TD_9_AB_I_Correc

Chimie PCSI 2010-2011

1 1

TD n° 9 : équilibres acido-basiques I Calculs de pH

CORRECTION Exercice 1 : pH de solutions aqueuses Déterminer le pH de chacune des solutions aqueuses suivantes : 1. Chlorure d’ammonium (NH4

+ + Cl-) à la concentration C1 = 10-1 mol.L-1 et C2 = 10-2 mol.L-1 Solution d’acide faible.

On suppose l’acide peu dissocié A1pH = pK + pC2

Si C1 = 10-1 mol.L-1 A.N. : pH = 5,1 Si C2 = 10-2 mol.L-1 A.N. : pH = 5,6 Vérifications : pH < 6,5 la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable pH < pKA – 1 l’acide est peu dissocié 2. Méthanolate de sodium (Na+ + CH3O-), base forte, à la concentration C = 10-1 mol.L-1 Solution de base forte. La réaction sur l’eau est totale : CH3O- + H2O = CH3OH + HO- pH = 14 – pC A.N. : pH = 13 Vérifications : pH > 7,5 la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable 3. Cyanure de sodium (Na+ + CN-), à la concentration C = 10-1 mol.L-1 Solution de base faible.

On suppose la base peu protonée A1pH = 7 + pK - pC2

A.N. : pH = 11,2

Vérifications : pH > 7,5 la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable pH > pKA + 1 la base est peu protonée 4. Diéthylamine (Et2NH), à la concentration C = 10-3 mol.L-1 Solution de base faible.

On suppose la base peu protonée A1pH = 7 + pK - pC2

A.N. : pH = 11,0

On n’a pas pH > pKA + 1 La base n’est pas faiblement protonée

La formule A1pH = 7 + pK - pC2

ne peut donc pas être appliquée !!

RP : Et2NH + H2O = Et2NH2

+ + HO- K0 = Ke / KA = 10-3,1 E.I. C 0 0 mol.L-1 E.F. C - mol.L-1

On a : 2

0KC

Il faut résoudre l’équation du 2nd degré suivante : + K0. – K0.C = 0

(i.e.) + 10-3,1. – 10-6,1 = 0 A.N. : = 5,8.10-4 mol.L-1 pH = 10,8 Vérifications : pH > 7,5 la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable pKA - 1 < pH < pKA + 1 domaine de coexistence de l’acide et de la base 5. Acide nitrique (HNO3), acide fort, à la concentration C = 10-1 mol.L-1 Solution d’acide fort.


2 2

La réaction sur l’eau est totale : HNO3 + H2O NO3- + H3O+ pH = pC A.N. : pH = 1

Vérifications : pH < 6,5 la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable 6. Acide dichloroéthanoïque (Cl2CHCOOH), à la concentration C = 10-2 mol.L-1 Solution d’acide faible.

On suppose l’acide peu dissocié A1pH = pK + pC2

A.N. : pH = 1,7

On n’a pas pH < pKA - 1 L’acide n’est pas faiblement dissocié

La formule A1pH = pK + pC2


RP : Cl2CHCOOH + H2O = Cl2CHCOO- + H3O+ K0 = KA = 10-1,3 E.I. C 0 0 mol.L-1 E.F. C - h h h mol.L-1

On a : A

2hKC h

Il faut résoudre l’équation du 2nd degré suivante : h + K0. h – K0.C = 0

(i.e.) h + 10-1,3.h – 10-3,3 = 0 A.N. : h = 8,5.10-3 mol.L-1 pH = 2,1 Vérifications : pH < 6,5 la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable pKA - 1 < pH < pKA + 1 domaine de coexistence de l’acide et de la base 7. Acide éthylènediamine-tétracétique, EDTA, noté H4Y, à la concentration C = 10-1 mol.L-1 Solution de tétraacide faible. On ne considère que la première acidité.

On suppose que l’acide H4Y est peu dissocié : A11pH = pK + pC2

A.N. : pH = 1,5

On n’a pas pH < pKA1 - 1 L’acide H4Y n’est pas faiblement dissocié



RP : H4Y + H2O = H3Y- + H3O+ K0 = KA1 = 10-2,0 E.I. C 0 0 mol.L-1 E.F. C - h h h mol.L-1

On a : A1

2hKC h

Il faut résoudre l’équation du 2nd degré suivante : h + K0. h – K0.C = 0

(i.e.) h + 10-2,0.h – 10-3,0 = 0 A.N. : h = 2,7.10-2 mol.L-1 pH = 1,6 Vérifications : pH < 6,5 la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable pKA1 - 1 < pH < pKA1 + 1 domaine de coexistence de l’acide et de la base pH = 1,6 < 1,7 = pKA2 -1 la deuxième acidité (et à plus forte raison la troisième et la quatrième) est négligeable. 8. Nitrate de potassium (K+ + NO3

-), à la concentration C = 10-2 mol.L-1 Comme HNO3 est un acide fort, NO3

- est une base indifférente (pas de propriété acido-basique). pH = 7,0 9. Phosphate de sodium (3 Na+ + PO4

3-), à la concentration C = 10-1 mol.L-1 Solution de tribase faible. On ne considère que la première basicité.


3 3

On suppose que la base est peu protonée A31pH = 7 + pK - pC2

A.N. : pH = 12,7

On n’a pas pH > pKA3 + 1 la base n’est pas faiblement protonée

La formule A31pH = 7 + pK - pC2


RP : PO43- + H2O = H PO4

2- + HO- K0 = Ke / KA3 = 10-1,6 E.I. C 0 0 mol.L-1 E.F. C - mol.L-1

On a : 2

0KC

Il faut résoudre l’équation du 2nd degré suivante : + K0. – K0.C = 0

(i.e.) + 10-1,6. – 10-2,6 = 0 A.N. : = 3,9.10-2 mol.L-1 pH = 12,6 Vérifications : pH > 7,5 la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable pKA3 - 1 < pH < pKA3 + 1 domaine de coexistence de l’acide et de la base pH = 12,6 > 8,2 = pKA2 + 1 la deuxième basicité (et à plus forte raison la troisième et la quatrième) est négligeable. 10. (2 Na+ + H2Y2-), à la concentration C = 10-2 mol.L-1

Solution d’ampholyte A2 A31pH = pK + pK2

A.N. : pH = 4,5

Remarque : pKA2 + 1 < pH < pKA3 - 1 domaine où H2Y2- est majoritaire Exercice 2 : Loi de dilution d’Oswald

1.

3 3éq éq

3 00

CH COO CH COO

CH COOH C

3 0éq

CH COO C

CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ K0 = KA=10-4,8

E.I. C0 0 0 mol.L-1 E.F. C0 – h

C0(1-) h

C0 h

C0 mol.L-1

2.

203 3

A3 0

C[CH COO ].[H O ]K[CH COOH] C (1 )

Pour calculer , il faut résoudre l’équation du 2nd degré : 2 20 A 0 A 0C K C K C 0

C0 (mol.L-1) 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 0,0013 0,039 0,12 0,33 0,69

Plus la solution d’acide faible est diluée, plus le taux de dissociation de l’acideaugmente

3. Si l’acide est faiblement dissocié : << 1 20 2

A 00

CK C

C

4. On en déduit la concentration en ions oxonium H3O+ à l’équilibre : [H3O+] = C0C0A

0

KC

= 0 AC K

5. Le taux de dissociation s’écrit donc : A

0

KC


4 4

le taux de dissociation de l’acide augmente si C0 diminue. La loi de dilution d’Oswald stipule qu’un acide est d’autant plus dissocié qu’il est dilué, c’est-à-dire qu’un acide faible donné se raproche d’autant plus du comportement d’un acide fort qu’il est dilué. Exercice 3 : pH d’une solution aqueuse d’acide sulfurique La première acidité est forte (pKa1 < 0), on a donc la réaction quantitative suivante :

H2SO4 + H2O = HSO4- + H3O+

H2SO4 + H2O = HSO4

- + H3O+ E.I. C - 0 0 mol.L-1 E.F. 0 - C C mol.L-1

Calculer le pH d’une solution aqueuse d’acide sulfurique H2SO4 à la concentration C = 10-2 mol.L-1 revient donc à calculer le pH d’un mélange d’un acide fort (H3O+ à la concentration C = 10-2 mol.L-1) et d’un acide faible (HSO4

- à la concentration C = 10-2 mol.L-1).

La solution est le siège de 2 réactions si l’on néglige l’autoprotolyse de l’eau : (1) H3O+ + H2O = H2O + H3O+ K0 = 1 (2) HSO4

- + H2O = SO42- + H3O+ KA2 = 10-1,9

Hypothèse : On ne considère que le premier équilibre (1) = RP (cas d’un monoacide fort) et on néglige la deuxième acidité de l’acide sulfurique (réaction (2)). Résolution : La RP (1) ne modifie pas la concentration [H3O+] = h Donc pH = -log(h) = -log(C) = pC = 2,0. Vérification : pH < 6,5 L’autoprotolyse de l’eau est négligeable. pH = 2,0. Or, à un tel pH, on se situe dans la zone de prédominance de SO4

2- (on a pas pH < pKa2 -1, donc pas [SO4

2-] << h) Par conséquent, il est nécessaire de considérer la 2ème réaction Hypothèse 2: On considère seulement que la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable devant les 2 autres réactions. Résolution 2: on effectue un bilan sur les ions oxoniums

HSO4- + H2O = SO4

2- + H3O+ KA2 = 10-1,9 E.I. C 0 C mol.L-1 E.F. C-x

= 2C - h x

= h - C C+x

= h mol.L-1

A2h.x h(h C)K

C x 2C h

h2 + h.(KA2 - C) – 2.C.KA2 = 0

Il faut donc résoudre l’équation du 2nd degré suivante : h + 2,6.10-3.h – 2,5.10-4 = 0 A.N. : h = 1,5.10-2 mol.L-1 pH = 1,8 Vérification : pH < 6,5 L’autoprotolyse de l’eau est négligeable. pH = 1,8 est satisfaisant car à ce pH, on se trouve dans le domaine de coexistence de HSO4

- et SO42-.


5 5

Exercice 4 : pH d’un mélange complexe Exercice très classique il y a 10 ans mais qui tend largement à passer de mode… la résolution d’un tel problème reste cependant intéressante dans le principe. Ce type d’exercice, qui semble compliqué s’avère souvent très simple à condition d’être un peu organisé et de faire attention de ne pas oublier d’espèces en solution. La méthode est simple, on cherche la RP (réaction entre l’acide le plus fort et la base la plus forte), on considère que ces RP sont quantitatives tant que K0 >1. On travaille ensuite sur les solutions équivalentes obtenues jusqu’à obtenir un système où toutes les espèces majoritaires ont une partie de leur domaine de prédominance en commun. Solution initiale :

0,6 mol de H3O+, 0,2 mol de HF, 0,1 mol de F-, 0,3 mol de H2PO4-, 0,35 mol de PO4

3-, 0,2 mol de HO-.

RP : H3O+ + HO- 2 H2O K0 = 10+14 E.I. 0,6 0,2 excès mol.L-1 E.F. 0,4 - excès mol.L-1

Solution équivalente :

0,4 mol de H3O+, 0,2 mol de HF, 0,1 mol de F-, 0,3 mol de H2PO4-, 0,35 mol de PO4

3-.

RP : H3O+ + PO43- H2O + HPO4

2- K0 = 10+12,4 E.I. 0,4 0,35 excès - mol.L-1 E.F. 0,05 - excès 0,35 mol.L-1

Solution équivalente : 0,05 mol de H3O+, 0,2 mol de HF, 0,1 mol de F-, 0,3 mol de H2PO4

-, 0,35 mol de HPO42-.

H3O+ + HPO42- H2O + H2PO4

- K0 = 10+7,2 E.I. 0,05 0,35 excès 0,3 mol.L-1 E.F. - 0,3 excès 0,35 mol.L-1


0,2 mol de HF, 0,1 mol de F-, 0,35 mol de H2PO4-, 0,3 mol de HPO4

2-.

HF + HPO42- F- + H2PO4

- K0 = 10+4 E.I. 0,2 0,30 0,1 0,35 mol.L-1 E.F. - 0,1 0,3 0,55 mol.L-1


6 6

Solution équivalente : 0,3 mol de F-, 0,55 mol de H2PO4

-, 0,1 mol de HPO42-.

Les réactions suivantes ne modifient plus quantitativement l’état du système (RP avec K0 < 1) :

RP : H2PO4- + HPO4

2- = HPO42- + H2PO4

- K0 = 1 La RP ne modifie pas les concentrations en solution.

24

A22 4

HPO 0,1pH pK log 7, 2 log0,55H PO

A.N. : pH = 6,5

Vérifications : pH = 6,5 la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable (frontière) pH = 6,5 appartient à un domaine commun de prédominance des espèces majoritaires. Exercice 5 : pH d’un mélange d’acides et de bases Exercice similaire au précédent. Solution initiale :

0,1 mol de H3O+, 0,2 mol de CO32- et 0,3 mol de HCO3

-.

RP H3O+ + CO32- H2O + HCO3

- K0 = 10+10,2 E.I. 0,1 0,2 excès 0,3 mol.L-1 E.F. - 0,1 excès 0,4 mol.L-1


0,1 mol de CO32- et 0,4 mol de HCO3

-.

Les réactions suivantes ne modifient plus quantitativement l’état du système (RP avec K0 < 1) :

RP : HCO3- + CO3

2- = CO32- + HCO3

- K0 = 1 La RP ne modifie pas les concentrations en solution.

23

A23

CO 0,1pH pK log 10, 2 log0, 4HCO

A.N. : pH = 9,6

Vérifications : pH = 9,6 appartient à un domaine commun de prédominance des espèces majoritaires en particulier, pKA2 – 1 < pH < pKA2 + 1 On se trouve dans le domaine de coexistence des espèces HCO3

- et CO3

2-. Exercice 6 : Oxalate d’ammonium 1. La dissolution est totale : (NH4)2C2O4(s) eau 2 NH4

+(aq) + C2O42-(aq)

Solution initiale : 0,2 mol.L-1 de NH4+, 0,1 mol.L-1 de C2O4

2-


7 7

RP : NH4

+ + C2O42- = NH3 + HC2O4

- K0 = 10-5,0

RP NH4+ + C2O4

2- = NH3 + HC2O4- K0 =KA/KA2 = 10-5,0

E.I. 0,2 0,1 0 0 mol.L-1 E.F. ≈ 0,2 ≈ 0,1 x x mol.L-1

20 xK

0, 2.0,1 0x 0,02.K A.N. x = 4,5.10-4 mol.L-1

3A

4

NHpH pK log

NH

A.N.

44,5.10pH 9, 2 log0, 2

pH = 6,5

Vérifications : pH = 6,5 appartient à un domaine commun de prédominance des espèces majoritaires. 2. pH = 6,5 h = 3,2.10-7 mol.L-1 et = 3,2.10-8 mol.L-1

[NH4+] = 0,2 mol.L-1 ; [C2O4

2-] = 0,2 mol.L-1 ; [NH3] = [HC2O4-] = x = 4,5.10-4 mol.L-1

2 4A1

2 2 4

HC O hK

H C O

2 42 2 4

A1

HC O hH C O

K

A.N. [H2C2O4] = 2,9.10-9 mol.L-1

Exercice 7 : Ion dichromate 1) Cr2O7

2- + 3 H2O = 2 CrO42- + 2 H3O+

2 équivalents de H3O+ libérés par réaction avec l’eau Cr2O72- se comporte comme un diacide.

2) RP 1/2 Cr2O7

2- + 3/2 H2O = CrO42- + H3O+ KA = 10-7,1

E.I. C0 - 0 0 mol.L-1 E.F. C0 – h/2 - h h mol.L-1

2

A 1/ 20

hK[C h / 2]

Comme KA = 10-7,1 << 1, on peut supposer que l’acide est peu dissocié (i.e.) h/2 << C0

Donc 2

A0

hKC

A 0h K . C A.N. h = 1,1.10-4 mol.L-1 pH = 4,0

Vérification : pH < 6,5 la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable Remarque : une constante d’acidité est définie pour l’échange d’un proton entre l’acide et la base conjuguée. Exercice 8 : Etude d’un acide -aminé : la glycine 1) Les différentes formes acido-basiques de la glycine en solution sont : H3N+CH2COOH ; H3N+CH2COO ; H2NCH2COO Ces espèces sont impliquées dans les équilibres suivants : H3N+CH2COOH + H2O = H3N+CH2COO + H3O+ KA1 = 10-2,34

couple H3N+CH2COOH/ H3N+CH2COO de pKA1 = 2,34

H3N+CH2COO + H2O = H2NCH2COO + H3O+ KA2 = 10-9,60 couple H3N+CH2COOH/ H3N+CH2COO de pKA2 = 9,60


8 8

On obtient donc le diagramme de prédominance suivant :

À pH = 6, la glycine est en solution aqueuse principalement sous forme de zwitterion H3N+CH2COO. C’est l’acide et la base la plus forte présente en solution. On peut donc considérer l’équilibre suivant : 2 H3N+CH2COO = H2NCH2COO + H3N+CH2COOH K0 = KA2 / KA1 = 10-7,26 2) Solution d’ampholyte RP : 2 H3N+CH2COO = H2NCH2COO + H3N+CH2COOH K0 = KA2 / KA1 = 10-7,26

A2A1 pKpK21pH A.N. : pH = 6,0 La forme zwitterion H3N+CH2COO prédomine.

3)

m 1C .M V

[H3N+CH2COOH]i = 0,2 mol.L-1

Solution de diacide faible. On ne considère que la première acidité.

On suppose que l’acide H3N+CH2COOH est peu dissocié : A11pH = pK + pC2

A.N. : pH = 1,5

On n’a pas pH < pKA1 - 1 L’acide HOOCCH2NH3+ n’est pas faiblement dissocié



RP : H3N+CH2COOH + H2O = H3N+CH2COO -- + H3O+ K0 = KA1 = 10-2,34 E.I. C 0 0 mol.L-1 E.F. C - h h h mol.L-1

On a : A1

2hKC h

Il faut résoudre l’équation du 2nd degré suivante : h + KA1. h – KA1.C = 0

(i.e.) h + 10-2,34.h – 2.10-3,34 = 0 A.N. : h = 1,9.10-2 mol.L-1 pH = 1,7 Vérifications : pH < 6,5 la réaction d’autoprotolyse de l’eau est négligeable pKA1 - 1 < pH < pKA1 + 1 domaine de coexistence de l’acide et de la base pH = 1,7 < 6,26 = pKA2 -1 la deuxième acidité est négligeable. Exercice 9 : Diagramme de distribution de l'acide citrique 1) Courbe 1 : H3A ; Courbe 2 : H2A- ; Courbe 3 : HA2- ; Courbe 4 : A3- 2) À pH = pKa égalité des concentrations des deux membres du couple acido-basique On repère les pKa aux croisements des courbes de répartition. pKA1 = 3,1 ; pKA2 = 4,8 et pKA3 = 6,4. 3)a)

n m 1C .V M V

1,05 1C .210 0,25

C = 2,0.10-2 mol.L-1

3)b) À pH = 4,5, on lit sur le diagramme de distribution la composition du mélange : % H3A = 2 [H3A] = 4,0.10-4 mol.L-1

% H2A- = 61 [H2A-] = 1,2.10-2 mol.L-1

% HA2- = 36 [HA2-] = 7,2.10-3 mol.L-1

% A3- = 1 [A3-] = 2,0.10-4 mol.L-1

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