Tehničko-tehnološko rješenje za postrojenje, koje se sukladno

PLIVA HRVATSKA d.o.o., Prilaz baruna Filipovića 25, 10000 Zagreb, OIB: 44205501677 Tel. + 385 1 372 0000, Faks: + 385 1 37 20 111, E-mail: [email protected]

TEHNIČKO-TEHNOLOŠKO RJEŠENJE

usklađenja postojećih postrojenja tvrtke

PLIVA Hrvatska d.o.o.

na lokaciji Savski Marof

Prilog Zahtjevu za utvrđivanje objedinjenih

uvjeta zaštite okoliša u skladu s odredbama

Uredbe o postupku utvrđivanja objedinjenih

uvjeta zaštite okoliša (NN 114/08)

Zagreb, veljača 2015. Rev. 3

Naručitelj: PLIVA Hrvatska d.o.o. Dokument broj: 25-12-387/44

Izradio: APO d.o.o., usluge zaštite okoliša 2/50

APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Naručitelj: PLIVA Hrvatska d.o.o.

Prilaz baruna Filipovića 25, 10000 Zagreb

OIB: 44205501677

Narudžbenica: IO200495 (APO br. 10-12-411/44)

Broj dokumenta: 25-12-387/44

Vrsta dokumentacije: Tehničko-tehnološko rješenje postojećih postrojenja tvtke

PLIVA Hrvatska d.o.o. na lokaciji Savski Marof

– Prilog Zahtjevu za utvrđivanje objedinjenih uvjeta zaštite okoliša

Naziv projekta: Zahtjev za objedinjene uvjete zaštite okoliša za postojeća

postrojenja tvtke PLIVA Hrvatska d.o.o. na lokaciji Savski

Marof u skladu s odredbama Uredbe o postupku utvrđivanja

objedinjenih uvjeta zaštite okoliša (NN 114/08)

Dokument broj: 25-12-288/44

Projekt izradio: APO d.o.o., usluge zaštite okoliša (član HEP grupe)

Savska 41/IV, Zagreb

OIB: 83995348543

Radni nalog: RN 002/11-44

Voditelj projekta: Mr.sc. Slavko Ferina __________________________________

Odobrila: Mirjana Čerškov-Klika, dipl.politolog _________________________

direktor

Kontrolirani primjerak 1 2 3 4 5 Revizija 3

Zagreb, veljača 2015.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

SADRŽAJ

0. Uvod .................................................................................................................................... 5 1. Opće tehničke, proizvodne i radne karakteristike postrojenja ..................................... 5

2. Opis postrojenja................................................................................................................. 6 2.1. Procesi koji se koriste u postrojenju, uključujući usluge (energija, obrada vode...) ........... 6

2.1.1. Pogoni VNS i Sinteza SM1 – kratki opis proizvodnog procesa ................................. 6

2.1.1.1. Pogon Sinteza SM 1 .......................................................................................................... 7

2.1.1.2. Višenamjenska sinteza (Pogon VNS) ............................................................................ 8

2.1.2. Održavanje i opskrba energijom (OiE) .......................................................................... 8

2.1.2.1. Proizvodnja bunarske vode ............................................................................................... 8

2.1.2.2. Proizvodnja pare ............................................................................................................... 9 2.1.2.3. Proizvodnja deionizirane vode, Objekt 38 ........................................................................ 9 2.1.2.4. Proizvodnja pročišćene vode, Objekt 55 ........................................................................... 9 2.1.2.5. Proizvodnja energije za pogon VNS ................................................................................. 9 2.1.2.6. Proizvodnja energije za SM1 .......................................................................................... 10

3. Plan s prikazom lokacije zahvata s obuhvatom cijelog postrojenja (situacija) ................. 11

4. Blok dijagram postrojenja prema posebnim tehnološkim dijelovima ............................... 12 5. Procesni dijagrami toka .......................................................................................................... 14 6. Procesna dokumentacija postrojenja .................................................................................... 17 7. Sva ostala dokumentacija koja je potrebna radi objašnjenja svih obilježja i uvjeta

provođenja predmetne djelatnosti koja se obavlja u postrojenju............................... 18 8. Kriteriji na temelju kojih su utvrđuju najbolje raspoložive tehnike za

usklađenje ......................................................................................................................... 19 8.1. Općenito o rezultatima Analize stanja postojećeg postrojenja .......................................... 19 8.2. Tehničko tehnološka analiza – tehnološko-sanitarne otpadne vode .................................. 20

8.2.1. Karakteristike tehnološko-sanitarne otpadne vode (sustav javne odvodnje) ....... 20

8.2.2. Analiza odabrane tehnologije bazirana na najboljim raspoloživim

tehnikama (NRT) u pročišćavanju otpadnih voda .................................................... 21

8.2.2.1. Općenite aktivnosti s otpadnim vodama prema dokumentu BREF Organic Fine

Chemicals ........................................................................................................................ 21 8.2.2.1.1. Pregled obrada tokova otpadnih voda ....................................................................... 21

8.2.2.2. Tokovi otpada iz proizvodnje aktivnih farmaceutskih supstanci u PLIVI Hrvatska

d.o.o. na lokaciji Savski Marof ....................................................................................... 22

8.2.3. Biološka obrada otpadnih voda .................................................................................... 23

8.2.3.1. Membranski biološki reaktor (MBR) za obradu tehnološko-sanitarnih voda ................. 23 Dizajn membranskog biološkog reaktora na lokaciji Savski Marof ............................................. 24 8.2.3.2. Sažeti opis tijeka procesa ................................................................................................ 24 8.2.3.3. Opis procesa .................................................................................................................... 25 8.2.3.3.1. Predobrada otpadnih voda i egalizacija ................................................................. 26

8.2.3.3.2. Rešetka ...................................................................................................................... 26 8.2.3.3.3. Biološki tretman ....................................................................................................... 26 8.2.3.3.4. Bioreaktori ................................................................................................................ 26 8.2.3.3.5. Prozračivanje i miješanje biološkog procesa ......................................................... 31

8.2.3.3.6. Membransko odvajanje mulja ................................................................................ 31 8.2.3.3.7. Membrane ................................................................................................................. 31 8.2.3.3.8. Membransko čišćenje povratnim pulsima (backpulsing) ..................................... 32

8.2.3.3.9. Otpadni mulj ............................................................................................................. 33 8.2.3.3.10. Emisije u zrak ........................................................................................................... 33 8.2.3.3.11. Popis tvari vezanih uz rad uređaja za obradu otpadnih voda ............................. 34



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

8.2.4. Praćenje emisija u vode iz postrojenja za biološku obradu otpadnih voda -

MBR .................................................................................................................................. 35

8.2.5. Usklađenost s najboljim raspoloživim tehnikama ..................................................... 37

8.3. Tehničko tehnološka analiza – procesnih plinova i ostalih fugitivnih emisija HOS ......... 38

8.3.1. Karakteristike emisija procesnih plinova i ostalih fugitivnih emisija hlapivih

organskih spojeva ........................................................................................................... 38

8.3.2. Analiza odabrane tehnologije bazirana na najboljim raspoloživim

tehnikama (NRT) ............................................................................................................ 38

8.3.2.1. Općenite aktivnosti s procesnim plinovima (HOS) prema BREF Organic Fine

Chemicals ........................................................................................................................ 38 8.3.2.1.1. Izbor tehnike obrade HOS i emisijske razine (BREF OFC 4.3.5.18) .................. 38

8.3.2.1.2. Smanjenje emisija HOS termičkom oksidacijom/spaljivanjem i

katalitičkom oksidacijom – temeljeno na NRT (BREF OFC 5.2.3.1.3) .................................. 38

8.3.3. Opis projektom planiranog postrojenja za regenerativnu termičku

oksidaciju (RTO) ............................................................................................................ 39

8.3.3.1. Opis procesa predobrade zraka ...................................................................................... 39 8.3.3.2. Regenerativna termička oksidacija – opis procesa ........................................................ 40

8.3.3.3. Kriteriji dizajniranja ....................................................................................................... 45 8.3.3.4. Praćenje emisija u zrak iz postrojenja regenerativne termičke oksidacije (RTO) ......... 47 8.3.3.5. Granične vrijednosti emisija iz postrojenja za termičku oksidaciju procesnih

plinova koji sadrže HOS ................................................................................................ 48

8.3.4. Usklađenost s najbolje raspoloživim tehnikama ....................................................... 49



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Uvod

Prema Prilogu I. Uredbe o postupku utvrđivanja objedinjenih uvjeta zaštite okoliša (NN 114/08) -

Popisu djelatnosti kojima se mogu prouzročiti emisije kojima se onečišćuje tlo, zrak, vode i

more, procesi koji se odvijaju u PLIVI Hrvatska d.o.o. na lokaciji Savski Marof - Proizvodnja

aktivnih farmaceutskih spojeva (API) provodi se u pogonima Sinteze (SM1) i Višenamjenske

sinteze (VNS) spadaju u:

- 4.5. Postrojenja u kojima se za proizvodnju osnovnih farmaceutskih proizvoda koriste

kemijski ili biološki procesi.

za koje je propisana obveza ishođenja rješenja o objedinjenim uvjetima zaštite okoliša.

U skladu s odredbama članka 82. Zakona o zaštiti okoliša (NN 110/07) i Uredbe o postupku

utvrđivanja objedinjenih uvjeta zaštite okoliša (NN 114/08) izrađena je Analiza postojećeg stanja i

Elaborat o načinu usklađenja postojećeg postrojenja s odredbama Zakona te je navedena

dokumentacija dostavljena uz zahtjev za ocjenu i mišljenje Ministarstvu zaštite okoliša,

prostornog uređenja i graditeljstva

Dopisom Ministarstva zaštite okoliša, prostornog uređenja i graditeljstva Klasa: 351-01/11-

02/587, Ur.br. 531-14-3-11-5 od 22. prosinca 2011. godine) obustavljen je postupak ocjene i

miš1jenja o Analizi stanja za predmetno postrojenje i obveza usklađivanja s najboljim

raspoloživim tehnikama prenesena na Zahtjev za utvrđivanje objedinjenih uvjeta zaštite

okoliša.

Istovremeno s postupkom ishođenja objedinjenih uvjeta zaštite okoliša za postojeća postrojenja

(Pogon SM1 i Pogon VNS) provodio se je postupak izrade Studije utjecaja na okoliš za zahvat

rekonstrukcije i dogradnje postrojenja Pliva Hrvatska d.o.o. na lokaciji Savski Marof. MZOPU je

za taj zahvat izdao Rješenje o zahvatu rekonstrukcije povećanja kapaciteta, izgradnje MBR i

RTO, KLASA UP/I 351-03/11-02/25, URBROJ: 531-14-1-1-18-11-31 od 16. rujna 2011. g. U

nastavku provođenja ishođenja okolišne dokumentacije, MZOiP je donio i Riješenje o

objedinjenim uvjetima zaštite okoliša za rekonstrukciju i izgradnju postrojenja SM2 izgradnje

MBR i RTO, KLASA UP/I 351-03/11-02/58, URBROJ: 517-12-35 od 12. ožujka 2012. g.

Tehničko-tehnološko rješenje, zajedno sa Zahtjevom za utvrđivanje objedinjenih uvjeta

zaštite okoliša postojećeg postrojenja, čiji je sadržaj propisan Uredbom o postupku utvrđivanja

objedinjenih uvjeta zaštite okoliša (NN 114/08), podloge su Ministarstvu zaštite okoliša i prirode za

izdavanje Rješenja o objedinjenim uvjetima zaštite okoliša (okolišne dozvole) u postupku

utvrđivanja objedinjenih uvjeta zaštite okoliša za postrojenja PLIVE Hrvatska d.o.o. na lokaciji

Savski Marof.

0. Opće tehničke, proizvodne i radne karakteristike postrojenja

Postojeća postrojenja za koja se izrađuje TTR:

a) Pogon Višenamjenska sinteza (VNS) pušten je u rad 1998. godine

b) Sinteza SM1 puštena je u rad 1976. godine

Kapaciteti postrojenja:

a) Pogon Višenamjenska sinteza (VNS): 220 t/god

b) Pogon Sinteza SM1: 64 t/god (Nakon rekonstukcije postrojenja SM1 76 t)

Iskazani su projektirani kapaciteti, dok stvarni ovise o proizvodima, budući da su postrojenja

višenamjenska i proizvodi se mijenjaju prema zahtjevima tržišta.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Pogon Sinteze SM1 se nalazi na sjeveroistočnom dijelu lokacije Savski Marof, a smješten je u

više objekata.

Proizvodna linija je sastavljena od reaktora, kristalizatora, centrifuge, sušnice ili filter sušnice,

filtera, crpki, mlina/ mikronizera i sistema za opremanje ili transport .

Oprema je izrađena od emajla ili nehrđajućeg čelika.

Uz proizvodni objekt su: radionica i kompresorska stanica za pripremu medija (komprimirani

zrak, rashladni medij, vakuum, omekšana voda); plinska stanica ; skladište za opremu i rezervne

dijelove; prostori za prihvat krutih i tekućih sirovina, spremnici tekućih sirovina i matičnih

lugova sa tankvanama, prostor privremenog sakupljanja otpada; objekt za predtretmane

otpadnih voda (neutralizacija i egalizacija).

Pogon VNS smješten je na sjeveroistočnom dijelu lokacije Savski Marof na kojem su prostori za:

prijem tekućih sirovina, glavna proizvodna zgrada s laboratorijem i uredima, postrojenja za

hidriranje, spremnički prostor sa tankvanama, priprema energenata, postrojenje regeneracije

otapala, predobrada otpadnih voda.

Proizvodna linija pogona VNS sastavljena je od reaktora, kristalizatora, centrifuge i vakuum

sušnice ili filter sušnice, pumpe, mlina i uređaja za opremanje.

Oprema je izrađena od emajla ili nehrđajućeg čelika.

Na lokaciji posluje više gospodarskih subjekata.

Osim Plive SM to su:

Adria servis d.o.o., tvrtka koja u prostorima u vlasništvu Plive obavlja usluge čišćenja

prostora i transporta,

Hospira Zagreb d.o.o. za proizvodnju aktivnih farmaceutskih proizvoda biološkim

procesima, koja je vlasnik dijela tvorničkog kruga te

Kvasac d.o.o. za proizvodnju svježeg i suhog kvasca i pekarskih dodataka, koja je

također vlasnik dijelova prostora lokacije.

Nakon potpunog odvajanja Hospire Zagreb d.o.o. (1.12.2013.) postrojenja Plive SM, Adria

servisa i Luxora na lokaciji Savski Marof imaju zajedničke infrastrukturne sustave vodoopskrbe

i odvodnje te se stoga i navode u Zahtjevu za utvrđivanje objedinjenih uvjeta zaštite okoliša,

dok Kvasac d.o.o. ima odvojenu infrastrukturu te podaci za ovu tvrtku nisu analizirani.

1. Opis postrojenja

1.1. Procesi koji se koriste u postrojenju, uključujući usluge (energija, obrada

vode...)

1.1.1. Pogoni VNS i Sinteza SM1 – kratki opis proizvodnog procesa

Pogon Sinteza SM1 je dizajniran za šaržnu i kampanjsku proizvodnju aktivnih farmaceutskih

spojeva kemijskim reakcijama: oksidacije, reduktivnog cijepanja, amidiranja, diazotacije,

substitucije, kopulacije, kloriranja, kondenzacije i Michelove adicije te fizikalnim operacijama

odvajanja, sušenja, mljevenja i mikronizacije. Slijedi kratak opis i blok dijagram procesa

proizvodnje farmaceutskih proizvoda u SM1, dok su sve tehnološke jedinice, objekti, skladišta i

ostali tehnološki povezane aktivnosti ukratko opisani u točci C.3 Zahtjeva za utvrđivanje

objedinjenih uvjeta zaštite okoliša. Odvodnja i predobrada otpadnih voda, prihvat i pranje

procesnih plinova te skladištenje i zbrinjavanje otpada iz navedenih proizvodnih procesa u SM1

obrađeni su u poglavlju E (E.1.2, E.2.2. i E.4) Zahtjeva za utvrđivanje objedinjenih uvjeta zaštite

okoliša.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Proces proizvodnje može se općenito podijeliti na pripremu proizvodnje (sirovina), proizvodnju

(kemijske reakcije i kristalizacije), finalizaciju proizvoda (izolaciju, sušenje i opremanje), obradu

matičnih lugova i regeneraciju otapala, predobradu otpadnih voda i postupanje s otpadom.

Proizvodne linije su tipski sastavljene od reaktora, filtera, kristalizatora, centrifuge, sušnice ili

filter sušnice, mlina/mikronizera i opreme za opremanje proizvoda.

1.1.1.1. Pogon Sinteza SM 1

Proizvodnja API-a u pogonima VNS i SM1 je složen tehnološki proces sastavljen od više

međusobno povezanih tehnoloških operacija i tehnika:

- Prijema i pripreme sirovina i otapala

Prijem tekućih sirovina – tekuće sirovine se zaprimaju iz lokacijskih spremnika

putem distribucijskog cjevovoda u pogonske spremnike ili se dostavljaju u

originalnoj ambalaži proizvođača (bačve) ili u kontejnerima u pogon gdje će biti

korištene (u količini dnevne ili vikend potrebe).

Doziranje tekućih sirovina u reaktore se provodi putem cjevovoda iz pogonskih

spremnika ili transportom pomoću vakuuma ili pumpe iz bačvi u dozirnu

predlošku, od kuda se gravitacijski ispuštaju u reaktor.

Priprema krutih sirovina se provodi u čistim kabinama sa laminarnim strujanjem

zraka gdje se pripreme točne količine krutih sirovina potrebne za proces te se u

originalnom pakiranju od proizvođača postavljaju na mjesto korištenja tj šaržiranja.

Šaržiranje krutih sirovina se provodi kroz usipne koševe, pomoću uređaja za

šaržiranje krutina PTS (Powder Transfer System) ili pomoću lijevaka za šaržiranje uz

lokalnu ventilaciju i ispod mobilnih uređaja s laminarnim strujanjem zraka.

Prazna kontaktna ambalaža nakon šaržiranja se izdvaja i tretira kao opasni otpad.

- Reakcije

Pogon VNS: redukcija – reduktivno cijepanje, diazotacija supstitucija, kopulacija,

Friedel–Crafts reakcija, oksimacija, Beckmannova pregradnja, hidriranje Eschweiler-

Clark reakcija, oksidacija,

Pogon Sinteza SM1: redukcija – reduktivno cijepanje, amidacija, diazotacija

supstitucija, kopulacija, Michaelova adicija, kloriranje, kondenzacija, oksidacija

Tablica 1. Kratki opis važnijih reakcija

REAKCIJA KRATKI OPIS

Redukcija

(reduktivno

cijepanje)

Redukcija je bilo koji proces u kojem se elektronima dodaju atomu.

Oksidacijski broj se smanjuje, tj. postaje negativniji. Reduktivno cijepanje

znači pucanje lanca ili prstena uz izdvajanje molekula.

Oksidacija U kemijskom smislu oksidacijom naziva otpuštanje negativnog električnog naboja, što se ostvaruje prijelazom valentnih elektrona s

atoma, iona ili molekula druge tvari.

Diazotacija Diazotacija je reakcija primarnih arilamina s nitritima, po mogućnosti s

natrijevim nitritom, u vodeno kiseloj otopini.

Supstitucija Reakcija zamjena jednog atoma ili skupine drugim atomom ili skupinom.

Kopulacija Zamjena dušika nekim atomom ili skupinom pri čemu dušik ostaje u nastalom spoju.

Aminiranje To je elektrofilna aromatska supstitucija koja omogućava sintezu

monoaciliranih proizvoda iz reakcije arena i acil klorida ili anhidrida.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Za svaki API reakcije su određene proizvodnim postupkom ovisno o kemizmu nastanka

proizvoda:

- Kristalizacija. Postupak nastajanja kristala iz reakcijske otopine pod utjecajem

temperature, pH vrijednosti ili dodatka kristalizacijskog sredstva (kemikalije ili gotovog

proizvoda).

- Izolacija. Odvajanje nastalih kristala od matičnih lugova pomoću tlaka, vakuuma ili

centrifugalne sile.

- Regeneracija otapala iz procesa kristalizacije i izolacije. Proces destilacije ili ekstrakcije

pri čemu se odvajaju otapala iz matičnih lugova, radi ponovnog korištenja u procesu ili

zbrinjavanja

- Sušenje. Proces uklanjanja vlage iz kristala vakuumom ili propuhivanjem dušikom uz

grijanje.

- Mljevenje/mikronizacija. Proces dobivanja određene veličine kristala mehaničkom

promjenom fizikalnih karakteristika kristala

- Pakiranje. Proces razvagivanja dobivenih suhih kristala u PE vreće (koje se nalaze u

bubnjevima) provodi se u kabinama sa laminarnim strujanjem zraka ili u prostorijama s

kontroliranim uvjetima radi zaštite radnika i sprječavanja kontaminacije proizvoda.

1.1.1.2. Višenamjenska sinteza (Pogon VNS)

Pogon VNS je kao višenamjenska sinteza dizajnirano za šaržnu i kampanjsku proizvodnju

aktivnih farmaceutskih spojeva uobičajenim kemijskim reakcijama oksidacije, reduktivnog

cijepanja, supstitucije, kopulacije, oksimiranja i hidriranja te nekim specifičnim kao što su

Friedel-Craftova, Escheiler-Clark reakcija i Beckmannova pregradnja. Uz kemijske reakcije,

odvija se cijeli niz fizikalnih operacija kao što su odvajanja (odjeljivanje, dekantiranje, filtracija,

centrifugiranje), sušenje i mljevenje. Pogon je smješten u više objekata. Slijedi kratak opis i blok

dijagram procesa proizvodnje farmaceutski proizvoda u VNS, dok su sve tehnološke jedinice,

objekti, skladišta i ostali tehnološki povezane aktivnosti ukratko opisani u točci C.3 Zahtjeva za

utvrđivanje objedinjenih uvjeta zaštite okoliša.

1.1.2. Održavanje i opskrba energijom (OiE)

U Pogonu OiE obavlja se više procesa koji omogućuju opskrbu električnom energijom vodom i

parom ostalih pogona Pliva Hrvatska d.o.o. SM, ali i drugih korisnika na lokaciji Savski Marof,

te distribuciju električnom energijom. Pogon je smješten u više objekata. Ovdje su opisani glavni

proizvodni procesi, dok su odvodnja, emisije u zrak i zbrinjavanje otpada navedene u sklopu

poglavlja E.

1.1.2.1. Proizvodnja bunarske vode

Na lokaciji Savski Marof postoji osam bunara iz kojih se dubinskim crpkama kapaciteta 25 l/s i

30 l/s crpi voda iz podzemlja. Iz bunara sistemom cjevovoda voda se distribuira do vodocrpne

stanice u sklopu koje se nalaze dvije crpke kapaciteta 130 l/s, dvije crpke kapaciteta 50 l/s

hidrofor i sistem za kloriranje. Putem distribucijskog cjevovoda iz vodocrpne stanice voda se

distribuira po cijeloj lokaciji.

Prije distribucije sirova voda se dezinficira pomoću uređaja Belo Zon Typ CDKa 420 putem klor

dioksida koji se dozira u granicama od 0,2 do 0,4 mg/l slobodnog klora.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Bello zon uređaj radi sa standardnim koncentriranim kemikalijama (kloridna kiselina EN 939,

33% i natrijev klorit EN 938, cca 25% iz kojeg proizvodi ClO2 (21- 420 g/h, zavisno o

potrebama). Bunarska voda poslije kloriranja je kvalitete vode za piće, a služi kao sanitarna

voda, kao tehnološka voda u raznim izmjenjivačima topline, kao ulazna voda u proizvodnji

deionizirane i purificirane vode te kao protupožarno sredstvo.

1.1.2.2. Proizvodnja pare

Kao gorivo za potrebe proizvodnje pare isključivo se koristi prirodni plin. U izvanrednim

prilikama kad to nije moguće koristi se ekstra lako loživo ulje iz autocisterne. Na lokaciji Pliva

SM nema spremnika za skladištenje ekstra lakog lož ulja (ELLU).

KOTLOVNICA, objekt 38

Novi kotao LUZI GE 120/12 (snage 8,164 MWt) za proizvodnju 8 barske pare

(proizvođača Luzi Impianti Termici, Via Bergamo 5 – 21047 Saronno, Italija); kapaciteta

12 tona pare/sat, a kao ulazni energent koristi zemni (prirodni) plin (u daljnjem tekstu

kotao Luzi).

Napomena: Prethodno je za proizvodnju suho zasićene 8 barske pare korišten kotao

BKG 80 (također na prirodni plin), koji je demontiran u listopadu 2009.

KOTAO BKG 100 (snage 8,154 MWt) za proizvodnju 8 barske pare, kao ulazni energent

koristi zemni plin i ima mogućnost korištenja ekstra lakog loživog ulja (iz autocisterni) u

slučaju smanjene isporuke ili prekida opskrbe plinom.

1.1.2.3. Proizvodnja deionizirane vode, Objekt 38

Proizvodnja deionizirane vode odvija se u pogonu sa reverzibilnom osmozom. Deionizirana

voda se koristi za potrebe proizvodnje pare u kotlovnici. Osnovna sirovina je bunarska voda, a

u procesu proizvodnje deionizirane vode koristi se sol (NaCl) za regeneraciju neutralnih

omekšivača i antiskalant za uklanjanje ostatnog klora. Sve sirovine u procesu proizvodnje

odnosno regeneracije neutralnih omekšivača doziraju se zatvorenim sistemom što osigurava

njihovu sigurnu manipulaciju.

1.1.2.4. Proizvodnja pročišćene vode, Objekt 55

Proizvodnja pročišćene vode odvija se u pogonu sa reverzibilnom osmozom. Osnovna sirovina

je bunarska voda kvalitete pitke vode, koja se nakon predfiltracije omekšava u automatskom

pogonu za neutralnu ionsku izmjenu koji se regenerira s NaCl. Nakon toga se prerađuje

reverzibilnom osmozom uz dodatak potrebnih aditiva (natrijevog bisulfita i natrijeve lužine).

Za dezinfekciju se koristi vodikov peroksid 30 % koji se ručno ulijeva u posudu.

Pročišćena voda koristi se u pogonu VNS te u pogonu Sinteza SM1.

1.1.2.5. Proizvodnja energije za pogon VNS

ENERGANA Pogona VNS, objekt 54 - E

U pogonu energane proizvode se komprimirani zrak, rekuperirana voda (RW), hlađena voda

(CW), dekarbonizirana voda i zagrijava ili hladi rashladno/ogrijevni medij (Terminol).

Pogonom rukuju za to educirani strojari energetskih postrojenja. Pogon je vlasništvo pogona

VNS.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

1.1.2.6. Proizvodnja energije za SM1

ENERGANA SM1, objekt 18a

U pogonu energane proizvode se komprimirani regulacijski zrak, vakuum, rashladni medij te

dekarbonizirana voda. Pogonom rukuju za to educirani strojari energetskih postrojenja. Pogon

je vlasništvo Sinteze SM1.

Napomena: Opis sustava odvodnje otpadnih voda i Uređaja za smanjenje emisija otpadnih

voda te postojeći Uređaji za smanjenje emisija u zrak i vode dani u točki E.1 i E.2 Zahtjeva za

utvrđivanje objedinjenih uvjeta zaštite okoliša za postojeće postrojenje PLIVA Hrvatska d.o.o. –

Lokacija Savski Marof.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

2. Plan s prikazom lokacije zahvata s obuhvatom cijelog postrojenja (situacija)

Slika 1. Smještaj PLIVE Hrvatska d.o.o. u odnosu na okolna naselja



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

3. Blok dijagram postrojenja prema posebnim tehnološkim dijelovima

Slika 2. Smještaj objekata i opreme u krugu PLIVE Hrvatska d.o.o. na lokaciji Savski Marof



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Planirana lokacija uređaja za biološku

obradu otpadnih voda

Planirana lokacija SM2

Planirana lokacija RTO

Slika 3. Mikrolokacije zahvata unutar postojećeg tvorničkog kruga



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

4. Procesni dijagrami toka

Slika 4. Blok dijagram proizvodnog procesa Pogona SM1

na zbrinjavanje

O3-SKL

O1-SM

Obrada procesnih

plinova

Poglavlje E 1.2

Sredstvo za apsorpciju i

neutralizaciju

Z1-SM1

K1-KMO

K1-KMO

Z5-SM1

Šaržiranje sirovina i

otapala

Reakcija

Redukcija –

reduktivno cijepanje

Amidacija

Diazotacija

Substitucija

Kopulacija

Michaelova adicija

Kloriranje

Kondenzacija

Oksidacija

Izolacija

Kristalizacija

Mljevenje /

Mikronizacija

Pakiranje

Sirovine

Otapala

Matični

lugovi Regeneracija

Predobrada otpadnih

voda

Poglavlje E 2.2.2

Sušenje

Z3-SM1

Z4-SM1

Otprašivanje

Z6-SM1



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Slika 5. Blok dijagram proizvodnog procesa Pogona VNS


otapala

Reakcija

Redukcija – reduktivno

cijepanje

Diazotacija

Substitucija

Kopulacija

Friedel –Crafts reakcija

Oksimacija

Beckmannova pregradnja

Hidriranje

Eschweiler-Clark reakcija

Oksidacija

Izolacija

Kristalizacija

Mljevenje

Pakiranje

Obrada procesnih

plinova

Poglavlje E 1.2.

Sirovine

Otapala

Regeneracija

Z1-VNS

K1-KMO

Sredstvo za apsorpciju

O1-VNS

O2-VNS

O3-SKL

O1-SM

NA

ZBRINJAVANJE

Matični

lugovi

Sušenje



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Slika 6. Blok dijagram proizvodnog procesa u Pogonu VNS (Objekt 4b) – Hidriranje

Sirovine

Otapala


otapala

Reakcija:

Hidriranje

Pakiranje

(tekući intermedijer

u kontejner)

Obrada

procesnih

plinova

Poglavlje E 1.2.

Z2-O4B

Predobrada otpadnih

voda od pranja Poglavlje E 2.2.2

(samo egalizacija)

K1-KMO

K1-

KMO

Sredstvo za

apsorpciju

O1-VNS

O2-VNS O1-SM

NA ZBRINJAVANJE



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

5. Procesna dokumentacija postrojenja

Tablica 2. POPIS SOP TAPI SM kojima se dokazuje uključivanje aspekata okoliša u uobičajene

radne postupke

Oznaka SOP-a Naziv radnog postupka

SIN

TE

ZA

SM

1

SOP000873/2 Uputa za promjenu filtarskog sredstva na sušnici

TS000440/1 Uputa za čišćenje kritičnih i manje kritičnih proizvodnih prostora

SOP001839/2 Uputa za čišćenje i pranje ARA-e

TS000377/1 Uputa za promjenu filtarskih sredstava i temeljito pranje procesnih

filtera i centrifuga

SOP002118/1 Uputa za čišćenje sušnice iznutra

SOP002857/1 Uputa o kratkim uputama i oznakama u pogonu Sinteza SM1

TS000507/1 Zbrinjavanje svih vrsta tehnološkog otpada iz tehnoloških procesa i

otpadnog mulja iz procesa obrade otpadnih voda

TS000076/3 Uputa za kretanje materijala i osoblja

K-SM-017/UR-01/7 Uputa o radu i održavanju objekata za odvodnju i uređaja za obradu

otpadnih voda

K-SM-071/UR-01/1 Privremena uputa za rad sustava za egalizaciju otpadnih voda pogona

VNS i SM1

SOP001079/2 Rad s tekućim sirovinama

SK

LA

DIŠ

TE

SM

TS000369/4 Putovi kretanja otpada i rashod polaznih sirovina i pakirnog materijala

u skladištu

TS000236/2 Uputa za rad na skladištu zapaljivih materijala te rashladnog sustava i

tankvane u Savskom marof

TS000101/3 Skladištenje polaznih sirovina i pakirnog materijala

TS000023/3 Uputa o rasporedu uskladištenja polaznih materijala u skladištu SM

TS000190/2 Uputa za rad sa uređajima i strojevima u skladištu

TS000197/2 Uputa za rukovanje otrovima i korištenje zaštitnih sredstava i opreme

TS000235/2 Uputa za prijevoz opasnih tvari

Lipanj 2011 Plan evakuacije i spašavanja za slučaj izvanrednog događaja-lok.S.Marof

Lipanj 2011 Interni pravilnik o radu i održavanju objekata za odvodnju u TAPI

skladištu

Lipanj 2011 Operativni plan interventnih mjera u slučaju iznenadnog onečišćenja

voda-skladišta

VN

S

TS000502/1 Uputa za kretanje osoblja

TS000652/1 Uputa za skladištenje i zamjenu filtara u pogonu VNS

TS000457/2 Obrada otpadnih voda i sustavi kanalizacija pogona

TS000451/3 Putovi kretanja materijala i otpada

TW000456/1 Uputa za rad aparature – VNS – oprema u polju ADFG

TS000503/1 Postupak s polaznim i pakirnim materijalima, intermedijerima i gotovim

proizvodima u pogonu VNS

OiE

NABA-UE-UPU-

001/01

Nabava usluga za potrebe održavanja, investicija, zaštite okoliša,

zdravlja i sigurnosti

O-8232-01/1 Zaprimanje, skladištenje i izdavanje maziva

OU-4004-001/5 /

SOP003542/2 Uputa o gospodarenju s otpadom u Plivi

OZS-RP-U-009/2

...SOP003871/1 Uputa o postupanju s opasnim tvarima

SOP002126/2 Uputa za postupanje s otpadnim filtrima na KVG sustavima

TS000435/2 Rukovanje s otpadnim uljima

SOP002990/1 Uputa za proizvodnju i distribuciju vode na lokaciji Savski Marof



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Oznaka SOP-a Naziv radnog postupka

TS000002/1 Uputa za proizvodnju i distribuciju pare na lokaciji Savski Marof

TS000006/1 Uputa o postupku na precrpnoj stanici za otpadne vode kod visokih

voda Save

TS000025/2 Provedba preventivnih pregleda i podmazivanja

OU-4004-002/2

....SOP003721 Uputa o gospodarenju s otpadnim mazivim uljima

RU-4004-005/1 ...

SOP003689/1

Uputa o postupanju s neopasnim otpadima na lokaciji SM

RU-4004-003/2 ...

SOP003580/2

Uputa o zaprimanju otpada u skupljalište otpada (SO)

RU-4004-006/2 ...

SOP003635/1

Uputa o postupanju s neopasnim otpadom na lokaciji PbF

TS000370/1 Čišćenje u prostorima energetike TAPI

6. Sva ostala dokumentacija koja je potrebna radi objašnjenja svih obilježja i uvjeta

provođenja predmetne djelatnosti koja se obavlja u postrojenju

Popis dokumentacije sustava upravljanja okolišem za PLIVU HRVATSKA d.o.o., lokacija Savski

Marof.

Tablica 3. Dokumenti koji proizlaze iz zakonskih zahtjeva RH iz područja zaštite okoliša

NAZIV DOKUMENTA

1. Operativni plan interventnih mjera u slučaju iznenadnog i izvanrednog onečišćenja voda na

lokaciji Savski Marof:

2. Plan rada i održavanja vodnih građevina za odvodnju i uređaja za pročišćavanje otpadnih voda

za lokaciju Savski Marof

3. Pravilnik o zbrinjavanju svih vrsta otpada iz tehnološkog procesa i otpadnog mulja iz procesa

pročišćavanja otpadnih voda za lokaciju Savski Marof

4. Pravilnik o korištenju vode iz bunara kod raznih hidroloških stanja i u raznim vremenskim

razdobljima

5. Planovi gospodarenja otpadom

Tablica 4. Dokumenti koji proizlaze iz zakonskih zahtjeva RH iz područja zaštite na radu i

sigurnosti

Redni

broj Dodatni dokumenti

1. Plan evakuacije i spašavanja za slučaj izvanrednog događaja

2. Procjena ugroženosti od požara i tehnološke eksplozije

3. Pravilnik o zaštiti od požara

4. Plan zaštite od požara i tehnoloških eksplozija

5. Unutarnji plan zaštite i spašavanja

6. Obavijest o prisutnosti malih količina opasnih tvari u postrojenju (18.11.2010.)

7.

Rješenje Ureda državne uprave u Zagrebačkoj županiji, Služba za društvene djelatnosti,

Ispostava Zaprešić, KLASA: UP/I -540-02/07-01/46; URBROJ: 238-05-10/1-07-2 od 20.3.2007.

godine u vezi ispunjavanja propisanih uvjeta glede prostora uposlenika i zaštite na radu za

korištenje opasnih kemikalija koji se koriste u proizvodnji farmaceutskih supstanci u

pogonu VNS, Sinteza SM1 i Skladištu sirovina za proizvodnju TAPI Hrvatska na lokaciji

Savski Marof, u Prigorje Brdovečko, Prudnička c. 98.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Redni

broj Dodatni dokumenti

8.

Rješenje Ministarstva zdravstva i socijalne skrbi, KLASA: UP/I -543-04/07-10/01; URBROJ:

534-08-01/3-07-5 od 13.7.2007. godine za korištenje vrlo otrovnih kemikalija, osim opasnih

kemikalija u plinovitom stanju za lokaciju Savski Marof.

9. Rješenje kojim se Pliva Hrvatska d.o.o. ovlašćuje da može obavljati osposobljavanje vlastitih

radnika za rad na siguran način.

10. GMP

7. Kriteriji na temelju kojih su utvrđuju najbolje raspoložive tehnike za usklađenje

7.1. Općenito o rezultatima Analize stanja postojećeg postrojenja

Prethodno provedena Analiza stanja za postrojenja PLIVA Hrvatska d.o.o. – Lokacija Savski

Marof (APO dok. br. 25-10-1567/46) utvrdila je neusklađenosti s najboljim raspoloživim

tehnikama (NRT) u dijelu emisija hlapivih organskih spojeva (HOS) u zrak i kvalitete

tehnološko-sanitarnih otpadnih voda na izlaznom oknu lokacije u sustav javne odvodnje.

Na lokaciji u Savskom Marofu nalaze se dva pogona za proizvodnju osnovnih aktivnih

farmaceutskih spojeva i hlapivi organski spojevi su značajni dio njihovih emisija u okoliš, a u

uskoj su vezi s kvalitetom ispuštenih voda i količinom zbrinutog otpada.

Uređaji za smanjenje emisija u zrak u stvari su uređaji za pranje plinova (skruberi,

neoksidativne tehnike obrade plinova) koji uklanjaju HOS iz struje izlaznog plina premještajući

ih u otpadne vode (pri tome mijenjajući njihov sadržaj - TOC, KPK i BPK5). U konačnici su to

opet fugitivne emisije za koje su temeljem Uredbe o graničnim vrijednostima emisija onečišćujućih

tvari u zrak iz stacionarnih izvora (NN 21/07), propisane granične vrijednosti za postrojenja koja

troše više od 50 t HOS godišnje.

Potencijalna neusklađenost s NRT javlja se također u slučajevima kad se koriste otapala koja su

slabo topiva u vodenim otopinama (koje koriste skruberi) i u slučajevima kad se koriste otapala

koja nose oznake iz Članka 77. stavka 1. alineje 2. Uredbe o graničnim vrijednostima emisija

onečišćujućih tvari u zrak iz stacionarnih izvora (NN 21/07) čije su granične vrijednosti 2 mg/m3 uz

protok od 10 g/h koje se teško postižu!

Neusklađenost kvalitete tehnološko-sanitarnih otpadnih voda na izlaznom oknu – ispustu

lokacije u sustav javne odvodnje, koja se prije svega očituje kroz visoke vrijednosti KPK i BPK5

dokazane provedenim bilanciranjem u Analizi stanja, dovedena je u vezu s uređajima za

obradu emisija u zrak – skruberima. Visoka opterećenja KPK i BPK5 uzrokovana su otapalima

koja se uklanjaju iz struje procesnog plina u količinama koje stvaraju znatno opterećenje u

vodama (i do 50%).

Obje neusklađenosti s najbolje raspoloživim tehnikama riješit će se primjenom tehnike

regenerativne termičke oksidacije (RTO) za obradu procesnih plinova i tehnikom obrade

otpadnih voda u membranskom biološkom reaktoru (MBR). Uz primjenu ostalih NRT kao što

su razdjeljivanje tokova, ponovno korištenje otapala i drugih, postižu se željene granične

vrijednosti.

Obje tehnike izabrane su kao najbolje raspoložive tehnike nakon analize prednosti i nedostataka

predloženih NRT i izrade bilanci emisija u okoliš (zrak, vode) za proizvode koji čine glavno

opterećenje te nakon sveobuhvatne analize provedivosti, fleksibilnosti i ekonomičnosti.

Tijekom trajanja ovog postupka izgrađeni su i pušteni u rad RTO postrojenje (listopad 2013.) i MBR

uređaj za biološku obradu otpadnih voda (srpanj 2014.g.).



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

7.2. Tehničko tehnološka analiza – tehnološko-sanitarne otpadne vode

7.2.1. Karakteristike tehnološko-sanitarne otpadne vode (sustav javne odvodnje)

Tehnološko-sanitarne otpadne vode PLIVE Hrvatska d.o.o. na lokaciji Savski Marof ispuštaju se

razdjelnom kanalizacijom u sustav javne odvodnje (prvo preko ispusta KMO1 a od 6. kolovoza

2009. preko ispusta K1-KMO). Čiste oborinsko rashladne vode se ispuštaju u prirodni vodotok,

potok Gorjak kroz ispust V1-KO. Tehnološko-sanitarne otpadne vode se ispuštaju u sustav

javne odvodnje nakon predobrade koja se sastoji od egalizacije, taloženja i regulacije pH, te

obrade u MBR.

Otpadne vode se sastoje od sljedećih glavnih tokova:

- Matični lugovi (kao otpadne vode) iz proizvodnje prethodno se obrađuju u pogonu na

egalizaciji i neutralizaciji, po potrebi prolaze i proces regeneracije otapala, a

azitromicinske otpadne vode i proces oksidacije.

- Otpadne vode nakon odvajanja otapala iz otpadnih voda, što se postiže postupcima

regeneracije otapala (striperi i kolone), ostatak se ispušta u egalizaciju.

- Svi vodeni ostaci, vode pranja te ostale tehnološke otpadne vode nastale tijekom

proizvodnih operacija.

- Vode s povećanim udjelom suspendiranih čestica, nakon taloženja, tekući dio se dalje

transportira u lokacijske egalizacijske spremnike gdje se miješaju s ostalim pogonskim

otpadnim vodama raznih stupnjeva opterećenosti.

- Vode iz uređaja za pranje plinova (skrubera, samo u slučaju kvara RTO), koje nisu

prošle egalizaciju;

- Sanitarne otpadne vode koje se pridružuju prije ulaska na izlazno Kontrolno mjerno

okno K1-KMO, kako je navedeno i u Zahtjevu),

- Onečišćene rashladne vode iz rashladnih tornjeva.

Tablica 5. Karakteristični parametri onečišćenja vode i godišnje opterećenje (parametri prema

Vodopravnoj dozvoli) 2009., 2010. i 2011. s usrednjenim vrijednostima

Oznaka

mjesta

ispuštanja

Mjesta

nastanka

otpadnih voda

Ukupna dnevna

količina (m3/dan)

i protok (m3/h)

Vrste i

karakteristike

onečišćujućih tvari

Koncentracija

(mg/l)

Godišnje

emisije

(t)

K1- KMO

ispuštanje

u sustav

javne

odvodnje

VNS,

Sinteza SM1 i

ostali

Srednje vrijednosti

724 m3/dan

30,2 m3/h

pH 8,3 -

KPK (mg/l) 582 153,7

BPK5 (mg/l) 345 91,1

SO4 (mg/l) 74 19,5

NO2-N (mg/l) 0,28 0,1

Cl- (mg/l) 607 160,4

Fenoli (mg/l) 0,29 0,08

Ni (mg/l) <0,05 0,01

Naknadno ili konačno pročišćavanje takvih otpadnih voda svrstano je u tzv. «end of pipe»

tehnologije, odnosno u postupke kontrole onečišćenja. U slučaju PLIVE Hrvatska d.o.o., to

obuhvaća i prevenciju i kontrolu onečišćenja voda na mjestu nastanka, s obzirom da se prije

primjene pročišćavanja otpadnih voda primjenjuju procesne NRT koje utrošak i onečišćenje



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

otpadnih voda svode na minimum. Zbog toga je bilo moguće odabrati membranski biološki

reaktor (MBR) u pročišćavanju otpadnih voda kao odgovarajuću najbolju raspoloživu tehniku.

Za tretman otpadnih voda iz proizvodnje aktivnih farmaceutskih tvari, predviđeno je korištenje

odgovarajućih najboljih raspoloživih tehnika (NRT) ili njihovih kombinacija, u ovisnosti o

vrstama proizvodnje i karakteristikama otpadnih voda (BREF OFC, poglavlje 5.)

Interni sustav odvodnje (razdjelni sustav odvodnje) PLIVA Hrvatska d.o.o. na lokaciji Savski

Marof, predviđen je za prihvat onečišćenih tehnoloških i sanitarnih otpadnih voda zasebnim

odvodnim cjevovodima, obradu u membranskom biološkom reaktoru (MBR) te ispuštanje u

javni sustav odvodnje grada Zaprešića i preko gradskog uređaja za obradu otpadnih voda, (u

budućnosti preko gradskog uređaja za biološku obradu otpadnih voda) u prirodni prijemnik –

rijeku Savu. Čiste oborinsko-rashladne vode ispuštaju se u potok Gorjak i nastavno u rijeku

Savu.

Uređaj za biološko pročišćavanje tehnoloških otpadnih voda (MBR) PLIVA Hrvatska d.o.o. na

lokaciji Prudnička cesta 54, 10291 Prigorje Brdovečko, predviđen je za biološko pročišćavanje

tehnološko-sanitarnih otpadnih voda, biološku obradu aktivnim muljem, uključujući

nitrifikaciju i denitrifikaciju, odnosno procese uklanjanja dušika i djelomičnu digestiju mulja, a

prije daljnje obrade mulja/odvodnjavanja.

MBR proces odvijat će se u dva stupnja pročišćavanja (mehanički – I. stupanj i biološko-kemijski

– II. stupanj). Pročišćavanje će se provesti do vrijednosti pokazatelja kvalitete otpadne vode za

ispuštanje u sustav javne odvodnje (definiranih Vodopravnom dozvolom Klasa: UP/I325-04/10-

04/399; Ur.broj: 374-25-4-11-9. od 18.05.2011.), kao KPK: 700 mg/l, BPK5: 250 mg/l).

Detaljnu analizu rada MBR uređaja sa svrhom optimiranja procesa biološkog pročišćavanja

provodi se testiranjem na Pilot postrojenju prije izgradnje i puštanja u upotrebu novog

postrojenja (pilotiranje započelo u studenom 2011.). Pilot postrojenje sastoji se od svih tehničko-

tehnoloških elemenata kao i realni (full scale) MBR uređaj.

Sukladno smjernicama IPPC dokumenata (BREF OFC , Reference Document on Best Available

Techniques for the Manufacturing, Organic Fine Chemistry, August 2006) provedena je usporedba

planirane tehnologije pročišćavanja otpadnih voda PLIVE Savski Marof s preporučenim NRT.

7.2.2. Analiza odabrane tehnologije bazirana na najboljim raspoloživim tehnikama (NRT) u

pročišćavanju otpadnih voda

7.2.2.1. Općenite aktivnosti s otpadnim vodama prema dokumentu BREF Organic Fine

Chemicals

7.2.2.1.1. Pregled obrada tokova otpadnih voda

Analizom predložena najbolja raspoloživa tehnika - membranska biološka obrada (MBR)

otpadnih voda, namijenjena je obradi tokova otpadnih voda koje sadrže odgovarajuće organsko

opterećenje nastalo u procesima proizvodnje, pranja i čišćenja. Uzevši u obzir da su prethodno

razmotrene mogućnosti promjena u tijeku proizvodnje, minimalizacije i prevencije utjecaja,

zamjene otapala i ostale metode prevencije uvelike ograničene specifičnošću same proizvodnje

aktivnih farmaceutskih spojeva, razmatrane su tehnike vezane uz upravljanje emisijama,

razdvajanje tokova voda i predtretmana prije obrade vode na biološkom reaktoru.

Da bi se osigurali uvjeti stabilnog i efikasnog rada biološkog uređaja, tokovi otpadne vode

moraju se prethodno razdvojiti prema vrstama, predobraditi i ujednačiti (hidraulički i u

sastavu).

Posebni tokovi otpadnih voda koji nisu pogodni za biološko pročišćavanje izdvajaju se i

odvojeno obrađuju ili zbrinjavaju kao otpad (npr. spaljivanjem). Kako bi se osigurao stalni



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

ulazni nivo opterećenja neophodan za stabilnost biološkog pročišćavanja otpadnih voda (što je

više moguće), sva se voda prikuplja u tampon volumenu (egalizaciji). To može često učinkovito

smanjiti toksičnost na razinu na kojoj neće negativno utjecati na rad biološkog uređaja.

Spaljivanje

Ostale vode

Precipitacija

Kemijska oksidacija

Mokra oksidacija kod sniženog tlaka

Mokra oksidacija

Biološki uređaj

za obradu

otpadnih voda Egalizacija

Ionska izmjena

Ekstrakcija

Adsorpcija

Striping

De stilacija

Filtracija

Slabo biorazgradivo Teški metali

Toksično/inhibirajuće Izrazito visoki tereti

Emisije otpadnih voda

Slika 7. Primjena tehnika obrada otpadnih voda iz proizvodnje aktivnih farmaceutskih spojeva

7.2.2.2. Tokovi otpada iz proizvodnje aktivnih farmaceutskih supstanci u PLIVI Hrvatska

d.o.o. na lokaciji Savski Marof

Tablica 6. Tokovi otpada iz proizvodnje aktivnih farmaceutskih supstanci u PLIVI Hrvatska

do.o.o. na lokaciji Savski Marof

Sadašnje stanje Buduće stanje BREF

Tok otpadnih voda ovisno o vrsti

opterećenja, obrađuje se i

zbrinjava spaljivanjem ili se nakon

predobrade i egalizacije ispušta u

sustav javne odvodnje.

Tok otpadnih voda ovisno o vrsti opterećenja,

obrađuje se i zbrinjava spaljivanjem ili se nakon

predobrade i egalizacije vodi na biološki uređaj

za obradu otpadnih voda ako je teret po svojem

sadržaju pogodan za bioeliminaciju.

Tehnike 4.3.1.1,

4.3.1.2, 4.3.1.4,

4.3.1.5 i 4.3.1.6

u BREF OFC

dokumentu

Izlazni plinovi (anorganski i

organski) se zbog topivosti u vodi

peru u skruberima. Apsorbirani

organski teret miješa se s ostalim

vodama lokacije i ispušta u sustav

javne odvodnje.

Izlazni plinovi koji sadrže HOS tretiraju se

termičkom oksidacijom u odgovarajućem uređaju

(RTO). Anorganski plinovi peru se u postojećim

skruberima, nastale vode se po potrebi

neutraliziraju, egaliziraju i upućuju na uređaj za

biološku obradu.

Tehnike

4.3.1.7 i 4.3.5.7

u BREF OFC

dookumentu

Organski ostaci

Ako su pogodni za destilaciju

regeneriraju se i ponovno koriste

Organski ostaci, pogodni za destilaciju

regeneriraju se i ponovno koriste na lokaciji ili

izvan nje. Ostaci destilacije se nakon predobrade

Tehnike

4.3.3 i 4.3.4

u BREF OFC



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Sadašnje stanje Buduće stanje BREF

na lokaciji ili izvan nje. Ostaci

destilacije se spaljuju (jer sadrže

koncentrirane ostatke nečistoća iz

prijašnjih operacija) ili se ispuštaju

u interni sustav tehnološko-

sanitarne kanalizacije.

Kondenzacija HOS iz reaktora

provodi se indirektnim hlađenjem

nakon separacije. Kondenzat se

sprema za ponovno korištenje, a

ostatak se dalje obrađuje ili

spaljuje, zavisno o svojim

karakteristikama.

obrađuju u biološkom uređaju.

dookumentu

Tok otpadnih otapala

Glavnina tokova otpadnih otapala

(tekućeg otpada) sastavljena je od

smjese otapala i matičnica koje se

ne mogu razdvojiti, oporabiti i

ponovno upotrijebiti.

Upotrijebljena otapala koja se ne mogu ponovno

koristiti u procesu uputit će se na termičku

obradu – iskorištenje njihove na nekom drugom

mjestu.

Tehnika

4.3.5.7

u BREF OFC

dokumentu

7.2.3. Biološka obrada otpadnih voda

Poslije primjene odvajanja i obrade tokova koji sadrže halogenirana otapala, biološki aktivne

tvari te sulfatnih i nitratnih kiselinskih ostataka (NRT 5.2.4.1 u BREF OFC dokumentu) koji se

obrađuju izvan lokacije kao otpad (npr. spaljivanjem), za tako separirane vode, najbolje

raspoloživa tehnika je biološka obrada. Primjenjuje se za obradu voda koje sadrže uglavnom

biorazgradivo organsko opterećenje.

7.2.3.1. Membranski biološki reaktor (MBR) za obradu tehnološko-sanitarnih voda

Uređaj za pročišćavanje otpadnih voda primjenom MBR (Membranski Bio Reaktor) tehnologije

je najsuvremenije rješenje sa sljedećim prednostima:

- visoka učinkovitost,

- znatno manji prostor za uređaj bez neugodnih mirisa,

- brza izgradnja uređaja zbog jednostavne konstrukcije,

- kapaciteti od 500 do 500.000 ES (i više).

MBR je tehnologija koja pripada grupi separacijskih procesa, biološkom obradom s aktivnim

muljem. Mehanička predobrada otpadnih voda prilagođena je zahtjevima bioloških procesa koji

se odvijaju unutar bio-reaktora.

Proračuni jedinice za obradu voda izrađuju se za određen broj reaktora uređaja uzevši u obzir

karakteristične oscilacije količina i kakvoće dotoka na uređaj, a kako bi parametri efluenta na

izlazu iz uređaja uvijek bili u granicama zadanih.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Dizajn membranskog biološkog reaktora na lokaciji Savski Marof

Dizajn postrojenja za pročišćavanje MBR temelji se na podacima koji se odnose na karakteristike

ulaznih voda i hidrauličke protoke te na zahtjevima za kvalitetu tretirane otpadne vode (Tablica

7.). Dizajn membranskog biološkog reaktora za PLIVU Hrvatska d.o.o. provodi se na temelju

aktualnih analiza ulaznih voda i aktualne proizvodnje i uzima u obzir planirano povećanje

proizvodnje nakon rekonstrukcije i dogradnje postojećih kapaciteta višenamjenske sinteze.

Konačni dizajn procesa bit će definiran nakon provedenih istraživanja na Pilot postrojenju, a

predloženi sustav tretmana je dizajniran da zadovolji zahtjeve krajnje kakvoće efluenta kako je

navedeno u Tablici 6. MBR sustav je dizajniran za tretman tokova otpadnih voda nakon

prethodne lokalne obrade, uključujući i jedinicu za egalizaciju.

Planirani/projektirani protok i kvalitetu kombinacije tokova otpadnih voda koje iz proizvodnih

pogona dolaze na MBR uređaj osiguravat će predtretmani koji se sastoje od razdvajanja tokova i

prikladne obrade (uglavnom fizikalno-kemijske) ovisno o rezultatima ispitivanja (destilacije,

neutralizacije, sedimentacije i na kraju egalizacije). MBR uređaj za obradu otpadnih voda

projektiran je za sadašnje potrebe obrade tehnološko-sanitarnih otpadnih voda i planirani

razvoj kapaciteta proizvodnje API na lokaciji, a sa svrhom postizanja GVE u izlaznoj vodi

prema Pravilniku o graničnim vrijednostima emisija otpadnih voda (NN 87/10) za ispuštanje u

javni sustav odvodnje.

7.2.3.2. Sažeti opis tijeka procesa

Sustav membranskog biološkog reaktora je dizajniran za biološku obradu aktivnim muljem,

uključujući nitrifikaciju i denitrifikaciju kao procese uklanjanja dušika, suhe tvari/odvajanje

tekućina i djelomičnu digestiju mulja, a prije daljnje obrade mulja - odvodnjavanja.

Dizajniran je za otpadnu vodu koja je prethodno tretirana u postojećim objektima PLIVE

(postupci su opisani u poglavlju E.2.2.2 Zahtjeva za utvrđivanje objedinjenih uvjeta zaštite

okoliša) i sastoji se od bioloških spremnika za uklanjanje organske tvari i

nitrifikacije/denitrifikacije, membranske zone uz korištenje membrana za tekuće/kruto

odvajanje i spremnika za digestiju (starenje) mulja. Zrak iz biološkog dijela se skuplja i prije

ispuštanja tretira u bio filtrima.

Blok dijagram procesa prikazana je na slici u nastavku.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

BioreactorTanksMembrane

Tanks

SludgeHolding

Tank

WastedSludge

RecirculatedMixedLiquor

PermeatetoDischarge

SpentCleaning

Chemicals

Pre-

treatment and EQ tanks

InfluentWastewater

SludgeDewatering

Digesting

DewateredSludgefor Disposal

Centrate

Air

Air Scour

NaOCl

CitricAcid

Air

Polymer

Screen

Screeningsfor Disposal

Screen

BackwashforDisposal

Antifoam

water

Off- gas to bio-filter

Odlaganje ostataka s

rešetke

Zrak

NaOCl

Filtrat

za ispust

Spremnici predtret. i egalizacije

Rešetka Spremnik bioreaktora

Recirkulacija miješane

tekućine

Biofiltar izlaznog plina

Sredstvo protiv

pjene

Limunska

kiselina Povratno

pranje

rešetke

Otpadni mulj

Zrak

Ulaz otpadne

vode

Centrifuga

Zrak

Polimer Spremnik za

mulj

Isušivanje mulja i

digestija

Isušeni mulj za odlaganje

Potrošene kemikalije

za

čišćenje

Voda

Membranski spremnik

Slika 8. Shematski blok dijagram procesa membranskog bioreaktora

Tokovi otpadnih voda će se sakupljati u egalizacijskom spremniku odakle će se kontinuirano

dozirati pumpanjem preko fine rešetke u sustav membranskog biološkog reaktora.

Otpadna voda će se pumpati u recirkulacijski kanal, gdje će ravnomjerno teći u dvije paralelne

linije bioreaktora. One se sastoje od pred anoksičnog, aerobnog i post anoksičnog reaktora. Iz

bioreaktora, smjesa će biti pumpana u membranske distribucijske kanale, gdje će protok biti

ravnomjerno raspoređen između tri membranska spremnika. Smjesa vode i mulja će od

membranskih spremnika teći gravitacijski u recirkulacijski kanal bioreaktora i natrag na pred

anoksični reaktor. Višak mulja, iz membranskih spremnika, bit će aerobno stabiliziran u

aerobnom digestoru mulja, prije nego što će biti poslan na objekt za isušivanje mulja. Mulj će se

isušiti na sadržaj oko 20 % suhe tvari i zbrinuti spaljivanjem. Uklonjena voda će se vratiti u

recirkulacijski kanal.

Svi spremnici i reaktori MBR uređaja će biti natkriveni i zatvoreni. Izlazni zrak iz natkrivenih i

zatvorenih prostora će se prikupljati putem zajedničke ventilacije i usmjeriti u bio filtere za

uklanjanje HOS koji su prisutni u vodi i izvor su neugodnih mirisa. Izlazni plin iz bio filtera

ispuštat će se u atmosferu kroz dimnjak, a njegov sastav s obzirom na HOS će biti u skladu s

GVE u zrak.

7.2.3.3. Opis procesa

Slijedi opis procesa obrade vode u sustavu membranskog biološkog reaktora.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

7.2.3.3.1. Predobrada otpadnih voda i egalizacija

Tokovi otpadnih voda najprije prolaze predtretman, koji uključuje destilaciju, neutralizaciju,

oksidaciju, sedimentaciju i egalizaciju. Nakon egalizacije otpadna voda će se pumpati u novo

postrojenje membranskog biološkog reaktora.

Egalizacijski spremnik na samom MBR postorjenju služit će za dodatno miješanje kako bi se

osigurala potpuna homogenost sastava otpadnih voda. Razina vode u tim spremnicima

održavat će se između maksimalnog i minimalnog nivoa. Egalizacijski spremnik će također biti

opremljen osjetilom razine, pH i temperature.

7.2.3.3.2. Rešetka

Nakon egalizacije, kombinirani tok otpadne vode će se pumpati u kontinuiranom protoku kroz

fino sito (0,8 mm automatski filtar) u MBR sustav. Nakupljeni otpadni materijal sa sita

periodički će se uklanjati ispiranjem i odvoditi u aerobni digestor mulja. Otpadna voda će se

gravitacijski uvoditi u recirkulacijski kanal iz kojeg će se jednoliko razdijeljivati na dvije

paralelne linije bioreaktora. Svaka linija će se sastojati od predanoksičnog, aerobnog i post-

anoksičnog reaktora.

7.2.3.3.3. Biološki tretman

U predanoksičnoj zoni odvija se djelomična denitrifikacija nitrata nastalih u aerobnoj zoni

(recirkulacija smjese vode i mulja iz aerobne zone – unutranja recirkulacija). Iz predanoksičnog

reaktora smjesa vode i mulja gravitacijski će otjecati u aerobnu zonu gdje će se odvijati

oksidacija amonijaka do nitrata. Iz aerobne zone tok će gravitacijski otjecati u postanoksičnu

zonu. Iz bioreaktora će se smjesa vode i mulja pumpati u distribucijski kanal membrana odakle

će se tok jednoliko raspodijeliti na tri membranska spremnika.

U slučaju protoka otpadne vode nižeg od 600 m3/dan, radit će samo jedna linija bioreaktora.

Aerobni reaktori opskrbljivat će se kisikom putem puhala zraka na temelju mjerenja količine

otopljenog kisika u vodi. Zrak će se putem difuzora raspršivati u obliku mjehurića kroz

reakcijsku smjesu u aerobnom bioreaktoru. U predanoksičnoj i postanoksičnoj zoni u

reaktorima odvijat će se miješanje mehaničkim mješalima bez aeracije. Radi nužnosti smanjenja

ukupnog dušika u efluentu, u postanoksičnoj zoni će se odvijati naknadna denitrifikacija uz

dodatak vanjskog izvora ugljika. U ovu svrhu koristit će se metanol. Ako će biti potrebno, u

recirkulacijski kanal će se dodavati sredstvo protiv pjenjenja.

7.2.3.3.4. Bioreaktori

Smjesa vode i mulja će iz membranskih spremnika gravitacijski otjecati u recirkulacijski kanal

nazad u predanoksičnu zonu/reaktore. Otpadni mulj iz membranskih spremnika će se aerobno

stabilizirati u aerobnom digestoru za mulj prije slanja na odvajanje vode u dekanteru. Mulj će se

sušiti do cca. 20% sadržaja suhe tvari te zbrinjavati spaljivanjem. Izdvojena voda iz mulja će se

vraćati u recirkulacijski kanal.

Biološki proces je projektiran na rad pri starosti mulja od približno 40 dana. Ova starost mulja je

utvrđena kao prikladna za predloženi sustav obrade otpadnih voda kojom bi se ostvarilo

zadovoljavajuće uklanjanje organskog ugljika i dušika pri razumnom volumenu bioreaktora i

koncentraciji aktivnog mulja (7.000 – 10.000 mg/l) koja neće uzrokovati ubrzano obraštanje

membrana (engl. membrane fouling). Ova koncentracija aktivnog mulja (MLSS) u reaktoru

održavat će se stalnim uklanjanjem suvišnog mulja u spremnik za aerobnu digestiju.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Svi spremnici i reaktori MBR sustava će biti zatvoreni, a procesni plinovi iz njih će se skupljati i

odvoditi na obradu na biofiltre kako bi se iz njih uklonili HOS spojevi i neugodni mirisi.

Obrađeni procesni plinovi iz biofiltara će se ispuštati u zrak kroz dimnjak. U Tablici 7. dani su

osnovni parametri MBR sustava.

Tablica 7. Osnovni parametri MBR sustava prema podacima proizvođača

PARAMETAR JEDINICA VRIJEDNOST

Broj linija 2

Ukupno hidrauličko vrijeme zadržavanja u reaktoru dan 6,25

BPK5 opterećenje kg BPK5/dan 3000

KPK opterećenje kg KPK/dan 6720

Koncentracija aktivnog mulja (suspendiranih tvari) u

smjesi vode i mulja (MLSS) mg/l 7.000-10.000

Koncentracija biomase (hlapive frakcije suspendirane tvari)

u smjesi vode i mulja (MLVSS) mg/l 5.000-8.000

F/M* - BPK g BOD/g-VSS/dan 0,05-0,1

F/M* - KPK g KPK/g-VSS/dan 0,1-0,2

Vrijeme zadržavanja mulja (SRT) Dan 30-50

Neto proizvodnja/prino biomase/mulja g-SS/g-BPK 0,34

Otpadni mulj/brzina prirasta mulja m3/dan (0,8% SS) 90-110

Radni volumen bioreaktora m3 7500

Aerobni volumen m3 5500

Volumen predanoksične zone m3 1500

Volumen postanoksične zone m3 500

Teoretska potreba za kisikom kg O2/h 350

Ukupni protok zraka Nm3/h 12.500

Snaga puhala kW 370

Radna razina vode u bioreaktoru(max) m 5,6

Minimalna razina vode m 0,5

AEROBNA DIGESTIJA

Volumen spremnika za aerobnu digestiju m3 500

Ukupni protok zraka Nm3/h 650

MEMBRANSKI SUSTAV

Radni volumen po spremniku m3 55

Minimalna radna razina vode m 3,5

Broj membranskih komora 3

Broj instaliranih kazeta u komori 2

Maksimalan broj modula po kazeti 48

Ukupna površina membrana m2 5.300

F/M – omjer količine „hrane“ (supstrat) koja ulazi u proces i mikroorganizama u aeracijskom spremniku

Na Slici 9. prikazana je dispozicija MBR sustava, a na Slici 10. njegov 3D prikaz.

Tokovi medija u MBR sustavu s uređajima i opremom prikazani su na Slici 11.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Slici 9. Dispozicija MBR postrojenja



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Slici 10. 3D prikaz MBR postrojenje



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Slici 11. Tokovi medija u MBR postrojenju



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

7.2.3.3.5. Prozračivanje i miješanje biološkog procesa

Biološka aeracija se temelji na potrebama za oksidaciju ugljika (BPK) i dušika pri zahtjevima za

maksimalno opterećenje. Spremnici bioreaktora su dizajnirani s 5,6 m dubine tekućine i svaki je

opremljen aeracijskim rešetkama s finim mjehurićima i navedena količina aeracije će

istovremeno pružiti potrebnu količinu miješanja kako bi se osigurala homogenost u aerobnim

bioreaktorima u svako doba.

Dva puhala zraka će osiguravati zrak iz rešetke difuzora finih mjehurića u aeracijskim

spremnicima pri čemu će svaki ventilator opskrbljivati 6.250 Nm3/h zraka za svaki od dva

biološka reaktora.

Pred- i post anoksične zone rade bez aeracije kako bi efikasno obavile denitrifikacijski proces pa

će miješanje tih zona osigurati mehaničke mješalice.

U cilju dobave dijela nitratnog opterećenja u pred anoksičnu zonu, smjesa otpadne vode i

aktivnog mulja se recirkulira iz aerobnih zona u pred anoksične zone (unutarnja recirkulacija).

7.2.3.3.6. Membransko odvajanje mulja

U Membranskom biološkom reaktoru se za odvajanje krutina (biomase, odn. aktivnog mulja) iz

tekuće otpadne vode, koristi membranska tehnologija odvajanja faza. Smjesa otpadne vode i

aktivnog mulja se pumpa iz svake post anoksične zone na membrane putem distribucijskih

kanala mješovite recirkulacije. Iz distribucijskih kanala smjesa otpadne vode i aktivnog mulja

teće gravitacijski na 3 paralelna membranska spremnika.

Ultra filtriracijske membrane koje se koriste za odvajanje biomase od pročišćene vode su

podijeljene u 3 spremnika/vodilice membrana. Membranski spremnici/vodilice će biti izgrađeni

od betona, uz odgovarajući epoksi premaz. Iz membranskih spremnika, mješovita tekućina će

biti recirkulirana natrag na biološki reaktor gravitacijom kroz recirkulacijski kanal.

Membranska jedinica sastoji se od više kazeta koje su vezane zajedno i spojene na zajedničko

zaglavlje i procesnu pumpu.

7.2.3.3.7. Membrane

Membranski dio MBR sustava sastojat će se od 3 membranska spremnika/komore koji će

sadržavati po 2 membranske kasete, a svaka kaseta može sadržavati maksimalno 48

membranskih modula. Smjesa vode i mulja protjecat će kroz membranske spremnike te će se

gravitacijski recirkulirati u recirkulacijski kanal gdje će se miješati sa sirovom otpadnom vodom

čime će se ostvariti značajno razrijeđenje ulaznog toka i time smanjiti koncentracija

potencijalnih inhibitora biološkog procesa.

Membrane se proizvode u diskretnim jedinicama pod nazivom "moduli". To su osnovni

gradivni blokovi od membranskih sustava koji se pakuju u višestrukim grupama kako bi se

osmislila „kazeta“. Takva kazeta za otpadne vode može sadržavati do 48 modula.

Kasete svake komore su povezane sa zaglavljem permeata (vode izdvojene iz smjese mulja i

vode) kojim se on odsisom pumpi odvodi iz sustava te se njime dovode kemikalije za čišćenje

membrana. Pumpe pemeata stvaraju vakuum koji izvlači permeat izvana prema unutra kroz

membransko vlakno, a na površini membrana se zadržavaju krute tvari. Kasete su također

spojene s cijevi za dovod zraka kojim se preko difuzora provodi čišćenje zrakom radi

sprečavanja akumulacije krutih tvari na membranama. Sustav je projektiran na dovođenje zraka

u ciklusima: 10 sekundi aeracije-10 sekundi bez aeracije.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Membranski sustav je projektiran tako da osigurava kontinuirani rad i onda kada je jedna

membranska komora podvrgnuta čišćenju ili redovnom ili izvanrednom održavanju/remontu.

7.2.3.3.8. Membransko čišćenje povratnim pulsima (backpulsing)

Svi nosači u pogonu rade u ponavljajućem ciklusu filtracije. On se sastoji od dvije faze: crpljenja

(filtriranja, isušivanja) vode kroz membrane nakon čega slijedi kratki period s protustrujnim

(backpulsing) povratnim pulsom. Samo jedan nosač u momentu biti će pod normalnim

uvjetima, a drugi u režimu povratnog pulsa.

Pod određenim uvjetima i karakteristikama mulja, povratni puls je bitna sposobnost za

održavanje membrane čistom. Ova značajka omogućuje fleksibilan, pouzdan sustav izvedbe

tijekom normalnog rada.

Povratno pranje se postiže reverzibilnim režimom rada pumpe – protok filtrata će kroz

membranu istjerati čestice koje su se nakupile na površini membrane ili unutar vlakana.

Tijekom ciklusa povratnog pulsa, membrane su isprane iznutra prema van za 30-60 sekundi

svakih 10-15 minuta.

Održavanje i čišćenje

Za vrijeme potpuno automatiziranog postupka čišćenja, dobava iz membranskih spremnika je

zaustavljena, zatvaranjem odgovarajućih vrata u membranski nosač za potrebe čišćenja.

Spremnik je dreniran, to je 60 m3/h namijenjenih za odvodnju – pumpanje otpadnog mulja

držanjem ispusnog ventila spremnika otvorenim u recirkulacijski kanal. Tijekom razdoblja od

manje od 1 sat, oko 500 mg/L natrijevog hipoklorita ili 2000 mg/L limunske kiseline se pumpa

kroz membrane u redovitim impulsima i zatim se na kraju ispere čistom vodom. To će se

provoditi automatski jednom svaki tjedan.

Kada je ciklus održavanja i čišćenja dovršen, mješovita tekućina se vraća ponovno u spremnik,

neutralizirajući preostali klor. Slično kao i postupak povratnog ispiranja, učestalost i trajanje

mogu biti optimizirani kao odgovor na radne uvjete i kvaliteta prinosa u spremnik.

Kemijsko čišćenje za oporavak

Čišćenjem za oporavak je potrebno vratiti propusnost membrane kada membrana postaje

prepreka , odn. kada se pore začepe krutim česticama. Oporavak čišćenjem treba započeti kada

se propusnost spusti na manje od 50 % početne stabilne propusnosti. Pretpostavlja se da će

oporavak čišćenjem biti potreban svakih šest (6) mjeseci.

Kemikalije za čišćenje koje se obično koriste za natapanje membrane su 1.000 mg/l natrijevog

hipoklorita (NaOCl) za uklanjanje organskih obrasta i 2.000 mg/l limunske kiseline za

uklanjanje anorganskih kontaminanata. Kazete se čiste in-situ, jedan po jedan nosač, dok ostali

rade. Za vrijeme čišćenja, nosač je izoliran od ostatka MBR sustava, koji radi normalno.

Spremnik membrane se crpi (odvodi) prenoseći miješanu tekućinu od membranskog spremnika

natrag na glavu postrojenja putem recirkulacije pomoću pumpe za odvod otpadnog mulja.

Membranski spremnik je ispunjen s filtratom i isušen za pranje preostalog mulja iz spremnika.

Kemikalije za čišćenje se pumpaju u spremnik kroz membrane slično kao kod održavanja

čišćenjem i konačno se filtrat koristi za potapanje membrana do vrha spremnika kako bi se u

potpunosti potopila membranska vlakna. Membrane su tada potopljene u otopinu za čišćenje

(1.000 mg/l natrijevog hipoklorita ili 2.000 mg/l limunske kiseline) na razdoblje od 6-12 sati.

Smjesa aktivnog mulja i vode se dodaje u spremnik na kraju razdoblja potapanja kako bi se

pomoglo u neutraliziranju preostalih kemikalija i sadržaj spremnika se pumpa natrag na

zaglavlje postrojenja, čime se eliminira potreba za kemijskom neutralizacijom.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Otpadni mulj

Višak mulja iz membranskih komora odvodi se u aerobni digestor mulja koji je projektiran na

uklanjanje oko 30% hlapive (organske) frakcije mulja (VSS) kako bi se mulj stabilizirao i izbjegli

neugodni mirisi. Zrak za aeraciju dovodit će se putem puhala. Spremnik će ujedno služiti i kao

izvor dodatne biomase za bioreaktor. Mulj će se u spremniku zadržavati 4-6 dana do provedbe

potpune aerobne digestije, a zatim će se odvoditi na odvodnjavanje/dehidraciju.

Odvodnjavanje mulja

Za odvodnjavanje mulja predviđena je centrifuga (dekanter) projektirana na 5 dana (10 sati

dnevno) tjednog pogona. Za sušenje mulja u dekanter će se dodavati otopina polimera. Mulj će

se sušiti do 15 - 20% sadržaja suhe tvari te će se zbrinjavati spaljivanjem. Muljevi iz biološke

obrade industrijskih otpadnih voda koji sadrže opasne tvari spadaju u opasni otpad (katal. br.

19 08 11*) i zbrinjavanje može biti fizikalno-kemijskom obradom (s ciljem mijenjanja njegovih

kemijsko-fizikalnih, odnosno bioloških svojstava, a mogu biti: neutralizacija, taloženje,

ekstrakcija, redukcija, oksidacija, dezinfekcija, centrifugiranje, filtracija, sedimentacija, reverzna

osmoza i derivatizacija, termičkom obradom ili kondicioniranjem i odlaganjem na odlagalište

opasnog otpada. Dnevna količina otpadnog mulja iznosit će maksimalno 5 – 7 tona. Odvojena

voda skupljat će se u spremniku volumena 2 m3 i iz njega vraćat u recirkulacijski kanal. Osušeni

mulj transportirat će se pužnim transporterom u zatvoreni kontejner volumena do 32 m3

(odnosno na način da ispiranjem isti ne može dospjeti u površinske ili podzemne vode)

Predviđena su 3 zatvorena metalna kontejnera (jedan za punjenje, jedan koji čeka odvoz mulja i

jedan rezervni). Otpadni mulj će se zbrinjavati putem osobe ovlaštene za zbrinjavanje ove vrste

otpada slanjem na spaljivanje, što je u skladu s propisima o gospodarenju otpadom (Uredba o

kategorijama, vrstama i klasifikaciji otpada s katalogom otpada i listom opasnog otpada, NN

50/05, 39/09).

7.2.3.3.9. Emisije u zrak

Svi spremnici će biti betonske konstrukcije i premazani korištenjem FRP pokrova. Svi plinovi

koji izlaze iz sustava (uglavnom zrak, CO2 i neki hlapivi organski spojevi HOS) će se sakupljati

u zajednički sustav i tretirati u namjenskom biofilteru. Izlazni plin iz biofiltera će biti ispuštan u

atmosferu putem dimnjaka.

Procesni plinovi iz cijelog sustava obrađivat će se na biofiltrima (2 za bioreaktore i 1 za

membranske spremnike i aerobni digestor mulja). Biofiltri će biti punjeni plastičnim inertnim

punilom kako bi se pospješio biološki rast na njihovoj površini. Voda će recirkulirati odozgo

kroz filter kako bi se osigurali vlažni uvjeti. U recirkulacijski tok dodavat će se otopina

nutrijenata, dušika (urea) i fosfora (fosfatna kiselina) kako bi se osigurao optimalan biološki

rast. Povremeni ispusti (blowdovn) odvodit će se u recirkulacijski kanal i dalje u bioreaktore, a

dodatna voda (make-up) osiguravat će se iz vodovoda.

Tretirana struja plina će biti emitirana preko dimnjaka u zrak. Pojedinosti su opisane u Tablici 8.

Tablica 8. Parametri ispusta u zrak iz MBR procesa

Visina

(m)

Izlazni promjer

(m)

Ispušni plinovi

protok (Nm3/h)

Radno vrijeme

(h/god)

Ispušni plinovi -

Temperatura (°C) max.

12 0,7 8000 8760 25



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

7.2.3.3.10. Popis tvari vezanih uz rad uređaja za obradu otpadnih voda

Vrste tvari vezane uz rad uređaja za obradu otpadnih voda (ulaz u uređaj) mogu se podijeliti u

nekoliko skupina:

- influent odnosno otpadna voda koja ulazi u uređaj,

- sredstva za čišćenje membrana metodom povratnog ispiranja,

- sredstva za redovno čišćenje membrana (engl. maintence cleaning),

- sredstva za periodičko čišćenje membrana (engl. recovery cleaning),

- fosfatna kiselina nužna za odvijanje bioloških procesa u reaktoru,

- metanol kao izvor vanjskog ugljika u post-anoksičnoj zoni gdje se denitrificiraju ostatni

nitrati,

- sredstvo protiv pjenjenja,

- polimer za dehidraciju mulja.

Karakteristike influenta (projektni parametri postavljeni od stane nositelja zahvata ponuđaču

tehnologije) dane su Tablici 9. za dvije situacije:

- stanje postojećeg postrojenja spojenog na uređaj za obradu otpadnih voda i uređaj za

obradu procesnih plinova (regenerativni termički oksidator) uz maksimalnu proizvodnju,

- stanje nakon izgradnje novog pogona za proizvodnju aktivnih farmaceutskih pripravaka

SM2, a koji će biti spojen na uređaj za obradu otpadnih voda i uređaj za obradu procesnih

plinova (regenerativni termički oksidator) uz maksimalnu proizvodnju. (Riješenje o

objedinjenim uvjetima zaštite okoliša za rekonstrukciju i izgradnju postrojenja SM2

izgradnje MBR i RTO, KLASA UP/I 351-03/11-02/58, URBROJ: 517-12-35 od 12. ožujka

2012. g.)

Tablica 9. Karakteristike influenta za uređaj za obradu otpadnih voda

PARAMETAR JEDINICA

KARAKTERISTIKA INFLUENTA

(prosječna vrijednost uz maksimalnu proizvodnju)

POSTOJEĆE POSTROJENJE POSTOJEĆE POSTROJENJE + SM2

Protok m3/dan 432 1.200

BPK mg/l 2.500 (1.080 kg/dan) 2.500 (3.000 kg/dan)

KPK mg/l 5.600 (2.419 kg/dan) 5.600 (6.720 kg/dan)

Ukupna taložna

tvar ml/lh 500 500

Ukupni dušik mg/l 800 800

NH4+ mg/l 550 550

Nitriti mg/l 2 3

Kloridi mg/l 3.000 3.000

Sulfati mg/l 800 800

pH 6-9 6-9

Temperatura °C 15-35 15-35

Napomena: Karakteristike influenta dane su dobavljaču tehnologije od strane stručnih službi Nositelja zahvata kao

ulazni parameter za projektiranje. Prema rezultatima monitoringa ispuštanja otpadnih voda iz postojećeg postrojenja

vrijednosti navedenih parametara su manje.

U prvoj fazi će u funkciji biti samo jedan bioreaktor koji će zadovoljiti potrebe postojećeg

postojenja i potvrditi projektne parametra, a nakon završetka izgradnje SM2 u funkciju će se

staviti i drugi reaktor.

Budući da će izgradnja MBR sustava teći paralelno s izgradnjom novog postrojenja SM2 te da će

se isti pustiti u pogon svega nekoliko mjeseci nakon izgradnje MBR sustava, očekivana



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

potrošnja kemikalija i pomoćnih medija dana u tablicama 10. i 11. iskazana je samo za konačno

stanje s SM2 pogonom.

Tablica 10. Kemijska sredstva potrebna za rad uređaja za obradu otpadnih voda uz

maksimalnu proizvodnju budućeg stanja pogona, bazirano na 365 radnih dana

uređaja godišnje

KEMIKALIJA NAMJENA

DINAMIKA

PRIMJENE I NAČIN

DOZIRANJA

GODIŠNJA

POTROŠNJA

Natrijev hipoklorit (NaOCl-

10,3% w/w, ST1,168)

sredstvo za redovno čišćenje

membrana 1 x tjedno, 500 mg/l

1.800 l sredstvo za periodičko

čišćenje membrana

1 x u 6 mjeseci, 1.000

mg/l

Limunska kiselina (C6H8O7,

50% w/w, ST 1,22)

sredstvo za redovno čišćenje

membrana 1 x tjedno, 2.000 mg/l

1.350 l sredstvo za periodičko

čišćenje membrana

1 x u 6 mjeseci, 2.000

mg/l

Fosfatna kiselina (75% w/w,

ST 1,675)

za odvijanje bioloških procesa

u reaktoru

Kontinuirano, 1,3 l/h -

75%-tna 13.870 kg

Metanol (100% w/w, ST 0,8) izvor vanjskog ugljika u post-

anoksičnoj zoni

Kontinuirano, 10,5 l/h -

100%-tni 67.000 kg

Sredstvo protiv pjenjenja,

(10% w/w, ST 0,93)

sredstvo protiv pjenjenja u

membranskim spremnicima i

biorektorima

Povremeno, 10 l/h -

10%-tni 3.400 kg

Polimer, (0,1% w/w, ST 1,0) sredstvo za dehidraciju mulja

u centrigufi/dekanteru Povremeno, 80 l/dan* 3.650 kg

ST= specifična težina

Tablica 11. Pomoćni mediji potrebni za rad uređaja za obradu otpadnih voda uz maksimalnu

proizvodnju budućih pogona na lokaciji

POMOĆNI MEDIJ POTROŠNJA

Električna energija 400 kW, 400 V, 3 ph, 50 Hz

Komprimirani zrak 2.000 l/min; 6 barg

Pitka voda 60 m3/h @ 5 bar; 10.000 m3/god

Rashladna voda N/P

Medij za grijanje* N/P

*U kasnijoj fazi projekta utvrđena vršna potreba od 1,5 t/h pare za potrebe grijanja

7.2.4. Praćenje emisija u vode iz postrojenja za biološku obradu otpadnih voda - MBR

Praćene kvalitete otpadnih voda na izlazu iz PLIVA Hrvatska, lokacija Savski Marof, za

postojeće stanje propisano je Vodopravnom dozvolom. U sklopu postupka utvrđivanja

objedinjenih uvjeta zaštite okoliša očekuje se novo obvezujuće vodopravno mišljenje Hrvatskih

voda koje će uvjete ispuštanja otpadnih voda odrediti u skladu s predloženim tehnikama i

graničkim vrijednostima navedenim u točki I. Zahtjeva za utvrđivanje objedinjenih uvjeta

zaštite okoliša.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Tablica 12. Pokazatelji, granične vrijednosti referentne metode za ispitivanje kakvoće otpadnih

voda

POKAZATELJI /MJERNE JEDINICE SUSTAV

JAVNE

ODVODNJE

REFERENTNE

METODE MJERENJA FIZIKALNIPOKAZATELJI

1. pH 6,5-9,5 HRN ISO 10523:1998

2. Temperatura oC 40 SM*

3. Boja - HRN EN ISO 7887:2001

4. Miris - HRN EN 1622:2002

5. Taložive tvari ml/lh 20 SM*

6. Suspendirana tvar mg/l - HRN ISO 11923:1998

7. Toksičnost(na dafnije) GD, - HRN EN ISO 6341:2000

8. BPK5 mgO2/l 250 HRN EN 1899-1:2004

9. KPKCr mgO2/l 700 HRN ISO 1660:2003

HRN ISO 15705:2003

10. UOU ukupni organski ugljik mgC/l - HRN EN 1484:2002

11. Teškohlapljivelipofilne tvari

(ukupna ulja i masti) mg/l 100 SM*

12. Mineralna ulja mg/l 30 HRN EN ISO 9377-2:2002

13. Lakohlapljivi aromatski ugljikovodici mg/l 1 SM*

14. Adsorbilni organski halogeni mgCl/l 0,5 HRN EN 1485:2002

15. Lakohlapivi klorirani ugljikovodici mgCl/l 0,5 HRN EN 10301:2002

16. Fenoli mg/l 10,00 HRN ISO 6439:1998

17. Detergenti, anionski mg/l 10,00 HRN EN 903:2002

18. Detergenti, neionski mg/l 10,00 HRN ISO 7875-2:1998

19. Bakar mg/l 0,5

HRN ISO 8288:1998

HRN ISO 15586:2003

ISO 17294-2:2003

20. Cink mg/l 2 HRN ISO 8288:1998

ISO 17294-2:2003

21. Nikal mg/l 0,5

HRN ISO 8288:1998

HRN ISO 15586:2003

ISO 17294-2:2003

22. Krom ukupni mg/l 0,5 HRN ISO 8288:1998

ISO 17294-2:2003

23. Sulfiti mg/l 10 SM*

24. Sulfidi otopljeni mg/l 1,0 HRN ISO 10530:1998

HRN ISO 13358:1998

25. Sulfati mg/l 200 HRN EN ISO10304-2:1998

26. Kloridi mg/l 1000 HRN ISO 9297:1998

HRN ISO 10304-2:1998

27. Fosfor ukupni mgP/l 10 HRN ISO 6878:2001

28. Dušik ukupni mgN/l 20

HRN ISO 5663:20001 + (NO2-N+NO3-N)

HRN EN ISO 11905-1:2001

HRN EN 12260:2003

29. Amonijak mgN/l 10 HRN ISO 5664:1998

HRN ISO 7150:1998

30. Nitrati mgN/l 10

HRN ISO 7890-1:1998

HRN ISO 7890-2:1998

HRN ISO 7890-3:1998

31. Nitriti mgN/l 10 HRN EN 26777:1998



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

32. Cijanidi ukupni mg/l 1,0 HRN ISO 6703-1:1998

33. Cijanidi slobodni mg/l 0,1 HRN ISO 6703-2:2001

* »Standardne metode« za ispitivanje otpadne vode, APHA, AWWA, WEF (1998) 20ed

7.2.5. Usklađenost s najboljim raspoloživim tehnikama

Predloženo tehničko rješenje obrade voda u membranskom biološkom reaktoru je u skladu s

preporukama European IPPC Bureau, koje su sadržane u dokumentu "Integrated Pollution

Prevention and Control" (IPPC direktiva), a koncepcijski poštuje principe primjene "Best

Available Techniques" (BAT) sukladno referentnom dokumentu BREF OFC, Reference Document

on Best Available Techniques for the Manufacture of Organic Fine Chemistry, August 2006.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

7.3. Tehničko tehnološka analiza – procesnih plinova i ostalih fugitivnih emisija

HOS

7.3.1. Karakteristike emisija procesnih plinova i ostalih fugitivnih emisija hlapivih

organskih spojeva

Hlapivi organski spojevi (HOS) su organski spojevi čiji tlak pare iznosi 0,01 kPa ili više kod

temperature od 293,15 K, ili spojevi koji imaju odgovarajuću hlapivost pod određenim uvjetima

upotrebe.

Upravo su HOS usko povezani s proizvodnjom aktivnih farmaceutskih spojeva u njihovoj

sintezi ili finalizaciji bilo kao sirovina ili pomoćna tvar. Granična vrijednost godišnje potrošnje

HOS od 50 t/god u PLIVA Hrvatska d.o.o. je višestruko premašena i temeljem toga potrebno je

povesti posebnu brigu o količinama koje izlaze u okoliš iz postrojenja.

Hlapivi organski spojevi (otapala) iz procesa izlaze kroz nekoliko glavnih izvora:

- organska otapala u procesnim plinovima

- organska otapala u otpadnim vodama

- fugitivne (difuzne, nepostojane) emisije su emisije hlapivih organskih spojeva u zrak, tlo

i vodu iz otapala sadržanih u bilo kojem proizvodu, a koje se ne oslobađaju u okoliš

kroz ispust, već kroz prozore, vrata, odzračne i slične otvore

- organska otapala u skupljenom otpadu

- organska otapala izgubljena uslijed fizikalnih ili kemijskih reakcija.

7.3.2. Analiza odabrane tehnologije bazirana na najboljim raspoloživim tehnikama (NRT)

7.3.2.1. Općenite aktivnosti s procesnim plinovima (HOS) prema BREF Organic Fine

Chemicals

7.3.2.1.1. Izbor tehnike obrade HOS i emisijske razine (BREF OFC 4.3.5.18)

Izbor tretmana HOS je krucijalna zadaća u višenamjenskoj proizvodnji. Postoji cijeli niz

procesnih kondenzatora za smanjenje ili uklanjanje HOS iz izlaznih plinova, svaki sa svojim

prednostima i nedostacima: (strelica pokazuje smjer poželjnosti primjene)

- pranje plinova (obično vodom)

- kriogena kondenzacija

- adsorpcija na aktivnom ugljiku

- katalitička oksidacija

- termička oksidacija

7.3.2.1.2. Smanjenje emisija HOS termičkom oksidacijom/spaljivanjem i katalitičkom

oksidacijom – temeljeno na NRT (BREF OFC 5.2.3.1.3)

Termička oksidacija/spaljivanje i katalitička oksidacija su dokazane tehnike razaranja HOSeva s

visokom efikasnosću, ali pokazuju priličan cross media efekt. U direktnoj usporedbi, katalitička

oksidacija troši manje energije i stvara manje NOx i ima prednost gdje je to tehnički moguće.

Termička oksidacija je u prednosti tamo gdje pomoćno gorivo može biti zamijenjeno s

organskim tekućim ostatkom (kao otpadna otapala koja su tehnički i/ekonomski dostupna na

lokaciji, a nisu oporabiva!) ili gdje se autotermička operacija može omogućiti stripiranjem

organskih spojeva iz toka otpadnih voda. (4.3.5.9 stripiranje i termička oksidacija metanola i

NRT 5.2.4.3. Uklanjanje HOS iz otpadnih voda). Također, gdje izlazni plinovi sadrže visoki teret



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

ostalih zagađivala osim HOS, termička oksidacija može omogućiti povrat HCl (4.3.5.2) ili ako je

termički oksidator opremljen s DeNOx jedinicom ili dizajniran za dvostupanjsko gorenje,

efikasno smanjuje NOx (4.3.5.7). Termička oksidacija/spaljivanje i katalitička oksidacija može

također biti efikasna tehnika i za uklanjanje emisije mirisa.

7.3.3. Opis projektom planiranog postrojenja za regenerativnu termičku oksidaciju (RTO)

Sustav regenerativne termičke oksidacije je dizajniran za obradu svih odabranih tokova

procesnih plinova koji sadrže HOS u zrak (bez obzira na intenzitet i količine) iz proizvodnih

pogona na lokaciji: VNS, SM1 i u budućnosti SM2. (Riješenje o objedinjenim uvjetima zaštite

okoliša za rekonstrukciju i izgradnju postrojenja SM2 izgradnje MBR i RTO, KLASA UP/I 351-

03/11-02/58, URBROJ: 517-12-35 od 12. ožujka 2012. g.)

Tablica 13. Projektni sastav plinova i ulazne vrijednosti za RTO, kao i vrijednosti pikova

emisija iz svih pogona koje će RTO morati moći tretirati

Otapalo Ukupna emisija za sadašnju

proizvodnju, kg/sat

Ukupna emisija za buduću

proizvodnju, kg/sat

Minimalni zahtjevi

za rad, kg/sat

Aceton 52,36 157 39

Metanol 7,96 24 6

Etanol 4.76 14 4

Metilen klorid 8,36 25 6

Ukupno 73,44 220 55

Ukupni protok

plina m3/sat 3.333 10.000 2.500

Ukupni protok

plina sa

razrijeđenjem m3/sat

4.193 12.581 4.000

Sva procesna oprema u postojećim postrojenjima (VNS i Sinteza SM1) koje sadrže hlapive

organske spojeve biti će spojena na RTO jedinicu, (tokovi anorganskih plinova prethodno će se

obrađivati u kiselo-baznim skruberima).

Regenerativna termička oksidacija će termički oksidirati sva organska otapala u struji zraka do

potrebne razine emisija. RTO će koristiti prirodni plin kako bi se održali uvjeti potrebni za

proces u komori za izgaranje. Količina prirodnog plina (NG) će biti pod automatskom

kontrolom prema sadržaju otapala u struji zraka.

7.3.3.1. Opis procesa predobrade zraka

Svi procesni plinovi proizvodnih postrojenja koji sadrže kiseline i lužine (kao što je HCl, NH3,

itd.) bit će prethodno pročišćeni apsorpcijom u kiselo-baznim skruberima prije ulaska u glavni

cjevovod do RTO. Predobrada kiselih i lužnatih procesnih plinova provodit će se u svakom

proizvodnom pogonu zasebno i samo za tokove plina koji ih sadrže. Za potrebe predobrade

kiselih i lužnatih procesnih plinova u VNS pogonu će biti instalirani novi kiseli i bazični skruber

(istog tipa kao skruberi u novom pogonu SM2) dok će postojeći skruber služiti kao „emergency

scruber“ u izvanrednim situacijama ispada RTO iz pogona. Buduća situacija sustava obrade

procesnih plinova postojećih pogona VNS i SM1 te novog pogona SM2 prikazana je shematski

na Slici 15.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Procesni plinovi će se razrijediti zrakom u proizvodnom pogonu kako bi se kontrolirala

koncentracija otapala ispod 25 % donje granice eksplozivnosti (DGE). Ovo razrjeđivanje je

potrebno kao mjera sigurnosti.

7.3.3.2. Regenerativna termička oksidacija – opis procesa

RTO – regenerativni termički oksidator sastoji se od tri odvojena tornja (A-B-C) ispunjena

keramičkim medijem za izmjenu topline. Tornjevi su spojeni komorom izgaranja.

Regenerativni termički oksidator se predgrijava do potrebne radne temperature (oko 850°C, ako

plin sadrži halogenirane spojeve - 1100°C) nakon čega ventilatori dovode procesne plinove u

prvi toranj (A) – slika 14.a). Unutar tornja procesni plinovi prolaze kroz već vrući keramički

medij za izmjenu topline uzrokujući njegovu oksidaciju. Oksidacijom se oslobađa toplina koja

prelazi na keramički medij. Poslije prolaza kroz keramički izmjenjivač topline, procesni plinovi

ulaze u komoru izgaranja. Temperatura u komori održava se na 850°C ili 1.100°C, uslijed čega

preostale onečišćujuće tvari u procesnim plinovima bivaju spaljene i izoksidirane. Nakon

oksidacijskog procesa u komori izgaranja, vrući procesni plinovi prolaze kroz drugi toranj za

izmjenu topline (B) i predaju toplinu keramičkom mediju kojim je ispunjen. Izlazna struja

plinova napušta jedinicu s temperaturom za oko 40 °C višom od ulazne. Za vrijeme procesa

prijenosa topline i oksidacije, treći toranj (C) se čisti od ostataka otapala. Pri niskim

koncentracijama otapala, često korištenje trećeg tornja nije potrebno za postizanje emisijskih

graničnih vrijednosti.

Za održavanje termičke ravnoteže unutar jedinice, ulazni, izlazni i toranj koji se čisti se ciklički

izmjenjuju. To se postiže preusmjeravanjem zraka u ostale tornjeve pokretanjem ulaznih i

izlaznih ventila smještenih na dnu tornjeva. Nakon pokretanja ventila, procesni zrak ulazi u

jedinicu kroz toranj za izmjenu topline (B) i apsorbira toplinu uskladištenu u prijašnjem ciklusu.

Onečišćujuće tvari se oksidiraju u tornju i u komori izgaranja te procesni plin izlazi kroz treći

toranj (C) prenoseći toplinu izgaranja na njegov keramički medij (slika 14.b). Za vrijeme ovog

ciklusa čisti se prvi toranj (A) kako bi mogao služiti kao izlazni toranj u sljedećem ciklusu.

Daljnja promjena rada ventila rezultira ulaskom procesnog zraka kroz treći toranj (C) i

napuštanje jedinice kroz prvi toranj (A), za vrijeme čega se drugi toranj (B) čisti (slika 14.c)).

Kontinuirano cikličko izmjenjivanje uloga tornjeva (A-B-C) provodi se u svrhu održavanja

termičke ravnoteže RTO jedinice.

U slučaju da je količina HOS u procesnom plinu viša od energije potrebne za održavanje

temperature u komori izgaranja potrebne za oksidaciju, bypass na vrućoj strani se otvara i dio

vrućih očišćenih procesnih plinova se direktno ispušta kroz dimnjak.

Proces u RTO jedinici rezultira niskim emisijama, stabilnim uvjetima tlaka u cijevi, vrlo dobrom

regeneracijom topline (94%-tna termička efikasnost), niskom potrošnjom energije, kompaktnim

dizajnom i pouzdanim radom. RTO može tretirati plinove sa sadržajem HOS do maksimalno 25

% Donje Granice Eksplozivnosti (DGE) – engl. Lower Explosion Limit (LEL).



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Na Slici 12. prikazan je vanjski izgled budućeg uređaja za regenerativnu termičku oksidaciju.

Slika 12. Vanjski izgled RTO



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Slika 13. Shema budućeg sustava obrade procesnih plinova (VNS, SM1 i SM2)



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Slika 14. Princip rada regenerativne termičke oksidacije - RTO

a) b)

c)



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Slika 15. Procesni dijagram regenerativne termičke oksidacije



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

7.3.3.3. Kriteriji dizajniranja

RTO – regenerativni termički oksidator koji će se ugraditi na lokaciji Pliva Savski Marof za

obradu procesnih plinova iz postojećih pogona (VNS i SM1) te novog planiranog pogona SM2

bit će projektiran za izgaranje nehalogeniranih otapala pri temperaturi izgaranja od 850 °C i

halogeniranih pri temperaturi od 1.100 °C uz vrijeme zadržavanja od 2 sekunde. Kako bi mogao

termički tretirati maksimalni protok plinova od 20.000 Nm3/h pri temperaturi od 1.100 °C

izabrana je veća jedinica. Dodatno, kako bi se omogućilo vrijeme zadržavanja od 2 sekunde u

komori izgaranja, RTO će biti 3,9 metara viši od standardne izvedbe. Dimenzije će mu biti:

8,3x3,3 m tlocrtne površine, te visine 8,8 metara; uzimajući u obzir dodatnu opremu, zauzimat

će povšinu od oko 200 m2.

Kako proizvodni pogoni rade sa šaržnim tipom procesa, očekuju se promjene u protoku otapala

i opterećenju. Sustav je stoga dizajniran na očekivana vršna opterećenja koja se mogu pojaviti

zbog promjena u procesima i vođena je briga o donjim vrijednostima protoka plina minimalno

potrebnim za rad uređaja. Parametri za projektiranje RTO jedinice dani su u tablici 14.

Tablica 14. Parametri za projektiranje RTO jedinice

Proces Procesni plinovi iz farmaceutske proizvodnje

Maksimalni protok procesnih plinova na ulazu u

RTO, Nm3/h 12500

Ulazna temperatura procesnih plinova, max.

Ulazna koncentracija otapala, max. *

Ulazno opterećenje otapalima, max.

Vrsta otapala Aceton, metanol, etanol, etil acetat, toluen,

t-butil metil eter, IPA, ksilen, metilen klorid.

Porast temperature izgaranja otapala Struja zraka 21°C/g (27,100 kJ / kg)

Koncentracija prašine, max. (izgoriva)

Koncentracija prašine, max. (neizgoriva) <1 mg/Nm3

Relativna vlažnost

Zahtjevana razina buke, max.

* Uvijek <25 % DGE ili <20 % DGE ako je prisutno više od 25 % od aromatskih otapala.

RTO će biti opremljen s automatskom kontrolom sastava ulaznog plina zbog potrebe

podešavanja koncentracije HOS u odnosu na donju granicu eksplozivnosti. Mjerenjem će se

odrediti dodatak zraka za razrjeđivanje da se smanji koncentracija na najviše 20-25 % DGE. U

slučaju da koncentracije otapala idu preko tog ograničenja, preklopnikom premosnice

preusmjerit će se ispušni plin procesa u atmosferu i isključiti preklopnik koji će izolirati RTO.

Procesni plinovi će nakon toga biti usmjereni na obradu na ekscesne skrubere pojedinog

pogona.

Dakle, u slučaju nužde, kad je DGE u ulaznom plinu iznad 25 % ili bilo kojeg drugog razloga

koji mogu dovesti do isključivanja RTO, ispušni ventili prema RTO će automatski biti zatvoreni

i ispušni plinovi privremeno usmjereni na ekscesne skrubere od svakog proizvodnog pogona.

Valja primijetiti da će skruberi biti u uporabi samo u slučaju nužde i neko kraće vrijeme, tako da

ih se ne treba smatrati redovitim točkama emisija. Karakteristike i pojedinosti uređaja za

ispiranje plina svakog od postrojenja su navedene u daljnjem tekstu.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

VNS postrojenje:

- Skruber za kapacitet do 7800 Nm3/h, promjera 1500 mm, punila - Tellerettes, ukupne

visine 10 m s vodom kao medijem za pranje. Opremljen pumpom za cirkulaciju vode i

dva puhala kapaciteta 7800 Nm3/h svaki, jedno radno i jedno rezervno.

Sinteza SM 1:

- Postojeći uređaj za pranje tehnoloških procesnih plinova "Fattinger" opremljen pumpom

za cirkulaciju vode do 80 m3/h, i dva puhala, jedno radno i jedno rezervno.

Sinteza SM 2:

- Isti tip skrubera kao što se koristi u VNS postrojenju za kapacitet do 8.500 Nm3/h,

promjera 1500 mm, punila - Tellerettes, ukupne visine do 10 metara s vodom kao medijem

za pranje. Bit će opremljen pumpom za cirkulaciju vode i dva puhala kapaciteta 8.500

Nm3/h svaki, jedno radno i jedno rezervno.

RTO će imati sustav dvostrukih plamenika koji će se koristiti za pokretanje jedinice i održavanje

temperature u komori izgaranja na potrebnoj razini kako bi se osiguralo optimalno izgaranje.

Kao gorivo za plamenike koristit će se prirodni plin (NG).

Za potrebe uklanjanja HCl-a (klorovodika) nastalog termičkom oksidacijom halogeniranih HOS

spojeva iz procesnih plinova, RTO će biti projektiran s HCl skruberom prije samog ispuštanja

kroz dimnjak, a kojem će prethoditi uređaj za direktno hlađenje vodom (tzv. quench jedinica).

Ovaj skruber se uglavnom sastoji od kolone s punilom za odvajanje HCl-a opremljenom s

dijelom za hlađenje direktnim kontaktom s vodom (tzv. quench) u kojem se odvija prethodno

hlađenje vrućeg procesnog plina iz komore izgaranja. Procesni plin se u quenchu hladi do

temperature zasićenja (cca. 53 °C) te se istovremeno s hlađenjem odvija i djelomično uklanjanje

HCl-a. Quench se sastoji od prstena za ispiranje i dva sprej nivoa za raspršivanje cirkulirajuće

vode za ispiranje i hlađenje vrućih plinova.

Na prvoj razini hlađenja postoje i odvojene mlaznice spojene na sustav za slučaj nužde

(emergency system). Nakon quencha ohlađeni i vlagom zasićeni plinovi uvode se na dnu

kolone s punilom te se ispiru otopinom za apsorpciju u protustrujnom toku (otopina cirkulira

pumpama s dna prema vrhu kolone gdje se uvodi). Punilo kolone omogućava bolji kontakt i

prijenos tvari iz plinske struje u tekuću. Iz sabirnog prostora na dnu kolone otopina za pranje se

pomoću pumpi odvodi na distributor skrubera te ujedno i u quench.

Za ostvarivanje učinkovite kemijske apsorpcije plinovitog klorovovodika, 50 %-tna otopina

natrijeve lužina (NaOH) će se dozirati u cirkulirajuću otopinu ovisno o izmjerenoj pH

vrijednosti. Dodavanje će se provoditi u usisnom dijelu pumpi. pH mjerilo je podešeno na

vrijednost od cca. 7. Otopina opterećena solima ispuštat će se iz procesa ovisno o izmjerenoj

provodljivosti putem ventila za regulaciju. Procjenjuje se ispuštanje oko 0,5 m3/h otpadne vode

koja će se odvoditi na obradu u MBR sustav. Voda izgubljena kroz zasićenje plina vlagom te

povremenim ispuštanjem solima zasićene otopine, nadoknađivat će se omekšanom vodom.

Pročišćeni plinovi nakon apsorpcije kroz punilo kolone prolaze kroz trostupanjski eliminator

magle na vrhu kolone. Pročišćeni plinovi ispuštat će se kroz dimnjak na vrhu skrubera ukupne

visine 12 metara.

Dimnjak je montiran na vrhu perača plina (skrubera), ukupne je visine od 12 m i promjera DN

710 mm. U njega je ugrađena mjerna mlaznica, ljestve i platforma za lakši pristup i rad. Jedna

ulazna prirubnica za izlazni zrak spojena je s ventilacijskim kanalom na dimnjak i bit će novi

izvor emisija. Detalji emisijskih parametara su opisani u sljedećoj tablici.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Tablica 15. Parametri ispusta u zrak iz uređaja za regenerativnu termičku oksidaciju – Z1-RTO

Visina dimnjaka

(m)

Izlazni promjer

(m)

Izlazni procesni plinovi,

standarni protok (m3/h)

Radni sati

(h)

Temperatura izlaznih

plinova °C (max)

12 0.71 20.000 8760 50

Za tretiranje 20.000 m3/h procesnih plinova sa sadržajem HCl-a od 25 kg/h sustav skruber +

quench trošit će:

- 3 m3/h svježe (omekšane) vode

- 55 kg/h 50 %-tne vodene otopine NaOH

- 5 m3/h vode za slučaj nužde (emergency water) – kratkotrajan rad u slučaju nužde

7.3.3.4. Praćenje emisija u zrak iz postrojenja regenerativne termičke oksidacije (RTO)

Prva mjerenja emisija u zrak, provesti će se kako definira članak 9. Uredbe o graničnim

vrijednostima emisije onečišćujućih tvari (NN 21/07) za slijedeće izvore:

- jedinicu regenerativnog termičkog oksidatora

- postrojenje za obradu otpadnih voda (ispust biofiltara)

Nakon provedenih prvih mjerenja, odrediti će se učestalost praćenja emisija za svaki od izvora,

a prema rezultatima mjerenja i u skladu s Uredbom o GVE:

- na ispustu regenerativnog termičkog oksidatora provesti će se mjerenje NOx

(kao NO2), CO, hlapivih organskih spojeva (kao ukupni C), HOS s oznakama

upozorenja: R45, R46, R49, R60 i R61 i HCl.

- na ispustu postrojenje za obradu otpadnih voda provesti će se mjerenje

hlapivih organskih spojeva (kao ukupni C).

Tablica 16. Metode mjerenja definirane prema HR normama

Oznaka

mjesta

emisije

Mjesto

emisije

Onečišćujuća

tvar

Frekvencija

mjerenja

Vrijeme

usrednjavanja Metoda mjerenja (1)

Z1 – SM

Dimnjak

RTO s HCl

skruberom

HOS

Povremena

mjerenja

provesti

najmanje

četiri puta

godišnje(a) ili

provoditi

kontinuirana

mjerenja

satno

Određivanje masene

koncentracije ukupnog

organskog ugljika u otpadnom

plinu male koncentracije –

referentna metoda: kontinuirana

plamena ionizacija (HRN EN

12619:2006) i određivanje

masene koncentracije ukupnog

organskog ugljika u otpadnom

plinu kod procesa koji koriste

otapala – referentna metoda:

kontinuirana plamena ionizacija

(HRN EN 13526:2006)

NOx polusatno

Mjerenje uređajem za

automatsko praćenje masenih

koncentracija onečišćujućih tvari

(HRN EN 14792:2007)

CO polusatno Mjerenje uređajem za



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

automatsko praćenje masenih

koncentracija onečišćujućih tvari

(HRN EN 15058:2008)

HCl

Povremeno,

samo kod

primjene

halogeniranih

otapala(b)

za vrijeme

trajanja emisije

(d)

Ručna metoda određivanja HCl

(uzorkovanje plinova

HRN EN 1911-1:2006, apsorpcija

plinovitih spojeva

HRN EN 1911-2: 2007, analiza

apsorpcijom i izračunavanje

HRN EN 1911-3:1998)

HOS s

oznakama

upozorenja:

R45, R46, R49,

R60 i R61

Povremeno,

samo kod

primjene

otapala tih

oznaka(c)

za vrijeme

trajanja emisije

(d)

Određivanje masene

koncentracije pojedinih

plinovitih organskih spojeva –

referentna metoda: aktivni ugljik

i desorpcija otapalom (HRN EN

13649:2006)

7.3.3.5. Granične vrijednosti emisija iz postrojenja za termičku oksidaciju procesnih

plinova koji sadrže HOS

Temeljem Uredbe o graničnim vrijednostima emisija onečišćujućih tvari u zrak iz stacionarnih izvora

(NN 21/07) onečišćujućih tvari u otpadnom plinu kod uređaja za spaljivanje procesnih plinova

su vrijednosti onečišćujućih tvari u otpadnom plinu propisane prema srednjim vrijednostima

masenih koncentracija onečišćujućih tvari.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Tablica 17. Granične vrijednosti za uređaj za regenerativnu termičku oksidaciju, garantirane od

ponuđača opreme za regenerativnu termičku oksidaciju i propisani Uredbom o

graničnim vrijednostima emisija onečišćujućih tvari u zrak iz stacionarnih izvora (NN

21/07) i Direktivnom 2010/75/EC o industrijskim emisijama (TOC)

Onečišćujuća tvar Projektom definirane GVE za

RTO(mg/Nm3)

Članci Uredbe o GVE za

pojedine emisije

Ukupne praškaste tvari (krute čestice) -

Organske tvari u obliku plina i pare,

izražene kao ukupni organski ugljik (TOC) <20 za emisije HOS Članak 86.

Štetne tvari s oznakama upozorenja: R45,

R46, R49, R60 i R61 izražene kao ukupni

organski ugljik (TOC)

<2 za emisije HOS

Ugljični monoksid (CO) <100 Članak 111.

Klorovodik (HCl) <10

Sumporov dioksid (SO₂) -

Dušikovi spojevi izraženi kao NO2 <200 Članak 111.

Razine svih ostalih emisija trebaju biti u skladu s Uredbom o graničnim vrijednostima onečišćujućih tvari

iz nepokretnih izvora u zrak, poglavlje VI što se primjenjuje za farmaceutsku industriju.

7.3.4. Usklađenost s najbolje raspoloživim tehnikama

Predloženo tehničko rješenje obrade procesnih plinova Regenerativnom termičkom oksidacijom

u skladu je s preporukama European IPPC Bureau, koje su sadržane u dokumentu "Integrated

Pollution Prevention and Control" (IPPC direktiva), a koncepcijski poštuje principe primjene

"Best Available Techniques" (BAT) sukladno referentnom dokumentu BREF OFC, Reference

Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Organic Fine Chemistry, August 2006.



APO dok. br. 25-12-387/44, RN: 002/12-44

Prilog 1. Popis slika

Slika 1. Smještaj PLIVE Hrvatska d.o.o. u odnosu na okolna naselja

Slika 2. Smještaj objekata i opreme u krugu PLIVE Hrvatska d.o.o. na lokaciji Savski Marof

Slika 3. Varijantne mikrolokacija zahvata unutar postojećeg tvorničkog kruga

Slika 4. Blok dijagram proizvodnog procesa u Pogonu SM1

Slika 5. Blok dijagram proizvodnog procesa u Pogonu VNS

Slika 6. Blok dijagram proizvodnog procesa u Pogonu VNS (Objekt 4b) - Hidriranje

Slika 7. Primjena tehnika obrada otpadnih voda iz proizvodnje aktivnih farmaceutskih spojeva

Slika 8. Shematski blok dijagram procesa membranskog bioreaktora

Slika 9. Dispozicija MBR sustava

Slika 10. 3D prikaz MBR sustava za obradu otpadnih voda

Slika 11. Dijagram toka procesa u MBR sustavu

Slika 12. Vanjski izgled RTO

Slika 13. Shema budućeg sustava obrade procesnih plinova (VNS, SM1 i SM2)

Slika 14. Princip rada regenerativne termičke oksidacije - RTO

Slika 15. Procesni dijagram regenerativne termičke oksidacije

Prilog 2. Popis tablica

Tablica 1. Kratki opis reakcija u pogonu SM1

Tablica 2. POPIS SOP TAPI SM kojima se dokazuje uključivanje aspekata okoliša u uobičajene

radne postupke

Tablica 3. Dokumenti koji proizlaze iz zakonskih zahtjeva RH iz područja zaštite okoliša

Tablica 4. Dokumenti koji proizlaze iz zakonskih zahtjeva RH iz područja zaštite na radu i

sigurnosti

Tablica 5. Karakteristični parametri onečišćenja vode i godišnje opterećenje (parametri

prema Vodopravnoj dozvoli) 2009., 2010. i 2011. s usrednjenim vrijednostima

Tablica 6. Tokovi otpada iz proizvodnje aktivnih farmaceutskih supstanci u PLIVI Hrvatska d.o.o.

na lokaciji Savski Marof

Tablica 7. Osnovni parametri MBR sustava prema podacima proizvođača

Tablica 8. Parametri ispusta u zrak iz MBR procesa

Tablica 9. Karakteristike influenta za uređaj za obradu otpadnih voda

Tablica 10. Kemijska sredstva potrebna za rad uređaja za obradu otpadnih voda uz maksimalnu

proizvodnju budućeg stanja pogona, bazirano na 365 radnih dana uređaja godišnje

Tablica 11. Pomoćni mediji potrebni za rad uređaja za obradu otpadnih voda uz maksimalnu

proizvodnju budućih pogona na lokaciji

Tablica 12. Pokazatelji, granične vrijednosti referentne metode za ispitivanje kakvoće otpadnih

voda

Tablica 13. Projektni sastav plinova i ulazne vrijednosti za RTO, kao i vrijednosti pikova emisija iz

svih pogona koje će RTO morati moći tretirati

Tablica 14. Parametri za projektiranje RTO jedinice

Tablica 15. Parametri ispusta u zrak iz uređaja za regenerativnu termičku oksidaciju – Z1-RTO

Tablica 16. Metode mjerenja definirane prema HR normama

Tablica 17. Granične vrijednosti za uređaj za Regenerativnu termičku oksidaciju, garantirane od

ponuđača opreme za Regenerativnu termičku oksidaciju i propisani Uredbom o GVE

Documents

Tehničko-tehnološko rješenje za postrojenje, koje se sukladno