Tagungsberichte

Chemiedozententsgung in Megdeburg vom 22. bis 25.0.1966

DISKUSSIONSVORTR~~GE Sektlon A - Anorganisoho Chomlo

1. Prilparative und s t rukture l le Untersuchungen anorganischer Verbindungen R. Koster*), G. Benedikt, M. A . Grassberger und G. W . Ro- termund (Muhlheim/Rulp) : Darstellung und Strukturen von Organocarboranen Es wurde iiber die Darstellung stabiler Organocarborane klei- ner B-Zahl berichtet, wobei das allgemeine Prinzip ihrer Bil- dung diskutiert worden ist. Die verschiedenen Verbindungs- typen konnten durch Anwendung physikalisch-chemischer MeBmethoden, z. B. Protonenmagnetische Resonanzmessun- gen, untersucht werden.

K . Issleib und R. Lindner*) (Halle/S.): Zur Reaktion von Phosphinalkylenen nzit Verbindungen des Types R,E Halogen (E = P, As, Sb) und R,P(O)Cl Bei der Reaktion von Phosphinalkylenen des Types Ph,P=CRR' mit Verbindungen der allgemeinen Formel R;'E Halogen konnten in Abhilngigkeit von der Natur der Reste R und R' vom Mol-Verhiiltnis der Reaktionspartner und von der Temperatur intermolekulare Umylidierungs- reaktionen beobachtet werden :

& , o d Ph,P-CHR' + Ri E Halogen + [Ph,P-CHR'-ERi] Hal -

Q f B Q [Ph,P-CHR'-ERi] Hal + PhSP-CHR'

m

E = P, As, Sb; Hal = Halogen R' = H, Me, Ph, COO Alkyl, PPh,, P(O)Ph,

R ' = Et, n-Pr, CeHI1, Ph Die phosphinsubstituierten Triphenylphosphinalkylene der

Struktur Ph,P-CR'-PR, wurden mittels Umsetzungen mit Wasser und Alkghalogeniden niiher charakterisiert.

Q Q

K . Issleib und H.-R. Roloff*) (Halle/S.): Daretellung und reaktives Verhalten der Hydroxyphosphine Es wurde iiber die Synthese von Hydroxyphosphinen aus P- substituierten Alkaliphosphiden (MPR,, MPHR, M,PR) und cyclischen Athern, wie Athylen-, Cyclohexen-, Trimethylen-, Propylen- und Phenyliithylenoxid, berichtet. Unter Einwir- kung der Alkaliphosphide werden die Epoxide im Sinne einer nucleophilen Substitution unter Bildung von 2- bzw. 3-Hy- droxyalkyl- bzw. Bis-hydroxyalkylorganophosphinen ge- spalten. Bei unsymmetrisch substituierten Epoxiden erfolgt der Angriff des Phosphids auf Grund des Raumbedarfs und der Basenstiirke am primilren bzw. weniger substituierten C- Atom. Hydroxy-organophosphine R,P-CH,-CHR'OH und RHP -CH,-CHR'OH reagieren rnit Acetyl- sowie Benzoyl- chlorid unter Bildung entsprechender 0- und P-Acylderivate. Die Umsetzung der Hydroxyphosphine mit PX, liefert z. B. cyclische Diphosphoniumsalze. Auf die Moglichkeit, durch intramolekulare Wasserabspaltung in Bis-2-hydroxyalkyl- phosphinen P-Heterocyclen darzustellen, wurde hingewiesen und auf das komplexchemische Verhalten dieser Verbindun- gen eingegangen.

*) Vortragender

K . H . aost, H . Worzala*) und E. Thilo (Berlin-Adlcrehof): Die Struktur des As,O, * 5/3H,O As,O, * 5/3 H,O ist ein Entwiisserungsprodukt einer Arsen- siiurelosung. Die Kristalle des h , O , . 5/3H,O sind triklin. In der Elementarzelle liegen 111, Formeleinheiten As,O, - 5/3 H,O = H,As,O,,, vor. Aus der Strukturanalyse mit vollstiindigen dreidimensionalen Intensitiitsdaten aus integrierten Weiseen- berg-Aufnahmen konnte das As,O, - 5/3H,O als eine hoch- molekulare Verbindung identifiziert werden. Sie baut sich aus h0,-Tetraedern und h0,-Oktaedern auf, die als Vier- ringe iiber das oktaedrische Arsen spiranartig zu eindimen- sionalen unendlichen Biindern verkniipft sind. Die Elemen- tarzelle enthiilt zwei h0,-Tetraeder und ein As0,-Oktaeder. Die beiden As0,-Tetmeder sind mit je zwei As0,-Oktaedern, das As0,-Oktaeder mit vier As0,-Tetraedern verbunden. Die Binder sind iiber Wasserstoffbriickenbindungen miteinander verkniipft. Die Verfeinerung des Strukturbildes erfolgte mit- tels dreidimensionaler Differenzelektronendichten, denen auch die Lage der Wasserstoffatome entnommen werden konnte . C. Ladwig (Berlin-Adlershof) : Zur Kenntnis der Oxovanadin(I V)-sulfate Von den zwei im Prinzip lange bekannten Modifikationen des wasserfreien ,,neutralen Vanadinsulfates" ist das beim Ent- wiissern anfallende VOSO, I1 eindimensional-innerkristallin quellfiihig, was fur eine koordinationspolymere Schichtstruk- tur spricht. Bei der Einquellung von n-Alkanolen wird das Gitter senkrecht zu den Schichtebenen gesetzmLiBig mit stei- gender Kettenliinge der Alkanole aufgeweitet, z. B. wurden als Quellprodukte das VOSO, * 2C,H,OH und das VOSO, *

w 2C,qOH isoliert. Auch das VOSO, * H,O ist als Quell- produkt des VOSO, I1 aufzufassen. In strukturell naher Beziehung zum VOSO, I1 steht das ,,saure Vanadylsulfat" 2VOS0, H,SO, * nH,O (n I 5). Niihere Untersuchungen ergaben, daB dieses Vanadylsulfat die H+(H,O+)-Form eines Sulfat-Zeolithes ist.

R. Paetzold*) und Aurich (Jena): Alkalihalogemelenite MeHalSeO, und Alkaliha.logen- dieelenite MeHalSe,O, Bei systematischen Untersuchungen des Verhaltens der Al- kalihalogenide des Lithiums, Natriums, Kaliums und Ci- s ium gegeniiber Selendioxid ergab sich, daB LiCI, LiBr, NaBr, K F und C3F nur im Molverhiiltnis 1 : 1, die Salze KCl, CsC1, KBr und CsBr dagegen nur im Molverhiiltnis 1 : 2 zu einheitlichen Verbindungen reagieren. Dabei entstehen die Salze LiClSeO,, LiBrSeO,, NaBrSeO,, KFSeO,, CsFSeO, so- wie KClSe,O,, CsClSe,O,, KBrSe,O, und CsBrSe,O,. LiF und NaCl reagieren nicht mit Selendioxid. Es wurde kein Alkalihalogenid gefunden, das sowohl reines MeHalSeO, als auch MeHalSe,O, zu bilden vermag. Die moglichen Ursachen werden diskutiert. Alle Halogenselenite der Alkalien sind auch durch die Reak- tion

Me,SeO, + SeOHal, -> 2MeHalSeO,,

Me,Se,Os + SeO, + SeOHal, 3 2MeHalSe,O,

Me,SeO, + 2Se0, + SeOHal, + 2MeHalSe,O,

(1)

alle Alkalihalogenodiselenite durch die Umsetzungen

(2) sowie

(3)

*) Vortragender

392 Z. Chem., 6. Jg. (1866) Euft 10

zugiinglich. Die angefiihrten Reaktionen sind stark exotherm. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgte durch ther- misohe Analysen, Debyeogramme sowie IR-Spektren. Nach den IR-Spektren liegen keine echten Ionenkristalle, sondern Koordinationsgitter vor. In den Li-Salzen sind die XSe0,-Ionen wahrscheinlioh uber tetraedrische Li0,-Brucken verkniipft. Im KFdeO, und CsFSeO, erfolgt der Zusammenhalt iiber Se-F*..Se-Briik- ken. In den Salzen MeHalSe,O, liegen Sauerstoffbriicken vor.

H . - 0 . Frohlich (Jena): Darstellung und Eigenscha ften N , N-disubstituierter Metallamide Es wurde iiber eine neue Darstellungsmethode von Alkali- arylamiden berichtet. Die erheltenen kristallinen, in Tetra- hydrofuran und Dioxan loslichen Substanzen LiNR, * 1 Di- oxan (weil), NaNR, - 1 Dioxan (gelblioh-weiB), KNR, e 1 Di- oxan (gelblich-weil), NaNR, - 1,76 Dioxan (schwach gelb), KNR, - 3 Diown (schwach gelb), (R = C,H,) sind luft- und hydrolyseempfindlich. Molmassebestimmungen in Dioxan ergaben, daB diese Verbindungen in Losung schwach assozi- iert vorliegen. Wird das Dioxan in diesen Verbindungen durch stickstoff- haltige Neutralliganden, z. B. 2,2‘-Dipyridyl oder 2,2’-Di- chinolyl ersetzt, so werden kristalline, zum Teil tieffarbige Komplexverbindungen erhalten. Es wurden unter anderem LiNR, * 2 Pyridin (gelb), LiNR, *

2,Y-Dipyridyl (rot) und LiNR, 2,2’-Dichinolyl (blau- schwarz) (R = C,H,) in reiner Form isoliert. Die Farbe der Komplexe wird auf eine Elektroneniiberfuhrung zwischen der Alkalimetall-Stickstoffverbindung als Donator und dem niedrigsten unbesetzten Akzeptororbital des 2,2’-Dipyridyls bzw. 2,2’-Dichinolyls zuriickgefiihrt. Die Alkalidiarylamide sind geeignete Ausgangssubstanzen fur die Synthese anderer Metalldiarylamide.

H . A . Lehmann und Ch. Ringel*) (Dresden) :

Zur Chemie der Perrheniumsaure in Dimzthylformctmid und ahnlichen Losungsmitteln Perrheniumsiiure reagiert mit Chlorwasserstoff in Dimethyl- formamid (DMF) unter Bildung von Re0,Cl (DMF)? In Abwesenheit von HC1 spaltet Perrheniumsiiure in DMF Wasser ab, und es entsteht das DMF-Addukt des Perrhe- niumsiiureanhydrids, Re,O, (DMF),. Aus Re,O, und HBr wird in DMF RpO,Br (DMF), erhalten. IR-Spektren zeigen, daO das DMF in Komplexen koordinativ iiber den Sauerstoff an das Rhenium(VI1) gebunden ist. Mit Diiithylformamid bzw. Dimethylsulfoxid bilden sich analoge Komplexverbindungen.

2. Komplexchemie H . U. Kibbel (Rostock):

Darstellung und Eigenschaften von Tetraacetatoboraten und einigen Additionaverbindungen der Boracetate Es konnte gezeigt werden, daB bei einer Reihe von Umset- zungen mit Diboroxidtetraacetat B,O(OAc), (OAc = Acetat) in siedendem Acetanhydrid die Reaktion iiber ein primiir entstehendes Bortriacetat B(OAc), abliiuft. Die Umsetzung von B,O(OAc), in Acetaten einwertiger groBer Kationen fiihrt zu Tetraaoetatoboraten Me[B(OAc),], (Me = K, Rb,

Die Einwirkung von tertiaren Aminen auf B,O(OAc), in sie- dendem Acetanhydrid ergibt Additionsverbindungen der Zu- sammensetzung B(OAo), Amin (Amin = Pyridin, Chinolin, Trimethylamin). Es wurde uber das thermische Verhalten, die IR-Spektren, die Hydrolysegeschwindigkeit und die che- mischen Eigenschaften der genannten Verbindungen be- richtet,

*) Vortragendrr

C3, TI, N(CH3149 N(CH3)sH).

L. Kolditz und W. Schmidt*) (Berlin):

ober Chloro- und Fluoroalkoxoantimonate Durch Umsetzung von SbC1, und SbC1,OR mit iiquimolaren Mengen von Alkohol und Pyridin lassen sich die Pyridinium- salze der Zusammensetzung M[SbX,OR] und M[SbX,(OR),] (M = PyH+, [N(C,H,),]+, Na+, K+; X = C1, F; R = CH,, C,H,). gewinnen. Alkalisalze der Chloralkoxoantimonate konnten nicht erhal- ten werden. Dagegen sind die Alkalisalze der Tetrafluorodialk- oxoantimonate stabil. Sie konnen durch Umsetzung von Alkalihexafluoroantimonaten mit Alkalialkoholatlosungen (Molverhiiltnis 1 : 2) hergestellt werden. Die moglichen Ur- sachen der Abhiingigkeit des Reaktionsverlaufes von der Kationenart wurden diskutiert.

E . Uhlig*) und D. Herrmann (Jena):

Komplexchemisches Verhalten bisphiirischer Aminocarbon- sauren gegeniiber Ionen der 3d-Elem:nte Bisphiirische Aminocarbonsiiuren wie m-Phenylendiamin- N, N, N,N-tetraessigsiiure (H,A), p-Phenylendiamin-N,N,- N , N-tetraessigsiiure (H,B) und 2,5-Bis-[N-(p-hydroxiithyl)- N-oarboxymethyl-amino]-terephthalsiiure (H,C) bilden in den wiidrigen Losungen protonenfreie, mono- und diproto- nierte Obergangsmetell-1: 1-Komplexe (MeIIL2-, MeHL- und MeH,L; H,L=H,A, H413 und H,C, Me11 =Co, Ni und Cu). Auch die Exjstenz binuclearer Teilchen (Me,L) konnte naoh- gewiesen werden. Es wurde ein Dissoziationsschema fiir die Siiuren H,A, H,B, H,C aufgestellt und eine Aussage iiber die gegenseitige Beeinflussung von Metallionen, die in den bi- nuclearen Komplexen Me,L gebunden sind, getroffen.

E . Uhlemznn und Ph. Thomas*) (Leipzig): Synthese, Eigenschaften und spektroskopische Daten isomerer p-Thioxoketone und ihrer Nickel( II)-chelate Durch Claisen-Kondensation geeigneter Ketone mit aktiver Methyl- bzw. Methylengruppe und Dithio- bzw. Thionsiiure- ester wurde eine Reihe einfacher und unsymmetrisch substi- tuierter isomerer p-Thioxoketone der Art

RI-C -CH,-C -R, RI-C -CH, -C -R, II I1 I1 I1 0 S 0 S

dargestellt. Die isomeren /I-Thioxoketone und ihre Nickel- chelate weisen in Abhiingigkeit von der Stellung des Carbo- nylschwefels zu den Resten Rl bzw. R, regelmiiDige Eigen- schaftsiinderungen hinsichtlich der Farbe, des Schmelzpunk- tes, der Elektronen- und IR-Spektren auf. Die solvatfreien, diamagnetischen Ni(I1)-chelate von 16 p-Thioxoketonen wur- den dargestellt und ihre Elektronen- und IR-Spektren disku- tiert.

K . - H . Thiele und H . Rau*) (Magdeburg): Physikalisch-chemische Untersuchungen an Zinkdialkyldipyridylkomplexen An einer luckenlosen Reihe von Dipyridylkomplexen der Zinkdialkyle, vom Zinkdimethyl- bis zum Zinkdinonyldipyri- dyl, wurde vornehmlich durch spektralphotometrische Mes- sungen im Sichtbaren und nahen UV die Abhangigkeit der Komplexbildungseigenschaften von der Hettenliinge der an das Zinkatom gebundenen Alkylgruppen aufgezeigt. Fur die einzelnen Verbindungen sind die Anregungsenergien und mo- laren dekadischen Extinktionskoeffizienten angegeben wor-. den. Farner wurde an Hand der Daten fur Dissoziationskon- stanten k , , Dissoziationsenthalpien A H , freie Dissoziations- enthalpien AG und Reaktionsentropien A S der einzelnen Ver- bindungen eine thermodynamische Cherakteristik der Kom- plexbildungsgleichgewiohte diskutiert.

60 2. Ohm., 6. Jg. (1966) Heft 10

*) Vortrngender

393

G. &'toke*) und 0. Hahle (Jena): Substituierte a-Arybhromverbindungen; der Einflup der Sub- stitution auf den Ubergang in n-Aromatenkomplexe Triphenylchrom(II1)-tristetrahydrofuranat klappt bei geeig- neter Behandlung mit Losungsmitteln in ein Gemisch von n- Aromatenkomplexen (Bisbenzol-chrom, Benzol-biphenyl- chrom, Bis-[biphenyl)chrom) um. Elektronenanziehende Sub- stituenten an den Phenylresten erhohen die thermische Sta- bilitiit und chemische Resistenz der Verbindungen. Die ober- tragung der genannten Aromatenkomplexsynthese auf sub- stituierte a-Arylchromverbindungen hat damit eine natiir- liche Grenze. Es lassen sich jedoch an diesen Verbindungen Kenntnisse iiber die einleitenden Schritte des komplizierten ,,Umklappmechanismus" gewinnen. Der Umklappmechanis- mus wurde an Hand von Beispielen niiher diskutiert.

D . Tille (Jena): N - Pyrrolylverbindungen dee Chroma und Titane Es wurden Darstellung und Eigenschaften von Komplexen beschrieben, in denen der Pyrrolylrest als Bindungspartner der Obergangselemente fungiert. Dabei handelt es sich um kristalline, oxydations- und hydrolyseempfindliche Substan- Zen, die unter anaeroben Bedingungen bei Reaktion der Ha- logenide der 3d-Elemente mit LiPyrr bzw. PyrrMgBr (Pyrr = C,H,N) erhalten werden konnen. Die Chrom(II1)-verbindung ist von hellroter Farbe, sie hat die Zusammensetzung CrPyrr, 3LiPyrr * 3THF. Dioxan als Solvens ermoglicht die Isolierung mehrerer kristalliner Di- oxanate, deren Zusammensetzung und Farbe von den ge- wiihlten Bedingungen abhiingt. Bei Reaktion des Chrom- komplexes mit Cyclopentadien in THF wird ein Teil der Pyr- rolyl-Anionen verdriingt durch Bildung ekes Halbsandwich- types LiCpCrPyrr, 2 Ae (Cp = n-C,H,), isolierbar in Form dunkelvioletter Nadeln. Weitere Abspaltung von Pyrrol wird erreicht bei Umsetzung rnit Halogenwasserstoffaddukten wie Py . HBr bzw. NEt, * HCl. Es entstehen die blauen Verbin- dungen CpCrBr, Pyrr bzw. HNEt,CpCrCl3. Im Falle des vierwertigen Titans liiBt sich ein dunkelrotes, kristallines Produkt 2 TiPyrr, 6 3 LiPyrr * 11 THF isolieren. Die Bedingungen fur die Priiparation von Pyrrolylverbindun- gen bei niederer Wertigkeit der Metalle wurden diskutiert.

3. Radiochemie und Kata lyse W. Burk*) und D . Naummn (Rossendorf): Ammonolysereaktionen an Uranhalogeniden Bei der Reaktion von wasserfreiem Ammoniak mit Uran- chloriden, -bromiden und -jodiden entstehen bei tiefen Tem- peraturen Ammoniakate, gleichzeitig tritt Ammonolyso auf. Bei hoheren Temperaturen schreitet die Ammonolyse fort, und es bilden sich je nach Reaktionsbedingungen Amidhalo- genide, Imid- bzw. Nitridhalogenide und schlieBlich Nitride. Eigenschaften und Existenygebiete der gefundenen Verbin- dungsklassen wurden diskutiert.

W . Heyne*) und D . Naumann (Rossendorf): Uber die Herstellung aphariacher Teilchen von Urannitrid durch Wirbelschichtaufwachsverfahren Das als Kernbrennstoff bedeutsame Uranmononitrid UN konnte in Form kleiner Kiigelchen von 50 bis 600 pm Durch- messer iq einer geeigneten Quarzapparatur aus UCl,-Dampf und NH,-Gas bei Anwesenheit von kristallinem Urannitrid- pulver sowie einem Triigergas hergestellt werden.

D. Naumonn (Rossendorf) : Beitriige zum Verhalten von Spaltprodukten in beatrahlten U0,- Pulvern Kenntnisse iiber das Verhalten von Spaltprodukten in be- strahltem Urandioxid sind von groDer Bedeutung fur die

*) Vortrngciidcr

Steigerung des Ausbrandes von Kernbrennstoffen. Besonders wichtig sind dabei Effekte, die durch SpaltriickstoB und Spaltproduktdiffusion verursacht werden. Es wurde uber neue Methoden zur Bestimmung der Reichweite von Spalt- bruchstiicken in Kernbrennstoffen sowie zur Bestimmung der Diffusion fester Speltprodukte in UO, berichtet.

S. Engels (Berlin-Adlershof) : Die Parawasserstoff- Urnwandlung an Nickel-, Mangan- und Palladium- Mangan-Legierungen Es wurde gezeigt, daB Nickel-Mangan-Legierungen sich hin- sichtlich ihrer Aktivitiit und energetischen Wirksamkeit bis etwa 22 Atom-% Mangan nickeliihnlich verhalten. Bei weite- rem Manganzusatz erfolgt ein deutlicher Aktivitiitsabfall so- wie ein Anstieg der Aktivierungsenergie. Die Palladium- Mangan-Legierungen weichen in ihrem Verhalten teilweise davon ab. Die Legierungen bis etwa 20 Atom-% Mn werden aktiver, wiihrend bei Probea bis 30 Atom-% Mn die Aktivitiit auch merklich a b n i m t . Fiir beide Legierungssysteme m r d e das katalytische Verhalten auf der Grundlage der Elektronen- theorie der Katalyse gedeutet.

E . Lichtner*) und Q. Szazalek (Dresden): Zur Verschiebung des Umwandlungspunktea voa y-Fe,O$a-Fe,O, durch unterschiedlicbe Alkaligehalte Aus Untersuchungen von alkalihaltigen Fe(II1)-oxiden ergab sich, daB der EinfluB des Alkaligehaltes als Stabilisierungs- effekt der y-Phase unter Beachtung des Platzwechsels der Fe3+- und Oa--Ionen bei der a-Fe,O,-Bildung gedeutet wer- den kann. Speziell bei Anwesenheit groBerer Mengen K+ ist auch die Tendenz zur Bildung von K,O * GFe,O, von Bedeu- tung.

Pohl*) und a. Szalek (Dresden): Oberflachenaciditat und katalytiache Ekgenachaften von Aluminiumoxiden Die Oberfliichenaciditiiten verschiedener Aluminiumoxide wurden vergleichsweise nach verschiedenen Methoden ermit- telt. Dabei zeigte sich, daB die katalytische Wirksamkeit, die an der Dehydratisierung von i-Propanol gemessen wurde, einen symbaten Gang mit den Aciditiiten, gemessen durc h NH,-Sorption, besitzt. Die Unterschiede der Oberfliichenaci- ditiiten wurden im Zusammenhang mit den Strukturen dis- kutiert.

D. Gutschick*), I . Ebert und G. Scheve (Berlin-Adlershof): Zur Struktur von Cr,O,-Miachoxid-Katalyaatoren Die Mischoxidkatalysatoren der Reihen MgO/Cr,O, und BeO/Cr,O, unterschiedlicher Zusammensetzung wurden durch chemische Analyse, rontgenographische und ESR- Untersuchungen niiher charakterisiert. Das unterschiedliche Verhalten von MgO und Be0 wird unter Zugrundelegung kristallchemischer Eigenschaften diskutiert. H . Rau, Magdeburg

SeMlon B - Organlache Chenile I )

a. Henseke und R . Neumann*) (Freiberg i. Sachs.) fiihrten die Syntheae einiger aeuer N-substituierter 6-Amino-6-deaoxy- D-gluwsederivate durch, indem sie Alkyl- und Arylamine an 5,6-hhydro-l, ~-~-~sopropy~~dan-a-~-g~ucofuranose addier- ten. Je nach den Reaktionsbedingungen entstanden Mono- oder Bis-glucofuranosyl-amine als Hauptprodukt. Saure Hydrolyse liefert die freien 6-Aminoaldosen. 2)

Uber die ReGktion von Cyclododecatrien-(lc, 5 t , 9 t ) mit Di- halogencarbenen berichteten M . Miihktiidt und J . Graefe *) (Leipzig) . *) Vortragender I ) Die Vortrtige dieser Sektion sind in der Relhenfolge referiert, in der sic gehalten wurden. I) Vgl. auch 2. Chem. 6, 187 (1966).

394 Z. Chem., 0. Jg. (1960) Zejt I0

Die Addition erfolgt primiir vorwiegend ah eine trans-Dop- pelbindung, wiihrend die Zweitaddition die cis- gegeniiber der verbliebenen trans-Bindung bevorzugt angreift. Mit iiber- schiissigem Carben bilden das Trien, das Mono- ebenso wie beide Bis-Addukte ein einheitliches Trisaddukt. Die Addukte lassen sich in 13-, 14- bzw. 15-Ring-Verbindungen umwan- deln. Die Konformation von 7- und 8-Ringverbindungen wurde von R. Borsdorf *), W. Flamme, H. Kumpfert und M. Miihl- stadt (Leipzig) mit Hilfe von Dipolmeasungen und apektrosko- pischen Untersuchungen an a,&-Dihalogencycloalkanonen be- stimmt. Der Vergleich der Ergebnisse bei Cyclohexanonen mit denen von -heptanonen und -0ctanonen lie13 Beziehungen zwischen RinggroDe und Konformation der a, a-Dihalogen- verbindungen erkennen . Zwischen der Frequenzverschiebung der Valenzschwingun- gen der a-Carbonyl- und der Hydroxylgruppe einer Reihe von m- und p-substituierten Phenylglyoxylsiiuren wurde von A. Schellenberger, G. Oehme*) und G. Fischer (Halle/S.) ein linearer Zusammenhang gefunden. Aus der Lagekonstanz der vc=o (carboxul,-Bande wird eine Weiterleitung induktiver Effekte iiber intramolekulare Waaserstoffbriicken zwischen Hy- droxyl- und a-Carbonylgruppe gefolgert , die die kon- kurrierende Weiterleitung uber clas Bindungaelektronensy- stem zuriickdriingt. H. G. 0. Becker, H.-J. Timpe*), H. Hiibner und M. Wahren (Merseburg) untersuchten Kinetik und Mechanismus der Ni- trileliminierung aus den Azomethinen des 4-Amino-l, 2,I-tri- azols. Aus Bestimmungen der Reaktionsordnung, Aktivie- rungsenthalpie und -entropie, Hammett-e*-Konstante und des Isotopieeffekts wurde auf einen neuartigen Additions-

R,/'\H R'/\S - CS -N(CH,), I Eliminierungs-Mechanismus geschlossen, mit dem auch die katalytische Wirkung von Kaliumfluorid auf die Reaktion in Einklang steht.

i%er die Fragmentierung von a-Nitrosocarbonylverbindungen (-ketone, -carbonsauren und ihrer Derivate), die in saurer Lo- sung zur Bildung von Oximen fiihrt, berichteten w. Pritzkow und W. Rosier*) (Leuna). Sie ist ein wesentlicher Teilschritt der Herstellung von e-Caprolactam durch Nitrosodecarboxy- lierung. Wiihrend a-Nitrosoketone bzw. -carbonsiiurederivate bei uber 50 "C fragrnentieren, werden die freien a-Nitroso- carbonsiiuren bereits bei - 30 "C in Oxime und CO, zerlegt.

Neue Untersuchungen von W. Pritzkow und R. Hohn*) (Leuna) iiber die disproportionierende Umlagerung primarer Bisnitrosoverbindungen zeigten, da13 die bekannte Bildung von Hydrazinderivaten bei der Einwirkung von trockenem Chlorwasserstoff in inerten Losungsmitteln auf bestimmte Bisnitrosoverbindungen einen allgemeinen Reaktionstyp darstellt. Bei den untersuchten Beispielen konnten Zwischen- und Folgeprodukte (nach Methanolyse) isoliert und so der Mechanismus bestiitigt werden. Die Reaktion folgte einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung. H. GroP*), J. Qloede und J. Freiberg (Berlin) berichteten uber Synthesen mit Dichloressigdure. Diese kann leicht in Di- methoxyessigsiiure und anschlielend in deren Ester bzw. Di- alkylamide iiberfiihrt werden. Die genannten Derivate lassen sich als 0,O-Acetale der Glyoxylsiiure auffassen. Auch die entsprechenden 0, N- und N,N-Acetale wurden dargestellt. Ein interessanter Abkommling der a-Halogeniither ist die Methoxy-chloressigsiure, deren Synthese und chemische Re- aktionsfiihigkeit beschrieben wurden.

*) Vortrogcndcr

Die Darstellung des Agropyrens und verwandter Diine gelang K. Schulze*) und M. Miihlstiidt (Leipzig) durch Benzylierung der Grignard-Verbindungen oder Natriumealze von Alkan- diinen- (1,3). Monobenzyldiaoetylen lieB sich durch Manndch- Kondensation zu wasserloslichen Derivaten umeetzen. Die dargestellten Verbindungen waren gegeniiber bsstimmten Dermatophyten antimycetisch wirksam. Eine neue Anwendung der Oxydationswirkung von Sulfoxi- den ist die oxydative Tritylierung von Dreifachbindungssyste- men in Gegenwart von Dimethylsulfoxid, die von D. Martin und A. Weise*) (Berlin) gefunden wurde. Nitrile, Cyansiiure- ester, Bromcyan und Phenylacetylen reagieren nach dem Schema

X-CSFY + CH,-SO-CH, + (C6H5),C+C10;

-+ X-CO-YH-C(C,H~), + [CHs-S-CH,]+ClO; h

+ Folgeprodukte. Die Ausweitung auf ein allgemeines Verfahren zur oxydati- ven Alkylierung von Dreifachbindungen wurde diskutiert. Bei Unterswhungen an a-methylenaktiven Phoaphorverbindun- gen fand H.-G. Henning (Berlin) charakteristische Unter- schiede zum Verhalten entsprechender, durch die Carbonyl- gruppe aktivierter Verbindungen. Am Beispiel der Enthalo- genierung von a-Halogenmethylverbindungen, der a-Acylie- rung und der Olefinierung wurden typische Reaktionsweisen dieser Phosphorverbindungen demonstriert. Ober ein ,,Eintopfverfahren" zur Synthese von I, 3-Dithio- thionen-(2) aus Enaminen bzw. Ketiminen berichtete E. Fang- hanel (Dresden). Den Verlauf der Synthese gibt das folgende Schema (A) wieder:

\ R,,SeH R\/H + Se

\- + H ~ S C -' II I+ I I R ~ / \ s -CS -N(cH,), R'/\S-CS -N(CH,),

Auffallend ist der Unterschied der Reaktionsweise bei Gegen- wart von Selenwasserstoff (B).

R. Mayer und S. Bleisch*) (Dresden) berichteten iiber new Ergebnisse der aaurekatulyaderten Umsetzungen von Schwefel- wasserstof f mit aliphatischen Carbonylverbindungen. Die starke Temperaturabhiingigkeit dieser Reaktion erlaubte eine Ein- teilung in drei Temperaturbereiche, die sich durch die unter- schiedliche Natur der Endprodukte auszeichnen. Unter - 40 "C erhiilt man nur Thiocarbonylverbindungen, zwischen - 30 "C und - 20 "C die entsprechenden geminalen Dithiole, oberhalb - 20 "C meist nur noch Sulfide oder polymere Thio- carbonylverbindungen. Die Clemmensen- Reduktion und Polarografie von Thiocar- bonsaurederivaten untersuchten R. Mayer, S. Scheithauer *) und D. Kunz (Dresden). Mit amalgamiertem Zink und Salz- siiure lieDen sich Dithiocarbonsiiureester zu Thioiithern, Thio- amide zu Aminen, Trithiokohlensiiureester zu Formaldehyd- mercaptalen und Thiocarbonsiiuren zu Mercaptanen reduzie- ren. Bei geeigneter Substitution waren auch Thiol- und Sele- nolester reduzierbar. Die Bestimmung der polarograf ischen Halbstufenpotentiale ergab die Reihenfolge Se > S > 0 fur die Reduzierbarkeit der genannten SBurederivate. Untersuchungen iiber den Mechanismus der Disulfidspaltung fiihrten F. Fischer und R. Qottfried*) (Tharandt) mit Hilfe von kryoskopischen, spektroskopischen und kinetischen Me- thoden durch. Danach verliiuft die basische Spaltung nach einem einheitlichen Mechanismus uber einen Elektronen- Donator-Akzepbor-Komplex mit Schwefel als Elektronen- akzeptor. Die Bildungstendenz dieses Komplexes war der Elektronenaffinitiit der Disulfid-Liganden proportional.

*) Vortrageiidcr

60' 2. Chem., 0. Jg. (1806) Heft 10 395

H..H. &oh und H . Beitz*) (Berlin) studierten Bildung und Eigenechaften substituierter Indolyl-(2)-essigaaureiithyleeter. Die aus 3-Bromliivulinsiiureiithylester und aromatischen Aminen nach einer modifizierten Biechler-Synthese gewonne- nen Titelverbindungen erwiesen sich als sehr reaktionsfreu- dig. Mit primiiren Aminen bzw. Hydrazinen erhiilt man die entsprechenden Siiurederivate. Die Indolyl-(2)-essigsire- hydrazide lieben sich zu substituierten Hydrazonen, Semi- carbaziden, Thiosemicarbaziden und 2-Amin0-1,3,4-oxadi- azolen umsetzen. Die Synthese und Reaktion von Derivaten des Pyrido[3,4-b]- pyrazins war Gegenstand der Untersuchungen von E . Lipp- mann*), J. Spindler, H . Stegmann, E . Lienert und M . Miihl- stiidt (Leipzig). Die Derivate dieses heterocyclischen Stamm- korpers entstanden bei Umsetzungen des 3,4-Diaminopyri- dins mit 1,2-Diketonen, a-Hydroxyketonen oder a-Halogen- ketonen. Disulfide als Zwischenetufen der Bildung von Heterocyclen GUS

Thiohamtoffen und Thioamiden stellten C. Barnikow *) und J. Bodeker (Berlin) dar. Die Bromoxydation der Ausgangs- produkte fuhrte uber Bisulfide zu Derivaten des Thiazols oder des 1,2,4-Thiadiazolidins. H . Schubert und D . Heydenhaus*) (Halle/S.) berichteten iiber b'ynthese und Eigenschaften f errocenyl-eubstituierter Imidazole. Diese wurden aus Ferrocenaldehyd nach der Weidenhagen- Synthese oder aus Ferrocenylfettsiiuren mit o-Diaminen in Gegenwart von Orthoborsiiure hergestellt. Die den ubergang Ferrocen/Ferricinium-Kation charakterisierenden, polaro- grafisch bestimmten Halbstufenpotentiale lassen einen Zu- sammenhang zwischen Oxydierbarkeit und Elektronendichte am Zentralatom erkennen. Mit der Isolierung von 0(2)-Acetyl-qibberellinsaure als Stoff- wechaelprodukt von Fzcaarium moniliforme Bheld. gelang es a. Schneider *), cf. Sembdner und K . Schreiber (Gatersleben), eine biologisch hoch aktive Verbindung aufzufinden, deren Vorkommen als naturliches Gibberellin bislang unbekannt w&r. Die Aufkliirung dieser neuen Substanz gelang neben dem Vergleich mit authentischem Material durch Auswertung diinnschichtchromatographischer, -elektrophoretischer und besonders massenspektroskopischer Daten. Unter dem Thema ,,Neue atereochemische Untersuchungen in der Reihe der A~ryllidaceen-Alkaloide" berichtete W . Dopke*) (Berlin) iiber die Aufkliirung des Clivonins. Wiih- rend die Konstitution aus den Resultaten chemischer Abbau- reaktionen und von Kernresonanzaufnahmen geschlossen wurde, lieB sich die absoluteKonfiguration durch Anwendung des Zirkulardichroismus und der Spinentkopplungstechnik in der NMR-Spektroskopie festlegen. Zur Konformationaanalyse von 1,2-Aminoalkoholen durch eyn-parallele Cyclieierung mit Ketonen zogen F . Pischer und R. b'chiene *) (Tharandt) kinetische Messungen heran. Bei Annahme eines cyclischen Ubergangszustandes mit coplana- ren funktionellen Gruppen lieben sich die ddH+-Werte ali- phatisoher diasteromerer Aminoalkohole als Energiedifferen- zen verschiedener Konformationen deuten. Die Betrachtung thermodynamischer Stabilitiitsunterschiede an Hand von Gleichgewichtskonstanten und freien Standard-Reaktions- enthalpien lieferte iiquivalente Ergebnisse. Die von A . Schellenberger und V . Miiller*) (Halle/S.) ange- stellten Vergleiche zwischen den Ergebnissen von Modellver- suchen und enzymatischen Messungen dienten zur Priifung der Ammgefahigkeit von Modehersuchen bei der Untersu- chung des Pyruvat-Decarbox~ylaee-Mec~nism~. Aus diinn- schichtchromatographischen Untersuchungen ging hervor, daB neben Carbonylverbindungen auch bestimmte Hetero- cyclen und Alkohole den in aktivierter Form an Thiazolium- salze gebundenen Aldehyd abzulosen vermogen. Von L. Redinger*) und K . Lindenhayn (Berlin) wurden Ver- suche zur hydrierenden Spltung von Lignin durchgefuhrt. Das

8 ) Vortragriidor

von japanischen Forschern beachriebene Verfahren zur Hoch- bckhydrierung von Lignin unter bevorzugter Bildung von Alkylphenolen konnte nicht reproduziert werden. Stattdessen bildeten sich kompliziert zusammengesetzte Endproduktge- mische, welche zum Teil durch Folgereaktionen entstanden. Modellversuche bestiitigten diese Folgereaktionen. W. Jugelt*) und L . Berseck (Berlin) untersuchten Kinetik und Mechanismus der saurekdalyaierten Hydrolyae von Aryl- aroyl-diazomethanen, die nach dem Schema R-CO-CN,-R'-X + HSOt- + R-CO-CHOH-R'-X + N, + H+ abliiuft. Der Substituent X (NO,, Br, C1, H, CH,; R = Phe- nyl, R' = p-Phenylen) beeinflubt die Geschwindigkeitskon- stante der Reaktion in einer der Hammett-Gleichung folgen- den Weise. Der Mechanismus der Reaktion wurde auf Grund kinetischer Ergebnisse interpretiert. uber die Unterauchung der thermischen Homologisierung von Anisol rnit Diazoessigeater berichteten W . Rueke und W . Kei- led *) (Westberlin). Die erneute nberpriifung der Zusammen- setzung des Reaktionsgemisches fiihrte zur Auffindung eines durch das Gaschromatogramm angezeigten, bisher nicht nachgewiesenen weiteren Hauptproduktes, dessen Struktur durch Vergleich von IR- und UV-Spektren als die eines Meth- oxycycloheptatriencarbonsiiureiithylesters ermittelt wurde. Triplett-Methylen bei der Voltolyse vow Diazomethan wiesen W . P. Lautech und H . Korner *) (Merseburg) durch Untersu- chung der gasformigen Sekundiirprodukte nach. Die Addi- tion an cis- oder trans-Butan hatte beim Auftreten von Sin- gulett-Methylen zu reinen cis- oder trans-Cyclopropanderiva- ten fuhren mussen. Demgegenuber wurde das fur Triplett- Methylen typische, anniihernd gleichgrole Verhilltnis zwi- schen beiden Produkten gebildet. Der Mechanismus der Re- aktion wurde diskutiert. Mit polarografischen Untersuchungen der Aldolspaltung des Phenyherins und einiger Derivate befabten sich H . Berge und H . Ringstorff *) (Rostock). Wiihrend die unkatalysierte Al- dolspaltung eine Reaktion erster Ordnung ist, verliiuft die durch Cu2+-Ionen allein oder mit a-Ketoglutarsiiure gemein- Sam katalysierte Spaltung nach einem Mechanismus hoherer Ordnung. Die Reaktivitiit des Phenylserins hiingt von der Substitution in p-Stellung ab. Ein allgemeiaes Reaktionsprinzip des Ringschlusses fanden M . Coenen t und H . Schmidt *) (Dresden) beim Vergleich der Umsetzung von 1,2-dicilorierten Alkylidenmalonitrilen mit Aminen mit anderen Tetracyancyclopropan-Synthesen. Der entscheidende Schritt besteht in einem nucleophilen Angriff des Monochlormalonitril-Anions auf das Alkylidenmaloni- tril. M . Coenen t und D . Pavel*) (Dresden) studierten Reaktionen an l , l , 2,2- Tetracyancyclopropanen. Durch Hydrierung im alkalischen Medium oder Hydrolyse in konzentrierten Lau- gen entstehen &,a'-Dicyandicarbonsaureimide bzw. Tetra- carbonsiiureimidamide. Alkohol wird in Gegenwart von Ba- sen unter Bildung von 1, 2-Dicyan-l,2-dicarbonsiiureimid- estern addiert, die mit verdunnter Salzsiiure ebenfalls in ein cyclisches Imid ubergehen. uber die Ammonolyse volt p-tert.-Butyltoluol zu p-tert.- But& benzonitril sprach 1. Fischer (Rostock). Drei verschiedene Methoden fur eine lohnende Darstellung des p-tert.-Butyl- benzonitrils wurden auf Grund eigener Arbeiten vorgeschla- gen. Die Umsetzung des p-tert.-Butylbenzols erfolgte in der Gasphaae an verschiedenen Kontakten. H . Tauchmann*), C . Tzscharnke und H . Prinzler (Merseburg) arbeiteten ein Verfahren zur Trennung komplexer b'ulfoxid. gemiache aus. Diese konnten diinnschichtchromatografisch nach Polaritiitsunterschieden in Klassen und innerhalb dieser durch Verteilungschromatografie getrennt werden. Dabei wurden Zusammenhiinge zwischen Struktur und chromato- grafischem Verhalten deutlich. H . a. Werchan, Magdeburg

396

*) Vortragender

Z. Cham., 6. Jg. (1960) Heft I0

Roktlon (1 - Physlkallrichc Ghemle

1. Losungsgleichgewichte H.-H. Emons*) und H. Roeer (Merseburg) befafiten sich mit der Beeinflussung wiiBriger Salzlijsungen durch Zusatz orga- nischer Losungsmittel. Zur selektiven Aussalzung von Kali- salzendlosnngen eignen sich besonders organische Alkohole. Neben Loslichkeitsuntersuchungen wurden Umwandlungs- punkte, kinematische Viskositiiten, Dichten und Losungs- strukturen bestimmt. C. Diihne (Merseburg) herichtete iiber Gleichgewichte zwi- schen den kondensierten Phasen des SystemsMgC1,-HC1-H,O zwischen - 30 und + 80 "C. Die Loslichkeit des Magnesium- chlorids wurde in Abhangigkeit von der HC1-Konzentration in der Losung nach einer isothermen Methode ermittelt. Neben den bekannten Hydraten MgCl,. GH,O, MgC1,.8H,O und MgC1,. 12H,O konnte oberhalb 21% HC1 und bei Tem- peraturen bis etwa 50 "C MgCl, HC1* 7 H,O als stabiler Bo- denkorper ermittelt werden. Zu den Losungsgleichgewichten des reziproken Systems

2HC1 + MgSO, + MgCl, + H,SO,; H,O wurden Untersuchungen von L . Pfannstiel (Merseburg) be- schrieben. Als Besonderheiten traten ein Gassiittigungsge- biet, eine untere Bildungstemperatur fur MgSO, * GH,O und bei Konzentrationen oberhalb 70% H,SO, im terniiren System MgSO,-H,SO,-H,O saure Magnesiumsulfate auf. Die Ergebnisse wurden mit Hilfe des Jlineckeschen Quadrates dargestellt, das unter Benutzung der Hydratwasserzahlen zu einem riiumlichen Modell erweitert wurde. G. Haeseler (Merseburg) untersuchte die Kinetik der Anwiis- serung von gegliihten Seltenerdoxiden iiber die Dampfphase bei Normaltemperatur und verschiedenen Wasserdampf - driicken. Die Anwiisserung stellt eine autokatalytische Reak- tion dar mit sehr unterschiedlichen Induktionsperioden. Es wurde ein elektrisches Modell fur eine Rechenschaltung auf- gestellt und dieses Modell auf einem Analogrecliner (Endim 2000) durchgerechnet.

3. Reak t ionsk ine t ik K. Schemer"), C. Popp und G. Geiseter (Leipzig) behandelten den thermischen Zerfall der Acetylacetonate von CuII, CoII, CoIII und CrIII zwischen 380 und 400 "C. Aus den Druckmes- sungen beim Zerfall und der gaschromatografischen Analyse der Zerfallsprodukte ergaben sich zwei Reaktionsschritte: eine schnelle Spaltung der Chelate und anschlieBende lang- same Folgereaktionen zwischen den Spaltprodukten. Die Ki- netik entspricht einem Zeitgesetz erster Ordnung. In der Gasphase zwischen 230 und 400 "C wurde statisch und- dynamisch der Zerfall der isomeren Azopropane von G. Gei- seler und J . Hoffmann*) (Leipzig) untersucht. Er verliiuft homogen und nach einem Zeitgesetz erster Ordnung. Es konnten Schliisse auf Teilvorgiinge gezogen werden. Radikal- kettenmechanismus lag offensichtlich nicht vor. Einen Beitrag zur Kinetik der langsamen Oxydation von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase, hier an Hand von n- Heptan und iso-Octan, im Tieftemperaturgebiet lieferten W. Schirmer, 0. dlmann und G. Lischke*) (Berlin). Es liegt eine Kettenreaktion mit degenerierter Verzweigung vor. Die ltolle der Peroxide als Zwischenprodukte wurde disku- tiert.

2. Elekt rochemie H . Berge und P. Jeroschcwski*) (Rostock) erfalten rnit Hilfe der inversen Voltammetrie Spuren von Anionen und Kat- ionen im Nanogrammbereich. Die Bestimmung nach dieser Methode kann auf direktem oder indirektem Wege nach vor- hergehender Anreicherung auf der Elektrode als Amalgam oder schwer losliche Verbindung erfolgen und ist besonders geeignet zur Erfassung von Edelmetallspuren auf indirektem Wege. Die schnelle Bestimmung von Loslichkeitsprodukten und von Komplexstabilitiitskonstanten werden ermoglicht. Konzentrationsabhiingigkeit des Anfangspotentials und die Stufenhohe anodischer Azid-Stufen dienten R. Schrader und G. Pretzschner*) (Freiberg) zur Ermittlung der Kinetik der Elektrodenvorgiinge bei der polarografischen Bestimmung von Azid-Ionen. D. Haberlarud *) und R. Landsberg (Merseburg) iiberpriiften den KonvektionseinfluB an rotierenden Scbeibenelektroden auf den polarografischen Grenzstrom bei chemischen Folge- reaktionen, die nach dem ElektrodenprozeB ablaufen und den elektroaktiven Stoff zuriickbilden. Das Experiment am Sy- stem FeS+/FeZ+/H,O, erbrachte mit den Literaturwerten gut iibereinstimmende Geschwindigkeitskonstanten. H.-E. Jacob (Jena) untersuchte die Abhiingigkeit des Poten- tials des Sauerstoffdruckes in Bakterienkulturen sowie in Niihr- und Pufferlosungen mit Hilfe von blanken und unbe- handelten Platinelektroden sowie Kohle- und Goldelektro- den. Die hochste Anzeigeempfindlichkeit (kleinste Einstell- zeit und negativste Potentiale) zeigten sorgfiiltig gesiiuberte und gegliittete Platinoberfliichen. Damit l aBt sich quantitativ der Sauerstoffgehalt in Bakterienkulturen ermitteln.

*) Vortragender

4. S pe k t ros kopisc he Un t e rsuc hung en H . Fritzsches) (Jena) sprach iiber die infrarotspektroskopische Verfolgung des Helix-Coil-uberganges von Desoxyribonu- cleinsiiuren (DNA). Die Methode ermoglichte es, auch im Gel- zustand die beiden Parameter Halbwertstemperatur T, und ubergangsbreite d T (Temperatur-Interval1 zwischen 26 und 60 "C ubergang von Doppelhelix zu Coil) bei der thermischen Denaturierung zu ermitteln. H . Dunken*) und 0. Wallbraun (Jena) untersuchten IR- spektroskopisch zwischen 400 und 2100 cm-l und 60 bis 170 "C das Emissionsvermogen von Sorptions- und Reaktions- schichten an oxidfreien und anoxydierten Metalloberfliichen. Als Sorbenden dienten liingerkettige Fettsiiuren und Triphe- nylmethanderivate. 4,

J . Fruwert*), D . Luppa und G. Geiseler (Leipzig) ermittelten den EinfluB verschiedener Losungsmittel auf integrale Ab- sorption, Frequenzlage, maximale Extinktion und Form der C = 0-Valenzschwingungsbande des Acetons als Wechselwir- kungen elektrostatischer Natur; nur in Chloroform bedingt Wasserstoffbriickenbildung stiirkere Wechselwirkungen. Es wurden die Wirkungen des Entkoppelungseffektes, der Elek- tronenpolarisation und der Orientierungspolarisation unter- sucht. K . Stopperka (Dresden) gelang es erstmals, IR-Spektren von wasserfreiem f liissigem Schwefeltrioxid aufzunehmen. Die monomere Komponente SO, besitzt eqakt Dy h-Symmetrie, die trimere S,O, dagegen Csv-Symmetrie. IR-Spektren gas- formigen Schwefeltrioxids bewiesen die Existenz von S,09 im wasserfreien Schwefeltrioxid oberhalb des Siedepunktes bis zu 85°C im Gleichgewicht mit SO,. A. Meisel (Leipzig) untersuchte rnit einem fokussierenden Hochvakuumspektrographen den EinfluB der chemischen Bindung auf die Rontgenemissionsspektren (Lage und Form der Ti K,,,,-Linien) in verschiedenen Titanverbindungen wechselnder Wertigkeit. Es lassen sich Wertigkeitsanalysen und Analysen der elektronischen Struktur durchfiihren sowie der Bindungscharakter einiger Titanverbindungen ermit- teln. a. Lux (Halle/S.) fand durch rontgenografische Untersuchun- gen an Einkristallen von Rheniumtrichlorid Re,CI,-Baugrup- pen, in denen die drei Re-Atome auf den Ecken eines gleich- seitigen Dreiecks mit einem Abstand von nur 2,49 hi vonein- ander liegen.

*) Vortragender a) Verlesen von H. S c h l z t . ') Vgl. dieses Heft, S. 389.

2. Chm., G. Jg. (1986) Heft 10 397

R. Rautachke (Halle/S.) legte Untersuchungen iiber den Ein- f luB der in einem Gleichstrombogen ablaufenden chemischen Reaktionen auf die dabei erfolgende spektrale Anregung von Si-, Ti- und Zr-Verbindungen dar. Die Reaktionsprodukte von SiO,, TiO,, ZrO, und Kohle wurden rontgenografisch identifiziert und die Temperaturabhiingigkeit der freien Re- aktionsenthalpie fur die hier moglichen Reaktionen ermittelt. G. Herzog (Greifswald) gab einige Ausfiihrungen zum Lumi- neszenzverblten von Erdalkalialuminaten bei Anregung durch UV-, Rbntgen- und Katoden-Strahlen. Als Aktivato- ren dienten Blei und Wismut. Gleichzeitiger Einbau von Li- thium erhohte die Lumineszenz mehr oder weniger stark. Mit Hilfe der Glowkurvenmethode konnten Aussagen iiber die Haftstellenverteilung, die Aktivierungsenergie und den Re- aktionsmechanismus erhalten werden.

5. Thermodynamische Untersuchungen A . Kolbe (Halle/S.) studierte an 12 biniiren Systemen (ter- tiiire Amine und Alkohole) die Enthalpien der Wasserstoff- briickenbildung auf kalorimetrischem Wege. DerVergleich rnit spektroskopischen Daten wurde durchgefiihrt. W . Holze *) und H . Bchuhmann (Magdeburg) diskutierten thermodynamische Untersuchungen an einigen Racematen und Quasiracematen optisch aktiver Weinsiiure- und or-Phe- nyliithylaminabkommlinge. Zur Ermittlung der Reaktions- groBen fur die Standardracemisierungsreaktion der festen Antipoden dienten Schmelzdiagramme und losungskalorime- trische Untersuchungen. H . Schubert, I . Eisfeldt*), R . Lange und F. Trefflich (Halle/S.) beschrieben die Darstellung von Imidazolylketonen (I) und den nur in sehr geringer Ausbeute erhiiltlichen isomeren Hy- droxypyrazinen (11).

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1

OH I1

R = CH, bis n-C,oH,, und CH,O bis n-C,H,,O Wiihrend alle Vertreter von I isotrop schmelzen, bilden alle Vertreter von I1 beim Schmelzen kristallin-fliissige Phasen. Siimtlich gehoren sie dem smektischen Typ an, nur die Ver- bindungen mit R = CH,O hnd R = C,H,O besitzen zusiitz- lich noch einen nematischen Bereich. K.-H. Reps, Magdeburg

6. Makromolekulare Chemie Erstmalig auf einer Chemiedozententagung war 1 Tag inner- halb der Sektion C dem Gebiet der makromolekularen Chemie gewidmet. Den Auftakt dazu gab Prof. Dr. H . Klare, Teltow- Seehof, mit seinem Plenarvortrag iiber ,,Neuere Ergebnisse der Viskoseforschung". In der ersten Vortragsgruppe wurden vorwiegend analytische und moderne physikalische Methoden der Viskoseforschung behandelt . H . JOE^ *) und J . Ludwig (Teltow-Seehof) berichteten iiber spektralphotometrische Untersuchungen, mit denen die Bil- dung und Zersetzung von Cellulosexanthogensiiure beim SpinnprozeB nachgewiesen werden konnte.

*) Vortrngoiidor

R. Naron und H . Bwchatz *) (Teltow-Seehof) beschrieben eine neue spektralphotometrische Analysenmethode zur Be- stimmung kleiner Zinkmengen in Viskosefiiden. R. Maron und K. P . Rose*) (Teltow-Seehof) untersuchten die Oberfliichenstruktur von Viskosefiiden in verschiedenen Stadien des Spinnprozesses auf elektronenmikroskopischem Wege. G. Olockner, K . -J . Linow*) und B. Philipp (Dresden und Teltow-Seehof) diskutierten Moglichkeiten fur eine theore- tische Begriindung der empirischen Viskositiits-Konzentra- tions-Gleichung von Bchulz-Blaachke sowie die Abhiingigkeit der Schulz-Blaachke-Konstanten K, von der Losungsmittel- giite. Die zweite Gruppe von Vortriigen war den Polyamiden, be- sonders der Polycaprolactam-Forschung, vorbehalten. G. Reiniach *) und U. Gohlke (Taltow-Seehof) untersuchten das Kettenwachstum bei der kationischen Caprolactampoly- merisation rnit den Initiatoren Caprolactam-Dihydrogen- phosphat (I) und Cyclohelsylammoniumdihydrogenphosphat (11), wobei sie nachweisen konnten, daB I1 erheblich raschere Polymerisationsgeschwindigkeiten als I bewirkt. G. Reinisch und K . Dietrich*) (Teltow-Seehof) berichteten iiber die ionieche Chlorierung von Polycaprolactam verschie- dener Polymerisationsgrade mit POCI,/SO,Cl,/PCl,-Mischun- gen und iiber die analytische Untersuchung der Reaktions- produkte. Z€. P . Jacob*) und H.-L. Jenssen (Rostock) beschrieben ein registrierendes Resonanz-DK-Meter, rnit welchem die Di- elektrizitiitskonstante von Schmelzen gereinigten und tech- nischen Caprolactams wiihrend des Polymerisationsvorgan- ges gemessen wird. H. K . Muller und H . G . Miiller*) (Magdeburg) berichteten iiber Synthesen von peptidartigen Cooligomeren aus &-Amino- capronsiiure und verschieden substituierten Aminocarbon- s&uren des Biphenyls und des Diphenyloxids, die infolge ihrer hohen Schmelzpunkte Modellsubstanzen fur relativ hoch- schmelzende Polyamide darstellen. Gegenstand der dritten und letzten Gruppe von Vortriigen waren vorwiegend Themen aus dem Gebiet der Vinylpoly- meren. H . Zimmermann (Teltow-Seehof) berichtete iiber die Ergeb- nisse von Modellversuchen zur Aufkliirung der Verfiirbung von thermisch geschhdigtem Polyiithylenterephthalat. Als Model1 fur diesen Reaktionsablauf wurde der thermisohe Ab- bau von Polyvinylacetatschmelzen zwischen 200 und 280 "C in Gegenwart von Metallsalzen untersucht und an Hand der Essigsiiureabspaltung verfolgt. R. Bchmolke, H . Herma*) und V . Cfrobe (Teltow-Seehof) un- tersuchten mit Hilfe der Ultrarotspektroskopie die Sequenz- liingenverteilung in Acrylnitril-Copolymeren. Aus Intensi- tiits- und Frequenziinderungen dieser Spektren gegeniiber denen der Homopolymeren wird auf Sequenzverkiirzungen geschlossen, die Riickschliisse auf die Sequenzverteilung in den Copolymeren zulassen. R. Kapelle*), B . Philipp und K . Wulf (Teltow-Seehof) be- richteten iiber die Anwendung einer Schnellmethode zur Be- stimmung osmotischer Driicke im System Polyacrylnitril- Dimethylformamid, wobei u. a. das Verhalten von Membra- nen unterschiedlicher PorengroBe untersucht und die Ergeb- nisse hinsichtlich thermodynamischer Aussagen diskutiert wurden. Cf. Opitz (Leuna-Merseburg) schilderte Moglichkeiten zur Po- lymerisation von Aceton, Monochlor- und Monobromaceton und deren Copolymerisation mit Styrol, wobei Butyllithium bzw. Bortrifluoridiitharat zur Initiierung benutzt wurden. Die teilweise stabilen Reaktionsprodukte wurden ultrarot- spektroskopisch charakterisiert. H . G . Muller, Magdeburg ZCT 1688

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*) Vortrngonder

2. Chem., 0. Jg. ( 1 9 G G ) Heft 10