Technische Hochschule (TH) Bingen - Willkommen | TH ......2.11 Strukturaufklärung der P-Verbindungen (XRD-Analyse) - 58 - II 2.12 Gefäßversuch mit Mais und Gras (Mindermann & Mer-tens

Phosphor-Recycling mit Karbonisaten aus Klärschlamm

Schriftenreihe des Hermann-Hoepke-Instituts

Thomas Appel

Kevin Friedrich

III

Thomas Appel

Kevin Friedrich

Phosphor-Recycling mit

Karbonisaten aus Klärschlamm

Phosphor-Recycling by

Carbonisates derived from sewage

sludge

Schriftenreihe des Hermann-Hoepke-Instituts, Band 1

Publication Series of the Hermann-Hoepke-Institute, Vol. 1

© 2017 Technische Hochschule Bingen

Hermann-Hoepke-Institut

Berlinstraße 109

55411 Bingen, Deutschland

[email protected]

Herstellung: LEINDECKER GmbH, www.leindecker.de

ISBN: 978-3-9810496-2-6

Alle Rechte vorbehalten. Nachdruck und Vervielfältigung nur mit

schriftlicher Zustimmung der Technischen Hochschule Bingen

IV

V

Abschlussbericht Projekt

03FH088PX2

an der

gefördert durch

VI

I

Inhaltsverzeichnis

1 Kurze Darstellung des Projekts - 1 -

1.1 Aufgabenstellung - 1 -

1.2 Voraussetzungen für die Durchführung des Projekts - 1 -

1.3 Planung und Ablauf des Vorhabens - 3 -

1.4 Wissenschaftlicher und technischer Stand zu Projekt-beginn - 7 -

2 Eingehende Darstellung des Projekts - 11 -

2.1 Übersicht der durchgeführten Experimente und Unter-suchungen - 11 -

2.2 Ökotoxikologische Bewertung der Karbonisate - 13 -

2.3 Gefäßversuch mit Weidelgras (Schuh 2013) - 19 -

2.4 Feldversuch mit Hafer (Weber 2013) - 27 -

2.5 Laborversuche zum Phosphoraufschluss mit Säuren (Schritz 2013) - 30 -

2.6 Feldversuch mit Sommerweizen (Schritz 2014) - 35 -

2.7 Feldversuch mit Winterweizen in Thüringen (Engel-hardt 2014) - 39 -

2.8 Feldversuch mit Winterweizen auf einer Rekultivie-rungsfläche in der Köln-Aachener Bucht (Klauth 2014) - 44 -

2.9 Feldversuch mit Winterweizen auf einer Rekultivie-rungsfläche in der Köln-Aachener Bucht (Coenen 2014) - 49 -

2.10 Phosphorlöslichkeit und Schwermetallgehalt von Klär-schlammkarbonisaten in Abhängigkeit von der Tempe-ratur beim Karbonisieren und der Addition von Alkali- und Erdalkali-Additiven (Batch-Versuch) - 52 -

2.11 Strukturaufklärung der P-Verbindungen (XRD-Analyse) - 58 -

II

2.12 Gefäßversuch mit Mais und Gras (Mindermann & Mer-tens 2015) - 62 -

2.13 Gefäßversuch mit Mais und Weidelgras (Nick & Beres-will 2015) - 76 -

2.14 Gefäßversuch mit Rotklee - 93 -

2.15 Phosphor-Düngewirkung eines Klärschlammes nach unterschiedlicher thermischer Aufbereitung (Kern und Braquet 2015) - 101 -

2.16 Feldversuche mit Mais (Engelhard, Klauth, Coenen, Nagel, Perner 2015) - 117 -

2.17 Phosphor-Nachlieferungspotenzial der Versuchsböden- 137 -

2.18 Gefäßversuch mit Mais und Weidelgras (Kern 2016) - 151 -

2.19 Gehalte am polyaromatischen Kohlenwasserstoffen (Blum 2016) - 180 -

2.20 Perfluorierte Chemikalien (PFC) in den Karbonisaten - 182 -

2.21 Gefäßversuch mit Mais (Pint und Susset 2016) - 186 -

2.22 Art und Beschaffenheit des Kohlenstoffs der Karboni-sate - 196 -

2.23 Gefäßversuch mit Mais und Weidelgras (Wald 2016) - 207 -

2.24 Fazit aus den Untersuchungen - 219 -

III

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1: Schema der Klärschlammbehandlung mit dem PYREG-Verfahren - 1 -

Abbildung 2: pH-Wert im Boden nach einer Versuchsdauer von 21 Wochen - 22 -

Abbildung 3: Trockenmasse-Erträge (TM) des 2. Weidel-grasschnittes - 23 -

Abbildung 4: Phosphorkonzentration im Aufwuchs des Ha-fers - 29 -

Abbildung 5: Ameisensäurelöslicher Phosphor in Klär-schlammkarbonisaten nach der Zugabe hoher Säuremengen - 31 -

Abbildung 6: Löslichkeit des Phosphors im Klärschlamm-karbonisat nach Zugabe geringer Säuremen-gen - 31 -

Abbildung 7: Löslichkeit des Phosphors im Klärschlamm-karbonisat nach Zugabe hoher Säuremengen - 32 -

Abbildung 8: Weizenkeimlinge auf einem Gemisch aus säurebehandeltem Karbonisat und Quarzsand 5 Tage nach dem Auflaufen - 33 -

Abbildung 9: Trockenmasse der Weizenkeimlinge 5 Tage nach dem Auflaufen - 34 -

Abbildung 10: Trockenmasse-Ertrag des Sommerweizens im Feldversuch - 37 -

Abbildung 11: Phosphorkonzentration im Aufwuchs des Sommerweizens - 37 -

Abbildung 12: Phosphorentzug im Aufwuchs des Sommerweizens - 38 -

Abbildung 13: Weizenbestand während der Vegetation am 06. Juni 2014 - 41 -

Abbildung 14: Kornertrag des Winterweizens im Feldversuch in Wendehausen - 42 -

IV

Abbildung 15: P-Entzug des Winterweizens im Feldversuch in Wendehausen - 43 -

Abbildung 16: Kornertrag (TM) des Winterweizens Standort Klauth - 47 -

Abbildung 17: P-Aufnahme des Winterweizens Standort Klauth - 47 -

Abbildung 18: Kornertrag (TM) des Winterweizens im Feld-versuch Coenen - 50 -

Abbildung 19: P-Aufnahme des Winterweizens im Feldversuch Coenen - 50 -

Abbildung 20: Gesamt‐P in Klärschlammkarbonisaten (mg P / g TM) bei unterschiedlichen Temperaturen und Additivzugaben - 54 -

Abbildung 21: Citratlösliches Phosphat in den Karbonisaten - 55 -

Abbildung 22: Cadmiumkonzentration im Klärschlammkarbo-nisat in Abhängigkeit von der Karbonisierungs-temperatur und der Menge an zugesetztem CaCl2 - 56 -

Abbildung 23: Diffratogramme im Bereich 40° - 90° mit Indu-zierung der Hauptmineralphasen - 60 -

Abbildung 24: pH-Wert im Boden in Abhängigkeit von der P-Düngung und der Kalkung 17 Tage nach der Düngung - 65 -

Abbildung 25: P-Konzentrationen in der Mais-TM in Abhän-gigkeit von der Art der P-Düngung und der Kalkung - 67 -

Abbildung 26: P-Aufnahme des Maises in Abhängigkeit von der P-Düngung und der Kalkung - 67 -

Abbildung 27: TM-Erträge des 1. und 2. Weidelgrasschnittes in Abhängigkeit von der Art der P-Düngung und der Kalkung - 68 -

V

Abbildung 28: P-Konzentrationen im 1. und 2. Aufwuchs des Weidelgrases in Abhängigkeit von der P-Düngung und der Kalkung - 69 -

Abbildung 29: Gesamte P-Wirkung in Mais und Weidelgras in Relation zur Düngewirkung des Ca-Dihydro-genphosphat ohne Kalkausgleich bzw. mit Kalkausgleich - 70 -

Abbildung 30: Cadmium-Konzentrationen im Aufwuchs des Mais - 71 -

Abbildung 31: Nickelkonzentrationen im Mais-Aufwuchs in Abhängigkeit von der Art der P-Düngung und der Kalkung - 73 -

Abbildung 32: Nickelaufnahme von Mais in Abhängigkeit von der Art der P-Düngung und der Kalkung - 74 -

Abbildung 33: Zinkaufnahme von Mais in Abhängigkeit von der Art der P-Düngung und der Kalkung - 74 -

Abbildung 34: Zitronensäure und Neutral-Ammoniumcitrat lösliches Phosphat in den Klärschlammkarbo-nisaten - 78 -

Abbildung 35: Phosphor in den Karbonisaten in Abhängigkeit von der Aufschlussmethode - 81 -

Abbildung 36: Erträge (TM) des Maises und des Grases (1. und 2. Schnitt) - 84 -

Abbildung 37: P-Aufnahme des Maisaufwuchses sowie des anschließend kultivierten Weidelgrases (1. und 2. Schnitt) - 85 -

Abbildung 38: Apparente Wiederfindung des gedüngten Phosphors im Aufwuchs des Maises und des Weidelgrases - 86 -

Abbildung 39: Apparente Wiederfindung des aus der Kohle stammenden Phosphors im Pflanzenaufwuchs - 88 -

Abbildung 40: Cadmiumkonzentration im Aufwuchs von Weidelgras in Abhängigkeit von der Düngung - 90 -

VI

Abbildung 41: pH-Werte im Boden zwei Wochen nach der Düngung - 91 -

Abbildung 42: Phosphor im Aufwuchs des Rotklees der 1. Ernte - 95 -

Abbildung 43: Trockenmasseertrag des Rotkleeaufwuchses - 96 -

Abbildung 44: Phosphor im Aufwuchs des Rotklees - 97 -

Abbildung 45: Apparente Wiederfindung des gedüngten Phosphors im Aufwuchs des Rotklees - 98 -

Abbildung 46: pH-Wert im Boden nach dem 5. Schnitt des Rotklees - 99 -

Abbildung 47: Mais-Trockenmasseerträge - 108 -

Abbildung 48: Phosphor-Aufnahme in den oberirdischen Auf-wuchs - 109 -

Abbildung 49: Apparente Wiederfindung des gedüngen P im Maisaufwuchs - 110 -

Abbildung 50: Laktatlösliches Phosphat im Boden zwei Wo-chen nach der Düngung - 111 -

Abbildung 51: Zusammenhang zwischen Phosphor-Entzug des Maises und der gedüngten Menge an neutral-ammoncitratlöslichem Phosphor - 112 -

Abbildung 52: Cadmium im Mais-Aufwuchs - 113 -

Abbildung 53: Zink im Mais-Aufwuchs - 114 -

Abbildung 54: Gehalte an Eisen- und Aluminium in den Kar-bonisaten - 121 -

Abbildung 55: Verteilung der Parzellen und Varianten in den Feldversuchen 2015 - 122 -

Abbildung 56: Maiserträge (Trockenmasse) am Standort Altenburschla - 129 -

Abbildung 57: P-Aufnahme von Mais am Standort Alten-burschla - 130 -

VII

Abbildung 58: Maiserträge (Trockenmasse) am Standort Thiemendorf - 131 -

Abbildung 59: Maiserträge (Trockenmasse) am Standort Garzweiler - 132 -

Abbildung 60: P-Aufnahme von Mais am Standort Garzweiler- 133 -

Abbildung 61: Maispflanze am Standort Bedburg mit Blattverfärbung - 134 -

Abbildung 62: Maiserträge (Trockenmasse) am Standort Geiß-Nidda - 135 -

Abbildung 63: P-Aufnahme von Silomais am Standort Geiß-Nidda - 136 -

Abbildung 64: Zusammenhang zwischen dem wasserlösli-chen und dem laktatlöslichen Phosphat der Böden, - 144 -

Abbildung 65: Berechnung der P-Freisetzungsrate (Pfr) - 145 -

Abbildung 66: Zusammenhang zwischen der P-Freisetzungs-rate und dem laktatlöslichen Phosphat der Böden - 146 -

Abbildung 67: Zusammenhang zwischen dem acetatlösli-chem P (Olsen-P) und dem laktatlöslichen Phosphat (CAL-P) der Böden - 148 -

Abbildung 68: Zusammenhang zwischen dem oxalat- und dem laktatlöslichen Phosphat (CAL-P) der Böden - 149 -

Abbildung 69: Anteil des neutral-ammoniumcitratlöslichen (n-ac), des wasserlöslichen (wasser) und des alkalisch-ammoniumcitratlöslichen (a-ac) Phosphors am Gesamt-Phosphorgehalt - 168 -

Abbildung 70: Vergleich der Phosphorkonzentrationen in den beiden Siebfraktionen und den ungesiebten Düngern - 169 -

Abbildung 71: Maisaufwuchs in Kick-Brauckmann-Gefäßen - 170 -

VIII

Abbildung 72: pH-Werte der Boden-Substratgemische - 171 -

Abbildung 73: CAL-P Gehalte der Boden-Substratgemische - 172 -

Abbildung 74: TM-Erträge Mais - 173 -

Abbildung 75: Phosphor im Aufwuchs von Mais und nach-gebautem Weidelgras - 173 -

Abbildung 76: Phosphor-Düngeäquivalent der Karbonisate für den Mais - 175 -

Abbildung 77: Phosphor-Düngeäquivalent der Karbonisate für den Mais und das nachgebaute Weidelgras- 175 -

Abbildung 78: Zinkkonzentration im Aufwuchs von Mais und Weidelgras - 176 -

Abbildung 79: Cadmiumkonzentration im Aufwuchs von Mais und Weidelgras - 177 -

Abbildung 80: Naphthalin, Phenanthren und Gesamt-PAK-Konzentrationen in den Klärschlammdüngern - 181 -

Abbildung 81: Reduzierung der PFC-Belastung durch die Karbonisierung - 185 -

Abbildung 82: pH-Werte im Boden 2 Wochen nach der Düngung - 191 -

Abbildung 83: Laktatlösliches Phosphat im Boden 2 Wochen nach der Düngung - 192 -

Abbildung 84: Mais-Erträge nach 55 Tagen Vegetationszeit - 192 -

Abbildung 85: P-Aufnahme des Maises - 193 -

Abbildung 86: Apparente Wiederfindung des gedüngten Phosphors im Mais - 194 -

Abbildung 87: Stoffliche Zusammensetzung von Biomassen und kohlenstoffreichen Materialien, Eigen-schaften und möglichen Differenzierungsme-thoden - 198 -

Abbildung 88: FT-IR Spektren des nativen Klärschlamms, der Klärschlammasche und des Karbonisats - 200 -

IX

Abbildung 89: Thermogravimetrische Analyse eines nativen Klärschlamms (KS-LU), sowie der Karbonisate KSK 500 °C (grün) und KSK 700 °C (schwarz)- 202 -

Abbildung 90: Kohlenstoffphasen des Klärschlamm-karbonisats KSK-600; - 204 -

Abbildung 91: Anteile flüchtiger und fixer Kohlenstoffphasen sowie von Asche und Wasser in den Karboni-saten - 206 -

Abbildung 92: Laktatlöslicher Phosphor im Boden 2 Wochen nach der Düngung (Aussaat des Maises) und 55 Tage später (Ernte des Maises) - 211 -

Abbildung 93: pH (CaCl2) im Boden der Gefäße 2 Wochen nach der Düngung und nach der Ernte des Maises - 212 -

Abbildung 94: Mais-Ertrag (Trockenmasse) nach 55 Tagen Vegetation - 213 -

Abbildung 95: Phosphor im Aufwuchs des Maises - 214 -

Abbildung 96: Apparente Wiederfindung des gedüngten Phosphors im Aufwuchs des Maises - 217 -

Abbildung 97: Gras-Ertrag (Trockenmasse) nach 56 Tagen Vegetation - 218 -

X

Tabellenverzeichnis

Tabelle 1: Bewertung der aquatischen Toxizität an lebenden Organismen - 13 -

Tabelle 2: Phytotoxizitätstests an zwei unterschiedlichen Karbonisaten - 16 -

Tabelle 3: Prüfvarianten im Gefäßversuch mit Weidelgras) - 19 -

Tabelle 4: Kenngrößen der verwendeten Phosphordünger - 21 -

Tabelle 5: Apparente Wiederfindung des applizierten P (%) in Abhängigkeit der Düngung und CaO-Kom-pensation bzw. Einsatz von Klärschlammkohle (KSK) - 25 -

Tabelle 6: Gesamt-Phosphor und mit Ammoncitrat, Zitro-nensäure bzw. Ameisensäure extrahierbarer Phosphor in den gedüngten Karbonisaten - 28 -

Tabelle 7: Phosphordüngung im Feldversuch mit Sommer-weizen - 36 -

Tabelle 8: Phosphordüngung (kg P2O5 / ha) im Feldversuch mit Winterweizen - 40 -

Tabelle 9: Klärschlamm (KS) und Klärschlammkarbonisate (KSK), die mittels XRD analysiert wurden - 59 -

Tabelle 10: Anteil kristalliner Mineralphasen im Klärschlamm (KS) und in Klärschlammkarbonisaten (KSK) - 61 -

Tabelle 11: Charakterisierung der Klärschlammkohlen des Versuchs - 63 -

Tabelle 12: Zusammensetzung der Silage und des Komposts aus Karbonisat und Rasengrünschnitt - 79 -

Tabelle 13: P-Gehalt und Basizität der Silagen, Komposte und Karbonisate - 81 -

Tabelle 14: Varianten des Gefäßversuchs - 83 -

Tabelle 15: Übersicht der Varianten und Klärschlammdünger- 103 -

Tabelle 16: Gehalte an Phosphor (angegeben in der Oxid-form) und Schwermetalle in den Karbonisaten und Aschen - 106 -

XI

Tabelle 17: Laktatlösliches Phosphat (CAL-P) in den Vor-proben der Feldversuchsstandorte 2015 - 119 -

Tabelle 18: Übersicht der Versuchsstandorte und der getes-teten Karbonisate - 120 -

Tabelle 19: Phosphor, Aluminium und Eisen in den Karbo-nisaten der Feldversuche - 124 -

Tabelle 20: Düngungsvarianten der Feldversuche auf den Standorten Bedburg, Garzweiler, Altenburschla und Thiemendorf - 126 -

Tabelle 21: Düngungsvarianten des Feldversuchs auf dem Standort Geiß-Nidda - 127 -

Tabelle 22: Information zur P-Düngewirkung - 141 -

Tabelle 23: Textur und chemische Kenngrößen aus Rück-stellproben der Böden - 143 -

Tabelle 24: Applizierte Mengen an Dünger und Phosphor in den Prüfvarianten - 155 -

Tabelle 25: Stoffliche Charakterisierung des nativen und des mit Natriumsulfat versetzten Klärschlamms vor der Herstellung der Klärschlammdünger - 159 -

Tabelle 26: Analysenergebnisse 1) der Klärschlammdünger - 166 -

Tabelle 27: Korngrößenverteilung der fraktionierten Dünger - 169 -

Tabelle 28: PFC Belastung zweier Klärschlämme (KS) und der daraus bei 500 °C bzw. 700 °C hergestellten Karbonisate (KSK) - 184 -

Tabelle 29: Phosphorgehalt, Mikronährstoffe, Eisen aus dem Fällmittel und Nickel in den Düngemittel - 188 -

Tabelle 30: Beschreibung der Varianten - 189 -

Tabelle 31: Phosphor-Düngungsvarianten - 209 -

Tabelle 32: Phosphor und Schwermetalle in den Phosphor-düngern (Flusssäureaufschluss) - 209 -

Tabelle 33: Chemische Kenngrößen der Phosphordünger - 210 -

XII

Abkürzungsverzeichnis

APR Apparente Wiederfindung des applizierten Phosphors

AW Apparente Wiederfindung

BASF (Unternehmen der Chemiebranche)

BL Balingen (Standort einer Kläranlage)

Ca Kalzium

CAL-P Gehalt an laktatlöslichem P (Extraktion mit Kalzium-Laktat-Acetat)

DAB Edelstahldruckbombe mit PTFE-Einsatz der Fa. Berghof

DüMV Düngemittelverordnung

EA Enkenbach-Alsenborn (Standort einer Kläranlage)

FB Frohnbach (Standort einer Kläranlage)

FIA Fließ-Injektions-Analysator

H2O-P Gehalt an wasserlöslichem Phosphor

ICP-OES Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma

KA Kläranlage

KS Klärschlamm

KSA Klärschlammasche

KSK Klärschlammkarbonisat

KSS Klärschlammschlacke aus der Wirbelschichtverbrennung

LU Linz-Unkel (Standort einer Kläranlage)

LUFA Landwirtschaftliche Untersuchungs- und Forschungsanstalt

MZ Mainz (Standort einer Kläranlage)

P Phosphor

P0-Variante

nicht mit Phosphor gedüngte Variante

PAK Polyaromatischer Kohlenwasserstoff

PFC Perfluorierten Chemikalien

Pfr Phosphornachlieferungsrate nach Flossmann und Richter

SE Standardfehler

XIII

SSP Singlesuperphosphat

TGA Thermogravimetrische Analyse

TH Bingen Technische Hochschule Bingen (ehemals Fachhochschule)

TM Trockenmasse

TripleSP Triplesuperphosphat

½ TripleSP Triplesuperphosphat in halber Aufwandmenge wie TripleSP

TS Trockensubstanz

TSP Triplesuperphosphat

VB Vorarlberg (Standort einer Kläranlage in Dornbirn, Österreich)

VDLUFA Verband der Landwirtschaftliche Untersuchungs- und Forschungsanstalten

WHC Wasserhaltekapazität

XIV

- 1 -

1 KURZE DARSTELLUNG DES PROJEKTS

1.1 Aufgabenstellung

Ziel des Projektes war es, die Reaktionsbedingungen während der

thermischen Behandlung des Klärschlamms in der PYREG-Anlage

zu modifizieren, dass zum einen die Schwermetalle aus dem

Pyrolysekoks extrahiert werden können und zum anderen der in

dem Produkt enthaltene Phosphor besser pflanzenverfügbar wird.

Dadurch sollte ein Karbonisat entstehen, das als Bodenhilfsstoff

nicht nur die oben genannten Vorteile beinhaltet, sondern zugleich

auch dem Phosphor-Recycling dient.

1.2 Voraussetzungen für die Durchführung des Projekts

Für die Herstellung von Karbonisaten aus Klärschlamm ist ein

Reaktor erforderlich, mit dem der Klärschlamm unter anoxischen

Bedingungen thermisch behandelt werden kann (Abbildung 1).

Abbildung 1: Schema der Klärschlammbehandlung mit dem PYREG-Verfahren, Quelle: PYREG GmbH

Kurze Darstellung des Projekts

- 2 -

Für das P-Recycling-Projekt wurde das PYREG-Verfahren (Friedrich

et al. 20151) verwendet. Die PYREG-Anlage arbeitet nach dem Prin-

zip einer gestuften Verbrennung. Zunächst wird das zugegebene

Material in einem Doppelschnecken-Reaktor in einer sauerstoff-

reduzierten Atmosphäre auf 500 °C durch externe Wärmezufuhr er-

hitzt. Bei diesem Prozess entsteht ein Gasgemisch, welches in einer

nachgeschalteten Brennkammer bei 1250 °C verbrennt (FLOX-

Brenner®). Die entstandene Abwärme beheizt die Reaktorwand. Als

Festsubstanz entsteht bei diesem Prozess ein sehr feines, schwar-

zes Karbonisat mit einem Trockensubstanzgehalt von ca. 98 %.

Mit einer solchen industriellen Anlage, wie sie beispielsweise bei

den Projektpartnern in Dörth und auf der Kläranlage Linz-Unkel

steht, ist es nicht möglich, in kurzer Zeit Karbonisate mit unter-

schiedlichen Ausgangsmaterialien und unter unterschiedlichen Pro-

zessbedingungen herzustellen. Das geht nur in Anlagen, die im

Labor- oder im Technikumsmaßstab arbeiten. Für das Projekt war

es allerdings erforderlich, zahlreiche Ausgangssubstrate und Pro-

zessbedingungen zu testen. Deshalb wurden Karbonisate auf unter-

schiedlichen technischen Ebenen hergestellt:

im Labor mit einem modifizierten Muffelofen

1 Friedrich, K.; Schuh, K. und Appel, T. (2015): Trockene Klärschlamm-

karbonisierung – ist ein dezentrales Phosphorrecycling möglich? Deutsche Gesellschaft für Abfallwirtschaft e.V., 5. Wissenschaftskongress Abfall‐ und Ressourcenwirtschaft am 19. und 20. März 2015 an der Universität Innsbruck, Book of Abstracts.


- 3 -

im Technikumsmaßstab mit einem als PYREKA bezeichneten

Reaktor

im Industriemaßstab mit den PYREG-Anlagen in Dörth bzw. in

Linz-Unkel.

Eine weitere wichtige Voraussetzung war, dass Versuche unter

kontrollierten Bedingungen im Gewächshaus durchgeführt werden

konnten. Hierfür standen Kabinen des Gewächshauses in Bingen

und ausreichend Stellfläche auf der Versuchsstation der Universität

Gießen zur Verfügung. Zur Prüfung der Ökotoxizität der Karbonisate

war außerdem ein in dieser Thematik erfahrender Partner erforder-

lich.

Dünger müssen letztlich in der Praxis auf dem Feld und nicht nur im

Labor oder im Gewächshaus wirken. Zur Quantifizierung der Dünge-

wirkung im Freilandsind Versuchsflächen erforderlich, die boden-

bürtig wenig pflanzenverfügbaren Phosphor bereitstellen. Denn nur

dann wird die Wirkung der Düngung erkennbar, z.B. im Ertrag oder

zumindest in einer höheren P-Aufnahme im Vergleich zur nicht mit

Phosphor gedüngten Kontrolle.

1.3 Planung und Ablauf des Vorhabens

Nachdem sich zunächst der Projektstart um drei Monate gegenüber

der ursprünglichen Planung verzögert und dann die Einstellung

eines Ingenieurs, der das Projekt maßgeblich bearbeiten sollte, um

weitere drei Monate verzögerte, begann die Herstellung unterschied-

licher Karbonisate im Januar 2013. Folgende Fragen wurden mit


- 4 -

den ersten im PYREG-Reaktor hergestellten Karbonisaten bear-

beitet:

1.) Mit welcher chemischen Extraktionsmethode können die

Karbonisate adäquat auf ihre P-Verfügbarkeit analysiert werden?

Dazu wurden Klärschlammkarbonisate hergestellt und verschie-

dene, aus der Literatur für andere Produkte bekannte Extraktions-

verfahren auf die Karbonisate angewandt. Neutral-ammoncitratlös-

licher Phosphor spiegelte die Pflanzenverfügbarkeit des Phosphors

gut wider.

2.) In welchem Maß sind der im Karbonisat enthaltene Phosphor

und die Schwermetalle für Pflanzen verfügbar? Dazu wurden Gefäß-

versuche mit unterschiedlichen Pflanzenarten und Böden im Ge-

wächshaus der Fachhochschule Bingen und der Gefäßversuchs-

station des Instituts für Pflanzenernährung der Universität Gießen

durchgeführt. Die Verfügbarkeit des in den Karbonisaten enthalte-

nen Phosphors war unbefriedigend. Die Verfügbarkeit der Schwer-

metalle hing vor allem vom pH-Wert im Substrat ab.

3.) Wie gut sind die Klärschlammkarbonisate für Pflanzen verträg-

lich. Diese Frage wurde parallel zu den ersten Gefäßversuchen

anhand von standardisierten Tests am Institut für Pflanzenökologie

der Universität Gießen geprüft. Es zeigte sich, dass die Karbonisate

im Prinzip sehr gut für Pflanzen verträglich waren.

Wichtigstes Ziel für die folgenden Arbeiten war, die thermische

Behandlung der Karbonisate so zu modifizieren, dass der in den


- 5 -

Karbonisaten enthaltene Phosphor für Pflanzen verfügbar bleibt. Die

Hypothese war, dass die Zugabe von Salzen und die Temperatur

während der Karbonisierung die Verfügbarkeit beeinflussten. In

einem Batchversuch in einem modifizierten Muffelofen wurde eine

große Anzahl an Salz-Temperatur-Kombinationen geprüft. Es stellte

sich heraus, dass niedrige Temperaturen (500 bis maximal 600 °C)

für die Pflanzenverfügbarkeit positiv sind und auf die Zugabe von

Alkali- und Erdalkali-Chloriden verzichtet werden kann.

Im Technikumsmaßstab mit der PYREKA-Anlage wurden anschlie-

ßend Klärschlämme karbonisiert, deren Phosphor im Gefäßversuch

mit Mais eine Wirksamkeit aufwies, die 80 bis 90 Prozent von voll

wasserlöslichem Phosphor entsprach.

Daraufhin wurden im industriellen Maßstab mit der PYREG-Anlage

Karbonisate bei 500 bis 600 °C hergestellt und ihre Düngewirkung in

Feldversuchen mit Getreide geprüft. Die Karbonisate waren wir-

kungslos. Das konnte einerseits daran liegen, dass sich die Her-

stellungsbedingungen der Technikumsanlage von denen im Indust-

riemaßstab unterschieden. Andererseits blieben auch die wasser-

löslichen Phosphordünger in den Feldversuchen unwirksam.

Die für das Folgejahr (2015) geplanten Feldversuche wurden des-

halb statt mit Getreide (hohes Phosphor-Aneignungsvermögen, aber

geringe Sensitivität für Phosphormangel) mit Mais durchgeführt.

Mais hat im Jugendstadium ein geringes Phosphoraneignungsver-

mögen und reagiert auf Phosphormangel im Jugendstadium sehr

sensibel. Außerdem konzentrierten sich die Arbeiten darauf, ...


- 6 -

1.) durch Additive wie Soda oder Natriumsulfat beim Karbonisieren

die Pflanzenverfügbarkeit des in den Karbonisaten enthaltenen

Phosphors zu steigern;

2.) durch Verkürzen der Aufenthaltsdauer der Karbonisate im Re-

aktor die Phosphorverfügbarkeit zu verbessern;

3.) die stoffliche Zusammensetzung der Klärschlammkarbonisate

besser zu charakterisieren, um Ansatzpunkte für eine Verbesserung

der Düngewirkung zu gewinnen;

4.) das stoffliche Gefahrenpotenzial der Karbonisate in Hinblick auf

organische Schadstoffe bei der Anwendung als Düngemittel zu cha-

rakterisieren.

Zusätzlich zu den insgesamt fünf Feldversuchen im Jahr 2015 wur-

den deshalb auch noch weitere Gefäßversuche durchgeführt, mit

denen die Pflanzenverfügbarkeit des Phosphors in neuen, verbes-

serten Klärschlammkarbonisaten überprüft wurde.

Am Ende reichten die bewilligten Mittel und die Projektlaufzeit (trotz

Verlängerung bis März 2016) nicht aus, die in der real existierenden

Kläranlage in Linz-Unkel unter verbesserten Prozessbedingungen

hergestellten Klärschlammkarbonisate im Pflanzenversuch zu tes-

ten. Diese Karbonisate wurden nach Ablauf der bewilligten Projekt-

laufzeit in einem Gefäßversuch mit Mais im Jahr 2016 geprüft. Erste

Ergebnisse der Prüfung werden in diesem Abschlussbericht einbe-

zogen.


- 7 -

1.4 Wissenschaftlicher und technischer Stand zu Projekt-

beginn

Die meisten Untersuchungen über die Wirkung von Kohlen, die

durch Pyrolyse hergestellt wurden, beziehen sich auf Pflanzenkoh-

len, also Kohlen, die aus der Pyrolyse von Pflanzenmaterial hervor-

gegangen sind. Über die Wirkung von Kohlen aus anderen Sied-

lungsabfällen, insbesondere aus Klärschlämmen, ist nur wenig be-

kannt. Hossain et al. (20102) berichten, dass durch Klärschlamm-

kohle, die durch Pyrolyse bei 550 °C hergestellt wurde, das Wachs-

tum von Tomaten beträchtlich gesteigert werden konnte. Die Wir-

kung war besonders groß (größer als bei alleiniger Applikation mine-

ralischer Dünger), wenn das Pyrolysat zusammen mit Pflanzennähr-

stoffen appliziert wurde. Die gleiche Arbeitsgruppe untersuchte den

Einfluss der Pyrolyse-Temperatur auf die Eigenschaften des Pyroly-

sats. Bei niedrigen Temperaturen (unter 500 °C) war das Klär-

schlamm-Pyrolysat sauer, bei höheren alkalisch (Hossain et al.

2010). Dass die Herstellung von Kohle durch Pyrolyse von Klär-

schlamm in der Biochar-Forschung bisher wenig Aufmerksamkeit

erlangte, hängt möglicherweise damit zusammen, dass mit dem

Begriff „Biochar“ ein positives, „ökologisches“ Image verknüpft ist,

nicht aber mit der Klärschlammverwertung. Dabei haben bereits

2 Hossain, Mustafa K.; Strezov, Vladimir; Chan, K. Yin; Nelson, Peter F.

(2010): Agronomic properties of wastewater sludge biochar and bioavailability of metals in production of cherry tomato (Lycopersicon esculentum). Chemosphere 78, 1167-1171


- 8 -

Hospido et al. (20053) auf die positiven Umweltwirkungen hingewie-

sen, wenn Klärschlamm-Pyrolysat landbaulich verwertet werden

kann. Die Vorteile liegen vor allem darin, dass nicht nur die Energie

genutzt, sondern auch die Nährstoffe recycliert werden (Bridle et al.

20044). Die Risiken bei der pyrolytischen Klärschlammverwertung

bestehen vor allem darin, dass sich Schwermetalle in dem Pyrolysat

anreichern und möglicherweise sogar pflanzenverfügbar oder aus-

gewaschen werden (Hwang et al. 20075, He et al. 20106). Hossain et

al. (2010) stellten fest, dass mit steigender Pyrolyse-Temperatur

zunehmend mehr Schwermetalle volatil entweichen und dement-

sprechend in der Abgasreinigung akkumulieren. Wie gut löslich und

verfügbar die Schwermetalle im Klärschlammkarbonisat für Pflanzen

und Mikroorganismen sind, ist bisher nicht bekannt. Eigene Vorar-

beiten mit einem Klärschlamm-Pyrolysat aus einer kommunalen

Kläranlage in der Nähe von Bingen, deuten darauf hin, dass die

Schwermetallkonzentration im Pyrolysat zum einen unter den er-

laubten Grenzwerten liegt und sie, zumindest kurzfristig, außerdem

3 Hospido, A., Moreira, M.T., Martin, M., Rigola, M., Feijoo, G., (2005):

Environmental evaluation of different treatment processes for sludge from urban wastewater treatments: anaerobic digestion versus thermal process. International Journal of Life Cycle Analysis 5, 336-345 4 Bridle, T.R., Pritchard, D. (2004): Energy and nutrient recovery from

sewage sludge via pyrolysis. Water Science and Technology 50, 169-175. 5 Hwang, I.H., Ouchi, Y., Matsuto, T., (2007): Characteristics of leachate

from pyrolysis residue of sewage sludge. Chemosphere 68, 1913-1919 6 He, Y.D., Zhai, Y.B., Li, C.T.L., Yanf, F., Chen, L., Fan, X.P., Peng, W.F.,

Fu, Z.M. (2010). The fate of Cu, Zn, Pb and Cd during the pyrolysis of sewage sludge at different temperatures. Environmental Technology 31, 567-574


- 9 -

nicht für Pflanzen verfügbar sind. Dennoch wäre es wünschenswert,

wenn die Schwermetallfracht durch einen Bodenhilfsstoff aus

Klärschlamm-Pyrolysat möglichst gering ist. Die Arbeiten zielten

deshalb darauf ab, nicht nur den Phosphor aus dem Klärschlamm zu

rezyklieren, sondern gleichzeitig auch die Schwermetallfracht zu

minimieren. In dem Zusammenhang waren die Ergebnisse des EU-

Projektes SUSAN von großem Interesse Adam et al. (20097). Zur

Entfernung von Schwermetallen aus Klärschlämmen oder Klär-

schlammaschen mischten die Autoren Erdalkalichloride zu den

Klärschlammaschen hinzu. Während der thermochemischen Be-

handlung konnte so ein großer Teil der Schwermetalle aus den

Aschen eliminiert werden. Die Schwermetalle sublimieren während

der thermochemischen Behandlung zu Schwermetall-Chloriden, die

in der Abgasreinigung aufgefangen werden. Die Löslichkeit des

Phosphors in der thermisch behandelten Asche hängt von der Tem-

peratur und von der Art und der Menge der beigemischten Erdalkali-

Chloride ab (Waida 20118). Mit Magnesiumchlorid als Beimischung

und Verbrennungstemperaturen über 900 °C entstanden Phosphor-

verbindungen, die besser pflanzenverfügbar waren als bei niedrige-

ren Temperaturen. Wenn CaCl2 zugegeben wurde, bildete sich

schwer löslicher Chlorapatit.

7 Adam, C., Peplinski, B., Michaelis, M., Kley, G. und Simon, F.G. (2009):

Thermochemical Treatment of Sewage Sludge Ashes for Phosphorus Recovery. Waste Management 29, 1122-1128 8 Waida, C. (2011): Bewertung verschiedener Sekundärrohstoffe aus dem

Phosphor-Recycling. Dissertation an der Justus-Liebig-Universität Gießen, FB 09

- 10 -

Übersicht der durchgeführten Experimente und Untersuchungen

- 11 -

2 EINGEHENDE DARSTELLUNG DES PROJEKTS

2.1 Übersicht der durchgeführten Experimente und Unter-

suchungen

Folgende Untersuchungen wurden im Verlauf des Projekts

durchgeführt:

Laborversuche

− Ökotoxikologie der Klärschlammkarbonisate

− Löslichkeit des Phosphors in Abhängigkeit von Temperatur

und Additiven

− Löslichkeit des Phosphors nach Aufschluss mit

unterschiedlichen Säuren

− Mineralische Zusammensetzung (XRD-Analyse)

− Organische Schadstoffe: PAK (Blum 2016)

− Organische Schadstoffe: PFC

− Charakterisierung der Kohlenstofffraktionen (z.B.

Thermogravimetrie)

Gefäßversuche im Gewächshaus

− Gefäßversuch mit Weidelgras (Schuh et al. 2013)

− Gefäßversuch mit Mais (Mindermann et al. 2014)

− Gefäßversuch mit Silage und Kompost (Nick 2014)

− Gefäßversuch mit Rotklee auf der Versuchsstation in Gießen

− Gefäßversuch mit Mais (Kern und Braquet 2015)

− Gefäßversuch mit Mais und Weidelgras (Kern 2016)

− Gefäßversuch mit Mais (Pint und Susset 2016)

− Gefäßversuch mit Mais und Weidelgras (Wald 2016)

Übersicht der durchgeführten Experimente und Untersuchungen

- 12 -

Feldversuche mit Getreide und Mais

− Feldversuch mit Hafer (Weber 2013)

− Feldversuch mit Sommerweizen (Schritz 2014)

− Feldversuch mit Winterweizen auf einer alten Rekultivierung

(Klauth 2014)

− Feldversuch mit Winterweizen auf einer jungen

Rekultivierung (Coenen 2014)

− Feldversuch mit Winterweizen in Thüringen (Engelhardt

2014)

− Feldversuch mit Mais in Nordhessen (Engelhard 2015)

− Feldversuch mit Mais in Thüringen (Perner 2015)

− Feldversuch mit Mais auf einer alten Rekultivierung (Klauth

2015)

− Feldversuch mit Mais auf einer jungen Rekultivierung

(Coenen 2015)

− Feldversuch mit Mais auf einem Grünlandumbruch (Nagel

2015)

- 13 -

2.2 Ökotoxikologische Bewertung der Karbonisate

Eine essentielle Voraussetzung dafür, Klärschlammkarbonisate

landbaulich zu verwerten, ist ihre ökotoxikologische Unbedenklich-

keit. Die Untersuchungen dazu wurden am Institut für Pflanzen-

ökologie der Justus Liebig-Universität in Gießen unter der Leitung

von Claudia Kammann durchgeführt.

Aquatische Ökotoxikologie

Zur Bewertung der Unbedenklichkeit für aquatische Systeme,

wurden Untersuchungen mit drei unterschiedlich hergestellten

Karbonisaten aus Linz-Unkel (KSK 500 °C, KSK 600 °C und KSK

700 °C) bei der Firma GOBIO GmbH durchgeführt:

Fischeiern (DIN 38 415-T6)

Daphnien (DIN 38 412-L30)

Algen (DIN 38 412-L33)

Die Tests mit einem unverdünnten Eluat von 100 g Karbonisat pro

Liter ergaben folgende Ergebnisse (Tabelle 1):

Tabelle 1: Bewertung der aquatischen Toxizität an lebenden

Organismen

Ökotoxikologische Bewertung der Karbonisate

- 14 -

Prüfgegenstand Probenbezeichnung Prüfverfahren Ergebnis

Karbonisat KSK 500 Fischeitest GEI 1

Karbonisat KSK 500 Daphnientest GD 1

Karbonisat KSK 500 Algentest GA 1







Die Ergebnisstufe 1 zeigt an, dass kein aquatischer Testorganismus

durch die Zugabe des Eluats signifikant geschädigt wurde. Dies

wäre nur dann der Fall gewesen, wenn eine Verdünnungsstufe

notwendig geworden wäre. Somit kann eine aquatische Toxizität

ausgeschlossen werden. Anhand der Verträglichkeit von aquati-

schen Organismen, wird nach WassR 9 4.2.1 eine Einstufung als

nicht wassergefährdender Stoff vorgeschlagen.

Terrestrische Ökotoxikologie

Phytotoxizität der Klärschlammkarbonisate

9 Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Wasserhaushaltsgesetz über die

Einstufung wassergefährdender Stoffe in Wassergefährdungsklassen (Verwaltungsvorschrift wassergefährdende Stoffe - VwVwS)


- 15 -

Es wurden zwei auf der PYREG-Anlage hergestellte Klärschlamm-

karbonisate geprüft. Das Karbonisat mit der Bezeichnung CaCl2-

KSK, wurde auf der PYREG-Anlage bei ca. 650 °C aus

Klärschlamm hergestellt. Zu dem Klärschlamm waren 15 g Chlor in

Form von CaCl2 bezogen auf 100 g Asche des Klärschlamms vor

der Karbonisierung hinzugegeben worden. Der Klärschlamm stamm-

te von der Kläranlage in Enkenbach-Alsenborn. Das Karbonisat mit

der Bezeichnung KCl-KSK wurde bei 570 °C hergestellt, und zwar

aus einem Klärschlamm, dem 15 g Chlor in Form von KCl bezogen

auf 100 g Klärschlammasche vor der Karbonisierung zugesetzt wor-

den war. Mit den Karbonisaten wurden verschieden Phytotoxtests

an der Universität Gießen durchgeführt.

1. Kressekeimungstest auf gasförmige Emissionen (mit Lepidium

sativum)

2. Gerstekeimungs- und Wachstumstest in Torfsubstrat (mit

Hordeum vulgare)

3. Salatkeimungstest (ISO-17126, mit Lactuca sativa)

4. Regenwurmvermeidungstest (ISO-, mit Eisenia foetida oder E.

andrei)

5. Wirkung von Schadstoffen auf Auflauf und Wachstum (ISO-

11269-2:2006-09) von:

Raps (Brassica napus)

Sommergerste (Hordeum vulgare)

Mungbohne (Vigna radiata)


- 16 -

Die Karbonisate erwiesen sich als sehr gut pflanzenverträglich.

Lediglich bei sehr hohen Aufwandmengen kam es (möglicherweise

durch die hohe Salzfracht) zu Störungen des Keimlingswachstums

(Tabelle 2).

Tabelle 2: Phytotoxizitätstests an zwei unterschiedlichen Karboni-

saten

Legende zur Bewertung der einzelnen Tests:

Grün: Test bestanden

Grün +: Test bestanden und Steigerung der Werte durch Karbonisat-zugabe (Stufen: 0 %, 1 %, 2,5 %, 5 %, und 10 %)

Gelb: Test bestanden bis vorletzte Applikationsstufe (höchste Stufe 10 Mas.-%)

Rot: Test nicht bestanden

Test-Typ Parameter CaCl2-KSK

KCl-KSK

Kresse-Test (Lepidium sativum)

Frischgewicht Grün Grün

Hypocotyllänge

Grün Grün

Wintergerste-Test auf Torf (Hordeum vulgare)

Keimungsrate Grün Grün

Frischgewicht ja Gefäß Grün Grün

Trockengewicht je Gefäß Grün Grün

Trockengewicht je Pflanze Grün Grün

SPAD-Wert Grün Grün

Wassernutzungseffizienz Grün Grün

Sommergerste-Test auf Torf (Hordeum


Frischgewicht je Gefäß Grün + Grün +

Trockengewicht je Gefäß Grün Grün +


- 17 -


KCl-KSK

vulgare) Trockengewicht je Pflanze Grün Grün +

SPAD-Wert Gelb Grün

Wassernutzungseffizienz Grün + Grün +

Salat-Test (Lactuca sativa)


Frischgewicht je Gefäß Gelb Grün +

Frischgewicht je Pflanze Gelb Grün

ISO 11269-2 – Test mit Mungbohne (Vigna radiata) und LUFA 2.1 Boden


Mortalitätsrate Grün Grün

Frischgewicht je Gefäß Grün Grün




SPAD-Wert Grün Gelb

ISO 11269-2 – Test mit Mungbohne (Vigna radiata)

und LUFA 2.3 Boden







SPAD-Wert Gelb Grün

ISO 11269-2 – Test mit Raps (Brassica napus) und

LUFA 2.1 Boden






Wassernutzungseffizienz Grün Grün +


ISO 11269-2 – Test mit Raps (Brassica





- 18 -


KCl-KSK

napus) und LUFA 2.3 Boden





ISO 11269-2 – Test mit Sommergerste (Hordeum vulgare) und

LUFA 2.1 Boden








ISO 11269-2 – Test mit Sommergerste (Hordeum vulgare) und

LUFA 2.3 Boden








- 19 -

2.3 Gefäßversuch mit Weidelgras (Schuh 2013)

In einem Gefäßversuch mit Weidelgras wurde die Phosphordünge-

wirkung von Klärschlammkarbonisaten quantifiziert, die mit und

ohne Erdalkalizusatz in der Industrieanlage (PYREG) hergestellt

wurden (Tabelle 3).

Tabelle 3: Prüfvarianten im Gefäßversuch mit Weidelgras)

Varianten Bezeichnung

Kontrolle ohne P Kontrolle

5 mg Ca(H2PO4)2 / 100 g Boden-TS P halb

10 mg Ca(H2PO4)2 / 100 g Bode-TS P voll

Dolophos® 26 Dolophos

Karbonisat ohne Zusatz KSK nativ

Karbonisat mit MgCl2-Zusatz KSK + MgCl2

Karbonisat mit CaCl2-Zusatz KSK + CaCl2

Karbonisat mit Grünschnittabfall KSK + Biomasse

Zum Vergleich wurde voll wasserlösliches Kalzium-Dihydrogen-

phosphat gedüngt und außerdem eine im ökologischen Landbau

beliebter Rohphosphat-Dünger mit der Bezeichnung Dolophos. Die

Klärschlammkarbonisate (KSK) waren bei ca. 650 °C unter anoxi-

schen Bedingungen hergestellt. Vor der Pyrolyse wurde dem Klär-

schlamm entweder 15 g Chlor in Form von MgCl2 bzw. CaCl2 (bezo-

gen auf den Ascheanteil des Klärschlamms) oder 50 % (bezogen

auf die Masse) Grünschnittabfall zugemischt. Außerdem wurde eine

native KSK (ohne Zusatz) hergestellt, um den Effekt des Salzes auf

die P-Verfügbarkeit zu prüfen. Die entstandenen KSK wurden auf

Gefäßversuch mit Weidelgras (Schuh 2013)

- 20 -

ihre Löslichkeit in Mineralsäure (P-Gesamt), zweiprozentiger Amei-

sensäure sowie zweiprozentiger Citronensäure untersucht (Tabelle

4). Die Basizität der Substrate wurde ermittelt, um die Kalkwirkung

der KSK bei 50 % der Kontrollvarianten. Die Pflanzenverfügbarkeit

des P aus den KSK wurde mit Welschem Weidelgras in einem Mit-

scherlich-Gefäßversuch geprüft. Für den Versuch wurde aus der

Unterkrume eines Ackers entnommen, der seit mehr als 12 Jahren

weder gekalkt noch gepflügt wurde und der deshalb versauert und

an löslichem P verarmt war (2,3 mg CAL-P / 100 g Boden; VDLUFA-

Gehaltsklasse B; pH(CaCl2) 4,5). Die Mitscherlich-Gefäße wurden

mit jeweils 6,5 kg des Bodens gefüllt und mit Dünger bzw. KSK

vermischt. Die Prüfvarianten im Versuch bildeten zum einen die vier

KSK (native KSK, KSK + CaCl2, KSK + MgCl2, KSK + Biomasse),

die jeweils mit 154 g KSK, bezogen auf die jeweilige Trockensub-

stanz, je 100 g Boden eingemischt wurden. Als Vergleichsvarianten

dienten eine Nullvariante ohne P-Düngung [Kontrolle] und zwei

Varianten mit P-Düngung in Form von wasserlöslichem Ca(H2PO4)2

- (a) 5 mg P / 100 g Boden [P halb] bzw. (b) 10 mg P / 100 g Boden

[P voll]. Außerdem wurde eine Variante mit einem handelsüblichen

weicherdigen Rohphosphat (Dolophos® 26; 4,5 mg P / 100 g Boden

TS) angesetzt. Alle Prüf- und Vergleichsvarianten wurden ausrei-

chend mit den Hauptnährstoffen N, K, Mg sowie Mikronährstoffen B,

Mn und Mo gedüngt.


- 21 -

Tabelle 4: Kenngrößen der verwendeten Phosphordünger

Die P-Konzentration im geernteten Pflanzenmaterial wurde nach

einem Mikrowellendruckaufschluss der getrockneten und pulveri-

sierten Pflanzen mit einem Fließ-Injektions-Analysator photomet-

risch gemessen. Die Ergebnisse aus Pflanzenerträgen und P-Kon-

zentration, dienten der Berechnung der apparenten Wiederfindung

des applizierten Phosphors (APR) im Weidelgrasaufwuchs:

APR % = (Δ P im Aufwuchs)

· 100 gedüngte P-Menge

Δ P im Aufwuchs bezeichnet in der Formel die durch die Düngung

erzielte Steigerung der im Aufwuchs gemessenen P-Menge, also

den Unterschied zwischen der Nullvariante und der gedüngten Vari-

ante. Um zu testen, inwieweit P mit der Zeit aus den KSK nachge-

liefert wird, wurde das Weidelgras innerhalb einer 21-wöchigen Ver-

suchsdauer dreimal geschnitten. Während des Versuchs wurden die

Gefäße mit destilliertem Wasser dreimal pro Woche auf 80 % der

maximalen Wasserhaltekapazität des Bodens aufgegossen. Am

Ende des Versuchszeitraums wurden in allen Varianten Bodenpro-

ben gezogen, um den Kalkeffekt der KSK sowie der CaO-Kompen-

Trocken-

masse (TM)

Basizität

(g CaO-Äqu. /

P-Gesamt

(mg P / g)

Citronensäure-

lösliches P

Ameisensäure-

lösliches P

(%) 100 g TM) (mg P / g) (mg P / g)

Native KSK 91,9 8,7 70,0 11,3 3,1

KSK + CaCl2 98,2 8,7 56,3 22,5 15,5

KSK + MgCl2 96,0 10,4 59,0 24,2 12,5

KSK + Biomasse 84,4 7,9 48,3 14,9 5,0

Dolophos® 26 97,6 29,3 120,0 38,8 64,1

Substrat


- 22 -

sation zu überprüfen. Die Ergebnisse wurden varianzanalytisch

(Oneway) ausgewertet und Mittelwertunterschiede mit dem SNK-

Test geprüft. Die Fehlerbalken in den Grafiken stehen für die Stan-

dardfehler der jeweiligen Mittelwerte. Gleiche Buchstaben in den

Balken bedeuten, dass sich die Mittelwerte nicht signifikant unter-

scheiden.

Ergebnisse

Der zur Kompensation der Basizität der KSK gedüngte Branntkalk

erhöhte den pH-Wert im Boden. Die Basizität der KSK erreichte in

den KSK-Varianten mit Salzzugabe eine ähnliche Kalkwirkung

(Abbildung 2).

Abbildung 2: pH-Wert im Boden nach einer Versuchsdauer von 21 Wochen

3,8

4

4,2

4,4

4,6

4,8

5

Kontrolle P halb P voll Dolophos Native KSK

KSK + CaCl2

KSK + MgCl2

KSK + Biomasse

pH

-Wert

0

4,4

4,6

4,8

4,2

a

aaa a

ababc abc

bcd cd

d

d

ohne CaO-Komp. mit CaO-Komp. KSK


- 23 -

Um das Nachlieferungspotential von P aus den KSK zu prüfen,

wurde das Weidelgras während der 21-wöchigen Versuchsperiode

dreimal geschnitten. Der Effekt der Düngung mit Mineraldünger bzw.

KSK auf den Ertrag war am besten im zweiten Aufwuchs zu sehen,

weshalb dieser exemplarisch in Abbildung 3 dargestellt wird. Die

Düngung mit dem wasserlöslichen Ca-Dihydrogenphosphat steiger-

te die Trockenmasse-Erträge gegenüber der nicht gedüngten Kon-

trolle signifikant. Auch durch die CaO-Kompensation wurde der Er-

trag erhöht. Die KSK mit MgCl2 oder CaCl2 als Salzzugabe erreich-

ten dabei ein Ertrags-Niveau, das leicht über der gekalkten Dolo-

phos-Variante (4 - 5 %) lag.

Abbildung 3: Trockenmasse-Erträge (TM) des 2. Weidelgrasschnit-tes

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Kontrolle P halb P voll Dolophos Native KSK

KSK + CaCl2

KSK + MgCl2

KSK+ Biomasse

g T

M /

Gefä

ß

ohne CaO-Komp. mit CaO-Komp. KSK

a aab abab ab ab ab

abb bb


- 24 -

Die P-Konzentration im Pflanzenmaterial konnte in allen drei

Schnitten nur durch die Düngung mit Ca-Dihydrogenphosphat signi-

fikant gegenüber der Kontrollvariante ohne P-Düngung gesteigert

werden (Daten nicht gezeigt). Der Düngeeffekt der Klärschlamm-

kohlen war dagegen sehr gering. Der Zusatz von CaCl2 konnte die

P-Konzentration im Aufwuchs, im Vergleich zur nativen KSK, jedoch

um 9 % erhöhen. Obwohl das weicherdige Rohphosphat für den

Einsatz in Böden mit niedrigen Boden pH-Werten (< pH 5,5) geeig-

net ist, war der Düngeeffekt sehr gering und kaum höher als in der

Variante KSK + CaCl2.

Die höchste apparente Wiederfindung des applizierten P wurde in-

nerhalb der Varianten mit Ca-P-Dünger erreicht, welches die P-

Konzentration und den Ertrag in den Varianten widergespiegelt.

Durch die Salzzugabe mit CaCl2 konnte eine apparente Wiederfin-

dung erreicht werden, die auf dem Niveau des weicherdigen

Rohphosphats lag (Tabelle 5).

Die Ergebnisse lassen den Schluss zu, dass weder die

Klärschlammkarbonisate, noch das weicherdige Rohphosphat einen

adäquaten Ersatz zu einem voll aufgeschlossenen Ca-Phosphat-

Dünger darstellten. Zwar konnte die Zugabe von Salzen vor dem

Karbonisieren des Klärschlamms die P-Verfügbarkeit für Pflanzen

steigern, es ist jedoch nicht klar, ob die gesteigerte

Nährstoffverfügbarkeit aus dem Substrat selbst stammt oder nur


- 25 -

durch die bodenverbessernde Eigenschaft (z.B. die Kalkwirkung)

hervorgerufen wurde. Obwohl die direkte P-Düngewirkung der

eingesetzten KSK gering war, wurde die apparente Wiederfindung

des gedüngten Phosphors gesteigert, was auf langfristige

bodenverbessernde Eigenschaften der KSK hinweist.

Tabelle 5: Apparente Wiederfindung des applizierten P (%) in Abhängigkeit der Düngung und CaO-Kompensation bzw. Einsatz von Klärschlammkohle (KSK)

Variante mit CaO-Kompensation

ohne CaO Kompensation

P halb 14,4 % 15,2 %

P voll 12,2 % 10,6 %

Dolophos 1,2 % 1,4 %

native KSK 0,53

KSK + CaCl2 1,22

KSK + MgCl2 0,99

KSK + Biomasse 0,70

Schriften zu dem Versuch:

Pflanzenverfügbarkeit von Phosphor aus pyrolysiertem Klärschlamm mit verschiedenen Zuschlagsstoffen, Projektarbeit im Master-Studiengang Landwirtschaft und Umwelt der Fachhochschule Bingen, eingereicht von Katharina Schuh am 23.8.2013

Schuh, K., Appel, T., Friedrich, K. (2013): Steigerung der P-Verfügbarkeit in pyro-lysiertem Klärschlamm durch die Zugabe von Salzen beim Pyrolysieren. Berichte der DBG (nicht begutachtete online Publikation), http://eprints.dbges.de/926/


- 26 -

Appel, T., Schuh, K., Friedrich, K. (2014): Klärschlammkohle als P-Dünger? Bauern Zeitung. Deutscher Bauernverlag GmbH http://www.bauernzeitung.de/junges-land/forschung-technik/klaerschlammkohle-als-p-duenger/

Friedrich, K., Schuh, K., Appel, T. (2015): Trockene Klärschlammkarbonisierung – ist ein dezentrales Phosphorrecycling möglich? Abstract des Vortrags auf dem 5. Wissenschaftskongress Abfall- und Ressourcenwirtschaft der Deutschen Gesellschaft für Abfallwirtschaft e.V. am 19. und 20. März 2015 an der Universität Innsbruck.

- 27 -

2.4 Feldversuch mit Hafer (Weber 2013)

Um eine Phosphordüngewirkung im Feldversuch zu generieren, ist

ein Standort mit geringem Phosphorangebot notwendig. Ein solcher

Standort konnte auf einem Versuchsfeld der FH Bingen bereitge-

stellt werden. Dazu wurde eine Fläche, die seit über 15 Jahren nur

noch pfluglos bis in 15 cm Tiefe bearbeitet wird präpariert. Aufgrund

dieser Bearbeitung hatte sich eine Stratifizierung des CAL-löslichen

Phosphors in der Krume ausgebildet. Die obersten 15 cm des Bo-

dens wurden von Hand abgetragen und ein Feldversuch mit Hafer

auf dem verbleibenden, phosphorarmen Boden angelegt. Die 20

Parzellen des Versuchsfelds wurden in 4 Varianten in je 5 Wieder-

holungen eingeteilt. Die folgende Abbildung 3 zeigt die Einteilung

der Fläche in Parzellen.

• Variante 1: nicht mit Phosphor gedüngte Kontrolle.

• Variante 2: Superphosphat (36 kg P / ha)

• Variante 3: Klärschlammkarbonisat, hergestellt mit CaCl2-Additiv

(CaCl2-Kohle)

• Variante 4: Klärschlammkarbonisat, hergestellt mit MgCl2-Additiv

(MgCl2-Kohle)

Die in dem Versuch verwendeten Karbonisate wurden mit dem PY-

REG-Reaktor in Dörth aus einem kommunalen Klärschlamm der

Kläranlage Enkenbach-Alsenborn hergestellt. Dieser wies einen

Aschegehalt von ca. 49 %, bezogen auf die Trockensubstanz, auf.

Die beiden Karbonisate (MgCl2-Kohle bzw. CaCl2-Kohle) wurden bei

600 °C unter anoxischen Bedingungen karbonisiert. Die Additivzu-

Feldversuch mit Hafer (Weber 2013)

- 28 -

gabe betrug 15 g Chlor je 100 g bezogen auf den Aschegehalt des

Klärschlamms. Die Untersuchung der Karbonisate mit chemischen

Extraktionsmethoden ergab, dass über 80 % des in den Karbonisa-

ten enthaltenen Phosphors ammoncitratlöslich war (Tabelle 6).

Tabelle 6: Gesamt-Phosphor und mit Ammoncitrat, Zitronensäure bzw. Ameisensäure extrahierbarer Phosphor in den gedüngten Kar-bonisaten

Der Boden jeder einzelnen Versuchsparzelle wurde in 0 bis 15 cm

und in 15 bis 30 cm Tiefe mit der CAL-Methode untersucht. CAL-P

im Boden variierte zwischen den Parzellen des Versuchs sehr stark.

Im Mittel lag der Wert in der Krume bei ca. 2 mg P / 100 g Boden

und im Unterboden bei weniger als 0,5 mg P / 100 g Boden. Der

Standort hatte nach der Einteilung des VDLUFA also erhöhten

Phosphor-Düngebedarf.

Meterschnitte des in dem Versuch angebauten Hafers wurden von

Hand geerntet, Stroh und Korn getrennt und auf die P-Konzentration

untersucht. Die Erträge, die P-Konzentrationen in Korn und Stroh

sowie die P-Aufnahme wurden einer Varianzanalyse (Oneway mit

Covariate CAL-P in der Krume) unterzogen und die Mittelwert-

unterschiede anschließend mittels SNK-Test geprüft. Fehlerbalken

Feldversuch mit Hafer (Weber 2013)

- 29 -

kennzeichnen in Abbildung 4 den Standardfehler der Mittelwerte,

Mittelwerte mit gleichen Buchstaben unterschieden sich nicht

signifikant (p < 0,05).

Nur das Superphosphat steigerte die P-Konzentration im Korn und

im Stroh signifikant (Abbildung 4). Die Klärschlammkarbonisate

zeigten keine Düngewirkung.

Abbildung 4: Phosphorkonzentration im Aufwuchs des Hafers


Phosphor-Düngewirkung von pyrolysiertem Klärschlamm im Feldversuch mit Hafer, Bachelorarbeit im Studiengang Umweltschutz der Fachhochschule Bingen, vorgelegt von Garvin Weber am 21.02.2014

- 30 -

2.5 Laborversuche zum Phosphoraufschluss mit Säuren

(Schritz 2013)

Die geringe Löslichkeit des in den Karbonisaten enthaltenen Phos-

phors war der Anlass zu prüfen, ob es möglich ist, den Phosphor in

den Karbonisaten durch eine Behandlung mit Säuren löslicher zu

machen. Dazu wurden von Barbara Schritz in Rahmen ihrer Master-

arbeit Klärschlammkarbonisate mit Schwefelsäure (H2SO4), Salpe-

tersäure (HNO3), Salzsäure (HCl) und Ameisensäure (CH2O2) be-

handelt und die Phosphorlöslichkeit mit unterschiedlichen Extrakti-

onsmethoden bestimmt. Das experimentelle Vorgehen erfolgte in

drei Schritten. Die Aufwandmenge im ersten Schritt betrug 0,5 ml

Säure pro g Kohle. Der Aufschluss mit Schwefelsäure war hierbei

am vielversprechendsten (Abbildung 5).

Im zweiten Schritt wurde getestet, ob geringe Aufwandmengen (2,5

Mas.-%, 5 Mas.-%, 9 Mas-% Säure im Karbonisat-Säuregemisch)

ausreichend sind. Es zeigte sich eine Verschlechterung der Ammon-

citrat- und der Zitronensäurelöslichkeit für alle vier Säuren

(Abbildung 6).

Laborversuche zum Phosphoraufschluss mit Säuren (Schritz 2013)

- 31 -

Abbildung 5: Ameisensäurelöslicher Phosphor in Klärschlamm-karbonisaten nach der Zugabe hoher Säuremengen

Abbildung 6: Löslichkeit des Phosphors im Klärschlammkarbonisat nach Zugabe geringer Säuremengen (2,5 %, 5 %, 9 % w/w im Gemisch mit dem Karbonisat)


- 32 -

Abbildung 7: Löslichkeit des Phosphors im Klärschlammkarbonisat nach Zugabe hoher Säuremengen (13 %, 23 %, 31 %, 37 %, 47 % w/w des Gemischs); Mittelwerte, die mit gleiche Buchstaben über den Säulen markiert sind, unterscheiden sich nicht signifikant (p < 5 %) in der Ameisensäurelöslichkeit

In einem dritten Schritt (Abbildung 7) wurde die optimale Aufwand-

menge an Schwefelsäure unter Betrachtung des pH-Wertes ermit-

telt. Durch die Zugabe von mindestens 23 Gewichts% Schwefel-

säure im Gemisch konnte der pH-Wert der Kohle auf unter 2 abge-

senkt werden. Der in der Klärschlammkohle enthaltene Phosphor

wurde dadurch bis zu 100 % wasserlöslich. Die unbehandelte Kohle

hatte einen wasserlöslichen Phosphoranteil von unter einem Pro-

zent. Die mit so viel Säure behandelten Karbonisate hemmten aller-


- 33 -

dings das Wachstum von Keimpflanzen. Diese hemmende Wirkung

konnte durch die Zugabe von 10 % Branntkalk zum Phosphordünger

wieder aufgehoben werden (Abbildung 8 und Abbildung 9).

Abbildung 8: Weizenkeimlinge auf einem Gemisch aus säurebehan-deltem Karbonisat und Quarzsand 5 Tage nach dem Auflaufen

Sand 5 % CaO 7 % CaO 10 % CaO

Sand b 5 % CaO b 7 % CaO b 10 % CaO b


- 34 -

Abbildung 9: Trockenmasse der Weizenkeimlinge 5 Tage nach dem Auflaufen


Phosphor-Düngewirkung von karbonisiertem und säurebehandeltem Klärschlamm im Feldversuch mit Weizen, Masterarbeit im Studiengang Energie- Gebäude und Umweltmanagement der Fachhochschule Bingen, vorgelegt von Barbara Schritz am 7. November 2014

Schritz, B., Friedrich, K, Appel, T. (2014): Phosphor-Düngewirkung von karbonisiertem säurebehandeltem Klärschlamm im Feld-versuch mit Sommerweizen, Book of Abstracts, Biokohle-Workshop am 22. und 23. September 2014 in Bingen.

Friedrich, K., Klauth, M., Engelhardt, M., Coenen, L., Appel, T. (2014): Phosphor-Düngewirkung von säureaufgeschlosse-nem, karbonisiertem Klärschlamm an drei Standorten mit Winterweizen, VDLUFA-Schriftenreihe 70, 253-260.

- 35 -

2.6 Feldversuch mit Sommerweizen (Schritz 2014)

In Feldversuchen sollte überprüft werden, ob die mit Säure aufge-

schlossenen Karbonisate hinreichende Phosphordüngewirkung

entfalten. Dafür wurde in Langgöns bei Gießen im Jahr 2014 ein

Feldversuch mit Sommerweizen angelegt (lateinisches Quadrat mit

6 Varianten und 6 Parallelen). Der laktatlösliche Phosphor im Boden

der Parzellen wurde gemessen (im Durchschnitt 4,0 mg P / 100 g

Boden). Die Phosphordüngung wurde in sechs Varianten variiert

(Tabelle 7). Die anderen Nährstoffe wurden ausreichend gedüngt.

Der Schwefel aus dem Superphosphat für die anderen Varianten

kompensiert. Die Dünger wurden unmittelbar vor der Saat bei der

Saatbettbereitung in den Boden eingearbeitet. Stroh und Korn des

Weizens wurden im August mit einem Parzellenmähdrescher der

Universität Gießen geerntet und die Phosphorkonzentrationen in der

Pflanzensubstanz an der FH Bingen analysiert.

Die Erträge und die P-Aufnahme wurden varianzanalytisch (One-

way) ausgewertet und Mittelwertunterschiede mit dem SNK-Test (p

< 0,05) geprüft. Die Fehlerbalken in den Grafiken stehen für die

Standardfehler der jeweiligen Mittelwerte.

Feldversuch mit Sommerweizen (Schritz 2014)

- 36 -

Tabelle 7: Phosphordüngung im Feldversuch mit Sommerweizen

Varianten Kürzel P2O5

Soll

P2O5

tatsächlich gedüngt

Klärschlammkohle aus Georgsmarienhütte (GMH)

KSK GMH 200 229,1

säurebehandelte GMH-Kohle + 5 % CaO

GMH-S 200 207,4

GMH-Kohle bei 500°C verascht (GMH-Asche)

GMH-A 200 208,3

Single-Superphosphat, volle Düngestufe

SSP 100 110,8

Single-Superphosphat, halbe Düngestufe

½ SSP 50 55,4

ohne Phosphordünger Kontrolle 0 0,0

Obwohl in dem Anbaujahr ungewöhnlich wenige Niederschläge

fielen, waren die Erträge sehr hoch, im Durchschnitt 59 dt Korn- und

56 dt Stroh-Trockenmasse / ha. Die Düngung war nicht ertragswirk-

sam (Abbildung 10) und beeinflusste auch nicht die P-Aufnahme,

weder im Korn noch im Stroh (Abbildung 11 und Abbildung 12).

Aus dem Feldversuch lässt sich schlussfolgern, dass der Standort

ausreichend mit Phosphor versorgt war, denn die Düngung war nicht

wirksam, auch nicht die mit dem wasserlöslichem Superphosphat

(im Durchschnitt 1,27 mg P / 100 g in der Krume und 0,26 mg P /

100 g im Unterboden 30-60 cm).


- 37 -

Abbildung 10: Trockenmasse-Ertrag des Sommerweizens im Feldversuch

Abbildung 11: Phosphorkonzentration im Aufwuchs des Sommerweizens

0

10

20

30

40

50

60

70

Nullvariante 1/2 SSP SSP voll GMH GMH-S GMH-A

Ert

rag

in

dt

/ h

a

Korn

Stroh

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Nullvariante 1/2SSP SSP voll GMH GMH-S GMH-A

Ph

osp

ho

rko

nze

ntr

atio

n

in m

g P

/ g

Korn

Stroh


- 38 -

Abbildung 12: Phosphorentzug im Aufwuchs des Sommerweizens


Phosphor-Düngewirkung von karbonisiertem und säurebehandeltem Klärschlamm im Feldversuch mit Weizen, Masterarbeit im Studiengang Energie- Gebäude und Umweltmanagement der Fachhochschule Bingen, vorgelegt von Barbara Schritz am 7. November 2014.

Schritz, B., Friedrich, K, Appel, T. (2014): Phosphor-Düngewirkung von karbonisiertem säurebehandeltem Klärschlamm im Feldversuch mit Sommerweizen, Book of Abstracts, Biokohle-Workshop am 22. und 23. September 2014 in Bingen.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Nullvariante 1/2 SSP SSP voll GMH GMH-S GMH-A

P E

ntz

ug

in k

g P

/ h

a

Korn

Stroh

- 39 -

2.7 Feldversuch mit Winterweizen in Thüringen (Engelhardt

2014)

In Thüringen machte Moritz Engelhardt in seiner Projektarbeit im

Jahr 2014 mit Winterweizen im Prinzip die gleiche Erfahrung, wie

Barbara Schritz auf dem Standort am Rand der Wetterau mit Som-

merweizen (Kapitel 2.6). Die eingesetzten Dünger wirkten nicht. Auf

einem flachgründigen Muschelkalk-Verwitterungsboden wurde im

Jahr 2014 in der Gemarkung Wendehausen in Thüringen ein Feld-

versuch mit 6 Varianten und 6 Parallelen in Form eines lateinischen

Quadrats angelegt. Der Boden des Standorts (35,9 % Ton, 54,4 %

Schluff, 9,7 % Sand) war schwach karbonathaltig (pH 7,2) und ent-

hielt extrem wenig laktatlöslichen Phosphor (im Mittel der Parzellen

1,27 mg P / 100 g in der Krume und 0,26 mg P / 100 g in der Schicht

30-60 cm, Werte nicht über den pH im Extrakt korrigiert). Die letzte

organische Düngung (30 m3 Gärsubstrat je ha) lag zwei Jahre zu-

rück. Die Varianten des Versuchs waren die gleichen wie die des

Feldversuchs mit Sommerweizen (Tabelle 8). Die Karbonisate wur-

den bei ca. 550 °C im PYREG-Reaktor karbonisiert. Ausgangsmate-

rial war ein Fe-gefällter Klärschlamm aus Georgsmarienhütte. Die

Karbonisate wurden vor der Anwendung als Dünger mit einer

Schlagkreuzmühle staubfein gemahlen. Dadurch wurde zum einen

die für den Austausch und die Lösung des Phosphors zugängliche

Oberfläche vergrößert. Außerdem konnten die gemahlenen Recyc-

lingdünger als Suspension gleichmäßiger in den Boden gemischt

werden. Die gemahlene, aber ansonsten nicht weiter nachbehan-

Feldversuch mit Winterweizen in Thüringen (Engelhardt 2014)

- 40 -

delte Klärschlammkohle wurde als P-Dünger in der Variante 1 ver-

wendet (KSK-GMH). Um die Pflanzenverfügbarkeit des in der Kohle

gebundenen Phosphats weiter zu erhöhen, wurde ein Teil des Kar-

bonisats mit Schwefelsäure gemischt (2 kg H2SO4 (96%) pro 9 kg

Kohle). Der so behandelte Teil des Karbonisats wurde als Dünger in

der Variante 2 (KSK-GMH-S) verwendet. Für die dritte Dünger-Vari-

ante wurde ein anderer Teil der unbehandelten Kohle bei 500 °C

verascht (KSK-GMH-A). Die verschiedenen P-Dünger wurden Ende

März als Kopfdüngung appliziert und mit einem Laubrechen per

Hand in den Boden eingearbeitet.

Tabelle 8: Phosphordüngung (kg P2O5 / ha) im Feldversuch mit Winterweizen

Varianten Kürzel P2O5

Soll

P2O5

tatsächlich gedüngt

Klärschlammkohle aus Georgsmarienhütte (GMH)

Fe-KSK 200 229,1

säurebehandelte GMH-Kohle + 5 % CaO

Fe-KSK-S 200 207,4

GMH-Kohle bei 500°C verascht (GMH-Asche)

Fe-KSK-A 200 208,3

ohne Phosphordünger Kontrolle 0 0

Single-Superphosphat, halbe Düngestufe

½ P 50 55,4

Single-Superphosphat, volle Düngestufe

P-Voll 100 110,8

Der Weizen wuchs ohne Mangelsymptome und bildete einen gleich-

mäßigen Bestand (Abbildung 13). Am 22. August wurde der Weizen


- 41 -

mit einem Parzellenmähdrescher geerntet und 15 m2 je Parzelle

gedroschen. Die Masse von Korn und Stroh wurde von jeder

einzelnen Parzelle erfasst. Vom Korn und vom Stroh jeder Parzelle

wurde eine Probe von ca. 1 kg entnommen. Etwa 1000 mg einer

gemahlenen Kornprobe wurde in ein Reagenzglas eingewogen, mit

8 ml HNO3 und 0,5 ml H2O2 versetzt und aufgeschlossen (Mikro-

wellendruckaufschluss). Phosphor wurde in den Aufschlüssen mit-

tels ICP-OES (Vista-MPX, Fa. Varian) gemessen.

Abbildung 13: Weizenbestand während der Vegetation am 06. Juni 2014


- 42 -

Die Strohproben wurden mit Flusssäure aufgeschlossen. Etwa 500

mg einer gemahlenen Strohprobe wurden dazu in ein Reagenzglas

eingewogen und mittels 9,5 ml HNO3 und 0,5 ml HF aufgeschlos-

sen. Der Mikrowellendruckaufschluss und die Überführung der Pro-

ben entsprachen dem Aufschluss des Korns. Die P-Konzentrationen

in den Strohaufschlusslösungen wurden dann photometrisch (FIA

compact, MLE, Dresden) bestimmt.

Abbildung 14: Kornertrag des Winterweizens im Feldversuch in Wendehausen

Trotz der im Jahr 2014 am Standort Wendehausen ungewöhnlich

trockenen Witterung wurden sehr hohe Erträge erzielt. Düngungs-

bedingte Unterschiede traten nicht auf, auch nicht mit dem wasser-

löslichen Mineraldünger. In Verbindung mit den sehr hohen Erträgen

lässt das vermuten, dass der Weizen ohnehin über den Boden aus-


- 43 -

reichend mit Phosphor versorgt war und im Versuchsjahr aktuell

kein Düngebedarf bestand.

Abbildung 15: P-Entzug des Winterweizens im Feldversuch in Wendehausen


Phosphor-Düngewirkung von säurebehandeltem Karbonisat aus Klärschlamm im Feldversuch auf einem Muschelkalk Verwitterungsboden im westlichen Thüringen, Projektarbeit im Bachelor-Studiengang Agrarwirtschaft der Fachhoch-schule Bingen, vorgelegt von Moritz Engelhardt am 19. Januar 2015.

Friedrich, K., Klauth, M., Engelhardt, M., Coenen, L., Appel, T. (2014): Phosphor-Düngewirkung von säureaufgeschlosse-nem, karbonisiertem Klärschlamm an drei Standorten mit Winterweizen, VDLUFA-Schriftenreihe 70, 253-260.

- 44 -

2.8 Feldversuch mit Winterweizen auf einer Rekultivierungs-

fläche in der Köln-Aachener Bucht (Klauth 2014)

Die Erfahrung, dass zwar sehr hohe Erträge geerntet wurden, aber

der Phosphordünger wirkungslos blieb, wurde im Jahr 2014 auch

auf zwei Rekultivierungsstandorten gemacht.

Der Standort des einen Versuches befand sich südwestlich von Köln

in der Köln-Aachener Bucht. Dort wurde von Maximilan Klauth im

Rahmen seiner Projektarbeit ein Feldversuch auf dem eigenen

landwirtschaftlichen Betrieb angelegt. Die Versuchsfläche befand

sich auf der Rekultivierung des ehemaligen Tagebaues Fortuna-

Garsdorf, der sich zwischen den Orten Bergheim, Rath, Greven-

broich und Bedburg erstreckte. Auf diesem Standort wurde von 1955

bis 1993 Braunkohle bis zu 350 Metern unter der Geländeoberfläche

abgebaut. Nach der Auskohlung wurde der Tagebau mit Abraum

aus Kies und Sand bis auf eine Höhe von 2 Metern unter Gelände

verfüllt. Auf diesen Unterboden wurde dann eine 2 m mächtige

Schicht Löss aufgefüllt. Die Fläche, auf der der Versuch stattfand,

war Mitte der 1990er Jahre verkippt und bis 2007 durch die Firma

RWE Power rekultiviert worden. Seit 2007 wird die Fläche wieder als

normales Ackerland genutzt. Klimatisch befindet sich der Standort in

einer sehr guten Lage mit einer Jahresdurchschnittstemperatur von

10,1°C und einer durchschnittlichen Niederschlagsmenge von 789

l/m2. Im Jahr 2013, also dem Erntejahr vor dem Versuch, stand auf

dem Feld Körnerraps, der mit 20 m3 je ha Gärsubstrat gedüngt wor-

den war. Außer dieser Düngung wurde in den letzten 4 Jahren vor

Feldversuch mit Winterweizen auf einer Rekultivierungsfläche in der Köln-Aachener Bucht (Klauth 2014)

- 45 -

dem Versuchsjahr nicht organisch gedüngt. Der Boden des Stand-

orts (16,4 % Ton, 4,5 % Sand sowie 79,15 % Schluff) war karbonat-

haltig (pH 7,6) und enthielt wenig laktatlöslichen Phosphor (in der

Krume im Mittel der Parzellen 2,27 mg P / 100 g in der Krume und

1,13 mg P / 100 g in der Schicht 30-60 cm, Werte nicht über den pH

im CAL-Extrakt korrigiert). Der Feldversuch im Jahr 2014 beinhaltete

die gleichen Varianten wie der Versuch in Wendehausen (Kapitel

2.7). Die 6 Varianten und 6 Parallelen wurden in Form eines lateini-

schen Quadrats angelegt. Die bereits gemahlenen Kohlen und Mine-

raldüngerportionen wurden im Kalium-, Magnesium- und Schwefel-

gehalt auf ein gleiches Niveau gebracht, um eine Düngewirkung

durch unterschiedliche Konzentration der drei Mengenelemente

auszuschließen. Die Dünger wurden dann Ende März auf den Bo-

den der verschiedenen Versuchsparzellen mit der Hand ausge-

streut. Um die gleichmäßige Ausbringung zu gewährleisten, wurden

die Düngermengen je Fläche in mehrere Portionen unterteilt und in

mehreren Durchgängen auf die Fläche appliziert. Die Einarbeitung

mittels Striegel war zu diesem Zeitpunkt aufgrund der Bestockung

nicht mehr möglich. Die Dünger wurden deshalb mit einer Pflanzen-

schutzspritze nach der Applikation in den Boden eingespült. Durch

den milden Winter wurde bei dem Bestand keine wesentliche Ve-

getationsruhe beobachtet, was zu einer enormen Bestockung führte.

Dem milden Winter mit wenigen Niederschlägen folgte dann ein

zeitweise recht trockenes und warmes Frühjahr. Die fehlenden Nie-


- 46 -

derschläge wurden jedoch durch die hohe nutzbare Feldkapazität

des Bodens ausgeglichen. Der Bestand wurde am 22. August mit

einem Parzellenmähdrescher geerntet. Der Mähdrescher hatte eine

Schnittbreite von 1,5 m, so dass aus jeder Parzelle nur der Kern von

15 m2 gedroschen wurde. Das geerntete Korn wurde bereits im

Mähdrescher gewogen und auf seinen Feuchtigkeitsgehalt hin un-

tersucht. Aufgrund der schwierigen Witterungsverhältnisse wurde

mit einem Feuchtigkeitsgehalt zwischen 16 % und 18 % geerntet.

Aus jeder Kornprobe wurde ein Aliquot von ca. 1 kg entnommen.

Das Stroh wurde im Nachgang mit der Hand verwogen und auch

jeweils ein Aliquot von 1 kg entnommen mit einem Feuchtigkeitsge-

halt um die 16 %. Das Korn und das Stroh wurden dann nach Bin-

gen zur weiteren Untersuchung transportiert. Das Vorgehen für die

Analyse von Korn und Stroh war identisch mit dem des Feldver-

suchs in Thüringen (Kapitel 2.7).

Die Düngung war für den Winterweizen wirkungslos, weder auf die

Erträge (Abbildung 16), noch auf die P-Aufnahme (Abbildung 17)

wurden durch die P-Düngung beeinflusst.


- 47 -

Abbildung 16: Kornertrag (TM) des Winterweizens Standort Klauth

Abbildung 17: P-Aufnahme des Winterweizens Standort Klauth


- 48 -


Phosphor-Düngewirkung von säurebehandeltem Karbonisat aus Klärschlamm im Feldversuch auf einem Rekultivierungsstandort in der Köln–Aachener Bucht, Projektarbeit im Bachelor-Studiengang Agrarwirtschaft der Fachhochschule Bingen, vorgelegt von Maximilian Klauth am 19. Januar 2015.

Friedrich, K., Klauth, M., Engelhardt, M., Coenen, L., Appel, T. (2014): Phosphor-Düngewirkung von säureaufgeschlossenem, karbonisiertem Klärschlamm an drei Standorten mit Winterweizen, VDLUFA-Schriftenreihe 70, 253-260.

- 49 -

2.9 Feldversuch mit Winterweizen auf einer Rekultivierungs-

fläche in der Köln-Aachener Bucht (Coenen 2014)

In der Köln-Aachener Bucht wurde noch ein zweiter Feldversuch,

ebenfalls auf einem Rekultivierungsstandort, angelegt. Der Versuch

wurde von Lukas Coenen im Rahmen seiner Projektarbeit durchge-

führt. Die Anlage, die Varianten und die prinzipielle Durchführung

waren identisch mit denen auf dem Betrieb von Maximilan Klauth,

mit dem einzigen Unterschied, dass hier die Dünger im März einge-

harkt und nicht mit der Pflanzenschutzspritze eingeschlämmt wur-

den. Die Ernte wurde mit dem Versuchsmähdrescher der BASF

durchgeführt. Der Kern jeder Parzelle 1,5 m Schnittbreite wurde

geerntet. Die Kornerträge wurden automatisch verwogen und in ein-

zelne Schalen abgefüllt. Das Stroh wurde per Hand in einen Trans-

portsack (Big-Bag) gestopft und ebenfalls parzellenweise gewogen.

Phosphor im Korn wurde nach der VDLUFA-Methode 2.1.3 im Mik-

rowellendruckaufschluss in Salpetersäure gelöst und der Phosphor

im Stroh in Flusssäure. Die Aufschlusslösungen der Kornproben

wurden emissionsspektrometrisch (ICP-OES Varian Vista AX), die

Aufschlüsse der Strohproben photometrisch (FIA compact, MLE,

Dresden) auf P (ICP) bzw. Phosphat (FIA) analysiert. Auch in die-

sem Versuch waren die Kornerträge sehr hoch (Abbildung 18) und

die P-Düngung wirkungslos (Abbildung 19).

Feldversuch mit Winterweizen auf einer Rekultivierungsfläche in der Köln-Aachener Bucht (Coenen 2014)

- 50 -

Abbildung 18: Kornertrag (TM) des Winterweizens im Feldversuch Coenen

Abbildung 19: P-Aufnahme des Winterweizens im Feldversuch Coenen

Feldversuch mit Winterweizen auf einer Rekultivierungsfläche in der Köln-Aachener Bucht (Coenen 2014)

- 51 -


Phosphor-Düngewirkung von säurebehandeltem Karbonisat aus Klärschlamm im Feldversuch auf einem Rekultivierungsstandort in der Köln-Aachener Bucht, Projektarbeit im Bachelor-Studiengang Agrarwirtschaft der Fachhochschule Bingen, vorgelegt von Lucas Coenen am 19. Januar 2015

Friedrich, K., Klauth, M., Engelhardt, M., Coenen, L., Appel, T. (2014): Phosphor-Düngewirkung von säureaufgeschlossenem, karbonisiertem Klärschlamm an drei Standorten mit Winterweizen, VDLUFA-Schriftenreihe 70, 253-260.

- 52 -

2.10 Phosphorlöslichkeit und Schwermetallgehalt von Klär-

schlammkarbonisaten in Abhängigkeit von der Tempera-

tur beim Karbonisieren und der Addition von Alkali- und

Erdalkali-Additiven (Batch-Versuch)

Die geringe Verfügbarkeit des in den Klärschlammkarbonisaten ent-

haltenen Phosphors für das Weidelgras (Kapitel 2.3) und den Hafer

(Kapitel 2.4) waren der Anlass, die Wirkung der Salzzugabe und der

Karbonisierungstemperatur systematisch zu untersuchen. Für die

Untersuchungen wurde der Klärschlamm der Kläranlage Enken-

bach-Alsenborn (KS-EA) verwendet. Phosphor wird in dieser Klär-

anlage mit einem flüssigen Gemisch aus Al- und Fe-Salzen gefällt.

Die Additive (MgCl2, CaCl2 und KCl) wurden in unterschiedlichen

Stufen (2,5, 5,0 bzw. 15,0 g Cl je 100 g Klärschlammasche) zugege-

ben. Der Ascheanteil des Klärschlamms betrug 48,0 g / 100 g Klär-

schlamm-TM. Die hergestellten Mischungen wurden dann in einem

Ofen karbonisiert. Dazu wurde der Klärschlamm in einen ver-

schließbaren Edelstahlbehälter eingefüllt, verschlossen und an-

schließend in einen Ofen (Pyromat 1300, Fa. Uhlig) gestellt. Dies

geschah erst, als die jeweilige Endtemperatur (500°C, 700 °C, 800

°C und 900°C) im Ofen erreicht war. Die Temperatur wurde auf ± 5

°C genau geregelt. Die Proben wurden nach 30 min aus dem Ofen

genommen und in einem Wasserbad schnell abgekühlt. Ein Stick-

stoffstrom von 2 l / min sorgte während der thermischen Behandlung

für eine sauerstofffreie Atmosphäre in dem Behälter, wobei durch

eine weitere Leitung das Synthesegas aus dem Behälter kontinuier-

Batchversuch zu Temperatur und Additiven

- 53 -

lich abgesaugt wurde. Die Analysen erfolgten nach dem Methoden-

handbuch des VDLUFA für Düngemittel. Gesamt-P wurde nach der

Veraschungsmethode (VDLUFA 4.1.1.4) ermittelt. Außerdem wur-

den die ameisensäurelösliche P-Fraktion, die zitronensäurelösliche

P-Fraktion und basisches ammoncitratlösliches P nach Petermann

in den Klärschlammkarbonisaten gemessen. Schwermetalle wurden

im Königswasseraufschluss der Karbonisate mit einem Atomabsorp-

tionsspektrometer gemessen.

Ergebnisse

Die P-Konzentration in den Klärschlammkarbonisaten stieg durch

die Behandlung bei 500°C gegenüber dem unbehandelten Klär-

schlamm nur wenig an, was auf einen geringen Masseverlust bei

dieser niedrigen Karbonisierungstemperatur schließen lässt. Mit

steigender Temperatur ging ein größerer Teil des Klärschlamms in

die Gasphase über, weshalb der im Karbonisat verbliebene Phos-

phor dann nach Anwendung von 700 oder 800 °C in höherer Kon-

zentration vorlag (Abbildung 20). Die Zugabe der Salze hatte den

umgekehrten Effekt. Die Additive verdünnten die native P-Konzent-

ration.

Je höher die Temperatur beim Karbonisieren, desto weniger war der

Phosphor in den Karbonisaten löslich. Abbildung 21 zeigt dies

exemplarisch für das zitronensäurelösliche Phosphat. Die Zugabe

von Additiven erhöhte bei 500 °C die Löslichkeit gegenüber der nati-

ven Variante kaum. Am besten löslich war der Phosphor im 500°C-


- 54 -

Karbonisat mit Zugabe von CaCl2. In dieser Variante war die

Löslichkeit kaum niedriger als im Original-Klärschlamm vor der

Karbonisierung. Bei höheren Karbonisierungstemperaturen wirkten

die Additive besser, vor allem das Magnesium. In der höchsten

Temperaturstufe (900°C) stieg die Löslichkeit um annähernd 100%

gegenüber der nativen Variante an.

Abbildung 20: Gesamt‐P in Klärschlammkarbonisaten (mg P / g TM) bei unterschiedlichen Temperaturen und Additivzugaben; 15 g Chlor / 100 g Klärschlammasche in Form von CaCl2, MgCl2 bzw. KCl; graue Balken zeigen die Variante ohne Zugabe von Additiv („Nativ“)


- 55 -

Abbildung 21: Citratlösliches Phosphat in den Karbonisaten; Gesamt‐P gleich 100%; Variantenbezeichnung siehe Abbildung 20

Die Zugabe der Additive förderte die Volatilisation des Cadmiums,

wie in Abbildung 22 exemplarisch für die Zugabestufe „15%“ zu

sehen ist. Die Konzentrationen von Cadmium blieben über alle

Temperaturstufen auf einem gleichen Konzentrationsniveau. Der mit

steigender Temperatur eintretende Masseverlust führte also nicht zu

einer Aufkonzentrierung dieses schädlichen Schwermetalls, im

Gegenteil. Eine Cadmiummobilität wird ab 700°C in den Chlorid-

Varianten beobachtet, steigt die Temperatur auf 900°C so wird auch

aus der nativen Variante das Cadmium abgeschieden.


- 56 -

Abbildung 22: Cadmiumkonzentration im Klärschlammkarbonisat in Abhängigkeit von der Karbonisierungstemperatur und der Menge an zugesetztem CaCl2 (% Angabe entspricht g Chlor / 100 g Klär-schlammasche)

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass das Karbonisieren

von Klärschlamm bei niedrigen Temperaturen (500 °C) zu hohen

chemischen Löslichkeiten (hier in 2%iger Citronensäure gemessen)

führte. Die Additive Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Kalium-

chlorid verbesserten die Phosphorlöslichkeit nicht, förderten aber die

Schwermetallabscheidung. Cadmium wurde schon bei 500°C teil-

weise aus dem Klärschlamm volatilisiert.


- 57 -


Friedrich, K., Schuh, K., Appel, T. (2015): Trockene Klärschlamm-karbonisierung – ist ein dezentrales Phosphorrecycling möglich? Abstract des Vortrags auf dem 5. Wissenschafts-

kongress Abfall‐ und Ressourcenwirtschaft der Deutschen Gesellschaft für Abfallwirtschaft e.V. am 19. und 20. März 2015 an der Universität Innsbruck.

- 58 -

2.11 Strukturaufklärung der P-Verbindungen (XRD-Analyse)

Nachdem der in Kapitel 2.10 vorgestellte Batch-Versuch eine

Steigerung der Löslichkeit durch das Karbonisieren bei niedrigen

Temperaturen (500 °C) gezeigt hatte, sollte geklärt werden, ob die

bessere Löslichkeit des Phosphors durch eine andere mineralische

Verbindung des Phosphors in den Karbonisaten verursacht wird. Es

ist bekannt, dass die in Klärschlammaschen enthaltenen Phosphate

in einer schwerverfügbaren, apatitischen Konfiguration vorliegen10.

Dies wurde an Karbonisaten aus Klärschlamm bisher noch nicht

untersucht. Die Karbonisate wurden einer röntgendiffraktomet-

rischen Analyse (XRD Analyse) unterzogen, um die Zusammenset-

zung der mineralischen Komponenten und somit die vorliegende

Phosphatstruktur zu bestimmen.

Sechs Proben wurden dazu am 18. Mai 2015 an das Fraunhofer

Institut, Projektgruppe IWKS in Alzenau geschickt. Die Proben

stammten aus dem in Kapitel 2.10 beschriebenen Batchversuch, in

dem der Effekt unterschiedlicher Karbonisierungstemperaturen auf

die Phosphorlöslichkeit untersucht wurde.

10

Adam, C., Krüger, O., Herzel, H. (2015): Phosphorus Flows in German Sewage Sludge ashes and potential recovery technologies. Tagungsband zum Internationalen Workshop“Mining the Technosphere“ an der TU Wien, 2015, http://publik.tuwien.ac.at/files/PubDat_240970.pdf

Strukturaufklärung der P-Verbindungen (XRD-Analyse)

- 59 -

Tabelle 9: Klärschlamm (KS) und Klärschlammkarbonisate (KSK), die mittels XRD analysiert wurden

Variante Bemerkung

KS Klärschlamm Enkenbach-Alsenborn (EA), getrocknet

KSK 500 Klärschlammkohle aus EA, 500°C im Festbettreaktor karbonisiert





Die für die XRD-Analyse vorgesehenen Karbonisate waren alle im

Festbettreaktor eine Stunde lang bei der entsprechenden Tempera-

tur karbonisiert worden und im Originalzustand, also ungemahlen für

die Analyse verwendet worden. Der Klärschlamm wurde getrocknet

(105 °C) und ebenfalls nicht gemahlen.

Es konnten unterschiedliche mineralische Phasen in den Karboni-

saten bestimmt werden, jedoch war das Signal durch die amorph

vorliegende Kohlenstoffphase leicht gestört (Abbildung 23).


- 60 -

Abbildung 23: Diffratogramme im Bereich 40° - 90° mit Induzierung der Hauptmineralphasen Quarz (Q,schwarz), Anorthit (A, olivgrün), Illit (I, blau) Whitlockit (W, hellgrün) und Barringerit (Fe:P, rot)

40 50 60 70 80 900

2

4

6

8

10

I WA Q

Inte

nsitä

t (1

04 c

ts)

2 (deg)

KS

KSK 500

KSK 700

KSK 800

KSK 900

KSK 1100

Fe2P


- 61 -

Tabelle 10: Anteil kristalliner Mineralphasen im Klärschlamm (KS) und in Klärschlammkarbonisaten (KSK)

Quartz Anorthite Illite Whitlockite

SiO22 CaAl2Si2O8 H3Al4KSi2O12 Ca3P2O8

KS 51 % 28 % 14 % n.d.

KSK 500 °C 69 % 17 % 14 % n.d.

KSK 700 °C 50 % 25 % 25 % n.d.

KSK 800 °C 49 % 25 % 26 % n.d.

KSK 900 °C 44 % 29 % n.d. 27 %

n.d. = nicht detektierbar

Whitlockit (allgemeine Nomenklatur Ca9(Mg,Fe)[PO3OH](PO4)6) war

in den KSK-900 und KSK-1100-Proben gut erkennbar. In der KSK-

1100-Probe waren außerdem deutliche Signale für das Eisen-

phosphid, Barringerit, (Nomenklatur: (Fe,Ni)2P) vorhanden.

Quarz, Anorthit (Feldspat) und Illit (Tonmineral) lagen schon im

Klärschlamm vor (Tabelle 10). Illit wird bei ca. 800 °C instabil und

fehlt dementsprechend bei höheren Temperaturen. Whitlockit lässt

sich erstmals in dem bei 900 °C hergestellten Karbonisat nachwei-

sen. Der Anteil steigt bei der KSK-1100-Probe auf 33 % an.

In den Karbonisaten wurde keine neue P-Verbindung detektiert. Die

typischen Minerale wie Whitlockit, welche auch in Klärschlamma-

schen vorkommen, wurden bei höheren Temperaturen gefunden.

Aus diesem Grund erscheint es für eine hohe Phosphorlöslichkeit

sinnvoll zu sein, Klärschlamm bei Temperaturen unter 900 °C zu

karbonisieren.

- 62 -

2.12 Gefäßversuch mit Mais und Gras (Mindermann & Mertens

2015)

Der Resultate des Batch-Versuchs (Kapitel 2.10) zeigten, dass sich

möglichst niedrige Temperaturen beim Karbonisieren positiv auf die

Phosphorlöslichkeit auswirkten. Auf der Basis dieser Erkenntnis

wurden Klärschlammkarbonisate im Technikumsmaßstab mit dem

PYREKA-Reaktor hergestellt und ihre Düngewirkung in einem Ge-

fäßversuch mit Mais und anschließend ausgesätem Weidelgras

quantifiziert (Masterarbeit von Barbara Mindermann). Die Schwer-

metallverfügbarkeit wurde in diesem Versuch ebenfalls geprüft

(Bachlorarbeit von Maximilian Mertens). Der Versuch sollte außer-

dem zeigen, welchen Einfluss das Fällungsmittel in der Kläranlage

auf die Pflanzenverfügbarkeit hat.

Der Versuch wurde mit 12 Varianten à 6 Parallelen angesetzt. Die

Karbonisate eines Eisen- (KSK Fe), eines Aluminium (KSK Al), ei-

nes Eisen/Aluminium- (KSK Fe/Al) und eines Klärschlamms mit bio-

logischer P-Fällung (KSK Bio-P) wurden verglichen. Hergestellt wur-

den die Kohlen durch anaerobe Karbonisierung in einem Laborre-

aktor (PYREKA). Der Fe/Al-gefällte Klärschlamm und dessen Kar-

bonisat wurden zudem verascht und die Düngewirkung der Asche

getestet (KS Fe/Al Asche bzw. KSK Fe/Al Asche). Die Karbonisie-

rungs- und Veraschungsprodukte (Tabelle 11) wurden mit einer

Fliehkraftkugelmühle gemahlen (Retsch GmbH, Haan) und entspre-

chend einer Menge von 1,08 g P / Gefäß in den Versuchsboden,

schluffiger Lehm; pH 6,5; CAL-P 0,378 mg / 100 g) gemischt. Der

Gefäßversuch mit Mais und Gras (Mindermann & Mertens 2015)

- 63 -

gedüngte Boden wurde feldfeucht in Kick-Brauckmann-Gefäße

gefüllt (7,2 kg Boden-TS / Gefäß). Zum Vergleich wurde außerdem

eine Variante ohne P-Düngung (Kontrolle), eine mit 0,36 g P (1/3 P)

und eine mit 1,08 g P (P voll) je Gefäß in Form von Ca-Dihydrogen-

phosphat gedüngt (jeweils mit und ohne CaO zur Kompensation der

Basizität der Kohlen und Aschen). Die Böden in den Gefäßen wur-

den auf ca. 60 % der maximalen Wasserhaltekapazität befeuchtet

und 17 Tage im Gewächshaus aufbewahrt. Nach dieser 17-tägigen

Inkubation wurden Bodenproben aus den Gefäßen entnommen und

auf pH-Wert und CAL-P untersucht.

Tabelle 11: Charakterisierung der Klärschlammkohlen des Versuchs

Variante Al-Gehalt Fe-Gehalt P-Gehalt

g / 100 g TS g / 100 g TS g / 100 g TS

Fe-KSK 2,7 8,2 3,8

Al-KSK 6,0 2,7 6,2

Fe/Al-KSK 8,0 3,9 5,7

Bio-KSK 4,6 3,1 4,0

KSK-Asche 10,4 5,3 7,9

KS-Asche 10,6 5,0 7,8

Anschließend wurde Mais angebaut (sieben Wochen Vegetations-

zeit). Mais hat ein langsames Wurzelwachstum in der Jugendent-

wicklung, verfügt über ein schlechtes P-Aneignungsvermögen und

hat einen hohen P-Bedarf. Die Kulturpflanze zeigt die P-Verfügbar-

keit vor allem im frühen Stadium sehr empfindlich an. Als Folgekultur


- 64 -

wurde Weidelgras gesät (sechs Wochen Vegetationszeit, zwei

Schnitte). Es durchwurzelt den Boden intensiv und regeneriert sich

nach der Ernte sehr schnell.

Die effiziente P-Aufnahme des Weidelgrases zeigt die P-Nachliefe-

rung im Boden an. Die Pflanzenproben wurden mit Salpetersäure

aufgeschlossen (Mikrowellendruckaufschluss, VDLUFA 2011, Me-

thode 2.1.3) und die P-Konzentrationen in den Aufschlusslösungen

photometrisch durch Fließinjektionsanalyse bestimmt. Durch Multi-

plikation von Trockenmasseertrag und P-Konzentration wurde die P-

Aufnahme berechnet. Die statistische Auswertung erfolgte mit einem

R-Skript (Varianzanalyse (Oneway) mit nachfolgendem Student-

Newman-Keuls-Test). Die Kontrolle ohne P-Düngung wurde durch-

geführt, um die pflanzenverfügbaren P-Reserven des Bodens zu

beurteilen. Sie wurde beim Post-hoc-Test ausgeschlossen. Mittel-

werte mit gleichen Buchstaben über den Säulen in den Grafiken sind

nicht signifikant (p ≤ 5 %) verschieden; Fehlerbalken kennzeichnen

den Standardfehler der Mittelwerte.

Ergebnisse

Die Karbonisate und Aschen erhöhten den pH-Wert in dem neutra-

len Boden nur wenig (Abbildung 24). Durch die Gabe von

1,08 g P / Gefäß konnte in den Mineraldünger- und den P-Recyc-

lingvarianten die P-Versorgungsklasse C im Boden erreicht werden

(Daten nicht gezeigt).


- 65 -

Abbildung 24: pH-Wert im Boden in Abhängigkeit von der P-Düngung und der Kalkung (gekennzeichnet mit „+ CaO“) 17 Tage nach der Düngung

Der Mais litt in der Kontrolle und der 1/3-P-Variante unter P-Mangel

(Wuchsdepression und Anthocyanfärbung). Die Maiserträge der

Varianten Fe/Al-, Al- und Bio-P-KSK unterschieden sich nicht signifi-

kant von der P voll-Variante (Mertens et al. 2014). Die mit Fe-KSK

und den beiden Aschen gedüngten Pflanzen wuchsen geringfügig

schlechter. Die P-Konzentrationen im Mais waren, abgesehen von

der ungedüngten Kontrolle, in allen Varianten etwa gleich

(Abbildung 25). Die Varianten P voll und 1/3 P unterschieden sich

nur wenig. Wir machen dafür einen „Verdünnungseffekt“ in der

wesentlich ertragsstärkeren P voll-Variante verantwortlich. Die P-

Aufnahme der gedüngten Varianten wurde nämlich durch den Ertrag

b b

a a

b

bb b

b b

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

pH

(C

aC

l 2)

0


- 66 -

determiniert (Abbildung 26). Die P-Aufnahmen der Aschen und die

der Kohle des mit Eisen gefällten Klärschlamms waren etwas niedri-

ger als die der anderen Kohlevarianten.

Die Weidelgraserträge (Abbildung 27) der Kontroll-Variante und der

1/3 P-Variante stiegen vom 1. zum 2. Schnitt an, bei den übrigen

Varianten verhielten sich die Erträge gegenläufig. Das Wurzelwerk

des jungen Weidelgrases konnte eine ausreichende P-Versorgung

in den beiden Varianten nicht gewährleisten, weshalb die Pflanzen

langsamer wuchsen. Die signifikant niedrigeren P-Konzentrationen

in der Sprossmasse dieser beiden Varianten zeigen die unzu-

reichende P-Versorgung an (Abbildung 28). Die P-Aufnahme der

Weidelgrasschnitte (Daten nicht gezeigt) und des Maisaufwuchses

(Abbildung 25) zeigten dieselben Verhältnisse der Düngevarianten

zueinander an. Fe/Al-, Bio-, Al-KSK bewirkten ähnlich hohe P-Auf-

nahmen wie die volle Ca-Dihydrogenphosphat-Düngung. Die Dün-

gung mit Fe-KSK bzw. mit den beiden Aschen führte zu geringeren

P-Aufnahmen. Diese Dünger setzen den Phosphor folglich nicht

langsamer frei, sondern zeigten insgesamt eine geringere Wirksam-

keit. Eine Langzeitwirkung der übrigen Kohlen konnte in diesem

Versuch nicht festgestellt werden. Die P-Aufnahmen fielen mit zu-

nehmender Vegetationsdauer ähnlich stark ab, wie die in der Ca-

Dihydrogenphosphat-Variante (P voll).


- 67 -

Abbildung 25: Phosphor in der Mais-TM in Abhängigkeit von der Art der P-Düngung und der Kalkung (Varianten mit „+ CaO“)

Abbildung 26: P-Aufnahme des Maises in Abhängigkeit von der P-Düngung und der Kalkung (Varianten gekennzeichnet mit „+ CaO“)

a a

a

aa

a

a a a a

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

P im

Mais

-Spro

ss (

g / k

g T

S)

0

d

ab

c

a

abc

ab ab ab

bc abc

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

P im

Mais

-Spro

ss (

mg P

/ G

efä

ß)

0


- 68 -

Abbildung 27: TM-Erträge des 1. und 2. Weidelgrasschnittes in Abhängigkeit von der Art der P-Düngung und der Kalkung; die helleren Säulen markieren den 2. Schnitt

c

a

bcabc

abc abc

aab

abcabca

a

a a a a

a aa

a

4

5

6

7

8

9

10

Spro

ssm

asse W

eid

elg

ras

(g / G

efä

ß)

0


- 69 -

Abbildung 28: P-Konzentrationen im 1. und 2. Aufwuchs des Weidelgrases in Abhängigkeit von der P-Düngung und der Kalkung; die helleren Säulen markieren den 2. Schnitt

c

ab

c

a

ab

ab ab ab

b b

c

a

c

a

b

a a a

bb

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

P im

Weid

elg

ras-S

pro

ss

(g / k

g T

S)

0


- 70 -

Abbildung 29: Gesamte P-Wirkung in Mais und Weidelgras in Relation zur Düngewirkung des Ca-Dihydrogenphosphat (= 100 %) ohne Kalkausgleich (P voll) bzw. mit Kalkausgleich (P voll + CaO)

Zusammengenommen über die Vegetationszeit des Maises und des

anschließend angebauten Weidelgrases betrachtet, entsprach die P-

Düngewirkung der Klärschlammkarbonisate etwa 80 % bis fast

100 % der Wirkung des zum Vergleich gedüngten wasserlöslichen

Ca-Dihydrogenphosphats (Abbildung 29). Karbonisierte Klär-

schlämme eignen sich also als P-Dünger. Ihre P-Düngewirkung war

signifikant besser als die der Klärschlammaschen.

Phosphordünger, auch solche, die nicht aus Klärschlamm gewonnen

werden, enthalten stets beachtliche Mengen an Cadmium (Grant

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Fe-KSK Al-KSK Fe/Al-KSK Bio-KSK KSK-Asche KS-Asche

P-A

ufn

ahm

e in %

von P

-Aufn

ahm

e

Min

era

ldünger

Pvoll Pvoll + CaO


- 71 -

und Sheppard, 2008 11). Cadmium (Cd) gehört deshalb bei den

Phosphordüngern zu den kritischen Schwermetallen, auf die ge-

achtet werden muss. Die höchsten Cadmiumkonzentrationen im

Aufwuchs der Pflanzen des Versuchs wurden in der Kontrolle ohne

Kalkkompensation gemessen (Abbildung 30). Wir machen dafür

einen „Konzentrationseffekt“ in der extrem ertragsschwachen Vari-

ante verantwortlich. Diese Variante eignet sich deshalb nicht als

Vergleich für die anderen Varianten.

Abbildung 30: Cadmium-Konzentrationen im Aufwuchs des Mais

Abgesehen von dem Effekt der Ertragsbildung („Verdünnungseffekt“

bzw. „Konzentrationseffekt“), spielt der pH-Wert im Boden für die

11

Grant CA, Sheppard SC (2008): Fertilizer impacts on cadmium availability in agricultural soils and crops. Human and Ecological Risk Assessment 14, 210-228.


- 72 -

Cd-Aufnahme eine zentrale Rolle. Das Kalken eines Bodens ver-

mindert die Mobilität des Cadmiums im Boden (Andersson und Nils-

son, 197412). Die Düngung mit Brandkalk erhöhte den pH-Wert im

Boden um 0,4 pH-Einheiten, die Karbonisate und Aschen hatten

dagegen kaum einen Effekt auf den pH-Wert (Abbildung 24). Das

erklärt die niedrige Cd-Konzentration im Aufwuchs der mit Brandkalk

gedüngten Pflanzen in unserem Versuch. Die Cd-Konzentration in

den mit Klärschlammkarbonisaten oder -aschen gedüngten Pflanzen

war in jedem Fall niedriger als in den mit Dihydrogenphosphat, aber

ohne Brandkalk gedüngten Pflanzen. Diese niedrigen Cd-Konzent-

rationen beruhen vermutlich nicht nur auf der Basizität der Kohlen

und Aschen, denn ihr Einfluss auf den Boden-pH war wenig ausge-

prägt (Abbildung 24). Auch ein „Verdünnungseffekt“ erklärt nicht die

niedrigen Cd-Konzentrationen. Im Gegenteil, die Erträge waren in

den mit Karbonisat bzw. Asche gedüngten Varianten sogar etwas

geringer. Wir vermuten, dass das Cadmium in den Klärschlammkar-

bonisaten und –aschen in einer wenig pflanzenverfügbaren Form in

den Recyclingdüngern vorhanden war. In Anbetracht der Cadmi-

umbelastung durch Phosphordünger, die aus Rohphosphaten her-

gestellt werden, sind die aus Klärschlamm hergestellten Kohlen eine

empfehlenswerte Alternative.

12

Andersson, A. and Nilsson, K.O. (1974): Influence of Lime and Soil pH on Cd Availability to Plants, Ambio 3, 198-200.


- 73 -

Die schädlichen Metalle Chrom und Nickel kommen in Stahllegie-

rungen vor. Die Kohlen und Aschen könnten durch diese Schwer-

metalle während der Karbonisierung durch den Stahl des Pyreg-

Reaktors kontaminiert worden sein. Die Analysenergebnisse zeigen

am Beispiel von Nickel, dass durch die Düngung mit Kohlen und

Aschen das pflanzenverfügbare Nickel nicht vermehrt wurde

(Abbildung 31 und Abbildung 32). Die Art der P-Fällung spielte für

die Verfügbarkeit der schädlichen Schwermetalle nur eine unterge-

ordnete Rolle.

Abbildung 31: Nickelkonzentrationen im Mais-Aufwuchs in Abhängigkeit von der Art der P-Düngung und der Kalkung


- 74 -

Abbildung 32: Nickelaufnahme von Mais in Abhängigkeit von der Art der P-Düngung und der Kalkung

Abbildung 33: Zinkaufnahme von Mais in Abhängigkeit von der Art der P-Düngung und der Kalkung


- 75 -

Schwermetalle wie Kupfer und Zink dienen den Pflanzen als Mikro-

nährstoffe. Sie werden mit dem pflanzlichen Erntegut entzogen und

ihre Rückführung in den Nährstoffkreislauf ist deshalb erwünscht.

Am Beispiel des Zinks wird deutlich, dass die Karbonisate und

Aschen eine gewisse Zn-Düngewirkung aufwiesen (Abbildung 33).


P-Düngewirkung von karbonisierten Klärschlämmen in Abhängigkeit von der Art der P-Fällung, Masterarbeit im Studiengang Landwirtschaft und Umwelt der Fachhochschule Bingen, vorgelegt von Barbara Mindermann am 31.12.2014

Pflanzenverfügbarkeit von Schwermetallen aus karbonisierten Klärschlämmen in Abhängigkeit der Art der Fällungsmittel, Bachelorarbeit im Studiengang Umweltschutz der Fachhochschule Bingen, vorgelegt von Maximilian Mertens am 19.01.2015

Mindermann, B. ,Friedrich, K., Mertens, M., Appel T. (2014): P-Düngewirkung von karbonisierten Klärschlämmen in Abhängigkeit von der Art der P-Fällung, VDLUFA-Schriftenreihe 70, 246-252

Friedrich, K., Mertens, M., Mindermann, B., Appel T. (2014): Schwermetallaufnahme von Mais aus karbonisierten Klärschlämmen in Abhängigkeit von der Art der P-Fällung, VDLUFA-Schriftenreihe 70, 193-199.

Appel, A. und Friedrich, K. (2016): Der Schatz aus der Kläranlage. DLG-Mitteilungen 6/2016, S. 28-31

- 76 -

2.13 Gefäßversuch mit Mais und Weidelgras (Nick & Bereswill

2015)

Der Gefäßversuch von Mindermann (2014, Kapitel 2.12) zeigte,

dass bei Temperaturen von ca. 500 °C eine gute Löslichkeit des in

den Karbonisaten vorhandenen Phosphors erreicht werden kann.

Allerdings ist bei diesen niedrigen Temperaturen kaum mit einer

Volatilisation der Schwermetalle zu rechnen. Diese verflüchtigen

sich aus dem Karbonisat erst ab 700 °C. Es sollte deshalb versucht

werden, ob Karbonisate bei 700 °C herzustellen (Entfrachtung von

Schwermetallen) und den in den Karbonisaten vorhandenen Phos-

phor durch eine Nachbehandlung für Pflanzen verfügbar zu machen.

Als geeignete Nachbehandlung wurde die Kompostierung bzw. die

Silierung geprüft. Durch Kompostieren bzw. Silieren wird die Mög-

lichkeit geboten, dass Mikroorganismen den Phosphor der Karboni-

sate angreifen und ihn in lösliche Formen umsetzen. Im Rahmen

seiner Bachelorarbeit quantifizierte Marcel Nick den Einfluss der

Silierung und Kompostierung auf die Phosphordüngewirkung eines

Klärschlammkarbonisats, das bei 700 °C hergestellt wurde. Wie

durch Silierung und Kompostierung die Mobilität der Schwermetalle

in diesem Versuch beeinflusst wird, beschrieb Sarah Bereswill in

ihrer Projektarbeit.

Für den Versuch wurde ein Klärschlamm (KS) aus dem Verer-

dungsbecken der Kläranlage Dörsbachtal verwendet. Der KS wurde

im Belebungsbecken aerob stabilisiert und mit FeCl2 simultan gefällt.

Gefäßversuch mit Mais und Weidelgras (Nick & Bereswill 2015)

- 77 -

Einer Teilmenge des KS wurde für den Versuch KCl als Additiv un-

tergemischt (15 g Chlor je 100 g Klärschlammasche). Je eine Por-

tion des Klärschlamms wurden mit und eine ohne Additiv bei 80 °C

getrocknet und dann anschließend mit einer Schlagkreuzmühle < 2

mm zerkleinert. Die so vorbereiteten KS-Portionen wurden dann in

dem Laborreaktor (PYREKA) der Fa. PYREG GmbH, Dörth, karbo-

nisiert. Die KS-Portion ohne KCl-Additiv wurde dabei mit zwei unter-

schiedlichen Temperaturen behandelt, eine Teilmenge wurde bei

500 °C (KSK 500°C) und eine andere bei 700 °C (KSK 700°C) kar-

bonisiert. Die KS-Portion mit dem KCl-Additiv wurde nur bei 700 °C

karbonisiert (KSK KCl). Das Material verweilte jeweils 32 min im

Reaktor.

Der Gesamt-P-Gehalt (inverser Königswasseraufschluss) in den

Karbonisaten betrug 0,44 %, 0,47 % und 0,40 % (KSK 500°C, KSK

700°C und KSK KCl). Neutral-Ammoniumcitratlösliches bzw. zitro-

nensäurelösliches Phosphat wurde in den KSK nach VDLUFA

(1995), Methode 4.1.4 bzw. 4.1.6.2 analysiert. Die drei KSK enthiel-

ten ca. 60 % bis 70 % des Gesamt-P als neutral-ammoniumcitratlös-

liches Phosphat (Abbildung 34). Bei KSK 500°C und KSK KCl war

der Anteil an zitronensäurelöslichem Phosphat ähnlich hoch, in der

KSK 700°C mit nur 35 % aber deutlich geringer. Die höhere Karbo-

nisierungstemperatur verminderte also die Zitronensäurelöslichkeit

des im Karbonisat enthaltenen Phosphors.


- 78 -

Abbildung 34: Zitronensäure und Neutral-Ammoniumcitrat lösliches Phosphat in den Klärschlammkarbonisaten (Gesamt-P = 100%)

Für die Kompostierung bzw. die Silierung wurde Rasengrünschnitt

verwendet. Mit einer Fliehkraftkugelmühle wurden die Karbonisate

KSK 700°C und KSK KCl gemahlenen und dann mit dem

Grünschnitt vermischt (Tabelle 12). Zur Kontrolle wurden auch

Portionen ohne KSK hergestellt (Kompost nativ bzw. Silage nativ).


- 79 -

Tabelle 12: Zusammensetzung der Silage und des Komposts aus Karbonisat und Rasengrünschnitt

Substrat KSK 700°C KSK KCl Rasengrün-

schnitta)

Kompost nativ - - 550,0 g

Kompost KSK 700°C 125,5 g - 424,5 g

Kompost KSK KCl - 98,2 g 451,8 g

Silage nativ - - 550,0 g

Silage KSK 700°C 125,5 g - 424,5 g

Silage KSK KCl - 98,2 g 451,8 g a) Alle Angaben bezogen auf die Trockensubstanz (TS) des Materials

Die für die Kompostierung vorgesehenen Portionen aus Rasengrün-

schnitt mit und ohne KSK-Einmischung wurden in luftdurchlässige

Kunststoffbehälter gefüllt, die dann, um die Rotte zu beschleunigen,

in einem Brutschrank bei 40 °C gestellt wurden. Alle zwei bis drei

Tage wurden die Behälter aus dem Schrank genommen, um den

entstehenden Kompost zu durchmischen und Feuchtigkeitsverlust

mit H2O auszugleichen. Nach vier Wochen wies der Kompost eine

krümelige Struktur auf und war teilweise mit einer weißen Pilzschicht

versehen.

Für die Herstellung der Silagen wurden die Grünschnittportionen mit

und ohne eingemischte KSK mit der Hand verdichtet und in mehrere

Schichten Kunststofffolie gewickelt, die dann noch einmal mit Alumi-

niumfolie umwickelt wurde, um die Sauerstoffzufuhr sicher zu unter-

binden. Die Silage wurde bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) auf-


- 80 -

bewahrt. Nach 4 Wochen hatte die Silage den typischen säuerlich-

aromatischen Duft ohne unangenehme Noten.

Aliquote der fertigen Komposte und der Silagen wurden getrocknet,

pulverisiert und anschließend auf ihren P-Gehalt und den pH-Wert

zusammen in einer Serie mit den nicht kompostierten bzw. silierten

Karbonisaten analysiert. Verschiedene Aufschlussmethoden erga-

ben unterschiedliche P-Mengen in den Düngern (Abbildung 35). Drei

Arten von Aufschlüssen wurden getestet: Druckaufschluss in PTFE-

Behältern in der Mikrowelle (Mars 6, Fa. CEM) mit Königswasser

(Variante „Mikrowelle“), Königswasseraufschluss mittels Druckauf-

schlussbomben mit PTFE-Einsatz (DAB, Fa. Berghof), die im Tro-

ckenschrank (Variante „DAB“) auf 180 °C erhitzt wurden und die

Veraschung bei 550 °C im Muffelofen mit anschließender Lösung

des Phosphors aus der Asche in HNO3 (Variante „minerals. P“; Me-

thode 4.1.1.4, VDLUFA 1995 13). Für die DAB- und die Mikrowellen-

Variante wurde Königswasser zum Aufschluss verwendet (8 ml 65

% HNO3 und 2 ml 37 % HCl). Die DAB-Variante ergab deutlich hö-

here P-Gehalte in den Karbonisaten (Abbildung 35). Die Werte der

DAB-Methode wurden deshalb für die weitere Auswertung verwen-

det.

13

VDLUFA Methodenbuch Band II.1 Die Untersuchung von Düngemitteln, VDLUFA-Verlag, Darmstadt


- 81 -

Abbildung 35: Phosphor in den Karbonisaten in Abhängigkeit von der Aufschlussmethode; Erläuterung zu den Methoden und den

Karbonisaten im Text oben

Tabelle 13: P-Gehalt und Basizität der Silagen, Komposte und Karbonisate

Substrat Basizität 1) (g CaO-äq. / 100 g TM)

P-Gehalt 2)

(mg P/ g TM)

KSK 500°C nicht bestimmt 44,43

KSK 700°C nicht bestimmt 47,21

KSK KCl nicht bestimmt 40,37

Kompost nativ 5,58 3,75

Kompost KSK 700°C 5,31 14,24

Kompost KSK KCl 4,04 40,37

Silage nativ 2,41 2,63

Silage KSK 700°C 1,65 9,56

Silage KSK KCl 0,85 6,79

1) VDLUFA-Methode 6.3.2 Die Untersuchung von Düngemitteln, 4. Auflage 2) Aufschluss mit Königswasser in Druckaufschlussbombe (DAB)

0

10

20

30

40

50

60

KSK 500°C KSK 700°C KSK KCl

Ph

osp

ho

rko

nze

ntr

atio

n in

mg

P/

g TS

Mikrowelle DAB minerals. P


- 82 -

Um zu testen, wie verfügbar der Phosphor in den Karbonisaten für

Pflanzen ist, wurde ein Gefäßversuch in Kick-Brauckmann-Gefäßen

angesetzt. Als Versuchsboden diente ein P-armer Oberboden

(Schieferverwitterung aus Dörth, schluffiger Lehm; CAL-P < 0,4

mg/100 g; pH 5,7; 9 kg feldfeuchter Boden (7,52 kg Boden-TM) je

Gefäß, n = 5 Parallelen je Variante). Der Boden wurde mit den Kar-

bonisaten, Komposten und Silagen gedüngt (Tabelle 14). Die Kom-

poste und Silagen wurden direkt nach der Herstellung mit einer

Schere zerkleinert und in dieser Form zugegeben. Die Karbonisate

wurden mit der Schlagkreuzmühle gemahlenen und mit dem Ver-

suchsboden gemischt. Um die P-Düngewirkung vergleichen zu kön-

nen, wurden zwei Varianten mit Ca-Dihydrogenphosphat, ein was-

serlöslicher P-Dünger, angesetzt sowie eine Kontrolle ohne P-Dün-

gung. Stickstoff, Kalium, Magnesium und Mikronährstoffe wurden in

allen Gefäßen ausreichend gedüngt. Die Böden in den Gefäßen

wurden auf ca. 50 % ihrer Wasserhaltekapazität befeuchtet und 2

Wochen lang im Gewächshaus ohne Pflanzenbewuchs aufgestellt.

Nach dieser Inkubationsphase wurde Mais gesät. Der Aufwuchs der

Pflanzen wurde nach einer Vegetationszeit von 4 Wochen geerntet.

Die Stoppeln blieben im Boden. Anschließend wurde Weidelgras

gesät, dessen Aufwuchs nach 3 Wochen (1. Schnitt) und dann noch

einmal nach weiteren 2 Wochen (2. Schnitt) geerntet wurde. Im

Pflanzenaufwuchs wurden jeweils der Trockenmasseanteil und die

P-Konzentration (Mikrowellendruckaufschluss, ICP-OES) gemessen.


- 83 -

In der Variante „Kompost nativ“ wurde je Gefäß 19,1 g TS Kompost

gedüngt, das war genauso viel organische Trockenmasse, wie dem

Kompostanteil (ohne Kohle) in der Variante „Kompost KSK 700°C“

entsprach. In der Variante „Silage nativ“ wurde entsprechend verfah-

ren und genauso viel Silage gedüngt (35,9 g TS je Gefäß) wie der

organischen Substanz der Silage (ohne KSK) in der Variante „Silage

KSK 700 °C“ entsprach.

Tabelle 14: Varianten des Gefäßversuchs

Substrat

Temperatur (°C) beim Karboni-

sieren

Additiv Behandlung

P-Düngung (mg P je 100 g Boden)

minerals. P 1)

DAP 2)

Kontrolle - - - 0,00 0,00 Ca(H2PO4)2 - - - 6,50 6,50 2x Ca(H2PO4)2 - - - 13,00 13,00

KSK 500°C 500 - - 6,50 8,95 KSK 700°C 700 - - 6,50 11,76 KSK KCl 700 KCl - 6,50 7,89 Kompost nativ

- - kompos-

tiert 0,95 1,00

Kompost KSK 700°C

700 - kompos-

tiert 6,12 6,50

Kompost KSK KCl

700 KCl kompos-

tiert 6,54 6,50

Silage nativ

- - siliert 1,24 1,42

Silage KSK 700°C

700 - siliert 6,16 6,50

Silage KSK KCl

700 KCl siliert 6,04 6,50

1) Veraschung im Muffelofen und anschließend in HNO3 gelöst


- 84 -

2) Mit Königswasser in Druckbomben aufgeschlossen

Ergebnisse

Die Verfügbarkeit des Phosphors aus den Düngern war für den

Trockenmasseertrag und die P-Aufnahme ausschlaggebend

(Abbildung 36 und Abbildung 37). Die mit den co-silierten oder co-

kompostierten KSK gedüngten Pflanzen lieferten signifikant höhere

Erträge als die nur mit Kompost bzw. Silage oder nur mit KSK

gedüngten.

Abbildung 36: Erträge (TM) des Maises und des Grases (1. und 2. Schnitt)


- 85 -

Abbildung 37: P-Aufnahme des Maisaufwuchses sowie des anschließend kultivierten Weidelgrases (1. und 2. Schnitt)

Die apparente Wiederfindung (AW in %) des mit dem Dünger

applizierten Phosphors im Aufwuchs der Pflanzen ist wie folgt

definiert:

Eine hohe AW zeigt an, dass der Phosphor eines Düngemittels gut

pflanzenverfügbar ist. Die höchste apparente Wiederfindung hatte

der wasserlösliche Mineraldünger (Abbildung 38). Kaum niedriger

war allerdings der Wert für den Kompost (7,9%). Das zeigt, wie

wertvoll auch organische Phosphate für die Pflanzen sein können.

AW= P-Aufnahmegedüngt - P-AufnahmeKontrolle

gedüngte P-Menge *100


- 86 -

Die AW des mit der Silage gedüngten Phosphors war deutlich

niedriger (4,8%). Schlecht verfügbar war der Phosphor in allen drei

Karbonisaten (0,56% im Mittel der drei Varianten). Die AW des

Phosphors aus den silierten bzw. kompostierten Gemischen war

niedriger als bei dem Kompost und der Silage ohne KSK, aber

mehrfach höher als bei den drei puren Karbonisaten. Das lag

allerdings nicht daran, dass der Phosphor aus dem Karbonisat durch

die Silierung verfügbar wurde, sondern dem verfügbaren Phosphor,

den der Kompost bzw. die Silage in die Düngergemische einbrach-

ten.

Abbildung 38: Apparente Wiederfindung des gedüngten Phosphors im Aufwuchs des Maises und des Weidelgrases


- 87 -

Um einschätzen zu können, ob die Verfügbarkeit des Phosphors aus

den Karbonisaten durch die Co-Silierung bzw. die Co-Kompo-

stierung gesteigert wurde, ist es notwendig, statt der P-Aufnahme

der Kontrolle die P-Aufnahme der Varianten „Kompost nativ“ bzw.

„Silage nativ“ als Bezugsgröße zu wählen. Das war mit folgender

Formel möglich, weil die Varianten Kompost KSK 700 °C und Silage

KSK 700 °C die gleichen Mengen an Kompost bzw. Silage

enthielten wie die entsprechenden nativ-Varianten ohne KSK:

Der Anteil an Kompost und Silage im Dünger der KCl-Varianten war

größer als die in den jeweiligen nativ-Varianten gedüngten Mengen.

Für die Berechnung der apparenten Wiederfindung des Phosphors

aus den mit KCl behandelten co-kompostierten bzw. co-silierten

Karbonisaten wurde dieser Unterschied über einen zusätzlichen

Faktor rechnerisch korrigiert, indem die jeweils unterschiedliche

Menge an Kompost bzw. Silage berücksichtigt wurde. Die

Berechnung zeigte, dass die Co-Kompostierung bzw. die Co-

Silierung die apparente Wiederfindung des Phosphors aus dem

Karbonisat ohne Additiv von 0,5 % auf 2,8 bzw. 2,3 % steigerte

(Abbildung 39). Bei dem mit KCl behandelten Karbonisat war die

Wirkung allerdings geringer.

AW= P-AufnahmeKompost 700°C - P-AufnahmeKompost nativ

gedüngte P-MengeKompost 700°C - gedüngte P-MengeKompost nativ


- 88 -

Abbildung 39: Apparente Wiederfindung des aus der Kohle stammenden Phosphors im Pflanzenaufwuchs

Durch Co-Kompostierung bzw. Co-Silierung kann der Phosphor in

den Karbonisaten also besser pflanzenverfügbar gemacht werden,

und zwar etwa um den Faktor 5 beim 700ºC-Karbonisat ohne Additiv

und um den Faktor 1,4 beim Karbonisat, das mit KCl behandelt

wurde. Dennoch war die P-Verfügbarkeit, verglichen mit dem des

vorangegangenen Gefäßversuchs auch mit 500 °C-Karbonisat

enttäuschend gering. Wir vermuten, dass das mit der Dauer der

Karbonisierung zusammenhängt, denn die Aufenthaltsdauer des

Karbonisats im Reaktor war in diesem Versuch wesentlich länger

(ca. 15 min) als bei der Karbonisierung für den Versuch von

Mindermann und Mertens (Kapitel 2.12).


- 89 -

Auf den pH-Wert im Boden hatte die Düngung in dem Versuch

allerdings nur wenig Einfluss. Die Unterschiede waren 2 Wochen

nach der Düngung nicht signifikant (Abbildung 41). Das ist deshalb

von Bedeutung, weil die Löslichkeit der Schwermetalle im Boden in

der Regel mit abnehmendem pH-Wert ansteigt. Wir vermuten, dass

durch das Silieren bzw. das Kompostieren organische Säuren im

Boden freigesetzt wurden, die zu einer Komplexierung des Cadmi-

ums führten (Karlson et al. 200714) und dadurch dessen Aufnahme

durch die Pflanzen behindert war. Durch die Beimischung von

Klärschlammkarbonisat zu Kompost bzw. Silage wurde also nicht

nur die P-Verfügbarkeit aus dem Karbonisat erhöht, sondern gleich-

zeitig auch die des Cadmiums gesenkt.

Für die Wirkung des Silierens und des Kompostierens auf die

Verfügbarkeit der Schwermetalle kommen zwei Mechanismen in

Betracht. Zum einen könnten die organischen Substrate den pH-

Wert im Boden beeinflussen und zum anderen könnten organische

Säuren freigesetzt werden, die mit den Schwermetallen organo-

mineralische Komplexe bilden.

Je nach Schwermetall, Art des Karbonisats und der Versuchsphase

wirkten sich die Silierung und die Kompostierung anders auf die

Verfügbarkeit der Schwermetalle aus (Daten nicht gezeigt). Nur

14

Karlsson, T., Elgh-Dalgren, K., Björn, E., Skyllberg, U. (2007): Complexation of cadmium to sulfur and oxygen functional groups in an organic soil. Geochimica et Cosmochimica Acta 71, 604-614.


- 90 -

beim Cadmium waren die Effekte vergleichsweise einheitlich.

Während Kompost, Silage und Karbonisate bei alleiniger

Anwendung die Cd-Konzentration im Aufwuchs erhöhten, bewirkte

die Co-Kompostierung (Abbildung 40) und die Co-Silierung (Daten

nicht gezeigt) das Gegenteil. Diese Wechselwirkung war in den

meisten Fällen statistisch signifikant.

Abbildung 40: Cadmiumkonzentration im Aufwuchs von Weidelgras in Abhängigkeit von der Düngung mit bzw. ohne Kompost und und mit bzw. ohne Klärschlammkarbonisaten (KSK-700 ohne und KSK-KCl mit Addition von KCl zum Klärschlamm vor der Karbonisierung); p-Werte kennzeichnen die Signifikanz der Wechselwirkung Karbonisatform x Kompost; Fehlerbalken zeigen ± Standardfehler


- 91 -

Abbildung 41: pH-Werte im Boden zwei Wochen nach der Düngung


Pflanzenverfügbarkeit von Schwermetallen aus co-silierten und co-kompostierten Klärschlammkarbonisaten im Gefäßversuch, Projektarbeit im Studiengang Umweltschutz der Fachhochschule Bingen, vorgelegt von Sarah Bereswill am 16.8.2015.

Die Phosphorverfügbarkeit von co-kompostierten/ -silierten Klärschlammkarbonisaten, Bachelorarbeit im Studiengang Umweltschutz der Fachhochschule Bingen, vorgelegt von Marcel Nick am 20.08.2015.

Friedrich, K., Bereswill, S., Nick, M., Appel, T. (2015):Pflanzenverfügbarkeit von Schwermetallen aus co-silierten bzw. co-kompostierten Klärschlammkarbonisaten im Gefäßversuch, VDLUFA-Schriftenreihe 71, 308-315.


- 92 -

Nick, M., Bereswill, S., Friedrich, K., Appel, T. (2015): P-Availability of co-composted and co-ensiled sewage sludge carbonizates in a pot experiment. Poster on the Symposium of the „Final EU-COST Action “Biochar” & 76. Symposium ANS e.V. in Geisenheim am 9. Sept. 2015.

Nick, M., Bereswill, S., Friedrich, K., Appel, T. (2015): P-Verfügbarkeit aus co-silierten und co-kompostierten Klärschlammkarbonisaten, VDLUFA-Schriftenreihe 71, 178-186.

- 93 -

2.14 Gefäßversuch mit Rotklee

Biologische Vorgänge im Boden sind zur Mobilisierung des Phos-

phors für die Pflanzen wichtig. So ist zum Beispiel von N2-fixieren-

den Leguminosen bekannt, dass sie durch die Abgabe von Protonen

die Rhizosphäre ansäuern und sich auf diese Weise den Phosphor

aus weicherdigen Rohphosphaten (z.B. das Handelsprodukt Dolo-

phos) aneignen können. Ähnliche Mechanismen könnten auch bei

den Klärschlammkarbonisaten relevant sein. Um dies zu überprüfen,

wurde in Kooperation mit Professor Diedrich Steffens in der Gefäß-

station des Instituts für Pflanzenernährung der Universität Gießen

ein Gefäßversuch mit Rotklee angesetzt und die P-Aufnahme des

Klees an der Fachhochschule Bingen gemessen. In dem Versuch

interessierte außerdem, ob die P-Verfügbarkeit von zwei unter-

schiedlich gefällten Klärschlammen (Aluminium- und Eisenfällmittel)

gesteigert werden kann, indem den Klärschlämmen Soda (Na2CO3)

vor der Karbonisierung beigemischt wird. Das Natrium verhindert

möglicherweise die Entstehung von schwer löslichen Ca-Phospha-

ten während der thermischen Behandlung im Reaktor.

Eisengefällter Klärschlamm wurde mit einer Karbonisierungsanlage

im Labormaßstab (PYREKA) unter Stickstoffzugabe (3 l/min) bei 500

°C und einer Verweilzeit von 15 min zu einer Kohle (Fe-KSK) karbo-

nisiert. Die Karbonisierung wurde einmal ohne (Fe-KSK) und einmal

mit Beimischung von 8 Mas.-% Na2CO3 (Na-Fe-KSK) durchgeführt.

In gleicher Weise wurde mit einem aluminiumgefällten Klärschlamm

verfahren (Al-KSK und Na-Al-KSK). Mit diesen Karbonisaten wurde

Gefäßversuch mit Rotklee

- 94 -

ein Gefäßversuch mit Rotklee (Mitscherlichgefäße, 6 kg lufttrockener

Boden, n = 4 Parallelen je Variante) in einem Gewächshaus ange-

setzt (CAL-P: 0,4 mg P pro 100 g Boden, pH(CaCl2): 5,8. Vor der

Aussaat des Rotklees wurde der Boden mit 20 mg N je 100 g Boden

sowie ausreichend Kalium, Magnesium, Schwefel und Mikronäh-

stoffen gedüngt. Die Phosphordüngung wurde bei den 8 Prüfglie-

dern differenziert: ohne P-Dünger (P0), 5 mg P / 100 g Boden als

Triplesuperphosphat (1/3P), 15 mg P / 100 g Boden als Triplesuper-

phosphat (Pvoll), 15 mg P / 100 g Boden als weicherdiges Rohphos-

phat (Dolophos 26) sowie 15 mg P / 100 g Boden in Form der vier

Karbonisate. Die Gefäße standen auf Wagen, die je nach Witterung

rein oder raus gefahren wurden, so dass Rotklee unter naturnahen

Bedingungen angezogen wurde. Nach ca. 6 Wochen, am

23.10.2014, wurden der Aufwuchs des Rotklees das erste Mal ge-

erntet (1. Schnitt) und der Trockensubstanzertrag und die P-Auf-

nahme ermittelt. Weitere Ernten erfolgten am 23.4.2015 (2. Schnitt)

und am 29.5.2015 (3. Schnitt), am 25.6.2015 (4. Schnitt) und am

23.7.2015 (5. Schnitt), um die P-Nachlieferung aus den Düngern zu

erfassen.

Der Rotklee wuchs ohne P-Düngung sehr schlecht. Alle geprüften P-

Dünger entfalteten eine beachtliche, hoch signifikante Düngewir-

kung, die durch die P-Aufnahme bereits im 1. Schnitt zum Ausdruck

kam (Abbildung 42). Das weicherdige Rohphosphat erreichte beim

ersten Schnitt allerdings kaum die Wirkung von 1/3 des Triplesu-

perphosphats. Die Düngewirkung der Karbonisate aus dem alumini-


- 95 -

umgefällten Klärschlamm war auch im ersten Schnitt nur wenig

schwächer als die von Triplesuperphosphat. Das Beimischen von

Soda hatte beim aluminiumgefällten Klärschlamm keine Wirkung.

Das war bei dem eisengefällten Klärschlamm anders. Ohne Beimi-

schung von Soda war die P-Düngewirkung des Karbonisats des

eisengefällten Klärschlamms nur wenig besser als die des weicher-

digen Rohphosphats. Die Beimischung von Soda hob die P-Dünge-

wirkung bei diesem Klärschlammkarbonisat jedoch auf das Niveau

des aluminiumgefällten Klärschlammkarbonisats an.

Abbildung 42: Phosphor im Aufwuchs des Rotklees der 1. Ernte; Fehlerbalken markieren ± Standardfehler der Mittelwerte

Bei den Phosphordüngemitteln kommt es nicht nur auf die kurzfris-

tige Wirkung, sondern auch auf die Phosphor-Nachlieferung an. Die

Gefäße mit dem Rotklee wurden also über Winter auf der Gefäßver-


- 96 -

suchsstation der Universität Gießen aufbewahrt und dann die Phos-

phor-Nachlieferung durch weitere Ernten des Rotklees im Jahr 2015

festgestellt (Abbildung 43 und Abbildung 44).

Abbildung 43: Trockenmasseertrag des Rotkleeaufwuchses; Fehlerbalken markieren ± Standardfehler der Mittelwerte


- 97 -

Abbildung 44: Phosphor im Aufwuchs des Rotklees; Fehlerbalken markieren ± Standardfehler der Mittelwerte

Am schlechtesten wirkte das Karbonisat des mit Eisen gefällten

Klärschlamms. Die Düngewirkung konnte durch die Zugabe von

Soda allerdings signifikant verbessert werden. Wir schlussfolgern

aus diesem Resultat, dass durch die Beimischung von Soda vor der

Karbonisierung des Klärschlamms bei der nachfolgenden thermi-

schen Behandlung leichter lösliche Phosphorverbindungen entste-

hen.

Im Aufwuchs des mit Klärschlammkarbonisaten gedüngten Rotklees

wurden zwischen 22 und 25 % des gedüngten Phosphors wieder-

gefunden (apparente Wiederfindung, Abbildung 45). Der Anteil ist

nur wenig niedriger als die apparente Wiederfindung des Phosphors


- 98 -

aus dem gedüngten Triplesuperphosphat (36 % 1/3 P-Düngung

bzw. 28 % volle P-Düngung).

Abbildung 45: Apparente Wiederfindung des gedüngten Phosphors im Aufwuchs des Rotklees (Summe der 5 Ernten)

Für die vergleichsweise sehr gute Düngewirkung der Karbonisate

und des Rohphosphats ist vermutlich die symbiontische Ernährung

des Rotklees, die mit einer Versauerung der Rhizosphäre einher-

geht. Je besser der Rotklee gedieh, desto stärker versauerte der

Boden (Abbildung 46). Der niedrigste pH-Wert wurde in der Pvoll-

Variante festgestellt. In der P0-Variante, wuchs der Rotklee wegen

fehlender P-Versorgung nur kümmerlich und die Versauerung der

Rhizosphäre blieb deshalb aus. Die mit zunehmender Vegetations-

dauer fortschreitende Versauerung des Bodens ist vermutlich auch


- 99 -

dafür verantwortlich, dass das weicherdige Rohphosphat mit der Zeit

besser verfügbar wurde. Beim der ersten Ernte des Rotklees waren

die Erträge der Dolophos-Variante nämlich noch deutlich niedriger

als die der anderen mit P gedüngten Varianten (Abbildung 44). Die

Dolophos-Variante entfaltete ihre P-Düngewirkung dann erst ab dem

zweiten Schnitt und überholte dann sogar die Fe-KSK-Variante.

Abbildung 46: pH-Wert im Boden nach dem 5. Schnitt des Rotklees; Fehlerbalken markieren ± Standardfehler der Mittelwerte

Wir schlussfolgern aus dem Resultat, dass Klärschlammkarbonisate

für symbiontisch mit Stickstoff ernährte Leguminosenbestände ge-

nauso gut als P-Dünger geeignet ist, wie z.B. weicherdige Rohphos-

phate. Karbonisate können also für den ökologischen Landbau eine


- 100 -

hinreichende sofortige und auch nachhaltige Phosphor-Düngewir-

kung entfalten, um in der Landwirtschaft als Dünger eingesetzt zu

werden.


Friedrich, K., Steffens, D., Appel T. (2015): Increasing phosphorus plant availability of carbonized sewage sludge by soda as additive in a pot trial with red clover. Poster on the Symposium of the „Final EU-COST Action “Biochar” & 76. Symposium ANS e.V. in Geisenheim am 9. Sept. 2015.

- 101 -

2.15 Phosphor-Düngewirkung eines Klärschlammes nach

unterschiedlicher thermischer Aufbereitung (Kern und

Braquet 2015)

Der Gefäßversuch verfolgte fünf Ziele. Zum einen sollte festgestellt

werden, wie sich das Ausmaß der Oxidation bei der thermischen

Behandlung auf die P-Verfügbarkeit auswirkt. Zum zweiten sollte

festgestellt werden, ob sich durch die Zugabe von Na-Karbonat

(Soda) die Bildung von schwer löslichen Phosphorverbindungen

unter oxidativen Verhältnissen bei der thermischen Behandlung ver-

hindern lässt. Zunehmende oxidative Verhältnisse bei der thermi-

schen Behandlung wurden durch folgende drei Verfahren repräsen-

tiert:

Wirbelschichtvergasung

Rostfeuerung

Karbonisierung

Zum dritten sollte geprüft werden, ob die beiden zur Karbonisierung

verwendeten Anlagen vergleichbare P-Verfügbarkeiten in den Kar-

bonisaten erzeugten. Es ging also auch um den Vergleich der Tech-

nikumsanlage PYREKA mit der Industrieanlage PYREG.

Viertens sollte geprüft werden, welcher chemische Löslichkeitspa-

rameter die P-Verfügbarkeit der Karbonisate am besten widerspie-

gelt: Zitronensäurelöslichkeit (VDLUFA-Methode 4.1.3), Wasser-

und Neutral-Ammoncitratlöslichkeit (VDLUFA-Methode 4.1.4), Mine-

ralsäurelöslichkeit (VDLUFA-Methode 4.1.1.4).

Phosphor-Düngewirkung eines Klärschlammes nach unterschiedlicher thermischer Aufbereitung (Kern und Braquet 2015)

- 102 -

Fünftens sollte der Versuch auch dazu dienen, den Einfluss der un-

terschiedlichen thermischen Behandlungen auf die Schwermetall-

mobilität zu quantifizieren.

Als Ausgangssubtrat für alle thermische Behandlungen des Ver-

suchs diente getrockneter Klärschlamm (94,5 g TM/ 100 g FM) aus

der kommunalen Kläranlage in Balingen. Die P-Elimination erfolgt

dort durch Fe-Fällung. Der Klärschlamm wird dort in einer Wirbel-

schichtvergasungsanlage thermisch verwertet. Die anfallende

Schlacke soll in Zukunft als Phosphordünger verwendet werden

(Zweckverband Abwasserreinigung Balingen, 2012 15). Diese Schla-

cke wird im weiteren Text als „KSS-Balingen“ bezeichnet.

Mitarbeiter der Anlage füllten aus einem Zwischenlager ca. 1000 kg

Klärschlamm in zwei Bigbags. Noch am gleichen Tag wurden diese

nach Dörth zur Firma PYREG für die spätere Karbonisierung trans-

portiert. Hier wurde aus den beiden Bigbags eine Mischprobe von

insgesamt ca. 60 kg entnommen. Etwa 50 kg dieser Mischprobe

wurde zum Fraunhofer Institut für die Veraschung in einer Mulden-

feuerungsanlage verschickt. Hiervon wurde eine Menge von ca. 1 kg

als Rückstellprobe einbehalten. Von dieser Probe wurden wiederrum

15

Zweckverband Abwasserreinigung Balingen, (2012): Energetische Klärschlammverwertung, http://www.klaeranlage-balingen.de/index.php?key=pilot_ksv, abgerufen am 24.02.2015 um 10:57


- 103 -

ca. 300 g in einer Fliehkraftkugelmühle (Fa. Retsch) bei 80 U/ min

für 5 Minuten gemahlen und die Phosphorlöslichkeit bestimmt.

Die Karbonisierung des Klärschlamms wurde in einer Laboranlage

(PYREKA) und im industriellen Maßstab jeweils mit und ohne Zu-

gabe von 15 g Soda je 100 g Klärschlamm-Trockenmasse) durchge-

führt und eine postulierte Steigerung der P-Verfügbarkeit untersucht.

Tabelle 15: Übersicht der Varianten und Klärschlammdünger

Variante

Kürzel Herstellungsort Phosphorquelle

1 Kontrolle Boden

2 1/3 Ca-Phosphat

CaH2PO4

3 Ca-Phosphat CaH2PO4

4 KSA Balingen

Fraunhofer-Institut für Umwelt-, Sicherheits-und Energietechnik UMSICHT

Asche aus der Muldenfeuerung

5 Na-KSK PYREG

PYREG GmbH, Dörth Karbonisat PYREG mit 15 % NaCO3

6 Na-KSK Pyreka

PYREG GmbH, Dörth Karbonisat Pyreka mit 15 % NaCO3

7 KSK-Arla Arla Foods Deutschland GmbH Klärschlammkohle der Molkerei Arla

8 KSK PYREG PYREG GmbH, Dörth Karbonisat PYREG ohne NaCO3

9 KSK Pyreka PYREG GmbH, Dörth Karbonisat Pyreka ohne NaCO3

10 KSS Balingen

Zweckverband Abwasserreinigung Balingen

Schlacke aus der Wirbelschicht- vergasung


- 104 -

Abgesehen von der Schlacke aus der Wirbelschichtvergasung, wur-

den aus dem Balinger Klärschlamm für den Versuch fünf weiter

Substrate hergestellt (Tabelle 15). Beim Substrat „KSK-Arla“ (Vari-

ante 7) handelte es sich um ein Karbonisat, welches aus dem Klär-

schlamm einer Molkerei hergestellt wurde. Es wurde für eine an-

dere, hier nicht relevante Fragestellung im Versuch getestet und

hatte keine Relevanz für die Überprüfung der Hypothesen. Die

Aschen und Karbonisate wurden pulverisiert und gesiebt (< 0,2

mm). Der Siebdurchgang wurde mit Königswasser aufgeschlossen

(Mikrowellendruckaufschluss) und dann Phosphor und Schwerme-

talle in der Aufschlusslösung mittels ICP-OES gemessen. Die

Schwermetallgehalte lagen mit Ausnahme des Kupfers innerhalb der

zulässigen Grenzen der Düngemittelverordnung (Tabelle 16).

Die P-Verfügbarkeit aus den Klärschlammdüngern wurde chemisch

durch Extraktion in Wasser und neutralem Ammoncitrat, Citronen-

säure und Mineralsäure analysiert. Anschließend wurden die Klär-

schlammdünger in einer Düngungshöhe von 15 mg P/ 100 g Boden-

TM in einen P-armen Boden eingemischt und nach einer

Inkubationszeit von zwei Wochen der Calcium-Acetat-Lactat (CAL)

lösliche P-Gehalt und pH-Wert der Boden-Klärschlammdüngergemi-

sche bestimmt. Im anschließenden Gefäßversuch mit Mais wurde

der Ertrag und die P-Aufnahme im Vergleich zu einer konventionel-

len Mineraldüngung mit 15 und 5 mg CAL-P/ 100 g Boden-TM aus

Ca-Dihydrogenphosphat ermittelt. Der Versuch wurde in Kick-


- 105 -

Brauckmann-Gefäßen im Gewächshaus der Fachhochschule Bin-

gen mit n = 6 Parallelen, 3 Pflanzen je Gefäß angesetzt. Der Mais

wurde nach 7 Wochen nach der Aussaat geerntet und die Trocken-

masse bestimmt. Das geerntete Pflanzenmaterial wurde mit einer

Schlagkreuzmühle (Fa. Retsch) pulverisiert. Die gemahlenen Pro-

ben wurden in zwei Laborparallelen mit Salpetersäure in der Mikro-

welle aufgeschlossen und der Phosphor sowie die Schwermetalle

(Cu, Zn, Ni, Pb, Cd und Cr) mittels ICP-OES gemessen. Die ge-

düngten Aschen und Karbonisate wurden mit inversem Königswas-

ser (8 ml 65%ige HNO3 + 2 ml 37%ige HCl, UBA 2014 16) aufge-

schlossen und Phosphor und Schwermetalle ebenfalls mittels ICP-

OES untersucht.

Für den Gefäßversuch wurde eine Chernozem-Braunerde eines

Versuchsfeldes aus Thüringen verwendet. Auf dem Schlag wird seit

2012 ein P-Düngungsversuch (Fruchtfolge Wintergerste, Winterwei-

zen, Winterraps) durchgeführt. Etwa 600 kg Boden wurden dabei zu

vier gleichen Teilen aus ca. 10 cm Tiefe aus der Mitte der vier nicht

mit Phosphor gedüngten Kontrollparzellen entnommen: pH-Wert

(CaCl2) 5,75; 0,5 mg CAL-P / 100 g; 24,4% Ton, 71,7 % Schluff, 3,9

% Sand).

16

UBA (Umweltbundesamt) (2014): Monitoring von Klärschlammmono-verbrennungsaschen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung zur Ermittlung ihrer Rohstoffrückgewinnungspotentiale und zur Erstellung von Referenzmaterial für die Überwachungsanalytik, http://www.umweltbundesamt.de/publikationen/monitoring-von-klaerschlammmonoverbrennungsaschen


- 106 -

Tabelle 16: Gehalte an Phosphor (angegeben in der Oxidform) und Schwermetalle in den Karbonisaten und Aschen

Variante P2O5 Pb Ni Cu Zn Cr Cd Cd

g/100g mg / kg TM mg Cd / kg P2O5

KSA Balingen 15,7 78 78 1240 1719 104 0,47 3,0

KSS Balingen 15,3 53 64 1071 1704 105 0,32 2,1

KSK PYREG 12,3 67 76 952 2049 105 1,29 10,5

Na-KSK PYREG 12,9 66 77 872 1995 126 0,61 4,8

KSK Pyreka 13,4 71 67 909 2296 134 1,36 10,2

Na-KSK Pyreka 12,6 77 68 918 2484 127 1,85 14,7

Grenzwert 1

150 80 800 2500 300

2) 1,5

3) 50

1) Düngemittelverordnung in der Version vom 27. Mai 2015 2) Grenze der Kennzeichnungspflicht, für Cr(VI) Grenzwert 2 mg/kg 3) Für Düngemittel ab 5 % P2O5 in der Frischmasse gelten Cd-Grenzwerte auf kg P2O5 bezogen

Die Analysenergebnisse des Gefäßversuchs wurden einer einfachen

Varianzanalyse (Oneway) unterzogen und die mittleren Fehlervari-

anz für multiple Mittelwertvergleich (SNK-Test p < 0,05) verwendet.

In den Grafiken wurden die für die einzelnen Varianten berechneten

Standardfehler als Fehlerbalken dargestellt. Gleiche Buchstaben in

den Balken der Grafiken bedeuten, dass sich die Mittelwerte nicht

signifikant unterscheiden.


- 107 -

Ergebnisse

Visuell zeigte der nicht mit Phosphor gedüngte Mais (Kontrolle)

Wuchsdepression und Anthocyanfärbung der älteren Blätter. Im

Vergleich zur 1/3-P-Variante wuchs der Mais bei voller Ca-Phos-

phat-Düngung kräftiger. Auch zeigte sich bei „1/3 Ca-Phosphat“ eine

leichte Anthocyanfärbung. Die Klärschlammdünger waren im Ver-

gleich zu „1/3 Ca-Phosphat“ schwächer. Meist vertrockneten hier die

unteren Blätter und die Stängel waren deutlich dünner. Zwischen

den Klärschlammdüngern gab es visuell keine erkennbaren Unter-

schiede.

Die Trockenmasseerträge und die P-Aufnahme des mit den Klär-

schlammkarbonisaten bzw. -aschen gedüngten Maises waren nied-

riger als die der 1/3 Ca-Dihydrogenphosphat-Variante (Abbildung 47

und Abbildung 48). Die Unterschiede waren in den meisten Fällen

sogar statistisch signifikant.


- 108 -

Abbildung 47: Mais-Trockenmasseerträge


- 109 -

Abbildung 48: Phosphor-Aufnahme in den oberirdischen Aufwuchs

Die schlechte Düngewirkung der Karbonisate im Vergleich zum

wasserlöslichen Ca-Dihydrogenphosphat drückte sich auch in der

niedrigen apparenten Wiederfindung des gedüngten Phosphors im

Aufwuchs des Maises aus (Abbildung 49). Im Gegensatz zum Phos-

phor in der Pflanze war im Boden der mit Karbonisat gedüngten

Varianten eher mehr laktatlösliches Phosphat vorhanden als im Bo-

den der 1/3-Ca-Phosphat-Variante (Abbildung 50).


- 110 -

Abbildung 49: Apparente Wiederfindung des gedüngen P im Maisaufwuchs


- 111 -

Abbildung 50: Laktatlösliches Phosphat im Boden zwei Wochen nach der Düngung

Die Korrelationen der P-Entzüge (mg P/ Gefäß) im Erntegut mit den

Löslichkeitsparameten lässt erkennen, welcher Parameter die P-

Verfügbarkeit in den Karbonisaten am besten widerspiegelt. Für die

Korrelationen wurden alle Aschen und Karbonisate (einschließlich

der Arla-Variante) berücksichtigt. Die P-Aufnahme korrelierte nur

schwach mit dem gedüngten citronensäurelöslichem Phosphor (r =

0,44) und mit dem ameisensäurelöslichen Phosphor sogar negativ

(r= -0,47). Mit der Menge an CAL-P im Boden zwei Wochen nach

der Düngung war der Zusammenhang enger (r = 0,64). Am engsten


- 112 -

war er jedoch beim neutral-ammoncitratlösliche Phosphor (r = 0,81,

Abbildung 51).

Abbildung 51: Zusammenhang zwischen Phosphor-Entzug des Mai-ses und der gedüngten Menge an neutral-ammoncitratlöslichem Phosphor

Die Analyse der Schwermetalle im Mais-Aufwuchs ergab ein unein-

heitliches Bild, das hier exemplarisch am Beispiel des Cadmiums

dargestellt wird. Eine niedrige Cadmium-Konzentration im Aufwuchs

hatte der Mais, der mit der Asche der Muldenfeuerung bzw. den

Karbonisaten gedüngt wurde. Besonders hohe Cadmium-Konzent-

rationen hatte der nicht mit P gedüngte Mais und die beiden mit Ca-


- 113 -

Dihydrogenphosphat gedüngten Varianten (Abbildung 52). Umge-

kehrt war das Bild beim Zink. Die mit den Aschen bzw. den Karboni-

saten gedüngten Maispflanzen enthielten Zink in höherer Konzent-

ration als die mit Ca-Dihydrogenphosphat gedüngten (Abbildung

53).

Abbildung 52: Cadmium im Mais-Aufwuchs

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

Cd

-Ko

nze

ntr

ati

on

im A

ufw

uch

s (

mg

/ k

g TS

)


- 114 -

Abbildung 53: Zink im Mais-Aufwuchs

Zusammenfassend ergab der Versuch folgende Resultate:

Die Düngewirkung der Karbonisate war enttäuschend gering.

Weniger als 1 % des gedüngten Phosphors wurden apparent im

Mais-Aufwuchs wiedergefunden. Hierfür war möglicherweise der

zur P-Fällung in der Kläranlage Balingen eingesetzt Eisenüber-

schuss verantwortlich.

Es bestätigte sich die Annahme, dass der Phosphor aus den

Karbonisaten besser für den Mais verfügbar war als die Asche

aus der Klärschlammvergasung (KSS Balingen). Unerwartet gut

0

5

10

15

20

25

30

35

Zn

-Ko

nze

ntr

ati

on

im A

ufw

uch

s (

mg

/ k

g TS

)


- 115 -

war der Phosphor in der Verbrennungsasche aus der Mulden-

feuerung verfügbar. Die Düngewirkung dieser Asche unterschied

sich, gemessen an der P-Aufnahme des Maises, nicht signifikant

von den Karbonisaten.

Die Zugabe von Soda steigerte die P-Verfügbarkeit nicht signifi-

kant. Möglicherweise müsste die Sodamenge bei der Karboni-

sierung erhöht werden. Es gibt Anhaltspunkte dafür (hier nicht

dargestellt), dass das Soda nicht ausreichend homogen mit dem

Klärschlamm vermischt war und deshalb in der tatsächlich kar-

bonisierten Teilmenge des Klärschlamms nicht genügend Soda

vorhanden war.

Die Düngewirkung des PYREKA-Karbonisats, gemessen an der

P-Aufnahme des Maises, war nur geringfügig und nicht signifi-

kant besser als die Wirkung des PYREG-Karbonisats.

Das neutral-ammoncitratlösliche P war von den geprüften

Löslichkeitsparametern am besten geeignet, den pflanzenver-

fügbaren Phosphor in den Karbonisaten zu kennzeichnen. Die

Ameisensäurelöslichkeit des P in den Düngern war dagegen

kein geeigneter Parameter.

Die Schwermetalle in den Aschen und Karbonisaten blieben in

den nach der Düngeverordnung tolerierbaren Grenzen. Der Ein-

fluss auf die Mobilität war uneinheitlich. Die Bioverfügbarkeit des

Cadmiums war zum Beispiel gering, die des Zinks, einem Mikro-

nährstoff für Pflanzen, ausreichend gut.


- 116 -


Phosphor-Düngewirkung eines Klärschlamms nach unterschiedli-cher thermischer Aufbereitung, Projektarbeit im Masterstudi-engang Landwirtschaft und Umwelt der Fachhochschule Bin-gen, eingereicht von Daniel Kern am 31.8.2015

Schwermetallverfügbarkeit in Klärschlammaschen und Karbonisaten am Beispiel Mais, Projektarbeit im Masterstudiengang Land-wirtschaft und Umwelt der Fachhochschule Bingen, einge-reicht von Caroline Braquet am 31.8.2015

- 117 -

2.16 Feldversuche mit Mais (Engelhard, Klauth, Coenen, Nagel,

Perner 2015)

Nachdem im Jahr 2014 bei insgesamt 4 Feldversuchen auf P-Man-

gelstandorten (CAL-P Gehalte von 1,3 bis 3,2 mg P / 100g Boden)

sehr hohe Erträge, aber keine Düngewirkung erzielt wurde, auch

nicht mit vollständig wasserlöslichen Phosphordüngern (Kapitel 2.6,

2.7, 2.8, 2.9), wurden im Jahr 2015 neu Feldversuche angelegt. Ziel

der Versuche war es, die Düngewirkung der Klärschlammkarboni-

sate unter Praxisbedingungen zu quantifizieren.

Im Unterschied zu den Versuchen im Jahr 2014 wurde zum einen

Mais statt Getreide verwendet, weil dieser auf P-Mangel im Jugend-

stadium besonders sensitiv reagiert.

Zum zweiten wurden Karbonisate aus Klärschlämmen verwendet,

bei denen zur Phosphorelimination Aluminium- statt Eisensalze ver-

wendet wurde, denn es wurde erwartet, dass die aus der Phospho-

relimination stammenden Aluminiumverbindungen die Verfügbarkeit

des im Karbonisat enthaltenen Phosphors weniger beeinträchtig als

die Eisenverbindungen.

Drittens wurde besonders sorgfältig darauf geachtet, dass der Dün-

ger bereits bei der Saatbettbereitung in den Boden eingearbeitet

wurde, damit er für die Wurzeln der jungen Maispflanzen in der

Krume zugänglich war. Die Dünger wurden in allen Versuchen nach

der oberirdischen Ausbringung auf die einzelnen Versuchsparzellen

mit einem Grubber oder einer Scheibenegge ca. 5-10 cm in den

Boden eingearbeitet.

Feldversuche mit Mais (Engelhard, Klauth, Coenen, Nagel, Perner 2015)

- 118 -

Das Auffinden neuer, für Feldversuche geeignete Standorte, die

geringe bodenbürtige P-Versorgung erwarten ließen war schwierig,

sodass erneut zwei Rekultivierungsstandorte in der Region Köln-

Aachener Bucht ausgewählt wurden (Standort Bedburg und Stand-

ort Garzweiler). Außerdem wurde ein Feldversuch in Nordhessen

(Standort Altenburschla) und ein weiterer Versuch in einem von

Löss und tertiärem Verwitterungsmaterial (Paläoböden) beeinfluss-

ten Gebiet am Rand des (Standort Geiß-Nidda). Das Feld dieses

Standortes war ein Jahr zuvor von Grünland in Ackerland umgebro-

chen worden. Zwei Jahre nach dem Umbruch wurde auf dem

Standort der Feldversuch mit Silomais etabliert. Diese vier Feldersu-

che wurden von den Studenten Moritz Engelhardt, Maximilian

Klauth, Lukas Coenen und Yannik Nagel des Studiengangs Land-

wirtschaft der Fachhochschule Bingen im Rahmen bzw. zur Vorbe-

reitung ihrer Bachelorarbeiten durchführt.

Ein weiterer Versuch wurde in Thüringen (Standort Thiemendorf)

von Dr. Perner, einem kommerziellen Versuchsansteller (U.A.S.

GmbH) etabliert. An allen Standorten wurden vor Beginn der Versu-

che mit einem Bohrstock Bodenproben aus der Krume (0-30 cm)

und dem Unterboden (30-60 cm) entnommen und laktatlösliches

Phosphat in den Proben gemessen.

Auf dem Standort Thiemendorf konnten die Bodenproben erst direkt

vor der Anlage der Parzellen und der Düngung entnommen werden.

Die Analysen ergaben, dass der Boden des Standorts ausreichend


- 119 -

mit Phosphor versorgt war (Gehaltsklasse C bis D). Da die Dünger

jedoch schon ausgebracht und der Mais gesät waren, wurde auch

dieser Versuch bis zur Ernte durchgeführt.

Tabelle 17: Laktatlösliches Phosphat (CAL-P) in den Vorproben der Feldversuchsstandorte 2015

Standort CAL-P in 0-30

cm

mg P / 100 g

Boden

CAL-P in 30-60

cm

mg P / 100 g

Boden

pH im

Boden

0-30 cm

Bedburg 2,7 1,6 7,5

Garzweiler 1,5 1,0 7,5

Altenburschla 1,9 1,0 6,6

Geiß-Nidda 0,9 0,8 5,2

Thiemendorf 8,1 3,3 5,7

In den Versuchen wurden sechs unterschiedliche Karbonisate ein-

gesetzt (Tabelle 18). Ein Karbonisat stammte von einem Klär-

schlamm, bei dem die Phosphorelimination mit Aluminium durchge-

führt wurde: Enkenbach-Alsenborn (EA). Alle anderen Klär-

schlämme stammten aus Kläranlagen, die Eisensalze zur P-Fällung

im Abwasser verwenden: Kläranlage Balingen (BL), Kläranlage

Mainz (MZ), Kläranlage Frohnbach (FB) und Dornbirn in Österreich

Vorarlberg (VB).


- 120 -

Tabelle 18: Übersicht der Versuchsstandorte und der getesteten Karbonisate

Karbonis

ate

Standort

Alten-

burschla

Standort

Bedburg

Standort

Garz-

weiler

Standort

Geiß-

Nidda

Standort

Thiemen-

dorf

KSK MZ X X X X

KSK EA X X X X

KSK FB X X X X

KSK BL X

Na-KSK

BL

X

KSK VB X

Die unterschiedliche Art der P-Elimination in den Kläranlagen

spiegelte sich in den Gehalten an Eisen und Aluminum in den

Karbonisaten wider (Abbildung 54):


- 121 -

Abbildung 54: Gehalte an Eisen- und Aluminium in den

Karbonisaten

Anlegen der Versuchsflächen

Die Versuchsfläche wurde mit ausreichendem Abstand zum Vorge-

wende angelegt. Die Parzellen wurden für sechs Prüfglieder mit

jeweils vier Parallelen in einer vollständig randomisierten Block-

anlage positioniert (Abbildung 55).


- 122 -

Abbildung 55: Verteilung der Parzellen und Varianten in den Feldversuchen 2015; die sechs unterschiedlichen Farben stehen für die sechs Prüfglieder entsprechend der Nummern in Block I und in Tabelle 20 und Tabelle 21

Vor dem Einmessen der Parzellen wurde eine 10 bis 15 cm tief ge-

grubbert und das Saatbettbereitung bereitet. Die Parzellenbreite von

drei m wurde so gewählt, dass vier Maisreihen (Reihenabstand 75

cm) nebeneinander abgelegt werden konnten. Die einzelnen Par-

zellen wurden in Längsrichtung durch einen 1 m und in Querrichtung

durch einen 75 cm breiten Weg voneinander abgegrenzt. Die Ab-

stände wurden so gewählt, damit bei der Einarbeitung der Dünger

diese nicht jeweils in die nächste Parzelle durch den Verzug mit dem

Grubber verschleppt wurde.

0,75m ↕

↕

0,75m ↕

↔

10m

15m

67m

↔1m

5 6 ↕ 3m

12

BlockI 1 2 3 4

BlockII 7 8 9 10 11

24 ↕ 3m

BlockIII 13 14 15 16 17 18

BlockIV 19 20 21 22 23


- 123 -

Herstellung und Analyse der Karbonisate

Die Herstellung der Karbonisate aus dem Klärschlamm erfolgte im-

mer unter den gleichen Bedingungen. Zuerst wurden die trockenen

Klärschlämme (ca. 600 kg) von den Kläranlagen in BigBags abge-

holt (alle aufgeführten Kläranlagen besitzen eine Klärschlammtrock-

nungsanlage). Nachdem die PYREG-Anlage mittels eines Zusatz-

brenners auf die notwendige Betriebstemperatur (Brennkammer: >

1000°C und Reaktor > 450 °C) gebracht wurde, startete der Eintrag

des Klärschlamms. Ca. 30 min. nach dem Start des Eintrags konnte

der Startbrenner der PYREG Anlage ausgeschaltet werden. Durch

den Energieeintrag des Klärschlamms in die Anlage wurde diese im

Selbstbrand, das heißt ohne Zufuhr von Fremdenergie betrieben.

Der Klärschlamm der Kläranlage Balingen wurde einmal ohne Addi-

tiv und einmal mit vorher zugesetztem Soda karbonisiert. Die Soda-

Additivierung sollte die P-Verfügbarkeit dieses mit Eisensalzen ge-

fällten Klärschlamms verbessern.

Nach dem Erreichen der Reaktortemperatur von 550 °C, wurde das

Karbonisat für die Versuche entnommen. Proben der Karbonisate

wurde jeweils getrocknet, gemahlen und für einen inversen Königs-

wasseraufschluss (UBA 201417) und mikrowellenunterstützt unter

17

UBA (Umweltbundesamt) (2014): Monitoring von Klärschlammmono-verbrennungsaschen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung zur Ermittlung ihrer Rohstoffrückgewinnungspotentiale und zur Erstellung von Refe-renzmaterial für die Überwachungsanalytik, http://www.umweltbundesamt. de/publikationen/monitoring-von-klaerschlammmonoverbrennungsaschen, am 22.04.2015 um 20:41


- 124 -

Druck (Fa. CEM, MARS 6) für einen Zeitraum von 60 min bei 180 °C

aufgeschlossen. Die Konzentration der Nährstoffe und Metalle

wurde mittels ICP-OES bestimmt. Die Soda-Additivierung steigerte

den Anteil an zitronensäurelöslichem Phosphor im Karbonisat des

Balinger Klärschlamms um 15 Prozentpunkte (Tabelle 19).

Tabelle 19: Phosphor, Aluminium und Eisen in den Karbonisaten der Feldversuche

Karbonisat Alumi-

nium

Eisen Gesamt

-P

citronensäurelöslicher

P

-------------- mg / g Trockenmasse -----

Anteil an

Gesamt-

P

KSK EA 74,7 67,1 49,6 24,0 48,4%

KSK VB 26,1 194,7 61,4 37,1 60,4%

KSK MZ 31,6 180,2 56,1 28,3 50,4%

KSK FB 15,9 93,9 43,9 21,7 49,4%

KSK BL 62,9 167,0 47,7 18,8 39,4%

Na-KSK BL 37,1 99,2 51,7 28,0 54,2%

Nicht zu erklären ist allerdings, wieso das Karbonisat aus dem Klär-

schlamm mit Sodazusatz mehr Phophor enthielt als das Karbonisat

aus dem nicht-additivierten Klärschlamm. Zu erwarten wäre, dass

die Sodazugabe, den P-Gehalt im Karbonisat senkt, also ein Ver-

dünnungseffekt auftritt. Die Phosphoreliminierung mit Eisensalzen

spiegelte sich in den Eisengehalten der Karbonisate wider. Das Kar-


- 125 -

bonisat des Klärschlamms aus Enkenbach-Alsenborn, wo Alumini-

umsalz zur P-Fällung eingesetzt wurde, hatte die niedrigsten Eisen-

gehalte. Aber auch zwischen den anderen Karbonisaten, die alle

aus eisengefällten Schlämmen stammen, gibt es auffallend große

Unterschiede im Eisengehalt.

Düngung

Die Karbonisate wurden mit einer Schlagkreuzmühle (Fa. Retsch,

Siebgröße: 250 µm) germahlen und dann für die Düngung der

Parzellen portioniert. In jedem Versuch wurden sechs Varianten

gedüngt (Tabelle 20 und Tabelle 21). Kalium wurde als 40iger

Kornkali (150 kg K2O / ha) gedüngt, so dass damit auch Magnesium

(23 kg MgO / ha) und Schwefel (18,8 kg S / ha) appliziert wurden.

Stickstoff wurde auf jedem Versuchsfeld standortspezifisch in

unterschiedlicher Form in Höhe von 200 kg N / ha gedüngt.


- 126 -

Tabelle 20: Düngungsvarianten der Feldversuche auf den Standorten Bedburg, Garzweiler, Altenburschla und Thiemendorf

Prüfglied-Nr. Bezeich-nung

Erklärung der Variante

P-Düngung

kg P2O5/ha Altenbur-schla

Garz-weiler

Bed-burg

Thie-men-dorf

1 1 1 1 Kontrolle ohne P-Düngung

0

3 3 2 2 ½ TripleSP halbe Menge an Triplesuper-phosphat

50

2 2 3 3 TripleSP Triplesuper-phosphat

100

4 4 4 6 KSK-FB Karbonisat des Klärschlamms der KA Frohnbach

100

5 5 5 5 KSK-MZ Karbonisat des Klärschlamms der KA Mainz

100

6 6 6 4 KSK-EA Karbonisat des Klärschlamms der KA Enkenbach-Alsenborn

100


- 127 -

Tabelle 21: Düngungsvarianten des Feldversuchs auf dem Standort Geiß-Nidda

Varian-ten-Nr.

Bezeichnung Erklärung der Variante P-Düngung kg P2O5/ha

1 Kontrolle ohne P-Düngung 0

2 ½ TripleSP halbe Menge an Triplesuperphosphat

50

3 TripleSP Triplesuperphosphat 100

4 KSK-BL Karbonisat des Klärschlamms der KA Balingen

100

5 Na-KSK-BL Karbonisat des mit Sodazusatz karbonisierten Klärschlamms der KA Balingen

100

6 KSK-VB Karbonisat des Klärschlamms der KA in Vorarlberg, Österreich

100

Ernte und Aufschluss der Pflanzenproben

Die Ernte des vollständig abgereiften Maises wurde mit einem spe-

ziellen Parzellen-Maishäcksler durchgeführt. Die Erträge wurden mit

einer integrierten Wiegeeinrichtung noch während der Beerntung

des Versuchsfeldes erfasst. Proben des frisch gehäckselten Maises

wurden dabei entnommen und in verschließbare 10 Liter-Eimer aus

Polyethylen für den Transport ins Labor an die Fachhochschule Bin-

gen gefüllt. Dort wurden die Maisproben in einem Trockenschrank

bei 40 °C, dann bei 60 °C und abschließend bei 105 °C getrocknet.

Die Rückwaage erfolgte nach mehreren Tagen als die Proben voll-

ständig trocken waren. Anschließend wurden die Proben mit einer


- 128 -

Schneidmühle weiter zerkleinert und ein Aliquot des zerkleinerten

Schnittguts für die Analyse mit einer Fritsch Pulverisette fein ver-

mahlen. Die Proben wurden mikrowellenunterstützt in HNO3 (65%)

unter Druck aufgeschlossen, die Lösung filtriert und dann Nährstoffe

und Schwermetalle in den Eluaten mittels ICP-OES (Fa. Varian,

Vista-MPX) gemessen. Die P-Aufnahme wurde durch die Multiplika-

tion von Trockenmasseertrag und P-Konzentration bestimmt.

Statistik

Die Analysenergebnisse der Feldversuche wurden für die einzelnen

Standorte separat einer einfachen Varianzanalyse (Oneway) unter-

zogen und die mittlere Fehlervarianz für multiple Mittelwertvergleich

(SNK-Test p < 0,05) verwendet. In den Grafiken wurden (sofern

nicht anders vermerkt) die für die einzelnen Varianten berechneten

Standardfehler als Fehlerbalken dargestellt.

Ergebnisse

Standort Altenburschla

Im Durchschnitt wurden auf dem Standort Altenburschla 708,2 dt/ha

Frischmasse geerntet (Daten nicht gezeigt). Der höchste Ertrag in

der Triple-Superphosphat-Variante (volle Düngestufe) und dem

niedrigsten Ertrag in der KSK-EA-Variante unterschieden sich ledig-

lich um 3,9 dt/ha. Die Trockensubstanzgehalte des gehäckselten

Maises in den einzelnen Varianten variierten zwischen 28,0 und

30,6 %. Eine signifikante Wirkung der Düngung auf den Trocken-


- 129 -

masseertrag (Abbildung 56) und die P-Aufnahme (Abbildung 57)

wurde nicht erzielt, auch nicht durch Triplesuperphosphat.

Abbildung 56: Maiserträge (Trockenmasse) am Standort Altenburschla


- 130 -

Abbildung 57: P-Aufnahme von Mais am Standort Altenburschla

Standort Thiemendorf

Die Erträge am Standort Thiemendorf wurden vom Versuchsanstel-

ler, der U.A.S. GmbH, durchgeführt. Nach der Beprobung des Fel-

des und der Analyse der Proben zeigte sich allerdings, dass auf

dem Standort ausreichend laktatlösliches Phosphat im Boden vor-

handen war (Gehaltsklasse C nach VDLUFA 18, teilweise in einigen

Parzellen sogar D, Daten nicht gezeigt).

18

VDLUFA (1997): Standpunkt „Phosphordüngung nach Bodenuntersuchung und Pflanzenbedarf“. http://www.vdlufa.de/joomla/Dokumente/Standpunkte/0-4-phosphor.pdf


- 131 -

Die Düngung mit Phosphor steigerte in diesem Versuch den Mais-

ertrag, gleichgültig welcher Phosphordünger appliziert wurde. In

Anbetracht der hohen laktatlöslichen P-Gehalte im Boden war die-

ses Ergebnis sehr erstaunlich und von uns nicht zu erklären. Die P-

Konzentration im Aufwuchs wurde nicht bestimmt.

Abbildung 58: Maiserträge (Trockenmasse) am Standort Thiemen-dorf

Standort Garzweiler

Am Standort Garzweiler steigerte die Düngung mit Phosphor den

Mais-Ertrag ebenfalls nicht signifikant. Allerdings ist auf diesem sehr

jungen Rekultivierungsstandort am Tagebau Garzweiler, tendenziell

eine ganz leichte Düngewirkung zu vermuten, denn die Erträge der


- 132 -

fünf mit Phosphor gedüngten Varianten waren etwas höher als die

der nicht mit P gedüngten Kontrolle (Abbildung 59). Auf die P-Auf-

nahme wirkte sich die Phosphordüngung jedoch nicht positiv aus

(Abbildung 60)

Abbildung 59: Maiserträge (Trockenmasse) am Standort Garzweiler

0

5

10

15

20

Mai

sert

rag

(t T

M /

ha)


- 133 -

Abbildung 60: P-Aufnahme von Mais am Standort Garzweiler

Standort Bedburg

Der junge Mais wuchs am Standort Bedburg zunächst kümmerlich.

Die Jungpflanzen litten unter der anhaltende Trockenheit. Die Blätter

der Pflanzen färbten sich purpurn, und zwar in einer Weise, die für

P-Mangel beim Mais nicht mehr typisch war (Abbildung 61). Die

Färbung der Pflanzen wuchs sich später teils wieder heraus, jedoch

konnte der Bestand nicht mehr an Vitalität, Homogenität und schon

gar nicht an Ertrag in Relation zu den anderen Versuchsflächen auf-

holen. Eine eindeutige Erklärung zu diesem Phänomen konnte auch

durch Analyse von Böden und Pflanzen, die besonders auffällig


- 134 -

geschädigt waren nicht gefunden werden. Die Ergebnisse dieses

Versuchs wurden daher nicht weiter berücksichtigt.

Abbildung 61: Maispflanze am Standort Bedburg mit Blattverfärbung


- 135 -

Standort Geiß-Nidda

In Geiß-Nidda wurde der Mais relativ früh, am 15.9.2015, blockweise

geerntet, die Erträge waren dennoch sehr hoch. Die Frischmassen

variierten von 420 dt / ha bis zu einem maximalen Wert von 587 dt /

ha (Daten nicht gezeigt). Im Mittel wurde 18,2 dt Trockenmasse ge-

erntet, was in Anbetracht der trockenen Jahreswitterung und den

niedrigen Gehalten an CAL-P im Boden dieses Standortes erstaun-

lich war. Die Phosphordüngung steigerte weder den Ertrag

(Abbildung 62), noch die P-Aufnahme (Abbildung 63) signifikant.

Das galt erstaunlicherweise auch für die Düngung mit Triplesuper-

phosphat,

Abbildung 62: Maiserträge (Trockenmasse) am Standort Geiß-Nidda


- 136 -

Abbildung 63: P-Aufnahme von Silomais am Standort Geiß-Nidda

- 137 -

2.17 Phosphor-Nachlieferungspotenzial der Versuchsböden

Ob eine Düngung mit wasserlöslichem Phosphat die P-Aufnahme

steigert und ertragswirksam wird, ist schwer vorherzusehen. Ist der

Boden gut mit löslichem Phosphor versorgt, kann nicht erwartet

werden, dass einer P-Düngung in höherem Ertrag oder höherer P-

Aufnahme sichtbar wird. Die Pflanzen auf den nicht gedüngten

Parzellen finden ausreichend Phosphor im Boden. Auf Standorten

die schlecht mit löslichem Phosphor versorgt sind, ist deshalb eher

zu erwarten, dass die Wirkung einer P-Düngung sichtbar wird.

Dennoch findet sich häufig die Situation, dass trotz sehr niedriger

CAL-P-Gehalte im Boden die unmittelbare Wirkung einer P-

Düngung ausbleibt. Dafür können vielfältige Ursachen angenommen

werden:

Ungenügende Zugänglichkeit des im Versuch applizierten Dün-

gers, z.B. durch breitwürfige oberflächliche Ausbringung ohne

Einarbeitung

Festlegung des Phosphors aus dem Dünger im Boden durch

Adsorption oder Fällung als schwer lösliches Salz

Gutes P-Aneignungsvermögen der angebauten Kulturpflanzen-

art, so dass die P-Reserven des Bodens für diese Kultur ausrei-

chen

Ausreichende P-Nachlieferung aus der Mineralisation organi-

sche gebundener P-Quellen, die mit der CAL-Methode nicht

erfasst werden

Phosphor-Nachlieferungspotenzial der Versuchsböden

- 138 -

Ausreichende bodenbürtige P-Reserven durch die Freisetzung

von adsorbiertem P oder durch die Lösung aus schwer löslichen

Salzen.

Zugänglichkeit von P-Reserven durch eine gute

Durchwurzelbarkeit von phosphorreichen Schichten in der Un-

terkrume und dem Unterboden.

Die Verfügbarkeit des Phosphors im Boden wird in Deutschland

standardmäßig mit der CAL-Methode oder mittels Elektro-Ultrafiltra-

tion (EUF) untersucht. Um festzustellen, ob durch zusätzliche Me-

thoden ein für die Düngebedarfsprognose verwendbarer Informati-

onsgewinn generiert werden kann, wurden sieben Böden, die in den

letzten Jahren für Phosphordüngeversuche verwendet wurden, mit

unterschiedlichen Methoden auf lösliches und nachlieferbares

Phosphat untersucht.

Für die Untersuchung wurden Rückstellproben von Böden ausge-

sucht, bei denen zuvor in Gefäß- und in Feldversuchen die Dünge-

wirkung von wasserlöslichen P-Düngern geprüft worden war. Drei

Böden stammten von Standorten, wo eine P-Düngewirkung auftrat,

(„Dörth“, „Friemar UFD“ und „Bingen“), vier Böden stammten von

Standorten, wo diese ausgeblieb („Geiß-Nidda“, „Altenburschla“,

„Rekultivierung“ und „Langgöns“) (Tabelle 22 und Tabelle 23).

Der Boden aus Dörth stammte von einem seit zwei Jahren als Acker

genutzten Standort aus Schieferverwitterung im Hunsrück, auf dem


- 139 -

der Mais ohne P-Düngung im Feldversuch 2013 (Freitag 201319)

und im Gefäßversuch 2014 (Mindermann 2014, Kapitel 2.12) starke

Mangelsymptome zeigte.

Der Boden aus Friemar stammte von den Rändern der nicht mit

Phosphor gedüngten Parzellen (Nullparzellen) eines im Jahr 2012

angelegten P-Düngungsversuchs auf einer Chernozem-Braunerde

aus Löss in Thüringen. In dem Versuch wird die Wirkung von breit-

würfiger Düngung im Vergleich zur Unterfußdüngung geprüft (Zorn

et al. 201520). Die P-Düngung steigerte hier den Ertrag signifikant.

Im Gefäßversuch zeigte der Mais deutlichen P-Mangel (Kern 2015,

Kapitel 2.15).

Der Boden aus Bingen stammte aus der Unterkrume (15 bis 30 cm)

einer Fläche des Versuchsbetriebs der Fachhochschule Bingen

(dilluviale Sedimente). Die Fläche war zuvor mindestens 15 Jahre

lang pfluglos (Grubber ca. 15 cm tief) bewirtschaftet worden, wes-

halb die Unterkrume an löslichem Phosphor verarmt war. Für einen

P-Düngungsversuch im Jahr 2013 wurde die Oberkrume 0-15 cm

abgetragen und dann auf dem verkürzten Profil ein Feldversuch mit

Hafer angelegt. Die P-Düngung (163 kg P2O5/ha) steigerte den

19

Freitag, Simon (2013) Phosphorrecycling mit thermochemischer Klärschlammkonversion: Feldversuch Dörth. Unveröffentlichte Projektarbeit im Studiengang Landwirtschaft an der FH Bingen in Zusammenarbeit mit der Fa. PYREG GmbH in Dörth. 20

Zorn, W., Schröter, H. Kießling, G. (2015): Präzisierung des P-Dünge-bedarfs auf dem Ackerland durch zusätzliche Bodenuntersuchungen. VDLUFA-Schriftenreihe 71, 86-93.


- 140 -

Kornertrag um 10 dt/ha und die P-Konzentration im Korn von 0,30

auf 0,37 % (Weber 2014, Kapitel 2.4).

Der Standort Geiß-Nidda liegt in einem von Löss und tertiärem Ver-

witterungsmaterial (Paläoböden) beeinflussten Gebiet am Rand des

Vogelsbergs. Das Feld wurde ein Jahr zuvor von Grünland in

Ackerland umgebrochen. Zwei Jahre nach dem Umbruch wurde auf

dem Standort ein Feldversuch mit Silomais etabliert. Trotz der sehr

niedrigen P-Gehalte im Boden gedieh der Mais auf den Null-Parzel-

len des Versuchs prächtig (17,3 t Trockenmasse/ha). Die Düngung

mit Triplesuperphosphat (100 kg P2O5/ha) steigerte weder den Er-

trag noch die P-Aufnahme signifikant (Nagel 2015, Kapitel 2.16).

Altenburschla liegt im Nordosten Hessens an der Grenze zu Thürin-

gen. Im Jahr 2015 wurde dort ein P-Düngungsversuch mit Mais

angelegt. Auch hier gedieh der Mais prächtig und die Düngung mit

Triplesuperphosphat war wirkungslos (Engelhardt 2015, Kapitel

2.16).

Auf Rekultivierungsstandorten des Braunkohlentagebaus in der

Köln-Aachener Bucht wurden in den Jahren 2014 und 2015 vier

Feldversuche mit Winterweizen und Mais durchgeführt. Die Rekulti-

vierung war durch Aufschütten von Rohlöss mit einem kleinen Kru-

menanteil erfolgt. Die Gehalte an CAL-P und an Humus waren auf

den Rekultivierungsstandorten sehr niedrig. Die Kornerträge des

Winterweizens und auch die Mais-Erträge waren dennoch, auch auf

Nullparzellen, sehr hoch. P-Mangel trat nicht auf und das Triplesup-

erphosphat blieb in den vier Feldversuchen wirkungslos (Kapitel 2.8,


- 141 -

2.9, 2.16). Der hier mit der Bezeichnung „Rekultivierung“ verwen-

dete Boden stammte aus der Krume einer besonders jungen Rekul-

tivierung. Das Feld war erst ein Jahr zuvor dem Landwirt für den

Ackerbau übergeben worden.

Der Gehalt an laktatlöslichem P (CAL-P) im Boden des Standortes

Langgöns war an der Untergrenze zur Gehaltsklasse C. Der Stand-

ort liegt in einem Lössgebiet am nördlichen Rand der Wetterau. Im

Jahr 2014 wurde ein Feldversuch mit Sommerweizen durchgeführt

(Schritz 2014, Kapitel 2.6). Die Erträge waren in allen Varianten sehr

hoch (60 dt Korn/ha) und der wasserlösliche P-Dünger wirkungslos.

Tabelle 22: Information zur P-Düngewirkung

Standort Information zur P-Düngewirkung

Dörth Feldversuch Mais 2014, Düngewirkung

Geiß-Nidda Feldversuch Mais 2015, keine Düngewirkung

Friemar UFD Feldversuch seit 2012, Düngewirkung

TH Bingen (15-30 cm) Feldversuch Hafer 2013, Düngewirkung

Altenburschla Feldversuch Mais 2015, keine Düngewirkung

Rekultivierung) Feldversuch Mais 2015, keine Düngewirkung

Langgöns Feldversuch Weizen 2014, keine Düngewirkung


- 142 -

Rückstellproben der Böden aus den Versuchen wurden mit folgen-

den Methoden untersucht:

Laktatlösliches P (CAL-P) nach der VDLUFA-Methode A 6.2.1.1

H2O-lösliches P (H2O-P) nach der VDLUFA-Methode A 6.2.3.2.

P-Freisetzungsrate (Pfr) nach Flossmann und Richter (198221).

Acetatlösliches P (Olsen-P) nach der VDLUFA-Methode

VDLUFA A 6.2.3.1.

Oxalatlösliches P (Oxalat-P) nach Schwertmann (196422).

Für Gesamt-P wurden die Böden mit Flusssäure aufgeschlos-

sen.

Mit Ausnahme des Olsen-P erfolgte die Endbestimmung photomet-

risch mit einem Fuel-Injection-Analyser (FIA). Phosphor im Olsen-

Extrakt wurde mittels ICP-OES gemessen. Zur internen Qualitätssi-

cherung wurde der Boden 2 der VDLUFA-Ringanalyse des Jahres

2008 (RA2008/2) bei den Untersuchungen mitgeführt. Die Fehler-

balken in den nachfolgenden Grafiken zu dieser Untersuchung ste-

hen für die Standardfehler der Messungen im Labor.

21

Flossmann, R. und Richter, D. (1982): Extraktionsmethode zur Charakterisierung der Kinetik der Freisetzung von P aus der festen Phase des Bodens in die Bodenlösung. Achr. Acker- u. Pflanzenbau u. Bodenkd. 26, 703-709 22

Schwertmann, U. (1964): Differenzierung der Eisenoxide des Bodens durch Extraktion mit Ammoniumoxalat-Lösung. Z. Pflanzenern., Düngung und Bodenkd. 105, 194-202.


- 143 -

Tabelle 23: Textur und chemische Kenngrößen aus Rückstellpro-ben der Böden

Standort Sand Schluff Ton pH

(CaCl2)

CaCO3 Corg CAL-P

% g / 100 g

mg P /

100g

Dörth 21,0 58,0 21,0 6,75 1,65 0,26

Geiß-Nidda 16,5 62,3 21,2 5,30 1,77 0,82

Friemar UFD 3,9 71,7 24,4 5,70 1,81 1,00

Bingen 15-30cm 61,7 22,5 15,8 5,60 0,57 1,33

Altenburschla 47,2 40,0 12,8 6,56 0,11 0,86 1,41

Rekultivierung 5,6 78,0 16,4 7,55 6,57 0,81 1,47

Langgöns 5,1 78,0 16,9 7,08 0,11 1,32 4,47

Der Gehalt an CAL-P spiegelt im Wesentlichen die Intensität wider,

mit der den Pflanzen die Phosphorsäure im Boden zur Aufnahme

zur Verfügung steht. Diese Erkenntnis resultiert aus dem engen Zu-

sammenhang (r2 = 0,96) zwischen dem CAL-P und dem H2O-P

(Abbildung 64). Zusätzliche Information durch die Analyse des

wasserlöslichen P ist in Anbetracht dieser engen Korrelation zwi-

schen den beiden Methoden nicht zu erwarten.


- 144 -

Abbildung 64: Zusammenhang zwischen dem wasserlöslichen (H2O-P) und dem laktatlöslichen Phosphat (CAL-P) der Böden,

Von der P-Freisetzungsrate nach Flossmann und Richter wurde

allerdings erwartet, dass sie weniger eng mit dem CAL-P korreliert

und deshalb möglicherweise zusätzliche Information über den P-

Düngebedarf liefern kann. Die P-Freisetzungsrate ist eine Rechen-

größe, die sich aus der Kombination von zwei aufeinanderfolgenden

Wasserextraktionen und dem CAL-P ermitteln lässt (Abbildung 65).


- 145 -

Abbildung 65: Berechnung der P-Freisetzungsrate (Pfr)

Tatsächlich war die Korrelation von Pfr mit dem CAL-P (Abbildung

66) weniger eng als die zwischen H2O-P und CAL-P. Standorte mit

einer P-Freisetzung, die über dem Erwartungswert der Regression

auf die CAL-P-Gehalte lag, sind in der Abbildung über der

Regressionslinie positioniert. Das trifft nur auf den

Rekultivierungsboden zu. Standorte mit einer Pfr unter dem

Erwartungswert sind unterhalb der Regression positioniert. Würde

die Abweichung der Pfr von der Regression eine für die

Düngebedarfsprognose verwertbare Information beinhalten, dann

müssten die Standorte, bei denen die P-Düngewirkung aufgrund

unerwartet hoher P-Nachlieferung ausblieb, in Abbildung 66

oberhalb der Regressionslinie eingezeichnet sein, aber nicht unter

der Regressionslinie. Diese Positionierung war nur bei dem

Rekultivierungsboden eindeutig zu erkennen. Die Böden der

Standorte „Geiß-Nidda“ und „Altenburschla“ und „Langgöns“ wiesen


- 146 -

dagegen unerwartet geringe Pfr-Werte auf (unterhalb der Regres-

sionslinie), obwohl auch bei ihnen keine P-Düngewirkung in

Pflanzenversuchen auftrat.

Abbildung 66: Zusammenhang zwischen der P-Freisetzungsrate (Pfr) und dem laktatlöslichen Phosphat (CAL-P) der Böden; die Fehlerbalken stehen für die Standardfehler der Messungen

Zudem fällt auf, dass die Pfr-Werte im Vergleich zur CAL-Methode

mit geringerer Präzision bestimmt wurden (Fehlerbalken in y-Rich-

tung wesentlich größer als in x-Richtung). Das kann zum einen da-

ran liegen, dass die Bestimmung des Pfr im Gegensatz zur CAL-

Methode nicht zu den Routineanalysen zählt. Allerdings trägt auch

die Art der Berechnung (Abbildung 65) dazu bei, die Fehlerstreuung


- 147 -

zu vergrößern, weil Werte-Differenzen und Werte-Verhältnisse

unterschiedlicher Extrakte miteinander kombiniert werden.

Informationen über die P-Verfügbarkeit des Bodens (zusätzlich zum

CAL-P) kann möglicherweise durch die Olsen-Extraktion gewonnen

werden. Denn die CAL-Methode extrahiert im sauren Milieu (pH

4,1), die Olsen-Methode dagegen bei pH 7,5. An Eisenoxide und

Aluminiumhydroxide adsorbiertes Phosphat dürfte leichter in einer

neutralen Suspension desorbieren, Ca-Phosphate dagegen eher in

der sauren CAL-Suspension in Lösung gehen. Tatsächlich zeigte

sich, dass das Olsen-P auf dem Standort Geiß-Nidda unerwartet

hoch war (oberhalb der Regressionslinie in Abbildung 67).


- 148 -

Abbildung 67: Zusammenhang zwischen dem acetatlöslichem P (Olsen-P) und dem laktatlöslichen Phosphat (CAL-P) der Böden; die Fehlerbalken stehen für die Standardfehler der Messungen

Es ist bekannt, dass am Rand des Vogelsbergs Überreste von sehr

stark verwitterten Paläoböden vorkommen und dass deshalb dort

die Tonminerale einen besonders hohen Anteil an Eisenoxiden und

Aluminiumhydroxiden aufweisen können. Unerklärlich bleibt aller-

dings, weshalb auch der Boden aus Friemar (eine Chernozem-

Braunerde aus Löss) unerwartet viel Olsen-P enthielt. Es wäre des-

halb hier nicht sinnvoll gewesen Olsen-P zusätzlich zum CAL-P für

eine Düngebedarfsprognose zu bewerten. Beim Standort Friemar

würde das nämlich zu einer Fehleinschätzung des (dort tatsächlich

vorhandenen) P-Düngebedarfs führen.


- 149 -

Abbildung 68: Zusammenhang zwischen dem oxalat- und dem laktatlöslichen Phosphat (CAL-P) der Böden; die Fehlerbalken stehen für die Standardfehler der Messungen

Für das oxalatlösliche P ergab sich im Prinzip das gleiche Resultat

wie für Olsen-P (Abbildung 68). Der Boden vom Standort Geiß-

Nidda zeichnete sich durch unerwartet hohe Werte aus. Das Aus-

bleiben einer P-Düngewirkung auf diesem Standort könnte also

durch besonders hohe Nachlieferung von adsorbiertem Phosphor

verursacht sein.

Das Ausbleiben einer signifikanten Wirkung der Phosphordünger auf

den Ertrag und die P-Aufnahme auf dem Rekultivierungstandort

beruht also vermutlich auf einer nach Flossmann und Richter (1982)


- 150 -

erfassbaren besonders hohen P-Nachlieferung. Auf dem Standort

Geiß-Nidda (hier blieb die P-Düngewirkung ebenfalls aus) speist

sich die P-Nachlieferung aus dem Boden allerdings aus einer ande-

ren Quelle, nämlich der Desorption von an Fe-Oxiden adsorbiertem

Phosphat. Aus den Ergebnissen lässt sich schlussfolgern, dass es

zweifelhaft ist, ob durch eine zusätzliche chemische Untersuchun-

gen (die in Ergänzung zu CAL-Extraktion durchgeführt wird) ein für

die Prognose des P-Düngebedarfs relevanter Informationsgewinn

hervorgeht.


Appel, T. und Friedrich, K. (2016): Bedeutung von Krumentiefe, P-Freisetzungsrate und Kulturpflanzenart für die Phosphor-Düngewirkung. VDLUFA-Schriftenreihe 72, Kongressband 2016, S. 206-214.

- 151 -

2.18 Gefäßversuch mit Mais und Weidelgras (Kern 2016)

Für Karbonisate gibt es in der aktuellen Düngemittelverordnung

keine Kategorie, unter der diese in den Verkehr gebracht werden

könnten. Sie enthalten zu viel Kohlenstoff, als dass sie

widerspruchsfrei als Klärschlammaschen zu bezeichnen wären. Die

Nachveraschung der Karbonisate wäre ein Möglichkeit, diesem

Problem (Karbonisat = aschereiche Kohle oder kohlereiche Asche)

auszuweichen. Die zweistufige Behandlung (1. Stufe Karbonisieren

unter anoxischen Bedingungen, dann 2. Stufe Oxidation) wäre auch

vorteilhaft für die Vermarktung der Karbonisate als Dünger. Durch

die Entfernung des Kohlenstoffs im Zuge der zweiten Behandlungs-

stufe steigt die P2O5-Konzentration im Endprodukt an.

Das Hauptziel dieses von Daniel Kern23 in Rahmen seiner Masterar-

beit im Studiengang Landwirtschaft und Umwelt an der Fachhoch-

schule Bingen durchgeführten Gefäßversuchs war deshalb die Prü-

fung, wie sich die Nachveraschung der Karbonisate auf die Pflan-

zenverfügbarkeit des enthaltenen Phosphors auswirkt. Ein weiterer

Vorteil der Nachveraschung besteht in der Möglichkeit, dabei das

Produkt von Schwermetallen zu entfrachten, wenn die Temperatur

bei der Oxidation ausreichend hoch ist. Versuche in der Arbeits-

gruppe von Prof. Steffens im Institut für Pflanzenernährung der

Universität Gießen (Doktorarbeit Daniel Steckenmesser) zeigten

23

Große Teile des nachfolgenden Versuchsberichts stammen aus der Masterarbeit von Daniel Kern..

Gefäßversuch mit Mais und Weidelgras (Kern 2016)

- 152 -

diese Möglichkeit bei Anwendung der Niedertemperaturkonver-

tierung organischer Abfälle.

Ein zweites Ziel des Versuchs war es deshalb, festzustellen wie sich

die Nachveraschung auf die Schwermetallgehalte und deren Biover-

fügbarkeit auswirkt. Ein drittes Ziel des Versuchs war, festzustellen,

ob durch die Addition von Natriumsulfat vor der Karbonisierung, die

Pflanzenverfügbarkeit des Phosphors im Endprodukt gesteigert

werden kann. Entsprechende Hinweise wurden auf dem Status-

seminar im Januar 2015 von Daniel Steckenmesser präsentiert.

Durch die Sodazugabe entstehen bei der Karbonisierung Ca-Na-

Phosphate, welche gut pflanzenverfügbar sind (Severin et al., 2014

24). Die Entstehung von Ca-Na-Phosphaten ist auch durch die

Zugabe von Na2SO4 bei der Karbonisierung zu erwarten (Stemann

et al., 2015 25). Die Substitution von Na2CO3, dessen Wirkung be-

reits getestet wurde (Kapitel 2.15) durch Na2SO4 hat ökonomische

und ökologische Vorteile. Zum einen ist Na2SO4 deutlich preisgüns-

tiger als Na2CO3 und es entsteht kein zusätzliches CO2 bei der Kar-

bonisierung. Im PYREG-Prozess ist zudem eine Kaskadennutzung

24

Severin, M., Breuer, J., Rex, M., Stemann, J., Adam, C., Van den Weghe, H., Kücke, M. (2014): Phosphate fertilizer value of heat treated sewage sludge ash, Plant Soil Environment. 60, 555-561. 25

Stemann, J., Peplinski, B., Adam, C. (2015): Thermochemical treatment of sewage sludge ash with sodium salt additives for phosphorus fertilizer production – Analysis of underlying chemical reactions, Waste Management 45, 385–390.


- 153 -

des Na2SO4 denkbar, da es ohnehin in der Rauchgasentschwefe-

lung als Nebenprodukt anfällt.

Als viertes Ziel des Versuchs sollte festgestellt werden, ob durch

eine sehr kurze Dauer der thermischen Behandlung (Flashpyrolyse),

Karbonisate mit besserer P-Verfügbarkeit gewonnen werden kön-

nen. Entsprechende Hinweise waren von Leon Lingenberg aus der

Arbeitsgruppe von Prof. Steffens auf dem Statusseminar im Januar

2015 präsentiert worden (Lingenberg 2015 26). In einem Gefäßver-

such stiegen die Erträge von Mais und Raps, je kürzer unbehandel-

ter Klärschlamm in einer Laboranlage der Firma PYREG karbonisiert

wurde. Dieser Effekt blieb unverändert, auch nachdem die Karboni-

sate im Muffelofen über 12 Stunden bei 500 °C nachverascht wur-

den. Aus diesem Grund kann vermutet werden, dass ein Klär-

schlamm, der nur für wenige Sekunden bei 500 °C mittels Flashpy-

rolyse pyrolysiert wird, mehr pflanzenverfügbaren Phosphor enthält,

als mit dem PYREG-Verfahren karbonisierter Klärschlamm.

Ein weiteres Ziel des Versuchs war es, die Karbonisate und die

Asche in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften zu

charakterisieren und dabei erste Anhaltspunkte für das stoffspezifi-

sches Gefahrenpotenzial zu gewinnen.

26

Lingenberg, L. (2014): Löslichkeit und Bioverfügbarkeit von Phosphor aus pyrolysiertem Klärschlamm, Masterarbeit zum Erlangen des akademischen Grades M.Sc. an der Justus-Liebig-Universität Gießen, nicht veröffentlicht.


- 154 -

Um die offenen Fragen zu klären, wurde im Gewächshaus der

Fachhochschule Bingen ein Gefäßversuch mit Mais und Welschem

Weidelgras durchgeführt. Verglichen wurden die P-Düngewirkung

und die Verfügbarkeit von Zink, Kupfer, Nickel und Cadmium mit

folgenden Prüfvarianten:

Nicht mit Phosphor gedüngte Kontrolle (0 mg P/ 100 g Boden),

Calciumdihydrogenphosphat (5 mg bzw. 15 mg P/ 100 g Boden)

PYREKA-Karbonisat eines Klärschlamms ohne Na2SO4-Addition

im Laborreaktor der Firma PYREG (Variante „KSK“)

Karbonisat aus der in der Technikumsanlage des Karlsruher

Instituts für Technologie (KIT) durchgeführten Flashpyrolyse

ohne Na2SO4-Addition (Variante „KSK-Bioliq“)

PYREKA- Karbonisat eines Klärschlamms mit Na2SO4-Addition

(14,5 g Na2SO4 je 100 g Klärschlamm-TM) im Laborreaktor der

Firma PYREG (Variante „Na-KSK“)

Asche aus der Nachveraschung der Variante „Na-KSK“ im

Muffelofen bei 900 °C für 4 Stunden (Variante „Na-KSK-Asche“)

Die Dünger wurden mit einem P-armen Boden vermischt (Tabelle

24), in Kick-Brauckmann-Gefäße (n = 5 Parallelen) gefüllt, befeuch-

tet und dann zwei Wochen bei ca. 20 °C und 60 % der maximalen

Wasserhaltekapazität inkubiert. Der Versuchsboden stammte von

einem Grünlandumbruch aus dem Wetteraukreis (Geiß-Nidda). Das

Grünland wurde extensiv genutzt und der Boden war deshalb an


- 155 -

löslichem Phosphor verarmt (0,5 mg CAL-P / 100 g Boden; pH

(CaCl2) 5,0; Sand 21,5 %; Schluff 64,3 %; Ton 14,3 %).

Tabelle 24: Applizierte Mengen an Dünger und Phosphor in den Prüfvarianten

Nr.

Bezeichnung Dünger TM-Gehalt des Düngers

P-Gehalt des Düngers

Applizierte P-Menge

g FM/ Gefäß

g TM/100 g FM

mg P/ 100 g Dünger-

TM

mg P/ Gefäß

1 Kontrolle ohne 2 1/3 Ca-P (H2PO4)2 · H2O 1,6 100 246,0 386,2 3 Voll Ca-P (H2PO4) 2 · H2O 4,7 100 246,0 1158,7 4 KSK 21,3 97,8 53,3 1109,4 5 Na-KSK 27,0 98,7 42,4 1130,7 6 Na-KSK Asche 18,0 99,4 64,1 1146,0 7 KSK-Bioliq 23,3 98,9 49,3 1135,3

Mit Ausnahme von Zink und Kupfer wurden die Pflanzen mit ande-

ren Nährstoffen ausreichend versorgt. Die Mikronährstoffe Zn und

Cu wurden nicht gedüngt, um die Nachlieferung aus den Karboni-

saten und der Asche zu quantifizieren.

Zwei Wochen nach der Düngung wurde Mais ausgesät und 8 Wo-

chen lang kultiviert. Anschließend wurde Weidelgras nachgebaut,

das nach 5 Wochen geerntet wurde. Zwei Wochen nach der Dün-

gung sowie nach der Ernte des Maises und des Weidelgrases wur-

den aus den Gefäßen Bodenproben gezogen und lactatlösliches

Phosphat und der pH-Wert in den Bodenproben bestimmt. Der

oberirdische Aufwuchs des Maises und des Weidelgrases wurde


- 156 -

nach der Ernte getrocknet, pulverisiert und die Konzentrationen an

P, Zn, Ni, Cu, und Cd in der Pflanzenmasse gemessen. Die appa-

rente Wiederfindungen, der mit den Düngern applizierten Nähr- und

Schadstoffe wurde berechnet.

Die vier Klärschlammdünger wurden darüber hinaus stofflich cha-

rakterisiert. Ihre Gehalte an polyaromatischen Kohlenwasserstoffen,

pH-Wert, Basizität, Aschegehalt, Trockenmassegehalt und deren

C/N-Verhältnis wurden untersucht. Die Phosphor-Löslichkeit in neut-

ralem Ammoniumcitrat und in Wasser sowie in alkalischem Ammo-

niumcitrat wurde analysiert. Nach der Verwendung im Gefäßversuch

wurden die Dünger außerdem mit einem 0,12 mm Sieb fraktioniert

und Elementaranalysen der Siebdurchgänge und –überstände

durchgeführt. Diese Untersuchung wurde durchgeführt, um eventu-

elle Unterschiede der Elementkonzentrationen in den Fraktionen

darzustellen.

Der für die Karbonisierung verwendete Klärschlamm stammte aus

dem Klärwerk Stuttgart-Plieningen (133.000 Einwohnerwerte). Hier

wird der voreingedickte, ausgefaulte Klärschlamm mit Siebband-

pressen entwässert und in einer Klärschlamm-Monoverbrennung

verbrannt. Zur alkalischen Fällung des Orthophosphates aus dem

Abwasser wurde Natriumaluminat (Na(AlOH4), Alkalin10®, Fa.

Nutricon-Umweltschutztechnik GmbH) verwendet. Im Frühjahr 2015

wurde direkt vom Austrag der Entwässerungsanlage der Kläranlage

ca. 1000 kg des anaerob stabilisierten und abgepressten Klär-


- 157 -

schlammes geholt, in einem Foliengewächshaus mit integrierter

Zirkulation bei 40 °C über mehrere Wochen getrocknet, in einem

Kunststofffass mit einer Eisenstange grob zerkleinert und anschlie-

ßend luftdicht und trocken eingelagert. Ein Teil des Klärschlamms

wurde nach der Trocknung mit 14,5 g kristallinem Natriumsulfat

(Carl-Roth, ≥ 99% wasserfrei) je 100 g Klärschlamm-TM vermischt.

Die beschriebenen Behandlungen des Klärschlammes wurden am

Institut für Agrartechnik der Universität Hohenheim durchgeführt. Für

die Herstellung der im Versuch verwendeten Klärschlammdünger

wurden aus Hohenheim Proben zum KIT nach Karlsruhe verschickt

bzw. von einem Mitarbeiter der Firma PYREG abgeholt und nach

Dörth transportiert. In Dörth wurden vor der Karbonisierung Rück-

stellproben des Klärschlamms genommen und diese der FH-Bingen

zur Verfügung gestellt.

Die Proben des nativen- und mit Natriumsulfat versetzten Klär-

schlammes aus Dörth wurden an der FH-Bingen zunächst mit einer

Schlagkreuzmühle („SK 100“, Fa. Retsch, 1 mm Conidur-Sieb) ge-

mahlen und jeweils in Arbeitsgefäße gefüllt. Aus diesen Arbeitsge-

fäßen wurden sämtliche in (Tabelle 25) aufgeführten Analysen

durchgeführt. Der Klärschlamm mit und ohne Natriumsulfat wurde in

Reagenzgläser eingewogen (n=3, je 0,15 g), mit inversem Königs-

wasser (8 ml 65%ige HNO3 + 2 ml 37%ige HCl) versetzt und in Tef-

lon-Druckbomben für 120 Minuten in einer Mikrowellenapparatur

(Fa. CEM) bei 180 °C aufgeschlossen. Der Auszug mit inversem


- 158 -

Königswasser wird vom der Bundesanstalt für Materialforschung

und –prüfung empfohlen und ist dabei an den herkömmliche Kö-

nigswasserauszug des VDLUFA (2000) (vgl. Tabelle 25) angelehnt

(UBA, 2014 27). Nach Beendigung des Aufschluss-Programms, wur-

den die Aufschlüsse mit H2O-Bidest in Messkolben gespült, auf 100

ml aufgefüllt und durch einen Faltenfilter filtriert, um störende

Schwebstoffe (v.a. Siliziumoxid) zu entfernen. Mit einem optischen

Atomemissionsspektrometer (ICP-OES, VISTA-MPX CCD, Fa.

VARIAN) wurden die Konzentrationen der in (Tabelle 25) aufgeführ-

ten Element gemessen.

Außerdem wurden der CaCl2-gepufferte pH-Wert, der Trockensub-

stanzgehalt gravimetrisch bei 105 °C, der elementare Gesamtkoh-

len- (Ct) und Stickstoffgehalt (Nt) („VarioMax“, Fa. Elementar) sowie

der Aschegehalt (550 °C für 5 h im Muffelofen) bestimmt. Bei der

Bestimmung der basisch wirksamen Bestandteile, wurden jeweils

0,5 g Klärschlamm in 35 ml Salzsäure (0,5 mol/ l) gelöst und mit

Natronlauge (0,25 mol/ l) zurücktitriert.

27

UBA (Umweltbundesamt) (2014): Monitoring von Klärschlammmonover-brennungsaschen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung zur Ermittlung ihrer Rohstoffrückgewinnungspotentiale und zur Erstellung von Referenzmaterial für die Überwachungsanalytik, http://www.umweltbundesamt.de /publikationen/monitoring-von-klaerschlammmonoverbrennungsaschen, am 22.04.2015 um 20:41 Uhr


- 159 -

Tabelle 25: Stoffliche Charakterisierung des nativen und des mit Natriumsulfat versetzten Klärschlamms vor der Herstellung der Klärschlammdünger

Para-meter

Einheit Methode Klär-schlamm Pur

Klär-schlamm + Na2SO4

Grenzwerte seit 1.1.2015

TM g TM/ 100 g FM 15.2.12

94,2 95,4

Asche g Asche/ 100 g TM

10.12

56,2 58,4

Ct g/ 100 g TM A 4.1.3.1

3 25,4 21,1

Nt 3,7 3,0

C:N dimensionslos 6,9 7,1

Basizität

g CaO-äq/100 g TM

6.3.22 6,1 5,1

pH-Wert

dimensionslos A 5.1.13 6,31 6,46

Al

mg E

lem

ent/ k

g T

M1

5.1.1.13

31481 24745 /

Fe 11062 8935 /

P 32564 26770 /

K 3082 2271 /

Mg 5723 4576 /

Na 769 54847 /

Ca 40161 33009 /

Zn 1236 1022 50005

Cu 463 365 9005

Ni 43 34 804

Co 1,6 1,0 /

Pb NA NA 1504

Cd 0,6 0,3 1,54

Cr 44 38 9005

As NA NA 404

Hg NA NA 1,04

Tl NA NA 1,04

1 Mittel aus n=3 Laborparallelen, NA=nicht auswertbar; 2 (VDLUFA, 2000); 3 (VDLUFA, 1991); 4 Grenzwerte nach DümV; 5 Grenzwerte nach AbfKlärV


- 160 -

Herstellung der für die Düngung vorgesehenen Karbonisate

und Aschen

Karbonisierung mit dem PYREG-Verfahren

Der Klärschlamm mit und ohne Na2SO4 wurde jeweils einzeln in

einer Karbonisierungsanlage im Labormaßstab („PYREKA“) der

Firma PYREG in Dörth karbonisiert. Die Karbonisate befanden sich

jeweils für 7,5 min bei 500 °C im Reaktor. Eine sauerstofffreie Atmo-

sphäre wurde durch das Einströmen von N2 erreicht. Das Karbonisat

mit Na2SO4 (im nachfolgenden als „Na-KSK“ bezeichnet) wurde mit

einer Schlagkreuzmühle mit 0,5 mm Conidur-Sieb gemahlen, in zwei

Arbeitsgefäße gefüllt und aus diesen Gefäßen analysiert und ge-

düngt. Ein Teil des Karbonisates „Na-KSK“ wurde verascht. Das

Karbonisat ohne Na2SO4 (im nachfolgenden als „KSK“ bezeichnet)

wurde mit einer Kugelmühle pulverisiert in zwei Arbeitsgefäße gefüllt

und aus diesen Gefäßen sämtliche Analysen durchgeführt und der

Dünger für den Gefäßversuch entnommen. Da sich die Körnung der

beiden Karbonisate optisch nicht voneinander unterschied, wurde

darauf verzichtet, das Substrat „Na-KSK“ erneut mit der Kugelmühle

zu mahlen. Der Feinanteil war nach der Mahlung in der Kugelmühle

etwas höher als nach dem Mahlen mit der Schlagkreuzmühle

(Tabelle 27).

Veraschung

Das Substrat „Na-KSK“ wurde in Porzellantiegel gefüllt und in einem

Muffelofen an der Fachhochschule Bingen für 4 h bei 900 °C vera-


- 161 -

scht. Die abgekühlte Asche wurde mit einer Kugelmühle (Fa.

Retsch) pulverisiert und in ein Arbeitsgefäß gegeben. Hieraus wur-

den sämtliche Analysen durchgeführt und der Dünger für den Ge-

fäßversuch entnommen.

Flashpyrolyse im Bioliq Verfahren

Das Substrat „KSK-Bioliq“ wurde in einer Technikumsanlage (10

kg/h) am Institut für Katalyseforschung und –technologie (IKFT) des

Karlsruher Instituts für Technologie (KIT) hergestellt.

Die Schnell- oder auch Flash-Pyrolyse zielt auf eine möglichst hohe

Ausbeute an hochenergetischen Ölen aus möglichst feiner, mög-

lichst trockener Biomasse ab. Die eingetragene Biomasse zersetzt

sich dabei in einem Doppelschnecken-Mischreaktor bei Temperatu-

ren von ca. 500 °C in eine kohlenstoffreiche, feste Fraktion (12 bis

19 %), organisches (48 bis 57 %) und wässriges (11 bis 14 %) Kon-

densat sowie Pyrolysegas (18 bis 22 %). Die Kondensate und der

feine Feststoff wurden zu einer Suspension („Biosyncrude“) ver-

mischt und in weiteren Prozess-Schritten (Bioliq-Prozess) zu ver-

schiedenen Kraftstoffen wie Benzin oder Dimethylether verarbeitet.

Als Wärmeträger werden in der Technikumsanlage am KIT Stahlkü-

gelchen mit einem Durchmesser von 1,5 mm verwendet. Diese wer-

den durch Prozessgase aufgeheizt. Die Temperatur der Kugeln,

deren Zuführrate in den Reaktor (1000 kg/h) und die Verweilzeit des

zugeführten Klärschlammes (15 sec) ergeben eine Prozesstempe-

ratur im Reaktor von 500 °C. Eine detaillierte Beschreibung der An-


- 162 -

lage und deren Konfiguration wurde von Funke et al. (2016 28) veröf-

fentlicht. Der getrocknete Klärschlamm (94,2 % TM) wurde zusam-

men mit den heißen Stahlkugeln im Doppelschnecken-Mischreaktor

vermischt. Das Pyrolysegas-Staubgemisch wird über den Kopf des

Reaktors abgesaugt. Der Koks wird dabei normalerweise über einen

Heißgaszyklon staubförmig aus dem Produktgas abgeschieden. Das

staubfreie Gas wird weiter abgekühlt und zu einem Kondensat ver-

flüssigt. In diesem Fall wurde allerdings der Klärschlamm im Vorfeld

nicht ausreichend fein genug gemahlen, sodass sich kein Staub im

Pyrolysegas befand. Der Pyrolysekoks wurde deshalb von den

Stahlkugeln abgesiebt. Im regulären Betrieb würde immer etwas

Pyrolysekoks zusammen mit dem Wärmeträger (Stahlkugeln) zurück

in den Reaktor transportiert werden. Der Pyrolysekoks hatte einen

hohen Feinanteil und musste für die anschließenden Analysen und

die Düngung nicht gemahlen werden.

Stoffliche Charakterisierung der Dünger

Schwermetalle und Mineralstoffe

Ausgehend von den Grenzwerten der Düngemittelverordnung

(DümV), wäre nur das veraschte Karbonisat als Dünger geeignet

gewesen, da jeder der Klärschlammdünger mindestens einen der

28

Funke, A., Niebel, A., Richter, D., Abbas, M.M., Müller, A., Radloff, S., Paneru, M., Maier, J., Dahmen, N., Sauer, J. (2016b): Fast pyrolysis char – Assessment of alternative uses within the bioliq concept. Bioresource Technology 200, 905-913.


- 163 -

Schwermetall-Grenzwerte überschritt (Tabelle 26). Durch die drei

thermischen Verfahren Karbonisierung, Flashpyrolyse und Nachver-

aschung verdampfte Wasser und der Trockenmassegehalt des ein-

gesetzten Klärschlamms erhöhte sich um 2,6 bis 5,2 Prozentpunkte.

Der Aschegehalt stieg durch die Karbonisierung um rund 20 und

durch die Nachveraschung nochmal um 40 Prozentpunkte an. Die

Erhöhung des Aschegaltes bei der Nachveraschung ist durch die

hohen Temperaturen im Muffelofen zu erklären. Der organisch-ge-

bundene Kohlenstoff volatilisierte größtenteils als CO2 und es blie-

ben die mineralischen Bestandteile in der Asche übrig. Die Schwer-

metalle werden so bei einer thermischen Verwertung, sofern sie

nicht volatilisieren, in der Aschefraktion aufkonzentriert.

Durch die Veraschung bei 900 °C wurden die Zink- und Cadmium-

konzentrationen deutlich verringert. Kistler et al. (1987 29) zeigten in

ihren Pyrolyse-Experimenten (sauerstofffreie Atmosphäre und Tem-

peraturen zwischen 350 und 750 °C) mit Klärschlamm, dass Cad-

mium unter pyrolytischen Bedingungen bei Temperaturen ab 600 °C

volatilisiert. Elementarer Zink hat einen Siedepunkt von ca. 900 °C

und ist durch die Veraschung vermutlich ebenfalls verdampft (Kalt-

schmitt et al., 2009 30). Die Nickelkonzentration nahm ebenfalls leicht

29

Kistler, R.C., Widmer, F., Brunner, P.H. (1987): Behavior of Chromium, Nickel, Copper, Zinc, Cadmium, Mercury, and Lead during the Pyrolysis of Sewage Sludge. Environmental Science and Technology 21, 704-708 30

Kaltschmitt, M., Hartmann, H., Hofbauer, H. (2009): Energie aus Biomas-se - Grundlagen, Techniken und Verfahren. 2. Auflage, Springer-Verlag Berlin


- 164 -

ab. Kupfer wurde in der Asche aufkonzentriert. Zu ähnlichen Resul-

taten kam auch Balogh (1999 31) bei Versuchen mit der Verbren-

nung von Klärschlamm. Hier zeigte sich, dass die Kupfer- und

Nickelkonzentration bei der Veraschung von Klärschlamm unter

oxidativen Bedingungen und Temperaturen von ca. 900 °C nicht

niedriger werden. Die leichte Abnahme der Nickelkonzentration ist

möglicherweise auf eine Messungenauigkeit zurückzuführen. Die

mittlere Konzentration von Na-KSK von 92 mg Ni je kg TM schwank-

te um einen Standardfehler von ± 13,5 und war im Minimum nur

geringfügig höher als im veraschten Karbonsiat.

Auffällig war die extreme Aufkonzentrierung von Zink und Nickel in

den beiden PYREKA-Karbonisaten KSK (Faktor 5 bzw. 10) und Na-

KSK (Faktor 2 bzw. 2,5). Dies wurde könnte im Nachhinein damit

erklärt werden, dass mit dem verwendeten Laborreaktor vor der

Karbonisierung des Klärschlamms andere Versuche mit Zinkchlorid

durchgeführt wurden. Die Anlage wurde im Anschluss daran mög-

licherweise nicht ordnungsgemäß gereinigt. Die unterschiedlich ho-

hen Zinkkonzentrationen der beiden Karbonisate könnten darauf

zurückzuführen sein, dass zuerst der native und danach der mit Nat-

riumsulfat versetzte Klärschlamm karbonisiert wurden. Die Zinkchlo-

rid-Versuche wurden bei Temperaturen um 900 °C durchgeführt. Bei

diesen hohen Temperaturen könnte sich (hervorgerufen durch die

korrosive Wirkung des Chlorids) Nickel aus dem Stahl des Reaktors

31

Balogh, S. (1996): The fate of metals in sewage sludge incinerators. Water, Air, and Soil Pollution 91, 249-254


- 165 -

gelöst haben, der sich dann im Klärschlamm angereichert haben

könnte. Die hohe Nickelkonzentration im Bioliq-Pyrolysat könnte

hingegen auf den Abrieb von den als Wärmeträger verwendeten

Stahlkugeln herrühren. Nickel ist ein Bestandteil der meisten Stähle.


- 166 -

Tabelle 26: Analysenergebnisse 1) der Klärschlammdünger;

Methoden siehe Tabelle 25

Para-meter

Einheit Dünger

KSK Na-KSK Na-KSK-Asche

KSK-Bioliq

pH dimensionslos 7,35 7,46 6,43 7,40

Asche g Asche/ 100 g TM

76,5 80,5 99,0 77,3

TM g TM/ 100 g FM

97,8 98,7 99,4 98,9

Basizität g CaO/ 100 g TM

12,4 10,1 22,0 12,0

Ct g/ 100 g TM 18,9 15,0 0,9 19,0

Nt 2,2 1,7 0,0 1,6

C/N dimensionslos 8,8 8,7 27,9 12,1

Al

mg E

lem

ent/ k

g T

M

47895 38561 68157 46684

Fe 18966 13684 16278 19656

P 53313 42382 64117 49299

K 5934 3669 10834 6165

Mg 9032 7375 11007 9496

Na 1067 61411 58986 1066

Ca 63539 52263 80995 67413

Zn 68473 2077 1383 1852

Cu 669 548 736 667

Ni 4273 92

3 72 309

3

Co 3,1 2,2 1,0 2,5

Pb 64 57 46 71

Cd 1,2 1,4 0,5 0,7

Cr 124 55 73 163 1 Mittel aus n=2 Laborparallelen, 3 Überschreitung der DümV Grenzwerte

Löslichkeit des enthaltenen Phosphors

Für die Zulassung von Phosphordüngemitteln fordert der Wissen-

schaftliche Beirat für Düngungsfragen, dass der Gehalt an wasser-


- 167 -

und ammoniumcitratlöslichem-P weitestgehend dem Gesamtgehalt

an P entspricht. Aus diesem Grund wurden die Substrate und der

native Klärschlamm mit der Kombinationsmethode nach FRESENIUS-

NEUBAUER (Methode 4.1.4, VDLUFA, 1995 32) in Wasser- und neutra-

lem- Ammoniumcitrat sowie mit alkalischem-Ammoniumcitrat nach

PETERMANN (Methode 4.1.5, VDLUFA, 1995) extrahiert. Der darin ge-

löste Phosphor wurde als Orthophosphat (PO4-) mittels Fließinjekti-

onsanalyse (FIA, Fa. MLE) gemessen. In neutralem und alkalischem

Ammoniumcitrat (Abbildung 69) waren ca. 80 % des Phosphors in

den Karbonisaten löslich, in den Aschen jedoch nur etwa 20 %. Der

wasserlösliche Anteil war bei allen Substraten mit 1 bis 3 % sehr

gering.

32

VDLUFA-Methodenbuch Band II.1 Die Untersuchung von Düngemitteln, VDLUFA-Verlag, Darmstadt, 1995


- 168 -

Abbildung 69: Anteil des neutral-ammoniumcitratlöslichen (n-ac), des wasserlöslichen (wasser) und des alkalisch-ammoniumcitrat-löslichen (a-ac) Phosphors am Gesamt-Phosphorgehalt

Fraktionierung der Dünger nach Korngrößen

Im Anschluss an die in oben beschriebenen Analysen und nachdem

die Klärschlammdünger im Gefäßversuch gedüngt worden waren,

wurden die Reste der gemahlenen Dünger in die Fraktionen kleiner

und größer 0,125 mm fraktioniert (Tabelle 27) und die Fraktionen mit

inversem Königswasser aufgeschlossen.

Für die Fraktionierung wurden die verbliebenen Klärschlammdünger

aus den Arbeitsgefäßen einzeln auf ein 0,125 mm Sieb mit

Auffangschale gegeben und diese Menge jeweils gewogen. An-

schließend wurde so lange von Hand gesiebt (nicht gemörsert), bis


- 169 -

nichts mehr durch das Sieb in die Schale fiel. Der Siebdurchgang <

0,125 mm und die Fraktion > 0,125 mm wurden gewogen und deren

Anteil an der Ausgangsmenge berechnet. Die Phosphorkonzentrati-

onen der gesiebten Dünger unterschieden sich nicht wesentlich von

denen der ungesiebten.

Tabelle 27: Korngrößenverteilung der fraktionierten Dünger

Dünger Siebdurchgang (< 0,125 mm)

Siebüberstand (> 0,125 mm)

--------------------- g/ 100 g TM --------------------------

KSK1) 52,7 (± 0,8) 47,3 (± 0,8) Na-KSK1 44,0 (± 0,4) 56,0 (± 0,4) Na-KSK Asche 48,6 51,4 KSK-Bioliq 84,0 16,0 1)

Mittelwert aus den zwei Arbeitsgefäßen ± Abweichung

Abbildung 70: Vergleich der Phosphorkonzentrationen in den beiden Siebfraktionen und den ungesiebten Düngern


- 170 -

Ergebnisse des Gefäßversuchs mit Mais und Weidelgras

Phosphorverfügbarkeit

Das Wachstum des Maises war durch die Phosphorversorgung

determiniert. Die nicht mit Phosphor gedüngten Pflanzen zeigten

Mangelsymptome (Abbildung 71).

Abbildung 71: Maisaufwuchs in Kick-Brauckmann-Gefäßen (von links nach rechts) der ungedüngten Kontrolle, 5 mg bzw. 15 mg Ca-P/ 100 g Boden und der Variante „Na-KSK-Asche“, sieben Wochen nach der Aussaat


- 171 -

Die Asche und die Karbonisate wirkten positiv auf den pH-Wert im

Boden. Im Verlauf der Vegetation versauerte der Boden in allen

Varianten (Abbildung 72). Das Ausmaß der Versauerung war

allerdings bei allen Varianten etwa gleich. Die Versauerung war

allerdings noch nicht soweit fortgeschritten, dass eine nennenswerte

Beeinträchtigung des Pflanzenwachstums, z.B. durch Aluminium-

toxizität, zu befürchten gewesen wäre. Allerdings könnte der nied-

rige pH-Wert die Düngewirkung der Asche und der Karbonisate

begünstigt haben.

Abbildung 72: pH-Werte der Boden-Substratgemische; mit einem gleichen Buchstaben gekennzeichnete Mittelwerte unterscheiden sich nicht signifikant (SNK-Test, p=0,05)


- 172 -

Die Phosphordüngung und der nachfolgende P-Entzug durch den

Mais und das Weidelgras spiegelten sich wider im laktatlöslichen

Phosphat im Boden (Abbildung 73), im Ertrag des Maises

(Abbildung 74) und in der P-Aufnahme von Mais und Weidelgras

(Abbildung 75). Der Nachbau von Weidelgras diente dazu, die P-

Nachlieferung zu charakterisieren. Der Ertrag des Weidelgrases

wurde durch die P-Düngung kaum beeinflusst (Daten nicht gezeigt),

wohl aber seine P-Aufnahme. Sie überstieg in der Na-KSK-Variante

die der Voll-Ca-P-Variante signifikant (Abbildung 75).

Abbildung 73: CAL-P Gehalte der Boden-Substratgemische; der Mittelwert der Kontrolle 2 Wochen nach der Düngung wurde beim SNK-Test nicht berücksichtigt (NA), um die Homogenität der Varianzen beizubehalten


- 173 -

Abbildung 74: TM-Erträge Mais

Abbildung 75: Phosphor im Aufwuchs von Mais und nachgebautem Weidelgras


- 174 -

Um die P-Düngewirkung der Klärschlammdünger mit der Wirkung

von Ca-Dihydrogenphosphat zu vergleichen, wurde der P-Entzug

der Voll-Ca-P-Variante auf den Referenzwert 100 % gesetzt. Die P-

Entzüge der Klärschlammdünger wurden dazu ins Verhältnis ge-

setzt. Da der Mais sensibel auf unzureichende P-Düngung reagiert

und auch im Vergleich zu anderen Kulturen, wie Leguminosen, ein

geringeres P-Aneignungsvermögen hat (Itoh 1987 33) wurde der von

Mais aufgenommene Phosphor als „leicht verfügbar“ bezeichnet

(Abbildung 76). Die Variante „Na-KSK“ erreichte ca. 92 % der P-

Düngewirkung des Ca-Dihydrogenphosphats. Die Asche und das

Karbonisat der Flashpyrolyse wirkten signifikant schlechter. Wurde

zum P-Entzug von Mais der von Weidelgras aufgenommene Phos-

phor hinzuaddiert, veränderte sich diese Verteilung nicht wesentlich

(Abbildung 77). Jedoch war der positive Einfluss der Zugabe des

Natriumsulfats zum PYREKA-Karbonisat jetzt signifikant.

33 Itoh, S. (1987): Characteristics of Phosphorus Uptake of Chickpea in Comparison with Pigeonpea, Soybean, and Maize. Soil Science and Plant Nutrition 33, 417-422.


- 175 -

Abbildung 76: Phosphor-Düngeäquivalent der Karbonisate für den Mais

Abbildung 77: Phosphor-Düngeäquivalent der Karbonisate für den Mais und das nachgebaute Weidelgras


- 176 -

Die Schwermetallverfügbarkeit wurde durch die Karbonisate und die

Karbonisatasche unterschiedlich beeinflusst. Das Karbonisat ohne

Natriumsulfat (KSK-Variante) förderte beispielsweise die Aufnahme

des Zinks, was zu signifikant höheren Konzentrationen dieses Mikro-

nährstoffs im Mais und im nachgebauten Weidelgras führte

(Abbildung 78). Die Cadmiumkonzentration war in den Pflanzen der

KSK-Variante dagegen besonders niedrig (Abbildung 79).

Abbildung 78: Zinkkonzentration im Aufwuchs von Mais und Weidel-gras


- 177 -

Abbildung 79: Cadmiumkonzentration im Aufwuchs von Mais und Weidelgras

Zusammenfassend ergab der Versuch folgende Resultate:

Die Düngewirkung der Karbonisate war wesentlich besser als

die im vorangegangenen Versuch von Kern und Braquet (2.15).

Sie war ähnlich gut wie im Gefäßversuch mit Rotklee (2.14).

Möglicherweise ist dafür der niedrige pH-Wert im Boden mitver-

antwortlich, der am Ende des Versuchs unter 5,0 lag.

Die Nachveraschung verschlechterte die Düngewirkung der Kar-

bonisate erheblich. Dieser Nachteil wurde nicht durch die Addi-

tion von Na2SO4 kompensiert. Die möglichen Vorteile, die sich

aus der Nachveraschung ergeben könnten, wiegen den Nachteil

nicht auf.


- 178 -

Durch die Nachveraschung wurden die Schwermetalle aufkon-

zentriert und teilweise auch entfrachtet. In Anbetracht der gerin-

gen Düngewirkung der Asche ist dieser mögliche Vorteil jedoch

irrelevant.

Durch die Na2SO4-Addition stieg die Düngewirkung (Mais und

Gras) von 83 % auf 92 % der Wirkung von wasserlöslichem Ca-

Dihydrogenphosphat. Das preisgünstigere und klimafreundli-

chere Natriumsulfat kann also Soda als Additiv bei der Karboni-

sierung ersetzten.

Die erwarteten Vorteile einer sehr kurzen Verweilzeit des Klär-

schlamms in dem Pyrolysereaktor (Flashpryolyse) traten nicht

ein. Im Gegenteil, die Flashpyrolyse erzeugte ein Klärschlamm-

karbonisat mit besonders geringer P-Verfügbarkeit.

Das stoffspezifische Gefahrenpotenzial der Klärschlammkarboni-

sate kommt bei den Schwermetallen vor allem aus der mögli-

chen Kontamination mit Abrieb vom Stahl des PYREG-Reaktors

(Nickel) oder von den im Bioliq-Verfahren als Wärmeträger ver-

wendeten Stahlkugeln. Die Analyse der polyaromatischen Koh-

lenwasserstoffe (PAK) zeigte ein besonders hohes Gefahren-

potenzial bei dem Bioliq-Karbonisat. Am geringsten war die

PAK-Konzentration in der Asche.


- 179 -


Phosphor-Düngewirkung und Schwermetallverfügbarkeit von karbonisiertem Klärschlamm in Abhängigkeit von der Dauer der Karbonisierung und der Zugabe von Natriumsulfat, Masterarbeit im Studiengang Landwirtschaft und Umwelt der Fachhochschule Bingen, vorgelegt von Daniel Kern am 4.5.2016.

Kern, D., Friedrich, K., Appel, T. (2016): Phosphor-Düngewirkung und Schwermetallverfügbarkeit von karbonisiertem Klärschlamm in Abhängigkeit von der Dauer der Karbonisierung und der Zugabe von Natriumsulfat. VDLUFA-Schriftenreihe 72, Kongressband 2016, S. 355-361

- 180 -

2.19 Gehalte am polyaromatischen Kohlenwasserstoffen

(Blum 2016)

Die in der Masterarbeit von Daniel Kern (Kapitel 12.17) auf ihre P-

Löslichkeit untersuchten Karbonisate wurden außerdem im Institut

Agroscope Reckenholz-Tänikon in Zürich auf die 16 von der ameri-

kanischen Bundesumweltbehörde (EPA) definierten Hauptschad-

stoffe der Stoffgruppe der polyzyklischen aromatischen Kohlenwas-

serstoffe gaschromatographisch analysiert. Die Extraktion der PAKs

aus den Karbonisaten wurde mit einer modifizierten Extraktionsme-

thode (100 % Toluol und einer verlängerten Extraktionszeit von 36

h) durchgeführt (Hilber 201234). Von den insgesamt 16 gemessenen

PAKs, machten die beiden Stoffe Naphthalin und Phenanthren den

Hauptanteil aus. Besonders hoch war die PAK-Konzentration in dem

Karbonisat, das aus der Flashpyrolyse hervorging, „KSK-Bioliq“

(Abbildung 80). Die Gesamt-PAK-Konzentration war in diesem

Karbonisat 10mal höher als im KSK und 17mal höher als im Na-

KSK. Das veraschte Na-KSK enthielt am wenigsten PAKs.

34

Hilber, I., Blum, F., Leifeld, J., Schmidt, H.-P., Bucheli, D. (2012): Quanti-tative Determination of PAHs in Biochar: A Prerequisite to Ensure its Quality and Safe Application, J. Agric. Food Chem., 60, 2042-3050.

Gehalte am polyaromatischen Kohlenwasserstoffen (Blum 2016)

- 181 -

Abbildung 80: Naphthalin, Phenanthren und Gesamt-PAK-Konzen-trationen in den Klärschlammdüngern

Perfluorierte Chemikalien (PFC) in den Karbonisaten

- 182 -

2.20 Perfluorierte Chemikalien (PFC) in den Karbonisaten

Klärschlämme können organische Schadstoffe aus der Gruppe der

Perfluorierten Chemikalien (PFC) enthalten. Um festzustellen, ob

diese organischen Schadstoffe durch die Karbonisierung ganz oder

teilweise zerstört werden können, wurden zwei mit PFC belastete

Klärschlämme karbonisiert und anschließend auf PFC untersucht.

Einige Vertreter aus der Gruppe der perfluorierten Chemikalien zei-

gen eine extrem hohe thermische Stabilität, was diese Gruppe zu

einem guten Indikator für den möglichen Abbau von organischen

Schadstoffen durch das Karbonisieren macht. Die belasteten Klär-

schlämme stammten aus der Kläranlage Dörsbachtal (Gemeinde

Höhr-Grenzhausen) und aus der Kläranlage Niederkeil (Gemeinde

Wittlich). Der Grund für die hohe Belastung mit PFC des Klär-

schlamms aus Dörsbachtal (1010 µg/kg TS) konnte durch Nach-

frage geklärt werden. Die Kläranlage behandelt nicht nur private

Haushalte, sondern auch das Abwasser einer Galvanikfabrik. Bei

der Galvanisierung werden PFC seit den 1970er Jahren in Deutsch-

land eingesetzt. Sie werden erst jetzt nach und nach aus dem

Verkehr gezogen. Im Fall der Kläranlage Niederkeil konnte zwar

eine höhere PFC-Belastung festgestellt werden, jedoch könnte

dieser Klärschlamm aktuell noch in die landwirtschaftliche Verwer-

tung (Grenzwert laut AbfKlärV: 100 µg/kg TS) gebracht werden. Es

besteht der Verdacht, dass die PFC-Belastung in Niederkeil durch

den angrenzenden Flughafen Hahn entstand. Mögliche PFC-Quel-

len sind Enteisungsmittel und Löschschaum, welche auf dem Flug-


- 183 -

hafen eingesetzt wurden. Sehr auffällig war, dass die Verteilung der

PFC in beiden untersuchten Klärschlämmen deutlich im Bereich der

PFOS lag (Tabelle 28). Für die Galvanik ist ein überwiegender Ein-

satz von PFOS eindeutig nachgewiesen35, ebenfalls ist der PFOS-

Einsatz in Mehrbereichsschaumbildnern dokumentiert. Vor der Kar-

bonisierung wurden die Klärschlämme bei 80°C getrocknet. Von

beiden Klärschlämmen wurde dann ein 1,5 kg-Aliquot entnommen

und davon mit der Laboranlage (PYREKA) Karbonisate hergestellt,

und zwar jeweils bei 500 °C und bei 700°C (Verweilzeit in der PY-

REKA 32 min). Proben der Klärschlämme und der Karbonisate wur-

den in der LUFA Speyer auf PFCs untersucht (Tabelle 28).

35

Walter, F., Scheckenbach, H. (2014): PFC in der Altlastenerfassung, Pilotstudie der Stadt Sigmaringen, Tübingen, http://www.fachdokumente.lubw.baden-wuerttemberg.de/servlet/is/113666/ pilotstudie_pfc_2014_nov.pdf?command=downloadContent&filename=pilotstudie_pfc_2014_nov.pdf


- 184 -

Tabelle 28: PFC Belastung zweier Klärschlämme (KS) und der daraus bei 500 °C bzw. 700 °C hergestellten Karbonisate (KSK), Untersuchungsergebnisse der LUFA Speyer

Probe Art Herkunft Tempe-ratur

PFOS PFOA Summe

PFC

°C µg/kg µg/kg µg/kg

P1 KSK Dörsbachtal 700 232 <10 232

P3 KSK Dörsbachtal 500 201 <10 201

P4 KSK Niederkeil 700 <10 <10 <10

P5 KSK Niederkeil 500 12 <10 12

P6 KS Niederkeil nativ 64 <10 64

P7 KS Dörsbachtal nativ 1010 <10 1010

Die Karbonisierung bewirkte, dass in den Karbonisaten ca. 80 %

weniger PFCs vorlagen als in den Klärschlämmen (Abbildung 81).

Der Schwund an PFC trat bereits bei einer Temperatur von 500 °C

auf. Die Steigerung der Behandlungstemperatur auf 700 °C zeigte

keine höhere Abscheideleistung.


- 185 -

Abbildung 81: Reduzierung der PFC-Belastung durch die Karboni-sierung bei 500°C bzw. 700°C; PFC (Summe von PFOA & PFOS)

Die Ursache des PFC-Schwunds ist noch unklar. Sowohl eine

thermische Zerstörung als auch eine Ausleitung von organischen

Stoffen aus dem Klärschlamm durch das Karbonisieren sind

möglich.

- 186 -

2.21 Gefäßversuch mit Mais (Pint und Susset 2016)

Die zweistufige thermische Behandlung (Karbonisierung unter

anoxischen Bedingungen gefolgt von einem Nachschwelen unter

Sauerstoffzutritt) hat in der Praxis mehrere Vorteile:

Verminderung des Gefahrenpotenzials durch organische Schad-

stoffe

Erhöhung der P2O5-Konzentration im Endprodukt

Mögliche Einstufung in eine vorhandene Kategorie an

Ausgangsmaterialien der Düngemittelverordnung

Nutzung der thermischen Energie aus dem Restkohlenstoff

Die Auswirkung des Nachveraschens auf die Verfügbarkeit des

Phosphors unter dem Einfluss eines natriumhaltigen Salzes bei der

Karbonisierung wurde in der Masterarbeit von Daniel Kern (Kapitel

2.17) mit dem Laborreaktor PYREKA bereits geprüft. Die Nachvera-

schung wirkte sich leider negativ auf die P-Verfügbarkeit aus. Die

Addition von Natrium in Form von Sulfat kompensierte diesen

Nachteil nicht. Geprüft werden sollte mit dem hier beschriebenen

Versuch, ob dies auch für die Reaktionsbedingungen in der Indust-

rieanlage, dem PYREG-Reaktor, zutrifft. Ein weiteres Ziel war es, zu

testen welchen Einfluss die Art der Nachveraschung hat. Dafür

wurde der zweite Schritt der thermischen Behandlung einerseits mit

der Nachschwelanlage des PYREG-Reaktors und andererseits

durch Nachveraschen im Muffelofen im Labor bei 600 °C und einer

Verweilzeit von 3 Stunden durchgeführt. Das Veraschen der Karbo-

nisate erhöhte die P-Konzentration bei allen Substraten (Tabelle 29).

Gefäßversuch mit Mais (Pint und Susset 2016)

- 187 -

Der hier beschriebene Versuch wurde von Fabian Pint und David

Susset im Rahmen ihrer gemeinsamen Projektarbeit im Studiengang

Landwirtschaft der Fachhochschule Bingen durchgeführt. Zehn Va-

rianten wurden geprüft (Tabelle 30): 2 Karbonisate, 4 Karbonisa-

taschen und eine Klärschlammasche sowie drei Vergleichsvarian-

ten. Die Klärschlammkarbonisate stammten alle aus der PYREG-

Anlage die auf der Kläranlage in Linz-Unkel betrieben wird. Das

Abwasser wird dort mit Eisenchlorid zur P-Fällung behandelt und der

Klärschlamm in einer PYREG-Anlage karbonisiert.

Als Versuchsboden wurde die Krume einer Grünlandbrache aus

dem Hunsrück (Schieferverwitterung) ausgewählt, weil dieser an

laktatlöslichem Phosphor verarmt war: (CAL-P 0,3 mg P / 100 g; 13

% Sand, 60 % Schluff, 27 % Ton, pH(CaCl2) 5,82). In Vorversuchen

wurde ausprobiert, wie viel Brandkalk erforderlich ist, um den pH-

Wert des Bodens auf ca. 7,0 anzuheben (0,45 g CaO / kg Boden).

Der Versuchsboden wurde portioniert (8,5 kg je Gefäß), gedüngt

und dann in Kick-Brauckmann-Gefäße gefüllt (n = 6 Parallelen). Die

Böden aller Gefäße wurden gekalkt und ausreichend mit Makro-

nährstoffen mit Ausnahme von Phosphor versorgt. Phosphor wurde

wie in Tabelle 30 angegeben gedüngt. Zink und Kupfer wurde nicht

gedüngt, um die Düngewirkung der Prüfvarianten im Pflanzenauf-

wuchs zu testen. Die mit dem gedüngten Boden befüllten Gefäße

wurden auf 60 % der maximalen Wasserhaltekapazität befeuchtet,

zum Schutz vor Wasserverlust mit Hauben versehen und dann zwei

Wochen im Labor bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach


- 188 -

dieser Inkubationszeit, die dazu diente, dass der Dünger mit dem

Sorptionskomplex des Bodens und der Bodenlösung ein Lösungs-

gleichgewicht ausbilden kann, wurden Bodenproben genommen und

dann Mais ausgesät. In den Bodenproben wurde laktatlösliches

Phosphat (VDLUFA Methodenbuch I: A6.2.1.1)_ und der pH-Wert

(VDLUFA Methodenbuch I: A 5.1.1). bestimmt Während der Vegeta-

tionszeit des Maises wurde täglich mit entionisiertem Wasser auf 75

% der maximalen Wasserhaltekapazität gegossen. 55 Tage nach

der Aussaat wurde der Maisaufwuchs geerntet, getrocknet, gewo-

gen, pulverisiert und ein Aliquot analysiert. Zur Analyse wurden die

Proben mit Salpetersäure im Mikrowellendruckaufschluss zersetzt

und die in der Säure gelösten Elemente mittels ICP-OES gemessen.

Tabelle 29: Phosphorgehalt, Mikronährstoffe, Eisen aus dem Fällmittel und Nickel in den Düngemitteln; SF gibt den Standartfehler an

Variante P SF Fe SF Zn SF Cu SF Ni SF mg/g mg/g mg/kg mg/kg mg/kg

KSK 52,5 ±0,2 108 ±0,1 2533 ±16 420 ±2 46 ±3 Na-KSK 49,8 ±0,5 100 ±1,4 2191 ±38 413 ±12 64 ±1 KSK Asche 69,0 ±0,2 131 ±1,1 1838 ±48 737 ±6 125 ±3 Na-KSK Asche 63,6 ±0,1 121 ±1,4 2124 ±53 662 ±3 99 ±1 KSK Asche Labor 62,8 ±1,2 129 ±2,2 2778 ±25 639 ±8 67 ±2 Na-KSK Asche Labor 57,4 ±0,2 115 ±0,6 2373 ±33 576 ±4 77 ±2 KS Asche Labor 67,9 ±0,3 140 ±0,9 3176 ±15 731 ±5 85 ±1


- 189 -

Tabelle 30: Beschreibung der Varianten

Vari-ante

Bezeichnung

Beschreibung P-Düngung mg P / 100 g Boden-TM

1 Nullvariante

Variante ohne P-Düngung 0

2 1/3 P Variante mit 1/3 P-Düngung als Ca(H2PO4)2

5

3 P voll Variante mit voller P-Düngung als Ca(H2PO4)2

15

4 KSK Klärschlammkarbonisat ohne Nachveraschung

15

5 Na-KSK Klärschlammkarbonisat mit Sodazugabe ohne Nachveraschung

15

6 KSK-Asche Pyreg

Klärschlammkarbonisat ohne Sodazugabe mit Nachveraschung im PYREG-Reaktor

15

7 Na-KSK-Asche Pyreg

Klärschlammkarbonisat mit Sodazugabe und mit Nachveraschung im PYREG-Reaktor

15

8 KSK-Asche Labor

Klärschlammkarbonisat ohne Sodazugabe mit Nachveraschung im Muffelofen

15

9 Na-KSK-Asche Labor

Klärschlammkarbonisat und Sodazugabe mit Nachveraschung im Muffelofen

15

10 KS-Asche Labor

nicht karbonisierter Klärschlamm im Labor-Muffelofen verascht

15

Ergebnisse

Die Kalkung des Bodens hatte zur Folge, dass der pH-Wert im Bo-

den zwei Wochen nach der Düngung im leicht alkalischen Bereich

lag (Abbildung 82). Die Varianten mit Zugabe von Soda hatten einen

höheren pH-Wert im Boden als die Varianten ohne Soda. Die Dün-


- 190 -

gung mit Ca-Dihydrogenphosphat wirkte sich negativ auf den pH-

Wert aus und wirkte versauernd.

Im Vergleich zum wasserlöslichen Ca-Dihydrogenkarbonat hatten

die Karbonisate und Aschen nur eine geringe Düngewirkung. Das

zeigte sich in den niedrigen CAL-P-Werten im Boden nach der Dün-

gung (Abbildung 67), in den vergleichsweise niedrigen Mais-Erträ-

gen (Abbildung 68) und der in der geringen Phosphoraufnahme der

Pflanzen (Abbildung 84). Die mit Karbonisat oder Aschen gedüngten

Varianten erreichten nicht einmal die Erträge und die P-Aufnahme

der 1/3-P-Variante. Dementsprechend gering war die apparente

Wiederfindung des gedüngten Phosphors im Aufwuchs des Maises

(Abbildung 86). Die Soda-Zugabe steigerte die P-Verfügbarkeit

signifikant. Die Erträge und die P-Aufnahme in der Karbonisat-Vari-

ante wurden verdoppelt, wenn der Klärschlamm vor der Karbonisie-

rung mit Soda versetzt wurde. Bei den Aschen war der Soda-Effekt

weniger ausgeprägt.


- 191 -

Abbildung 82: pH-Werte im Boden 2 Wochen nach der Düngung; Mittel von n = 6 Parallelen ± Standardfehler


- 192 -

Abbildung 83: Laktatlösliches Phosphat im Boden 2 Wochen nach der Düngung; Mittel von n = 6 Parallelen ± Standardfehler

Abbildung 84: Mais-Erträge nach 55 Tagen Vegetationszeit; Mittel-wert aus n = 6 Parallelen; Fehlerbalken geben ± Standardfehler an


- 193 -

Abbildung 85: P-Aufnahme des Maises; Mittelwert aus n = 6 Parallelen; Fehlerbalken geben ± Standardfehler an


- 194 -

Abbildung 86: Apparente Wiederfindung des gedüngten Phosphors im Mais; Mittelwert aus n = 6 Parallelen; Fehlerbalken geben ± Stan-dardfehler an

Gründe für die unerwartet schlechte Düngewirkung der Karbonisate

in diesem Versuch könnten sein:

hoher Eisenüberschuss bei der P-Fällung des Abwassers und

somit ein hoher Eisengehalt im Klärschlamm, der sich durch

Sorptionsvorgänge negativ auf die P-Verfügbarkeit auswirkt

(siehe hierzu Tabelle 1).

zu hohe Temperatur beim Karbonisieren des Klärschlamms.

Eigentlich sollte der Klärschlamm bei einer Temperatur von 550

°C karbonisiert werden. Nachträglich wurde aber festgestellt,

dass die Abgastemperatur, nach der sich die Temperatursteue-

rung richtete, vermutlich wesentlich niedriger war als die tat-

sächliche Behandlungstemperatur der Klärschlämme im Reak-

tor.

das Kalken des Bodens auf einen pH von über 7,0, wodurch

Kalziumionen für die Fällung von freiwerdendem Phosphat in der

Bodenlösung bereit standen.


Soda-Additiv beim Karbonisieren von Klärschlämmen zur Steigerung der Phosphor-Düngewirkung im Gefäßversuch mit Mais, Projektarbeit im Studiengang Landwirtschaft der


- 195 -

Fachhochschule Bingen, vorgelegt von Fabian Pint und David Susset am 30.3.2016

Appel, T., Friedrich, K., Susset, D., Pint, F, (2016): Soda-Additiv beim Karbonisieren von Klärschlamm steigert die Phosphor-Düngewirkung im Gefäßversuch mit Mais. VDLUFA-Schriftenreihe 72, Kongressband 2016, S. 362-368.

- 196 -

2.22 Art und Beschaffenheit des Kohlenstoffs der Karbonisate

In den beiden vorangegangen Gefäßversuchen (Kapitel 2.21 und

2.18) wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, die herge-

stellten Karbonisate vollständig zu veraschen. Der Hintergrund zu

diesen Versuchen lag darin, das Endprodukt der thermischen Be-

handlung durch eine PYREG-Anlage als Düngemittel zuzulassen.

Da die Aschen aus Klärschlamm im Anhang 2 Tabelle 6.2 der Dün-

gemittelverordnung gelistet sind, war dieser Weg naheliegend. Es

konnte jedoch in keinem Versuch eine Asche mit einer hohen che-

mischen Löslichkeit bzw. guten Pflanzenverfügbarkeit hergestellt

werden. An den jährlich stattfindenden Statusseminaren des For-

schungsprojekts nahmen nicht nur die Projektpartner, sondern auch

Vertreter aus den mit der Klärschlammverwertung bzw. Entsorgung

befassten rheinland-pfälzischen Ministerien teil sowie Vertreter aus

dem wissenschaftlichen Beirat für Düngungsfragen. Bei der Diskus-

sion über eine Zulassung der Karbonisate als Düngemittel kristalli-

sierten sich zwei Standpunkte für das weitere Vorgehen heraus:

Vollständige Veraschung der Karbonisate zu einer Asche, wel-

che anschließend zu vermahlen ist.

Verwendung der Karbonisate direkt als Dünger, was eine Zulas-

sung als eigener neuer Düngemitteltyp in die Düngemittelver-

ordnung erfordert.

Da Karbonisate nach einer Behandlung bei Temperaturen von 500

°C bis 600 °C im PYREG- bzw. PYREKA-Reaktor vergleichsweise

hohe Löslichkeiten und in einzelnen Versuchen auch sehr gute

Art und Beschaffenheit des Kohlenstoffs der Karbonisate

- 197 -

Pflanzenverfügbarkeiten zeigten, wurde die zweite Variante weiter-

verfolgt. Hierzu ist es erforderlich, das stoffspezifische Gefahren-

potenzial der Klärschlammkarbonisate zu charakterisieren. Da die

Karbonisate noch einen Teil des Klärschlammkohlenstoffs besitzen,

sollte diese Kohlenstofffraktion differenziert werden. Kohlenstoff wird

konventionell (DIN 19539:2015-08) in vier Fraktionen differenziert:

TC = TOC400 + ROC + TIC900

Die Indizes bedeuten:

TC: Total Carbon

TOC400: Total Organic Carbon bis 400 °C

ROC: Restlich oxidierbarer Kohlenstoff

TIC900: Total Inorganic Carbon, der bis 900 °C freigesetzt wird.

Um die einzelnen Fraktionen bestimmen zu können, wurden unter-

schiedliche Untersuchungsmethoden angewandt (Abbildung 87).


- 198 -

Abbildung 87: Stoffliche Zusammensetzung von Biomassen und kohlenstoffreichen Materialien, Eigenschaften und möglichen Diffe-renzierungsmethoden; Quelle: Roth(2007 36)

Um ein möglichst genaues Bild von dem Kohlenstoff in den

Klärschlammkarbonisaten zu erlangen, wurden sie mit vier

unterschiedlichen Verfahren untersucht:

36 Roth, P. (2007): Pyrogener Kohlenstoff in Böden: Methodenvergleich und

–bewertung, Diplomarbeit am Institut für Nutzpflanzenbau und

Ressourcenschutz der Universität Bonn, http://www.laenderfinanzierungsprogramm.de/cms/WaBoAb_prod/WaBoAb/Vorhaben/LABO/B_7.07/Celem_Schlussbericht_Laender_final.pdf


- 199 -

1. FT-IR Analyse der Proben

2. Thermogravimetrische Bestimmung

3. Thermisches Gradientenverfahren

4. Differenzierung von fixem und flüchtigem Kohlenstoff nach

DIN 51720

FT-IR Analyse

Als Ausgangsmaterial diente ein Klärschlamm von der Kläranlage

Linz-Unkel. Dieser wurde in drei Verarbeitungsformen untersucht:

nativer Klärschlamm, entwässert mittels Schneckenpresse und

getrocknet mit einem Bandtrockner

Asche des Klärschlamms, im Muffelofen bei 600 °C über 3 h

verascht

Karbonisat des Klärschlamms, PYREG-Anlage (650 °C, 20 min

Verweilzeit)

Vor der Analyse wurden die Proben vollständig im Laborofen (105

°C über 3 h) getrocknet und anschließend mit der Kugelmühle (Fa.

Retsch, Typ: R1) analysenfein vermahlen. Die Analyse der Proben

erfolgte mit einem FT-IR Spektrometer (BRUKER, VERTEX 70) im

Institut für Analytische und Organische Chemie der Technischen

Hochschule Bingen.


- 200 -

Abbildung 88: FT-IR Spektren des nativen Klärschlamms, der Klärschlammasche und des Karbonisats

Die Analysenergebnisse erbrachten zunächst kein verwertbares

Ergebnis hinsichtlich der Kohlenstoffstruktur bzw. der Elimination

des stoffspezifischen Gefahrenpotenzials. Mit weiteren Untersu-

chungen sollte der organische Kohlenstoff (potenziell gefährlich)

besser von den elementaren Kohlenstoffstrukturen (ungefährlich)

unterschieden werden.

Thermogravimetrischen Analyse (TGA)

Für die weiteren Versuche wurden neue Klärschlammkarbonisate

hergestellt, da die Ergebnisse im Rahmen des Antrags auf Zulas-


- 201 -

sung eines neuen Düngemitteltyps einbezogen werden sollten. Auf

der Kläranlage Linz-Unkel wurde Klärschlamm bei 500 °C (KSK-

500), 600 °C (KSK-600) und 700 °C (KSK-700) mit der PYREG-An-

lage karbonisiert. Die Karbonisate wurden anschließen einer ther-

mogravimetrisch analysiert (Fa. Perkin Elmer, TGA 7). Diese indust-

riell hergestellten Karbonisate dienten auch als Dünger in einem

Gefäßversuch mit Mais und Weidelgras (Kapitel 2.23).

Bei der TGA werden organische Materialen unter einer Stickstoffat-

mosphäre einem vorher festgelegten Temperaturprogramm ausge-

setzt.


- 202 -

Abbildung 89: Thermogravimetrische Analyse eines nativen Klärschlamms (KS-LU), sowie der Karbonisate KSK 500 °C (grün) und KSK 700 °C (schwarz); KST 1-3 sind mit der der Laboranlage (PYREKA) hergestellte Klärschlammkarbonisate und dienen dem Vergleich mit den industriell hergestellten Karbonisaten

Der native Klärschlamm wird durch den thermischen Einfluss nach

und nach zersetzt und verliert dabei mehr als 60 % seines Eigenge-

wichts (Abbildung 89). Das Karbonisat KS-500 verliert anfänglich

noch das zuvor von der Atmosphäre aufgenommene Wasser (Tem-

peraturbereich bis 200 °C). Bis ca. 400°C zeigt die TGA nur eine

geringe Menge volatiler Anteile, diese wurden ja auch größtenteils

bereits beim Karbonisieren in der PYREG Anlage ausgetrieben. Bei


- 203 -

einem weiteren Anstieg der Temperatur verliert das Karbonisat KSK-

500 ab 700 °C ca. 20% weitere Masse. Das Karbonisat KSK-700

spaltete dagegen nur wenig volatile Verbindungen ab, was in der

TGA daran zu erkennen ist, dass seine Masse bis ca. 700 °C kaum

abnahm. Anschließend, bei noch höherer Temperatur, verlor auch

die KSK-700 etwa 15 % an Masse.

Aus dem Versuch kann abgeleitet werden, dass beim Karbonisieren

bei hohen Temperaturen ein Karbonisat entsteht, dessen Kohlen-

stoff überwiegenden sehr stabil ist (großer Kondensationsgrad). Die

KSK-500 zeigt bis zu einer Temperatur von 700 °C einen um ca. 10

% größeren volatilen Anteil als die KSK 700 °C. Die Thermogravi-

metrie zeigt also, dass die bei 500 °C wie auch die bei 700 °C her-

gestellten Karbonisate überwiegend sehr stabile Kohlenstoffverbin-

dungen enthalten.

Thermisches Gradientenverfahren

Von der HuK-Umweltlabor GmbH wurde das termische Gradienten-

verfahren vorgeschlagen, ein Konventionsverfahren der Deponie-

verordnung (DepV) zur Bestimmung der TOC-Konzentration (DIN

EN 13137). Das Arbeitsprinzip der Methode besteht darin, die in der

Probe vorhandenen anorganischen C-Phasen mit Hilfe von minera-

lischen, nicht oxidierenden Säuren (z.B. Phosphorsäure) auszutrei-

ben. Anschließend wurde eine temperaturfraktionierte Bestimmung

der Kohlenstoffphasen nach DIN EN 19539 durchgeführt. Nach

Norm werden Messsignale bis zu 400 °C dem organischen Kohlen-


- 204 -

stoff zugeordnet. Im Bereich von 400 bis 600 °C wird elementarer

Kohlenstoff ausgetrieben und bei Temperaturen über 800 °C

anorganischer Kohlenstoff. Abbildung 90 zeigt das Ergebnis der

Untersuchung.

Abbildung 90: Kohlenstoffphasen des Klärschlammkarbonisats KSK-600;hergestellt bei 600 °C in der PYREG-Anlage der Kläranlage Linz-Unkel

Das Prüflabor HuK kommt nach der Analyse zu dem folgenden

Schluss: „Der TOC-400 nach DIN 19539 (i. V. m. DIN EN 13137)

beträgt somit 0,38%.“ Durch diese Untersuchung wurde also der

Nachweis erbracht, dass der in dem Karbonisat befindliche Kohlen-

stoff zu über 99% in elementarer bzw. in anorganischer Form vor-

liegt. Das stoffspezifische Gefahrenpotenzial von Klärschlamm hin-


- 205 -

sichtlich organischer Verbindungen ist demnach im Karbonisat im

Wesentlichen eliminiert.

Differenzierung von fixem und flüchtigem Kohlenstoff nach DIN

51718 bis 51720

Eigentlich ist die hier vorgestellte Methode ein Schnellverfahren zu

Bestimmung des Wasser- und Aschegehalts, der flüchtigen Be-

standteile sowie des festen, fixen Kohlenstoffes. Hierzu wird die

Probe im Trockenschrank 2 Stunden lang bei 106 °C getrocknet

(DIN 51718). Der Wassergehalt ergibt sich aus der Gewichtsdiffe-

renz vor und nach der Trocknung. Der Aschegehalt wird nach DIN

51719 in einem Muffelofen ermittelt. Die Probe wird dazu bei 815 °C

innerhalb von 2 h verbrannt. Die Bestimmung der flüchtigen Be-

standteile erfolgt nach DIN 51720. Hierbei wird die Probe bei 900 °C

für 7 Minuten verkokt. Die Erhitzung unter Luftabschluss erfolgt in

einem Tiegel mit Deckel. Der um den Wasseranteil verminderte Ge-

wichtsverlust entspricht dem Anteil der flüchtigen Bestandteile. Der

stabile, auch fixe Kohlenstoff genannt, lässt sich als Differenz zwi-

schen dem Gewicht der Urprobe und den summierten Anteilen von

flüchtigen Bestandteilen, Wasser und Asche berechnen.


- 206 -

Abbildung 91: Anteile flüchtiger und fixer Kohlenstoffphasen sowie von Asche und Wasser in den Karbonisaten KSK 500 °C, KSK 600 °C und KSK 700 °C

Der Anteil flüchtigen Kohlenstoffs war in den Karbonisaten sehr ge-

ring, und er war umso geringer je höher die Temperatur bei der Kar-

bonisierung war (Abbildung 91). Auch der Aschegehalt in den

Karbonisaten stieg mit höherer Temperatur an, was durch das Vola-

tilisieren der flüchtigen Kohlenstoffbestandteile im PYREG-Reaktor

erzielt wird. Der fixe Kohlenstoffanteil war in allen drei Karbonisaten

praktisch gleich hoch (ca. 22 Mas.-%). Wie schon bei der Bestim-

mung der stabilen (fixen) Kohlenstoffphase in der TGA, zeigte auch

dieses Differenzierungsverfahren, dass der überwiegende Anteil des

Kohlenstoffs der Karbonisate in einer stabilen, stark kondensierten

Verbindung vorlag.

- 207 -

2.23 Gefäßversuch mit Mais und Weidelgras (Wald 2016)

In der Projektarbeit von Pint und Susset (Kapitel 2.21) war die

Düngewirkung der Karbonisate, die mit PYREG-Anlage aus dem

Klärschlamm der Kläranlage in Linz-Unkel hergestellt wurden, ent-

täuschend gering. Als eine mögliche Ursache dafür war vermutet

worden, dass das Karbonisat im Reaktor zu hoch erhitzt wurde, weil

die Temperatursteuerung des Prozesses über die Abgastemperatur

zu ungenau war. Der PYREG-Reaktor wurde daraufhin modifiziert,

indem ein Temperatursensor am Reaktor eingebaut wurde. Dies

erlaubte eine bessere Kontrolle der Karbonisierungstemperatur und

eine Anpassung der Verweilzeit im Reaktor. Mit der neuen Anlagen-

einstellung wurden aus dem Klärschlamm der Kläranlage Linz-Unkel

(P-Eliminierung mit Eisenchlorid) neue Karbonisate bei drei

verschiedenen Temperaturen (500 °C, 600 °C und 700 °C)

hergestellt. Die P-Verfügbarkeit dieser neuen Karbonisate, herge-

stellt mit dem verbesserten PYREG-Reaktor, wurde in einem Ge-

fäßversuch mit Mais und nachgebautem Weidelgras geprüft. Die

Untersuchung erfolgte in Vorbereitung der Bachelorarbeit von Lukas

Wald im Studiengang Landwirtschaft an der Technischen Hoch-

schule Bingen mit der Unterstützung von Daniel Kern.

Als Versuchsboden für den Gefäßversuch wurde der Unterboden

einer Grünlandbrache aus dem Hunsrück (Schieferverwitterung)

ausgewählt, weil dieser an laktatlöslichem Phosphor extrem verarmt

war.

Gefäßversuch mit Mais und Weidelgras (Wald 2016)

- 208 -

Der Versuchsboden wurde portioniert (9 kg je Gefäß), gedüngt und

dann in Kick-Brauckmann-Gefäße gefüllt (n = 5 Parallelen). Im Un-

terschied zu dem im Kapitel 2.21 beschriebenen Versuch wurde der

Boden diesmal nicht gekalkt (pH(CaCl2) 4,88). Mikro- und Makro-

nährstoffe wurden mit Ausnahme von Phosphor in ausreichender

Menge gedüngt. Phosphor wurde wie in Tabelle 31 angegeben

appliziert. Die Phosphordünger wurden mit einer Schlagkreuzmühle

vor der Anwendung gemahlen (Siebeinsatz 0,12 mm). Die mit dem

gedüngten Boden befüllten Gefäße wurden auf 60 % der maximalen

Wasserhaltekapazität (max. WHC) befeuchtet, zum Schutz vor

Wasserverlust abgedeckt und dann zwei Wochen im Labor bei

Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach dieser Inkubationszeit,

die dazu diente, dass der Dünger mit dem Sorptionskomplex des

Bodens und der Bodenlösung ein Lösungsgleichgewicht ausbilden

konnte, wurden Bodenproben genommen und dann Mais ausgesät.

In den Bodenproben wurde laktatlösliches Phosphat und der pH-

Wert bestimmt. Während der Vegetationszeit des Maises wurde

täglich auf 75 % der max. WHC gegossen. 55 Tage nach der Aus-

saat wurde der Maisaufwuchs geerntet, getrocknet, gewogen, pulve-

risiert und ein Aliquot analysiert. Zur Analyse wurden die Proben mit

Salpetersäure im Mikrowellendruckaufschluss zersetzt und die in der

Säure gelösten Elemente mittels ICP-OES gemessen.


- 209 -

Tabelle 31: Phosphor-Düngungsvarianten

Vari-ante

Bezeich-nung

Beschreibung P-Düngung mg P/100 g Boden-TM

1 Kontrolle ohne P-Düngung 0

2 1/3 P 1/3 P-Düngung als Triplesuperphosphat 5

3 P voll volle P-Düngung als Triplesuperphosphat 15

4 KSK-500 Klärschlammkarbonisat mit der verbesserten PYREG-Anlage in Linz-Unkel bei 500 °C karbonisiert

15


15


15

7 KS pur Klärschlamm pur, getrocknet und gemahlen 15

Tabelle 32: Phosphor und Schwermetalle in den Phosphordüngern (Flusssäureaufschluss)

Variante P SF 1)

Fe Zn Cd Cr

mg/g g/kg --------------- mg / g --------------

KSK-500 55,4 ±0,38 123,6 3389 32 187

KSK-600 58,3 ±1,24 124,8 3461 33 186

KSK 700 61,2 ±0,25 126,5 3491 32 182

TSP 212,0 ±1,62 1,4 674 30 163

KS pur 30,3 ±0,02 127,6 3296 33 190

1) SF = Standardfehler der Laborparallelen


- 210 -

Tabelle 33: Chemische Kenngrößen der Phosphordünger

Variante Basizität pH-

Wert

TM-

Anteil

Anteil

Asche an

TM

Anteil n-AC-

P 1) an

Gesamt P

g CaO/100 g --------------------- % ----------------------

KSK-500 13,0 7,5 95,1 68,9 36,3

KSK-600 15,8 7,8 96,5 78,2 36,7

KSK 700 13,5 9,3 96,9 73,1 26,9

TSP 4,2 6,6 79,1 38,0 n.b.

KS pur 7,1 2,5 98,3 79,0 35,9

1) neutral-ammoncitratlöslicher Phosphor; n.b. = nicht bestimmt

Ergebnisse

Der Gehalt an laktatlöslichem Phosphor im Boden war 2 Wochen

nach der Düngung in allen Varianten sehr niedrig (< 3 mg P / 100 g

Boden), ausgenommen die mit Klärschlamm und die voll mit Triple-

superphosphat gedüngten Varianten (Abbildung 92). Dieses Bild

änderte sich im Verlauf der Vegetation im Prinzip nicht mehr, ledig-

lich die Gehalte an CAL-P nahmen noch etwas ab. Je höher die

Temperatur beim Karbonisieren, umso niedriger war der Gehalt an

CAL-P im Boden. Das bestätigte mit den Karbonisaten aus der In-

dustrieanlage den Befund des Batchversuchs im Labor (Kapitel

2.10).


- 211 -

Abbildung 92: Laktatlöslicher Phosphor im Boden 2 Wochen nach der Düngung (Aussaat des Maises) und 55 Tage später (Ernte des Maises)

Die pH-Werte in den Böden lagen 2 Wochen nach der Düngung in

allen Varianten mit Ausnahme der Klärschlammdüngung zwischen

5,0 und 5,4 (Abbildung 93). Die mit Karbonisat gedüngten Varianten

hatten eine um ca. 0,2 Einheiten höheren pH-Wert. Der Klär-

schlamm wirkte deutlich alkalisierender als die Karbonisate, was

erstaunlich war, denn die Basizität des Klärschlamms (Tabelle 32)

unterschied sich bezogen auf den P-Gehalt (

Tabelle 33) nicht wesentlich von den Karbonisaten. Im Verlauf der

Vegetation sank der pH-Wert im Boden bei allen Varianten noch

einmal stark ab und erreichte zur Ernte des Maises Werte zwischen

4,8 und 4,4.


- 212 -

Abbildung 93: pH (CaCl2) im Boden der Gefäße 2 Wochen nach der Düngung und nach der Ernte des Maises

Der nicht mit Phosphor gedüngte Mais (Kontrolle) wuchs kaum, weil

die bodenbürtige P-Versorgung offenbar extrem schlecht war

(Abbildung 94). Diese Beobachtung stimmte gut mit dem Befund

überein, dass fast kein laktatlösliches Phosphat im Boden vorhan-

den war. Die Düngung mit Triplesuperphosphat steigerte den Mais-

ertrag um den Faktor 6 (1/3 TSP) bzw. 7 (voll TSP). Gemessen am

Ertrag, ernährte der nicht karbonisierte Klärschlamm (Variante KS-

LU) den Mais nahezu ebenso gut mit Phosphor wie es das Triplesu-

perphosphat mit einem Drittel des P-Aufwandes tat. Die Düngewir-

kung der Karbonisate war etwas geringer als die des Klärschlamms.


- 213 -

Im Prinzip das gleiche Bild wie bei den Erträgen zeigte sich bei der

P-Aufnahme des Maises (Abbildung 95). Das belegt, dass die limi-

tierte P-Versorgung für das verminderte Wachstum des Maises ver-

antwortlich war.

Abbildung 94: Mais-Ertrag (Trockenmasse) nach 55 Tagen Vegeta-tion


- 214 -

Abbildung 95: Phosphor im Aufwuchs des Maises

Der Gefäßversuch zeigt deshalb, dass der Phosphor in den industri-

ell hergestellten Klärschlammkarbonisaten etwa so gut verfügbar

sein kann, wie der Phosphor im nativen, nicht karbonisierten Klär-

schlamm. Verglichen mit der Düngewirkung des Triplesuperphos-

phats war die Wirkung der Karbonisate allerdings schwach (weniger

als 1/3 so wirksam). Anders ausgedrückt, die apparente Wiederfin-

dung des gedüngten Phosphors im Aufwuchs des Maises war mit

den Karbonisaten um den Faktor 3 geringer, als mit dem Triplesup-

erphosphat in der Variante 1/3 TSP. Ökonomisch gesehen kann

dieser Wirkungsgrad der Karbonisatdüngung durchaus ausreichen,

wenn man bedenkt, dass der native, nicht karbonisierte Klär-

schlamm keine nennenswert bessere Düngewirkung erzielte. Das


- 215 -

Karbonisieren beseitigt schließlich das mit nativem Klärschlamm

einhergehende hygienische Risiko und es vermindert das Risiko das

von organischen Schadstoffen ausgeht, wenn Klärschlamm land-

baulich verwertet wird. Die unschädliche Entsorgung des Klär-

schlamms ist somit ein Koppelprodukt der Düngung mit den Karbo-

nisaten und macht die landbauliche Verwertung der Klärschlamm-

karbonisate betriebswirtschaftlich und auch volkswirtschaftlich inte-

ressant (Appel und Friedrich, 201637).

Offen bleiben allerdings noch folgende Fragen:

Welche Düngewirkung entfalten die Klärschlammkarbonisate

unter Feldbedingungen, wenn also die Durchwurzelung im Bo-

den nicht so intensiv ist wie in den Pflanztöpfen der Gefäßversu-

che?

Sind die Pflanzen in der Lage, sich den Phosphor aus den

industriell hergestellten Klärschlammkarbonisaten auch dann

anzueignen, wenn der Boden, in den die Dünger eingemischt

wurden, weniger saurer ist?

Wird der mit den Karbonisaten gedüngte und vom Mais zunächst

nicht aufnehmbare Phosphor mit der Zeit doch noch pflanzen-

verfügbar. Sind die Klärschlammkarbonisate also ein „Slow-Re-

lease-Dünger“ oder bleibt der überwiegende Teil des Phosphors

der Karbonisate unlöslich im Boden?

37

Appel, T. und Friedrich, K. (2016): Der Schatz aus der Kläranlage. DLG-Mitteilungen 2016, Heft 6, S. 28-31.


- 216 -

Um diesen letzten Punkt, das P-Nachlieferungspotenzial der Karbo-

nisate zu quantifizieren, wurde Deutsches Weidelgras nach der

Ernte des Maises in die abgeernteten Gefäße ausgesät. Die Erträge

des Weidelgras-Aufwuchses zeigten ziemlich exakt das gleiche Bild

wie die Mais-Erträge und die P-Aufnahme des Maises (Abbildung

97). Es scheint deshalb nicht so zu sein, dass die P-Düngewirkung

der Karbonisate lediglich zeitlich verzögert realisiert wird, wie das

zum Beispiel bei dem weicherdigen Rohphosphat „Dolophos“ im

Gefäßversuch mit Rotklee zu sehen war (Kapitel 2.14). Die Klär-

schlammkarbonisate sind nach diesem Befund also nicht als „Slow

Release Dünger“ anzusehen, denn sie holen die im Vergleich zum

wasserlöslichen Triplesuperphosphat anfänglich schlechtere Dün-

gewirkung nicht mit der Zeit auf.


- 217 -

Abbildung 96: Apparente Wiederfindung des gedüngten Phosphors im Aufwuchs des Maises


- 218 -

Abbildung 97: Gras-Ertrag (Trockenmasse) nach 56 Tagen Vegetation

- 219 -

2.24 Fazit aus den Untersuchungen

Die Untersuchung der Pflanzenverträglichkeit (Kapitel 2.2) lie-

ferte keinen Hinweis darauf, dass sich die Klärschlammkarboni-

sate, appliziert in einer für die Düngung relevanten Aufwand-

menge, ungünstig auf die Pflanzen oder die Bodenorganismen

auswirken könnte.

Die in Vorversuchen und auch in dem hier vorgestellten Projekt

festgestellte geringe Verfügbarkeit des in den Karbonisaten ent-

haltenen Phosphors beruhte zum Teil auf zwei Ursachen, ers-

tens zu hohe Temperatur beim Karbonisieren (Laborversuch

Kapitel 2.10, Gefäßversuch mit industriell hergestellten Karboni-

saten Kapitel 2.23) und zweitens dem Eisenüberschuss in Klär-

schlämmen, bei denen zur Phosphor-Elimination Eisensalze

verwendet wurden (Kapitel 2.12).

Die Zugabe von Chloriden mit dem Ziel, die Volatilisation von

Schwermetallen im Reaktor zu befördern, war bei den erforderli-

chen niedrigen Temperaturen von 500 bis 600 °C nicht effektiv.

Die Zugabe von Natriumsalzen, sei es in Form von Sulfat (Kapi-

tel 2.23) oder in Form von Carbonat (2.21) steigerte die

Pflanzenverfügbarkeit des in den Karbonisaten enthaltenen

Phosphors.

Der Neutral-ammoncitratlösliche Anteil des Phosphors in den

Karbonisaten lieferte im Vergleich zu den anderen geprüften Ex-

ktrationsmitteln (Ameisensäure, Zitronensäure, Wasser) die

Fazit aus den Untersuchungen

- 220 -

beste Information über den pflanzenverfügbaren Phosphor, ge-

messen an der P-Aufnahme im Gefäßversuch (Kapitel 2.18)

Der Phosphor in den Karbonisaten kann mit mineralischen Säu-

ren löslich gemacht werden (Kapitel 2.5). Allerdings sind dafür

große Mengen an Säure (ca. 25 g H2SO4 je 100 g Karbonisat)

erforderlich.

Den Phosphor in den Karbonisaten durch biologische Verfahren

(Silieren oder Kompostieren) für Pflanzen verfügbarer zu ma-

chen, war nicht erfolgreich (2.13).

Das Nachoxidieren der Klärschlammkarbonisate würde die

Zulassung als Düngemittel erleichtern, die thermische Verwer-

tung des Restkohlenstoffs ermöglichen und die Nährstoffkon-

zentration im Endprodukt steigern. Das Nachoxidieren ver-

schlechterte jedoch die Löslichkeit und die Pflanzenverfügbarkeit

des in den Karbonisaten enthaltenen Phosphors so stark, dass

diese zweistufige thermische Aufbereitung der Klärschlämme

nicht sinnvoll erscheint (Kapitel 2.18).

Die Hypothese, dass eine sehr kurze Aufenthaltsdauer beim

Karbonisieren (Flashpyrolyse) die Verfügbarkeit des Phosphors

in den Karbonisaten steigert, bestätigte sich nicht (Kapitel 2.18).

Gemessen an der P-Aufnahme der Pflanzen im Gefäßversuch

erreichen industriell hergestellte Klärschlammkarbonisate in ei-

nem sauren, an Phorphor verarmten Boden etwa ein Drittel der

Düngewirkung von wasserlöslichen P-Düngern (Kapitel 2.23).


- 221 -

Gemessen an der P-Aufnahme der Pflanzen im Gefäßversuch

erreichten einige im Technikumsmaßstab hergestellte Klär-

schlammkarbonisate sogar eine Düngewirkung, die etwa 80 bis

90 % derjenigen von voll wasserlöslichen P-Düngern entspricht

(Kapitel 2.12 und Kapitel 2.14).

Die Verfügbarkeit von Schwermetallen für die mit Karbonisaten

gedüngten Pflanzen ist je nach Element unterschiedlich zu be-

werten. In mehreren Versuchen wurde beispielsweise beobach-

tet, dass die mit Karbonisaten gedüngten Pflanzen weniger

Cadmium aufnahmen, die Aufnahme des Mikronährstoffs Zink

dagegen nicht beeinträchtigt war (Kapitel 2.18, Kapitel 2.12 und

Kapitel 2.13).

Die mineralische Struktur der in den Karbonisaten vorhandenen

Phosphate war mittels XRD nicht festzustellen. Deutlich wurde

jedoch, dass die schwerlöslichen Kalziumphosphat Whitlockit

erst ab Karbonisierungstemperaturen von 900 °C auftaucht (Ka-

pitel 2.11).

Das stoffspezifische Gefahrenpotenzial, das von den organi-

schen Bestandteilen der Klärschlämme stammt, ist bei den Kar-

bonisaten sicherlich geringer als bei den nativen Klärschläm-

men:

− Polyfluorierte Chemikalien (PFC) wurden im Zuge der

Karbonisierung um etwa 80 % reduziert (Kapitel 2.20)


- 222 -

− Polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) kommen in den

Karbonisaten nur in geringer Menge vor (Kapitel 2.19)

− Der im Karbonisat enthaltene Kohlenstoff besitzt überwie-

gend elementare Struktur und deshalb nicht mehr das Gefah-

renpotenzial der organischen Verbindungen des Klär-

schlamms (Kapitel 2.22).

Unter Praxisbedingungen im Feld konnte eine Düngewirkung der

Karbonisate bisher nicht nachgewiesen werden, weder mit Ge-

treide, das ein relativ hohes P-Aneignungsvermögen besitzt

(Kapitel 2.4, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9) noch mit Mais, der auf P-Mangel

im Jugendstadium besonders sensitiv reagiert (Kapitel 2.16).

Offen bleibt auch die Frage, ob industriell hergestellte Klär-

schlammkarbonisate auf Böden, die nicht so sauer sind wie die

in den Gefäßversuchen verwendeten, düngewirksam sind.

Phosphor ist ein essentieller Bestandteil aller lebenden Zellen. Er kommt zum Beispiel in der Erbsubstanz vor und als Baustein von energiereichen Coenzymen und in Biomembranen. Er ist deshalb ein wichtiger Bestandteil einer vollwertigen Ernährung von Menschen, Tieren und Pflanzen. Bei ungenügender Rückführung des mit der Ernte der Pflanzen entzogenen Phosphors auf die Felder leidet die Boden-fruchtbarkeit. Die Vorräte an mineralischem Phosphor, der zu Dünger verarbeitet werden kann, sind begrenzt. Deshalb ist es wichtig, den Phosphor aus dem Abwasser und dem Klärschlamm zurückzugewin-nen, um ihn als Dünger wiederzuverwenden. Die direkte landbauliche Verwertung von Klärschlamm birgt allerdings Risiken. Durch eine thermische Behandlung, z. B. Karbonisieren bei etwa 550 °C, lassen sich diese minimieren und mit ökonomisch vertretbarem Aufwand ein Phosphor-Dünger herstellen. Es war das Ziel des hier beschriebe-nen Projekts, die thermische Behandlung des Klärschlamms mit dem PYREG-Reaktor für diesen Zweck zu optimieren.

Thomas Appel ist Professor an der Technischen Hochschule Bingen. Er unterrichtet und forscht in den Fachgebieten Pflanzenernährung und Bodenkunde

Kevin Friedrich, M. Sc.: Studium der Biotechnik an der Fachhoch-schule Bingen. Wissenschaftlicher Mitarbeiter an der Technischen Hochschule Bingen in der Arbeitsgruppe von Prof. Appel

© 2017 Technische Hochschule BingenHermann-Hoepke-InstitutBerlinstr. 109 | 55411 Bingen am [email protected]

ISBN: 978-3-9810496-2-6

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