T E S I Stesis.ipn.mx/jspui/bitstream/123456789/7971/1/99.pdf · Resumen En este trabajo se reporta la síntesis de cerámicos nanoestructurados en forma de polvos de TiO 2 y de TiO

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA

AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA.

“DESARROLLO DE CERÁMICOS NANOESTRUCTURADOS DE .

TiO2 DOPADOS CON Pd Y Pt POR SOL GEL Y SU EVALUACIÓN

FOTOCATALÍTICA EN LA DEGRADACIÓN DE 4-CLOROFENOL”

T E S I S Que para obtener el grado de

MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA

P r e s e n t a:

ING. DAVID SALVADOR GARCÍA ZALETA

Directores de tesis:

DR. JAVIER ARTURO MONTES DE OCA VALERO DRA. ANTONIETA GARCÍA MURILLO

Altamira, Tam. Noviembre 2009

A mi esposa Carla y

sus padres Ma. Rosalinda y Carlos

por el apoyo, paciencia y comprensión

que me han brindado incondicionalmente

en esta etapa de mi vida.

A g r a d e c i m i e n t o s

Este trabajo de investigación fue realizado en el Centro de Investigación en

Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada del Instituto Politécnico Nacional en el

Grupo de Ingeniería y Procesamiento de materiales.

Al Dr, Javier Arturo Montes de Oca Valero y la Dra. Antonieta García Murillo por

haberme brindado su apoyo y confianza en la realización de este proyecto, que

contribuyó en mi formación profesional.

Al Dr. Héctor Dorantes del ESIQIE-IPN por su valiosa colaboración en la parte de

caracterización microestructural de las muestras. De igual manera, a la

Dra. Rebeca Silva Rodrigo del ITCM, al Dr. Ricardo Gómez y M.C. Rosendo López

de la UAM-Iztapalapa por el apoyo brindado en la evaluación fotocatalitica.

A la Dra. Aide Torres Huerta, Dra. Esther Ramírez Menéses, Dra. Gabriela García

Cervantes, Dr. Abelardo Flores Vela y Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo, por su

valiosa contribución en mi formación profesional.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) y al Programa

Institucional de Formación de Investigadores (PIFI) por el apoyo económico

otorgado.

Esta tesis fue realizada con el apoyo económico otorgado por el programa

SEP-CONACYT a través del Proyecto No. 83104.

Resumen

En este trabajo se reporta la síntesis de cerámicos nanoestructurados en forma de

polvos de TiO2 y de TiO2 dopados con Pd y Pt (1, 3 y 5% en peso) por medio del

método sol-gel. La cristalinidad de los polvos, así como la naturaleza y cantidad de

las diferentes fases presentes son modificadas mediante un control de la

temperatura de tratamiento a 400, 500 y 600 ºC y por la concentración de iones

dopantes.

La estructura cristalina y morfología de los polvos fue realizada por espectroscopia

infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos-X (DRX),

microscopia electrónica de barrido de alta resolución (MEB-AR) y microscopía

electrónica de transmisión (MET). Las áreas superficiales específicas de las

muestras se evaluaron por las isotermas de adsorción de nitrógeno usando el

método BET (Brunauer, Emmett y Teller) y el tamaño del diámetro del poro de las

isotermas de desorción usando el método BJH. Los resultados obtenidos por DRX

y MET sugieren la presencia de polvos cerámicos nanoestructurados de TiO2,

exhibiendo la presencia de las fases β-TiO2, anatasa, rutilo y/o la coexistencia de

todas ellas. Sin embargo, los resultados de MET mostraron un incremento en el

tamaño del cristal (10-80 nm) conforme a las temperaturas de calcinación (400 °C,

500 °C y 600 °C). Los resultados de BET revelan un tamaño de poro en el orden

de 3.3 - 4 nm, con un área superficial específica en el orden de 50-90 m2/g.

Debido a la adición de especies dopantes (Pd y Pt) al TiO2 se modificó

considerablemente la naturaleza cristalina de los polvos obteniendo un efecto

favorable en la reducción de banda prohibida y sobre la eficiencia fotocatalítica en

la degradación de 4-clorofenol.

Abstract In this work we report the synthesis of nanostructured undoped TiO2, Pd-TiO2 and

Pt-TiO2 (1, 3 and 5%wt.) ceramic powders by sol-gel method. Crystal structure,

nature and different phases were modified by both parameters: the calcination

temperature (400 ºC, 500 ºC and 600 ºC) during 1 h, and concentration of metal

ion doping.

Crystal structure and morphology of the powders were evaluated by Fourier

Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), high-resolution

scanning electron microscopy (HR-SEM) and transmission electron microscopy

(TEM). The specific surface areas of the samples were evaluated from the nitrogen

adsorption isotherms using the BET (Brunauer, Emmett y Teller) method and the

mean pore size diameter from the desorption isotherms using the BJH method.

The results obtained by XRD and TEM suggested the presence of nanostructured

undoped TiO2 ceramic powders, exhibiting the presence of β-TiO2, anatase, rutile

phases and/or the co-existence of all of them. Moreover, TEM results showed an

increase of crystal size (10-80 nm) according of calcinations temperatures (400 ºC,

500 ºC and 600 °C). BET results revealed a low pore size (3.3- 4nm), with specific

surface area between 50-90 m2/g. The addition of Pd and Pt into the TiO2 modified

considerably crystal structure of the powders and consequently a beneficial effect

on bad-gap value was obtained improving catalytic activity on photo-degradation of

4-chlorophenol.

.

Pág.

Índice de Figuras xii

Índice de Tablas xiv

Índice de Ecuaciones xv

Capitulo 1. Introducción

1.1 Antecedentes 1

1.2 Motivación de este trabajo 4

1.3 Organización del trabajo 5

Capitulo 2. Fundamentos Teóricos

2.1 Procesos de Oxidación Avanzada 6

2.1.1 Ventajas de los Procesos de Oxidación Avanzada 7

2.1.2 La oxidación fotocatalítica 8

2.1.3 La fotocatálisis heterogénea 9

2.2 Métodos de síntesis 13

2.2.1 Métodos de preparación de polvos 14

2.3 Método sol-gel 15

2.3.1 El sol 17

2.3.2 El gel 21

2.3.3 Tratamiento Térmico 22

2.4 El dióxido de titanio (TiO2) 23

2.4.1 Estructuras cristalinas del TiO2 24

INDICE GENERAL

Capitulo 3. Materiales y Métodos

3.1 Descripción de la síntesis de los polvos de TiO2, TiO2-Pd

y TiO2-Pt.

27

3.2 Caracterización de los materiales de TiO2, TiO2-Pd y

TiO2-Pt.

30

3.2.1 Análisis FTIR 30

3.2.2 Análisis por DRX 31

3.2.3 Análisis por MET 31

3.2.4 Análisis por MEB 32

3.2.5 Análisis por BET 33

3.2.6 Análisis por UV-Vis 34

3.3 Pruebas de degradación fotocatalítica 34

Capítulo 4. Evaluación Microestructural

4.1 Estudio Preeliminar 36

4.2 FTIR 36

4.3 DRX 40

4.3.1 Materiales de TiO2 40

4.3.2 Materiales de TiO2 dopados con Pd 45

4.3.3 Materiales de TiO2 dopados con Pt 50

4.4 Análisis Rietveld 52

4.5 MET 56

4.5.1 Materiales puros de TiO2 56



4.5.4 Materiales de MET-AR 63

4.6 Evaluación de la morfología de los materiales por MEB 66

4.6.1 Evaluación de la morfología de los materiales

por MEB-AR

67

4.7 Evaluación de las propiedades texturales obtenidas

por BET

70

Capitulo 5. Evaluación Fotocatalitica

5.1 UV-Vis 76




5.2 Degradación de 4-clorofenol




Capítulo 6. Conclusiones 90

Referencias 92

Anexo 1. Cartas de Difracción 97

Anexo 2. Método Rietveld 103

Anexo 3. Clasificación de Isotermas 109

Anexo 4. Energía de Banda Prohibida (Band gap) 115

Índice de Figuras

Figura Pag.

1 Esquema del proceso de oxidación fotocatalitica con TiO2 y

luz UV para la descomposición de COV´s.

10

2 Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito bajo

iluminación.

11

3 Etapas del método sol-gel, así como los diversos

productos que se obtienen.

17

4 Precursores metalorgánicos: a) tetraisopropoxido de titanio,

b) acetilacetonato de platino y c) acetilacetonato de paladio

19

5 Estructuración de un gel 21

6 Estructuras de las diferentes fases del TiO2, a) brookita, b) anatasa,

c) rutilo y d) monoclínica.

25

7 Esquema general de las etapas del procedimiento de síntesis de polvos de TiO2. TiO2-Pd y TiO2-Pt

28

8 Prueba de degradación fotocatalitica 35

9 Espectros de FTIR característicos de polvos puros de TiO2,

calcinados a 400, 500 y 600 °C

37

10 Espectros de FTIR característicos de polvos de: a) TiO2–10% peso

Pd y b) TiO2–10% peso Pt tratados a 400, 500 y 600 °C

39

11 Patrón de DRX característico de polvos puros de TiO2

calcinados a 400°C

41

12 Patrón de DRX característico de polvos puros de TiO2 calcinados a

400°C, mostrando el intervalo de bajo ángulo 2θ, donde aparecen

las primeras reflexiones de la fase β-TiO2

42


calcinados a 500 °C

43



44

15 Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-10%Pd, calcinados

a diferentes temperaturas durante 1 h

45

16 Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-5%Pd, calcinados a

diferentes temperaturas durante 1 h

47

17 Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-1%Pd, calcinados a


49

18 Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-10%Pt, calcinados

a diferentes temperaturas durante 1 h

50

19 Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-5%Pt, calcinados a


51

20 Micrografías de MET características de los polvos puros de TiO2

calcinados a diferentes temperaturas durante 1h

58

21 Micrografías de MET características de los polvos de TiO2-1%Pd


60

22 Micrografías de MET características de los polvos de TiO2-1%Pt


62

23 Micrografía de MET-AR de los polvos de TiO2 a 500 °C 64

24 Micrografías de MET características de polvos de TiO2-1%Pd 500°C

a) imagen de MET convencional en campo claro, y

b) imagen de MET-AR

65

25 Imágenes de MET-AR de TiO2-3%Pt a 500 °C a) 50 nm y b) 2 nm 65

26 Micrografías de MEB de polvos puros de TiO2 calcinados a 600 °C,

a) imagen de MEB convencional y b) imagen de MEB-AR

66

27 Micrografía de MEB-AR característica de polvos puros de TiO2


67

28 Micrografía de MEB-AR característica de polvos puros de

TiO2-3%Pd calcinados a 500 °C

68

29 Micrografía de MEB-AR obtenida con electrones retrodispersados,

característica de polvos de TiO2-3%Pt tratados a 500 °C

69

30 Isoterma de adsorción de N2 de polvos de TiO2 calcinado a 400 °C 71

31 Isotermas de adsorción de nitrógeno de las muestras a) TiO2-3%Pd y

TiO2-3%Pt, tratadas a 500 °C y b) TiO2-5%Pt, TiO2-5%Pd tratadas a 600 °C 73

32 Espectros de UV-vis realizados a los materiales de TiO2 puros 76

33 Espectros de UV-Vis característicos de los polvos de TiO2-Pd con

diferente concentración de Pd y calcinados a 500 °C

78

34 Espectros de UV-Vis realizados a los materiales de TiO2-Pt a

diferentes concentraciones en peso a 500 °C

80

35 Espectro de UV-vis de 4-CP de los polvos puros de TiO2 a 400 °C 82

36 Porcentaje de degradación de 4-clorofenol utilizando TiO2 puro 83

37 Espectro de UV-vis de 4-Clorofenol de TiO2-5%Pd a 400 °C 84

38 Porcentaje de degradación de 4-clorofenol utilizando

fotocatalizadores de TiO2-Pd al 1,3 y 5% peso calcinados a a) 400,

b) 500 y c) 600 °C

85

39 Espectro de UV-Vis de 4-clorofenol característico de los polvos de

TiO2-3%Pt calcinados a 500 °C

87

40 Porcentaje de degradación de 4-clorofenol utilizando

fotocatalizadores de TiO2-Pt al 1,3 y 5% peso calcinados a a) 400,

b) 500 y c) 600 °C

88

Índice de Tablas

Tabla Pag.

I Clasificación de los procesos de oxidación avanzada 6

II Ventajas de las nanoparticulas y coloides 13

III Ventajas y desventajas del método sol gel 16

IV Radicales alcóxido comúnmente utilizados 18

V Algunas Propiedades del TiO2 24

VI Propiedades y aplicaciones de las fases del TiO2 26

VII Materiales sintetizados en este trabajo 30

VIII Bandas de absorción en FTIR 38

IX Análisis Rietveld de los polvos de TiO2 53

X Análisis Rietveld de los polvos de TiO2-Pd 54

XI Análisis Rietveld de los polvos de TiO2-Pt 55

XII Características texturales obtenidas por la técnica BET de

los polvos puros de TiO2.

71

XIII Características texturales obtenidas por BET de los polvos

de TiO2-Pd

74

XIV Características texturales obtenidas por BET de los polvos

de TiO2-Pt

75

XV Valor de energía de banda prohibida para los materiales

puros de TiO2

77

XVI Valor de band gap de los materiales con iones dopantes

de Pd

79

XVII Valor de energía de banda prohibida de los polvos dopados

con Pt

81

Índice de ecuaciones

Ecuación Pag.

1 Reacción global de fotocatálisis heterogénea 11

2 Generación de pares electrón – hueco en las partículas de

semiconductor

12

3 Formación del radical OH• (adsorbido) 14

4 Formación del radical OH• (superficial) 14

5 Electrón generado reacciona con oxigeno 14

6 Electrón generado reacciona con peróxido 14

7 Reducción de ion metálico 14

8 Oxidación en llama 16

9 Hidrólisis del isopropóxido 18

10 Reacción inicial del precursor con el solvente 22

11 Reacción de hidrólisis de la síntesis empleada 23

12 Reacción de sustitución de grupos OR por grupos OH 23

13 Reacción del metal parcialmente hidrolizado 23

14 Sustitución nucleofilica de la síntesis empleada 24

Capítulo 1. Introducción

1

CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN

1.1 ANTECEDENTES

En la actualidad, el crecimiento que ha tenido la población mundial, así como la

exigencia que esto representa en la producción de insumos que satisfagan las

necesidades de la población, ha llevado a una sobre explotación de los recursos

naturales, además de haber generado un gran problema de contaminación en el

medio ambiente por los desechos generados, mismos que no pueden ser

degradados por la naturaleza sola. De tal manera, una alternativa de solución se

ha enfocado en el uso de materiales que sean menos contaminantes y que

contrarresten los contaminantes que se encuentran en el ambiente.

Uno de los materiales que ha presentando muchas ventajas en la eliminación de

contaminantes es el dióxido de titanio (TiO2). El dióxido de titanio (TiO2) es un

material cerámico que ha sido extensamente aplicado en biomedicina[1],

catálisis[2-5], purificación ambiental[6], producción de hidrógeno [7], optoelectrónica [8]

e industrias de los pigmentos [9,10]. En particular, el TiO2 ha mostrado muy buenos

resultados en el campo de la fotocatálisis para la degradación de compuestos

contaminantes en aguas residuales [11-14].

Por otra parte, una de las desventajas que presenta el TiO2 es que requiere

radiación ultravioleta para lograr su activación [15]. Sin embargo, para mejorar la

eficiencia fotocatalítica muchos estudios han conducido a una variedad de

modificaciones como en la estructura, las fases presentes y sus porcentajes, el

área superficial, el tamaño de partícula y más aún mediante la adición de iones

dopantes [16-17].


2

El potencial fotocatalítico del TiO2 está estrechamente relacionado con la

recombinación de fotoelectrones y de fotohuecos generados. Entre las

modificaciones generalmente empleadas, el dopaje de TiO2 con elementos

metálicos ha sido la acción que ha servido para realzar el rendimiento fotocatálitico

cambiando el mecanismo de la titania, debido a que los sitios del defecto (Ti3+) son

responsables del potencial de la fotocatálisis [16].

Por otro lado, diversos estudios han demostrado que los metales como Pd, Rh,

Os, Ir, y Pt, exhiben una alta respuesta a la actividad fotocatalítica [7,17]. En la

literatura se reportan diversas metodologías sobre la preparación de TiO2 dopado

con metales para descomponer eficientemente compuestos tóxicos. Algunas

investigaciones reportan efectos positivos, mientras que otros reportan efectos no

muy favorables, debido a que el método de preparación y el ion dopante contenido

llevan a los materiales a obtener diferentes comportamientos fisicoquímicos [18-21].

La incorporación de iones de metales de transición en la red del TiO2 puede alterar

el valor de energía de banda prohibida y por consiguiente se modifica la

fotoreactividad. Sin embargo, la fotoactividad depende substancialmente de la

naturaleza del ión dopante y de su concentración [22-23].

Desde hace un par de décadas, se han reportado un sin número de estudios sobre

la mejora de la actividad fotocatalítica que exhiben los fotocatalizadores de Pt/TiO2

y Ru/TiO2 en la producción de hidrógeno y oxígeno, a partir de una mezcla de

agua y alcohol [24-25], o los fotocatalizadores de Pd/TiO2 y Rh/TiO2 en la producción

de hidrógeno a partir de etanol [7]. Similarmente, la descomposición fotocatalítica

de tolueno en suspensiones acuosas de TiO2 fue significativamente mejorada en

presencia de iones de Cu, Fe, y Mn [26]. Sin embargo, no hubo ningún efecto

positivo en la descomposición fotocatalítica de fenol en presencia de iones de

Ag [27]. En otros trabajos se ha reportado que los cationes de gran valencia como

Nb5+, Mo5+ y W6+, usados como dopantes en el TiO2, mejoran la conductividad

eléctrica y requieren menor energía de activación para la conducción de energía,


3

contrariamente fue observado cuando el TiO2 se dopó con iones de menor

valencia como Fe3+, Co2+ y Ni2+ [28].

Para la degradación del formaldehido (HCHO), causante de tumores nasales,

irritación de ojos, piel, membrana mucosa y tracto respiratorio, Zhang y col. [29],

reportan la actividad catalítica de metales nobles (Pt, Rh, Pd, y Au) soportados

sobre TiO2, encontrando que el catalizador de Pt/TiO2 exhibió el mejor desempeño

catalítico y lográndose la descomposición de HCHO a temperatura ambiente.

Por otra parte, la presencia de compuestos clorados en ambientes acuáticos ha

causado grandes problemas de contaminación ambiental [30]. Algunos compuestos

de este tipo son el 2- y 4-clorofenol (2-CP, 4-CP), donde trabajos como el de

Jung y col. [31], han estudiado el dopaje del TiO2 con Pd, Pt, Nd y Fe, obteniendo

buen desempeño en los materiales Nd/TiO2 bajo radiación ultravioleta logrando la

fotodegradación de 2-clorofenol (2-CP), mientras que investigaciones como la de

Neppolian y col. [32], reportan buenos resultados en la degradación de 4-clorofenol

(4-CP) utilizando catalizadores Pt/TiO2.

Actualmente los materiales nanoestructurados han tenido un gran auge por sus

propiedades evidentemente mejoradas y es importante resaltar que los métodos

de síntesis tienen un gran efecto sobre las propiedades del catalizador. El TiO2 en

forma de polvo ultrafino, con tamaño de partícula promedio entre 50 y 100 nm y

predominio de la fase anatasa, es el material más comúnmente usado en las

plantas de tratamiento de aguas [32]. Algunos métodos para la preparación de

catalizadores en forma de polvos son los métodos en fase vapor (oxidación en

llama, por ejemplo) y métodos en solución (sol-gel, precipitación, etc.).

El método sol-gel es una alternativa que ofrece muchas ventajas en la preparación

de polvos sobre otros procesos convencionales. Entre otras, se pueden mencionar

la alta pureza y homogeneidad de los productos obtenidos, además de que el

mezclado con iones dopantes se lleva a cabo a escala molecular, con lo cual es


4

posible obtener productos altamente homogéneos a temperaturas mucho menores

que los procesos comunes para la preparación de cerámicos avanzados.

Adicionalmente, el proceso sol-gel permite un buen control del tamaño y forma de

las partículas de los cerámicos elaborados y la facilita la obtención de materiales

cerámicos nanoestructurados para diversas aplicaciones.

Si bien es cierto que existen diversos estudios para mejorar la actividad catalítica

del TiO2 desde hace ya varios años, haciendo uso de varios procesos y varias

estrategias experimentales, en México existen muy pocos estudios sistemáticos

que permitan el desarrollo de tecnologías que contribuyan a la descomposición de

compuestos contaminantes en los diferentes medios (suelo, agua y aire) y

particularmente en aguas residuales. En el presente trabajo se reporta la síntesis y

caracterización estructural de polvos de TiO2 dopados con Pd y Pt (TiO2-Pd y

TiO2-Pt) en diferentes porcentajes en peso (1,3 y 5%) mediante el método de sol-

gel, así como la evaluación de los materiales en la degradación del 4-clorofenol.

1.2 Motivación de este trabajo

La sobre explotación de los recursos naturales, como el uso extensivo de

compuestos químicos en el medio ambiente (fungicidas, herbicidas, etc.), han

ocasionado un gran daño ambiental, como por ejemplo en los medios acuosos. De

la variedad de contaminantes presentes en los medios acuosos, se ha demostrado

que los compuestos fenólicos, son residuos peligrosos por ser altamente tóxicos y

potencialmente carcinogénicos y/o mutagénicos; en particular los compuestos

clorados presentan resistencia a su biodegradación. Esta problemática ha sido

atacada con la utilización de materiales que exhiben actividad fotocatalítica para

ayudar a su degradación.

El dióxido de titanio (TiO2) es un semiconductor con diversas aplicaciones y en el

campo de la fotocatálisis ha demostrado una gran eficiencia en la degradación de


5

contaminantes. Además, la incorporación de iones dopantes aumenta el

desempeño fotocatalítico.

De tal forma, es factible obtener fotocatalizadores a base de TiO2 dopados con

iones de Pd y Pt a diferentes porcentajes en peso para acrecentar su eficiencia en

la degradación de contaminantes. Esta investigación se realiza por el método sol-

gel proponiendo una ruta de síntesis no reportada con anterioridad. El objetivo

principal es producir un material cerámico cristalino, con propiedades

fotocatalíticas mejoradas en la degradación de diversos compuestos orgánicos

como por ejemplo el 4-clorofenol.

1.3 Organización del trabajo

Este trabajo se encuentra organizado mediante la siguiente estructura: en el

capítulo 2 se describe el fundamento teórico relacionado con los procesos de

oxidación avanzada (POA) haciendo énfasis en la fotocatálisis, además de hacer

mención de algunos métodos de síntesis en la preparación catalizadores en forma

de polvos y películas. En este mismo capítulo se describen las etapas y química

del método Sol-gel. En el capítulo 3 se establecen las condiciones del proceso de

síntesis para la obtención de los materiales de estudio: TiO2, TiO2-Pd y TiO2-Pt en

sus diferentes temperaturas de tratamiento térmico (400, 500 y 600 °C) y

porcentajes de dopado (1, 3 y 5% en peso), así como las técnicas de

experimentales empleadas en la caracterización fisicoquímica de los materiales

obtenidos. En el capítulo 4, se presentan los resultados de la evaluación

microestructural obtenidos de los materiales de TiO2, TiO2-Pd y TiO2-Pt, así como

la discusión de los mismos. El capítulo 5 comprende la evaluación fotocatalítica de

los materiales sintetizados en la degradación del 4-clorofenol. Finalmente, en el

capítulo 6 se plantean las conclusiones de los resultados obtenidos.

Capítulo 2. Fundamentos Teóricos

6

CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1 Procesos de Oxidación Avanzada

Los procesos de oxidación avanzada (POA) se basan en procesos fisicoquímicos

capaces de producir cambios en la estructura química de los contaminantes. Los

procesos involucran la generación y uso de especies transitorias poderosas,

principalmente el radical hidroxilo (OH•). Este radical puede ser generado por

medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía, y posee

alta efectividad para la oxidación de materia orgánica. Algunos procesos, como la

fotocatálisis heterogénea y la radiólisis, entre otras, recurren además a reductores

químicos que permiten realizar transformaciones a contaminantes tóxicos poco

susceptibles a la oxidación, como iones metálicos o compuestos halogenuros [33].

De acuerdo a la Tabla II, los POA se dividen en dos grupos: procesos

fotoquímicos y no fotoquímicos.

Tabla I. Clasificación de los procesos de oxidación avanzada (POA) [33]

Procesos fotoquímicos Procesos no fotoquímicos

Oxidación en agua sub- y supercrítica. Ozonización en medio alcalino (O3/OH)

Procesos fotoquímicos Ozonización con peróxido de hidrógeno (O3/H2O2)

Fotolisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV) Procesos Fentón (Fe2+/H2O2)

UV/peróxido de hidrógeno Oxidación electroquímica

UV/O3 Radiólisis γ y tratamiento con haces de electrones

Foto-Fentón y relacionadas Plasma no térmico

Fotocatálisis heterogénea Descarga electrohidráulica-Ultrasonido


7

2.1.1 Ventajas de los Procesos de Oxidación Avanzada

Algunas de las ventajas que tienen los POA frente a los procesos de oxidación

convencionales son:

• No solo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el lastre con aire

o en el tratamiento con carbón activado), sino que lo transforman

químicamente.

• Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del

contaminante. En cambio, las tecnologías convencionales, que no emplean

especies fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar completamente la

materia orgánica.

• Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos

de tratamiento, principalmente el biológico.

• Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración (p.e. ppb).

• No se forman subproductos de reacción, o se forman en baja

concentración.

• Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por

pretratamientos alternativos, como la desinfección.

• Generalmente, mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.

• En muchos casos, consumen mucha menos energía que otros métodos

(por ejemplo, la incineración)

• Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables por

métodos más económicos como el tratamiento biológico.

• Eliminan efectos sobre la salud (p.e. desinfectantes y oxidantes residuales

como el cloro).

Los POA son especialmente útiles como pretratamiento antes de un tratamiento

biológico para contaminantes resistentes a la biodegradación o como proceso de


8

postratamiento para efectuar un filtro de las aguas antes de la descarga a los

cuerpos receptores [33-34].

2.1.2 La oxidación fotocatalítica

La oxidación fotocatalítica ha sido estudiada desde 1976, pero sólo hasta

mediados de los años 80 se planteó la posibilidad de aplicar estos procesos al

tratamiento de aguas contaminadas. Desde ese momento, el proceso se ha

constituido como una excelente alternativa para el tratamiento de aguas

contaminadas con compuestos orgánicos. Entre sus ventajas se encuentran:

Facilidad para el tratamiento de mezclas de compuestos

(el método no es selectivo)

Tiempos cortos para la remoción del contaminante.

Obtención de efluentes de óptima calidad.

Bajos costos de operación.

Fácil adaptación a diferentes condiciones de tratamiento.

La facilidad para el tratamiento de mezclas de compuestos es una de las ventajas

más importantes, pues como ocurre en el tratamiento biológico de mezclas de

compuestos contaminantes, algunos de estos pueden ser refractarios (no

biodegradables) y/o biocida (destruyen los microorganismos), o en algunos casos

los intermediarios formados pueden ser tóxicos para los microorganismos,

haciendo que este tipo de tratamiento sea totalmente inútil. Además, de esta forma

cualquier tipo de intermediario de naturaleza orgánica formado en el proceso de

oxidación fotocatalítica será finalmente oxidado a CO2, agua y, en algunos casos,

hasta ácidos minerales, permitiendo la mineralización completa del

contaminante [33,35].


9

2.1.3 Fotocatálisis heterogénea

La catálisis consiste en la alteración de la velocidad de una reacción química,

producida por la presencia de una sustancia adicional llamada catalizador, que no

resulta químicamente alterada en el transcurso de la reacción. Mediante el uso de

los catalizadores, se puede dar lugar a reacciones más eficientes y selectivas, que

permiten eliminar subproductos y otros elementos de desecho de las reacciones

convencionales, y los catalizadores pueden ser recuperados del medio de

reacción para ser reutilizados, disminuyendo el consumo energético del proceso

donde se apliquen.

Cuando se habla de fotocatálisis se hace referencia a una reacción catalítica que

involucra la absorción de luz por parte de un catalizador o substrato. Una de las

aplicaciones de la fotocatálisis se encuentra en la resolución de problemas de

interés ambiental, como puede ser la depuración de agua o de aire, utilizando un

semiconductor (TiO2, ZnO, SnO2, Fe2O3) sensible a la luz como catalizador. Las

foto-reacciones transcurren en la superficie del catalizador (en la interfase liquido-

sólido o gas-sólido, respectivamente), de acuerdo a la reacción global de

fotocatálisis heterogénea (ec.1).

(1)

Este proceso se basa en la excitación de un sólido fotocatalizador (semiconductor

de energía de banda prohibida considerable) sumergido en una solución, mediante

la absorción de energía radiante (visible o UV), lo que origina reacciones

simultáneas de oxidación y reducción en diferentes zonas de la región existente

entre las dos bandas de conducción y valencia (Figura 1).

Contaminante orgánico + O2 CO2 + H20 + Ácidos Minerales Semiconductor

hv


10

Figura 1. Esquema del proceso de oxidación fotocatalítica con TiO2 y

luz UV para la descomposición de COV´s.

La etapa inicial del proceso consiste en la generación de pares electrón – hueco

en las partículas de semiconductor (ec. 2). Cuando un fotón con una energía hv

que iguala o supera la energía del salto de banda del semiconductor, Eg, incide

sobre éste, se promueve un electrón, e- de la banda de valencia (BV) hacia la

banda de conducción (BC), generándose un hueco, h+, en la banda de valencia:

hv

TiO2 + hv h+ + e- (2) Los electrones que llegan a la banda de conducción pueden desplazarse dentro

de la red del semiconductor. Así mismo, también se desplazan los lugares vacíos

(los huecos) que han quedado en la banda de valencia. Entonces de forma

continua se absorbe un haz de luz suficientemente energético, se crean pares

hueco-electrón (h+, e-). De acuerdo a la Figura 2, estos últimos deben migrar hacia


11

la superficie y reaccionar con las especies ahí adsorbidas, siguiendo diferentes

caminos (a y b), en el transcurso de su corto tiempo de vida media (inestable).

Después, los pares que no logren reaccionar, seguirán un proceso de

recombinación acompañado de disipación de energía en forma de calor, esto

puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la partícula (c y d). La

fuerza impulsora del proceso de transferencia electrónica en la interfaz, es la

diferencia de energía entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de

las especies adsorbidas [19].

Figura 2. Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito bajo

iluminación.

Es importante señalar que la recombinación es perjudicial para la eficiencia del

proceso de fotocatálisis, porque reduce el número de electrones y huecos que

pueden ser transferidos a las especies adsorbidas en la superficie del

semiconductor. La captura de un electrón por parte de una especie A genera un

anión radical A- , mientras que la captura de un hueco por parte de una especie D

genera un catión radical D° +. Estos iones radicales son muy reactivos y pueden

reaccionar entre ellos o con otros absorbatos, e incluso pueden difundirse desde la


12

superficie del semiconductor hacia el interior de la solución y participar en la

reacción química en el seno de la fase acuosa.

En la aplicación de la fotocatálisis al tratamiento de aguas, los huecos

fotogenerados pueden oxidar al contaminante por contacto directo con la

superficie del catalizador, o pueden reaccionar primero con especies como el agua

y el radical OH•, dando lugar a la formación del radical libre OH•, que

posteriormente oxidará al contaminante (ecs. 3 y 4).

h+ BV + H2O (adsorbido) OH•+ H+ (3)

h+ BV + OH- (superficial) OH• (4)

Al mismo tiempo, los electrones generados reaccionan con algún agente oxidante

(generalmente el oxígeno), debido a que el proceso fotocatalítico se lleva

normalmente a cabo en ambientes aerobios, aunque se pueden agregar otras

especies como el peróxido para favorecer esta reacción (oxidación) y con esto, la

eficiencia global del proceso puede establecerse mediante las siguientes

reacciones (ecs. 5 y 6):

e- + O2 O2

- (5)

H2O2 + e- OH• + OHº (6)

Si las aguas contienen iones metálicos (nobles o pesados), los electrones pueden

reducirlos a un estado de oxidación más bajo, e incluso precipitarlos como metales

sobre el semiconductor (ec. 7):

Mz+ + ne- → M(z-n)+ (7)


13

2.2 Métodos de síntesis

El método de síntesis tiene un papel importante sobre las características que

puede adquirir el material a sintetizar. Por esta razón, es importante una adecuada

selección del método de preparación, de acuerdo a la aplicación final y la forma

del material que se desea obtener. Cabe mencionar que en el área de

fotocatálisis, para el tratamiento de contaminantes dispersos en medios líquidos y

gases, los materiales nanométricos (en algunos casos) han presentado algunas

ventajas sobre las coloides, donde estos últimos hacen referencia a tamaños

mayores. La Tabla II muestra una comparativa entre las nanopartículas y coloides.

Tabla II. Ventajas de nanopartículas y coloides [36].

En fotocatálisis, el TiO2 en forma de polvo ultrafino, con tamaño de partícula

promedio entre 50 y 100 nm y predominio de la fase anatasa, es el material más

Nanopartículas Coloides

Tamaño 1-10 nm (10-100 Å) Tamaño >100 Å

Composición química bien definida Composición química poco definida

Dispersión de tamaño= 15%

(casi monodisperso)

Dispersión de tamaño >>15%

Síntesis reproductible

Reproducibilidad aleatoria (principalmente para la

actividad catalítica) Control de tamaño y de forma

Actividad catalítica reproductible

(u otras propiedades físicas)

Aislables y redispersables Difícilmente aislables y redispersables

Solubles en solventes orgánicos Solubles en agua pero no en solventes orgánicos

Superficie limpia

X-, O2-, OH-, H2O ó polímeros

Posible presencia de contaminantes en la

superficie tales como: X-, O2-, OH•, H2O, etc


14

comúnmente usado en las plantas de tratamiento de aguas [15]. Sin embargo, el

uso de TiO2 en polvo implica la necesidad de incorporar una etapa de separación

y recuperación del catalizador en el proceso de descontaminación. Este problema

es particularmente crítico en la purificación de gases, donde la utilización del

catalizador en polvo no es práctica. Por otra parte, la etapa de separación puede

eliminarse utilizando TiO2 sobre sustratos fijos, las ventajas son más evidentes en

el tratamiento de gases.

2.2.1 Métodos de preparación de polvos

Existen diferentes formas para obtener TiO2 en forma de polvos y estos se

clasificación en dos grandes grupos: métodos en fase vapor y métodos en

solución. Dado que dentro de esta investigación el proceso empleado se

encuentra clasificado dentro de los métodos en solución, estos serán únicamente

aquellos que se describan y se enunciarán solamente aquellos que se sitúan

dentro de los de fase vapor.

a) Métodos en fase vapor:

Oxidación en llama, plasma, haz de electrones, láser y aerosoles.

b) Métodos en Solución

En la mayoría de los casos se busca la obtención de partículas submicrométricas

y nanométricas con una estrecha dispersión de tamaño, capaces de producir

polvos de gran área superficial. Independientemente de las buenas características

que puede tener el material obtenido por esta vía, el costo es elevado y no

compite con la producción de partículas por el método de oxidación en llama.

Estos métodos se emplean esencialmente para preparar materiales avanzados,

para estudios fundamentales de laboratorio, y adicionalmente también permiten


15

preparar precursores que pueden ser utilizados para la obtención de películas de

TiO2 depositadas sobre distintos substratos. Los precursores pueden ser TiCl4 o

alcóxidos de titanio, que se hidrolizan rápidamente en presencia de agua y

producen las partículas primarias del óxido hidratado. Por ejemplo, la ecuación (9)

describe la hidrólisis del isopropóxido (i-Opr-):

Ti(OPri)4 + 2H2O → TiO2 + 4 OHPri (9)

El tamaño y la densidad de las partículas obtenidas están estrechamente

relacionados con la concentración de ácido (o base) y la temperatura a la que

transcurre el proceso. Por evaporación o desestabilización, pueden producir geles,

que a su vez se transforman en xerogeles por deshidratación. Para obtener

polvos, los xerogeles deben molerse adecuadamente y luego tratarse

térmicamente. En el tratamiento térmico se eliminan el exceso de alcohol y ácido

(o base) y se completa la cristalización (comúnmente a anatasa, aunque los

precursores dializados a pH bajo (0-2) pueden conducir a rutilo) [33,37-39]. El

método sol-gel es uno de los métodos en solución para preparar polvos y

películas con excelentes propiedades.

2.3 Método sol-gel

Considerando que el objetivo de este trabajo es degradar 4-clorofenol disperso en

medio acuoso utilizando materiales en forma de polvos a base de TiO2, una ruta

química para la obtención de polvos nanoestructurados es el método de sol-gel,

debido a que es una excelente opción para producir materiales de alta calidad y

pureza, además las temperaturas usadas para la elaboración de materiales es

baja comparada con otros procesos convencionales. Algunas ventajas y

desventajas de este proceso se muestran en la Tabla III.


16

El método sol gel es una ruta atractiva por las ventajas que ofrece este mismo,

además de ser flexible en la elaboración de materiales cerámicos en polvos,

fibras, monolitos, películas, etc. La Figura 3 muestra las etapas de este método,

así como los diferentes productos que se obtienen.

Tabla III. Ventajas y desventajas del método sol gel [39]

Ventajas Desventajas

√ Mayor homogeneidad de los productos

comparada con los métodos tradicionales.

√ Alta pureza de los productos obtenidos.

√ Bajas temperaturas de preparación (ahorro

de energía, minimiza las pérdidas por

evaporación, minimiza la contaminación del

aire, sistemas formados por fases mejor

distribuidas).

√ Formación de nuevos materiales amorfos

por fuera del rango normal de temperaturas

de obtención.

√ Formación de fases cristalinas a partir de

los nuevos materiales amorfos.

√ Mejores productos cristalinos a partir de las

propiedades especiales de los geles.

√ Posibilidad de dopado controlado y

homogéneo.

x Alto costo de los precursores.

x Largos procesos de síntesis.

x Poros finos residuales.

x Presencia de grupos hidrófilo

residuales.

x Carbón residual.


17

Figura 3. Etapas del método sol-gel, así como los diversos

productos que se obtienen [39].

2.3.1 El sol

El método sol-gel se basa en transformaciones químicas en los coloides. Los

coloides son partículas sólidas con diámetros de 1-100 nm. En estas

suspensiones, la fase dispersada es tan pequeña que las fuerzas gravitacionales

son nulas y las interacciones son dominadas por las fuerzas de corto alcance,

como la atracción de Van der Waals y las cargas de superficie. Existen diferentes

tipos de coloides, como son: sol, aerosol (neblina y humo) y emulsión.


18

Un sol es una suspensión coloidal de partículas sólidas en un líquido. La

obtención del sol requiere precursores como las moléculas metal-orgánicas, que

son útiles en la obtención de óxidos, los cuales contienen moléculas con enlace

metal-oxígeno, llamados alcóxidos M(OR)n o oxoalcóxidos MO(OR)n (donde R

equivale al grupo orgánico saturado o no saturado), β-dicetonatos M(β-dic)n

(β-dic = RCOCHCOR) y metal carboxilatos M(O2CR)n. La Tabla IV muestra

algunos radicales alcóxidos comúnmente utilizados.

Tabla IV. Radicales alcóxido comúnmente utilizados [39].

Alcóxidos

Metoxi -OCH3

Etoxi -OCH2CH3

n-propoxi -O(CH2)2CH3

iso-propoxi H3C(-O)CHCH3

n-butoxi -O(CH2)3CH3

Sec-butoxi H3C(-O)(CHCH2CH3

Iso-butoxi -OCH2CH(CH3)2

Ter-butoxi -OC(CH3)3

El sol es una suspensión coloidal que se forma por medio de una mezcla de

partículas coloidales en medio acuoso a un pH que previene la precipitación

formadas a partir de un precursor alcóxido líquido, como Ti(OR)4, donde R

(CH3,C2H5, o C3H7). La Figura 4 muestra las estructuras de los precursores

utilizados en este trabajo.


19

Figura 4. Precursores metalorgánicos: a) tetraisopropoxido de titanio,

b) acetilacetonato de platino y c) acetilacetonato de paladio.

En la etapa de formación del sol se llevan a cabo las reacciones iniciales de los

precursores con el disolvente; el disolvente que será utilizado es isopropanol

(ec. 10):

Ti(C3H7O)4 + CH3CHCH3OH → Ti(OCH3CHCH3)4 + (C3H7O)OH (10)

Las reacciones que se llevan acabo en el sol son conocidas como hidrólisis y

condensación.

a) La hidrólisis

Los alcóxidos metálicos son precursores que se caracterizan por su facilidad de

reaccionar con el agua. La reacción conocida como hidrólisis, es debido a que un

ión hidroxilo es capaz de enlazarse a un átomo metálico. La ec. 11

específicamente muestra la reacción inicial de hidrólisis para el precursor que será

utilizado en este trabajo:

( C3H7O)3Ti - OC3H7 + 2H2O → ( C3H7O)3Ti – OH + C3H7OH (11)

a) b) c)


20

Dependiendo de la cantidad de agua, la hidrólisis puede llegar a terminarse (así

que todos los grupos OR puedan ser reemplazados por OH), por ejemplo en la

reacción de sustitución de grupos OR por grupos OH (ec. 12).

Ti(OC3H7)4 + 2H2O → TiO2 + 4(C3H7)OH (12)

o detenerse, mientras el metal está solo parcialmente hidrolizado (ec.13), para

posteriormente hidrolizarse, añadiendo agua a la síntesis.

(H3COCHCH3)4-1(OH)n (13)

b) Condensación Las partículas coloidales se forman por reacciones de condensación de las

especies disueltas. Estas reacciones se producen por ataques nucleofílicos; el

sustituyente con la mayor carga negativa es el centro nucleofílico y el sustituyente

con la mayor carga positiva es el grupo desplazado. Existen dos reacciones de

condensación: por sustitución nucleofílica y adición nucleofílica. En la etapa de

condensación de esta síntesis ocurre una sustitución nucleofilica debido a que el

nucleofílo es sustituido por otro y se libera una molécula de agua (ec.14).

(C3H7O)3Ti – O – C3H7 + HO – Ti(OC3H7)3 → (C3H7O)3Ti – O – Ti(OC3H7)3 + H2O (14)

Este tipo de reacciones puede continuar hasta construir largas cadenas por medio

del proceso de polimerización (formación del gel).


21

2.3.2 El gel

Un gel es una interconexión de una red rígida, con poros de dimensiones

submicrométricas y cadenas poliméricas, en promedio poseen longitud mayor a un

micrómetro (Figura 5). El término gel es adoptado por una diversidad de

combinaciones de sustancias que pueden ser clasificadas en cuatro categorías:

(a) Estructuras laminares bien ordenadas

(b) Redes poliméricas covalentes, completamente desordenadas

(c) Redes poliméricas formadas a través de agregación física, predominantemente

desordenadas

(d) Estructuras particularmente desordenadas

Figura 5. Estructuración de un gel [39].


22

Durante el proceso de gelación, la viscosidad se incrementa. Sin embargo con un

control apropiado del tiempo, la viscosidad del sol cambia. El término

“envejecimiento” es aplicado al proceso de cambio en la estructura y propiedades

después de la gelación. El envejecimiento involucra la condensación, disolución y

re-precipitación de las transformaciones de fase dentro de las fases sólidas o

líquidas. Algunos geles exhiben una reducción espontánea conocida como

sinéresis. La sinéresis es una formación de enlace o atracción entre partículas que

inducen a la contracción de la red y expulsión de un líquido de los poros. Durante

esta etapa, la policondensación continúa a lo largo con la solución y la

reprecipitación del gel, con la cual disminuye la porosidad. La resistencia del gel

incrementa con el envejecimiento. Un gel envejecido, debe desarrollar suficiente

fuerza para resistir el rompimiento durante el secado.

2.3.3 Tratamiento Térmico

a) Secado El secado consiste en la eliminación de disolventes, compuestos orgánicos, agua,

alcohol y otros compuestos volátiles. Estos son removidos del sistema a

temperaturas moderadas (<100 ºC) dejando un óxido metálico altamente

hidróxilado con residuos orgánicos. En esta etapa de secado, algunas especies

químicas pueden ser añadidas a la solución con la finalidad de alcanzar la

reacción, tal como seria un catalizador, un aditivo estabilizante o un agente

químico para el control de secado.

El secado por evaporación bajo condiciones normales incrementa la presión

capilar que causa la disminución de la red del gel. El resultado es un gel seco

llamado xerogel (xero significa seco), el cual es algunas veces reducido en

volumen por un factor de 5 a 10 comparado con el gel húmedo original. Durante el


23

secado el líquido es removido de la red porosa interconectada. Largas tensiones

de capilaridad pueden desarrollarse, cuando los poros son pequeños (<20nm).

Estas tensiones causan que los geles se rompan catastróficamente, a menos que

el proceso de secado sea controlado por disminución de energía de superficie de

líquido por adición de surfactantes o eliminación de poros muy pequeños, o por

evaporación hipercrítica, evitando la formación de interfaces sólido-líquido o por

obtención de tamaños de poros mono-dispersos, controlando los rangos de

hidrólisis y condensación.

b) Densificación

Un tratamiento térmico a temperaturas moderadas para un gel poroso, causa que

ocurra la densificación. La eliminación de los compuestos orgánicos y agua

enlazada químicamente al sistema ocurre en la etapa inicial de la densificación

entre los 270 y 400 ºC, temperatura que se requiere para eliminar estos

compuestos. Posteriormente ocurre una siguiente etapa, que se presenta desde

los 400 ºC hasta temperaturas >700 ºC. En esta etapa la estructura abierta se

colapsa disminuyendo la porosidad, dando lugar a un material denso y cristalino.

La temperatura de densificación depende considerablemente de las dimensiones

de la red del poro, la conectividad de los poros y el área de superficie del

elemento.

2.4 El dióxido de titanio (TiO2)

Los compuestos de óxidos semiconductores comúnmente utilizados para la

eliminación de contaminantes son el ZnO, SnO2, Fe2O3 y TiO2. Este último ofrece

ventajas adicionales como bajo costo, debido a la abundancia relativa del titanio

en la corteza terrestre (0.63%, el séptimo metal más abundante). Esto hace al

óxido de titanio (TiO2) una sustancia común en la naturaleza. No obstante, el TiO2

posee una elevada estabilidad termodinámica, por lo que es un material resistente


24

a medios corrosivos y permanece inerte ante casi todos los ácidos y bases fuertes.

Algunas propiedades del TiO2 son mostradas en la Tabla V.

Tabla V. Algunas Propiedades del TiO2 [27]

2.4.1 Estructuras cristalinas del TiO2

El TiO2 es un material cerámico polimórfico. Sus estructuras cristalinas más

comunes son brookita, anatasa y rutilo, aunque existen otras de baja temperatura

como la β-TiO2 monoclinica (Figura 6).

Las estructuras del TiO2 se pueden encontrar bajo diferentes condiciones de

síntesis y cada una presenta propiedades específicas y útiles para diversas

aplicaciones.

Para aplicaciones como la fotocatálisis, el TiO2 ha sido una perspectiva

prometedora dentro del proceso de purificación ambiental, donde el potencial

fotocatalítico se sustenta en la presencia de pares hueco-electrón, los cuales

presentan un alto poder de oxidación y reducción. La respuesta espectral del TiO2

sólo es activa en la región ultravioleta cercana (UV), debido a que el ancho de

banda (transición indirecta) se encuentra entre 3.00 – 3.20 eV, según su estructura

cristalina rutilo o anatasa, respectivamente.

Propiedad TiO2 Unidades

Densidad 4.23 g/cm3

Módulo de Young 230 GPa

Tfus 2103 ºC

Cp 683 J/(Kg*K)

Expansión térmica lineal a 50 ºC 9 x 10-6 1/K

Resistividad eléctrica 9.1 x 103 Ω*cm

Constante dieléctrica 86 ∼ 170


25

a) b)

c) d)

Figura 6.- Estructuras de las diferentes fases del TiO2, a) brookita, b) anatasa,

c) rutilo y d) monoclínica.

Por tal motivo, el TiO2 sólo puede aprovechar alrededor de un 5% de la intensidad

del espectro de la luz solar, que es la zona que corresponde a la región ultravioleta

que se encuentra por debajo de λ = 400 nm. Los parámetros de red y algunas

aplicaciones de las estructuras cristalinas del óxido de titanio (TiO2), se presentan

en la Tabla VI.


26

Tabla VI. Propiedades y aplicaciones de las fases del TiO2

[40].

Fase β-TiO2 Brookita Anatasa Rutilo

Estructura

Cristalina

Monoclínica Ortorrómbica

Tetragonal

centrada en el

cuerpo

Tetragonal simple

Parámetros

reticulares ( Å )

a= 12.16300

b=3.73500

c=6.51300

a= 5.45580

b=9.18190

c=5.14290

a=3.77700

c= 9.50100

a=4.59300

c= 2.96100

Temperatura de

estabilidad

( ºC )

< 500 ºC < 400 ºC 300 ∼ 700 ºC 500 ∼ 1200 ºC

Aplicaciones

Microelectrónica

Fotocatálisis Pigmentos

Bactericida Catalizador

Celdas solares Joyería

Aislante y dieléctrico

Como se puede apreciar en la Tabla VI, no se encuentran aplicaciones reportadas

para la fase β-TiO2, posiblemente al ser una fase estable solo a bajas

temperaturas, esta ha sido poco estudiada.

Capítulo 3. Materiales y Métodos

27

CAPÍTULO 3 MATERIALES Y MÉTODOS

3.1 Descripción de la síntesis de los polvos de TiO2, TiO2-Pd y TiO2-Pt.

El objetivo principal de este estudio es llevar a cabo el desarrollo de cerámicos

nanoestructurados de TiO2 dopados con metales del grupo platino (Pd y Pt) por el

método sol gel y realizar la evaluación fotocatalítica correspondiente en la

degradación de 4-clorofenol. Por este motivo, se buscaron las condiciones que

permitieran la obtención de polvos de dióxido de titanio puro (TiO2) con las

características estructurales y morfológicas apropiadas.

En la obtención de los polvos de TiO2 se utilizaron los siguientes precursores:

tetra-isopropóxido de titanio Ti[OCH(CH3)2]4, isopropanol (CH3CHOHCH3), ácido

acético (CH3COOH) y metanol (CH3OH), y para la síntesis de los cerámicos de

TiO2 dopados con paladio y platino, fueron utilizados los precursores metal-

orgánicos: acetilacetonato de paladio (Pd(C5H7O2)2) o acac-Pd, y acetilacetonato

de platino (Pt(C5H7O2)2) o acac-Pt, como agentes dopantes. La Figura 7 muestra

un esquema de las diferentes etapas de la metodología experimental que se utilizó

en el desarrollo del presente estudio.

La etapa 1 consiste en la obtención del sol, el cual se logra a través de las

mezclas de los diferentes precursores y solventes previamente mencionados.

Como primer paso se mezcla el tetraisopropóxido de titanio con una cantidad

adecuada de isopropanol. Esta mezcla se agita por algunos minutos hasta obtener

una mezcla homogénea. El tetraisopropoxido de titanio es una sustancia muy

reactiva, por tal motivo se adiciona una cantidad apropiada de ácido acético como

estabilizante, y se agita por un periodo de tiempo similar al anterior.


28

Una vez obtenida la mezcla, se agrega metanol y se mantiene en agitación con el

objeto de obtener un “sol” transparente y estable por una hora, con un pH=2.

Figura 7. Esquema general de las etapas del procedimiento de

síntesis de polvos de TiO2. TiO2-Pd y TiO2-Pt.

Tratamiento Térmico Evaporación XerogelGel

SOL

Metanol

Agitación

Acido acético

Tetraisopropoxido de Titanio

Isopropanol

Agitación

Agitación

Acetilacetonato de Pt

Acetilacetonato de Pd

Polvos cristalinos TiO2, TiO2-Pd, TiO2-Pt

1)

2)

3)

4)


29

La etapa 2 consiste en realizar la mezcla con iones dopantes, adicionando un

precursor metal-orgánico al sol: acac-Pd (Pd(C5H7O2)2) o acac-Pt (Pt(C5H7O2)2 a

diferentes concentraciones, manteniendo una agitación vigorosa con el fin de

incorporar totalmente el precursor de Pt o Pd y así obtener una mezcla

homogénea. Cabe mencionar, que parte de un estudio inicial para realizar este

proyecto y determinar los porcentajes finales de dopaje, se desarrollaron

materiales de TiO2 dopados al 10% peso. Los primeros resultados mostraron

buena retención de las fases del material y de ahí se determinó un dopaje menor

con cantidades finales de 1, 3 y 5% peso.

Después de haber concluido la preparación del sol, se procede a la etapa 3, donde

mediante un tiempo de reposo con duración de una hora, el sol transforma en un

gel húmedo. La apariencia física se mantuvo transparente. Una vez obtenido el gel

húmedo, éste se somete a un proceso de secado con una duración de 24 h, a una

temperatura controlada de 90-100 ºC, con el fin de eliminar disolventes presentes

en el material y así obtener el xerogel.

El xerogel es llevado a un proceso de molienda manual en un mortero de ágata

para homogenizar los aglomerados de los cristales, y posteriormente es sometido

a un tratamiento térmico a 400, 500 y 600 ºC durante 1 h en cada uno de los

materiales, para promover la densificación y cristalinidad del material.

Finalmente, en la etapa 4 se obtienen los sistemas de TiO2 y TiO2 dopados con Pd

y Pt al 1, 3 y 5% peso, a diferentes temperaturas (400, 500 y 600 °C). Los

materiales producidos en este estudio son presentados en la Tabla VII.


30

Tabla VII. Materiales sintetizados en este trabajo.

No. Material T(°C) No. Material T(°C)

1 TiO2 400 12 TiO2-5% Pd 600

2 TiO2 500 13 TiO2-1% Pt 400

3 TiO2 600 14 TiO2-3% Pt 400

4 TiO2-1% Pd 400 15 TiO2-5% Pt 400

5 TiO2-3% Pd 400 16 TiO2-1% Pt 500

6 TiO2-5% Pd 400 17 TiO2-3% Pt 500

7 TiO2-1% Pd 500 18 TiO2-5% Pt 500

8 TiO2-3% Pd 500 19 TiO2-1% Pt 600

9 TiO2-5% Pd 500 20 TiO2-3% Pt 600

10 TiO2-1% Pd 600 21 TiO2-5% Pt 600

11 TiO2-3% Pd 600

3.2 Caracterización de los materiales de TiO2, TiO2-Pd y TiO2-Pt.

La caracterización fisicoquímica de los materiales de TiO2 y TiO2 dopado con Pd y

Pt obtenidos en este trabajo se llevó posterior a cada tratamiento térmico, con el

fin de tener un control de la evolución cristalina y microestructural.

3.2.1 Análisis FTIR

La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), es una técnica

que se basa en las distintas absorciones de radiación infrarroja que presentan los

distintos grupos funcionales que puede presentar una molécula: (alcohol, amina,

ácido, etc.).


31

El análisis FTIR ha sido utilizado en este trabajo para estudiar la evolución del

material en función de las temperaturas de calcinación, observándose la

eliminación de compuestos orgánicos, situación que se comprueba mediante los

tipos de enlaces que se forman en el material. El equipo utilizado para la

caracterización de los polvos fue un espectrofotómetro Perkin Elmer, modelo

Spectrum One, en un intervalo de 4000 a 450 cm-1 , utilizando pastillas de KBr.

3.2.2 Análisis por DRX

La caracterización por difracción de rayos X (DRX) utiliza una radiación

electromagnética conocida como rayos X, cuya longitud de onda es de 1,54 Å.

Esta técnica permite identificar la fase cristalina de un material con un alto grado

de certidumbre, en el sentido que el espectro de DRX es único para cada material

Además proporciona información adicional como orientación cristalina, parámetros

de red, nivel de esfuerzos residuales, tamaño de cristal, etc.

Por medio del análisis de DRX, en este trabajo se obtuvo la determinación de las

fases cristalinas de todos los polvos preparados, utilizando un equipo Bruker D8-

Advance, con radiación Cu-Kα, y acondicionado con un detector de alta velocidad

(Lynxeye) haciendo un barrido de 20° a 90º en 2θ, bajos las siguientes

condiciones: 35 kV, 25 mA, 0.020° de incremento de paso y 265 s por paso, lo

cual permitió obtener espectros con la estadística suficiente para realizar el

refinamiento de las estructuras, determinando con precisión el valor de los

parámetros reticulares y el tamaño de cristal de los polvos preparados.

3.2.3 Análisis por MET

La microscopia electrónica de transmisión (MET) es una técnica que permite

realizar la observación de la muestra en cortes ultrafinos. Un microscopio de


32

transmisión dirige el haz de electrones hacia la muestra que se desea analizar;

una parte de los electrones rebotan o son absorbidos por el objeto y otros lo

atraviesan. Estos últimos son denominados electrones transmitidos y son

detectados por un sensor para formar una imagen aumentada de la muestra en

una placa fotográfica o una pantalla fluorescente, colocada detrás de ella. Los

microscopios electrónicos de transmisión pueden aumentar un objeto hasta un

millón de veces asegurando una adecuada resolución.

Adicionalmente a la técnica de DRX, la microscopia electrónica de transmisión

(MET) fue utilizada en este estudio para evaluar la estructura cristalina y el tamaño

de cristal usando un equipo JEOL 2000 FXII, operado a 200 KV. Para tal efecto

una pequeña porción de cada polvo se puso en suspensión en una solución de

metanol. Asegurando una adecuada agitación se tomó una porción de muestra

con una jeringa de 1 ml (jeringa para insulina) y se dejaron caer de 3 a 5 gotas en

una rejilla de Cu previamente recubierta con grafito. Esta operación se repitió

varias veces (10 ocasiones) para asegurar una cantidad suficiente de partículas

atrapadas en la película de grafito y ser analizadas en el interior del microscopio.

3.2.4 Análisis por MEB

La microscopia electrónica de barrido (MEB) es una técnica que crea una imagen

ampliada de la superficie de las muestras, explorando la superficie de la imagen

punto por punto. El funcionamiento de esta técnica se basa en recorrer la muestra

con un haz concentrado de electrones, de forma parecida al haz de barrido de

electrones de una pantalla de televisión.

Los electrones del haz pueden dispersarse de la muestra o provocar la aparición

de electrones secundarios, los cuales son detectados y contados por un

dispositivo electrónico (sensor) situado en los extremos de la muestra. Cada punto

leído de la muestra corresponde a un píxel en un monitor de televisión; cuanto


33

mayor sea el número de electrones contados por el dispositivo, mayor será el brillo

del píxel en la pantalla. A medida que el haz de electrones barre la muestra, se

presenta toda la imagen en el monitor. Este tipo de microscopios puede ampliar la

imagen 200,000 veces o más; los de mayor aumento son denominados de alta

resolución (MEB-AR).

El análisis por MEB fue empleado para determinar la morfología, tamaño de los

aglomerados y partículas, utilizando para ello un equipo JEOL JSM-6300,

acoplado con un espectrómetro de dispersión de energía (EDS), que permite

obtener la composición química elemental de los materiales. Algunas imágenes de

MEB-AR fueron obtenidas usando un equipo Quanta FEG marca FEI, operado a

5.5 KV.

3.2.5 Análisis por BET

La técnica de caracterización BET (Brunauer, Emmett y Teller) es ampliamente

usada para determinar el área superficial específica de un material. Este

parámetro expresa la relación de la superficie total del catalizador y el peso del

mismo (m2/g). Esta técnica usa el principio físico de la adsorción de un gas inerte

(nitrógeno) para variar la relación entre la presión parcial del nitrógeno y presión

de vapor de la temperatura del nitrógeno líquido. El análisis BET también permite

determinar la distribución de los poros en el campo de mesoporosidad.

El análisis BET llevado a cabo en este trabajo fue realizado en un equipo

Quantachrome Autosorb-3B, el cual tiene la flexibilidad para aplicar métodos

múltiples de análisis en el mismo tiempo, como distribución del tamaño de poro,

multipuntos BET y BJH de las isotermas de desorción. Previo a las pruebas de

adsorción, las muestras fueron desorbidas en vacío a 300 °C durante 3 horas.


34

3.2.6 Análisis por UV-Vis

El análisis por espectroscopia de ultravioleta-visible (UV-Vis) utiliza radiación

electromagnética de la región visible (Vis), ultravioleta cercana (UV) e infrarroja

cercana (NIR) del espectro electromagnético. La radiación absorbida por las

moléculas desde esta región del espectro provoca transiciones electrónicas que

pueden ser cuantificadas. Esta técnica se utiliza para identificar algunos grupos

funcionales de moléculas para determinar el contenido y resistencia de una

sustancia, y de manera general para la determinación cuantitativa de los

componentes de las soluciones de iones de metales de transición y compuestos

orgánicos altamente conjugados.

Por medio del análisis UV-Vis se determinó el valor del ancho de banda prohibida

(band gap) de los materiales, utilizando un espectrofotómetro Cary 100 UV-Vis

equipado con una esfera de integración para estudios de reflectancia difusa.

3.3 Pruebas de degradación fotocatalítica

La actividad fotocatalítica de las muestras sintetizadas en este trabajo se

evaluaron en la degradación del contaminante 4-clorofenol. La evaluación se llevó

en un reactor de vidrio conteniendo la solución acuosa con 40 ppm del

contaminante y 0.2 g del catalizador. La suspensión de los polvos fue agitada e

irradiada con una lámpara de mercurio, emitiendo radiación a 254 nm (2.16 w,

18 mA), misma que está protegida con un tubo de cuarzo para poder sumergirla

en la solución.

Para asegurar el equilibrio de adsorción y desorción de la molécula en la solución,

la suspensión fue agitada por 30 minutos en la oscuridad y se le agregó un flujo de


35

aire de 1 mL/s, utilizando una bomba de aire BOYU S-4000B, y luego fue irradiada

con la lámpara de UV (lámpara en forma de pluma).

La degradación del contaminante fue monitoreada por la principal banda de

absorción a 279 nm realizando un muestreo cada 15 minutos durante 3 horas,

siendo las muestras evaluadas por un espectrofotómetro Varian Cary 100 UV-Vis.

La Figura 8 muestra la solución de contaminante siendo irradiada por la

fuente de luz.

Figura 8. Prueba de degradación fotocatalitica.


36

CAPÍTULO 4 EVALUACIÓN MICROESTRUCTURAL

La importancia de la microestructura radica en la influencia sobre las propiedades

que adquiere el material. De esta manera, al realizar la evaluación microestructural

conoceremos algunos aspectos del material que influyen en su desempeño.

4.1 Estudio preliminar

En el inicio de este proyecto, y con el fin de determinar los porcentajes de dopaje

que llevaría el TiO2, se realizó un primer sistema con una concentración de

10% Pd y 10% Pt en peso, y así poder contar con resultados que nos permitieran

tener un buen control sobre el porcentaje de las fases de TiO2 presentes en el

material. Los materiales se evaluaron por las técnicas FTIR, DRX y MEB, por ser

el punto de partida.

4.2 FTIR

La obtención de los materiales se realizó mediante el método sol-gel, utilizando un

alcóxido como precursor del TiO2. Es conocido que algunos aditivos como el ácido

acético o acetilacetonato pueden reaccionar químicamente con los alcóxidos a

nivel molecular, modificando el proceso de hidrólisis y condensación [41-44]. Esto

origina interacciones entre las moléculas nucleofílicas o los átomos de metal

electrofílicos por medio de reacciones de adición o sustitución que podrían formar

otras especies moleculares débiles o fuertes [44]. Por tal motivo se llevó el estudio

de caracterización por FTIR para determinar si los materiales contienen trazas de

algún tipo de enlace que se haya formado durante el proceso de síntesis y pueda

afectar el desempeño durante la degradación.


37

Los polvos obtenidos en este trabajo exhibieron una variación de coloración en

función de la concentración de los agentes dopantes, con tonalidad café claro para

los polvos de TiO2-Pd y grisáceos para los polvos de TiO2-Pt. Para el estudio de

las bandas de absorción presentes en los sistemas sintetizados, se prepararon

pastillas de KBr de aproximadamente 1.5 cm de diámetro de los diversos

materiales.

La Figura 9 muestra los espectros FTIR característicos de polvos puros de TiO2,

tratados a 400, 500 y 600 °C. Dichos espectros fueron obtenidos en un intervalo

de 4000 a 450 cm-1. En esta figura se puede apreciar una banda de absorción

característica entre 1000–450 cm-1, la cual es atribuida a los enlaces Ti-O y

Ti-O-Ti [45-46].

Figura 9. Espectros de FTIR característicos de polvos puros de TiO2,

calcinados a 400, 500 y 600 °C.


38

La Tabla VIII, hace referencia a las bandas de absorción de algunos tipos de

enlaces. De las 5 bandas de absorción mostradas en la Tabla, la presencia de las

tres primeras sobre los espectros de los polvos evaluados, no pueden ser

claramente identificables.

Tabla VIII. Bandas de absorción en FTIR.

Frecuencia Infrarroja

(cm-1) Grupo

3600-3000 - OH

1650-1575 H -O – H

1400-1350 C – H

653-550 Ti –O

495-436 Ti -O- Ti

Es importante mencionar que los tres sistemas mostrados en la Figura 9

presentaron diferencias en la posición de las bandas de absorción, lo cual puede

atribuirse a diferencias en la estructura cristalina de los polvos cerámicos.

Por otra parte la adición de iones dopantes en la red del dióxido de titanio (TiO2)

puede originar la presencia de bandas de absorción debido a las interacciones

ocasionadas por la naturaleza del precursor o el tipo de síntesis. Por ejemplo, en

algunos casos podría observarse una banda de absorción en 1622 cm-1, atribuida

al enlace O-H de las moléculas de agua absorbidas por el material o vibraciones

en 3423 cm-1 atribuibles a los grupos hidroxilo sobre el catalizador [48-50]. En este

contexto, es importante resaltar que los polvos obtenidos en este estudio

estuvieron libres de bandas de absorción pertenecientes a otros tipos de enlace

que se hubieran formado en el proceso de síntesis, y las cuales pudieran ser

consideradas impurezas en el material.


39

Las Figuras 10a y 10b presentan los espectros característicos de FTIR de los

sistemas TiO2–10% peso Pd y TiO2–10% peso Pt a diferentes temperaturas de

calcinación. En estas figuras se puede apreciar la misma banda de absorción

característica entre 1000-450 cm-1, atribuida a los enlaces Ti-O y Ti-O-Ti [45-46], la

cual fue también observable en los polvos de TiO2 sin dopante.

3600 3150 2700 2250 1800 1350 900 450

Número de onda (cm-1)

% T

rans

mita

ncia

500 ºC

600 ºC

400 ºC

TiO2- 10% Pda)

3600 3150 2700 2250 1800 1350 900 450

Número de onda (cm-1)

% T

rans

mita

ncia

600 ºC

400 ºC

500 ºC

TiO2- 10% Ptb)

Figura 10. Espectros de FTIR característicos de polvos de: a) TiO2–10% peso Pd

y b) TiO2–10% peso Pt tratados a 400, 500 y 600 °C.

En un estudio llevado a cabo por J. Sá y col. [51] se ha reportado la aparición de

bandas en el intervalo de 1550-1301 cm-1 con la adición de Pd a la red del dióxido

de titanio (TiO2), atribuida a la naturaleza de los precursores empleados, así como

el método de síntesis. Sin embargo, en los polvos obtenidos en nuestro estudio no

se detectó evidencia de estas bandas atribuidas a las interacciones del

precursor de Pd.

De igual forma, los materiales dopados con un 10% Pt no mostraron vibraciones

atribuidas a la formación enlaces debido a la adición del ion dopante (Figura 10b).


40

De las dos figuras anteriores se puede observar que en los polvos conteniendo

Pd y Pt, al igual que los polvos puros de TiO2, no hay una diferencia marcada en la

posición de los espectros, lo cual confirma la ausencia de O-H o H-O-H, sugiriendo

la producción de polvos de alta pureza.

4.3 DRX

La técnica de Difracción de Rayos X (DRX) fue empleada en este estudio para

evaluar la estructura cristalina, las fases presentes, una cuantificación de éstas y

el tamaño de cristal de todos los polvos sintetizados.

4.3.1 Materiales puros de TiO2

La Figura 11 presenta un patrón de DRX característico de los polvos puros de

TiO2 calcinados a 400 °C. Todas las reflexiones observadas en este patrón de

DRX presentan un ensanchamiento considerable en las bases con una intensidad

aceptable de los picos, indicando una buena cristalinidad del material. Las

reflexiones observadas fueron asociadas a la fase anatasa del TiO2

(JCPDS 89-4921). De acuerdo con lo reportado por L. Gonzalez-Reyes y col. [52],

el ensanchamiento de las reflexiones se encuentra asociado al tamaño de cristal,

sugiriendo un tamaño nanométrico. Adicionalmente a estas reflexiones, en el

patrón se observa la presencia de un hombro con reflexiones no muy bien

definidas en un intervalo de ángulo 2θ de 27 a 34º. De acuerdo a la literatura, el

TiO2 además de la fase anatasa y rutilo, presenta la fase brookita, sin embargo

este hombro identificado no coincide con dicha fase. Un acercamiento de estas

señales se muestra en el recuadro de la Figura 11.


41

20 30 40 50 60 70 80 90

25 30 35 40 45

(-51

1)(0

03)

(202

)

(-31

1)

(310

)(400

)(1

11)

β−TiO2

TiO2 400 °C

Inte

nsid

ad (

u.a.

)

2 Theta (grados)

β−TiO2

(002

)

β

β

TiO2

400 °C

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ (grados)

(215

) A

(301

) R

(310

) R

(211

) R

(400

) R

(200

) A

(004

) A

(101

) A

A (anatasa) β (β-TiO2)

Figura 11. Patrón de DRX característico de polvos puros de TiO2

calcinados a 400°C.

Un refinamiento de la estructura por el método Rietveld, y considerando otras

fases cristalinas reportadas para el TiO2 permitió determinar la presencia de la

fase monoclínica β-TiO2 (JCPDS 35-0088). Las fases brookita y β-TiO2 presentan

reflexiones que se sobreponen y hacen difícil su indexación, sin embargo, la

presencia de las reflexiones de bajo ángulo en la β-TiO2 (2θ de 14.251 y 15.291,

con planos (001) y (200), respectivamente), como se muestra en la Figura 12

permitieron asegurar su presencia en los polvos obtenidos en este estudio.


42

1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

β

(110

)

(002

)

(200

)

β ( β -T iO 2 )

β

β

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2 θ ( g ra d o s )

AA (a n a ta s a )

(001

)

Figura 12. Patrón de DRX característico de polvos puros de TiO2 calcinados a

400°C, mostrando el intervalo de bajo ángulo 2θ, donde aparecen las primeras

reflexiones de la fase β-TiO2.

De esta manera, los resultados de DRX de los polvos cerámicos de TiO2

calcinados a 400 °C exhibieron mayoritariamente la presencia de la fase anatasa

con una pequeña fracción de fase β-TiO2. En la literatura son pocos los trabajos

que reportan la presencia de la fase β-TiO2, probablemente por ser una fase de

baja temperatura [53]. La influencia de esta fase será evaluada en la degradación

de 4-clorofenol.

Un incremento de la temperatura de calcinación a 500 °C favoreció la aparición de

la fase rutilo (JCPDS 70-7347) a expensas de la fase anatasa y una disminución

considerable de la fase monoclínica β-TiO2 (Figura 13). En primera instancia, se

hicieron presentes más reflexiones y con mayor intensidad y por otra parte se

formaron reflexiones más estrechas sobre la base.


43

20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2 θ (grados)

TiO2 500 °C AnatasaRutilo

Figura 13. Patrón de DRX característico de polvos puros de TiO2

calcinados a 500 °C.

Es importante resaltar que la fase β-TiO2 es estable a bajas temperaturas, sin

embargo al aumentar la temperatura de calcinación a 500 °C, la fase tiende a

desaparecer. En esta temperatura la fase rutilo se hace presente creciendo a

expensas de la fase anatasa e incluso adquiere una mayor presencia en el

material.

La Figura 14 presenta el patrón de DRX característico de polvos de TiO2

calcinados a 600 °C durante 1 h. Un incremento de la temperatura de calcinación

a 600 ºC indujo una casi completa aparición de la fase rutilo del TiO2 y una

desaparición de los picos de la fase anatasa (a excepción del pico más intenso

localizado a 25.28º de 2θ).


44

20 30 40 50 60 70 80 90

AnatasaRutilo

TiO2 600 °CIn

tens

idad

(u.a

.)

2θ (grados) Figura 14. Patrón de DRX característico de polvos puros de TiO2


De acuerdo al patrón de DRX de la Figura 14, en éste también se observa una

base en los picos muy estrecha sugiriendo un incremento en el tamaño de cristal

de la fase rutilo [52]. De igual forma es conveniente mencionar que los cristales con

la fase rutilo se vuelven más estables mientras mayor es su tamaño.

Los primeros resultados de DRX sugieren que la fase rutilo crece a expensas de

los cristales de anatasa. De manera análoga, la fase anatasa crece a expensas de

la fase monoclínica (β-TiO2), considerando que está última fase es de baja

temperatura.


45

4.3.2 Materiales de TiO2 dopado con Pd

La Figura 15 presenta el patrón de DRX característico de los polvos de TiO2-Pd

dopados con un 10% peso Pd y calcinados a 400, 500 y 600 °C. Como se

mencionó anteriormente, esta concentración de Pd fue utilizada simplemente

como una condición preliminar. Para los polvos calcinados a 400 °C, todas las

reflexiones presentaron una forma bien definida con un gran ensanchamiento en la

base, las cuales fueron asociadas a la fase anatasa de la titania. La forma de las

reflexiones sugiere la formación de un material con tamaño de cristal nanométrico.

Figura 15. Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-10%Pd, calcinados a

diferentes temperaturas durante 1 h.

Adicionalmente a las reflexiones de la anatasa, se observó un pico asociado a la

fase del PdO (JCPDS 41-1107), lo cual sugiere que gran parte del paladio utilizado

como material dopante fue oxidado. Esto se explica por la baja resistencia que

presenta el Pd a la oxidación a temperaturas moderadas.


46

Al igual que los polvos puros de titania, en este caso se observaron dos hombros

con reflexiones no muy bien definidas en un intervalo de ángulo 2θ de 27 a 34º y

de 43 a 45.5°, los cuales son asociados a la fase monoclínica β-TiO2 de la titania.

Un incremento de la temperatura a 500 °C sólo favoreció un incremento de la

intensidad de los dos hombros antes mencionados, sugiriendo una estabilización

de la fase β-TiO2. Igualmente la fase anatasa se mantuvo muy estable con un

tamaño de cristal nanométrico sugerido por la forma e intensidad de las

reflexiones presentes. Cuando la temperatura de calcinación se incrementó a

600 °C, las únicas reflexiones presentes fueron asociadas a la fase anatasa, con

excepción de un pico de intensidad apenas perceptible, observado a 27.5° y

asociado al inicio de la formación de la fase rutilo. La fase β-TiO2 no se hizo más

presente, lo cual sugiere que los cristales de esta fase de baja temperatura

crecieron ligeramente en tamaño para dar lugar a la formación y estabilización de

la fase anatasa. Cabe señalar que la fase del PdO (JCPDS 41-1107) se mantuvo

siempre presente y estable, sin un crecimiento aparente del tamaño de cristal,

sugerido también en esta ocasión por el ancho de la única reflexión presente

(de 34 a 36° en 2θ).

De esta manera, la adición de Pd (10% peso) a los polvos de TiO2 evitaron de

manera muy marcada la transformación de la fase anatasa a la fase rutilo.

Diversos autores han reportado que cuando los cristales de anatasa superan un

valor critico, éstos se vuelven inestables, generándose un reordenamiento de los

átomos con una consecuente transformación a la fase rutilo. La ausencia en la

transformación de fase en este caso pudo ser debida a la presencia de cristales de

PdO, los cuales impidieron a su vez un crecimiento de los cristales de anatasa. De

esta manera; los cristales de anatasa no superaron ese valor crítico. Cabe señalar

que este valor crítico no es una constante y depende tanto de los precursores

como del proceso utilizado para preparar los polvos de titania. El efecto del Pd

como elemento de retención en la transformación de fase de anatasa a rutilo ha

sido también reportado por otros autores [16,31,52].


47

Una vez confirmado el efecto que tiene el ion dopante con un alto contenido de

concentración, se decidió preparar los polvos de TiO2 dopados al 1, 3 y 5% peso

de Pd y evaluar su evolución estructural y posteriormente su desempeño

fotocatalítico en la degradación de 4-clorofenol.

La adición de 5% peso de Pd al TiO2 condujo a la formación de polvos que

exhibieron un comportamiento diferente que aquellos dopados con 10% peso de

Pd. La Figura 16 muestra un patrón de DRX característico de polvos de

TiO2-5%Pd calcinados a 400, 500 y 600 °C. Las fases presentes a 400 °C fueron

únicamente anatasa y PdO, y considerando la forma del patrón de DRX a bajo

ángulo, probablemente trazas de β-TiO2 y de rutilo. Por la forma e intensidad de

las reflexiones (picos muy ensanchados en la base y poco intensos) se sugiere la

formación de polvos nanoestructurados.




48

A 500 °C, las fases presentes fueron anatasa y PdO, además de la fase rutilo con

reflexiones bien definidas, y siendo la fase ya mayoritaria a 600 °C. A esta última

temperatura, también se observaron trazas de la fase anatasa, en adición a la fase

de PdO siempre presente a cualquier temperatura de calcinación. Cabe resaltar

que los polvos de TiO2-10% Pd calcinados a 600 °C exhibieron las fases anatasa y

PdO, mientras que los polvos de TiO2-5% Pd mostraron las fases rutilo y PdO. Por

consiguiente, un 5% de Pd como dopante en el TiO2, a diferencia

del 10%, no fue suficiente para evitar la transformación de fase de anatasa a rutilo

a 600 °C, ni retener la fase β-TiO2 en las diferentes temperaturas de calcinación

probablemente por encontrarse en menor contenido el ion dopante.

Por otro lado, es importante hacer notar que el ensanchamiento que presentan

todas las reflexiones en los patrones de DRX se reduce de manera notoria

conforme la temperatura de calcinación se incrementa, lo cual fue asociado a un

incremento en el tamaño de cristal para cada fase cristalina en cuestión. Estos

resultados fueron confirmados mediante un refinamiento de la estructura por el

método Rietveld, los cuales se presentan en una sección posterior.

Es importante mencionar que los patrones de DRX de los polvos de TiO2-3%Pd

(no mostrados) presentaron una gran similitud a los obtenidos para los polvos de

TiO2-5%Pd (Figura 16). En este caso, la diferencia en la concentración de ion

dopante no representó influencia sobre el porcentaje de fases (anatasa y rutilo),

mientras que en la reflexiones de la fase PdO se observó una ligera disminución

en la intensidad del pico. Sin embargo comparando los patrones de DRX de los

polvos de TiO2-1%Pd (Figura 17) con los materiales de TiO2-5%Pd (Figura 16), se

observan diferencias significativas.

En la Figura 17 (TiO2-1%Pd) se puede apreciar que a 400 °C las únicas fases

presentes fueron anatasa y probablemente trazas de β-TiO2, mientras que

a 500 °C, en adición a las anteriores se percibe el inicio de formación de la fase

rutilo, la cual se hace ya bien evidente, aunque en baja proporción. Cabe señalar


49

que la fase anatasa exhibe una excelente cristalinidad desde 400 °C,

manteniéndose estable aún a 600 °C. El pico de la fase PdO presente a 34.3° en

2θ fue muy poco evidente, lo cual se explica por un más bajo contenido de ion

dopante, además de un tamaño de cristal mucho muy pequeño (probablemente de

unidades de nanómetros, lo cual fue confirmado por MET). La presencia de los

cristales de PdO nanométricos muy cerca de los límites de partícula impidieron en

este caso el crecimiento de los cristales de anatasa y por consiguiente su

transformación a la fase rutilo.



De los resultados se concluye que los polvos de TiO2-1%Pd, tuvieron una mayor

eficiencia en la retención de la fase anatasa y una menor presencia de la fase PdO

en comparación con los materiales dopados en 3 y 5% peso. Esto sugiere que los

porcentajes 3 y 5% en peso de Pd tienden a formar la fase PdO, antes de retener

la fase anatasa. Por otra parte, con los diferentes porcentajes de dopado se


50

comprueba el efecto del Pd como elemento de bloqueo reportado por otros

autores [16, 31, 52] y sugieren un control sobre el porcentaje de fases presentes en

los polvos (que posteriormente serán utilizados como catalizador), de acuerdo a la

cantidad de ion dopante empleado y a las diferentes temperaturas de calcinación.

4.3.3 Materiales de TiO2 dopado con Pt

En la Figura 18 se muestran los espectros característicos de DRX de los

materiales de TiO2-10%Pt a 400, 500 y 600 °C, donde se aprecia que gracias a la

incorporación de Pt en la red de del dióxido de titanio (TiO2) se exhibió una gran

influencia en la contención de la fase monoclínica β-TiO2 y anatasa, incluso a la

temperatura de calcinación de 600 °C, donde comparando con los materiales

puros de TiO2 solo es perceptible la fase rutilo.

Figura 18. Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-10%Pt, calcinados a



51

De igual forma en la figura anterior, se observa que en el espectro de los

materiales TiO2-10%Pt a 600 °C, la fase monoclínica (β-TiO2) desaparece y

drásticamente se incrementa la fase anatasa, mientras que la fase rutilo empieza a

hacerse presente. Esto confirma lo obtenido en los primeros resultados de DRX

respecto a que el crecimiento de la fase rutilo es a expensas de los cristales de

anatasa y de manera análoga, la fase anatasa crece a expensas de la fase

monoclínica (β-TiO2), considerando que está última fase es de baja temperatura.

Con respecto al comportamiento de los materiales de TiO2-Pt dopados en

1, 3 y 5% peso, es conveniente mencionar que esencialmente es el mismo que las

muestras de los polvos de TiO2 puros. Por tal motivo, solamente se presentan los

espectros de los materiales de TiO2-Pt dopados a 5% en peso (Figura 19). En la

figura se observa la presencia de la fase PtO2 (JCPDS 23-1306), esta fase no es

apreciable en los materiales dopados a 1 y 3% peso (no mostrados).

Figura 19. Patrón de DRX característico de polvos de TiO2-5%Pt, calcinados a



52

La ausencia en los espectros de DRX de las líneas de difracción de la fase Pt

indican que el platino se encuentra bien dispersado[29]. El grado de dispersión es

confirmado por las imágenes de MET que se muestran en una sección posterior.

De igual forma, es importante hacer mención que el análisis Rietveld realizado a

los espectros de DRX de todos los polvos de TiO2-Pt en sus diferentes porcentajes

de dopado (1, 3, 5 y 10% en peso) se identificaron la presencia del Pt en fase

metálica (JCPDS 04-0802) y en una mínima proporción el oxido metálico

(JCPDS 23-1306).

Con los resultados anteriores se puede resaltar que los iones dopantes de Pd se

identificaron en forma de oxido (PdO), a diferencia del Pt que presentó una mayor

resistencia a la oxidación. No obstante, se identificó en los materiales dopados

con Pt a 5% en peso la presencia de la fase PtO2.

De igual forma, se observó que la incorporación del Pt en la estructura del TiO2 a

diferencia del Pd tiene un menor efecto en la retención de la fase anatasa, pero

con una concentración de 10% Pt en peso, es posible obtener la fase β-TiO2 hasta

los 500 °C.

4.4 Análisis Rietveld

Con el fin de tener un control de las variables de preparación de los polvos por el

método utilizado, se evaluó el porcentaje de cada fase, así como el tamaño de

cristal de la fase en cuestión, mediante un refinamiento de la estructura por el

método Rietveld (ver anexo 2). Este análisis utiliza los espectros obtenidos en

DRX usando el programa Topas v3.0.


53

En la Tabla IX, se muestran los porcentajes de las fases presentes en los

materiales de dióxido de titanio (TiO2) sin dopante, además se presenta el tamaño

de cristal promedio calculados por el método Rietveld.

Tabla IX. Análisis Rietveld de los polvos de TiO2.

(A) Anatasa, (R) Rutilo y (β) β-TiO2.

Se aprecia en la tabla anterior, que los polvos de TiO2 puros a 400 °C tienen un

25% de la fase β-TiO2, 70% de la fase anatasa y solo un 5% de la fase rutilo, con

tamaños de cristal menores a 70 nm. De igual manera se observa que el

incremento de la temperatura de calcinación de 400 °C a 500 °C se favoreció una

transformación total de las fases, eliminando casi en su totalidad la presencia de

la fase β-TiO2 a reduciéndola de un 25% a 1%, del mismo modo la fase anatasa

se redujo de 70% a 30%, mientras que el porcentaje de la fase rutilo creció de un

5% a 69%. La tendencia de crecimiento de la fase rutilo fue observada en los

materiales calcinados a 600 °C, donde los resultados de DRX y análisis Rietveld,

determinan la eliminación de las fases β-TiO2 y anatasa, dando presencia a la fase

rutilo con un porcentaje de 100% y un tamaño de cristal de 70 nm. De igual

manera, este análisis determina que la fase β-TiO2 nunca exhibió un tamaño de

cristal superior a los 40 nm y la fase anatasa a 70 nm. Estos resultados nos dan la

pauta para observar la variación que tienen los materiales al insertar los iones

dopantes de Pd y Pt.

Los resultados observados en la inserción de los iones de Pd, se muestran en la

Tabla X.

DRX Fases cristalinas (%) Tamaño de CristalTemperatura de calcinación (ºC)

Material β-TiO2 A R (nm)

400

TiO2

25

70

5

34 (β), 61 (A),12(R)

500 TiO2 1 30 69 5 (β), 67 (A), 50 (R)

600 TiO2 --- --- 100 70 (R)


54

Tabla X. Análisis Rietveld de los polvos de TiO2-Pd.

(A) Anatasa, (R) Rutilo y (β) β-TiO2

El análisis Rietveld realizado a los polvos de TiO2-Pd como consecuencia de la

incorporación de los iones de Pd hasta un 5% peso, revela que se favorece la

contención de la fase anatasa, aún a temperaturas moderadas (500 °C),

corroborando lo observado mediante DRX. Además se encontró un porcentaje

máximo de 2% de la fase PdO, lo cual sugiere que una parte del Pd se esté

incorporando en la estructura del dióxido de titanio (TiO2).

Comparando el valor de los parámetros reticulares de los polvos de TiO2-5% Pd,

obtenidos mediante el refinamiento de la estructura para la fase anatasa, fue:

a=3.781 Å y c=9.521 Å, y para la fase rutilo a=4.592 Å y c=2.959 Å, con el valor de

los parámetros reticulares teóricos del TiO2: anatasa, a=3.777 Å y c=9.501 Å, y

rutilo a=4.593 Å y c=2.961 Å, se concluye que los parámetros reticulares

calculados corresponden a las fases anatasa y rutilo presentes en los materiales.

Por otra parte, la incorporación de Pd a la red del TiO2 impide una completa

transformación de la fase β-TiO2 a anatasa y/o rutilo; para las tres temperaturas de

calcinación y las tres composiciones de ion dopante.

Los tamaños de cristal calculados por el método Rietveld se encuentran situados

entre 5-40 nm para la fase (β-TiO2) y entre 40-80 nm para la fase anatasa. Los

DRX Fases cristalinas (%) Tamaño de cristal Temperatura de calcinación (ºC)

Material β-TiO2 A R Pd PdO (nm)

400 TiO2 25 70 5 --- --- 34(β), 61 (A), 12 (R) 500 TiO2 1 30 69 --- --- 5(β), 67 (A), 50 (R) 600 TiO2 --- --- 100 --- --- 70(R)

400

TiO2-1% Pd 9 87 2 --- 2 3(β), 40(A), 14(R), 3(PdO) TiO2-3% Pd 8 80 11 --- 0.7 3(β), 87(A), 9(R) TiO2-5% Pd 5 73 21 --- 0.8 4(β), 45(A), 1.5(R)

500

TiO2-1% Pd 3 93 4 --- --- 12(β), 50(A), 21 (R) TiO2-3% Pd 2 71 25 --- 1 8(β), 54(A), 28(R), 32(PdO) TiO2-5% Pd 1.5 77 20 --- 1.5 20(β), 50(A),32(R), 48(PdO)

600

TiO2-1% Pd 2.3 82 15 --- 0.7 12(β), 72(A),55(R),13(PdO) TiO2-3% Pd 2 5 92 --- 1 5(β), 80(A), 60(R), 18(PdO) TiO2-5% Pd 1 6 91 --- 2 8(β),70(A), 71 (R), 47 (PdO)


55

cristales de rutilo fueron calculados entre los 10-90 nm, mientras que los de PdO

se mostraron entre 1-50 nm. Estos resultados proporcionan materiales con

distintos porcentajes de fases, además con una combinación de tamaños de cristal

muy variados.

En la Tabla XI, se observan los resultados obtenidos en el análisis Rietveld con la

incorporación del Pt en la red del TiO2. El Pt exhibió una ligera influencia para

retener la fase monoclínica (β-TiO2), ya que aún a 500 y 600 °C todavía pequeñas

trazas de esta fase son observables en los polvos de TiO2-3%Pt y TiO2-5%Pt. El

efecto de la fase monoclínica (β-TiO2) sobre el rendimiento fotocatalítico de los

polvos de titania no ha sido aún reportado, al igual que una combinación de fases

en una proporción controlada.

Tabla XI. Análisis Rietveld de los polvos de TiO2-Pt.

Temperatura DRX Fases cristalinas (%) Tamaño de cristal de calcinación

(ºC) Polvo

β-TiO2 A R Pt PtO2 (nm)

400 TiO2 25 70 5 --- --- 34(β), 61 (A), 12(R)

500 TiO2 1 30 69 --- --- 5(β), 67 (A), 50 (R)

600 TiO2 --- --- 100 --- --- 70 (R)

400

TiO2-1%Pt 8 88.5 3 0.5 --- 4(β), 44(A), 35 (R), 1.5 (Pt).

TiO2-3%Pt 11 82 6 0.75 0.25 2(β), 37(A), 12 (R), 3.5 (Pt), 43 (PtO2) TiO2-5%Pt 13 77 8 1.60 0.40 2(β), 34 (A), 6(R), 3.5(Pt), 4 (PtO2)

500

TiO2-1%Pt --- 67 32.8 0.2 --- 60 (A), 44 (R), 11(Pt)

TiO2-3%Pt 1.8 47.5 50 0.5 0.2 10(β), 54 (A), 40(R), 5(Pt), 5(PtO2) TiO2-5%Pt 2 59 37.8 1 0.2 2.5(β), 42(A), 35(R), 4(Pt), 9(PtO2)

600

TiO2-1%Pt --- 1.5 98.5 --- --- 65 (A), 78 (R)

TiO2-3%Pt 3 9 87.5 0.25 0.25 2(β), 2(A), 75 (R), 7(Pt), 2 (PtO2). TiO2-5%Pt 1 6 91 --- 2 32 (A), 60 (R), 25 (Pt), 30 (PtO2).

(A) Anatasa, (R) Rutilo y (β) β-TiO2

La adición de Pt no tuvo un efecto de contención de fases considerable, en

comparación con los materiales dopados con Pd. Sin embargo, se observa en la

tabla una disminución del tamaño de cristal comparado con los materiales puros

de TiO2.


56

Es importante resaltar que análisis Rietveld revela la presencia de la fase PtO2 en

los espectros de DRX, en un porcentaje menor a 0.5% en algunos materiales,

situación que no es identificada por DRX, atribuido a la reducida intensidad de las

reflexiones. En el caso de los materiales TiO2-5%Pt a 600 °C, si fue posible

identificarla en los espectros de DRX debido a que presenta un 2% de la fase.

Cabe mencionar que estos resultados son un análisis teórico realizado a los

espectros de difracción y son complementarios a las distintas técnicas de

caracterización.

4.5 MET

La evolución del tamaño de cristal para los polvos preparados en este estudio se

determinó por Microscopia Electrónica de Transmisión (MET). Es importante

remarcar que el tamaño de cristal que es determinado con esta técnica

corresponde solamente a una muestra representativa de los polvos. Además, en

este estudio se presentan sólo los resultados de algunas muestras.


Las micrografías de MET de los polvos de TiO2 preparados sin ion dopante a

400, 500 y 600 ºC son presentadas en la Figura 20. Las micrografías son

presentadas en campo oscuro para determinar la cristalinidad del material, así

como el tamaño de los cristales. Adicionalmente se presenta el patrón de

difracción de electrones, con el fin de determinar la fase o fases presentes en el

material.

En la Figura 20a se muestra la micrografía característica de polvos de TiO2

calcinados a 400 °C, donde se observan cristales con un tamaño comprendido

entre 10 y 20 nm. De acuerdo a la indexación del patrón de difracción de


57

electrones (imagen de la derecha), los anillos observados corresponden

mayoritariamente a la fase anatasa, con algunas señales muy débiles, asociados a

la fase monoclínica β-TiO2. Estos resultados muestran una gran congruencia con

los obtenidos por DRX.

En la Figura 20b se puede apreciar que un aumento de temperatura de calcinación

a 500 °C favoreció de manera general un incremento del tamaño de los cristales

de las diferentes fases presentes con dimensiones que van de 5 a 10 nm y otros

de 50 a 100 nm. En el patrón de difracción de electrones de la Figura 20b

(derecha) se puede apreciar una mezcla de las fases anatasa y rutilo, con trazas

de la fase β-TiO2.

De acuerdo a los resultados de Rietveld, los cristales más pequeños corresponden

a la fase monoclínica β-TiO2 y la fase anatasa, mientras que los cristales de mayor

tamaño corresponden a la fase rutilo. Esto es confirmado por diversos autores que

han reportado que los cristales de anatasa son estables cuando éstos presentan

un tamaño muy pequeño, y a partir del momento en que su tamaño supera un

valor crítico, la fase anatasa transforma a rutilo. De acuerdo a los resultados de

DRX y del refinamiento Rietveld obtenidos en este estudio, la transformación de

fase de los cristales de anatasa se observó alrededor de los 60 nm.

Conforme a la indexación del patrón de difracción de electrones mostrado en la

Figura 20c (derecha), los cristales observados en la imagen de campo oscuro

(izquierda) de una muestra característica de los polvos de TiO2 tratados a 600 °C,

corresponden casi en su totalidad a la fase rutilo, los cuales presentaron un

tamaño de aproximadamente 70 nm. En esta misma imagen se observan también

algunos cristales que exhiben un tamaño inferior a los 10 nm, lo cual sugiere que

los cristales de la fase rutilo crecen a expensas de los cristales de anatasa

(crecimiento por coalescencia de cristales).


58

Figura 20. Micrografías de MET características de los polvos puros de TiO2.

calcinados a diferentes temperaturas durante 1h.

b) TiO2 a 500 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción

c) TiO2 a 400 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción

a) TiO2 a 600 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción

rutilo

anatasa

anatasa

rutilo


59

Los resultados obtenidos por MET describen materiales cristalinos y de tamaño

nanométrico. Además, complementan lo mostrado por DRX. Cabe mencionar que

estos resultados concuerdan con los presentados por González-Reyes y col. [52],

quienes han reportado que la fase anatasa generalmente exhibe un tamaño de

cristal inferior al de los cristales de rutilo.


Las micrografías de MET de los polvos de TiO2-Pd a las diferentes temperaturas

de calcinación, muestran de manera general un incremento en el tamaño de cristal

conforme aumenta la temperatura de calcinación. La Figura 21 presenta las

micrografías en campo oscuro (21a y 21b) y en campo claro (21c) de los

materiales de TiO2-1%Pd a una temperatura de calcinación de 400, 500 y 600 °C.

En la Figura 21a, se aprecia la cristalinidad de los materiales con tamaño de cristal

menor a 50 nm y el patrón de difracción sugiere la presencia de la fase anatasa.

Al incrementar la temperatura de calcinación a 500 °C (Figura 21b), los cristales

tienden a aumentar ligeramente su tamaño, con algunos exhibiendo un tamaño

superior a los 60 nm, los cuales podrían asociarse a la fase rutilo. Cabe señalar

que la mayoría de los cristales presentan un tamaño inferior a los 40 nm, lo cual es

congruente con una presencia mayoritaria de la fase anatasa, además de trazas

de la fase monoclínica β-TiO2. De acuerdo a los resultados de DRX y a su tamaño,

los cristales de esta última fase no fueron claramente identificables en las

imágenes de campo oscuro de MET, sin embargo hay un gran número de cristales

exhibiendo un tamaño inferior a los 5 nm. Por otra parte, los polvos de TiO2-1%Pd

calcinados a 600 ºC mostrados en la Figura 21c (imagen en campo claro)

exhibieron la presencia de cristales de PdO, los cuales presentan un tamaño

aproximado de 10 nm.


60

Figura 21. Micrografías de MET características de los polvos de TiO2-1%Pd

calcinados a diferentes temperaturas durante 1h.

c) TiO2-1%Pd 600 °C Campo claro y Patrón de Difracción

PdO

PdO

a) TiO2-1%Pd 400 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción

b) TiO2-1%Pd 500 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción


61

De manera general, los patrones de difracción de electrones de la Figura 21

comprueban que la disminución de la concentración del ion dopante (1% en este

caso) propició de manera sustancial la retención de la fase anatasa y por

consiguiente, la disminución en el porcentaje de la fase rutilo, en comparación con

los materiales puros de TiO2, como se había mencionado anteriormente.

Con los resultados obtenidos se puede concluir que los polvos de TiO2-Pd son

cristalinos con un tamaño de cristal menor a 70 nm y corroboran la presencia de la

fase PdO. Estos resultados complementan los obtenidos en difracción de rayos X.


La Figura 22 muestra presenta las micrografías de MET características de los

polvos de TiO2 dopados con Pt (TiO2-1%Pt), donde se puede observar claramente

la cristalinidad del material. En la Figura 22a (muestra calcinada a 400 ºC), se

puede observar que todos los cristales exhiben un tamaño menor a 50 nm, los

cuales fueron asociados a la fase anatasa de acuerdo al patrón de difracción de

electrones y a los resultados de DRX. También se pueden observar cristales con

un tamaño inferior a los 5 nm, los cuales fueron asociados a la fase monoclínica

β-TiO2. Un incremento de la temperatura de calcinación a 500 ºC (Figura 22b)

favoreció un incremento del tamaño de los cristales, con una mayor aparición de la

fase rutilo, la cual se hace totalmente presente a 600 ºC, con una completa

desaparición de los cristales de las fases β-TiO2 y anatasa (Figura 22c).

Adicionalmente, en esta última imagen de campo claro se pueden apreciar

cristales esféricos con un tamaño aproximado de 5 nm, los cuales confirman la

presencia de la fase metálica de Pt.


62

Figura 22. Micrografías de MET características de los polvos de TiO2-1%Pt


Pt

Pt

Pt

c) TiO2-1%Pt 600 °C Campo claro y Patrón de Difracción

a) TiO2-1%Pt 400 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción

b) TiO2-1%Pt 500 °C Campo oscuro y Patrón de Difracción


63

Los resultados obtenidos por MET en polvos de TiO2 dopados con Pt corroboran

la cristalinidad de los materiales obtenidos por sol-gel, así como la preparación de

materiales nanoestructurados. cristal. Por otra parte, se pudo observar la

presencia de partículas esféricas muy bien definidas atribuidas a la fase metálica

de Pt. Estos resultados presentan una excelente congruencia con los resultados

obtenidos por el refinamiento de la estructura por el método Rietvled.

4.5.4 MET-AR

Para complementar el análisis realizado por MET convencional, en este estudio se

obtuvieron micrografías de MET en alta resolución (MET-AR). Las imágenes de

MET-AR proveen imágenes de espacio-real con una resolución por debajo de

0.1 nm, lo que permite visualizar la estructura del material en cuestión [53-54].

En la Figura 23 se observa una micrografía de MET-AR característica de polvos

puros de TiO2 calcinados a 500 °C. De acuerdo con la literatura, esta es una

micrografía típica de un material a base de TiO2.

Un acercamiento a los cristales en la Figura 23 permite observar la diferencia en la

orientación cristalográfica. En la Figura 23a, se determina la presencia de la fase

rutilo por la distancia entre planos de 0.324 nm atribuido al plano (110). De igual

forma, se determina en la Figura 23b la presencia de la fase anatasa por la

distancia entre planos 0.35, correspondiente al plano (101). Estos resultados

coinciden con lo reportado por distintas investigaciones [53-57].


64

Figura 23. Micrografía de MET-AR de los polvos de TiO2 a 500 °C.

En los materiales que contienen iones dopantes de Pd (Figura 24) se observan la

misma forma de orientaciones cristalográficas atribuibles a las diferentes fases

presentes en el material (anatasa y rutilo). En la Figura 24a, se muestra una

micrografía en campo claro a 50 nm, donde se aprecia la cristalinidad de los

polvos de TiO2-1%Pd a 500 °C y es observable la presencia de cristales de PdO,

coincidiendo con lo reportado en la literatura [58]. La Figura 24b muestra un

acercamiento a una escala de 5 nm de uno de los cristales donde se alcanza a

distinguir la diferencia en la orientación cristalográfica [59].

a) rutilo (110) d= 0.324 nm

a) anatasa (101) d= 0.35 nm


65

Figura 24. Micrografías de MET características de polvos de TiO2-1%Pd a 500 °C

a) imagen de MET convencional en campo claro, y b) imagen de MET-AR.

En las Figuras 25a y 25b se presentan las micrografías de MET-AR,

características de los polvos de TiO2-3%Pt calcinados a 500 °C. Estas

micrografías revelan la presencia de partículas metálicas de Pt muy bien definidas.

La Figura 25b presenta un acercamiento de una de las partículas de Pt, donde se

observa un tamaño menor a los 10 nm. Los resultados coinciden con lo reportado

por diversos investigadores [56,60].

Figura 25. Imágenes de MET-AR de TiO2-3%Pt a 500 °C a) 50 nm y b) 2 nm.

Pt Pt

a) b)

PdO

PdO a) b)

50 nm 5 nm


66

4.6 Evaluación de la morfología de los materiales por MEB

La microscopia electrónica de barrido (MEB) es una técnica que permite la

observación y caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos,

entregando información morfológica del material analizado. A partir de esta técnica

se pueden realizar estudios de los aspectos morfológicos de zonas microscópicas

de los distintos materiales, además del procesamiento y análisis de las imágenes

obtenidas. Una de las principales utilidades de MEB es la alta resolución (~100 Å),

y la profundidad de campo brinda una apariencia tridimensional a las imágenes.

La Figura 26 muestra la comparativa entre las micrografías de MEB convencional

y MEB alta resolución de los polvos de TiO2 calcinados a 600 °C. Ambos

resultados mostraron aglomerados de forma irregular para todos los materiales

obtenidos, siendo evidente que MEB convencional es insuficiente para poder

determinar apropiadamente la morfología de los materiales. Esta situación sugiere

el uso de MEB de alta resolución.

Figura 26. Micrografías de MEB de polvos puros de TiO2 calcinados a 600 °C,

a) imagen de MEB convencional y b) imagen de MEB-AR.

a) b)


67

4.6.1 Evaluación de la morfología de los materiales por MEB-AR

En la Figura 27 se muestra la micrografía de MEB-AR de los polvos de TiO2 puros

calcinados a 500 °C, donde el tamaño de partícula observado corresponde

exactamente al tamaño de cristal observado en las imágenes de MET. Resulta

evidente que el material se encuentra compuesto por cristales que exhiben un

tamaño inferior a los 50 nm y cristales con tamaños superiores a 70 nm, los cuales

son asociados a la fase anatasa y rutilo respectivamente de acuerdo a la

indexación por DRX.

Figura 27. Micrografía de MEB-AR característica de polvos puros de TiO2


Por otro lado, de acuerdo a los resultados del refinamiento de la estructura, el

tamaño de cristal obtenido por el método Rietveld presenta una buena

congruencia con los observados por MET. Este comportamiento fue muy similar


68

para todas las muestras analizadas por MET (no mostradas en el presente

manuscrito). De cualquier manera, es necesario considerar que la muestra

analizada por MET es solo una cantidad mínima del material, mientras que el

volumen de muestra que contribuye para obtener los resultados por DRX es

bastante mayor (de acuerdo a la interacción del haz de rayos X y la muestra

analizada). Por lo anterior, los resultados obtenidos por DRX se consideran como

un tamaño global promedio.

El tamaño de cristal de los polvos de TiO2-3%Pd tratados a 500 ºC se muestra en

la Figura 28. En la imagen de fondo se observan los cristales de TiO2 compuestos

por las tres fases identificadas por DRX (β-monoclínica, anatasa y rutilo), con un

tamaño que oscila aproximadamente entre 10 y 50 nm. Adicionalmente, en la

imagen, se observan algunas partículas semiesféricas brillantes de PdO

distribuidas homogéneamente en toda la muestra, con un tamaño que oscila entre

15 y 35 nm. Estos resultados concuerdan con los obtenidos por MET.

Figura 28. Micrografía de MEB-AR característica de polvos puros de TiO2-3%Pd



69

Las micrografías obtenida con electrones retrodispersados para una muestra de

polvos de TiO2-3%Pt tratados a 500 ºC (Figura 29), presenta los cristales de

dióxido de titanio (fase oscura) con un tamaño de partícula de 30 a 50 nm,

compuestos de la fase β-monoclínica, anatasa y rutilo. También se puede

observar en la misma imagen, partículas esféricas homogéneamente distribuidas

(fase brillante) con un tamaño menor a 10 nm, las cuales corresponden a la fase

metálica del Pt.

Figura 29. Micrografía de MEB-AR obtenida con electrones retrodispersados,

característica de polvos de TiO2-3%Pt tratados a 500 °C.

Los resultados de MEB-AR mostraron los tamaños de cristal de las diferentes

fases: β-monoclínica, anatasa, rutilo, PdO y Pt del orden de nanómetros (< 80 nm).

Por otra parte, en los materiales dopados con Pt es más evidente la distribución

homogénea de las partículas de Pt dentro de la red del dióxido de titanio (TiO2), en

comparación con los materiales dopados con Pd.


70

4.7 Evaluación de las propiedades texturales obtenidas por BET

Aprovechando que los geles son estructuras poliméricas tridimensionales de baja

densidad, la técnica sol-gel es actualmente la más utilizada para el desarrollo de

materiales con una porosidad intraparticular, favoreciendo la preparación de

cerámicos porosos de elevada superficie específica, altamente uniformes, puros y

reproducibles. Asimismo, la técnica sol-gel permite diseñar y fabricar materiales

con propiedades químicas y texturales creadas a medida.

Las áreas de superficie específicas de los polvos preparados en este trabajo y

utilizados como catalizadores fueron determinadas por el método BET de las

isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno, obtenidas con un equipo

Quantachrome Autosorb-3B, el cual tiene la flexibilidad para aplicar múltiples

métodos de análisis al mismo tiempo, como multipunto BET y distribución del

tamaño de poro BJH de las isotermas de desorción. Antes de la adsorción, las

muestras fueron desorbidas en vacío a 300 °C por 210 min. El tamaño de poro y

diámetro de distribución fueron calculados por la división de desorción de la

isoterma aplicando el método BJH.

La Figura 30 muestra la isoterma de adsorción-desorción de la muestra de polvos

puros de TiO2 calcinados a 500 °C. La curva muestra todos los contenidos

correspondientes a la histéresis H2 conforme a la clasificación de la IUPAC [61].

Uno de los puntos característicos de este tipo de isotermas se encuentra señalado

en la imagen, donde la adsorción y desorción no pasan por el mismo punto. Este

tipo de histéresis (H2) es asociada con la condensación de capilaridad en

estructuras mesoporosas. Además, estas trayectorias de histéresis pueden exhibir

diferente variedad de formas [ver anexo 3].


71

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

4

6

8

10

12

Vol

umen

(cm

3 /g)

Presión Relativa (P/Po)

TiO2 400 °C

Figura 30. Isoterma de adsorción de N2 de polvos de TiO2 calcinado a 400 °C.

Muchos adsorbentes porosos (por ejemplo, geles de óxidos inorgánicos y vidrios

porosos) tienden a tener trayectorias H2, pero en esos sistemas la distribución de

tamaño de poro y forma no está bien definida. Es más, las trayectorias H2 son

especialmente difíciles de interpretar y anteriormente se le atribuía a la diferencia

en el mecanismo entre los procesos de condensación y evaporación que ocurren

en los poros con cuello de botella y cuerpos amplios. Ahora se conoce que esto

provee una imagen sobre simplificada y el papel del efecto de interconexión debe

ser tomado en cuenta. Los resultados obtenidos por BET de esta isoterma son

mostrados en la Tabla XII.

Tabla XII. Características texturales obtenidas por la técnica BET de los polvos

puros de TiO2.

Muestra

Área superficial específica

[m2/g]

Volumen del poro [cm3/g]

Tamaño de poro [nm]

TiO2 (400 °C) 83.11 0.09 3.43 TiO2 (500 °C) 15.18 0.02 3.43 TiO2 (600 °C) 5.21/6.22 0.007/0.011 3.81/3.77


72

Los materiales que presentaron mayor área superficial fueron los polvos de TiO2

puros a 400 °C con 83.11 m2/g, siendo superior al polvo comercial de TiO2

Degussa P25, que se encuentra en el orden de 51 m2/g. Estos materiales

presentaron mayoritariamente la fase anatasa y β-TiO2 monoclínica con 70% y

25% respectivamente, lo cual hace pensar que su desempeño fotocatalítico sería

bueno.

Los materiales de TiO2 calcinados a 500 y 600 ºC muestran una disminución

considerable en el área superficial (15.18 y 5.21 cm2/g, respectivamente), lo cual

puede ser atribuido a un aumento del tamaño de cristal, por un efecto de

sinterización, y a una disminución considerable de la fase anatasa (30 y 0%), con

la consecuente aparición de la fase rutilo, hasta alcanzar un 100% a 600 ºC. Lo

anterior se confirma por una reducción del volumen del poro, de 0.09 cm3/g para

400 ºC hasta alcanzar un valor de 0.007 cm3/g para 600 ºC (densificación).

Por otra parte, los materiales dopados con Pd y Pt, presentaron una isoterma

Tipo V, la cual no es común, además está relacionada con la Tipo III en donde la

interacción es débil, pero se obtiene con ciertos materiales porosos [61].

Como se puede observar en la Figura 31, las isotermas de adsorción de ambos

materiales presentan diferencias en la posición atribuidas a la naturaleza de los

iones dopantes. También, se observa en la Figura 31a, un mayor volumen de

adsorción de los materiales TiO2-3%Pt a 500 °C sobre los materiales

TiO2-3%Pd tratados a 500 °C. Sin embargo en la Figura 31b, es apreciable una

disminución en el volumen de adsorción por parte de los materiales TiO2 -5%Pt

yTiO2 -5%Pd a 600 °C. Este comportamiento puede ser atribuido al crecimiento de

los cristales de la fase rutilo.


73

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.010

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

a)V

olum

en (c

m3 /g

)

Presión Relativa (P/Po)

TiO2-3% Pd 500 °C TiO2-3% Pt 500 °C

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

5

10

15

20

25

Volu

men

(cm

3 /g)

Presion Relativa (P/Po)

TiO2-5% Pt 600 °C TiO2-5% Pd 600 °C

b)

Figura 31. Isotermas de adsorción de nitrógeno de las muestras

a) TiO2-3%Pd y TiO2-3%Pt, tratadas a 500 °C y b) TiO2-5%Pt, TiO2-5%Pd tratadas a 600 °C


74

La Tabla XIII muestra los resultados obtenidos por BET de las muestras de TiO2

dopado con Pd a las diferentes temperaturas de calcinación.

Tabla XIII. Características texturales obtenidas por BET de los polvos de TiO2-Pd.

Muestra

Temperatura de calcinación

(°C)

Área superficial específica

[m2/g]

Volumen del poro [cm3/g]

Tamaño de poro [nm]

TiO2-1%Pd 400 0.76/1.45 0.009 3.40/1.86

TiO2-1%Pd 500 50.07 0.083 3.42

TiO2-1%Pd 600 67.88 0.089 3.41

TiO2-3%Pd 400 0.8/1.45/2.11 0.003/0.008/0.013 3.77/3.40/3.71

TiO2-3%Pd 500 0.47/0.94/1.09 0.003/0.006 3.75/3.70

TiO2-3%Pd 600 78.75 0.43 3.44

TiO2-5%Pd 400 21.77 0.04 3.84

TiO2-5%Pd 500 77.87 0.11 3.44

TiO2-5%Pd 600 23.00 0.045 3.77

Se puede apreciar en la tabla, que los materiales dopados con Pd tratados a

400 °C, en 1, 3 y 5% en peso, mostraron una reducida área superficial menor a los

22 m2/g, además los tamaño de poro se encuentran entre 3.4 - 3.84 nm.

Los materiales dopados con Pd, TiO2-5%Pd 500 °C (77.87 m2/g), TiO2-1%Pd

600 °C (67.88 m2/g) y TiO2-3%Pd 600 °C (78.75 m2/g), presentaron una

considerable área superficial. Sin embargo, aunque estos valores de área son

mayores que el polvo comercial de TiO2 Degussa P25, son menores comparados

con el área superficial de TiO2 a 400 °C (83.11 m2/g).


75

La Tabla XIV hace referencia a los materiales dopados con Pt, donde se muestra

que se mantuvo el tamaño de poro (3.3-3.8 nm). Por otra parte, se puede apreciar

que los materiales que exhibieron mayor área superficial fueron TiO2-3%Pt

(63.07 m2/g) y TiO2-5%Pt a 500 °C (63. 74 m2/g). Mientras que el resto de los

materiales presentaron áreas menores a 40 m2/g

Tabla XIV. Características texturales obtenidas por BET de los polvos de TiO2-Pt.

Muestra

Temp. (°C)

Área Superficial Específica

[m2/g]

Volumen del Poro [cm3/g]

Tamaño de Poro [nm]

TiO2-1%Pt 400 9.28 0.02 3.80

TiO2-1%Pt 500 1.13/2.14 0.010/0.011 3.81/3.74

TiO2-1%Pt 600 0.65/0.73 0.18/0.004 3.80/2.11

TiO2-3%Pt 400 0.46/0.68/0.82 0.007/0.05 1.90/3.30/3.30

TiO2-3%Pt 500 63.07 0.091 3.40

TiO2-3%Pt 600 40.07 0.05 3.41

TiO2-5%Pt 400 14.41 0.033 3.83

TiO2-5%Pt 500 63.74 0.082 3.40

TiO2-5%Pt 600 19.06 0.04 3.43

La evaluación del área superficial de los materiales sintetizados sugiere un buen

desempeño en la degradación de compuestos contaminantes.

Capítulo 5. Evaluación Fotocatalítica

76

CAPÍTULO 5 Evaluación Fotocatalítica

Este capítulo muestra los resultados de UV-Vis de Espectroscopia de reflectancia

difusa para la obtención de la energía de banda prohibida de los materiales.

Además de presentar los resultados en la degradación de 4-clorofenol (4-CP).

5.1 UV-Vis

5.1.1 Materiales puros de TiO2.

En la Figura 32 se pueden observar las bandas de absorción características de

TiO2 alrededor de 300-400 nm. Adicionalmente se puede observar ligeramente

una banda de adsorción localizada en un intervalo de 400-800 nm, la cual es

debida a las transiciones O2 (2p), Ti4+ (3d) en simetría tetraédrica, de acuerdo lo

reportado en la literatura [62-64].

300 400 500 600 700 8000

2

4

6

8

10

Abs

orba

ncia

(U.A

.)

Longitud de Onda (nm)

a) TiO2 400 ºC b) TiO2 500 ºC c) TiO2 600 ºC

a)

b)

c)

Figura 32. Espectros de UV-vis realizados a los materiales de TiO2 puros.


77

Los espectros de UV-Vis revelan una diferencia en la posición del espectro debido

probablemente a la combinación de fases del TiO2 (anatasa, rutilo, β-TiO2). En la

literatura se ha reportado que el polvo comercial Degussa P25, con una

composición 70% anatasa y 30% rutilo, exhibe un bandgap de Eg=3.2 eV, mientras

que la del TiO2 con una estructura cristalina anatasa (fase con mayor eficiencia

fotocatalítica) es de Eg=3.2 eV y la del rutilo de Eg=3.0 eV. Sin embargo, también

se ha reportado que el TiO2 mesoporoso obtenido por procesos de laboratorio

(con una mezcla de fases anatasa-rutilo) presenta aún mayor eficiencia [34]. Los

valores de energía de banda prohibida de los polvos puros de TiO2 obtenidos en

este trabajo se presentan en la Tabla XV. Dichos valores fueron determinados a

partir de la función de Kubelka-Munk vs energía (Anexo 4).

Tabla XV. Valor de energía de banda prohibida para los materiales puros de TiO2.

De los resultados mostrados en la Tabla anterior resulta evidente que a medida

que la temperatura de calcinación se incrementó, el Eg de los polvos disminuye, lo

cual es asociado a la transformación de fase de los polvos de β-TiO2 a anatasa y

de anatasa a rutilo, de acuerdo a los resultados de DRX.

Adicionalmente, estos resultados muestran que con una combinación de fases

β-TiO2/anatasa se logró disminuir el band gap a 3.1 respecto al valor teórico

reportado, mientras que en los polvos que contienen la fase rutilo el Eg se mantuvo

dentro del valor teórico.

Muestra Energía de Banda prohibida (eV)

TiO2 400 ºC 3.10

TiO2 500 ºC 3.01

TiO2 600 ºC 2.98


78


Es bien conocido que la incorporación de iones de metales de transición y de

iones dopantes del grupo Pt en la red del TiO2 altera el valor de energía de banda

prohibida, modificando así su fotoreactividad. Sin embargo, la fotoreactividad

depende sustancialmente de la naturaleza del ión dopante y de su concentración.

Con fines ilustrativos, en la Figura 33 se muestran los espectros de UV-Vis de los

polvos preparados con diferente concentración de Pd y calcinados a 500 °C.

Como referencia se toma el espectro del polvo puro de TiO2 calcinado a la misma

temperatura. De esta gráfica se puede apreciar que todos los espectros mostraron

la absorción característica entre 300-400 nm. El espectro de los polvos de

TiO2-1% Pd (b) muestra una mayor absorción entre las bandas de 400-800 nm y

de 300-400 nm. Esto puede ser atribuido a la inserción de Pd en la estructura del

TiO2, y al efecto de retención de la fase anatasa que presentó el material.

300 400 500 600 700 8000

1

2

3

4

5

6

A

bsor

banc

ia (U

.A.)


a) TiO2 500 ºC b) TiO2-1% Pd 500 ºC c) TiO2-3% Pd 500 ºC d) TiO2-5% Pd 500 ºC

a)

b)

c)

d)

Figura 33. Espectros de UV-Vis característicos de los polvos de TiO2-Pd con

diferente concentración de Pd y calcinados a 500 °C.


79

En los espectros TiO2-3%Pd (c) y TiO2-5%Pd (d), el efecto de absorción entre las

bandas 400-500 nm no fue observado. De acuerdo con los resultados de DRX,

con estos porcentajes se forma la fase PdO posiblemente por contener una mayor

concentración de ion dopante. También se puede observar entre las bandas

400-800 nm, una menor absorción comparado con los materiales puros a 500 °C.

Por otra parte, se aprecia una mayor absorción entre las bandas 300-400 nm de

los materiales TiO2-5%Pd siendo posiblemente atribuible al mayor contenido de la

fase PdO.

Los valores de resultados de energía de banda prohibida de los materiales

dopados con Pd (1, 3 y 5%) y calcinados a 400, 500 y 600 °C, son mostrados en la

Tabla XVI. En esta Tabla se puede observar un claro efecto en la disminución de

Eg, con la combinación de fases presentes en los materiales comparado con los

valores teóricos de las fases anatasa (Eg=3.2 eV) y rutilo (Eg=3.0 eV).

Tabla XVI. Valor de band gap de los materiales con iones dopantes de Pd.

Muestra T (°C) Band Gap (eV)

TiO2-1%Pd 400 2.77

TiO2-1%Pd 500 2.91

TiO2-1%Pd 600 3.06

TiO2-3%Pd 400 2.92

TiO2-3%Pd 500 2.94

TiO2-3%Pd 600 2.94

TiO2-5%Pd 400 2.97

TiO2-5%Pd 500 3.13

TiO2-5%Pd 600 3.01


80

También es evidente que los polvos de TiO2-1%Pd calcinados a 400 °C fueron los

que presentaron menor band gap (Eg =2.77 eV), lo cual puede ser atribuido a un

alto contenido de la fase monoclínica β-TiO2 con un elevado porcentaje de la fase

anatasa (~87%). De acuerdo a los resultados del refinamiento de la estructura, de

todos los polvos preparados con inserción de Pd, los que presentaron un mayor

contenido de fase anatasa (~93%) fueron TiO2-1%Pd calcinados a 500 °C, con un

Eg=2.91 eV. Por tanto, se espera que este material presente una buena actividad

fotocatalítica.


La Figura 34 muestra los espectros de UV-vis característicos de los polvos de TiO2

dopado con Pt con diferente concentración y calcinados a 500 °C. En la imagen se

puede apreciar un efecto de mayor absorción en las bandas de 400-800 nm en

todos los materiales. El Pt mostró una mayor resistencia a la oxidación comparado

con el Pd, siendo este efecto de absorción atribuible a la inserción de partículas de

Pt en la red del TiO2.

300 400 500 600 700 800

1

2

3

4

5

6

Abso

rban

cia

(U.A

.)


a) TiO2 500 ºC b) TiO2-1% Pt 500 ºC c) TiO2-3% Pt 500 ºC d) TiO2-5% Pt 500 ºC

a)

b)

c)

d)

Figura 34. Espectros de UV-Vis realizados a los materiales de TiO2-Pt a diferentes

concentraciones en peso a 500 °C.


81

Cabe mencionar que el efecto de absorción es más notorio a mayores

concentraciones de dopado como en el caso de TiO2-5% Pt a 500 °C (d). Este

efecto se presentó en todos los materiales dopados con Pt.

Los valores de energía de banda prohibida son mostrados en la Tabla XVII, donde

el efecto de absorción se ve reflejado en el valor de Eg al observarse una

disminución significativa en comparación con los valores obtenidos en los

materiales dopados con Pd. Esta disminución general en el valor de Eg para los

polvos dopados con Pt podría ser atribuida a la presencia de nanopartículas

metálicas de Pt de aprox. 10 nm, las cuales estuvieron homogéneamente

distribuidas.

Por diversos problemas no pudieron obtenerse los valores de Eg de los polvos de

TiO2-3%Pt y TiO2-5%Pt, calcinados a 600 ºC.

Tabla XVII. Valor de energía de banda prohibida de los polvos dopados con Pt.

Muestra T (°C) Band Gap (eV)

TiO2-1%Pt 400 1.93

TiO2-1%Pt 500 1.67

TiO2-1%Pt 600 2.07

TiO2-3%Pt 400 2.55

TiO2-3%Pt 500 2.90

TiO2-3%Pt 600 ----

TiO2-5%Pt 400 2.66

TiO2-5%Pt 500 2.22

TiO2-5%Pt 600 ----


82

5.2 Degradación de 4-clorofenol

En este estudio la evaluación fotocatalítica fue realizada en la degradación de

4-clorofenol por ser un importante químico orgánico que tiene muchas

aplicaciones en la cloración natural de materiales orgánicos o la desinfección a

gran escala de agua potable [65-71]. Esta sustancia acumulada en organismos vivos

resulta en un efecto carcinógeno o una grave intoxicación. Para tal efecto, los

polvos preparados en este estudio fueron evaluados como fotocatalizadores en la

degradación de una solución conteniendo 40 ppm de 4-clorofenol, utilizando 20

mg de fotocatalizador, y con la presencia de luz UV. Como se mencionó en la

sección de metodología, la degradación fue seguida por la disminución en la

intensidad de la banda de adsorción principal del 4-Clorofenol en función del

tiempo.


Con fines ilustrativos, la Figura 35 muestra el espectro de UV-Vis de 4-clorofenol

de los polvos puros de TiO2 calcinados a 400 °C, donde se aprecia la banda de

absorción característica de este compuesto a 279 nm.

200 250 300 350 400 450 500

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

Abs

orba

ncia

(a.u

.)


TiO2 400 °C0 min

180 min

Figura 35. Espectro de UV-vis de 4-CP de los polvos puros de TiO2 a 400 °C.


83

De esta figura, resulta evidente que conforme el tiempo de reacción aumenta, la

banda de adsorción característica del contaminante disminuye hasta llegar casi a

0 a 180 min, lo cual sugiere una casi completa degradación de dicho contamínate.

En la Figura 36 se muestra la comparación en el porcentaje de degradación de

4-clorofenol utilizando los catalizadores puros de TiO2 calcinados a diferentes

temperaturas (400, 500 y 600 °C). El mejor resultado lo presentó el catalizador de

TiO2 3 h min, mientras que los catalizadores de TiO2 calcinados a 500 y 600 °C

presentaron una degradación retardada, sin embargo, con una tendencia similar.

0 30 60 90 120 150 180 210100

80

60

40

20

0

Deg

rada

cion

de

4-C

P (%

)

Tiempo (min)

TiO2 400 ºC TiO2 500 ºC TiO2 600 ºC

Figura 36. Porcentaje de degradación de 4-clorofenol utilizando TiO2 puro.

Los materiales de TiO2 a 400 °C obtenidos en este estudio revelaron la presencia

mayoritaria de la fase anatasa (70%) y la fase β-TiO2 (25%). Estos resultados

sugieren que la fase β-TiO2 tuvo un efecto positivo en la degradación de

4-clorofenol comparado con la fase rutilo.


84


La Figura 37 muestra el seguimiento de la degradación de 4-clorofenol llevado a

cabo por espectroscopia de UV-vis, utilizando como fotocatalizadores los polvos

de TiO2-5%Pd calcinados a 400 °C. La banda de adsorción característica del 4-

clorofenol se observa a 279 nm. En los primeros minutos de degradación se

observa un incremento inicial en las bandas de absorción de 250-400 nm,

posiblemente atribuible a la formación de subproductos, que son degradados

conforme aumenta el tiempo de irradiación de 0 a 180 min. Este efecto fue

observado en todos los materiales dopados con Pd.

200 250 300 350 400 450 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Abs

orba

ncia

(u.a

.)

Longitud de onda (nm)

TiO2-5%Pd 400 °C

0 min

180 min

Figura 37. Espectro de UV-vis de 4-Clorofenol de TiO2-5%Pd a 400 °C.

La Figura 38 contiene la comparativa de la degradación de 4-clorofenol de los

polvos de TiO2-Pd dopados al 1, 3 y 5% en peso y calcinados a a) 400 b) 500 y c)

600 °C. Como se puede observar en la figura, todos los materiales tienden a la

degradación total del 4-clorofenol.

De acuerdo a los resultados de DRX y Rietveld los materiales de TiO2-1%Pd a

400 °C (Figura 38a) contienen 87% de la fase anatasa, 9% β-TiO2 y 2% de la fase


85

0 30 60 90 120 150 180 210

100

80

60

40

20

0

Deg

rada

cion

de

4-C

P (%

)

Tiempo (min)

TiO2-1% Pd 400 ºC

TiO2-3% Pd 400 ºC

TiO2-5% Pd 400 ºC

a)

0 30 60 90 120 150 180 210

100

80

60

40

20

0

Deg

rada

cion

de

4-C

P (%

)

Tiempo (min)

TiO2-1% Pd 500 ºC TiO2-3% Pd 500 ºC TiO2-5% Pd 500 ºC

b)

0 30 60 90 120 150 180 210

100

80

60

40

20

0

Deg

rada

cion

de

4-C

P (%

)

Tiempo (min)

TiO2-1% Pd 600 ºC TiO2-3% Pd 600 ºC TiO2-5% Pd 600 ºC

c)

Figura 38. Porcentaje de degradación de 4-clorofenol utilizando fotocatalizadores

de TiO2-Pd al 1,3 y 5% peso calcinados a a) 400, b) 500 y c) 600 °C.


86

rutilo, lo cual podría pensarse que se tendría una respuesta más rápida en la

degradación del 4-clorofenol. Sin embargo, los polvos de TiO2-5%Pd calcinados a

400 °C (Figura 38a) con 73% anatasa, 21% rutilo y 5% β-TiO2 son los que

presentaron una mejor y más rápida respuesta a la degradación de este

contaminante con un porcentaje de 100% de eliminación en un periodo de tiempo

aproximado de 160 min.

Con estos resultados podemos concluir que todos los materiales de TiO2 dopados

con Pd a los diversos porcentajes de dopaje (1, 3 y 5% peso) y las diferentes

temperaturas de tratamiento térmico (400, 500 y 600 °C) los cuales contienen una

combinación de fases distintas, mostraron una mejor respuesta a la degradación

de 4-clorofenol, que los polvos puros de TiO2 a 600 °C, los cuales contienen un

100% de la fase rutilo y un tamaño de cristal aproximado de 70 nm.

Confirmándose que con una apropiada combinación de fases es posible obtener

control sobre la variación en el comportamiento de la degradación del

contaminante.


Al igual que los fotocatalizadores de TiO2-Pd, los polvos de TiO2-Pt también

mostraron un buen desempeño fotocatalítico en la degradación del 4-clorofenol.

En la Figura 39 se observa el espectro de UV-Vis para el 4-clorofenol utilizando los

polvos de TiO2-3%Pt a 500 °C como fotocatalizadores. En esta gráfica se aprecia

una banda de absorción muy bien definida en 350 nm, diferente a la observada en

los materiales dopados con Pd, la cual puede ser atribuible a la formación de un

subproducto del 4-clorofenol, pero esta banda también disminuye en intensidad a

medida que el tiempo de reacción se incrementa, sugiriendo una degradación de

este posible subproducto es degradado conforme pasa el tiempo. Cabe mencionar

que esta banda se hizo presente en todos los materiales dopados con Pt.


87

200 250 300 350 400 450 500

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0TiO2-3% Pt 500 °C

Abs

orba

ncia

(u.a

.)


0 min.

180 min

Figura 39. Espectro de UV-Vis de 4-clorofenol característico de los polvos de

TiO2-3%Pt calcinados a 500 °C.

En la Figura 40 se presenta una comparación de los polvos de TiO2-Pt dopados a

1, 3 y 5% peso calcinados a a) 400, b) 500 y c) 600°C, utilizados como

fotocatalizadores para degradar 4-clorofenol. De manera general, en estas

gráficas se observa que los fotocatalizadores mostraron un buen desempeño

catalítico. Sin embargo, éste desempeño es menor al que exhiben los materiales

dopados con Pd.

En el caso de los fotocatalizadores de las Figuras 40a y 40c, TiO2-Pt dopados al 1,

3 y 5% peso de Pt a 400 y 600 °C respectivamente, se aprecia un comportamiento

de degradación un poco lento en comparación con los materiales de la Figura 40b.

Sin embargo, al igual que los materiales dopados con Pd presentan una tendencia

a la degradación total del contaminante.


88

30 60 90 120 150 180 210

100

80

60

40

20

0

Deg

rada

cion

de

4-C

P (%

)

Tiempo (min)

TiO2-1% Pt 400 ºC

TiO2-3% Pt 400 ºC

TiO2-5% Pt 400 ºC

a)

0 30 60 90 120 150 180 210

100

80

60

40

20

0

Deg

rada

ción

de

4-C

P (%

)

Tiempo (min)

TiO2-1% Pt 500 ºCTiO2- 3% Pt 500 ºC TiO2-5% Pt 500 ºC

b)

0 30 60 90 120 150 180 210

100

80

60

40

20

0

Deg

rada

cion

de

4-C

P (%

)

Tiempo (min)

TiO2-1% Pt 600 ºC TiO

2-3% Pt 600 ºC

TiO2-5% Pt 600 ºC

c)


89

Figura 40. Porcentaje de degradación de 4-clorofenol utilizando fotocatalizadores

de TiO2-Pt al 1,3 y 5% peso calcinados a a) 400, b) 500 y c) 600 °C.

La Figura 40b, presenta los materiales TiO2-Pt dopados al 1, 3 y 5% peso de Pt a

500 °C, donde los materiales dopados con 3 y 5% peso de Pt, mostraron una

respuesta de degradación más rápida. Después de 130 min de reacción, éstos

materiales exhibieron una degradación máxima del contaminante de

aproximadamente un 90%, sin mostrar mayor degradación con un incremento del

tiempo. El porcentaje de degradación de 4-clorofenol utilizando polvos de TiO2-Pt

dopados al 3 y 5% peso de Pt y calcinados a 500 ºC fue muy similar al alcanzado

con los polvos puros de TiO2 calcinados a 400 °C, salvo que para los primeros el

90% de degradación se alcanzó en un menor tiempo (130 min en lugar

de 150 min).

Comparando los materiales dopados con Pd y Pt, ambos presentaron una buena

respuesta en la degradación de 4-clorofenol. Sin embargo, el Pd presentó una

mayor eficacia en la eliminación de este contaminante. Cabe destacar que por las

propiedades adquiridas de los materiales producidos por este método de síntesis,

es posible su aplicación en investigaciones posteriores utilizando diversos

contaminantes o combinando adecuadamente las fases para mejorar la eficiencia

de degradación.

Capítulo 6. Conclusiones

90

CAPITULO 6 CONCLUSIONES

En este trabajo se logró sintetizar polvos nanoestructurados de TiO2 puros, de

TiO2 dopados con Pd y TiO2 dopados con Pt con diferentes porcentajes en peso

(1, 3 y 5%) y temperaturas de tratamiento térmico (400, 500 y 600 °C) por medio

del método sol gel acorde con los resultados obtenidos por las diferentes técnicas

de caracterización.

Las diversas técnicas de caracterización como en el caso de FTIR, ayudaron a

determinar que los materiales producidos estuvieron libres de impurezas, ya que

no se observaron señales características de compuestos orgánicos, de los

precursores o solventes utilizados durante la síntesis.

Por medio de la técnica de difracción de Rayos X (DRX) fue posible determinar la

presencia de las fases β-TiO2, Anatasa, Rutilo y/o la coexistencia de las tres en

función de la temperatura y concentración de agente dopante, en los materiales

puros de TiO2. Cabe mencionar que la presencia de la fase monoclínica β-TiO2 a

baja temperatura de tratamiento (400 ºC), no ha sido muy reportada en la

literatura, y en este estudio presentó un efecto favorable en la degradación del

contaminante.

Mediante la adición de especies dopantes al TiO2 se modificó considerablemente

el porcentaje de fases presentes. En el caso de los polvos de TiO2 dopados con

Pd se obtuvo un efecto de contención de las fases presentes. Por otra parte, se

detectó una ligera variación en los parámetros de red, mediante el análisis

Rietveld, y fue posible determinar la presencia de la fase PdO. Donde esta fase

de PdO, actuaron como sitios de anclaje, evitando la formación considerable de la

fase rutilo.

Capítulo 6. Conclusiones

91

En el caso de los polvos de TiO2 dopados con Pt, se detectaron mediante

microscopia electrónica de transmisión (MET) partículas de Pt dentro y PtO2 con

un tamaño menor a 10 nm. Las cuales también contuvieron el crecimiento de los

cristales de anatasa y evitaron la aparición considerable de la fase rutilo en menor

proporción que los materiales dopados con Pd.

Por medio de microscopia electrónica de barrido (MEB), fue posible determinar

que con el incremento de la temperatura de calcinación se favoreció el

crecimiento del tamaño de cristal dando lugar a la formación de la fase rutilo (de

50 a 70 nm) a expensas de la fase monoclínica y anatasa (10-20 nm), así como la

presencia de los iones dopantes Pd y Pt en la estructura de TiO2.

Los materiales sintetizados mediante la ruta de síntesis propuesta en este trabajo,

disminuyeron su valor de energía de banda prohibida, permitiendo de esta manera

un mejor desempeño fotocatalitico en la degradación de 4-clorofenol. El mejor

fotocatalizador obtenido en este estudio por parte de los materiales dopados con

Pd, fue TiO2-5%Pd a 400 °C, que presentó degradación del 100% del

4-clorofenol en 160 min de irradiación de luz. Mientras que en el caso de los

materiales dopados con Pt fue TiO2-3%Pt a 500 °C, cuya degradación máxima fue

del 90% a 210 min de irradiación de luz.

Los resultados obtenidos por este sistema de síntesis, sugieren que puede ser

utilizado en la producción de fotocatalizadores con buenas propiedades en la

degradación de otros compuestos contaminantes o en la producción de

Hidrógeno.

Referencias

92

R E F E R E N C I A S [1] C. H. Ting, C. Y. Tan. 4th Int. Conf. Bio. Eng. 2008. K Lum. Mal. (2008); 25–28. [2] D.F. Ollis, H. AL-Ekabi. (Eds.), Photo. Pur. of wat. and Air, Els., Ams.,(1993). [3] L. Linsebigler, G. Lu, J. T. Yates, Chem. Rev. 95, (1995); 735. [4] R. F. Howe, Dev. Chem. Eng. Miner, Proc. 6,(1998); 55. [5] M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, Chem. Rev. 95,(1995); 69. [6] S. Ikezawa, H. Homyara, T. Kubota. Thin Sol. Fil. 386 (2001); 173. [7] YZ. Yang, C-H. Chang, H. Idriss. Appl. Cat. B: Env. 67,(2006); 217 [8] B.S. Richards, J.E. Cotter, C.B. Honsberg, S.R. Wenham, 28th IEEE PVSC,

IEEE, Pis., NJ, USA, (2000); 375. [9] F. Rubio, J . Rubio, P . Duran, J . L. Oteo, J. Mater. Sci. 34 (1999) 3397. [10] J.H. Braun, J. Coat. Technol. Vol. 69 (1997); 59 [11] P.C. Calza, C. Minero, E. Pelizzetti, Env. Sci. Tech. 31 (1997) 2198. [12] D.C. Schmelling, K.A. Gray, P.V. Kamat, Water Res. 31 (1997) 1439. [13] A.P. Davis, D.L. Green, Environ. Sci. Tech. 33, (1999); 609. [14] A. Topalov, D. Molnar-Gabor, J. Csanadi, Water Res. 33 (1999) 1371. [15] A. Fujishima, X. Zhang, C.R. Chim. Vol. 9 (2006); 750. [16] S-L. Lo., J. Mol. Cat. A: Chem.. 275,(2007); 200. [17] S. Sakthivel, B. Neppolian, Ind. J. Sci. Ind. Res. 59,(2000), 556. [18] T. Tanimura, A. Yoshida, S. Yamazaki, Appl. Cat. B: Env. 61 (2005), 346. [19] A. Linsebigler, C. Rusu, J.T. Yate, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996), 5284. [20] M.D. Driessen, V.H. Grassian, J. Phys. Chem. B 102 (1998), 1418. [21] S.E. Park, H. Joo, J.W. Kang, Sol. En. Mat. Sol. Cells 83 (2004), 39.

Referencias

93

[22] K.M. Parida, Nruparaj Sahu. J. Mol. Cat. A: Chem. 287, (2008); 151–158. [23] U. Diebold, Sur, Sci. Rep.. (2003); 53-229. [24] H. Kanno, Y. Yamamoto, H Harada, Chem. Phys. Lett. 121,(1985); 245. [25] T. Kawai, T. Sakata, J. Chem. Soc.. Chem. Commun. 102,(1980) 694. [26] EC. Butler, AP. Davis, J.Photochem. Photobiol. A: Chem. 70,(1993); 273. [27] Sclafani A, Palmisano L, Davi E, New J. Chem. 14: 265;1990 [28] SE Park, H Joo, JW Kang, Sol. En. Mat. Sol. Cel. 83: 39; 2004. [29] CH. Zhang, H. He, K. Tanaka, App. Cat. B: Env. 65,(2006); 37. [30]MA. Barakat, H. Schaeffer, G. Hayes, S. Ismat-Shah. App. Cat. B: Env.

57,(2005); 23. [31] OJ. Jung, SH. Kim, KH. Cheong, W. Li, SI. Shah, Bull. Kor. Chem. Soc. 24,

(2003); 49. [32] B. Neppolitan, H. Jung, H. Choi. Dept. Env. Sci. Eng., GIST. (2009) 500-712. [33] Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogéna.

www.cnea.gov.ar/cyted. Cyted, Cienc.. y Tec. para el desarrollo. Corp. Ibero. 2003.

[34]. J.P. Scott y D.F. Ollis, Environ. Progress, 14,(1995); 88-103. [35]. W.H. Glaze, J.W. Kang,D.H. Chapin, Ozone Sci. & Tech.,9,(1987);335-352. [36] D.L. Feldheim, A. Colby. Met. Nano, Syn. Char. and Appl. Marcel Dekker, Inc.,

(2002). [37]. B.L. Bischoff y M.A. Anderson, Chem. Mater., 7, (1995);1772-1778. [38]. L. Saadoun, J.A. Ayllón, J.Jiménez Becerril, J. Peral, X. Domenèch y R.

Rodríguez Clemente, Mat. Res. Bull, 35,(2000); 193-200. [39] C.J. Brinker, G. Scherer. Sol-gel Science: The physics and chemistry of sol-gel

processing. Academic press. ISBN 0-12-134970-5 [40] S. A. Campbell, Gladfelter, W. L. Titanium dioxide (TiO2)-based gate

insulators. IBM J. Res. Dev. 43, (1999); 383-392.

Referencias

94

[41] J.C. Debsikar. J. Mater. Sci. 20 (1985);44. [42] S. Doehuff, M. Henry. J. Livage. J. Non-Cryst. Sol.. 89, (1987); 206-216. [43] J. Livage. Better ceramics through chemistry, eds. C.J. Brinker, D.E. Clark and

D.R. Ulrich. Material Research Society, Vol. 73 (North-Holland, New York, 1986) p. 717.

[44] C. Sanchez, J. Livage, M. Henry, F. Babonneau. J. Non-Cryst. Solids. 100

(1988); 65-76. [45] L. Zhoua, J. Dengb, Y. Zhaob. Mat. Chem. Phys. 117, (2009); 522-527. [46] B. Pietrzyk, L. Klimek, Ann. Trans. 9, (2004); 54–57. [47] G. Montchatre, L’ actualité chimique (1984); 11. [48] D.S.Warren, A.J. McQuillan, J. Phys. Chem. B 108 (2004); 19373–19379 [49] T. Bezrodna, G. Puchkovska, V. Shimanovaska, I. Chashecnnikva, T.

Khalyavaka, J. Baran, Appl. Surf. Sci. 214, (2003); 222. [50] S.K. Samantaray, K.M. Parida, J. Mater. Sci. 38, (2003); 1835. [51] J. Sá, J.A. Anderson. Appl. Cat. B Env. 77 (2008), 409-417. [52]L. González-Reyes, Hernández-Pérez I, Robles-Hernández FC, Dorantes-

Rosales HJ, Arce-Estrada EM, J. Europ. Cer. Soc. 28,(2008); 1585-1594. [53] R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Mater. Res. Bull. Vol. 15, (1980); 1129 [54 ] J. Polleux, N. Pinna, M. Niederberger, Adv. Mater, 16,(2004); 436. [55] J. Llorca, M. Domínguez,C. Ledesma. J. Cat. 258, (2008), 187-198. [56] M. Eppifani, A.Helwing, J. Arbidol. Sen. Act. B. 130, (2008); 599-608. [57] K. Li, Y. Y. Ding, J. Guo. Mat. Chem. Phys. 112, (2008); 1001-1007. [58] V. Stengl, S. Bakardjieva, N. Murafa. Mat. Chem. Phys. 114, (2009); 217-226. [59] Z. Ma, L. Zhang, R. Chen. Chem. Eng. J. 138, (2008); 517-522. [60] M. Bowker, P. Stone, P. Morrall. J. Cat. 234, (2005); 172–181. [61] Z.L. Liu, Z.L. Cui, Z.K. Zhang. Mat. Char. 54, (2005); 123-129.

Referencias

95

[62] Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to

the determination of surface area an porosity. Pure & Appl. Chem., Vol. 57, No. 4,(1985); 603-619.

[63] R. Sanjine´ s, H. Tang, H. Berger, F. Gozzo, G. Margaritondo, F. Levy, J. Appl.

Phys. 75,(1994); 2945. [64] J. Chen, L.-B. Lin, F.-Q. Jing, J. Phys. Chem. Solids 62,(2001); 1257. [65] R. Lopez, R. Gomez, M. Llanos, (Article in Press), Cat. Today.(2009). [66] N. Wang, X. Li, Chem. Eng. J. 146,(2009); 30–35. [67] M. Czaplicka, Sci. Total Environ. 322,(2004); 21–39. [68] R. Cheng, J.L. Wang, W.X. Zhang, J. Hazard. Mater. 144, (2007);334–339. [69] Y.H. Wang, K.Y. Chan, X.Y. Li, S.K. So, 65, (2006); 1087–1093. [70] M. Czaplicka, B. Kaczmarczyk, Talanta 70, (2006); 940–949. [71] F. Hodin, H. Bore´ n, A. Grimvall, Water Sci. Technol. 24,(1991); 403–410. [72] O. Legrini, E. Oliveros, A.M. Braun, Chem. Rev. 93,(1993); 671–698. [73] S. Suchitra, S. Mahanty, S. Roy, O. Heintz, S. Bourgeois, D. Chaumont, Thin

Sol. Films. 474,(2005); 245-249. [74] G. Rothenberger, J. Moser, M. Gratzel, M. Serpone, D.K. Sharma, J. Am.

Chem. Soc., 107,(1985); 8054. [75] H. Tributsch, “Photoelectrocatalysis. In: N. Serpone, E. Pelizzetti, editors.

Photocatalysis: fundamentals and applications, New York: Wiley.(1989); 339–384.

[76] J.H. Lee, S.-H. Lee, Ch.-H. Chung, K.J. Yoon, K. Ogino, S. Miyata, S.-J.

Choung, J. Mol. Catal.: Chemical 193,(2003); 273. [77] S. Jin, F. Shiraishi, Chem. Engin. J., 97, (2004); 203. [78] S. Yamazaki, S. Tanaka, H. Tsukamoto, J. Photochem. Photobiol. A: Chem.,

121, (1999); 55. [79] T. Takada, Y. Furumi, K. Shinohara, A. Tanaka, H. Hara, J.N. Kondo, K.

Domen, Chem. Mater. 9, (1997); 2659.

Referencias

96

[80] M. Anpo, Y. Ichihashi, M. Matsuoka, M. Anpo, T. Hirao, N. Itoh et al., Cat Lett.,

66,(1997); 169. [81] N. Serpone, D. Lawless, J. Disdier, J.M. Herrmann, Langmuir, 10, (1994); 643. [82] M. Lindner, J. Theurich, D.W. Bahnemann, Water Sci. Tech., 35, (1997); 79. [83] M. Tajima, M. Niwa, Y. Fujii, Y. Koinuma, R. Aizawa, S., Kushiyama, S.

Kobayashi, K. Mizuno, H. Ohuchi, Appl. Catal. B: Environ., 14,(1997); 97. [84] MA. Aramendia, V. Borau, JC. Colmenares, A. Marinas, JM. Marinas, JA.

Navío, FJ. Urbano, Applied Catalysis B: Environ. 80,(2008); 88-97. [85] A. Fujishima, X. Zhang, C.R. Chim. Vol. 9 (2006), 750. [86] X. Chen, Y. Lou, S. Dayal, X. Qiu, R. Krolicki, C. Burda, C. Zhao and J.

Becker, J. Nanosci. Nanotechnol. Vol. 5 (2005), 1408. [87] T. López, R. Gómez, G. Pecchi, P. Reyes, Mater. Lett. 40 (1999) 59. [88] R. Gómez, T. López, E. Ortiz-Islas, J. Navarrete, E. Sánchez. J. Mol. Cat. A:

Chem. 193. (2003); 217–226.

Anexo 1: Cartas de Difracción

97

Anexo 1

Cartas de Difracción

Pattern : 00-021-1272 Radiation = 1.540600 Quality : High

TiO2

Titanium OxideAnatase, syn

Lattice : Body-centered tetragonal

S.G. : I41/amd (141)

a = 3.78520

c = 9.51390

Z = 4

Mol. weight = 79.90

Volume [CD] = 136.31

Dx = 3.893

I/Icor = 3.30

General Comments: Pattern reviewed by Holzer, J., McCarthy, G., North Dakota State Univ, Fargo, North Dakota, USA, ICDD Grant-in-Aid (1990). Agrees well with experimental and calculated patterns. Additional Patterns: See PDF 01-071-1166. Validated by calculated pattern. Color: Colorless. Polymorphism/Phase Transition: Anatase and another polymorph, brookite (orthorhombic), are converted to rutile (tetragonal) by heating above 700 C. Sample Source or Locality: Sample obtained from National Lead Co., South Amboy, New Jersey, USA. Temperature of Data Collection: Pattern taken at 298 K. Unit Cell Data Source: Powder Diffraction.Data collection flag: Ambient.

Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 25, volume 7, page 82 (1969)

Radiation :

SS/FOM : F30= 75(0.0111,35)

Filter :

d-sp : Not given

2th i h k l

25.281 100 1 0 136.947 10 1 0 337.801 20 0 0 438.576 10 1 1 248.050 35 2 0 053.891 20 1 0 555.062 20 2 1 162.121 4 2 1 362.690 14 2 0 468.762 6 1 1 670.311 6 2 2 074.031 2 1 0 775.032 10 2 1 576.020 4 3 0 180.727 2 0 0 882.139 2 3 0 382.662 6 2 2 483.149 4 3 1 293.221 2 2 1 794.182 4 3 0 595.143 4 3 2 198.319 2 1 0 999.804 2 2 0 8

101.221 2 3 2 3107.448 4 3 1 6108.963 4 4 0 0112.841 2 3 0 7113.861 2 3 2 5114.909 2 4 1 1118.439 4 2 1 9120.104 2 2 2 8121.725 2 4 1 3122.336 2 4 0 4131.036 2 4 2 0135.998 2 3 2 7137.391 4 4 1 5143.888 2 3 0 9150.039 4 4 2 4152.634 2 0 0 12


TiO2

Titanium OxideAlso called: titania, Rutile, syn

Lattice : Tetragonal

S.G. : P42/mnm (136)

a = 4.59330

c = 2.95920

Z = 2

Mol. weight = 79.90

Volume [CD] = 62.43

Dx = 4.250

Dm = 4.230

I/Icor = 3.40

General Comments: Pattern reviewed by Syvinski, W., McCarthy, G., North Dakota State Univ, Fargo, North Dakota, USA, ICDD Grant-in-Aid (1990). Agrees well with experimental and calculated patterns. Additional weak reflections (indicated by brackets) were observed. Naturally occurring material may be reddish brown. Additional Patterns: Validated by calculated pattern. Analysis: No impurity over 0.001%. Color: White. Polymorphism/Phase Transition: Two other polymorphs, anatase (tetragonal) and brookite (orthorhombic), converted to rutile on heating above 700 C. Reflectance: Opaque mineral optical data on specimen from Sweden: R3R%=20.3, Disp.=Std. Sample Source or Locality: Sample obtained from National Lead Co., South Amboy, New Jersey, USA. Temperature of Data Collection: Pattern taken at 298 K. Vickers Hardness Number: VHN100=1132-1187. Unit Cell Data Source: Powder Diffraction.Data collection flag: Ambient.

Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 25, volume 7, page 83 (1969)

Radiation : CuKα1

Lambda : 1.54056

SS/FOM : F30=108(0.0080,32)

Filter : Monochromator crystal

d-sp : Not given

2th i h k l

27.447 100 1 1 036.086 50 1 0 139.188 8 2 0 041.226 25 1 1 144.052 10 2 1 054.323 60 2 1 156.642 20 2 2 062.742 10 0 0 264.040 10 3 1 065.480 2 2 2 169.010 20 3 0 169.790 12 1 1 272.410 2 3 1 174.411 1 3 2 076.510 4 2 0 279.822 2 2 1 282.335 6 3 2 184.260 4 4 0 087.464 2 4 1 089.557 8 2 2 290.708 4 3 3 095.275 6 4 1 196.017 6 3 1 297.177 4 4 2 098.514 1 3 3 1

105.099 2 4 2 1106.019 2 1 0 3109.406 2 1 1 3116.227 4 4 0 2117.527 4 5 1 0120.059 8 2 1 3122.788 8 4 3 1123.660 8 3 3 2131.847 6 4 2 2136.549 8 3 0 3140.052 12 5 2 1143.116 2 4 4 0155.870 2 5 3 0

Pattern : 00-035-0088 Radiation = 1.540600 Quality : Blank

β-TiO2

Titanium OxideUnnamed mineral, syn [NR]

Lattice : Monoclinic S.G. : C2/m (12) a = 12.16300 b = 3.73500 c = 6.51300 a/b = 3.25649 c/b = 1.74378

beta = 107.29

Z = 8

Mol. weight = 79.90 Volume [CD] = 282.51 Dx = 3.757 Dm = 3.640

Color: WhiteSample preparation: Made by treatment of K2 Ti4 O9 by H N O3 solution followed by treatment at 500 C.General comments: Changes to anatase slowly when heated to 500-600 C.Data collection flag: Ambient.

Marchand, R., Brohan, L., Tournoux, M., Mater. Res. Bull., volume 15, page 1129 (1980)

Radiation :

SS/FOM : F16= 5(0.0640,49)

Filter : Not specified d-sp : Not given

2th i h k l 14.251 60 0 0 1 15.291 60 2 0 0 24.993 100 1 1 0 28.681 90 0 0 2 30.064 70 -4 0 1

*30.064 70 1 1 1 30.808 60 4 0 0 33.280 60 3 1 0 33.408 60 -3 1 1 36.573 20 2 0 2

*36.573 20 -1 1 2 37.818 40 4 0 1 43.627 70 0 0 3 44.670 70 -5 1 1

*44.670 70 -6 0 1 48.569 60 0 2 0 53.211 40 1 1 3 57.363 40 -2 2 2 58.357 60 -4 2 1

*58.357 60 -4 0 4


Pd

PalladiumPalladium, syn

Lattice : Face-centered cubic

S.G. : Fm-3m (225)

a = 3.89019

Z = 4

Mol. weight = 106.40

Volume [CD] = 58.87

Dx = 12.004

I/Icor = 4.10

General Comments: 2θ determination based on profile fit method. Additional Patterns: To replace 00-005-0681. Color: Black. Sample Preparation: Pd (Heraeus, 99.99%). Unit Cell Data Source: Powder Diffraction.Data collection flag: Ambient.

Kern, A., Eysel, W., Mineralogisch-Petrograph. Inst., Univ. Heidelberg, Germany., ICDD Grant-in-Aid (1993)

CAS Number: 7440-05-3

Radiation : CuKα1

Lambda : 1.54060

SS/FOM : F8=615(0.0010,8)


d-sp : Diffractometer

2th i h k l

40.119 100 1 1 146.659 60 2 0 068.121 42 2 2 082.100 55 3 1 186.620 15 2 2 2

104.755 13 4 0 0119.334 40 3 3 1124.632 11 4 2 0

Pattern : 00-043-1024 Radiation = 1.540600 Quality : Calculated

PdO

Palladium Oxide

Lattice : Tetragonal

S.G. : P42/mmc (131)

a = 3.04300

c = 5.33700

Z = 2


Volume [CD] = 49.42

Dx = 8.225

I/Icor = 12.94

General Comments: Calculation of diffractometer peak intensities done with MICRO-POWD v. 2.2 (D. Smith and K. Smith) using default instrument broadening function (NBS Table), diffracted beam monochromator polarization correction, and atomic scattering factors corrected for anomalous dispersion. Cell parameters from 6-515. Atomic positions from Wyckoff: Pd in 2c, O in 2e. Isotropic thermal parameters estimated as B=1.0 for each atom.Data collection flag: Ambient.

Grier, D., McCarthy, G., North Dakota State University, Fargo, North Dakota, USA., ICDD Grant-in-Aid (1991)

Radiation : CuKα1

Lambda : 1.54056

SS/FOM : F23=271(0.0020,30)


d-sp : Calculated spacings

2th i h k l

29.327 2 1 0 033.562 22 0 0 233.889 100 1 0 141.948 18 1 1 045.163 1 1 0 254.759 25 1 1 260.207 14 1 0 360.832 9 2 0 068.947 1 2 1 070.529 3 0 0 471.297 8 2 0 271.484 18 2 1 178.900 1 2 1 285.584 3 1 1 490.901 7 2 1 391.444 2 2 2 099.777 3 1 0 5

100.321 4 2 0 4101.067 3 2 2 2101.249 3 3 0 1106.352 2 3 1 0116.635 5 3 1 2119.992 1 0 0 6


Pt

PlatinumPlatinum, syn

Lattice : Face-centered cubic

S.G. : Fm-3m (225)

a = 3.92310

Z = 4


Volume [CD] = 60.38

Dx = 21.461

Dm = 21.370

Color: Light gray metallic. Opaque Optical Data: Opaque mineral optical data on specimen from unspecified locality: RR2Re=70.3, Disp.=16, VHN50=122-129, Color values=.318, .324, 70.7, Ref.: IMA Commission on Ore Microscopy QDF. Sample Preparation: Sample prepared at NBS, Gaithersburg, Maryland, USA, and estimated to be more than 99.99% pure. Temperature of Data Collection: Pattern taken at 299 K. Unit Cell Data Source: Powder Diffraction.Data collection flag: Ambient.

Swanson, Tatge., Natl. Bur. Stand. (U.S.), Circ. 539, volume I, page 31 (1953)

CAS Number: 7440-06-4

Radiation : CuKα1

Lambda : 1.54056

SS/FOM : F9=145(0.0060,9)

Filter : Beta

d-sp : Not given

2th i h k l

39.765 100 1 1 146.244 53 2 0 067.456 31 2 2 081.289 33 3 1 185.715 12 2 2 2

103.512 6 4 0 0117.716 22 3 3 1122.812 20 4 2 0148.272 29 4 2 2

Pattern : 01-073-2360 Radiation = 1.540600 Quality : Indexed

PtO2

Platinum Oxide

Also called: α-Pt O2, platinum(IV) oxide

Lattice : Hexagonal

S.G. : P63mc (186)

a = 3.10000

c = 8.32000

Z = 2


Volume [CD] = 69.24

Dx = 10.892

I/Icor = 13.04

ANX: AX2. Analysis: O2 Pt1. Formula from original source: Pt O2. ICSD Collection Code: 24923. Calculated Pattern Original Remarks: Stable up to 800 K (2nd ref., Tomszewski), above orthorh. Minor Warning: No R value given in the paper. Wyckoff Sequence: b2 a (P63MC). Unit Cell Data Source: Powder Diffraction.Data collection flag: Ambient.

Calculated from ICSD using POWD-12++ (2004)Hoekstra, H.R., Siegel, S., Gallagher, F.X., Adv. Chem. Ser., volume 98, page 39 (1971)

Radiation : CuKα1

Lambda : 1.54060

SS/FOM : F30=1000(0.0000,30)

Filter :

d-sp : Calculated spacings

2th i h k l

21.342 999 0 0 233.348 176 1 0 035.094 958 1 0 139.935 261 1 0 243.473 85 0 0 447.074 476 1 0 355.871 90 1 0 459.599 161 1 1 064.058 186 1 1 265.998 138 1 0 567.491 26 0 0 670.038 15 2 0 071.080 86 2 0 174.168 28 2 0 276.600 73 1 1 477.398 24 1 0 679.216 69 2 0 386.153 18 2 0 490.269 37 1 0 795.002 38 2 0 595.578 11 0 0 896.380 45 1 1 698.776 10 2 1 099.770 58 2 1 1

102.776 20 2 1 2105.180 8 1 0 8106.008 9 2 0 6107.870 56 2 1 3115.268 17 2 1 4118.807 19 3 0 0119.910 21 2 0 7

*119.910 21 3 0 1123.397 31 3 0 2123.593 23 1 0 9125.531 46 2 1 5126.238 39 1 1 8135.591 4 0 0 10139.127 26 2 0 8

*139.127 26 3 0 4140.330 14 2 1 6

Anexo 2: Método Rietveld

105

Anexo 2

Método Rietveld


106

El Método Rietveld

Introducción

El método de Rietveld es una técnica de refinamiento que tiene la capacidad de

determinar con mayor precisión parámetros estructurales de la muestra, a partir de

la construcción de un modelo teórico que se ajusta al patrón de difracción

experimental, mediante el método de mínimos cuadrados. En el modelo teórico se

incluyen aspectos estructurales tales como: estructura cristalina, grupo espacial,

posición de los átomos en la celda unitaria, etc. Asimismo, en el modelo teórico se

incluyen factores microestructurales que contemplan la concentración de las fases

presentes, tamaño de cristal y microdeformaciones. Por último, también se incluye

el factor instrumental, el cual contempla el efecto de la óptica del equipo de

difracción de rayos-X sobre la medición y cuyo efecto es el ensanchamiento de los

picos de difracción.

Fundamento Téorico

Este método consiste en ajustar un modelo teórico a un patrón experimental de

difracción de rayos-x utilizando el método de mínimos cuadrados, hasta obtener el

mejor ajuste entre ambos. El patrón de difracción calculado se basa en un modelo

que incluye aspectos estructurales (grupo espacial, átomos en la unidad

asimétrica, factores térmicos, etc), microestructurales (concentración, tamaño de

cristal, microdeformaciones), e instrumentales (anchura a la altura media del pico

de difracción causada por el instrumento, anchura de las rejillas (slits) utilizadas en

la medición, tamaño de la muestra irradiada, penetración del haz de rayos-X en la

muestra, etc.).

La función que se minimiza por mínimos cuadrados se denomina residuo, la cual

esta definida como Sy y se calcula con la siguiente fórmula:


107

En esta función, yi(obs) y yi(calc) son las intensidades experimentales y calculadas en

el punto i del patrón de difracción, respectivamente, Wi es el peso respectivo dado

a estas intensidades mientras que la sumatoria es sobre todos los puntos del

patrón de difracción.

El valor de Sy es una función compleja que incluye todos los parámetros que dan

lugar al patrón de difracción. El refinamiento consiste en encontrar los valores

óptimos de todos estos parámetros de manera que Sy adopte el valor mínimo

posible.

Criterios de ajuste para el refinamiento

Los criterios de ajuste durante el refinamiento indican al usuario el avance del mismo

y ayudan a decidir si el modelo propuesto es correcto y también si se ha caído en un

falso mínimo, por lo que es importante tener varios indicadores para cada ciclo. Así el

usuario puede juzgar si el proceso de refinamiento es satisfactorio y además cuando

se debe detener el refinamiento. Los criterios de ajuste más utilizados son:

a) El residuo del patrón pesado (Rwp). Este criterio muestra el progreso del

refinamiento, ya que el numerador contiene la función residuo que esta siendo

minimizada durante el refinamiento Rietveld. El residuo del patrón pesado se calcula

de la siguiente manera:


108

Donde:

yi(obs) es la intensidad observada en el paso i

yi(calc) es la intensidad calculada en el punto i

Wi es el peso asignado.

b) El valor esperado (Rexp). Dicho criterio refleja la calidad de los datos

obtenidos en la medición del patrón de difracción (conteos estadísticos). La

fórmula del residuo del valor esperado es:

Donde

N es el número de datos observados

P el número de parámetros a refinar.

Wi es el peso asignado

yi(obs) es la intensidad observada en el paso i

c) El ajuste de “bondad” (χ2). Si el tiempo de toma de los datos fue

suficientemente grande, no dominarán los errores estadísticos, Rexp podría ser

muy pequeña y la χ2 para una estructura cristalina refinada podría ser mayor que

1. Si los datos son obtenidos pobremente, Rexp podría ser grande y χ2 podría ser

menor que 1, el valor de 2 debe estar entre 1 a 1.3. El ajuste de “bondad” se

define como;

Donde:

Rwp es el residuo del patrón pesado

Rexp es el residuo del valor esperado


109

d) Residuo del factor de Bragg (RB). Este indica la calidad del modelo en cuanto

a datos cristalográficos de la celda unitaria, veracidad del grupo espacial (el cual

representa la distribución de átomos en la celda unitaria), parámetros de red,

posiciones de los átomos en la base asimétrica y el número de ocupación de los

átomos en los sitios que les corresponde. La fórmula para calcular el residuo del

factor de Bragg es:

Donde:

Yk(obs) es la intensidad observada de la k-ésima reflexión

Yk(calc) es la intensidad calculada de la k-ésima reflexión

Los valores del residuo, ya sea Rwp, Rexp, χ2 o RB son indicadores útiles para la

evaluación de un refinamiento, especialmente en el caso de pequeños

mejoramientos en el modelo, pero no debe de ser sobre interpretado. Los criterios

más importantes para juzgar la calidad de un refinamiento Rietveld son:

1. El ajuste de los datos del patrón calculado con los datos del patrón observado.

Para ello, en un refinamiento Rietveld se debe de incluir la gráfica con las

intensidades calculadas, intensidades observadas y la curva diferencia.

2. No perder de vista el sentido físico de los datos obtenidos en el refinamiento.

Además de lo anterior, la estructura cristalina debe de ser consistente con los

resultados de otras técnicas de caracterización tales como infrarrojo, Raman,

microscopia, etc.

Ref. Ma. Luisa Ramón García, Centro de Investigación en Energía. Universidad Nacional Autónoma de México. 2007


110

Ejemplo de un espectro de DRX analizado mediante el método Rietveld.

TiO2 400 ºC 1h

140

130

120

110

100

9080

7060

5040

3020

9,000

8,000

7,000

6,000

5,000

4,000

3,000

2,000

1,000 0

-1,00

0

TiO2 A

natas

e69

.52 %

TiO2 R

utilo

6.60 %

TiO2 B

eta M

onoc

linic

23.88

%

Anexo 3. Clasificación de Isotermas

111

Anexo 3

Clasificación de Isotermas


112

Clasificación de Isotermas Clasificación de isotermas de adsorción

La mayoría de las isotermas de fisisorción podrían ser agrupadas en seis tipos

mostrados en la Figura 1. En muchos casos la suficientemente baja superficie de

cobertura la isoterma se reduce a una forma lineal, la cual es algunas veces

referida como la región de la ley de Henry, que nos dice que la región lineal podría

caer posteriormente a la presión experimental más baja medible.

Figura 1. Tipos de Isotermas de fisisorción.

Can

tidad

Ads

orbi

da

Presión Relativa


113

La isoterma reversible Tipo I es cóncava hacia el eje p/p0 y se aproxima al valor

limite como p/p0-1. Las isotermas Tipo I son dadas por sólidos microporosos que

tienen superficies externas relativamente pequeñas (por ejemplo, el carbón

activado y ciertos óxidos porosos), una comprensión limitante por su naturaleza

gobernada por el volumen de microporo ligeramente más accesible que por el

área de superficie interna.

La isoterma reversible Tipo II es la forma normal de una isoterma obtenida con un

adsorbente no poroso o macroporoso. La isoterma tipo II representa una adsorción

monocapa-multicapa no restringida. El punto B, es el inicio de casi la sección

media lineal de la isoterma, es algunas veces tomada como indicador del estado el

cual la cobertura de la monocapa es completa y la adsorción de la multicapa cerca

de iniciar.

La isoterma reversible Tipo III es convexa al eje p/p0 sobre su rango entero y de

esta manera no exhibe el Punto B. Isotermas de este tipo no son comunes, pero

son un numero de sistemas (por ejemplo, el nitrógeno sobre el polietileno) el cual

da a la isoterma una curvatura gradual y in indistinto Punto B. En tales casos, las

interacciones adsorbente-adsorbato juegan un papel importante.

Las propiedades características de las isotermas Tipo IV son sus curvas de

histéresis, las cuales están asociadas con la condensación de capilaridad que

toma lugar en los mesoporos, y la comprensión limitante sobre el rango alto de

p/p0. La parte inicial de la isoterma Tipo IV es atribuida a la adsorción monocapa-

multicapa desde que sigue el mismo patrón como la parte correspondiente en la

isoterma Tipo II obtenida con la adsortividad sobre la misma área de superficie del

adsorbente en la forma no porosa. Las isotermas Tipo IV son dadas por muchos

adsorbentes industriales mesoporosos.


114

La isoterma Tipo V no es común; está relacionada con la isoterma Tipo III en que

la interacción adsorbente-adsorbato es débil, pero es obtenida con ciertos

adsorbentes porosos.

La isoterma Tipo VI, en la cual la agudeza de los intervalos depende sobre el

sistema y la temperatura de la adsorción multicapa sobre una superficie uniforme

no porosa. La altura del intervalo representa la capacidad de la monocapa para

cada capa adsorbente y, en el mismo caso, permanece cercanamente constante

por dos o tres capas adsorbentes. Las mejores muestras pertenecientes a las

isotermas Tipo VI son las obtenidas con argón o kriptón sobre carbón negro

grafitizado a temperatura de nitrógeno liquido.


115

Hysteresis de la adsorción

La Histéresis aparece en el rango de la multicapa de la isoterma de fisisorcion esta

es usualmente asociada con la condensación de capilaridad en las estructuras

mesoporosas. Tales curvas de Histéresis podrían exhibir una amplia variedad de

formas. Dos tipos extremos son mostrados como H1 (antes llamada Tipo A) y H4

en la Figura 2. Antes de las dos divisiones son casi verticales y cercanamente

paralelas sobre un rango apreciable de captación de gas, mientras en la estructura

ellos siguen cercanamente horizontales y paralelo sobre un amplio rango de p/p0.

En lo que respecta a los Tipos H2 y H3 (antes llamados Tipo E y B

respectivamente) podrían ser considerado como intermedio entre estos dos

extremos. Una característica común de las muchas curvas de Histéresis es que la

región abrupta de la de la abertura de desorción sigue hacia el punto más bajo

(para una adsortividad dada a una temperatura dada) a una presión relativa la cual

es casi independiente de la naturaleza del adsorbente poroso pero depende

principalmente sobre de naturaleza adsortiva (por ejemplo para el nitrógeno el

punto de evaporación a p/p0 ~0.42 y para el benceno a 25 °C a p/p0~0.28)

Sin embargo el efecto de varios factores sobre la Histéresis de la adsorción no

esta completamente comprendida, las formas de las curvas de Histéresis han sido

algunas veces identificadas con estructuras porososas definidas. Así, la Tipo H1

es algunas veces asociada con materiales porosos conocidos, de otra evidencia,

que consiste de aglomerados o esferas compactas uniformes en un arreglo regular

y tiene una estrecha distribución de tamaño de poro.

Muchos adsorbentes porosos (por ejemplo, geles de óxidos inorgánicos y vidrios

porosos) tienden a dar la curva Tipo H2, pero en tales sistemas la distribución del

tamaño de poro y forma no está bien definida. Es conveniente señalar que la curva

H2 es especialmente difícil de interpretar.


116

Figura 2. Tipos de Isotermas de fisisorción.

La curva Tipo H3, la cual no exhibe ningún limite de adsorción a un alto p/p0, es

observada con agregados de partículas como plato dadas hacia el corte de los

poros. Similarmente, la curva Tipo H4 es algunas veces asociadas con poros

estrechos, pero en este caso la isoterma Tipo I es indicativa de microporosidad.

Can

tidad

Ads

orbi

da

Presión Relativa

Anexo 4. Energía de banda prohibida

117

Anexo 4

Energía de Banda Prohibida (Band gap)


118

Energía de banda prohibida

La energía de banda prohibida (Eg) conocida como bandgap, es la diferencia de

energía entre la parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la

banda de conducción. En este estudio por las propiedades de semiconductor que

presenta el TiO2, la energía de banda prohibida de los materiales es posible

calcularla mediante la ecuación:

α(hv) = A(hv-Eg)m/2

Donde α es el coeficiente de absorción, hv la energía del fotón y m =1 para una

transición directa entre bandas. Sin embargo de acuerdo a la literatura [86-87], es

posible determinar la energía de banda prohibida (Eg) por extrapolación de la línea

recta de la curva de absorción de la abscisa.

200 300 400 500 600 700 8000.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Abso

rban

cia

(u.a

)


Espectro de UV-vis de TiO2-1% Pd a 400 °C.


119

A continuación se describen los pasos a seguir para la obtención del valor de

energía de banda prohibida (band gap):

Paso 1: Una vez graficada la grafica de UV en origin, se procede a la instrucción

data selector, donde se seleccionara la pendiente de la curva.

Paso 2. Se realiza un ajuste de la pendiente con entrando al menú de análisis y se

procede con la instruccion fit linear.

Paso 3. Se obtienen los siguientes datos:

Y = A + B * X

Parameter Value Error

------------------------------------------------------------

A 3.38593 0.03478

B -0.00638 9.40041E-5

Paso 4. Se sustituyen los valores obtenidos dentro de la siguiente fórmula:

Paso 5. Se obtiene el valor de band gap.

Eg= 2.32 eV

g

1239.84E mb×

=−

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T E S I Stesis.ipn.mx/jspui/bitstream/123456789/7971/1/99.pdf · Resumen En este trabajo se reporta la síntesis de cerámicos nanoestructurados en forma de polvos de TiO 2 y de TiO