VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚBRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA CHEMICKÁ

ÚSTAV CHEMIE POTRAVIN A BIOTECHNOLOGIÍ

FACULTY OF CHEMISTRY

INSTITUTE OF FOOD SCIENCE AND BIOTECHNOLOGY

SYNTÉZA A STUDIUM FLUOROVANÝCHORGANICKÝCH MATERIÁLŮ PRO ELEKTRONICKÉ AOPTOELEKTRONICKÉ APLIKACE

SYNTHESIS AND STUDY OF FLUORINATED ORGANIC MATERIALS FOR ELECTRONIC AND

OPTOELECTRONIC APPLICATIONS

BAKALÁŘSKÁ PRÁCEBACHELOR'S THESIS

AUTOR PRÁCE ROMAN HALAKSAAUTHOR

VEDOUCÍ PRÁCE Ing. JOZEF KRAJČOVIČ, Ph.D.SUPERVISOR

BRNO 2015

Vysoké učení technické v BrněFakulta chemická

Purkyňova 464/118, 61200 Brno 12

Zadání bakalářské práce

Číslo bakalářské práce: FCH-BAK0868/2014 Akademický rok: 2014/2015

Ústav: Ústav chemie potravin a biotechnologií

Student(ka): Roman Halaksa

Studijní program: Chemie a technologie potravin (B2901)

Studijní obor: Biotechnologie (2810R001)

Vedoucí práce Ing. Jozef Krajčovič, Ph.D.

Konzultanti:

Název bakalářské práce:

Syntéza a studium fluorovaných organických materiálů pro elektronické a optoelektronické aplikace

Zadání bakalářské práce:

- vypracování literární rešerše zaměřené na využití fluorovaných a polyfluorovaných organických

aromatických a heteroaromatických sloučenin pro aplikace v organické elektronice

- studium syntetických možností klíčových intermediátů pro přípravu stavebních bloků využitelných na

přípravu nových a originálních oligomerních a polymerních

Termín odevzdání bakalářské práce: 22.5.2015

Bakalářská práce se odevzdává v děkanem stanoveném počtu exemplářů na sekretariát ústavu a v

elektronické formě vedoucímu bakalářské práce. Toto zadání je přílohou bakalářské práce.

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -Roman Halaksa Ing. Jozef Krajčovič, Ph.D. prof. RNDr. Ivana Márová, CSc.

Student(ka) Vedoucí práce Ředitel ústavu

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -V Brně, dne 30.1.2015 prof. Ing. Martin Weiter, Ph.D.

Děkan fakulty

ABSTRAKT Tato práce pojednává o využití polyfluorovaných aromatických sloučenin, jakožto silných elektronakceptorných jednotkách a jejich inkorporaci do pokročilých monomerních a oligomerních systémů. Zabývá se teoretickými aspekty struktury zmíněných skeletů, které vypovídají o tom, že by mohly být velice progresivní, včetně konkrétních příkladů již připravených molekul dostupných z literatury. Druhá část práce se zabývá syntézou klíčových intermediátů s využitím Kumadova kaplinku a syntézou thiofenových trimerů s tetrafluorfenylenovým můstkem pomocí Stilleho kaplinku.

ABSTRACT This essay deals with polyfluorinated aromatic compounds, as a strong electronacceptor units and with its incorporation into advanced monomeric and oligomeric systems. It deals with theoretical aspects of structure of mentioned building units, which shove, that it could be really progressive. Also examples of so far synthesized molecules, that can be found in literature, are included. The second part of essay deals with synthesis of main intermediates via Kumada cross-coupling and with synthesis of tetrafluorophenylene bridged thiophene trimmers via Stille cross-coupling.

KLÍČOVÁ SLOVA 2,3,5,6-tetrafluor-1,4-fenylen, 2,3,5,6-tetrafluor-1,4-dithienylbenzen, fluor v organické elektronice

KEY WORDS 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene, 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-dithienylbenzene, fluorine in organic electronics

HALAKSA, R. Syntéza a studium fluorovaných organických materiálů pro elektronické a

optoelektronické aplikace. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, 2015. 47s. Vedoucí bakalářské práce Ing. Jozef Krajčovič, Ph.D.

Prohlášení

Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci vypracoval samostatně a že všechny použité literární zdroje jsem správně a úplně citoval. Bakalářská práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v Brně a může být využita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího bakalářské práce a děkana FCH VUT.

.................................... podpis studenta

Poděkování

Na tomto místě bych rád poděkoval vedoucímu bakalářské práce panu Ing. Jozefu Krajčovičovi Ph.D. za jeho ochotu, cenné rady a v neposlední řadě také spoustu času, který mi při tvorbě práce věnoval. Dále děkuji Fakultě chemické za vytvoření podmínek, bez kterých by práce nemohla být zrealizována.

OBSAH Cíl práce ..................................................................................................................................... 7

1 Úvod ............................................................................................................................... 8

2 Teoretická část ................................................................................................................ 9

2.1 Organická elektronika .................................................................................................... 9

2.1.1 Molekuly pro organickou elektroniku .......................................................................... 10

2.2 Fluroorganická chemie ................................................................................................. 10

2.2.1 Fluor ............................................................................................................................. 10

2.2.2 Fyzikální vlastnosti fluorovaných sloučenin ................................................................ 11

2.3 Molekulární modelování hladin HOMO a LUMO ....................................................... 13

2.3.1 Vliv fluorace materiálu na rozhraní elektroda-polovodič ............................................ 14

2.4 N-typové materiály ....................................................................................................... 14

2.4.1 Fluorované N-typové materiály A-π-D- π-A ................................................................ 15

2.4.2 Fluorované N-typové materiály D-π-A-π-D ................................................................. 17

2.5 1,4-bis(alkylthiofen-2-yl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzen (BATTFPF) ................................. 18

2.5.1 2,3,5,6-tetrafluorfenylen (TFPF) .................................................................................. 19

2.5.2 Nukleofilní substituce atomu fluoru ............................................................................. 19

2.5.3 alkylthiofen-2-yl ........................................................................................................... 21

2.6 Syntetické přístupy přípravy 3-alkyl-2-bromthiofenu .................................................. 21

2.6.1 3-bromthiofen ............................................................................................................... 21

2.6.1.1 Přesmyk 2-bromthiofenu v bazickém prostředí ........................................................... 22

2.6.1.2 Redukce 2,4,5-tribromthiofenu .................................................................................... 22

2.6.2 3-alkylthiofen ............................................................................................................... 22

2.6.2.1 Kumadův kaplink ......................................................................................................... 22

2.6.2.2 Grignardova reakce následovaná redukcí α-hydroxy skupiny ..................................... 24

2.6.3 Bromace 3-alkyl thiofenu ............................................................................................. 24

2.6.3.1 Aromatická bromace N-bromsukcinimidem ................................................................ 24

2.7 Syntetické přístupy přípravy C-C vazby aromatických kruhů ..................................... 25

2.7.1 Kauffmannova dimerizace ............................................................................................ 25

2.7.2 Stilleho kaplink ............................................................................................................. 26

2.7.3 Suzukiho kaplink .......................................................................................................... 27

2.7.4 Přímá arylace ................................................................................................................ 27

3 Praktická část ................................................................................................................ 29

3.1 Chemikálie .................................................................................................................... 29

3.2 Přístroje......................................................................................................................... 29

3.3 Příprava 2-brom-3-dodecylthiofenu (B\3020) .............................................................. 29

3.3.1 Redukce 2,3,5-tribromthiofenu na 3-bromthiofen (B\3018) ........................................ 29

3.3.2 Kumada kaplink 3-bromthiofenu s dodecylbromidem (B\3019) ................................. 30

3.3.3 Bromace 3-dodecylthiofenu (B\3020) .......................................................................... 31

3.4 Příprava BATTFPF ...................................................................................................... 31

3.4.1 Příprava stilleho intermediátu z 2-brom-3-dodecylthiofenu (B\4047) ......................... 31

3.4.2 Stilleho kaplink BATTFPF (B\3042) ........................................................................... 32

3.4.3 Příprava stilleho intermediátu z 3-dodecylthiofenu (B\4021) ...................................... 33

3.4.4 Stilleho kaplink BATTFPF (B\3026) ........................................................................... 33

4 Výsledky a diskuse ....................................................................................................... 35

5 Závěr ............................................................................................................................. 36

6 Použitá literatura ........................................................................................................... 37

7 Seznam použitých zkratek a symbolů .......................................................................... 43

8 Přílohy .......................................................................................................................... 44

Seznam sloučenin ..................................................................................................................... 44

NMR spektra ............................................................................................................................ 46

7

CÍL PRÁCE Cílem první části této práce je vypracování literární rešerše v problematice polyfluorovaných stavebních bloků inkorporovaných do molekul s využitím pro elektroniku a optoelektroniku se zaměřením jak historii, tak i současné trendy fluorovaných molekul pro tento obor.

Cílem části druhé je syntéza klíčových intermediátů (BATTFPF), které budou sloužit pro studium elektrofilních substitucí a nukleofilních aromatických substitucí, optických a elektrických vlastností daných skeletů.

8

1 ÚVOD V dnešní technické době jsou lidé naprosto závislí na používání polovodičů. Ty se nacházejí v elektrospotřebičích od hodinek přes varné konvice až po počítačové čipy, monitory a v neposlední řadě fotovoltaické panely. Současná poptávka po zařízeních, generujících elektrickou energii ze slunečního záření, je převážně pokryta křemíkovými typy, které však k výrobě potřebují procesy vyžadující velice vysoké teploty, čímž jsou energeticky velice náročné a neekonomické, což se odráží na jejich pořizovacích nákladech [1]. Tento problém je také úzce spřažen s faktem, že lidstvo dodnes používá jako primární zdroj energie neobnovitelná fosilní paliva, protože ta jsou v porovnání se sice čistou solární energií stále výhodná a relativně levná. K roku 2014 byla světová produkce energie z 50,8 % postavena na spotřebě ropy a uhlí, kdežto využití takzvaných čistých energií jako solární, geotermální a větrné bylo pouhých 3,5 %. Toto číslo je sice malé, ale před čtyřiceti lety bylo ještě o polovinu nižší, což ukazuje na pozvolna rostoucí zájem o obnovitelné zdroje energie [2]. Protože ropa a uhlí patří mezi neobnovitelné zdroje energie, a jejich množství je tedy omezené, je třeba hledat jiný spolehlivý zdroj energie, kterým může být bezesporu právě slunce, které je zdrojem energie o výkonu 384,6 YW (3,846.1026 W), s předpokládanou životností cca 5 miliard let [3].

Vědním oborem, který se zabývá touto problematikou, je právě organická elektronika. Organická elektronika je poměrně mladý vědný obor a v posledních desetiletích zaznamenává enormní progres. Zabývá se organickými materiály s elektrickými a optoelektronickými vlastnostmi, které si zachovávají příznivé vlastnosti plastů včetně jejich nízko-nákladné výroby. Polovodičové prvky počínaje tranzistory začaly být vytvářeny pomocí tohoto oboru roku 1987, kdy Koezuka H. popsal první p-typový materiál na bázi thiofenového polymeru [4]. V dnešní době jsou již výsledky těchto moderních technologií implementovány do konkrétních součástek průmyslového využití, z nichž nejznámější, jsou OLED diody a z nich vyrobené flexibilní displeje. Organické displeje mají aktivní vrstvu nanesenou na ohebné látce, jako např. PET, ale do úvahy přichází i textil, a je tedy možno tyto displeje ohýbat nebo i rolovat [5][6]. Organické fotovoltaické materiály jsou také na vzestupu, ale prozatím mají i přes intenzivní vývoj problémy se základními parametry jako je stabilita a účinnost, která se pohybuje kolem 8,4 % [7]. Naproti tomu křemíkové typy mají životnost 25 let s účinností 17 %. Výhodou však je, že organické typy mají oproti výrobě fotovoltaického křemíku nesrovnatelně nižší jak výrobní náklady, tak množství odpadu z výrob [1].

Mezi další pokročilé produkty organické elektroniky, které našly průmyslové využití, se řadí například tranzistory, tapety, baterie, počítačové paměti, lasery, chytrá okna nebo i biosenzory. Je proto nezbytné intenzívně se zabývat syntézou a studiem nových materiálů a věnovat se výzkumu na odstranění současných nedostatků, jelikož tyto materiály mohou sehrát klíčovou roli v řešení problému s globální energetikou.

9

2 TEORETICKÁ ČÁST

2.1 Organická elektronika Organická elektronika je v současné době velice dynamicky se rozvíjející multidisciplinární vědní obor, který v sobě kombinuje aplikace elektroniky, fotoniky, organické syntézy, makromolekulární chemie, materiálového inženýrství a dalších, zabývající se návrhem, syntézou, charakterizací a aplikací organických molekul použitelných pro nejrůznější elektronické aplikace. Tyto molekuly mohou být jak monomerní, tak oligomerní až polymerní. Nejdůležitější jsou však jejich elektronické vlastnosti. Základní podmínka molekul vhodných pro aplikace v organické elektronice je jejích schopnost vést elektrický proud, a podle žádané aplikace musejí vykazovat také další vlastnosti, jako jsou například elektroluminiscence, fotovoltaická konverze elektrické energie, rozpustnost, schopnost vlastní organizace v tuhém stavu, a další [8].

Výhody nových pokročilých materiálů spočívají jednoznačně ve faktu, že spolu s elektrickými vlastnostmi si zachovávají typické vlastnosti plastů, jako je jejich nízká hmotnost, nízké výrobní náklady a vysoká variabilita výrobních procesů, nízká zátěž životního prostředí a v neposlední řadě také možnost značných modifikací jejich chemických struktur, pomocí kterých je možno dosáhnout kýžených vlastností [9][10]. Naproti tomu však stále nejsou technologicky dostatečně daleko, aby dokázaly své anorganické předchůdce zcela nahradit, protože oproti nim mají o hodně nižší účinnost a životnost. Díky velmi intenzivnímu výzkumu se tato situace ale pomalu mění, a zájem o organickou elektroniku je již poměrně vysoký a stále stoupá [5], jak naznačuje například finanční růst společnost IDTechEx, která měla k roku 2013 obrat 9,4 miliard, a v roce 2022 se tento obrat odhaduje na 63 miliard. Přispívá tomu i fakt, že do výzkumu v oblasti organické elektroniky investují i nadnárodní firmy, pro které jsou nové organické vodivé materiály velice lukrativním obchodním artiklem, jako Philips, Samsung, LG, Fiat, Ferrari [8].

Materiály, které vykazovaly elektrické vlastnosti, jsou intenzivně zkoumány přibližně posledních 50 let. První polymer, který vykazoval polovodičové vlastnosti, připravil roku 1862 anglický chemik Henry Letheby anodickou oxidací anilínu v přítomnosti kyseliny sírové za zisku zelených polyanilinů [11]. Tyto vlastnosti však byly považovány pouze jako za kuriozitu, či anomálii bez rozvojového potenciálu, a o organických materiálech jako o vodičích se začalo uvažovat až roku 1977 s vynálezem halogenovaného polyacetylenu [12]. Za další práci a výzkum na polymeru na bázi acetylenu dostali roku 2000 A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid a H. Shirakawa Nobelovu cenu [13]. Tato událost na potenciál organických materiálů silně upozornila a velice podnítila zájem velkého množství vědeckých týmů o tuto problematiku.

10

2.1.1 Molekuly pro organickou elektroniku Naprosto zásadní rys chemické struktury, který obecně podmiňuje možnost použití určité molekuly v organické elektronice je její konjugovaný, případně aromatický systém s dalšími substituenty, které však musejí být v konjugaci [8][14]. Absence tohoto systému znamená pozbytí elektrických vlastností, jako jsou mobilita elektrického náboje, elektroluminiscence, fotovoltaická konverze, atd. Tato podmínka vychází z principu vedení elektrického proudu organickými molekulami. U kovových vodičů elektrony po přivedení napětí překonají zakázané pásmo a dále se pohybují jako volné v závislosti na polarizaci. Naproti tomu u organických vodičů je pohyb elektronů zprostředkován jejich neustálou excitací a relaxací za současného pohybu podél molekul [15]. Pro organické vodiče a polovodiče se tedy používají molekuly snadno excitovatelné, a touto vlastností disponují právě sloučeniny s rozsáhlým konjugovaným systémem. Energetické nároky přechodu z vazebného orbitalu σ do nevazebného orbitalu σ jsou velice vysoké, ale přechod z vazebného orbitalu π do nevazebného orbitalu π je dosažitelný mnohem snáze díky konjugaci, která dokáže tento elektronový deficit posunem násobných vazeb „rozprostřít“ po konjugované oblasti za současné stabilizace tohoto stavu. Excitace těchto molekul pak probíhá za dodaní podstatně menšího množství energie. Nároky jsou také kladeny na vlastnosti dané látky z hlediska materiálového inženýrství jako filmotvornost, tvrdost, pevnost oděrovost, atd. Pro dobrou manipulovatelnost je také nutná dobrá rozpustnost a případně také možnost provádět s molekulou oligomerizace či polymerizace. Všechny tyto vlastnosti je možno ovlivňovat vhodnou stavbou a modifikacemi základní molekuly.

2.2 Fluroorganická chemie Vědní obor, zabývající se organickými sloučeninami obsahující jeden nebo více atomů fluoru, a v současné době představuje velice lukrativní část organické elektroniky, které do velké míry vděčí za svůj dynamický rozvoj. Fluoroorganické sloučeniny mají široký rádius uplatnění od maziv přes vodní repelenty, až po chladící směsi nebo farmaceutika. V dnešní době jsou tyto sloučeniny aplikovány do organické elektroniky hlavně jako materiály pro n-typové polovodiče, ale vyskytují se také jako dielektrika pro p-n přechody OFET nebo jako světlo-emitující vrstva u OLED diod.

2.2.1 Fluor Fluor je chemický prvek, řadící se mezi skupinu halogenů. Za normálních podmínek se jedná o světle žlutý, velice toxický plyn, který je natolik reaktivní, že reaguje i s některými vzácnými plyny. Kvůli této vysoké reaktivitě se s jeho zkoumáním začalo až v roce 1886, kdy H. Moissan poprvé připravil elementární fluor pomocí elektrolýzy KF v HF v platinové aparatuře [16]. Roku 1906 za svůj objev získal Nobelovou cenou za chemii [17]. Fluor je někdy nazýván prvkem extrémů, protože různé sloučeniny tohoto prvku mívají netypické, někdy až extrémní fyzikální vlastnosti. Tento fakt vyplývá z jeho umístění v periodickém systému. Z halogenů je nejlehčí a nejmenší s Van der Waalsovým rádiusem 135 pm, což zaručuje, že jeho vazby budou velmi krátké a pevné. Jeho elektronegativita je podle Paulingovy stupnice 3,98, což znamená, že fluor je (s výjimkou Helia) prvek s nejvyšší elektronegativitou [18]. Ta zase zaručuje silně polarizované vazby, které způsobují, že jeho redukční potenciál je velmi vysoký. V závislosti na pH nabývá hodnoty přibližně +3 V [19].

11

2.2.2 Fyzikální vlastnosti fluorovaných sloučenin Pozitivní vliv atomů fluoru na danou molekulu je dán několika zásadními aspekty, které přímo vycházejí z vlastností fluoru. Jeho velmi malý poloměr (jeho sterická zábrana je jen nepatrně vyšší než u vodíku) způsobuje možnost přiblížení se k vázanému atomu na velmi malou vzdálenost a umožňuje dobrý překryv jeho 2s případně 2p orbitalu s orbitalem druhého atomu. Díky jeho elektronegativitě je vytvořená vazba silně polarizována a ještě zkrácena kvůli elektrostatickým interakcím [20]. Výsledkem je velice krátká a pevná polární kovalentní vazba s částečným iontovým charakterem. Disociační energie vazby C-F může být v závislosti na dalších substituentech až 544 kJ·mol-1, což je v organických molekulách jedna z nejvyšších. Délka této vazby se pohybuje kolem 1,4 pm. Důvodem značné stability C-F vazeb je zaprvé jejich velikost disociační energie, ale také fakt, že v důsledku krátké vzdálenosti a silné polaritě této vazby je uhlíkový atom zablokován pro přístup nukleofilu, jelikož ten je záporně nabitý, a tedy je taktéž negativně nabitým fluorem silně odpuzován. Polarita a velmi nízká polarizovatelnost atomu fluoru také vazbu chrání před radikálovými reakcemi, mezi které patří například oxidace. Reaktivita perfluoralkanů se díky těmto vlastnostem velmi přibližuje reaktivitě vzácných plynů [16].

Další z důležitých vlastností sloučenin s vysokým stupněm fluorace je, že jejich bod varu bývá mnohem nižší než sloučenin nefluorovaných s podobnými molekulárními hmotnostmi. Například n-hexan s molární hmotností 86 g·mol-1 má bod varu 69 °C a tetrafluormethan, jehož molární hmotnost je 88 g·mol-1 má bod varu − 128 °C. Tato skutečnost je způsobena právě velkou polaritou vazeb C-F. Vazby v n-hexanu jsou nepolární C-H vazby, které umožňují slabé Van der Waalsovy interakce, díky nimž se mohou tvořit molekulární shluky. Tetrafluormethan však kvůli čtyřem atomům fluoru, které mají parciální záporný náboj, tyto interakce tvořit nemůže kvůli repulzi atomů fluoru a shluky molekul zde nevznikají. Uvedená vlastnost může být nápomocná pro separace fluorovaných materiálů pomocí destilace nebo sublimace.

Sloučeniny, které však mají nižší stupeň fluorace se v důsledku nevyvážených dipólových momentů mohou shlukovat díky interakcím F-H a jejich bod varu se pak zvyšuje. Nejsilnějšími vodíkovými můstky disponuje molekula difluormethanu (1) právě díky svému vysokému dipólovému momentu, a zvláště kvůli vazbě jak fluoru, tak vodíku na jeden uhlíkový atom (Obrázek 1) [21]. Bod varu difluormethanu je – 51,7 °C. Interakce F-H však působí také na delší vzdálenosti a může být nápomocná v udržování planarity mezi aromatickými kruhy složitějších molekul.

C

F

H

H

F

δ+

δ−

C

F

H

H

F

(1)

δ+

δ−

Obrázek 1: Vodíkové můstky difluormethanu

12

Daleko zajímavější využití vodíkových můstků je v problematice aromatických a heteroaromatických sloučenin sloužících pro elektronické účely. Pomáhá totiž u vzniku samoorganizovaných (samoagregovaných) struktur tzv. „self-assemle molecules“, které jsou pro přenos elektrického náboje velice důležité [9]. Aromatické jádro benzenu (2) je centrem záporného náboje. Fluor zde svou vysokou elektronegativitou přepolarizuje aromatický kruh, který se tak v případě perfluorbenzenu (3) stane centrem kladného náboje (Obrázek 2). Přepolarizovaný aromatický kruh pak vytváří sendvičové komplexy s nefluorovaným aromátem, který nese parciální záporný náboj. Zmíněná vlastnost je pro sloučeniny organické elektroniky velmi užitečná, protože přispívá ke vzniku vysoce organizovaných molekulových systémů (Obrázek 3) [16].

H

H

H

H

H

H F

F

F

F

F

F

(2) (3)

Obrázek 2: Elektronové mapy benzenu a perfluorbenzenu [16]

Obrázek 3: RTG difrakce kokrystalu benzenu a perfluorbenzenu (1:1) [16]

V molekule, která obsahuje jak fluorovanou, tak nefluorovanou aromatickou část bude vznikat při skládání molekul posun, který pozitivně ovlivňuje mobilitu elektrického náboje.

13

Molekuly bez tohoto posunu většinou nevykazují žádnou mobilitu elektrického náboje [9]. Nejjednodušší modelovou molekulou vykazující samoagregaci (Obrázek 4) je 1,4-bis[(E)-2-fenylvinyl]-2,3,5,6-tetrafluorobenzen (4) [22].

F F

FF

F F

FF

F F

FF

(4)

Obrázek 4: Samoagregace molekul s fluorovanou a nefluorovanou částí

Nízká polarizovatelnost fluoru jako substituentu způsobuje nerozpustnost vysoce fluorovaných sloučenin jak v polárních, tak nepolárních rozpouštědlech. Tato nerozpustnost roste se stupněm fluorace. Sloučeniny substituované fluorem se však dobře rozpouštějí v perfluoralkanech, a chovají se vedle vodné a organické fáze, se kterými se nemísí jako „fluorová“ fáze [16]. Vlastnost, která se na první pohled jeví jako nedostatek, je však velice výhodná z pohledu následných technologických aplikací. Velké množství elektronických prvků, jako například OLED a OFET se skládá z několika tenkých vrstev různých sloučenin, které je potřeba nanést v určitém pořadí, a zároveň je nutno zajistit, aby se tyto vrstvy nesmísily. Fluorová fáze, která se s organickou fází nemísí, je tedy pro tento účel ideální, protože její rozpouštědlo ostatní vrstvy nenarušuje [23].

Nanášení vrstev elektronických komponentů usnadňuje i skutečnost velmi nízkého povrchového napětí fluorovaných sloučenin, avšak za předpokladu, že neobsahují jiné polarizovatelné substituenty. Perfluoralkany mají dokonce nejnižší povrchové napětí v rámci všech organických molekul a jsou schopny smáčet téměř jakýkoliv povrch, což je pro vytváření tenkých filmů velmi výhodné [20].

2.3 Molekulární modelování hladin HOMO a LUMO Jedná se o modifikace chemické struktury molekul za účelem vylepšení jejich vlastností. Hlavním důvodem je fakt, že na energetických hladinách HOMO a LUMO, jejichž rozdíl je definován termínem zakázaný pás (Eg), je striktně závislá použitelnost daných molekul. Samotná hodnota rozdílu HOMO a LUMO hladin také signifikantním způsobem ovlivňuje možnost jejich aplikace. Například pro organické vodiče a polovodiče se vyžaduje, aby tyto hladiny byly co nejblíže sebe, což způsobí jejich snadnou excitaci. Naopak u světlo-emitujících diod je nutno, aby energetické hladiny HOMO a LUMO měly přesně definovaný rozdíl, který odpovídá vlnové délce emitovaného záření. V případě materiálů vhodných pro organickou fotovoltaiku je situace ještě složitější, neboť je nutno energetické hladiny HOMO a LUMO donorního a akceptorního materiálu přizpůsobit také elektrodám. Energetické hladiny pak musejí být seřazeny vzestupně v pořadí: HOMO akceptoru, HOMO donoru,

14

potenciál anody, potenciál katody, LUMO akceptoru, LUMO donoru [24]. Tyto nároky vyžadují dobré znalosti vlivu jednotlivých molekulových bloků, přičemž platí, že elektrondonorní skupiny způsobují zvýšení hodnoty energie HOMO a posunutí absorpčních maxim k nižším vlnovým délkám. Naopak elektronakceptorní substituenty snižují LUMO hladinu, a absorpční maxima posouvají k vyšším vlnovým délkám [10].

2.3.1 Vliv fluorace materiálu na rozhraní elektroda-polovodič Fluor jako substituent v organických molekulách může přinést řadu zajímavých vlastností, ale v důsledku jeho velmi vysoké elektronegativity a nízké polarizovatelnosti dochází v konjugovaných sloučeninách s vysokým podílem fluoru k silné deformaci LUMO orbitalu (týká se všech elektronakceptroních skupin), který je velmi důležitý pro přijetí elektronu z elektrody (Obrázek 5). Rychlost přechodu elektronu závisí přednostně na tvaru, rozměrech a konjugaci LUMO orbitalu. 1,1':4',1''-terfenyl-4-thiol (5) vykazuje dobrou konjugaci π-elektronů. Pokud sloučenina obsahuje příliš velký podíl fluoru (nebo jiných elektronakceptroních skupin), tak u jejího LUMO orbitalu dojde k vysoké lokalizaci elektronů, což přechod stěžuje. Tento jev vykazuje 2',2'',3',3'',4'',5',5'',6',6''-nonafluoro-1,1':4',1''-terphenyl-4-thiol (6). Je tedy nutno pro zavádění fluoru hledat vhodný kompromis, či vhodnou sestavu fluorovaných a nefluorovaných stavebních bloků [25].

SH SH

FFFF

F

F F F F

(6)(5)

Obrázek 5: 1,1':4',1''-terfenyl-4-thiol a jeho fluorovaný analog s deformací LUMO orbitalu

2.4 N-typové materiály N-typové materiály jsou polovodičové prvky, u nichž je přenos elektrického náboje zprostředkován volnými elektrony. Pro organickou elektroniku jsou naprosto bezpodmínečné, protože pro zabezpečení správné funkce polovodičových prvků, jako jsou tranzistory nebo diody, je potřeba jak p-typových, tak i n-typových materiálů, jejichž mobilita elektrického náboje má přibližně stejnou hodnotu. Vývoj n-typových organických materiálů je však složitější, protože většina doposud slibných sloučenin, jako například deriváty pentacenu či thiofenové oligomery, jsou kvůli vysoké energii svého LUMO orbitalu vhodné spíše pro vedení proudu dírami, a tím se z nich stávají p-typové materiály. Pro vyřešení tohoto problému se začaly syntetizovat látky se silnými elektroakceptorními skupinami za účelem

15

tuto energetickou hladinu snížit [10]. Elektronakceptorní funkční skupiny také pomáhají udržet na molekule kladný náboj, ke kterému má následně transportovaný elektron vyšší afinitu. Nevýhoda inkorporace elektronakceptrorních skupin však spočívá ve značném snížení rychlosti přenosu elektronu z elektrody a s ním spojený pokles mobility elektrického náboje. Zmíněná nevýhoda značně ztěžuje vývoj organických polovodičových prvků. Do skupiny n-typových materiálů se řadí i produkty fluorové chemie jako látky s velice silným elektronakceptorním substituentem se značnou výhodou, která spočívá ve stabilitě fluorovaných sloučenin. Náchylnost organických elektronakceptorů k oxidačním degradacím je totiž jedním z hlavních problémů, které tento výzkum provází.

2.4.1 Fluorované N-typové materiály A-π-D- π-A Sloučeniny, které obsahují fluorovaná benzenová jádra, byly velice intenzivně zkoumány v letech 2003 – 2006. Řadí se mezi ně také série látek na bázi thiofenových oligomerů zakončených pentafluorfenylovými skupinami (Obrázek 6).

S

F

F

F

F

FF

F

F

F

F

n

(7 - 9)

Obrázek 6: Thiofenový oligomer zakončený pentafluorfenyly

Počet thiofenových jader zde velikou měrou ovlivňuje základní vlastnost, kterou je mobilita elektrického náboje (Tabulka 1) [26][27].

Tabulka 1: Mobility elektrického náboje molekul 7 - 9

Molekula n μ [cm2·V−2·s-1] 7 2 10−5 8 3 3·10−3 9 4 8·10−2

Značný nárůst mobility elektrického náboje je možno vysvětlit již zmiňovaným aspektem. Při vysokém stupni fluorace dochází k silným deformacím LUMO orbitalu, což znesnadňuje přechod elektronů z elektrod, a tento krok se tak stává krokem určujícím rychlost přenosu náboje [25]. Postupným prodlužováním thiofenového oligomerního řetězce je dosaženo zvětšení elektrondonorní části, na které se kladný náboj, způsobený pentafluorfenylovými skupinami, lépe delokalizuje.

V roce 2005 Joseph A. Letizia publikoval článek, zmiňující se o jedné z nejefektivnějších n-typových struktur (10) obsahující thiofenový tetramer (Obrázek 7). Její funkčnost spočívala ve změně spojení thiofenu s benzenem, kde byl zaveden namísto přímé vazby benzen-thiofen esterový můstek. Toto spojení sice oslabí celkovou konjugaci systému, ale pentafluorfenyl takto působí pouze negativním indukčním efektem a ne negativním mezomerním efektem,

16

což se projeví nízkou deformací LUMO orbitalu a vysokým nárůstem mobility náboje. Mobilita je v tomto případě μ = 0,45 cm2·V−2·s-1. Oproti původnímu materiálu je tedy výrazně vyšší [28].

S

S

S

S

O

O

O

O

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

(10)

Obrázek 7: Thiofenový tetramer s pentafluorfenyly připojenými esterovými vazbami

Mobilita tohoto materiálu je jedním z velkých úspěchů ve vývoji n-typových materiálů. Srovnání zmíněné struktury s běžnými p-typovými strukturami zobrazuje Tabulka 2.

Tabulka 2: Mobilita elektrického náboje struktury 10 s běžnými p-typovými materiály

Struktura Typ

materiálů Mobilita

[cm2·V−2·s-1]

Se

Se

P 1,5

P 0,89

F

S

O

OO

O

F

F

F

F

F

F

F

FF

4

N 0,45

S

SS

P 0,42

Jedna ze zásadních nevýhod zmiňovaného materiálu však vychází z přítomnosti esterové vazby, která je labilní ve vodném prostředí jak v přítomnosti kyseliny, tak i báze. Předpokládaná životnost v běžném prostředí by pro tento materiál byla velmi nízká.

17

2.4.2 Fluorované N-typové materiály D-π-A-π-D Toto seskupení stavebních bloků vychází z potřeby omezit deformace LUMO orbitalů silnými elektronakceptory aniž by docházelo k přerušení konjugovaného systému, které s sebou nese riziko zhoršení elektronických vlastností a také snížení stability výsledných struktur.

Jednou z prvních zmínek o fluorovaných látkách s uspořádáním D-π-A-π-D je práce H. Sarkera z roku 1998, která popisuje vlastnosti základního skeletu (1,4-dithienylbenzen) s různým stupněm fluorace fenylenového můstku (Obrázek 8).

S

S

X 11. X = 3-fluor

12. X = 3,6-difluor

13. X = 2,3,5,6-tetrafluor

(11 - 13)

Obrázek 8: 1,4-dithienylbenzen s různým stupněm fluorace

Se stupněm fluorace byl pozorován batochromní posun vlnových délek absorpčních maxim, která od sloučeniny 11 po sloučeninu 13 vzrostla z 320 nm na 322 nm [29].

Roku 2014 byl publikován článek Jiřího Kulhánka, který se zabýval spojením tetrafluorofenylenového jádra jako elektronakceptorního bloku s dimethylamino skupinou, nebo methoxy skupinou jako elektrondonorního bloku (Obrázek 9). Práce byla zaměřena na prozkoumání vhodných spojovacích segmentů daných stavebních bloku. Hlavním záměrem zde byl výtěžek fluorescence, která je primárně způsobena právě tetrafluorfenylenovým

segmentem. Za zmínku zde stojí zvláště fenylenový derivát (14), který dosahuje 0,93F =φ a

také derivát 15 s 1≈Fφ [30]. Zmíněné molekuly jsou schopny se ve výtěžku fluorescence

vyrovnat i fluoresceinu ( 0,93F =φ ), který je brán jako fluorescenční standard [31].

X X

F F

FF

N

CH3

CH3

N

CH3

CH3

(14 - 15)

14. X =

15. X =

Obrázek 9: Deriváty tetrafluorfenylenu a dimethylamino skupiny se dvěma spojovacími bloky

Z hlediska vlastností má látka potenciál dalšího rozvoje např. v inkorporaci thiofenu, případně thiofenového oligomeru, který by v tomto seskupení mohl poskytovat ještě lepší výsledky, protože thiofen a jeho oligomery jsou v organické elektronice právě pro jejich velmi dobré vlastnosti často využívány [7].

18

Jedna z nejmodernějších prací z roku 2015 je článek Neila J. Findlaye, který pojednává o molekule s inkorporovanou tetrafluorfenylenovou strukturou (16), která je schopna emise bílého světla, a je tedy vhodná pro OLED aplikace (Obrázek 10).

C8H17H17C8

N

N+

B-

F

F

Me

Et

Me

Me

Et

Me

F

F

F

F

SS

C8H17H17C8

N

N+

B-

F

F

Me

Et

Me

Me

Et

Me

(16)

Obrázek 10: Molekula pro emisi bílého světla

Vlnová délka emisního maxima měřená v roztoku CH2Cl2 dosahuje hodnotu 550 nm. Další z vlastností, která je signifikantní pro budoucí aplikační využití dané struktury, je její termostabilita, která pod argonovou atmosférou dosahuje až 395 °C [32].

2.5 1,4-bis(alkylthiofen-2-yl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzen (BATTFPF)

F F

FF

S

S

R

R

H

H

R = alkyl

(17)

F F

FF

S

SR

R

(18)

Obrázek 11: Struktura a intramolekulární interakce 3-BATTFPF (17) a 4-BATTFPF (18)

BATTFPF (Obrázek 11) je heteroaromatická sloučenina založená na dvou alkylthiofenových jádrech spojených tetrafluorfenylenovým můstkem. Vlastnosti dílčích stavebních bloků jsou popsány v následujících podkapitolách. Důležité však je, že v uspořádání, kdy se alkylový řetězec nachází na thiofenovém jádře v poloze 3 (17), sloučenina vykazuje interakce vodíku α-methylenové skupiny alkylového řetězce s atomem fluoru na sousedním aromatickém kruhu. Pokud se nachází alkylový substituent na thiofenovém jádře v poloze 4 (18), sloučenina zmíněnou interakci nevykazuje. Další z interakcí, které ve struktuře působí, jsou interakce thiofenového atomu síry s atomem uhlíku C-F. Zmíněné interakce mezi aromatickými kruhy přispívají ke zvýšení planarity systému. Tyto interakce působí však nejen intramolekulárně, ale i intermolekulárně, což pomáhá ke skládání molekul „do plátů“. Zmíněný fakt je pro vodivé vlastnosti velmi důležitý [9][33].

19

2.5.1 2,3,5,6-tetrafluorfenylen (TFPF) F F

FF

(19)

Obrázek 12: Struktura TFPF

Tetrafluorfenlenový segment (19), je ve světě organické elektroniky poměrně mladý (Obrázek 12). Prozatím jsou publikovány především práce, ve kterých je možno nalézt zmínky o TFPF stavebním bloku, jako o základním kamenu pro molekuly, které nemusejí nutně sloužit pro elektronické účely. Jedna z prvních zmínek o této jednotce je práce Christa Tamborskiho z roku 1979, kde je zmíněný segment použit jako složka teplotně a oxidačně vysoce odolných maziv [34]. Další ze zajímavých a velmi častých aplikací, které již zasahují do elektroniky, je použití pro tekuté krystaly, které se v literatuře vyskytují od roku 1977 [35]. Roku 2000 byl Theodoru O. Poehlerovi zaregistrován patent zmiňující se o polymerních elektrodách s vysokou elektrickou kapacitou obsahujících tento stavební blok s využitím pro uchování elektrické energie [36]. Pro elektronické aplikace bylo dosud publikováno jen několik článků, z nichž nejslibnější molekuly již byly zmíněny v předchozí kapitole.

TFPF jako stavební blok je pro elektronické aplikace velice výhodný hlavně proto, že obsahuje čtyři atomy fluoru, které plní funkci velice silného elektronakceptoru, a mají za následek hned několik výhod. Vlivem push-pull efektu se posílí σ-vazby mezi aromatickými kruhy, a zvýší se stupeň konjugace molekuly a také její planarita. Dále dochází k lepšímu přenosu náboje a samoorganizaci molekul v tuhé fázi [37]. Druhou z výhod je fakt, že elektronakceptorní skupiny snižují hladinu LUMO, což způsobuje snazší excitace molekuly, která je pro vedení elektrického proudu nepostradatelná [10]. Díky TFPF segmentu také dochází k fluorescenci daného materiálu a tedy možnost aplikace pro OLED [30]. Fakt že v daném materiálu dochází k fluorescenci, se dá využít například také pro účely chemických markerů. Další výhodou je, že atomy fluoru způsobují značný nárůst termostability a odolnosti vůči oxidacím z důvodu velice vysoké stability chemické vazby F-C [38].

2.5.2 Nukleofilní substituce atomu fluoru Atom fluoru na aromatickém jádře, které již obsahuje elektronakceptorní skupiny, představuje zajímavou syntetickou možnost pro další rozvoje molekuly. N-typové materiály, nemohou fungovat bez dostatečného množství elektronakceptorních skupin. Na druhou stranu však může mít jejich přílišné množství výsledek negativní. Nukleofilní aromatická substituce je velmi výhodný syntetický krok, neboť jednostupňovou syntézou umožňuje odstranit elektronegativní skupinu, a tu nahradit případnou skupinou elektrondonorní. Jednoduchost a značný vliv na výsledné elektronické a optické vlastnosti substrátu dělá z této metody výhodný způsob modifikace daných skeletů. Atom fluoru je navíc dobře odstupujícím substituentem. Na ostatní atomy ze skupiny halogenů (dobře odstupující skupiny) není daný

20

syntetický krok aplikovatelný, protože se pro své vlastnosti do molekul využitelných v organické elektronice nehodí. Jiné využívané a efektivní elektronakceptorní skupiny jako například nitrily, nelze jednoduchým způsobem pomocí nukleofilní aromatické substituce nahradit jako v případě atomu fluoru, protože ty patří mezi špatně odstupující skupiny.

F F

FF

F Nu

FF

Nu-

-F-

F Nu

FNu

Nu-

-F-

Schéma 1: Dvoustupňová nukleofilní aromatická substituce tetrafluorfenylenu

Nukleofilní aromatická substituce s použitím elektrondonorní nukleofilní částice zpravidla probíhá pouze do dvou stupňů, a to z důvodu, že nukleofilní skupiny jako například alkyloxy nebo alkylamino skupiny po navázání obohacují aromatický kruh o elektronovou hustotu. Zmíněný fakt má na další průběh nukleofilních aromatických substitucí nepříznivý vliv, protože reakce probíhá pouze na deaktivovaných aromatických systémech. Pokud je však jako nukleofilní částice použita molekula, která je elektronakceptorní (například 1H-pyrrol) může reakce proběhnout až do čtvrtého stupně [39][40]. Důvod symetrického obsazování zrcadlových poloh (Schéma 1) vyplývá z mechanismu reakce a struktur intermediátů (Schéma 2).

C-

F Nu

FNu

F

C-

F Nu

FNu

F

C-

F Nu

FNu

F

Schéma 2: Meisenheimerův komplex

Nukleofilní částice jako elektrondonory navyšují elektronovou hustotu v polohách ortho a para, a tudíž bude v Meisenheimerově komplexu v těchto polohách obtížněji vznikat vyšší záporný náboj v důsledku vstupu druhé elektrondonorní nukleofilní částice. Ortho-poloha je kromě zvýšení elektronové hustoty také stericky blokovaná. Vstup nukleofilní částice bude tedy probíhat v para-poloze vůči elektrondonornímu substituentu, protože tato poskytuje stabilnější rezonanční struktury.

V případě vstupu elektronakceptorní nukleofilní částice jsou také obsazovány zrcadlové polohy. Důvodem je fakt, že Meisenheimerově komplexu bude záporný náboj, způsobený vstupem druhé nuklofilní skupiny do para-pozice oproti první, stabilizován lépe. Stabilizace bude zajištěna díky konjugaci s již přítomnou první elektronakceptorní skupinou.

21

2.5.3 alkylthiofen-2-yl S

R2R1

21. R1 = alkyl, R2 = H

20. R1 = H, R2 = alkyl

(20 - 21)

Obrázek 13: Obecná struktura alkylthiofen-2-yl

Thiofen je pětičlenná aromatická sloučenina obsahující síru, vyskytující se v organické elektronice velmi často. Jeho sloučeniny jsou na poli tohoto oboru známé svou velice dobrou vodivostí [9]. Jeho výhodou je vyšší reaktivita oproti benzenu, která umožňuje poměrně hladký a selektivní průběh elektrofilních substitucí. Thiofen se také vyznačuje poměrně vysokou aromaticitou v porovnání s dalšími pětičlennými heteroaromatickými sloučeninami, což přispívá ke zlepšení elektronických vlastností v důsledku lepší konjugace systému [41]. Jeho poměrně nízká cena je také nezanedbatelným benefitem.

Alkylový substituent na thiofenovém jádře (20 - 21) (Obrázek 13) slouží jednak jako blok, který zvyšuje rozpustnost molekuly v běžně používaných organických rozpouštědlech, což je výhodné pro další syntetickou práci. Také slouží jako slabá elektrondonorní skupina, která posouvá absorpční maximum molekuly ke kratším vlnovým délkám, a zvyšuje energii HOMO hladiny [10].

2.6 Syntetické přístupy přípravy 3-alkyl-2-bromthiofenu Možností přípravy klíčových intermediátů 3-alkylthiofenu (28) a 2-brom-3-alkylthiofenu (22) (Obrázek 14) pro přípravu dvou zmíněných analogů BATTFPF (17, 18) je několik. Obecně se dají rozdělit na aromatické halogenace a alkylace. Z uvedených reakcí zde budou vyselektovány ty, které byly v naší laboratorní přípravě použity.

S

R

Br

(22)

R = alkyl

Obrázek 14: 3-alkyl-2-bromthiofen

2.6.1 3-bromthiofen Bromované deriváty thiofenu představují klíčové intermediáty pro další reakce, které mohou vést k následnému rozvoji thiofenového skeletu. Z těchto reakcí jsou nejdůležitější zkřížené kaplinkové reakce, které vedou k tvorbě vazeb C-C. Vzhledem k tomu že 3-bromthiofen není možno připravit jednostupňovou bromací, je nutno volit alternativní vícestupňové syntézy.

22

2.6.1.1 Přesmyk 2-bromthiofenu v bazickém prostředí

Přesmyk 2-bromthiofenu (23) v bazickém prostředí je metoda, která se používá k výrobě 3-bromthiofenu (25) v průmyslovém měřítku. Spočívá v reakci 2-bromthiofenu s přebytkem amidu sodného v prostředí kapalného amoniaku v přítomnosti bezvodého chloridu amonného. Reakce se uskutečňuje v inertní atmosféře bez přítomnosti vody.

SBr

S S

Br

NaNH2

-NaBr, NH3

NH4Cl, NaBr

-NaCl, NH3

(23) (24) (25)

Schéma 3: Příprava 3-bromthiofenu přesmykem 2-bromthiofenu

Přesmyk 2-bromthiofenu (23) (Schéma 3) probíhá dvoustupňově, a to dehydrohalogenační eliminací bromovodíku za vzniku 2,3-didehydrothiofenu (24). Následně dochází k adici nově vygenerovaného bromovodíku přídavkem chloridu amonného na intermediát 24. Vzhledem k tomu, že stabilnější intermediát vzniká po adici protonu na uhlík C2, je tedy favorizován vznik 3-bromthiofenu (25) [41][42].

2.6.1.2 Redukce 2,4,5-tribromthiofenu

Redukce 2,4,5-tribromthiofenu (26) je syntetická metoda vhodnější pro laboratorní měřítko, z důvodů jednoduchého provedení a nízkých provozních nákladů. Redukce probíhá v prostředí vodné kyseliny octové v přítomnosti kovového zinku, což je redukce vodíkem ve stavu zrodu.

SBr

Br

Br Zn, CH3COOH S

Br

(26) (25)

Schéma 4: Příprava 3-bromthiofenu redukcí 2,3,5-tribromthiofenu

Jelikož α-uhlíky thiofenu jsou reaktivnější než jeho β-uhlíky, podléhají této redukci přednostně za vzniku 3-bromthiofenu (25) a malého množství thiofenu (Schéma 4) [43].

2.6.2 3-alkylthiofen

2.6.2.1 Kumadův kaplink

Reakce mezi organickým halidem (aryl, vinyl) nejčastěji chloridem nebo bromidem, či pseudohalidem (př.: tosylát) (25) a grignardovým činidlem (aryl, vinyl, alkyl) (27) za vzniku produktu hetero-kaplinku (28). Kumadův zkřížený kaplink probíhá za použití bezvodých etherických rozpouštědel a v prostředí inertní atmosféry. Reakce je katalyzována komplexem kovového paladia nebo niklu (Schéma 5) [44].

23

S

Br

R MgBr+Pd0 nebo Ni0 S

R

(25) (27) (28)

Schéma 5: Alkylace thiofenu pomocí Kumada kaplinku

Mechanismus této reakce (Schéma 6) spočívá ve čtyřech po sobě jdoucích krocích. První se nazývá oxidační adice, kde se alkyl, případně arylhalid nebo pseudohalid (29) připojí ve formě dvou ligandů na centrální atom katalyzátoru (30) za vzniku formy katalyzátoru s rozšířenou valenční sférou (31). V druhém kroku přistupuje grignardovo činidlo (32), a jeho alkylová část se naváže na centrum katalyzátoru za současného uvolnění hořečnaté soli (33). Tato část se jmenuje transmetalační. Výsledný komplex (34) podléhá izomerizaci cis-trans (35), a v posledním kroku dochází k odštěpení požadovaného produktu hetero-kaplinku (36) za současné obnovy katalyzátoru [45]. Hlavní výhoda této reakce spočívá v omezení vzniku vedlejších produktů homo-kaplinku a produktů acidobazických přesmyků alkylového řetězce, ke kterým dochází u Friedel-Craftsovy alkylace. Důsledkem nežádoucích vedlejších reakcí dochází k snížení výtěžku hlavního produktu.

L2Pd0

PdII

R''

L

L

X

PdII

R''

L

L

R'

PdII

R'' L

L

R'

XR''

MgXR'

MgX2

R'' R'

(29)

(30)

(31)(35)

(36)

(34)

(32)

(33)

Schéma 6: Mechanismus Kumadova kaplinku

24

2.6.2.2 Grignardova reakce následovaná redukcí α-hydroxy skupiny

S

CHO

S

R

OH

1. RMgCl

2. H3O+

H2

S

R

(37) (38) (28)

PdCl2

Schéma 7: Alkylace thiofenu Grignardovou reakcí a následnou redukcí α-hydroxy skupiny

Grignardova reakce následovaná redukcí α-hydroxy skupiny je metoda alkylace thiofenu v poloze 3, která se uskutečňuje ve dvou syntetických stupních (Schéma 7). Prvním krokem je Grignardův kaplink mezi thiofen-3-karbaldehydem (37) a Grignardovým činidlem odpovídajícího alkyl-derivátu v etherickém rozpouštědle za pokojové teploty. Alkoholát, který touto reakcí vzniká, se hydrolyzuje a vzniklý alkohol (38) je podroben redukci plynným vodíkem na palladiovém katalyzátoru za vzniku 3-alkylthiofenu (39). Výtěžky reakce jsou v porovnání se zmíněným Kumadovým kaplinkem poměrně vysoké. Při použití chloridu palladnatého za atmosférického tlaku vodíku a při teplotě 65 °C bylo dosaženo výtěžku 89 %. Oba syntetické stupně musejí probíhat jak v suchém prostředí, tak v prostředí inertní atmosféry. Důvodem je citlivost Grignardových činidel a palladiových katalyzátorů na přítomnost vody a kyslíku [46].

2.6.3 Bromace 3-alkyl thiofenu

2.6.3.1 Aromatická bromace N-bromsukcinimidem

S

R

NBS

DMF S

R

Br

(28) (22)

Schéma 8: Aromatická bromace pomocí NBS

Aromatická bromace za použití N-bromsukcinimidu jako bromačního činidla je elektrofilní aromatická substituce probíhající v polárním rozpouštědle, které může být jak protické, tak aprotické (DMF, kyselina octová). Výhodou oproti použití bromu je, že NBS je mírnější bromační činidlo, ze kterého se brom uvolňuje po malých dávkách, a reakce proto probíhá selektivněji. Bromace pomocí NBS není citlivá na přítomnost vody ani kyslíku, ale je nutno zajistit, aby se do reakční směsi nedostalo sluneční záření. V takovém případě by byl podnícen vznik radikálů, které by nereagovaly na aromatickém kruhu, ale přednostně na alkylovém řetězci. Polární rozpouštědlo přispívá ke vzniku iontů a potlačuje vznik radikálů. Také platí, že čím polárnější rozpouštědlo je použito, tím má reakce rychlejší průběh [47].

25

2.7 Syntetické přístupy přípravy C-C vazby aromatických kruhů Reakce pro tvorbu vazby mezi aromatickými kruhy jsou pro organickou syntézu a tudíž i organickou elektroniku naprosto nepostradatelné. První metody spočívaly v reakci aromatických organokovových sloučenin za přítomnosti mírného oxidačního činidla. Tyto metody jsou dodnes používány, ale pouze pro aromatické dimerizace. Obzvláště vhodné jsou pro přípravy symetrických thiofenových oligomerů. Další metody spočívaly v nukleofilní substituci organického halidu nebo pseudohalidu organokovovým činidlem. Moderními metodami jsou tzv. zkřížené-kaplinkové reakce.

2.7.1 Kauffmannova dimerizace

S BuLi

-C4H

10

SLi CuCl2

Et2O

S

S

(39) (40) (41)

Schéma 9: Kauffmannova dimerizace thiofenu

Kauffmannova dimerizace katalytovaná mědí je jednou z nejznámějších metod přípravy aromatických dimerů. Reakce probíhá v sušeném etherickém rozpouštědle za mírných podmínek (teploty kolem 35 °C) a vychází z organohořečnatých nebo organolithných (40) sloučenin v přítomnosti bezvodého chloridu měďnatého. Z pohledu provedení je tato reakce jednoduchá, prvním krokem je příprava lithné soli za použití lithného reagentu (butyllithium). Druhý krok spočívá v přídavku chloridu měďnatého do reakční směsi, který podnítí dimerizační reakci (Schéma 9). Výtěžky Kauffmannovy dimerizace jsou vysoké, dimerizace thiofenu (39) poskytuje až 94 % 2,2‘-bithiofenu (41). Následná izolace produktu je jednoduchá, neboť většina látek, které se nacházejí v reakční směsi, jsou anorganické povahy a jsou tudíž extrahovatelné vodou. Z finančního hlediska je však Kauffmannova dimerizace nepříznivá, protože bezvodý chlorid měďnatý je poměrně drahý, a je nutno přidávat ho do reakce ve dvojnásobném ekvivalentu [44].

Vylepšená alternativa Kauffmannovy dimerizační reakce probíhá podobně, ale v přítomnosti bezvodého chloridu měďného, který se do reakce přidává pouze v katalytickém množství za současného přístupu kyslíku do reakční směsi. Vylepšení spočívá v neustálém obnovování aktivního katalyzátoru (měďnatého kationtu) oxidací kyslíkem (Schéma 10). Kauffmannova dimerizační reakce je však nepoužitelná při hetero-kaplinku. Při použití dvou lithných sloučenin by vznikal značný podíl produktů homo-kaplinku, který by snižoval výtěžek požadovaného produktu hetero-kaplinku [44].

26

SLi

S

S

CuCl2

Cu2Cl2

O2

(41)

(40)

Schéma 10: Oxidativní Kauffmannova dimerizace thiofenu

2.7.2 Stilleho kaplink Paladiem katalyzovaná reakce organocínové sloučeniny (42) s halidem nebo pseudohalidem (29) probíhající v sušeném degasovaném prostředí a inertní atmosféře (Schéma 11). Reakční produkty jsou trialkylcín halid (43) a produkt hetero-kaplinku (36). Jako rozpouštědla se používají nejčastěji toluen nebo DMF. Tato reakce je v rámci zkřížených kaplinkových reakcí nejvšestrannější a limitace její použitelnosti jsou velmi malé [44][48][49].

R1 Sn

R2

R2

R2 + R3 X

Pd0

R3 R1 + X Sn

R2

R2

R2

R1 = aryl, allyl, benzyl, alkenyl, alkynyl, alkyl

R2 = alkyl

R3 = aryl, allyl, benzyl, alkenyl

(42) (29) (36) (43)

Schéma 11: Stilleho zkřížený-kaplink

Sloučeniny cínu jsou jako organokovy relativně stabilní. Ve vodě se díky nízké polaritě vazby C-Sn nerozpouštějí, a jsou v jejím prostředí stabilní, což umožňuje snadnou izolaci těchto intermediátů extrakcí. Jejich příprava spočívá ve vytvoření reaktivní organokovové sloučeniny za použití lithných reagentů nebo hořčíku a její následné reakci s trialkylcínchloridem za vzniku požadovaného Stilleho intermediátu.

Různými metalačními činidly je možno průběh metalace do značné míry ovlivnit a připravovat intermediáty s různými místy metalace pro následnou syntézu různých sérií izomerických látek (Schéma 12) [50]. V případě reakce butyllithia s 3-alkylthiofenem (28) dochází k metalaci v poloze 5 na thiofenovém jádře (44), protože v této poloze se nachází nejkyselejší a tudíž nejsnáze odštěpitelný vodík. Následným přídavkem tributylcínchloridu dojde k transmetalační reakci, při které se uvolní chlorid lithný za současné výměny lithia za tributylcín (45). Pokud je výchozí sloučeninou 3-alkyl-2-bromthiofen (22), tak reakcí

27

s hořčíkem bude výsledné grignardovo činidlo (46) metalováno v poloze 2 thiofenového kruhu. Následným přídavkem tributylcínchloridu dochází k záměně magnesiumbromidu za tributylcín (47).

S

R

SBr

R

SLi

R

SMgBr

R

BuLi

Mg

Bu3SnCl

-LiCl

Bu3SnCl

-MgBrCl

SSnBu3

R

SSnBu3

R

(28) (44) (45)

(22) (46) (47)

Schéma 12: Příprava Stilleho intermediátu metalací ve dvou specifických polohách 3-alkylthiofenu

Pro samotnou reakci je nutno zajistit sušené prostředí a systém následně zbavit kyslíku, který způsobuje vznik nežádoucích vedlejších produktů uvedené reakce. Mechanismus Stilleho kaplinku je analogický k již zmíněnému Kumadovu kaplinku (Schéma 6). Jedna z nevýhod Stilleho kaplinku spočívá bohužel ve značně toxicitě sloučenin cínu a s tím spojené nároky na bezpečnost při práci s těmito sloučeninami [51]. Další nevýhodou je celková časová náročnost této reakce.

2.7.3 Suzukiho kaplink Suzukiho kaplink je další ze série paladiem katalyzovaných zkřížených-kaplinkových reakcí vhodná pro tvorbu C-C vazeb. Hlavní rozdíly oproti Stilleho kaplinku spočívají v nahrazení toxických sloučenin cínu deriváty kyseliny borité a nutnost přítomnosti báze. Estery alkyl nebo aryl borité kyseliny s sebou nesou výhody jako je nízká toxicita, stabilita ve vodném bazickém prostředí a nárůst rozpustnosti v polárních rozpouštědlech. Suzukiho kaplink je také možno provádět v polárních protických rozpouštědlech, jako je například voda. Díky možnosti vodného reakčního prostředí není nutné udržovat po celou dobu reakce dokonale suché prostředí jako je tomu u Stilleho kaplinku. Suzukiho kaplinkovou reakci je tedy možno zařadit do oblasti tzv. zelené chemie [44][52].

2.7.4 Přímá arylace Takzvaný dehydrohalogenační kaplink v THF (Schéma 13), byl publikován japonskou skupinou vědců pod vedením Masayukiho Wakioky roku 2013. Byl zde vyvinut účinný katalytický systém pro provádění reakce v THF namísto DMF. Toto s sebou přináší výhodu purifikace, neboť DMF je vysokovroucí kapalina (b.p. 153 °C), což znesnadňuje a prodlužuje odstranění pomocí jak atmosférické destilace, tak i destilace za sníženého tlaku. S vodou mají tyto roztoky často tendenci tvořit klastry. THF (b. p. 66 °C) je díky svému nízkému bodu varu pro snadné odstranění z reakční směsi ideální. Hlavní a naprosto nedocenitelná výhoda této reakce však spočívá však v tom, že zde odpadají metalační kroky, které jsou časově náročné.

28

F F

FF

HH

H17C8 C8H17

Br Br+

Pd komplexCs2CO3

RCOOHTHF, 100 °C, 24 h

F F

FF

H17C8 C8H17

n

(48)

Schéma 13: Přímá polymerační arylace

Dehydrohalogenační kaplink je možný jen díky fluoru na molekule 1,2,4,5-tetrafluorbenzenu (48), který zde velkou měrou zvedá kyselost vodíků na molekule, a na její metalaci pak stačí pouze běžné báze, například zde použitý Cs2CO3. Komplex paladia a karboxylová kyselina, nejvhodnější pro reakci v THF byly Pd2(dba)3CHCl3 a kyselina pivalová. Výtěžky, dosažitelné touto reakcí jsou až 96 % [53].

29

3 PRAKTICKÁ ČÁST

3.1 Chemikálie Sigma-Aldrich:

Silikagel 60 (220-440 mesh), n-butyllithium (2,5 mol · mol-1, hexany), tributylcínchlorid (96 %), dodecylbromid (97 %), 2,3,5-tribromthiofen (96 %), Ni(dppp)Cl2, NBS (99 %), N,N-dimethylformamid (p. a.), tetrahydrofuran sušený (99,9 %), N,N-dimethylformamid sušený (99,8 %), 1,4-dibrom-2,3,5,6-tetrafluorbenzen (≥99 %), Pd(PPh3)4 (99 %)

Penta:

Zinek (p. a.), hořčík (p. a.), kyselina octová (99 %), síran sodný bezvodý (p. a.), uhličitan sodný bezvodý (p. a.), diethylether (p. a.), kyselina chlorovodíková (35 %), aceton (p. a.), toluen (p. a.), n-hexan (p. a.), petrolether (p. a.)

3.2 Přístroje NMR – Bruker Shield 300 MHz [ppm], Me4Si (0 ppm), CDCl4

HPLC – ULTIMATE 3000, diodové pole, stacionární fáze: C18, mobilní fáze: n-heptan

GC-MS – THERMO FISCHER ITQ 700, přímá DEP a DIP sonda

Koflerův blok – nekalibrovaný

TLC – Supelco

3.3 Příprava 2-brom-3-dodecylthiofenu (B\3020)

3.3.1 Redukce 2,3,5-tribromthiofenu na 3-bromthiofen (B\3018)

SBr

Br

Br Zn, CH3COOH S

Br

B\3018B\3017

Do 250ml baňky bylo předloženo 25 g (77,9 mmol) 2,3,5-tribromthiofenu, 15 ml (262,0 mmol) kyseliny octové a 50 ml vody. Následně bylo přidáno 30 g (458,9 mmol) zinkových hoblin. Ohřívající se směs byla intenzivně míchána, a následně byla 16 hodin ponechána za varu pod zpětným chladičem. Voda s 3-bromthiofenem byla ze směsi oddělena destilací za atmosférického tlaku (frakce do 103 °C), organická vrstva byla oddělena v dělící nálevce, vysušena bezvodým uhličitanem sodným, a předestilována pomocí kolony. Jímána byla frakce s bodem varu 159 – 161 °C.

Výtěžek: 11 g (86,6 %) žluté tekutiny (98 %, GC).

30

3.3.2 Kumada kaplink 3-bromthiofenu s dodecylbromidem (B\3019)

H25C12 Br + Mgdiethylether

H25C12 MgBr

B\3006

26 g (1028,5 mmol) hořčíku bylo předloženo do aparatury vybavené přikapávací nálevkou a zpětným chladičem. Aparatura byla vysušena a přivedena pod argonovou atmosféru. Do aparatury bylo přidáno 60 ml čerstvě vydestilovaného diethyletheru (ether, sodík, benzofenon) a katalytické množství jodu. Do přikapávací nálevky bylo vloženo 201,5 g (808,1 mmol) dodecylbromidu a 190 ml suchého diethyletheru. Tento roztok byl přikapán tak rychle, aby diethylether mírně vřel, a vařící směs byla ponechána pod zpětným chladičem 2 hodiny.

S

Br

H25C12 MgBr+

S

C12H25

Ni(dppp)Cl2

B\3019B\3018

Výsledné Grignardovo činidlo z předchozí reakce bylo přidáno k roztoku 0,3 g Ni(dppp)Cl2 a 120 g (734,6 mmol) 3-bromthiofenu rozpuštěném ve 150 ml suchého diethyletheru při teplotě 0 °C. Reakční směs pod zpětným chladičem přešla spontánně do varu. Reakční směs byla ponechána za varu pod zpětným chladičem 4 hodiny, během kterých bylo po částech přidáno 0,3 g Ni(dppp)Cl2.

Reakční směs byla nalita do 500 ml ledové vody se 40 ml koncentrované HCl. Směs byla 40 min intenzivně míchána. Následně byly v dělící nálevce rozděleny organická a vodná vrstva. Vodná vrstva byla extrahována třikrát 100 ml diethyletheru, a kombinované organické extrakty byly propláchnuty pětkrát 100 ml vody. Do etherického roztoku bylo přidáno aktivní uhlí a roztok byl míchán. Aktivní uhlí bylo vakuově odfiltrováno na filtrační křemelině celit, a směs byla odpařena na rotační vakuové odparce. Do vzniklého žlutého roztoku bylo přidáno 200 ml acetonu a směs byla ponechána v mrazáku přes noc. 5,5 g C24H50 jako produktu homo-kaplinku, který vykrystalizoval, bylo odfiltrováno. Aceton byl z roztoku odpařen za zisku 195 g žluté tekutiny.

Surový produkt byl podroben destilaci za sníženého tlaku a byla jímána frakce s teplotou varu 120 – 121 °C (6 mbar).

Výtěžek: 118,5 g (63,9 %) žluté tekutiny (98,8 %, GC)

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 7,26 (dd, 1H); 6,96 (d, 1H); 6,94 (d, 1H); 2,64 (t, 2H); 1,64 (m, 2H); 1,31 (m, 18H); 0,91 (t, 3H) [54].

31

3.3.3 Bromace 3-dodecylthiofenu (B\3020) S

C12H25

NBS

DMF

S

C12H25

Br

B\3019 B\3020

11 g (67,5 mmol) 3-dodecylthiofenu bylo nalito do 100ml tříhrdlé baňky vybavené míchadlem a přikapávací nálevkou. Všechny další operace probíhaly za nepřístupu světla. 35 ml DMF bylo do baňky přilito a do přikapávací nálevky byl nalit roztok 8,49 g (47,7 mmol) NBS ve 40 ml DMF. Za pokojové teploty byl tento roztok pomalu přikapán do míchané výchozí látky a reakce byla ponechána při pokojové teplotě přes noc. Na druhý den byla reakční směs zpracována nalitím do ledové vody a byla extrahována třikrát 50 ml toluenu. Toluenový roztok byl vysušen bezvodým síranem sodným, který byl zfiltrován za sníženého tlaku přes fritu a čirý suchý toluenový roztok byl odpařen na rotační vakuové odparce.

Výtěžek: 12,4 g (86,1 %) žlutého roztoku (97 %, GC).

1H NMR (250 MHz, CDCl3, ppm): δ 7,18 (d, J = 5,6 Hz, 1H); 6,79 (d, J = 5,6 Hz, 1H); 2,56 (t, J = 7,6 Hz, 2H); 1,40 (m, 20H); 0,88 (t, J = 6,5 Hz 3H).

3.4 Příprava BATTFPF

3.4.1 Příprava stilleho intermediátu z 2-brom-3-dodecylthiofenu (B\4047)

Mg, THF

(Bu)3SnCl

B\3020 B\4047

S

C12H25

Br S

C12H25

Sn

Bu

Bu

Bu

Do tříhrdlé baňky, vybavené zpětným chladičem a teploměrem bylo předloženo 0,1 g (4,11 mmol) hořčíku, a celá aparatura byla pod vakuem vysušena, a následně přivedena pod argonovou atmosféru. Tento sušící proces byl proveden třikrát. Přes septum byly přidány 4 ml THF, zrnko I2, a směs byla zahřívána, dokud se neobjevil mírný var. Pomocí injekční stříkačky byl do směsi pomalu přikapán 1 g (3,02 mmol) 2-brom-3-dodecylthiofenu. Byl pozorován bezbarvý roztok, který se nechal vřít pod zpětným chladičem 2 hodiny při teplotě 80 °C, po čemž se roztok zbarvil žluto-zeleně. Do schlenkovy baňky, která byla zbavena vzdušné vlhkosti stejným způsobem, který byl popsán u přípravy grignardova činidla, byl

32

předložen 1,2 g (3,69 mmol) tributylcínchloridu s 5 ml suchého THF. Baňka byla ponořena do izopropanolové lázně, a vychlazena tekutým dusíkem na teplotu −78 °C. Grignardovo činidlo bylo injekční stříkačkou do této směsi pomalu přikapáno. Směs se nechala spontánně ohřát na pokojovou teplotu, a stát přes noc. Na druhý den byl výsledný roztok nalit do 50 ml vody. Vodná fáze byla extrahována třikrát 50 ml n-hexanu, a kombinované organické extrakty byly promyty třikrát 50 ml vody. Organická fáze byla vysušena bezvodým síranem sodným, který byl odfiltrován, a rozpouštědlo bylo odpařeno pomocí rotační vakuové odparky.

Výtěžek: 1,7 g žluté olejovité kapaliny.

3.4.2 Stilleho kaplink BATTFPF (B\3042)

+

B\3042B\4047 B\3035

F

Br

FF

Br

F

S

C12H25

Sn

Bu

Bu

Bu

S

S

H25C12

C12H25F F

FF

Tříhrdlá baňka byla vysušena pod vakuem a přivedena pod argonovou atmosféru. 10 ml suchého DMF bylo do baňky předloženo. Bylo přidáno 1,5 g (2,77 mmol) stilleho intermediátu (B\4047), který byl vakuově degasován. Následně bylo do této heterogenní směsi přidáno 0,4 g (1,30 mmol) 1,4-dibromtetrafluorbenzenu a směs byla degazována argonem. 0,1 g Pd(PPh3)4 bylo přidáno v proudu argonu, a teplota reakční směsi byla zvednuta na 100 °C, a směs byla ponechána za míchání přes noc. Následně byla reakční směs nalita do 40 ml vody, bylo přidáno aktivní uhlí, a tento roztok byl 20 min míchán. Aktivní uhlí bylo odfiltrováno pomocí filtrační křemeliny, a organická fáze byla naředěna hexanem a oddělena v dělící nálevce, a byla promyta třikrát 40 ml vody, vysušena bezvodým síranem sodným, který se následně odfiltroval, a rozpouštědlo bylo odpařeno pomocí rotační vakuové odparky. Žlutá olejovitá látka byla čištěna pomocí kolonové chromatografie s použitím 45 g silikagelu. Jako eluent byl použit petrolether. Frakce, které obsahovaly produkt, byly spojeny a odpařeny.

Výtěžek: 0,35 g (43,1 %) žlutých krystalů (98 %, HPLC).

Bod tání: 58 – 59 °C

1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 7,49 (d, J = 5,16 Hz, 2H); 7,01 (d, J = 5,16 Hz, 2H); 2,51 (t, J = 8,12 Hz, 4H); 1,59 (m, 4H); 1,30-1,19 (m, 36H); 0.89 (t, J = 6,4 Hz 6H).

19F NMR: δ (ppm): -139.13 (s, 4F).

Teoretické procentuální zastoupení prvků v C38H54F4S2: C: 70,11%; H: 8,36%; S: 9,85%. Stanovené procentuální zastoupení prvků v C38H54F4S2: C: 70,18%; H: 8,42%; S: 9,89%.

33

HR MALDI-MS: C38H54F4S2 [M+H]+: naměřené m/z = 651,3629; stanovené m/z = 651,3631.

3.4.3 Příprava stilleho intermediátu z 3-dodecylthiofenu (B\4021)

BuLi, Ether

(Bu)3SnCl

B\3021B\3019

S

C12H25 H25C12

SSn

Bu

Bu

Bu

Do tříhrdlé baňky, která byla vysušena pod vakuem a propláchnuta argonem, bylo přidáno 10 g (39,61 mmol) 3-dodecylthiofenu a 140 ml diethyletheru, který byl čerstvě vydestilován ze sušící směsi (Na, benzofenon). Roztok byl zchlazen na 0 °C směsí voda NH4Cl. Po dobu 40 min bylo přikapáváno 13 ml (32,50 mmol) BuLi. Reakční směs byla míchána při teplotě 0 °C dalších 60 min. Následně byla pomocí lázně izopropanol s tekutým dusíkem ochlazena na −78 °C. 13 g (39,94 mmol) tributylcínchloridu bylo přidáno při této teplotě v jedné dávce za pozorování krystalizace LiCl. Teplota reakční směsi byla nechána spontánně přejít na pokojovou, a rekční směs se nechala míchat 23 hodin. Žluto-oranžová reakční směs byla nalita do 200 ml vody a 30 min míchána (sraženina LiCl se rozpustila). Organická vrstva byla odseparována v dělící nálevce a vodná fáze byla extrahována pětkrát 50 ml diethyletheru. Kombinované organické extrakty byly vysušeny bezvodým síranem sodným, který byl odfiltrován, a rozpouštědlo bylo odpařeno pomocí rotační vakuové odparky.

Výtěžek: 21 g (97,9 %) světle hnědé olejovité látky.

3.4.4 Stilleho kaplink BATTFPF (B\3026)

+

B\3026B\3021 B\3035

F

Br

FF

Br

F

SSn

Bu

Bu

Bu

C12H25

S

S

F F

FFC12H25

H25C12

Tříhrdlá baňka byla vysušena pod vakuem a přivedena pod argonovou atmosféru. 20 ml suchého DMF bylo do baňky předloženo. Bylo přidáno 2,5 g (4,617 mmol) stilleho intermediátu, který byl vakuově degasován. Následně bylo do této heterogenní směsi přidáno 0,64 g (2,078 mmol) 1,4-dibromtetrafluorbenzenu a směs byla degazována argonem. 0,16 g Pd(PPh3)4 bylo přidáno v proudu argonu, a teplota reakční směsi byla zvednuta na 90 °C, a směs byla ponechána za 36 hod. Reakční směs byla ochlazena na pokojovou teplotu a tuhý podíl šedé barvy byl odfiltrován a převeden do 50 ml vody a 30 min míchán. Následně byl

34

roztok znovu zfiltrován a tuhý podíl byl vysušen na vzduchu. Výsledná tuhá látka byla rozpuštěna ve 20 ml heptanu za vzniku heterogenní směsi, která byla podrobena kolonové chromatografii s použitím 30 g silikagelu jako stacionární fáze a heptanu jako mobilní fáze. Frakce obsahující produkt byly spojeny a odpařeny na rotační vakuové odparce.

Výtěžek: 0,58 g (42,9 %) žlutých jehlovitých krystalů (97 %, HPLC).

Bod tání: 92 – 93 °C.

1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 7,50 (s, 2H); 7,15 (s, 2H); 2,51 (t, J = 7,67 Hz, 4H); 1,67 (m, 4H); 1,34 – 1,28 (m, 36H); 0,89 (t, J = 6,6 Hz 6H).

19F NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ –141,10 (s, 4F).

Teoretické procentuální zastoupení prvků v C38H54F4S2: C: 70,11%; H: 8,36%; S: 9,85%. Stanovené procentuální zastoupení prvků v C38H54F4S2: C: 70,16%; H: 8,41%; S: 9,83%.

35

4 VÝSLEDKY A DISKUSE Experimenty této práce byly zaměřeny na syntézu výchozích látek 2-brom-3-dodecylthiofenu (B\3020) a 3-dodecylthiofenu (B\3019), které jsou klíčovými intermediáty pro syntézu tetrafluorfenylenových trimerů (B\3026, B\3042). Tyto látky mohly být i zakoupeny, ale cena 2-brom-3-dodecylthiofenu se k roku 2014 pohybovala kolem 3861 Kč za jeden gram a cena 3-dodecylthiofenu kolem 1000 Kč za jeden gram [55][56]. Z ekonomických důvodů jsme se tedy rozhodli provést trojstupňovou syntézu, která obnášela redukci 2,3,5-tribromthiofenu (B\3017) pomocí kyseliny octové a zinku za vzniku 3-bromthiofenu (B\3018). Kyselina octová má oproti minerálním kyselinám nižší kyselost a uvolňování vodíku je pomalejší a reakce probíhá selektivněji. 3-bromthiofen byl z reakční směsi izolován destilací za sníženého tlaku, a byl získán v čistotě 98 % (GC).

Následný syntetický stupeň obnášel přípravu grignardova činidla z dodecylbromidu (B\3006)

v diethyletheru a následně kumadův kaplink s 3-bromthiofenem (B\3018) za vzniku 3-dodecylthiofenu (B\3019) z něhož byla část ponechána pro syntézu trimeru (B\3026), a z části druhé

byl připraven 2-brom-3-dodecylthiofen (B\3020). Obě provedené reakce jsou citlivé na přítomnost vody, bylo tedy nutno pracovat velice pečlivě, aby reakční směsi byly vystaveny vzdušné vlhkosti co nejméně, protože grignardova činidla se vodou rychle rozkládají. Obě reakce probíhaly v diethyletheru, což s sebou přináší rizika, protože se jedná o nízkovroucí výbušnou kapalinu. Při pokusech nahradit toto rozpouštědlo THF však nebylo dosaženo uspokojivých výsledků.

Dalším syntetickým stupněm byla bromace 3-dodecylthiofenu (B\3019) pomocí NBS. Výhodou tohoto bromačního činidla oproti pouhému bromu je, že se z něj brom uvolňuje postupně v malých koncentracích, což zaručuje poměrně dobrou selektivitu. Tato reakce není komplikovaná na provedení, jelikož nevyžaduje speciální podmínky jako sušené prostředí, či inertní atmosféru, ale je nutno zabránit přístupu slunečního záření, neboť to by podněcovalo štěpení vznikajícího bromu radikálově, což by vedlo k nežádoucí bromaci alkylového řetězce. Ze stejného důvodu je také nutno se vyhnout vysokým přebytkům bromačního činidla.

Pro přípravu výsledných trimerů (B\3026, B\3042) byla použita Stilleho kaplinková reakce. Touto reakcí byly připraveny trimery s umístěním alkylových řetězců na thiofenových jádrech v polohách 3 (B\3042) a 4 (B\3026). Jelikož je reakce velice citlivá jak na přítomnost vody, tak vzduchu, bylo nutno velice pečlivě pracovat v sušeném a degasovaném prostředí. Jako rozpouštědlo bylo použito DMF, které poskytuje možnost reakční teploty nad 100 °C bez doprovodných rizik. Výtěžky reakcí se pohybovaly kolem 40 %, avšak tyto reakce dosud neprošly procesem optimalizace.

36

5 ZÁVĚR Současná rostoucí celosvětová spotřeba energie není v souladu s metodami její získávání, což je především spotřeba fosilních paliv. Tento stav však není udržitelný dlouhodobě. Je tedy nutno hledat alternativní zdroje. Tyto je možno nalézt v organické elektronice, která díky rozmanitosti a nízkým výrobním nákladům organických molekul s elektrickými vlastnostmi nabízí možnost výroby levných fotovoltaických panelů, ale i dalších elektronických výrobků jako OFET a OLED, které jsou dosud závislé na křemíku, který se vyrábí velmi neekonomickými procedurami. Tyto molekuly je nutno intenzivně zkoumat, jelikož s sebou přináší velké množství výhod a aplikačních možností.

Jedny ze stavebních bloků pro syntézu pokročilých molekul s vysokým aplikačním potenciálem jsou látky obsahující atomy fluoru, jako např.: 2,3,5,6-tetrafluorfenylen. Tyto molekuly jsou pro výzkum lukrativní díky faktu, že podle teoretických aspektů mohou nabídnout řadu velice zajímavých vlastností, a také protože jsou dosud málo známé a nedostatečně probádané.

Provedenými experimenty byly připraveny a identifikovány klíčové intermediáty (B\3019, B\3020) pro další kaplinkové reakce. Tato příprava se skládala z redukce 2,3,5-tribromthiofenu (B\3017) na 3-bromthiofen (B\3018), jeho následné reakce s dodecylbromidem s využitím Kumadovy kaplinkové reakce za vzniku 3-dodecylthiofenu (B\3019), a následné bromace za vzniku 2-brom-3-dodecylthiofenu (B\3020).

Trimer (BATTFPF) byl připraven s využitím Stilleho kaplinkové reakce ve dvou modifikacích a to s polohovou izomerií alkylových řetězců (B\3026, B\3042).

Předmětem dalšího zkoumání budou možnosti elektrofilních substitucí, které budou prováděny také na nefluorovaných analozích zmíněných trimerů. Elektrofilní substituce thiofenového jádra umožní zavedení funkčních skupin jako například formyl, či acyl. Přítomnost těchto skupin je výhodná zvláště pro další kondenzační reakce, které budou využity pro rozšíření konjugovaného systému molekul. Následně budou zkoumány nukleofilní aromatické substituce, které mohou umožnit přípravu vysoce organizovaných derivátů základních trimerů. Mezi další záměry patří příprava série analogů BATTFPF s různou délkou a větvením alkylového řetězce. Na této sérii pak bude zkoumán vliv délky a objemnosti alkylového řetězce na schopnost samoorganizace molekul v tuhém stavu. Druhá série izomerů, která bude připravena, bude spočívat v náhradě thiofenových jader thiofenovými oligomery, případně kondenzovanými thiofenovými jádry, za účelem zkoumání změny elektrických vlastností.

37

6 POUŽITÁ LITERATURA [1] FTHENAKIS, Vasilis M., Hyung Chul KIM a Erik ALSEMA. Emissions from

Photovoltaic Life Cycles.Environmental Science. 2008, vol. 42, issue 6, s. 2168-2174. DOI: 10.1021/es071763q. Dostupné z: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/es071763q

[2] Key world energy statistics from the IEA. EIA: OECD Publishing, 2014. ISSN 2220-2811

[3] Sun Fact Sheet. In: National Aeronautics and Space Administration [online]. 2013 [cit. 2014-12-31]. Dostupné z: http://nssdc.gsfc.nasa.gov/planetary/factsheet/sunfact.html

[4] KOEZUKA, H., A. TSUMURA a T. ANDO. Field-effect transistor with polythiophene thin film.Synthetic Metals. 1987, vol. 18, 1-3, s. 699-704. DOI: 10.1016/0379-6779(87)90964-7. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0379677987909647

[5] FORREST, Stephen R. a Mark E. THOMPSON. Introduction: Organic Electronics and Optoelectronics. Chemical Reviews. 2007, vol. 107, issue 4, s. 923-925. DOI: 10.1021/cr0501590. Dostupné z: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr0501590

[6] GUSTAFSSON, G., Y. CAO, G. M. TREACY, F. KLAVETTER, N. COLANERI a A. J. HEEGER. Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymers. Nature. 1992-6-11, vol. 357, issue 6378, s. 477-479. DOI: 10.1038/357477a0. Dostupné z:http://www.nature.com/doifinder/10.1038/357477a0

[7] CNOPS, Kjell, Barry P. RAND, David CHEYNS, Bregt VERREET, Max A. EMPL a Paul HEREMANS. 8.4% efficient fullerene-free organic solar cells exploiting long-range exciton energy transfer. Nature Communications. 2014-3-7, vol. 5. DOI: 10.1038/ncomms4406. Dostupné z:http://www.nature.com/doifinder/10.1038/ncomms4406

[8] WEITER, Martin. Pokročilé materiály pro organickou elektroniku a fotoniku =

Advanced materials for organic electronics and photonics: teze přednášky k

profesorskému jmenovacímu řízení v oboru Chemie, technologie a vlastnosti materiálů. Brno: VUTIUM, 2013. ISBN 978-802-1446-717

[9] BAO, Zhenan a Jason John LOCKLIN. Organic field-effect transistors. Boca Raton: CRC Press, c2007, 616 p., [2] p. of plates. Optical science and engineering (Boca Raton, Fla.), 128. ISBN 08-493-8080-4

[10] BUREŠ, Filip. Fundamental aspects of property tuning in push–pull molecules. RSC

Adv. 2014, vol. 4, issue 102, s. 58826-58851. DOI: 10.1039/C4RA11264D. Dostupné z: http://xlink.rsc.org/?DOI=C4RA11264D

[11] NALWA, Edited by Hari Singh. Electronic and photonic properties. Amsterdam [u.a.]: Gordon, 2001. ISBN 90-569-9310-0

[12] CHIANG, C., C. FINCHER, Y. PARK, A. HEEGER, H. SHIRAKAWA, E. LOUIS, S. GAU a Alan MACDIARMID. Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene. Physical Review Letters. 1977, vol. 39, issue 17, s. 1098-1101. DOI: 10.1103/PhysRevLett.39.1098. Dostupné z:http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.39.1098

38

[13] The Nobel Prize in Chemistry 2000. Nobelprize.org: The Official Web Site of the Nobel Prize [online]. c 2012 [cit. 2014-04-11]. Dostupné z: http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2000/

[14] CATALDO, Sebastiano a Bruno PIGNATARO. 2013. Polymeric Thin Films for Organic Electronics: Properties and Adaptive Structures. Materials. 6(3): 1159-1190. DOI: 10.3390/ma6031159. ISSN 1996-1944. Dostupné také z: http://www.mdpi.com/1996-1944/6/3/1159/

[15] MEREDITH, P, C J BETTINGER, M IRIMIA-VLADU, A B MOSTERT a P E SCHWENN. Electronic and optoelectronic materials and devices inspired by nature. Reports on Progress in Physics. 2013-03-01, vol. 76, issue 3, s. 034501-. DOI: 10.1088/0034-4885/76/3/034501. Dostupné z: http://stacks.iop.org/0034-4885/76/i=3/a=034501?key=crossref.18ae13cedd555453dffb13fc7824f4e5

[16] KIRSCH, Peer. Modern fluoroorganic chemistry synthesis, reactivity, applications. Weinheim: Wiley-VCH, 2004. ISBN 978-352-7603-930.

[17] The Nobel Prize in Chemistry 1906. In: Nobelprize.org: The Official Web Site of the

Nobel Prize[online]. 2014 [cit. 2015-04-24]. Dostupné z:http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1906/

[18] NAGLE, Jeffrey K. Atomic polarizability and electronegativity. Journal of the

American Chemical Society. 1990, vol. 112, issue 12, s. 4741-4747. DOI: 10.1021/ja00168a019. Dostupné z:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00168a019

[19] YOST, Don M. a John B. HATCHER. The chemistry of fluorine. Journal of Chemical

Education. 1933, vol. 10, issue 6, s. 330-. DOI: 10.1021/ed010p330. Dostupné z:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed010p330

[20] SMART, Bruce E. Characteristics of C-F Systems. Organofluorine Chemistry. Boston, MA: Springer US, 1994, s. 57. DOI: 10.1007/978-1-4899-1202-2_3. Dostupné z:http://link.springer.com/10.1007/978-1-4899-1202-2_3

[21] CAMINATI, Walther, Sonia MELANDRI, Paolo MORESCHINI a Paolo G. FAVERO. The C-F⋅⋅⋅H-C “Anti-Hydrogen Bond” in the Gas Phase: Microwave Structure of the Difluoromethane Dimer. Angewandte Chemie International Edition. 1999, vol. 38, issue 19, s. 2924-2925. DOI: 10.1002/(sici)1521-3773(19991004)38:19<2924::aid-anie2924>3.0.co;2-n.

[22] SONODA, Yoriko. Solid-State [2 2] Photodimerization and Photopolymerization of α,ω-Diarylpolyene Monomers: Effective Utilization of Noncovalent Intermolecular Interactions in Crystals. Molecules. 2011, vol. 16, issue 1, s. 119-148. DOI: 10.3390/molecules16010119. Dostupné z: http://www.mdpi.com/1420-3049/16/1/119/

[23] DE WOLF, Elwin, Gerard VAN KOTEN a Berth-Jan DEELMAN. 1999. Fluorous phase separation techniques in catalysis. Chemical Society Reviews. 28(1): 37-41. DOI: 10.1039/a805644g. ISSN 03060012. Dostupné také z: http://xlink.rsc.org/?DOI=a805644g

[24] 2005. [EDITED BY] SAM-SHAJING SUN, Niyazi Serdar Sariciftci. Organic

Photovoltaics Mechanisms, Materials, and Devices. Hoboken: CRC Press, s. 231 - 532. ISBN 1420026356.

39

[25] CHEN, Wei, Li WANG, Chun HUANG, Ting Ting LIN, Xing Yu GAO, Kian Ping LOH, Zhi Kuan CHEN a Andrew Thye Shen WEE. Effect of Functional Group (Fluorine) of Aromatic Thiols on Electron Transfer at the Molecule−Metal Interface. Journal of the American Chemical Society [online]. 2006, vol. 128, issue 3, s. 935-939 [cit. 2015-04-21]. DOI: 10.1021/ja056324a.

[26] YOON, Myung-Han, Antonio FACCHETTI, Charlotte E. STERN a Tobin J. MARKS. Fluorocarbon-Modified Organic Semiconductors: Molecular Architecture, Electronic, and Crystal Structure Tuning of Arene- versus Fluoroarene-Thiophene Oligomer Thin-Film Properties. Journal of the American Chemical Society. 2006, vol. 128, issue 17, s. 5792-5801. DOI: 10.1021/ja060016a. Dostupné z: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja060016a

[27] FACCHETTI, Antonio, Myung-Han YOON, Charlotte L. STERN, Howard E. KATZ a Tobin J. MARKS. Building Blocks for n-Type Organic Electronics: Regiochemically Modulated Inversion of Majority Carrier Sign in Perfluoroarene-Modified Polythiophene Semiconductors. Angewandte Chemie International Edition. 2003-08-25, vol. 42, issue 33, s. 3900-3903. DOI: 10.1002/anie.200351253. Dostupné z: http://doi.wiley.com/10.1002/anie.200351253

[28] LETIZIA, Joseph A., Antonio FACCHETTI, Charlotte L. STERN, Mark A. RATNER a Tobin J. MARKS. High Electron Mobility in Solution-Cast and Vapor-Deposited Phenacyl−Quaterthiophene-Based Field-Effect Transistors: Toward N-Type Polythiophenes. Journal of the American Chemical Society. 2005, vol. 127, issue 39, s. 13476-13477. DOI: 10.1021/ja054276o. Dostupné z: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja054276o

[29] SARKER, H., Y. GOFER, J.G. KILLIAN, T.O. POEHLER a P.C. SEARSON. Synthesis and characterization of a series of fluorine-substituted phenylene-thienyl polymers for battery applications. Synthetic Metals. 1998, vol. 97, issue 1, s. 1-6. DOI: 10.1016/S0379-6779(98)00082-4. Dostupné z:http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0379677998000824

[30] KULHÁNEK, Jiří, Filip BUREŠ, Oldřich PYTELA, Falko PIPPIG, Martin DANKO, Tomáš MIKYSEK, Zdeňka PADĚLKOVÁ a Miroslav LUDWIG. Quadrupolar D-π-A-π-D chromophores with central tetrafluorobenzene acceptor and two peripheral N,N-dimethylamino and methoxy donors. Journal of Fluorine Chemistry. 2014, vol. 161, s. 15-23. DOI: 10.1016/j.jfluchem.2014.02.002. Dostupné z:http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0022113914000463

[31] ZHANG, Xian-Fu, Jianlong ZHANG a Limin LIU. 2014. Fluorescence Properties of Twenty Fluorescein Derivatives: Lifetime, Quantum Yield, Absorption and Emission Spectra. Journal of Fluorescence. 24(3): 819-826. DOI: 10.1007/s10895-014-1356-5. ISSN 1053-0509. Dostupné také z: http://link.springer.com/10.1007/s10895-014-1356-5

[32] FINDLAY, Neil J., Jochen BRUCKBAUER, Anto R. INIGO, Benjamin BREIG, Sasikumar ARUMUGAM, David J. WALLIS, Robert W. MARTIN a Peter J. SKABARA. An Organic Down-Converting Material for White-Light Emission from Hybrid LEDs. Advanced Materials. 2014, vol. 26, issue 43, s. 7290-7294. DOI: 10.1002/adma.201402661. Dostupné z: http://doi.wiley.com/10.1002/adma.201402661

40

[33] CROUCH, David J., Peter J. SKABARA, Martin HEENEY, Iain MCCULLOCH, Simon J. COLES a Michael B. HURSTHOUSE. Hexyl-substituted oligothiophenes with a central tetrafluorophenylene unit: crystal engineering of planar structures for p-type organic semiconductors. Chemical Communications. 2005, issue 11, s. 1465-. DOI: 10.1039/b417642a. Dostupné z: http://xlink.rsc.org/?DOI=b417642a

[34] Synthesis and development of improved high-temperature additives for polyperfluoroalkyl ether lubricants and hydraulic fluid. Lubrication Engineering. 1979, č. 35.

[35] Liquid-crystalline substances. Fluorine-containing aromatic azomethines. Zhurnal

Organicheskoi Khimii. 1977, č. 13 [36] An electrochemical storage cell containing at least one electrode formulated from a

phenylene-thienyl based polymer [patent]. USA. PCT, US1998/020472. Uděleno 07.05.1998

[37] KLEINPETER, Erich. Push-pull alkenes: Structure and π-electron distribution. Journal

of the Serbian Chemical Society. 2006, vol. 71, issue 1, s. 1-17. DOI: 10.2298/JSC0601001K. Dostupné z: http://www.doiserbia.nb.rs/Article.aspx?ID=0352-51390601001K

[38] BABUDRI, Francesco, Gianluca M. FARINOLA, Francesco NASO a Roberta RAGNI. Fluorinated organic materials for electronic and optoelectronic applications: the role of the fluorine atom.Chemical Communications. 2007, issue 10, s. 1003-. DOI: 10.1039/b611336b. Dostupné z:http://xlink.rsc.org/?DOI=b611336b

[39] IVASHCHUK, Olga a Vladimir I. SOROKIN. Polykis(pyrazol-1-yl)benzenes: preparation, structure, and complexation with copper and palladium. Tetrahedron. 2009, vol. 65, issue 24, s. 4652-4658. DOI: 10.1016/j.tet.2009.04.035. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0040402009005833

[40] DINESS, Frederik a Mikael BEGTRUP. Sequential Direct S N Ar Reactions of Pentafluorobenzenes with Azole or Indole Derivatives. Organic Letters. 2014-06-06, vol. 16, issue 11, s. 3130-3133. DOI: 10.1021/ol5012554. Dostupné z: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ol5012554

[41] EICHER, Theophil, Siegfried HAUPTMANN a Andreas SPEICHER. The chemistry of

heterocycles: structure, reactions, syntheses, and applications. 2nd, completely rev., and enl. ed. Weinheim: Wiley-VCH, c2003, xvi, 556 p. ISBN 35-273-0720-6

[42] BRANDSMA, L. a R.L.P. DE JONG. A Large-Scale Procedure for the Preparation of 3-Bromothiophene from 2-Bromothiophene and Sodamide in Liquid Ammonia. Synthetic Communications. 1990, vol. 20, issue 11, s. 1697-1700. DOI: 10.1080/00397919008053091. Dostupné z:http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00397919008053091

[43] GRONOWITZ, Salo, T. NORIN, Ragnar ÖSTERBERG, B. HÖGBERG, P. KNEIP a H. PALMSTIERNA. New Syntheses of 3-Bromothiophene and 3,4-Dibromothiophene. Acta Chemica Scandinavica. 1959, vol. 13, s. 1045-1046. DOI: 10.3891/acta.chem.scand.13-1045. Dostupné z:http://actachemscand.org/doi/10.3891/acta.chem.scand.13-1045

41

[44] A. HASSNER, A.I. Organic syntheses based on name reactions a practical guide to

750 transformations. 3rd ed. Amsterdam: Elsevier, 2012. ISBN 978-008-0966-311. [45] NEGISHI, Ei-ichi. A genealogy of Pd-catalyzed cross-coupling. Journal of

Organometallic Chemistry. 2002, vol. 653, 1-2, s. 34-40. DOI: 10.1016/S0022-328X(02)01273-1. Dostupné z:http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0022328X02012731

[46] FAHMI, K., F. FACHE a M. LEMAIRE. 1993. A new and convenient method for the synthesis of 3-alkyl thiophenes. Journal of Molecular Catalysis. 80(2): 201-208. DOI: 10.1016/0304-5102(93)85078-8. ISSN 03045102. Dostupné také z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0304510293850788

[47] LI, Hui-Jing, Yan-Chao WU, Jian-Hong DAI, Yan SONG, Runjiao CHENG a Yuanyuan QIAO. 2014. Regioselective Electrophilic Aromatic Bromination: Theoretical Analysis and Experimental Verification. Molecules. 19(3): 3401-3416. DOI: 10.3390/molecules19033401. ISSN 1420-3049. Dostupné také z: http://www.mdpi.com/1420-3049/19/3/3401/

[48] MOLNÁR, Árpád. Efficient, Selective, and Recyclable Palladium Catalysts in Carbon−Carbon Coupling Reactions. Chemical Reviews. 2011-03-09, vol. 111, issue 3, s. 2251-2320. DOI: 10.1021/cr100355b. Dostupné z: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr100355b

[49] YIN a Jürgen LIEBSCHER. Carbon−Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts. Chemical Reviews. 2007, vol. 107, issue 1, s. 133-173. DOI: 10.1021/cr0505674. Dostupné z: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr0505674

[50] SALO GRONOWITZ, Anna-Britta Hörnfeldt. Thiophenes. 1st ed. Oxford: Academic, 2004, 4 - 22. ISBN 0123039533.

[51] BOYER, Ivan J. Toxicity of dibutyltin, tributyltin and other organotin compounds to humans and to experimental animals. Toxicology. 1989, vol. 55, issue 3, s. 253-298. DOI: 10.1016/0300-483X(89)90018-8. Dostupné z: http://www.researchgate.net/publication/20501396_Toxicity_of_dibutyltin_tributyltin_and_other_organotin_compounds_to_humans_and_to_experimental_animals

[52] MIYAURA, Norio. a Akira. SUZUKI. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds. Chemical Reviews. 1995, vol. 95, issue 7, s. 2457-2483. DOI: 10.1021/cr00039a007. Dostupné z: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr00039a007

[53] WAKIOKA, Masayuki, Yutaro KITANO a Fumiyuki OZAWA. A Highly Efficient Catalytic System for Polycondensation of 2,7-Dibromo-9,9-dioctylfluorene and 1,2,4,5-Tetrafluorobenzene via Direct Arylation. Macromolecules. 2013-01-22, vol. 46, issue 2, s. 370-374. DOI: 10.1021/ma302558z. Dostupné z:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ma302558z

42

[54] GUO, Xugang, Rocio Ponce ORTIZ, Yan ZHENG, Yan HU, Yong-Young NOH, Kang-Jun BAEG, Antonio FACCHETTI a Tobin J. MARKS. 2011. Bithiophene-Imide-Based Polymeric Semiconductors for Field-Effect Transistors: Synthesis, Structure−Property Correlations, Charge Carrier Polarity, and Device Stability. Journal

of the American Chemical Society. 133(5): 1405-1418. DOI: 10.1021/ja107678m. ISSN 0002-7863. Dostupné také z: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja107678m

[55] 2-bromo-3-dodecylthiophene. Sigma-Aldrich [online]. 2015 [cit. 2015-01-07]. Dostupné z:http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/688312?lang=en&region=CZ

[56] 3-dodecylthiophene. Sigma-Aldrich [online]. 2015 [cit. 2015-05-09]. Dostupné z:http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/456365?lang=en&region=CZ

43

7 SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ OLED Organic light-emitting diode (organická dioda emitující světlo)

PET Polyethylentereftalát

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital (nejvyšší obsazený molekulový orbital)

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital (nejnižší neobsazený molekulový orbital)

Eg Zakázaný pás (rozdíl hladin HOMO a LUMO)

μ Mobilita elektrického náboje [cm2·V−2·s-1]

Φf Výtěžek fluorescence [-]

BATTFPF 1,4-bis(dodecylthiofen-2-yl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzen

TFPF Tetrafluor-p-fenylen

Pd2(dba)3CHCl3 Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium·chloroform

Ni(dppp)Cl2 1,3-Bis(difenylfosfino)propan]dichlornikl

NBS N-bromsukcinimid

DMF N,N-dimethylformamid

THF Tetrahydrofuran

Pd(PPh3)4 Tetrakis(trifenylfosfin)palladium

GC Gas chromatography (plynová chromatografie)

HPLC High-performance liquid chromatography (vysokoúčinná kapalinová chromatografie)

1H NMR Hydrogen nuclear magnetic resonance (vodíková nukleární magnetická rezonance)

19F NMR Fluorine nuclear magnetic resonance (fluorová nukleární magnetická rezonance)

44

8 PŘÍLOHY

Seznam sloučenin Kód Podrobnosti Struktura

B\3017 Název: 2,3,5-tribromthiofen Molekulový vzorec: C4HBr3S Molekulová hmotnost: 320,83 g · mol-1

SBrBr

Br

B\3018 Název: 3-bromthiofen Molekulový vzorec: C4H3BrS Molekulová hmotnost: 163,03 g · mol-1

S

Br

B\3006 Název: 1-bromdodekan Molekulový vzorec: C12H25Br Molekulová hmotnost: 249,23 g · mol-1

Br C12H25

B\3019 Název: 3-dodecylthiofen Molekulový vzorec: C16H28S Molekulová hmotnost: 252,46 g · mol-1

S

C12H25

B\3020 Název: 2-brom-3-dodecylthiofen Molekulový vzorec: C16H27BrS Molekulová hmotnost: 331,35 g · mol-1

S

C12H25

Br

B\4047 Název: Tributyl(3-dodecylthiofen-2-yl)cín Molekulový vzorec: C28H54SSn Molekulová hmotnost: 541,50 g · mol-1

S

C12H25

Sn

Bu

Bu

Bu

B\3021 Název: Tributyl(4-dodecylthiofen-2-yl)cín Molekulový vzorec: C28H54SSn Molekulová hmotnost: 541,50 g · mol-1

SSn

Bu

Bu

Bu

H25C12

B\3035 Název: 1,4-dibrom-2,3,5,6-tetrafluorbenzen Molekulový vzorec: C6Br2F4

Molekulová hmotnost: 307,87 g · mol-1 Br

FF

Br

F F

B\3042

Název: 1,4-bis(3-dodecylthiofen-2-yl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzen Molekulový vzorec: C38H54F4S2

Molekulová hmotnost: 650,96 g · mol-1 FF

F F

SS

H25C12 C12H25

45

B\3026

Název: 1,4-bis(4-dodecylthiofen-2-yl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzen Molekulový vzorec: C38H54F4S2

Molekulová hmotnost: 650,96 g · mol-1

FF

F F

SS

C12H25 H25C12

46

NMR spektra

Obrázek 15: 1H NMR B\3042

Obrázek 16: 19F NMR B\3042

47

Obrázek 17: 1H NMR B\3026

Obrázek 18: 19F NMR B\3026