisées par
l’oleylamine
En 2007, Chen et al.107 ont publié un article présentant la synthèse et la stabilisation de
nanoparticules d’argent grâce à l’oléylamine. Pour réaliser cette synthèse, permettant
d’obtenir des nanoparticules de 10 à 15 nm, seulement trois ingrédients sont nécessaires :
nitrate d’argent, oléylamine et paraffine. L’étape clé de cette synthèse est la longue période
de croissance, ce qui permet la maturation d’Ostwald. Les plus petites particules sont donc
éliminées au profit de celles de taille supérieure. L’oléylamine étant un réducteur doux
permet une réduction plus lente que dans le cas du NaBH4 et donc, l’obtention de
nanoparticules de plus grande taille. La fonction amine de l’oléylamine joue le rôle de
réducteur, mais restera adsorbée à la surface de la nanoparticule d’argent. Ainsi, la chaîne
de 18 carbones de l’oléylamine se retrouvant à la surface des nanoparticules permet de
stabiliser les nanoparticules d’argent par répulsion stérique. De plus, l’insaturation
contenue au milieu de la chaîne de l’oléylamine augmente sa rigidité et augmente
l’efficacité de répulsion. Voici le mécanisme de la réaction proposé par Chen et al.107 :
120
Figure 48. Mécanisme de réduction de l’argent et stabilisation des nanoparticules par l’oleylamine. Tirée de la référence107
La première étape de la synthèse consiste à additionner les trois ingrédients dans un tricol.
Dans notre cas, 0,455g de AgNO3, 3 mL d’oléylamine et 60 mL de paraffine sont mélangés
dans un ballon et agités magnétiquement pendant 20 minutes sous un jet d’azote sans
chauffage. À cette étape, le mélange est turbide et le nitrate d’argent est toujours sous
forme solide. Par la suite, le tricol est placé dans un bain de paraffine thermostaté et chauffé
à reflux. L’augmentation de la température se fait de manière graduelle, à une vitesse de
4°C/min, jusqu’à 180°C. À partir de 100°C, le début de la nucléation peut être observé
grâce à l’apparition de la coloration jaune du mélange. Le chauffage est maintenu à 180°C
pendant 2 heures afin de réduire tout l’argent présent dans le milieu. La coloration du
mélange passera de jaune, à brune et finalement brune très foncée, presque noire. Par la
suite, la température est diminuée à 150°C et le chauffage est poursuivi pour environ 6
heures. C’est à ce moment que la maturation d’Ostwald opère, donc si l’on arrête la
réaction plus tôt, la distribution de taille des nanoparticules sera plus large.
Par la suite, les nanoparticules d’argent doivent être lavées et transférées dans le
chloroforme. Lorsque la température du mélange est redescendue à la température de la
pièce, du chloroforme est ajouté (environ la même quantité que la paraffine), puis de
121
l’acétone afin de faire précipiter les nanoparticules. Les nanoparticules sont séparées du
solvant par centrifugation à une vitesse de 15 000 rpm pendant 30 minutes. Une fois que le
surnageant est éliminé, les nanoparticules sont re-dispersées dans un minimum de
chloroforme, puis de l’acétone est ajouté. Trois lavages consécutifs sont ainsi faits.
L’image de microscopie électronique à transmission ci-dessous montre que les
nanoparticules d’argent obtenues ont un diamètre d’environ 12 nm et sont monodisperses.
Figure 49. Image MET des nanoparticules d’argent réduites et stabilisées par l’oleylamine,
(dmoyen= 12 nm).
7.1.4. Synthèses de nanoparticules d’or
Afin de vérifier l’impact de la nature du métal utilisé sur la qualité du greffage des ligands
hydrophobes, des nanoparticules d’or ont été préparées. La taille des nanoparticules d’or et
la taille des ligands thiol greffés à leurs surfaces ont été modifiées. Les méthodes de
préparation des nanoparticules d’or sont les mêmes que pour la préparation des
nanoparticules d’argent, soit par réduction au citrate ou au NaBH4. Puis, les ligands testés
sont l’octanethiol et l’octadécanethiol.
122
Figure 50. Images MET des nanoparticules d’or préparées par la méthode de transfert de phase en présence d’octanethiol (A) (dmoyen= 2 nm), d’octadécanethiol (B)
(dmoyen= 3 nm) et par la réduction au citrate fonctionnalisées par l’octadécanethiol (C) (dmoyen= 20 nm).
La figure 50 résume les trois synthèses effectuées et montre que les nanoparticules d’or
sont similaires aux nanoparticules d’argent préparées par ces mêmes méthodes. La qualité
du greffage des ligands est abordée, à la section 7.2.3, lors de la présentation des
échantillons de nanoparticules de polystyrène contenant des nanoparticules d’or.
7.2. Mini-émulsions comprenant les nanoparticules d’argent et
le complexe luminescent
La section qui suit présente les résultats des polymérisations en mini-émulsion faites avec
les nanoparticules d’argent décrites préalablement, ainsi que d’autres nanoparticules qui y
seront détaillées. Plusieurs variations seront présentées, notamment sur la taille des
nanoparticules métalliques, le choix du ligand, le métal utilisé ou encore, le choix de
l’amorceur. Le tableau 10 est un résumé de tous les échantillons présentés dans les sections
qui suivent.
Tableau 10. Tableau résumant les conditions de synthèse des échantillons de nanoparticules dopées présentées dans le chapitre 7.
Échantillon
(Figure)
Masse
Styrène
(g)
Masse
SDS
(g)
Ratio
SDS/monomère
Volume
H2O
(mL)
Amorceur
Masse
amorceur
(g)
Masse
Cpx Eu
(g)
Masse
Hexadécane
(g)
Masse de
NPs
métalliques
(g)
Composition
des NPs
métalliques
agent
réducteur
ligand
stabilisant
Taille des
NPs
métalliques
(nm)
Figure 51 2,009 0,039 0,019 8,3 KPS 0,039 0,024 0 0,081 Ag citrate dodécanethiol 30
Figure 52 et 53 13,092 0,208 0,016 54 KPS 0,268 0 0,204 0,158 Ag NaBH4 dodécanethiol 3
Figure 54 4,200 0,095 0,023 17 KPS 0,094 0,05 0,065 0,089 Ag NaBH4 dodécanethiol 3
Figure 55
(gauche) 12,069 0,177 0,015 62 KPS 0,304 0,246 0,206 0,063 Ag citrate octadécanethiol 30
Figure 55
(droite) 12,006 0,173 0,014 62 KPS 0,237 0,242 0,24 0,100 Ag NaBH4 octadécanethiol 3
Figure 57 2,023 0,032 0,016 8,3 KPS 0,04 0,024 0 0,032 Ag NaBH4 PS-SH (Mn: 22
kg/mol) 16
Figure 58 6,015 0,105 0,017 62 KPS 0,151 0,1212 0,251 0,175 Ag citrate PS-SH (Mn:
860 g/mol) 43
Figure 59 12,057 0,183 0,015 62 KPS 0,299 0 0,201 0,028 Au NaBH4 octanethiol 2
Figure 60 12,022 0,175 0,015 62 KPS 0,299 0 0,198 0,064 Au NaBH4 octadécanethiol 3
Figure 61 12,011 0,814 0,068 62 KPS 0,314 0 0,205 0,052 Au citrate octadécanethiol 20
Figure 62 6,020 0,089 0,015 70 AIBN 0,198 0,128 0,111 0,295 Ag oléylamine oléylamine 12
7.2.1. Résultats expérimentaux
Dans un premier temps, nous avons voulu vérifier si la taille des nanoparticules d’argent
avait une influence sur l’inclusion des nanoparticules métalliques lors de la polymérisation.
Deux polymérisations en mini-émulsion ont été réalisées. L’une contenant les
nanoparticules d’argent préparées par la réduction au citrate de sodium, c’est-à-dire des
nanoparticules d’argent ayant un diamètre d’environ 30 nm. L’autre synthèse contenant des
nanoparticules d’argent préparées par la réduction au NaBH4, c’est-à-dire des
nanoparticules d’argent ayant un diamètre d’environ 3 nm. Dans les deux cas, le ligand
greffé à la surface des nanoparticules d’argent est le dodécanethiol.
Les polymérisations ont été préparées selon le même protocole. Le complexe d’europium et
l’hexadécane sont ajoutés au styrène, préalablement lavé, et le mélange est chauffé jusqu’à
dissolution du complexe d’europium. Par la suite, les nanoparticules d’argent, lavées et
séchées, sont redispersées dans le mélange de styrène et soumis aux ultrasons. Le reste de
la synthèse se déroule comme dans le chapitre précédent. Le mélange hydrophobe est
dispersé dans la phase aqueuse en présence de dodécylsulfate de sodium (SDS).
L’émulsion, ainsi formée, est agitée pendant 30 minutes. Ensuite, la mini-émulsion est
formée lorsque l’échantillon est soumis aux ultrasons créés par la sonde à ultrasons. Lors de
la formation de la mini-émulsion, le bécher est gardé dans un bain d’eau glacée sous
agitation constante. Une fois la mini-émulsion formée, l’échantillon est transféré dans un
tricol muni d’un réfrigérant et il est agité magnétiquement, sous jet d’azote, pendant 30
minutes. Finalement, la polymérisation est amorcée en chauffant le mélange à l’aide d’un
bain d’huile thermostaté à une température de 70°C, puis en ajoutant l’amorceur. Dans le
cas présent, l’amorceur utilisé est le peroxodisulfate de dipotassium (K2S2O8)
préalablement dissous dans 10 mL d’eau nanopure. La polymérisation est poursuivie
pendant 3 heures.
La figure 51 montre une image de microscopie électronique en transmission de
l’échantillon obtenu pour la polymérisation contenant les particules d’argent de plus
grandes tailles. Les sphères de plus grandes dimensions, ayant un contraste moins élevé,
125
représentent les particules de polystyrène. Les nanoparticules d’argent, ayant une densité
électronique plus élevée que le polystyrène, sont plus foncées sur les images MET.
Figure 51. Image MET de nanoparticules de polystyrène luminescentes contenant les nanoparticules d’argent réduites par le citrate et fonctionnalisées avec les
ligands dodécanethiol. Les conditions de synthèse sont rapportées au tableau 10.
Le premier constat qu’il est possible de tirer de ces images est que la fonctionnalisation des
nanoparticules d’Ag semble efficace puisque les nanoparticules d’argent se retrouvent dans
les particules de polystyrène. Le deuxième constat est que la présence des nanoparticules
d’argent semble déstabiliser la mini-émulsion, car la distribution de tailles des particules de
polystyrène est plus large que pour les particules ne contenant pas d’argent. Le troisième
constat est qu’il y a une très grande majorité des sphères de polystyrène qui ne contiennent
pas d’argent. De plus, les particules de polystyrène qui contiennent des nanoparticules
d’argent n’en contiennent rarement qu’une seule. En effet, celles-ci tendent plutôt à se
regrouper à l’intérieur d’une même particule de polystyrène.
Nous nous n’attendions pas à retrouver une nanoparticule d’argent par particule de
polystyrène. Nous avions envisagé que la distribution des nanoparticules d’argent suivrait
probablement une distribution de Poisson. Toutefois, le fait que la très grande majorité de
126
l’échantillon ne contienne pas de nanoparticule d’argent nous a mené à calculer la quantité
d’argent qui serait nécessaire afin d’obtenir un ratio d'une nanoparticule d’argent par sphère
de polystyrène.
En sachant que pour une polymérisation en mini-émulsion préparée selon la recette de base
(12g styrène, ratio S = 0,015), nous pouvons estimer le nombre de particules de polystyrène
dans l’échantillon à environ 1x1018. Il est possible d’estimer la quantité d’argent qui serait
nécessaire pour préparer 1x1018 nanoparticules d’Ag ayant un diamètre de 30 nm. Après
calculs, la quantité d’Ag qui serait nécessaire pour obtenir une nanoparticule d’Ag/sphère
de PS est d’environ 150 g. Un des avantages de la polymérisation en mini-émulsion est
justement la préparation d’une grande quantité de matière en une seule synthèse. Toutefois,
pour l’incorporation de nanoparticules d’argent de 30 nm, cela peut s’avérer un
inconvénient.
Le même calcul a été refait en supposant qu’on utilisait des nanoparticules de 3 nm. La
quantité d’argent serait cette fois de 0,15 g, ce qui est beaucoup plus réaliste. Comme ce
calcul est fait pour une recette contenant 12 g de styrène, on peut donc dire que la valeur
cible serait de 1,2% (m/m) de nanoparticules d’argent par rapport au styrène. Cependant, il
est important de garder en tête qu’il ne s’agit que d’estimations et aussi, qu’une portion de
la masse des nanoparticules dispersées dans le styrène provient des ligands greffés à la
surface de celles-ci.
Nous avons donc préparé une synthèse contenant 1,2% (m/m) de nanoparticules d’argent
synthétisées par réduction au NaBH4, qui ont un diamètre moyen d’environ 4 nm,
fonctionnalisées avec le ligand dodécanethiol. Cette synthèse ne contenait pas de complexe
d’europium, car nous voulions seulement vérifier la distribution des nanoparticules
d’argent. Dans la figure 52, il est possible d’observer des nanoparticules d’argent dans
plusieurs petites particules de polystyrène, mais il est plus difficile de voir si les plus
grosses particules de polystyrène contiennent des nanoparticules d’argent. En augmentant
le grossissement, il est possible de constater que certaines des particules de polystyrène
contiennent plusieurs nanoparticules d’argent. La figure 53 représente 3 agrandissements
127
faits sur la même particule. Entre chaque prise d’image, le porte-échantillon du microscope
a été incliné de 15°. Ainsi, si les nanoparticules d’argent avaient été à la surface de la
particule de polystyrène, des irrégularités seraient apparues à la surface de celle-ci.
Figure 52. Image MET de nanoparticules de polystyrène luminescentes contenant les
nanoparticules d’argent réduites par NaBH4 et fonctionnalisées avec les ligands dodécanethiol. Les conditions de synthèse sont rapportées au tableau 10.
128
Figure 53. Images MET selon trois inclinaisons (-15°, 0,°, +15°) d’une particule de polystyrène dopées. La particule de polystyrène a un diamètre de 76 nm et les
nanoparticules d’Ag à l’intérieur ont un diamètre de 3 à 5 nm.
Puisque l’observation des nanoparticules d’argent de 4 nm est difficile dans les particules
de polystyrène de plus grandes tailles, un échantillon a été préparé en augmentant le ratio
tensioactif : monomère de manière à obtenir des particules de styrène de plus petites
dimensions. L’échantillon suivant a été préparé avec un ratio S de 0,23. La figure 54
montre des images MET de l’échantillon obtenu. Dans ces images, la morphologie des
particules de polystyrène est moins bien définie. En effet, pour les particules de polystyrène
de plus petite taille, le faisceau d’électrons du microscope altère les nanoparticules de
polystyrène. Par conséquent, il est difficile de tirer des conclusions sur la localisation des
nanoparticules d’argent. Par contre, nous pouvons observer qu’encore une fois, plusieurs
particules de polystyrène semblent ne pas contenir de nanoparticule d’argent. De plus,
comme le montre la figure de droite, l’échantillon contient des agglomérations de
nanoparticules d’argent. Il est donc pertinent de croire qu’au-delà de la taille des
nanoparticules d’argent, un facteur important à considérer est la taille des ligands
hydrophobes greffés à la surface des nanoparticules métalliques.
129
Figure 54. Image MET de nanoparticules de polystyrène luminescentes contenant les nanoparticules d’argent réduites par NaBH4 et fonctionnalisées avec les
ligands dodécanethiol. Ratio (SDS/monomère) de 0,23 lors de l’émulsion. Les conditions de synthèse sont rapportées au tableau 10.
7.2.2. Variation des ligands hydrophobes
Utilisation du ligand octadécanethiol
Les attractions de van der Waals entre les particules métalliques forcent celles-ci à
s’agréger. Afin d’éviter ce problème, la surface des nanoparticules doit être modifiée. La
présence de chaînes alcanes à la surface des nanoparticules permet une répulsion stérique.
Plus la chaîne est longue, plus le rapprochement entre les particules métalliques est difficile
et donc, l’agrégation moins favorisée. Dans la section précédente, des résultats ont été
présentés pour des latex contenant des nanoparticules d’argent fonctionnalisées avec le
dodécanethiol. Afin de vérifier si la qualité de la dispersion des nanoparticules d’argent
peut être améliorée en augmentant la taille des ligands, des nanoparticules d’argent ont été
préparées et fonctionnalisées avec le ligand octadécanethiol.
130
Figure 55. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant des nanoparticules d’argent préparées par la réduction au citrate (gauche) et des nanoparticules
d’argent préparées par la réduction au NaBH4 (droite). Dans les deux cas, les nanoparticules d’Ag sont fonctionnalisées avec l’octadécanethiol. Les conditions de synthèse sont rapportées au tableau 10.
La figure ci-dessus montre les résultats des polymérisations en mini-émulsion contenant
des nanoparticules d’argent préparées par la réduction au citrate (image de gauche) et des
nanoparticules d’argent préparées par la réduction au NaBH4 (image de droite). Dans le
premier cas, le problème est le même que précédemment, c’est-à-dire qu’il y a un grand
nombre de particules de polystyrène qui ne contiennent pas de nanoparticule d’Ag. Dans le
cas de l’échantillon contenant les plus petites nanoparticules d’Ag, les particules de
polystyrène sont beaucoup plus petites que la taille attendue et il est difficile de voir si les
nanoparticules d’argent sont dans le polystyrène.
Utilisation de ligands polystyrène-thiol
Puisque les résultats obtenus avec les chaînes d’alcanethiol étaient insatisfaisants, l’idée de
greffer à la surface des nanoparticules d’argent des chaînes de polystyrène comprenant en
bout de chaîne un groupement thiol semblait une avenue intéressante. D’une part, la chaîne
de polystyrène étant plus volumineuse devrait s’avérer encore plus efficace au niveau de la
répulsion stérique. D’autre part, la présence de cycles aromatiques autour des particules
d’argent pourrait permettre une meilleure incorporation dans les particules de polystyrène
grâce aux interactions π-π.
131
Ligand polystyrène-thiol de masse molaire (Mn) 22 000 g/mol
Les nanoparticules d’argent fonctionnalisées avec PS-SH (22 kg/mol) se dispersent
facilement dans le styrène, mais après polymérisation, lorsque la taille des particules est
mesurée par diffusion dynamique de la lumière, on remarque qu’il y a deux populations
(figure 56). La première population ayant un diamètre moyen de 57 nm et la deuxième
ayant un diamètre moyen de 272 nm.
Figure 56. Graphique obtenu par diffusion dynamique de la lumière montrant la
distribution de taille des particules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Ag fonctionnalisées avec PS-SH (Mn : 22 kg/mol).
En observant l’échantillon au MET (figure 57), il est effectivement possible d’observer ces
deux populations. La population de particules ayant un diamètre inférieur à 100 nm,
représentant la majorité de l’échantillon, est constituée de particules de polystyrène sans
nanoparticule d’argent. Quant aux nanoparticules d’argent, elles se retrouvent dans la
population de particules ayant un diamètre supérieur. En effet, la très grande majorité des
particules ayant un large diamètre contiennent des nanoparticules d’argent. Nous avons
donc, supposé que la présence de longues chaînes de polystyrène à la surface des
nanoparticules d’argent déstabilise la mini-émulsion. Il est probable que les chaînes de
polystyrène se gonflent de styrène dès le départ et que par la suite, la taille des gouttelettes
ne soit plus dictée par la concentration de tensioactif.
132
Figure 57. Image MET des particules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Ag fonctionnalisées avec PS-SH (Mn : 22 000 g/mol). Les conditions de synthèse
sont rapportées au tableau 10.
van Berkel et al.98 ont rapporté la synthèse de nanoparticules de polydivinylbenzène
d’environ 100 nm contenant des nanoparticules d’or. Les particules d’or étaient
préalablement greffées de chaînes de polystyrène ayant une masse molaire d’environ 6000-
8000 g/mol. Dans notre cas, le polystyrène-thiol choisi avait une masse molaire de 22 000
g/mol. Cette masse molaire avait été sélectionnée afin de maximiser la distance entre le
complexe d’europium et la surface métallique. Comme mentionné précédemment, le
rehaussement de la fluorescence est optimisé lorsque le fluorophore est à une certaine
distance de la surface métallique. Cependant, la masse molaire choisie semble être trop
grande. Une chaîne de polystyrène comprenant seulement quelques unités de styrène
pourrait convenir à une dispersion adéquate des nanoparticules d’argent.
133
Ligand polystyrène-thiol de masse molaire (Mn) 860 g/mol
L’expérience a été refaite en utilisant du polystyrène-thiol de masse molaire (Mn) de 860 g/
mol avec un indice de polymolécularité (Ip) de 1,3 acheté chez Polymer Source. Le
polymère a été greffé à la surface de nanoparticules d’argent obtenues par la réduction au
citrate en suivant le protocole donné à la section 7.1.1. Le résultat de la polymérisation est
montré à la figure 58.
Figure 58. Image MET des particules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Ag fonctionnalisées avec PS-SH (Mn : 860 g/mol). Les sphères creuses de
polystyrène sont pointées par les flèches. Les conditions de synthèse sont rapportées au tableau 10.
Encore une fois, on retrouve plusieurs sphères de polystyrène vides, des nanoparticules
d’argent incluses dans les particules de polystyrène et des particules de tailles supérieures
contenant des nanoparticules d’argent. Toutefois, on remarque, sur les images MET, que
les sphères de plus grandes dimensions semblent creuses. En effet, l’ouverture présente sur
chacune des sphères est caractéristique des sphères creuses, souvent obtenues par
séparation de phase108.
La présence de ces sphères creuses peut s’expliquer par la présence de chloroforme dans le
système. Contrairement aux synthèses précédentes, les nanoparticules d’argent n’ont jamais
été séchées. Une fois lavées, elles ont été conservées dans le chloroforme. Puis, le
chloroforme contenant les nanoparticules d’argent a été versé dans le styrène. Le
20 nm 0.2 μm
134
chloroforme a été évaporé à l’aide d’un évaporateur rotatif avant de procéder à la mini-
émulsion, mais il est possible qu’il restait des traces de chloroforme. La raison de cette
modification au protocole provient d’une problématique qui a été observée dans la plupart
des échantillons, soit, l’agrégation des nanoparticules d’argent. En procédant à la mini-
émulsion sans sécher l’échantillon, nous voulions vérifier si l’agrégation se produisait lors
du séchage des nanoparticules ou bien, dans les étapes subséquentes. Malheureusement, cet
essai ne s’est pas avéré concluant à ce sujet.
7.2.3. Impact de la variation du métal utilisé
Les nanoparticules d’or greffées d’un ligand thiol sont plus stables et moins sensibles à
l’agrégation que les nanoparticules d’argent. Les forces de van der Waals provoquent
l’agrégation des nanoparticules lorsque celles-ci sont assez rapprochées pour que
l’attraction des forces de van der Waals se fasse sentir. Une constante importante pour la
détermination des forces de van der Waals est la constante d’Hamaker. Plus cette valeur est
grande, plus l’attraction se fera ressentir à une grande distance. La constante d’Hamaker est
plus élevée dans le cas de l’or (45,3x1020J) que de l’argent (39,8x1020J).109 Il n’est donc pas
possible de dire que le problème d’agrégation des nanoparticules d’argent,
comparativement à celles d’or, provient des attractions de van der Waals, car celles-ci sont
inférieures pour l’argent. L’autre point à considérer, en ce qui concerne l’agrégation des
nanoparticules, est la qualité de la répulsion stérique. Des ligands thiols sont greffés à la
surface des nanoparticules d’argent afin de les rendre stables en milieu apolaire, mais
également dans le but de conserver une distance minimale entre les particules qui s’avère
être plus grande que la distance à laquelle les forces de van der Waals sont ressenties. Le
lien thiol-argent étant plus faible que le lien thiol-or104, il est probable que le recouvrement
de la particule par le ligand soit moins efficace dans le cas de l’argent. Par conséquent, la
répulsion stérique serait moins efficace, ce qui mènerait plus facilement à l’agrégation.
Pour vérifier cette hypothèse, différentes synthèses ont été faites en utilisant des
nanoparticules d’or. La taille des nanoparticules d’or et la taille des ligands thiol greffés à
135
leurs surfaces ont été modifiées. Il est à noter qu’aucune synthèse présentée dans cette
section ne contient de complexe d’europium.
Nanoparticules d’or préparées par transfert de phase en présence d’octanethiol
Les images de la figure 59 montrent l’échantillon préparé avec des nanoparticules d’or
obtenues par la réduction au NaBH4 et fonctionnalisées avec l’octanethiol. L’image de
gauche indique que, malgré le fait que plusieurs nanoparticules d’or se retrouvent dans une
même particule de polystyrène, les nanoparticules d’or semblent séparées les unes des
autres. Cependant, sur l’image de droite, on peut observer une sphère remplie de
nanoparticules d’or. Il est donc clair qu’il y a une certaine attraction entre les
nanoparticules d’or et que cette attraction favorise, lors des nombreux cycles de fusion-
fission causés par les ultrasons, le regroupement des nanoparticules métalliques dans une
même gouttelette. Si l’agrégation des particules d’or avait eu lieu avant la formation de la
mini-émulsion, l’agrégat aurait eu une forme aléatoire, il n’aurait pas eu une géométrie
organisée comme c’est le cas sur l’image de droite.
Figure 59. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Au préparées par réduction au NaBH4 et fonctionnalisées avec l’octanethiol. Les conditions de synthèse sont rapportées au tableau 10.
Nanoparticules d’or préparées par transfert de phase en présence d’octadécanethiol
Dans le cas du deuxième échantillon (figure 60), la synthèse est faite avec les mêmes
paramètres que l’échantillon précédent, à l’exception que les nanoparticules d’or sont
0.2 μm 50 nm
136
fonctionnalisées avec le ligand octadécanethiol. Cette image nous apprend que, parfois, il
est possible que l’on puisse croire que les nanoparticules d’or sont bien distribuées dans les
particules de polystyrène, alors qu’il s’agit probablement d’une question de perspective.
Dans la figure 60, on retrouve deux particules de polystyrène contenant des nanoparticules
d’or. Dans la particule du haut, les nanoparticules d’or semblent bien distribuées à
l’intérieur de la sphère de polystyrène, alors que l’autre particule nous montre qu’il s’agit
probablement d’une question de perspective et que les nanoparticules d’or sont plutôt
rassemblées dans une portion définie de la sphère.
Figure 60. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant les nanoparticules
d’Au préparées par réduction au NaBH4 et fonctionnalisées avec l’octadécanethiol. Les conditions de synthèse sont rapportées au tableau 10.
Nanoparticules d’or préparées par réduction au citrate en présence d’octadécanethiol
Le dernier échantillon est préparé avec des nanoparticules d’or préparées par la réduction
au citrate et fonctionnalisées par le ligand octadécanethiol. La synthèse est faite avec les
proportions habituelles, à l’exception de la concentration de tensioactif. Le ratio S utilisé
pour cette synthèse est de 0,068, donc la taille attendue des particules de polystyrène est
d’environ 50 nm. Comme le montre la figure 61, cet échantillon ressemble à tous les
échantillons contenant des nanoparticules obtenues par la réduction au citrate présentées
précédemment.
137
Figure 61. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Au préparées par réduction au citrate et fonctionnalisées avec
l’octadécanethiol. Les conditions de synthèse sont rapportées au tableau 10.
En conclusion, nous avons remarqué, lors de la préparation des polymérisations, que
l’utilisation des nanoparticules d’or plutôt que des nanoparticules d’argent, facilite la
dispersion des nanoparticules dans le monomère. Cependant, après la polymérisation, les
résultats sont très similaires, peu importe la nature du métal. Les nanoparticules métalliques
ont tendance à se concentrer dans une même particule de polystyrène et à s’agglomérer à
l’intérieur de celle-ci. Selon Fuchs et al.110, les liaisons thiol-or résisteraient mal à des
températures supérieures à 60°C. Étant donné que la polymérisation du styrène est faite à
70°C, la qualité du recouvrement des nanoparticules métalliques pourrait être altérée.
7.2.4. Mini-émulsion contenant des nanoparticules d’argent
fonctionnalisées par l’oléylamine et polymérisation grâce à un amorceur hydrophobe
La stabilité des nanoparticules d’argent joue un rôle crucial dans l’intégration des
nanoparticules métalliques dans le polystyrène. Selon les résultats présentés précédemment,
il semblerait que la liaison soufre-argent ou soufre-or ne soit pas assez solide pour résister
aux traitements subis lors de la synthèse, c’est-à-dire l’énergie provenant des ultrasons ou
du chauffage. De plus, si l’on revient à l’objectif de départ, la taille des nanoparticules
50 nm
138
d’argent à une grande influence sur le rehaussement de la fluorescence. Tel qu’expliqué au
chapitre 3, le rehaussement de la fluorescence est favorisé pour les nanoparticules ayant un
facteur de diffusion élevé et au contraire, le rehaussement est moins important pour les
nanoparticules de très petite taille (≤ 5nm) ayant un facteur d’absorption important.
Cependant, nous savons, également, que plus la taille des particules est grande, plus les
attractions de van der Waals sont fortes et donc, plus l’agrégation est favorisée. Pour toutes
ces raisons, une taille intermédiaire de nanoparticules, d’environ 10 nm, semble un bon
compromis.
Afin d’obtenir des nanoparticules d’environ 10 à 15 nm, les nanoparticules d’Ag sont
préparées par la réduction à l’oleylamine, tel que décrite à la section 7.1.3. Cette synthèse
se déroule à haute température (150-180°C). Par conséquent, les nanoparticules formées
devraient résister au chauffage à 70°C lors de la polymérisation. La réduction de l’argent a
lieu dans un mélange oléylamine-paraffine et permet de contrôler la taille des
nanoparticules en variant les concentrations du sel d’argent et de l’amine, ainsi qu’en
modifiant la température de réaction.
Trois polymérisations en mini-émulsion ont été effectuées en présence des nanoparticules
d’argent stabilisées par l’oléylamine. Dans le premier cas, l’amorceur utilisé est le
peroxodisulfate de dipotassium. Aucun résultat de cette synthèse ne sera présenté, car la
polymérisation fût un échec. Après 1 heure, un dépôt foncé se collait aux parois du tricol.
Les deux autres polymérisations sont faites avec les mêmes proportions que la synthèse de
base, soit un ratio S de 0,015 et 2% du complexe d’europium par rapport au monomère. La
variation importante est l’utilisation d’un amorceur soluble dans le monomère. L’amorceur
radicalaire utilisé, dans les deux échantillons qui suivent, est l’azo-bis(isobutyronitrile)
(AIBN). Vu sa nature hydrophobe, l’amorceur est dissous, dès le départ, dans le monomère.
La quantité utilisée d’AIBN est de 2,2 mmol pour la polymérisation de 115 mmol de
styrène.
Les images ci-dessous montrent que l’incorporation des nanoparticules d’Ag est
grandement améliorée. Selon Mori et al.111, la nature hydrophobe ou hydrophile de
139
l’amorceur a une influence sur l’intégration de nanoparticules métalliques lors de la
polymérisation en mini-émulsion. Ils observent qu’en présence d’un amorceur hydrophobe,
les nanoparticules métalliques ont tendance à se retrouver plus près de la surface. En effet,
sur les images MET (figure 62), les nanoparticules d’Ag semblent près de la surface des
particules de polystyrène. Néanmoins, les nanoparticules d’Ag sont mieux distribuées et la
majorité des particules de polystyrène contiennent des nanoparticules d’Ag.
Figure 62. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant les nanoparticules
d’Ag préparées et stabilisées par l’oleylamine. Un amorceur hydrophobe (AIBN) est utilisé pour la polymérisation en mini-émulsion. Les conditions de
synthèse sont rapportées au tableau 10.
En conclusion, en présence de nanoparticules d’argent obtenues par la réduction et la
stabilisation à l’oléylamine, la polymérisation en mini-émulsion avec le peroxodisulfate de
dipotassium comme amorceur s’est avérée un échec. Par contre, lorsque
140
l’azobisisobutyronitrile est utilisé, les échantillons obtenus sont de meilleure qualité. La
majorité des particules de polystyrène contiennent des nanoparticules d’argent et la
distribution de celles-ci est bien meilleure que dans les essais précédents.
7.2.5. Méthode de préparation des nanoparticules hybrides par le procédé
d’émulsification-évaporation de solvant
Dans la littérature, les latex préparés selon cette technique portent le nom de latex
artificiels112. Par opposition aux latex synthétiques, préparés par la polymérisation du
monomère, les latex artificiels sont obtenus à partir d’une solution de polymère dans un
solvant volatil. Cette méthode de préparation des nanoparticules de polymère est connue
pour être propice à l’encapsulation de composés lipophiles113 et représente une stratégie
intéressante pour l’obtention des nanoparticules hybrides, telle que souhaitées.
Premièrement, le ratio «nanoparticules d’argent : polystyrène» est plus facile à contrôler
puisqu’au départ, les masses de polystyrène utilisées peuvent être de l’ordre 100 mg.
Deuxièmement, la température nécessaire à l’évaporation du solvant est inférieure à 70°C,
ce qui permet d’éviter la dégradation du lien Ag-S.
Protocole utilisé pour le procédé d’émulsification-évaporation de solvant
Le protocole utilisé, schématisé à la figure 63, est basé sur Sarrazin et al.114. Les
nanoparticules d’argent sont synthétisées par la méthode de transfert de phase et
fonctionnalisées par le dodécanethiol. Les nanoparticules d’argent sont lavées par
centrifugation, re-dispersées dans le chloroforme (grade HPLC) et conservées telles quelles
jusqu’à l’utilisation. Le polystyrène provient d’une polymérisation en mini-émulsion faite
préalablement sans complexe d’Eu. Les nanoparticules de polystyrène ont été lavées par
dialyse, puis séchées.
141
Figure 63. Schéma de la préparation des nanoparticules hybrides (polystyrène/cpx Eu/Ag) par le procédé d’émulsification-évaporation de solvant. Les nanoparticules
d’argent sont synthétisées par la méthode de transfert de phase et fonctionnalisées par le dodécanethiol (dmoyen : 3 nm)
La première étape consiste à préparer la solution organique. Suite à la synthèse par transfert
de phase, les nanoparticules d’argent (54 mg) sont conservées dans le CHCl3. Dans 10 mL
cette dispersion organique, on dissout 0,100g de polystyrène et 0,005 g d’Eu(tta)3phen. On
laisse agiter quelques minutes. Pendant ce temps, une solution de 0,160 g de SDS dans 50
mL d’eau nanopure est préparée. Ensuite, la solution organique est versée dans la solution
aqueuse pour former une émulsion. Afin d’obtenir des gouttelettes de petites dimensions,
l’échantillon est soumis à la sonde ultrasons pour une période de 15 minutes. Au cours de
cette opération, le bécher est immergé dans un bain d’eau glacée pour éviter de chauffer
l’échantillon. Finalement, l’émulsion est chauffée à 50°C dans un bain d’huile avec
agitation magnétique et sous un jet d’azote pendant 30 minutes. Au cours de l’évaporation
du chloroforme, l’échantillon devient de moins en moins turbide.
Résultats des synthèses faites par le procédé d’émulsification-évaporation de solvant
Quatre synthèses ont été préparées selon cette méthode avec des paramètres similaires, dont
une synthèse sans complexe d’Eu. L’image MET ci-dessous est représentative des quatre
échantillons. On observe qu’il y a une quantité appréciable de nanoparticules d’argent par
rapport aux sphères de polystyrène. Malheureusement, il est évident que les nanoparticules
d’argent ne sont pas incluses dans les particules de polystyrène. Elles se retrouvent plutôt
dans les interstices entre les particules de polystyrène.
142
Figure 64. Image MET des particules hybrides (PS/cpx Eu/Ag) préparées par le procédé d’émulsification-évaporation de solvant. Cet échantillon a été préparé avec
0,100 g de polystyrène et 0,005 g d’Eu(tta)3phen dissout dans 10 mL de chloroforme et 0,160 g de SDS dans 50 mL d’eau. Les nanoparticules d’argent ont été préparées par réduction au NaBH4 et fonctionnalisées par des ligands
dodécanethiol.
On peut supposer que, malgré le chauffage à plus basse température, le lien Ag-S subissent
une dégradation et que les nanoparticules d’Ag soient expulsées des particules de
polystyrène lors de l’évaporation du CHCl3. Cette méthode a donc été mise de côté.
7.3. Propriétés optiques des particules hybrides
Dans la section qui suit, il sera question de la caractérisation des propriétés optiques des
nanoparticules hybrides (polystyrène/complexe d’Eu/argent). Bien que l’incorporation des
nanoparticules d’argent ne soit pas complètement optimisée, il est intéressant de vérifier s’il
est possible de voir les effets de rehaussement de la luminescence engendrés par la présence
des nanoparticules d’argent.
Tous les échantillons de particules hybrides sont luminescents, peu importe la taille des
nanoparticules métalliques ou la qualité de leur incorporation. Cependant, pour discuter des
propriétés optiques, les résultats présentés sont ceux concernant les particules de
143
polystyrène dopées (diamètre ~100 nm), à la fois, du complexe d’europium et des
nanoparticules d’argent préparées par la réduction au citrate (diamètre ~30-40 nm). Pour ce
qui est de l’effet de l’exaltation de la luminescence, les résultats présentés sont plutôt
préliminaires, mais démontrent déjà une certaine influence.
7.3.1. Absorption UV-visible
Sur le spectre présenté à la figure 65, on peut voir, en pointillés, le spectre d’extinction des
nanoparticules d’argent en suspension dans CHCl3, avant leur incorporation dans le
monomère. Après polymérisation (trait plein), le spectre d’extinction est surtout dominé par
la diffusion de Mie provenant des nanoparticules de polystyrène. C’est d’ailleurs pour cette
raison que l’absorption provenant du complexe d’Eu n’est pas visible. Toutefois, malgré la
diffusion de Mie, il est possible d’observer un maximum à 413 nm provenant de
l’extinction de la lumière engendrée par les nanoparticules d’argent.
300 400 500 600 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Extin
ctio
n
Longueur d'onde (nm)
NPs Ag
NPs PS_Ag_Eu396 nm
413 nm
Figure 65. Spectres d’extinction UV-visible des nanoparticules d’Ag en suspension dans le CHCl3 (trait pointillé) et des nanoparticules hybrides après polymérisation (trait
continu).
144
7.3.2. Luminescence
Comme mentionné précédemment, tous les échantillons obtenus sont luminescents. Le
spectre d’émission de luminescence des particules hybrides (figure 66) ne diffère pas du
spectre d’émission des particules de polystyrène contenant seulement le complexe
d’europium, la longueur d’onde d’émission maximale étant de 612 nm.
500 550 600 6500.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0In
ten
sité
(u
.a)
Longueur d'onde (nm)
Figure 66. Spectre d’émission de la luminescence (λexc : 343 nm) des particules hybrides
(PS/cpx Eu/Ag).
Pour ce qui est du spectre d’excitation des nanoparticules hybrides (figure 67), le maximum
d’excitation est toujours à 343 nm (monochromateur avant le détecteur fixé à 612 nm).
Toutefois, on observe, entre 400 et 415 nm, une faible bande d’excitation qui n’est pas
présente en absence d’argent. Cela constitue un premier élément qui démontre le transfert
d’énergie entre les plasmons des nanoparticules d’argent et les molécules du complexe
d’europium.
145
350 400 450 5000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Inte
nsité
(u
.a)
Longueur d'onde (nm)
Figure 67. Spectre d’excitation de la luminescence (λém : 612 nm) des particules hybrides (PS/cpx Eu/Ag).
7.3.3. Temps de vie de luminescence
À la section 3.2, le principe de rehaussement ou d’exaltation de la luminescence en
présence de nanoparticules métalliques a été expliqué. Il a été mentionné que la présence de
plasmons influence la luminescence et que le temps de vie des espèces luminescentes
situées à proximité s’en trouve diminué. Malgré le fait que, lors de la préparation de
particules hybrides avec les nanoparticules d’Ag préparées par réduction au citrate, les
échantillons obtenus contiennent une forte proportion de sphères de polystyrène sans
nanoparticule d’argent, nous voulions vérifier s’il était possible de mesurer la diminution
du temps de vie de luminescence.
Le tableau ci-dessous résume les temps de vie de luminescence mesurés à l’aide du
montage détaillé à la section 4.8. On mesure une augmentation de 9% du temps de vie
lorsque le complexe d’europium est intégré aux particules de polystyrène par rapport au
temps de vie du complexe dissout dans le tétrahydrofurane (THF). Cette hausse peut être
attribuée à la diminution de la désactivation thermale de l’état excité causée par la
restriction des mouvements moléculaires dans une matrice rigide de polymère115. Dans
l’article présenté au chapitre 6, la différence entre ces deux temps de vie était moins
146
marquée, mais entre la prise des mesures présentées au chapitre 6 et celles présentées dans
ce chapitre, le montage expérimental permettant de mesurer les temps de vie a subi
quelques ajustements. C’est pour cette raison, qu’il est préférable de comparer, entre elles,
les mesures prises à une même période.
Pour l’échantillon dopé, à la fois du complexe d’europium et de nanoparticules d’argent
d’environ 40 nm, le temps de vie de luminescence est de 736 ± 1 μs. Cette diminution de
6% n’est pas très significative. Ce résultat n’est pas étonnant puisque plusieurs particules
de polystyrène ne contiennent pas de nanoparticules d’argent. De plus, il ne faut pas oublier
de souligner que la distance entre le luminophore et la particule d’argent est un facteur
important dans le phénomène de rehaussement de la luminescence. Dans les particules
hybrides préparées, l’architecture n’est pas bien définie, les particules d’argent ne sont pas
situées au centre des particules de polystyrène et le nombre de nanoparticules d’argent par
particule de polystyrène varie. Tous ces facteurs font en sorte que la population de
luminophores influencés par les plasmons représente une faible proportion des
luminophores présents dans l’échantillon.
Tableau 11. Temps de vie de luminescence (τi) et coefficient de détermination (R2) du
complexe Eu(tta)3phen en solution et dans les particules de polystyrène.
Ces valeurs sont extraites suite à l’ajustement des courbes exponentielles
de décroissance de la luminescence résolue dans le temps.
Échantillons τi (μs) R2
Complexe Eu(tta)3phen dans le THF 717 ± 1 0,9939
NPs de PS dopées avec Eu(tta)3phen 783 ± 2 0,9944
NPs de PS contenant le complexe d'Eu et les NPs d'Ag 736 ± 1 0,9956
En conclusion, la proportion de complexes d’europium à proximité des nanoparticules
d’argent est probablement trop faible pour avoir un impact significatif sur le temps de vie
de luminescence de l’échantillon. Il n’est donc pas possible, en se basant sur le temps de
147
vie de luminescence, de conclure que les nanoparticules d’argent ont une influence sur la
luminescence de l’échantillon.
7.3.4. Microscopie de fluorescence
Puisque les mesures de temps de vie de luminescence laissent un doute quant à la
diminution de temps de vie, la microscopie de fluorescence permet de valider l’influence
des nanoparticules d’argent sur la luminescence du complexe d’europium.
En présence de nanoparticules d’argent, le rendement quantique du complexe d’europium
devrait augmenter. À cause de la diffusion de la lumière par les nanoparticules, la
détermination du rendement quantique est problématique. Cependant, la combinaison de
l’augmentation du rendement quantique et de la diminution du temps de vie mène à une
augmentation de l’intensité de la lumière émise. En effet, si le temps de vie de
luminescence est plus court, pour une même période d’excitation, le fluorophore peut
exécuter plusieurs cycles d’excitation/émission et donc, émettre davantage de photons.
Avec la microscopie de fluorescence, il fût possible d’observer la luminescence des
particules en suspension dans la phase aqueuse. Cent images de chacun des échantillons ont
été enregistrées. On remarque facilement, dans les images ci-dessous, que les échantillons
contenant de l’argent présentent des points lumineux beaucoup plus intenses que dans
l’échantillon PS_Eu1. En fait, la faible intensité lumineuse des particules de l’échantillon
PS_Eu1 rend l’observation difficile. Des flèches ont donc été ajoutées pour mettre en
évidence les nanoparticules. Pourtant, lors des observations en microscopie, il a été possible
de confirmer qu’il y avait une grande quantité de nanoparticules, puisque lorsque l’énergie
de la source laser était augmentée, les nanoparticules étaient plus facilement distinguables à
l’écran. Toutefois, ces images ne sont pas présentées dans cette thèse, car le bruit de fond
également augmentait et ne rendait pas plus visible les nanoparticules sur les
photographies.
148
Figure 68. Photographies, prises par microscopie de fluorescence à double photons (λexc : 700 nm), de deux échantillons (PS_Ag_Eu1 et PS_Ag_Eu2) contenant des
particules de polystyrène dopées du complexe d’Eu et de nanoparticules d’Ag.
Figure 69. Photographies, prises par microscopie de fluorescence à double photons (λexc : 700 nm), contenant des particules de polystyrène dopées du complexe d’Eu.
Afin de comparer ces échantillons, les cent images de chacun des échantillons ont été
traitées à l’aide du logiciel i-solution. Ce logiciel permet de déterminer le nombre de points
luminescents sur chaque image, ainsi que l’intensité et la taille de chacun des points
lumineux. Le terme point luminescent est utilisé plutôt que le terme nanoparticule, car la
résolution des images ne permet pas d’affirmer que chaque «objet» est bien constitué d’une
50 nm
149
seule nanoparticule de polystyrène. La taille de chaque point luminescent est mesurée en
fonction du nombre de pixels qui le constitue et l’intensité intégrée correspond à la somme
de l’intensité (niveau de gris) de tous les pixels de l’objet. Suite à ces analyses, l’intensité
intégrée des points luminescents est portée en graphique en fonction de l’aire de chacun des
points lumineux. Deux graphiques sont présentés (figure 70 et 71), on retrouve sur chacun
des graphiques la comparaison entre un échantillon contenant des nanoparticules d’Ag
(PS_Ag_Eu 1 ou PS_Ag_Eu2) versus un échantillon sans nanoparticule d’Ag (PS_Eu1)
Le but de ces mesures est de démontrer le rehaussement de l’intensité de la luminescence
grâce à la présence de nanoparticules d’argent. En observant les graphiques des figures 70
et 71, on constate le rehaussement de la luminescence pour les échantillons contenant de
l’argent, car une proportion non négligeable de points luminescents de plus grande taille est
présente. De plus, pour les points comptant entre 2 et 10 pixels, on constate que, pour une
taille donnée, les échantillons contenant de l’argent présentent des points d’une plus grande
intensité lumineuse.
0 5 10 15 20 25 30 35 400
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
PS_Ag_Eu1
PS_Eu1
Inte
nsité inté
gré
e
Aire (pixel)
Figure 70. Graphique de l’intensité lumineuse intégrée en fonction de l’aire des points luminescents observés par microscopie de fluorescence à double photons. Les
valeurs sont obtenues, suite au traitement d’images par le logiciel i-solution, pour les échantillons avec (PS_Ag_Eu1) et sans (PS_Eu1) nanoparticules d’Ag.
150
0 5 10 15 20 25 30 35 400
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
PS_Ag_Eu2
PS_Eu1
Inte
nsité inté
gré
e
Aire (pixel)
Figure 71. Graphique de l’intensité lumineuse intégrée en fonction de l’aire des points luminescents observés par microscopie de fluorescence à double photons. Les
valeurs sont obtenues, suite au traitement d’images par le logiciel i-solution, pour les échantillons avec (PS_Ag_Eu2) et sans (PS_Eu1) nanoparticules d’Ag.
En conclusion, les deux graphiques précédents confirment que, dans les deux cas, les
échantillons contenant de l’argent présentent une population de points lumineux plus
intenses par rapport à l’échantillon PS_Eu1. On remarque aussi que les échantillons
PS_Ag_Eu1 et 2 contiennent également des points d’une intensité similaire à PS_Eu1, ce
qui est logique puisque plusieurs sphères de polystyrène ne contiennent pas d’argent dans
ces deux échantillons. Cependant, à cause de la faible intensité lumineuse de l’échantillon
PS_Eu1, le nombre d’évènements est moins grand pour cet échantillon (n=184) que pour
les deux autres (PS_Ag_Eu1 n=5407, PS_Ag_Eu2 n=3531). Il est important de souligner
que ces échantillons n’ont pas été préparés avec une concentration précise en
nanoparticules. Il s’agit de mesures préliminaires qui méritent d’être refaites avec des
concentrations précises. De plus, ces deux échantillons sont préparés avec des
nanoparticules d’argent synthétisées par la réduction au citrate de sodium. Il serait donc
intéressant de comparer ces échantillons avec d’autres latex dopés contenant des
nanoparticules d’argent de tailles inférieures et une incorporation plus uniforme dans les
particules de polystyrène. Malgré cela, ces premières mesures permettent de conclure que
151
les nanoparticules d’argent ont réellement une influence sur le rehaussement de la
luminescence du complexe d’europium.
7.4. Conclusion
La synthèse de nanoparticules de polystyrène hybrides, composées du complexe
Eu(tta)3phen et de nanoparticules métalliques, avait deux objectifs principaux. D’abord,
l’intégration des nanoparticules métalliques dans le polystyrène lors de la polymérisation en
mini-émulsion et ensuite, vérifier l’influence des nanoparticules métalliques sur la
luminescence des échantillons.
Pour ce faire, différentes nanoparticules métalliques ont été préparées en variant leurs
tailles et les ligands qui les recouvrent. Par la suite, plusieurs échantillons de latex ont été
préparés avec ces diverses nanoparticules métalliques. Les résultats ont montré que le
problème majeur est la distribution des nanoparticules métalliques parmi les particules de
polystyrène. Les attractions de van der Waals semblent dominer et favoriser
l’enrichissement en nanoparticules métalliques au cœur d’une même particule de
polystyrène. La nature et la masse molaire des ligands hydrophobes utilisés ne montrent pas
d’impact important. Selon Lennox116, les essais qu’ils ont réalisés avec des chaînes alcanes
greffées à la surface des particules d’or montrent qu’il y a agrégation des particules d’or
dans une matrice de polystyrène et qu’il serait donc nécessaire que les ligands et la matrice
soient de la même nature. Ils concluent aussi que l’incorporation de nanoparticules d’or
recouvertes d’un ligand PS-SH est favorisée seulement dans les cas où les chaînes de
polystyrène de PS-Au sont de masses molaires supérieures ou égales au polystyrène de la
matrice. Cependant, les résultats présentés dans ce chapitre n’indiquent pas une grande
différence, au niveau de la qualité de l’incorporation des nanoparticules métalliques dans le
polystyrène. Les particules qui s’intègrent le mieux au polystyrène, lors de la
polymérisation en mini-émulsion, sont celles stabilisées par l’oleylamine. Toutefois, en
présence d’oleylamine, le peroxodisulfate de dipotassium ne peut pas servir d’amorceur et
il est substitué par un amorceur hydrophobe (AIBN).
152
Quant au rehaussement de la luminescence par la présence de nanoparticules d’argent, bien
que ces résultats soient préliminaires, certaines conclusions peuvent être tirées. Sur le
spectre d’excitation des latex hybrides, on observe une bande entre 400 et 415 nm
correspondant à la fréquence de résonance des nanoparticules d’argent, il y a donc un
transfert d’énergie entre les nanoparticules d’Ag et les complexes d’Eu. La mesure des
temps de vie de luminescence ne démontre pas une diminution de temps de vie assez
significative pour conclure qu’il y a un rehaussement de luminescence. Cependant, ce n’est
pas très surprenant, car d’une part l’émission du complexe d’Eu a lieu à 612 nm, loin de la
fréquence de résonnance de l’argent, donc l’effet plasmonique devrait se faire ressentir
davantage au niveau de l’excitation, plutôt qu’à l’émission. D’autre part, les latex
caractérisés ne sont pas uniformes. Plusieurs particules de polystyrène ne contiennent pas
de nanoparticules d’Ag, il est donc possible que la proportion de complexe d’Eu influencée
par les nanoparticules d’argent soit si faible, que la diminution de temps de vie ne soit pas
mesurable sur l’échantillon global. Néanmoins, les images prises en microscopie de
fluorescence montrent un rehaussement de l’intensité de la luminescence de certaines
particules. Il est donc possible de conclure que les complexes d’Eu situés dans les
particules de polystyrène contenant des nanoparticules d’argent subissent une augmentation
de l’excitation par couplage plasmonique.
8. Conclusion
Les travaux résumés dans cette thèse ont permis d’explorer les techniques de
polymérisation en phase dispersée et la possibilité d’employer cette approche pour la
préparation de nanoparticules de polymère dopées. Plusieurs constats ont pu être faits. Le
premier fût que, malgré le fait que la polymérisation en émulsion permette d’obtenir des
nanoparticules dopées et luminescentes, cette technique ne représente pas une voie efficace
pour le dopage de nanoparticules de polymère. Il est possible de constater, lors de la
polymérisation en émulsion, la cristallisation du complexe, ce qui peut facilement être
expliqué par le mécanisme de polymérisation. En effet, la croissance des nanoparticules de
polymère a lieu grâce à la diffusion du monomère des gouttelettes vers les particules en
croissance, ainsi les gouttelettes s’appauvrissant en monomère favorisent la cristallisation
du complexe.
La polymérisation en mini-émulsion est une technique qui convient davantage à
l’encapsulation ou au dopage de composés hydrophobes dans les particules de polymère.
C’est pour cette raison que la préparation de nanoparticules dopées par la polymérisation en
mini-émulsion a été étudiée plus en détails. Plusieurs paramètres ont été variés de manière
systématique afin d’en connaître leur impact sur les nanoparticules finales. Les principales
conclusions qui en ressortent sont les suivantes :
Après polymérisation, les nanoparticules de polystyrène contiennent le complexe
luminescent dissous dans le monomère de départ.
La concentration maximale d’Eu(tta)3phen pouvant être atteinte est de 2% (g cpx
Eu/100g solide). À plus haute concentration, la polymérisation est moins
reproductible; la taille des particules, le rendement de la synthèse et le taux de
dopage peuvent varier.
Le traitement des latex avec les résines échangeuses d’ions indique que le complexe
d’Eu est libre de migrer à l’intérieur de la particule et peut être retiré de la surface
des particules par les résines.
154
Cependant, en absence de résines échangeuses d’ions, la concentration de complexe
dans les particules est stable dans le temps et le surnageant ne contient pas de
complexe luminescent.
Les propriétés luminescentes du complexe d’Eu ne sont ni modifiées par la matrice
de polystyrène, ni altérées au cours du processus de polymérisation.
Les latex dopés sont très luminescents, aucune auto-absorption n’est observée et la
luminescence rouge, caractéristique de l’Eu, est facilement visible sous une lampe
UV.
Finalement, des particules de polystyrène dopées du complexe d’Eu et de nanoparticules
métalliques ont été préparées. Bien que l’incorporation, par la polymérisation en mini-
émulsion, de nanoparticules inorganiques au cœur de particules de polymère soit
répertoriée dans la littérature, un nombre restreint d’études portent sur la préparation de
nanoparticules de polymère contenant un luminophore et des nanoparticules métalliques.
Pourtant, dans plusieurs domaines, notamment en bio-imagerie, l’intérêt de jumeler ces
deux composés, afin de rehausser la luminescence, est sans équivoque. Les travaux portant
sur ce sujet ont permis d’établir les conclusions suivantes :
Les nanoparticules métalliques doivent être hydrophobes et dispersées dans le
monomère de départ.
La chimie de surface des nanoparticules métalliques a une influence sur leur
incorporation dans le polymère.
Les meilleurs résultats pour la préparation de nanoparticules hybrides sont obtenus
avec les nanoparticules d’argent réduites et stabilisées par l’oleylamine et un
amorceur hydrophobe.
Le problème récurrent dans tous les échantillons est la présence de nanoparticules
de polystyrène ne contenant pas de nanoparticules métalliques.
La présence de nanoparticules d’argent semble augmenter l’excitation des
complexes d’Eu situés à proximité et par conséquent, augmenter l’intensité de la
luminescence du latex.
155
Avenir du projet :
Il sera intéressant d’étudier le rehaussement de la luminescence plus en profondeur,
notamment pour les échantillons préparés selon les conditions optimales ( Ag-oleylamine et
AIBN). Des premières observations en microscopie de fluorescence, qui ne sont pas
présentées dans cette thèse, semblaient prometteuses. D’ailleurs, Benjamin Bergeron
travaille, actuellement, à la synthèse de nanoparticules ayant un cœur magnétique et une
coquille d’or. Ainsi, suite à la polymérisation, les nanoparticules de polymère contenant les
nanoparticules inorganiques pourront être séparées magnétiquement des particules de
polymère vides et les propriétés plasmoniques seront conservées grâce aux coquilles d’Au.
L’influence des nanoparticules métalliques sur le rehaussement de la luminescence sera
plus facilement observable en obtenant des latex dans lesquels toutes les nanoparticules de
polystyrène contiennent, à la fois les nanoparticules métalliques et le luminophore.
Maintenant que certaines balises sont en place, elles peuvent servir pour la préparation
d’une multitude de nanocomposites. Le luminophore et/ou les particules inorganiques
peuvent être variés. Le complexe Eu(tta)3phen, utilisé dans le cadre de ce projet, présente
un intérêt particulier pour l’étude du rehaussement de la luminescence. Grâce au grand
déplacement de Stokes de ce complexe, il est concevable de vérifier si le rehaussement de
la luminescence de ce complexe est plus efficace lorsque l’énergie d’excitation est
augmentée ou bien, lorsque le taux d’émission radiative est augmenté. Pour ce faire, il
s’agit de préparer une bibliothèque de nanoparticules métalliques ayant différentes
fréquences de résonnance plasmoniques. Ainsi, en incorporant au système des
nanoparticules ayant une fréquence de résonance qui chevauche soit la bande d’excitation
ou la bande d’émission du complexe d’Eu, l’influence de l’augmentation de l’excitation
pourra être comparée à celle de l’augmentation du taux d’émission radiative.
D’un autre côté, le complexe Eu(tta)3phen est reconnu pour avoir un rendement quantique
élevé. En présence de plasmons, deux conséquences sont observables soit, l’augmentation
du rendement quantique et la diminution du temps de vie du luminophore. Il serait donc
intéressant de doper les nanoparticules de polymère avec un fluorophore ayant un faible
156
rendement quantique afin de mettre en évidence l’effet de rehaussement de la
luminescence.
Cependant, la préparation de nanoparticules hybrides par la polymérisation en mini-
émulsion présente certaines limitations. Notamment, l’homogénéité de l’échantillon. Outre
le fait qu’il y ait des nanoparticules de polystyrène sans argent, les particules obtenues sont
très variées. La présence de nanoparticules inorganiques élargie la distribution de taille des
particules de polystyrène et le nombre de particules métalliques varie d’une particule de
polymère à l’autre, ce qui a pour effet que les luminophores du système ne sont pas tous
influencés de manière égale. Une stratégie envisageable pour pallier à ce problème est de
procéder, dans un premier temps, à la polymérisation avec le luminophore, puis de
recouvrir les particules de polystyrène dopées d’une coquille d’argent. Ainsi, tous les
luminophores contenus dans la particule de polymère subiraient la même influence.
Toutefois, parce qu’il existe des systèmes beaucoup plus précis et mieux structurés pour
l’étude du rehaussement de la luminescence, je crois qu’il est préférable de diriger les
objectifs vers un domaine plus appliqué. Il faut garder en tête que la synthèse de
nanoparticules hybrides par la mini-émulsion présente des avantages non négligeables pour
l’utilisation de ces particules, soit dans le domaine de l’imagerie ou dans le domaine des
peintures et recouvrements. Premièrement, la polymérisation en mini-émulsion permet de
préparer des particules de polymère en grande quantité. Deuxièmement, la nature des
tensioactifs, des polymères et des nanoparticules inorganiques peut être variée en fonction
de l’application visée. Finalement, l’incorporation des nanoparticules inorganiques dans
une matrice de polymère permet de les protéger des attaques chimiques du milieu.
Bibliographie
1 Li, Y.; Wu, Y.; Ong, B. S., Facile Synthesis of Silver Nanoparticles Useful for
Fabrication of High-Conductivity Elements for Printed Electronics. Journal of the American Chemical Society 2005, 127 (10), 3266-3267.
2 Elghanian, R.; Storhoff, J. J.; Mucic, R. C.; Letsinger, R. L.; Mirkin, C. A., Selective
Colorimetric Detection of Polynucleotides Based on the Distance-Dependent Optical Properties of Gold Nanoparticles. Science 1997, 277 (5329), 1078-1081.
3 Nohynek, G. J.; Lademann, J. r.; Ribaud, C.; Roberts, M. S., Grey Goo on the Skin?
Nanotechnology, Cosmetic and Sunscreen Safety. Critical Reviews in Toxicology 2007, 37 (3), 251-277.
4 Andrew N. Shipway, E. K., Itamar Willner,, Nanoparticle Arrays on Surfaces for
Electronic, Optical, and Sensor Applications13. ChemPhysChem 2000, 1 (1), 18-52. 5 Antonietti, M.; Landfester, K., Polyreactions in miniemulsions. Progress in Polymer
Science 2002, 27 (4), 689-757. 6 Fleischhaker, F.; Zentel, R., Photonic Crystals from Core-Shell Colloids with
Incorporated Highly Fluorescent Quantum Dots. Chemistry of Materials 2005, 17 (6), 1346-1351.
7 Tiarks, F.; Landfester, K.; Antonietti, M., Encapsulation of Carbon Black by
Miniemulsion Polymerization. Macromolecular Chemistry and Physics 2001, 202 (1),
51-60. 8 Guan, N.; Liu, C.; Sun, D.; Xu, J., A facile method to synthesize carboxyl-
functionalized magnetic polystyrene nanospheres. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2009, 335 (1-3), 174-180.
9 Yuan, J.; Wang, G., Lanthanide Complex-Based Fluorescence Label for Time-
Resolved Fluorescence Bioassay. Journal of Fluorescence 2005, 15 (4), 559-568. 10 Zhang, J.; Fu, Y.; Lakowicz, J. R., Fluorescent Metal Nanoshells: Lifetime-Tunable
Molecular Probes in Fluorescent Cell Imaging. The Journal of Physical Chemistry C 115 (15), 7255-7260.
11 Yuan, J.; Wang, G., Lanthanide Complex-Based Fluorescence Label for Time-
Resolved Fluorescence Bioassay. Journal of Fluorescence 2005, 15 (4), 559-568.
12 Ando, K.; Kawaguchi, H., High-performance fluorescent particles prepared via
miniemulsion polymerization. Journal of Colloid and Interface Science 2005, 285 (2),
619-626.
158
13 Lessard-Viger, M.; Rioux, M.; Rainville, L.; Boudreau, D., FRET Enhancement in
Multilayer Core-Shell Nanoparticles. Nano Letters 2009, 9 (8), 3066-3071. 14 Das, P.; Zhong, W.; Claverie, J., Copolymer nanosphere encapsulated CdS quantum
dots prepared by RAFT copolymerization: synthesis, characterization and mechanism
of formation. Colloid & Polymer Science 289 (14), 1519-1533. 15 Di Corato, R.; Bigall, N. C.; Ragusa, A.; Dorfs, D.; Genovese, A.; Marotta, R.; Manna,
L.; Pellegrino, T., Multifunctional Nanobeads Based on Quantum Dots and Magnetic Nanoparticles: Synthesis and Cancer Cell Targeting and Sorting. ACS Nano 5 (2),
1109-1121. 16 Basiruddin, S. K.; Maity, A. R.; Saha, A.; Jana, N. R., Gold-Nanorod-Based Hybrid
Cellular Probe with Multifunctional Properties. The Journal of Physical Chemistry C 115 (40), 19612-19620.
17 Saha, A.; Basiruddin, S. K.; Sarkar, R.; Pradhan, N.; Jana, N. R., Functionalized
Plasmonic-Fluorescent Nanoparticles for Imaging and Detection. The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113 (43), 18492-18498.
18 Kobayashi, S. Lanthanides: Chemistry and Use in Organic Synthesis; Springer: Berlin,
1999. 19 U.S.G.S, Mineral Commodity Summaries, January 2012 20 Werts, M. H. V., Making sense of lanthanide luminescence. Science Progress 2005, 88
(2), 101-131. 21 Nishioka, T.; Fukui, K.; Matsumoto, K.; Karl A. Gschneidner, J. J.-C. B.; Vitalij, K. P.,
Chapter 234 Lanthanide Chelates as Luminescent Labels in Biomedical Analyses. In
Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Elsevier: 2007; Vol. Volume 37, pp 171-216.
22 Bauer, H.; Blanc, J.; Ross, D. L., Octacoordinate Chelates of Lanthanides. Two Series
of Compounds. Journal of the American Chemical Society 1964, 86 (23), 5125-5131.
23 Melby, L. R.; Rose, N. J.; Abramson, E.; Caris, J. C., Synthesis and Fluorescence of
Some Trivalent Lanthanide Complexes. Journal of the American Chemical Society
1964, 86 (23), 5117-5125. 24 Sabbatini, N.; Guardigli, M.; Lehn, J.-M., Luminescent lanthanide complexes as
photochemical supramolecular devices. Coordination Chemistry Reviews 1993, 123, 201-228.
159
25 Binnemans, K.; K.A. Gschneidner, J. C. B.; Pecharsky, V. K., Rare-earth beta-
diketonates. In Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Elsevier:
2005; Vol. Volume 35, pp 107-272. 26 Weissman, S. I., Intramolecular Energy Transfer The Fluorescence of Complexes of
Europium. The Journal of Chemical Physics 1942, 10 (4), 214-217. 27 Guan, J.; Chen, B.; Sun, Y.; Liang, H.; Zhang, Q., Effects of synergetic ligands on the
thermal and radiative properties of Eu(TTA)3nL-doped poly(methyl methacrylate).
Journal of Non-Crystalline Solids 2005, 351 (10-11), 849-855. 28 Drexhage, K. H., Influence of a dielectric interface on fluorescence decay time.
Journal of Luminescence 1970, 1-2, 693-701. 29 Weber, W. H.; Eagen, C. F., Energy transfer from an excited dye molecule to the
surface plasmons of an adjacent metal. Opt. Lett. 1979, 4 (8), 236. 30 Glass, A. M.; Liao, P. F.; Bergman, J. G.; Olson, D. H., Interaction of metal particles
with adsorbed dye molecules: absorption and luminescence. Opt. Lett. 1980, 5 (9), 368. 31 Weitz, D. A.; Garoff, S.; Hanson, C. D.; Gramila, T. J.; Gersten, J. I., Fluorescent
lifetimes of molecules on silver- island films. Opt. Lett. 1982, 7 (2), 89-91. 32 Malta, O. L.; Santa-Cruz, P. A.; De Sá, G. F.; Auzel, F., Time evolution of the decay of
the 5Do level of Eu3+ in glass materials doped with small silver particles. Chemical
Physics Letters 1985, 116 (5), 396-399. 33 Hayakawa, T.; Tamil Selvan, S.; Nogami, M., Enhanced fluorescence from Eu3+
owing to surface plasma oscillation of silver particles in glass. Journal of Non-Crystalline Solids 1999, 259 (1-3), 16-22.
34 Lakowicz, J. R., Radiative decay engineering 5: metal-enhanced fluorescence and
plasmon emission. Analytical Biochemistry 2005, 337 (2), 171-194. 35 Stockman, M. I., Nanoplasmonics: The physics behind the applications. Physics Today
64 (2), 39-44. 36 David D. Evanoff Jr., G. C., Synthesis and Optical Properties of Silver Nanoparticles
and Arrays. ChemPhysChem 2005, 6 (7), 1221-1231. 37 Im, S. H.; Lee, Y. T.; Wiley, B.; Xia, Y., Large-Scale Synthesis of Silver Nanocubes:
The Role of HCl in Promoting Cube Perfection and Monodispersity. Angewandte Chemie 2005, 117 (14), 2192-2195.
38 Jin, R.; Cao, Y.; Mirkin, C. A.; Kelly, K. L.; Schatz, G. C.; Zheng, J. G., Photoinduced
Conversion of Silver Nanospheres to Nanoprisms. Science 2001, 294 (5548), 1901-
1903.
160
39 Nehl, C. L.; Liao, H.; Hafner, J. H., Optical Properties of Star-Shaped Gold
Nanoparticles. Nano Letters 2006, 6 (4), 683-688. 40 Kim, F.; Song, J. H.; Yang, P., Photochemical Synthesis of Gold Nanorods. Journal of
the American Chemical Society 2002, 124 (48), 14316-14317. 41 Link, S.; El-Sayed, M. A., Spectral Properties and Relaxation Dynamics of Surface
Plasmon Electronic Oscillations in Gold and Silver Nanodots and Nanorods. The Journal of Physical Chemistry B 1999, 103 (40), 8410-8426.
42 Lakowicz, J. R.; Maliwal, B. P.; Malicka, J.; Gryczynski, Z.; Gryczynski, I., Effects of
Silver Island Films on the Luminescent Intensity and Decay Times of Lanthanide Chelates. Journal of Fluorescence 2002, 12 (3), 431-437.
43 Zhang, Y.; Dragan, A.; Geddes, C. D., Wavelength Dependence of Metal-Enhanced
Fluorescence. The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113 (28), 12095-12100.
44 Geddes, C.D.; Lakowicz, J.R. Topics in Fluorescence Spectroscopy: Radiative Decay
Engineering; Springer: New-York, 2005; Chapter 14. 45 Lakowicz, J. R., Radiative Decay Engineering: Biophysical and Biomedical
Applications. Analytical Biochemistry 2001, 298 (1), 1-24. 46 Munechika, K.; Chen, Y.; Tillack, A. F.; Kulkarni, A. P.; Plante, I. J.-L.; Munro, A.
M.; Ginger, D. S., Spectral Control of Plasmonic Emission Enhancement from Quantum Dots near Single Silver Nanoprisms. Nano Letters 10 (7), 2598-2603.
47 Chen, Y.; Munechika, K.; Plante, I. J.-L.; Munro, A. M.; Skrabalak, S. E.; Xia, Y.;
Ginger, D. S., Excitation enhancement of CdSe quantum dots by single metal
nanoparticles. Applied Physics Letters 2008, 93 (5), 053106-3. 48 Tam, F.; Goodrich, G. P.; Johnson, B. R.; Halas, N. J., Plasmonic Enhancement of
Molecular Fluorescence. Nano Letters 2007, 7 (2), 496-501. 49 Munechika, K.; Chen, Y.; Tillack, A. F.; Kulkarni, A. P.; Plante, I. J.-L.; Munro, A.
M.; Ginger, D. S., Spectral Control of Plasmonic Emission Enhancement from Quantum Dots near Single Silver Nanoprisms. Nano Letters 10 (7), 2598-2603.
50 Nabika, H.; Deki, S., Surface-enhanced luminescence from Eu 3+ complex nearby Ag
colloids. The European Physical Journal D - Atomic, Molecular, Optical and Plasma
Physics 2003, 24 (1), 369-372. 51 Nabika, H.; Deki, S., Enhancing and Quenching Functions of Silver Nanoparticles on
the Luminescent Properties of Europium Complex in the Solution Phase. The Journal of Physical Chemistry B 2003, 107 (35), 9161-9164.
161
52 Gilbert, R.G. Emulsion polymerization: a mechanistic approach, Academic Press:
London, 1995.
53 Sosnowski, S.; Feng, J.; Winnik, M. A., Dye distribution in fluorescent-labeled latex
prepared by emulsion polymerization. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 1994, 32 (8), 1497-1505.
54 Zetterlund, P. B.; Kagawa, Y.; Okubo, M., Controlled/Living Radical Polymerization
in Dispersed Systems. Chemical Reviews 2008, 108 (9), 3747-3794. 55 Binnemans, K.; Lenaerts, P.; Driesen, K.; Gorller-Walrand, C., A luminescent tris(2-
thenoyltrifluoroacetonato)europium(III) complex covalently linked to a 1,10-
phenanthroline-functionalised sol-gel glass. Journal of Materials Chemistry 2004, 14 (2), 191-195.
56 Desbiens, J.; Bergeron, B.; Patry, M.; Ritcey, A. M., Polystyrene nanoparticles doped
with a luminescent europium complex. Journal of Colloid and Interface Science 376
(1), 12-19. 57 Ugelstad, J.; El-Aasser, M. S.; Vanderhoff, J. W., Emulsion polymerization: Initiation
of polymerization in monomer droplets. Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition 1973, 11 (8), 503-513.
58 Asua, J. M., Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science 2002, 27 (7),
1283-1346. 59 Tiarks, F.; Landfester, K.; Antonietti, M., Preparation of Polymeric Nanocapsules by
Miniemulsion Polymerization. Langmuir 2001, 17 (3), 908-918.
60 Kabalnov, A. S.; Shchukin, E. D., Ostwald ripening theory: applications to
fluorocarbon emulsion stability. Advances in Colloid and Interface Science 1992, 38 (0), 69-97.
61 Chern, C. S.; Chen, T. J.; Liou, Y. C., Miniemulsion polymerization of styrene in the
presence of a water-insoluble blue dye. Polymer 1998, 39 (16), 3767-3777.
62 Zhan, Q.; Qian, J.; Liang, H.; Somesfalean, G.; Wang, D.; He, S.; Zhang, Z.;
Andersson-Engels, S., Using 915 nm Laser Excited Tm3+/Er3+/Ho3+-Doped NaYbF4
Upconversion Nanoparticles for in Vitro and Deeper in Vivo Bioimaging without Overheating Irradiation. ACS Nano 5 (5), 3744-3757.
63 Kumar, R.; Roy, I.; Ohulchanskky, T. Y.; Vathy, L. A.; Bergey, E. J.; Sajjad, M.;
Prasad, P. N., In Vivo Biodistribution and Clearance Studies Using Multimodal
Organically Modified Silica Nanoparticles. ACS Nano 4 (2), 699-708.
162
64 Medintz, I. L.; Uyeda, H. T.; Goldman, E. R.; Mattoussi, H., Quantum dot
bioconjugates for imaging, labelling and sensing. Nat Mater 2005, 4 (6), 435-446.
65 Augusto, V.; Baleizao, C.; Berberan-Santos, M. N.; Farinha, J. P. S., Oxygen-proof
fluorescence temperature sensing with pristine C70 encapsulated in polymer nanoparticles. Journal of Materials Chemistry 20 (6), 1192-1197.
66 Benjaminsen, R. V.; Sun, H.; Henriksen, J. R.; Christensen, N. M.; Almdal, K.;
Andresen, T. L., Evaluating Nanoparticle Sensor Design for Intracellular pH Measurements. ACS Nano 5 (7), 5864-5873.
67 Schulz, A.; Wotschadlo, J.; Heinze, T.; Mohr, G. J., Fluorescent nanoparticles for
ratiometric pH-monitoring in the neutral range. Journal of Materials Chemistry 20 (8), 1475-1482.
68 Nielsen, L. J.; Olsen, L. F.; Ozalp, V. C., Aptamers Embedded in Polyacrylamide
Nanoparticles: A Tool for in Vivo Metabolite Sensing. ACS Nano 4 (8), 4361-4370.
69 Wood, V.; Panzer, M. J.; Caruge, J.-M.; Halpert, J. E.; Bawendi, M. G.; Bulovic̕, V.,
Air-Stable Operation of Transparent, Colloidal Quantum Dot Based LEDs with a Unipolar Device Architecture. Nano Letters 2010, 10 (1), 24-29.
70 Rossi, L. M.; Shi, L.; Quina, F. H.; Rosenzweig, Z., Stöber Synthesis of
Monodispersed Luminescent Silica Nanoparticles for Bioanalytical Assays. Langmuir 2005, 21 (10), 4277-4280.
71 Ow, H.; Larson, D. R.; Srivastava, M.; Baird, B. A.; Webb, W. W.; Wiesner, U., Bright
and Stable Core-Shell Fluorescent Silica Nanoparticles. Nano Letters 2005, 5 (1), 113-117.
72 Li, Z.; Zhang, Y.; Jiang, S., Multicolor Core/Shell-Structured Upconversion
Fluorescent Nanoparticles. Advanced Materials 2008, 20 (24), 4765-4769.
73 Boyer, J.-C.; Cuccia, L. A.; Capobianco, J. A., Synthesis of Colloidal Upconverting
NaYF4: Er3+/Yb3+ and Tm3+/Yb3+ Monodisperse Nanocrystals. Nano Letters 2007, 7
(3), 847-852. 74 Zhuang, D.; Hogen-Esch, T. E., Controlled Emission through Fluorescent Polymer
Nanopigments. Macromolecules 43 (19), 8170-8176. 75 Bradley, M.; Ashokkumar, M.; Grieser, F., Sonochemical Production of Fluorescent
and Phosphorescent Latex Particles. Journal of the American Chemical Society 2003,
125 (2), 525-529. 76 Caruso, F. Colloids and Colloid Assemblies; Wiley−VCH: Weinheim, Germany, 2004;
1-51.
163
77 Daniels Eric, S.; Sudol, E. D.; El-Aasser Mohamed, S., Overview of Polymer Colloids:
Preparation, Characterization, and Applications. In Polymer Colloids, American
Chemical Society: 2001; Vol. 801, pp 1-12. 78 Urban, D.; Takamura, K. Polymer Dispersions and Their Industrial Applications;
Wiley-VCH:Weinheim, 2002. 79 Holzapfel, V.; Musyanovych, A.; Landfester, K.; Lorenz, M. R.; Mailänder, V.,
Preparation of Fluorescent Carboxyl and Amino Functionalized Polystyrene Particles by Miniemulsion Polymerization as Markers for Cells. Macromolecular Chemistry and
Physics 2005, 206 (24), 2440-2449. 80 Tronc, F.; Li, M.; Lu, J.; Winnik, M. A.; Kaul, B. L.; Graciet, J.-C., Fluorescent
polymer particles by emulsion and miniemulsion polymerization. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2003, 41 (6), 766-778.
81 Chen, J.; Zhang, P.; Fang, G.; Yi, P.; Yu, X.; Li, X.; Zeng, F.; Wu, S., Synthesis and
Characterization of Novel Reversible Photoswitchable Fluorescent Polymeric Nanoparticles via One-Step Miniemulsion Polymerization. The Journal of Physical Chemistry B 115 (13), 3354-3362.
82 Joumaa, N.; Lansalot, M.; Théretz, A.; Elaissari, A.; Sukhanova, A.; Artemyev, M.;
Nabiev, I.; Cohen, J. H. M., Synthesis of Quantum Dot-Tagged Submicrometer Polystyrene Particles by Miniemulsion Polymerization. Langmuir 2006, 22 (4), 1810-1816.
83 Kido, J.; Okamoto, Y., Organo Lanthanide Metal Complexes for Electroluminescent
Materials. Chemical Reviews 2002, 102 (6), 2357-2368. 84 Kuriki, K.; Koike, Y.; Okamoto, Y., Plastic Optical Fiber Lasers and Amplifiers
Containing Lanthanide Complexes. Chemical Reviews 2002, 102 (6), 2347-2356. 85 Sun, L. N.; Zhang, H. J.; Fu, L. S.; Liu, F. Y.; Meng, Q. G.; Peng, C. Y.; Yu, J. B., A
New Sol–Gel Material Doped with an Erbium Complex and Its Potential Optical-Amplification Application. Advanced Functional Materials 2005, 15 (6), 1041-1048.
86 Gudgin Dickson, E. F.; Pollak, A.; Diamandis, E. P., Time-resolved detection of
lanthanide luminescence for ultrasensitive bioanalytical assays. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology 1995, 27 (1), 3-19.
87 Wang, D.; Zhang, J.; Lin, Q.; Fu, L.; Zhang, H.; Yang, B., Lanthanide
complex/polymer composite optical resin with intense narrow band emission, high
transparency and good mechanical performance. Journal of Materials Chemistry 2003, 13 (9), 2279-2284.
164
88 Guan, J.; Chen, B.; Sun, Y.; Liang, H.; Zhang, Q., Effects of synergetic ligands on the
thermal and radiative properties of Eu(TTA)3nL-doped poly(methyl methacrylate).
Journal of Non-Crystalline Solids 2005, 351 (10-11), 849-855. 89 Vancaeyzeele, C. d.; Ornatsky, O.; Baranov, V.; Shen, L.; Abdelrahman, A.; Winnik,
M. A., Lanthanide-Containing Polymer Nanoparticles for Biological Tagging Applications: Nonspecific Endocytosis and Cell Adhesion. Journal of the American
Chemical Society 2007, 129 (44), 13653-13660. 90 Tamaki, K.; Yabu, H.; Isoshima, T.; Hara, M.; Shimomura, M., Fabrication of
luminescent polymeric nanoparticles doped with a lanthanide complex by self-organization process. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects 2006, 284-285, 355-358. 91 Landfester, K.; Bechthold, N.; Tiarks, F.; Antonietti, M., Formulation and Stability
Mechanisms of Polymerizable Miniemulsions. Macromolecules 1999, 32 (16), 5222-5228.
92 Hasegawa, Y.; Wada, Y.; Yanagida, S., Strategies for the design of luminescent
lanthanide(III) complexes and their photonic applications. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 2004, 5 (3), 183-202.
93 Werts, M. H. V.; Jukes, R. T. F.; Verhoeven, J. W., The emission spectrum and the
radiative lifetime of Eu3+ in luminescent lanthanide complexes. Physical Chemistry Chemical Physics 2002, 4 (9), 1542-1548.
94 Wang, L.-H.; Wang, W.; Zhang, W.-G.; Kang, E.-T.; Huang, W., Synthesis and
Luminescence Properties of Novel Eu-Containing Copolymers Consisting of Eu(III)-Acrylate-β-Diketonate Complex Monomers and Methyl Methacrylate. Chemistry of Materials 2000, 12 (8), 2212-2218.
95 Taniguchi, T.; Takeuchi, N.; Kobaru, S.; Nakahira, T., Preparation of highly
monodisperse fluorescent polymer particles by miniemulsion polymerization of styrene with a polymerizable surfactant. Journal of Colloid and Interface Science 2008, 327 (1), 58-62.
96 Rodriguez, V. S.; El-Aasser, M. S.; Asua, J. M.; Silebi, C. A., Miniemulsion
copolymerization of styrene–methyl methacrylate. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 1989, 27 (11), 3659-3671.
97 Wen, S.; Zhang, X.; Hu, S.; Zhang, L.; Liu, L., Fluorescence and Judd-Ofelt analysis
of rare earth complexes with maleic anhydride and acrylic acid. Journal of Rare Earths
2008, 26 (6), 787-791.
165
98 van Berkel, K. Y.; Piekarski, A. M.; Kierstead, P. H.; Pressly, E. D.; Ray, P. C.;
Hawker, C. J., A Simple Route to Multimodal Composite Nanoparticles.
Macromolecules 2009, 42 (5), 1425-1427. 99 Crespy, D.; Landfester, K., Synthesis of polyvinylpyrrolidone/silver nanoparticles
hybrid latex in non-aqueous miniemulsion at high temperature. Polymer 2009, 50 (7), 1616-1620.
100 Antonietti, M.; Landfester, K., Polyreactions in miniemulsions. Progress in Polymer
Science 2002, 27 (4), 689-757. 101 Zhang, S.-W.; Zhou, S.-X.; Weng, Y.-M.; Wu, L.-M., Synthesis of SiO2/Polystyrene
Nanocomposite Particles via Miniemulsion Polymerization. Langmuir 2005, 21 (6), 2124-2128.
102 Turkevich, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J., A study of the nucleation and growth
processes in the synthesis of colloidal gold. Discussions of the Faraday Society 1951,
11, 55-75. 103 Lee, P. C.; Meisel, D., Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and
gold sols. The Journal of Physical Chemistry 1982, 86 (17), 3391-3395. 104 Love, J. C.; Estroff, L. A.; Kriebel, J. K.; Nuzzo, R. G.; Whitesides, G. M., Self-
Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form of Nanotechnology. Chemical Reviews 2005, 105 (4), 1103-1170.
105 Brust, M.; Walker, M.; Bethell, D.; Schiffrin, D. J.; Whyman, R., Synthesis of thiol-
derivatised gold nanoparticles in a two-phase Liquid-Liquid system. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1994, (7), 801-802.
106 Garamszegi, L. s.; Donzel, C.; Carrot, G. r.; Nguyen, T. Q.; Hilborn, J. n., Synthesis of
thiol end-functional polystyrene via atom transfer radical polymerization. Reactive and
Functional Polymers 2003, 55 (2), 179-183. 107 Chen, M.; Feng, Y.-G.; Wang, X.; Li, T.-C.; Zhang, J.-Y.; Qian, D.-J., Silver
Nanoparticles Capped by Oleylamine: Formation, Growth, and Self-Organization. Langmuir 2007, 23 (10), 5296-5304.
108 Weiss, C.; Landfester, K.; van Herk, A. M., Miniemulsion Polymerization as a Means
to Encapsulate Organic and Inorganic Materials Hybrid Latex Particles. Springer
Berlin / Heidelberg: Vol. 233, pp 185-236. 109 Hiemenz, P. C.; Rajagopalan, R. Principles of Colloid and Surface Chemistry, Third
Edition; Marcel Dekker: New York, 1997; p 485.
166
110 Fuchs, A. V.; Will, G. D., Photo-initiated miniemulsion polymerization as a route to
the synthesis of gold nanoparticle encapsulated latexes. Polymer 51 (10), 2119-2124.
111 Mori, Y.; Kawaguchi, H., Impact of initiators in preparing magnetic polymer particles
by miniemulsion polymerization. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 2007, 56 (1-2), 246-254.
112 Blackley, D. C. Polymer Latices. 1. Fundamental Principles; Chapman & Hall:
London, 1997. 113 Desgouilles, S. p.; Vauthier, C.; Bazile, D.; Vacus, J. l.; Grossiord, J.-L.; Veillard, M.;
Couvreur, P., The Design of Nanoparticles Obtained by Solvent Evaporation: A
Comprehensive Study. Langmuir 2003, 19 (22), 9504-9510. 114 Sarrazin, P.; Chaussy, D.; Vurth, L.; Stephan, O.; Beneventi, D., Surfactant (TTAB)
Role in the Preparation of 2,7-Poly(9,9-dialkylfluorene-co-fluorenone) Nanoparticles by Miniemulsion. Langmuir 2009, 25 (12), 6745-6752.
115 Taniguchi, T.; Takeuchi, N.; Kobaru, S.; Nakahira, T., Preparation of highly
monodisperse fluorescent polymer particles by miniemulsion polymerization of styrene
with a polymerizable surfactant. Journal of Colloid and Interface Science 2008, 327 (1), 58-62.
116 Corbierre, M. K.; Cameron, N. S.; Sutton, M.; Mochrie, S. G. J.; Lurio, L. B.; Rühm,
A.; Lennox, R. B., Polymer-Stabilized Gold Nanoparticles and Their Incorporation into
Polymer Matrices. Journal of the American Chemical Society 2001, 123 (42), 10411-10412.