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Seminar zum Praktikum Analytische Chemie

Teil 1 - Gravimetrie und Quantifizierung

Dieses Seminar zum Praktikum ist eine Ergänzung zur Vorlesung „Analytische Chemie“ von Prof. T. Hoffmann.

Mit Dank an Dr. J. Bettmer, von dem ein Großteil der Folien übernommen und teilweise modifiziert wurde.

Dr. J. WarnkeUniversität MainzInstitut für Anorganische und Analytische Chemie

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Absolut- und RelativmethodenRelativmethodenEs wird eine Größe (Absorption, Spannung, usw.) gemessen, die abhängig von der Konzentration oder Menge einer Substanz ist. Die Zuordnung des Wertes dieser Messgröße zu Konzentration oder Menge geschieht über eine Kalibrierfunktion, die vorher bestimmt werden muss. Ideal ist eine Kalibriergerade. Matrixeinflüsse müssen beachtet werden.

AbsolutmethodenBei diesen Verfahren wird eine physikalische Größe bestimmt, z.B. Masse (Gravimetrie), Volumen (Maßanalyse), elektrische Ladung (Coulometrie), die der Konzentration/Menge des Analyten direkt proportional ist. Hier ist keine Kalibrierung, höchstens Validierung mit anderen Verfahren, notwendig.

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Gravimetrie- Überführung des gelösten Analyten in eine schwerlösliche Verbindung - Bestimmung der Analytmenge aus der Masse der gefällten Verbindung mit Hilfe der stöchiometrischen Gesetze

Voraussetzungen für quantitative, gravimetrische Bestimmungen:• eindeutige (und unveränderliche) Wägeform (Stöchiometrie)• Abtrennung von anderen Substanzen (Selektivität, Filtrierbarkeit)• quantitative Fällung (kleines KL)

Vorteile:-Gravimetrie ist ein Absolutverfahren, keine Kalibrierung notwendig-Erreichbare Präzision der Analysen ist sehr hoch

Nachteile:- sehr zeitaufwändiges Verfahren- großer Bedarf an Fachwissen- zahlreiche Störungen und Probleme

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Beispiele gravimetrischer AnalysenAnalyten Fällungsform Wägeform StörungenK+ KB(C6H5)4 KB(C6H5)4 NH4

+, Ag+, Rb+, …Mg2+ Mg(NH4)PO4

.6H2O Mg2P2O7 viele MetalleCa2+ CaC2O4

.H2O CaCO3 oder CaO viele MetalleBa2+ BaSO4 BaSO4 Pb2+

Ni2+ Ni(Diglym)2 Ni(Diglym)2 Pd2+, Pt2+, Au3+

Cl- AgCl AgCl Br-, I-, SCN-, S2-

CN- AgCN AgCN Cl-, Br-, I-, SCN-

ClO4- KClO4 KClO4

PO43- Mg(NH4)PO4

.6H2O Mg2P2O7 viele Metalle

Fällungsbedingungen müssen eingehalten werden, um möglichst selektive Fällung eines Analyten zu erreichen.

Potentielle Störungen müssen vor der Analyse abgetrennt werden.

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Gebräuchliche organische FällungsreagenzienName Struktur Potentielle Analyten

Dimethylglyoxim Ni2+, Pd2+, Pt2+

8-Hydroxychinolin (Oxin) Mg2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+, …

Cupferron Fe3+, Ti4+, Zr4+, Ce4+

N

N

OH

OH

N

OH

N

N O

ONH4+

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Gravimetrische Arbeitsschritte1. Vorbehandlung: Oxidieren/Reduzieren, Eindampfen/Verdünnen

2. Fällung: Abscheidung des zu bestimmenden Stoffes unter festgelegten Bedingungen in Form einer schwerlöslichen Verbindung (Fällungsform)

3. Filtration: Trennung von Niederschlag und Mutterlauge

4. Waschen: Beseitigung von anhaftenden Fremdstoffen

5. Prüfung auf Vollständigkeit der Fällung: Nochmalige Reagenzzugabe zur Mutterlauge.

6. Trocknung, ggf. Glühen: Fällungsform in Wägeform überführen

7. Abkühlen: im Exsikkator

8. Wägen: ggf. Wiederholung von Operationen 6-8 bis zur Gewichtskonstanz �Konstantwiegen

9. Berechnung: des zu bestimmenden Stoffes aus der Auswaage

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Glühen1. Entfernung von hinreichend flüchtigen Verunreinigungen, z.B. Reste

von Wasser, adsorbierte Fremdstoffe

2. Überführung der nicht stöchiometrischen Fällungsform eines Niederschlages in eine stabile, wohl definierte Wägeform

FeO(OH) . x H2O Fe2O3- H2O

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Gravimetrischer FaktorGravimetrischer Faktor

F = ME / MV

mit ME: molare Masse des zu bestimmenden Elementes in der

ausgewogenen Verbindung

MV: molare Masse der ausgewogenen Verbindung

Je kleiner F ist, desto größer ist Empfindlichkeit; auch Wägefehler wirkensich relativ geringer aus.

Element Wägeform Molmasse F (Ox: Oxinat-Anion)

Al Al2O3 102 g.mol-1 0,53Al(Ox)3 459 g.mol-1 0,059

Mg Mg2P2O7 222 g.mol-1 0,22Mg(Ox)2 313 g.mol-1 0,078

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Mitfällung von Fremdstoffen:- Adsorption von Ionen an aktiven Oberflächen- Okklusion - Einschluss von Fremdsubstanzen im Inneren des

Kristalls- Inklusion - Einbau von Fremdsubstanzen in das Kristallgitter (Mischkristallbildung)

Kolloidbildung: Probleme bei Filtration

Vermeidung dieser Probleme teilweise durch:- Fällen aus heißer Lösung- langsame Zugabe des Fällungsreagenzes- ständiges Rühren

� Vermeidung von lokalen Übersättigungen, langsames Kristallwachstum

Mögliche Probleme bei der Fällung:

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Fällung des Ni2+ mit Diacetyldioxim (C4H8O2N2)

Ni2+ + 2 C4H8O2N2 → (C4H7O2N2)2Ni + 2 H+

roter, quadratisch-planarer Komplex

Fällung im pH-Bereich 4-10pH < 4 Protonierung von C4H7O2N2 im Komplex

(Zerstörung der H-Brückenbindung)pH > 10 Mit NH3 Bildung von Amminkomplexen

Trocknen bei 120°C !

Gravimetrischer Faktor: F = 58,69 / 288,91 = 0,203

N

Ni2+

NO

O

CH3

CH3

H

NO

H

N

CH3

CH3

O

Gravimetrische Bestimmung von Ni neben Co (V 1 / 1)

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Thermogravimetrie (TGA)

Hauptanwendungsgebiete- Charakterisierung und Identifizierungvon anorgan. und organ. Stoffen(z.B. Metallurgie oder Polymerchemie)

- Verfolgung von (Zersetzungs)-Reaktionen- Zur präzisen und richtigen gravimetrischeQuantifizierung weniger geeignet

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ElektrogravimetrieBei der elektrogravimetrischen Analyse wird der Analyt elektrolytisch als Festkörper an der Kathode oder der Anode abgeschieden. Die Zunahme der Masse der Elektrode liefert uns eine Angabe über die Menge des vorhandenen Analyten.

VoraussetzungAnalyt lässt sich kathodisch (z.B. Ag, Cu, Cd, Zn, …) oder anodisch (z.B. PbO2, Tl2O3, …) aus Elektrolytlösung abscheiden, ohne dass andere Substanzen mit abgeschieden werden (Selektivität).

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Schematischer Aufbau der Elektrogravimetrie

Abscheidung an einerPt-Netzelektrode

Zersetzungsspannung EZ

EZ = EA – EK + I.R

mit EK: Potential an der AnodeEA: Potential an der KathodeI.R: Potentialabfall in der Lösung

Klemmspannung UU = EZ + η

mit η: Überspannung

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Sequentielle Bestimmung von Ag, Cu und Cd

c[m

ol/L

]

Elektrolysespannung E [V]

- Bei Konzentration von 10-2 mol.L-1 aller drei Metallionen läßt sich zuerstAg bei einer Spannung U2 bis Restkonz. von 10-6 mol.L-1 abscheiden,ohne dass Cu und Cd deponiert werden.- Erst bei Spannung U3 beginnt Elektrodeposition von Cu.

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Urtiter- primärer Standard

- Voraussetzungen:hohe Reinheit (> 99,9 %)• definierte Zusammensetzung• stabil unter normalen Lagerbedingungen und bei Trocknungsvorgängen• nicht hygroskopisch, nicht flüchtig• muss stöchiometrisch eindeutig mit einzustellender Maßlösung reagieren

Beispiele:NaCl, KIO3, KMnO4, Na2C2O4, [Fe(H3NCH2CH2NH3)(SO4)2

.4H2O]

Iod ist kein Urtiter! Aber:5 I- + IO3

- + 6 H+ → I2 + 3 H2O

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Titer-EinstellungEinstellung der S2O3

2--Lösung mit KIO3 (Urtitersubstanz):Oxidation: 2 I- → I2 + 2 e- .5Reduktion: 2 IO3

- + 10 e- + 12 H+ → I2 + 6 H2O5 I- + IO3

- + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O

Titration von I2 mit S2O32- ⇒ Bildung des Iod-Stärke-Komplexes

aus Gleichung folgt: n(S2O32-) = 2 n(I2) = 6 n(IO3

-)

Verwendung von z. B. K2Cr2O7 als Urtitersubstanz:Oxidation: 2 S2O3

2- → S4O62- + 2 e- .3

Reduktion: Cr2O72- + 6 e- + 14 H+ → 2 Cr3+ + 7 H2O

6 S2O32- + Cr2O7

2- + 14 H+ → 3 S4O62- + 2 Cr3+ + 7 H2O

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-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100Probenahme

analytischeMessung

ProbenvorbereitungAn

alys

enfe

hler

[%]

Fehlerquellen in der Analytischen Chemie

σ2Gesamt = σ2

Probenahme + σ2Probenvorbereitung + σ2

Messung

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Präzision und Richtigkeithohe Richtigkeit,hohe Präzision!

mangelnde Richtigkeit,hohe Präzision!

hohe Richtigkeit,schlechte Präzision!

mangelnde Richtigkeit,schlechte Präzision!

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Begriffsdefinitionen„Wahrer Wert“Wert, der mit der Definition einer gegebenen Menge übereinstimmt. Er kann normalerweise nie exakt bestimmt werden.

Präzision (precision)Maß der Übereinstimmung zwischen voneinander unabhängigen Messwerten (Wiederholungsmessungen), die unter festgelegten Bedingungen erhalten wurden (Streuung).

Richtigkeit (trueness)Der Grad der Übereinstimmung zwischen einem Durchschnittswert, der in einer großen Serie von Messungen erhalten wurde, und einem akzeptierten Referenzwert (=„Wahrer Wert“).

Genauigkeit (accuracy)Der Grad der Übereinstimmung zwischen Messergebnis und dem „Wahren Wert“. Kombination aus Präzision und Richtigkeit (DIN ISO 5725).

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Systematischer Fehler → Richtigkeitabhängig vom analytischen Verfahren, von der ausführenden Person, etc.→ korrigierbar!

Fehlerarten

Zufälliger Fehler (statistischer Fehler) → PräzisionStreuung der physikalischen Messungen.→ nicht eliminierbar!

Empfehlung:W. Gottwald, Statistik für Anwender, Wiley-VCH, Weinheim, 2000

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Mittelwert und StandardabweichungDer arithmetische Mittelwert x lautet

Die Standardabweichung s gibt an, wie weit die Werte vom arithmetischen Mittelwert abweichen. Je kleiner die Standardabweichung, um so enger liegen die Werte um den Mittelwert.

Variationskoeffizient CV („relative Standardabweichung“)

Statistik

xx

n

ii=Σ

( )s

x x

n

ii=

-

-

Σ 2

1

Größere Präzision bedeutet nichtunbedingt auch größere Richtigkeit!

%100⋅=xsCV

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Gauß-Verteilung

x

Für unendlich viele Messungen wird s = σund x = µ.Die Funktion der Gauß-Kurve lautet:

e12σ π

-(x-µ)2

2 σ2y =

y ↑

x →

s

σ2 : Varianz

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Normierte Gauß-VerteilungUm Abweichungen vom Mittelwert in Vielfachen der Standardabweichung ausdrücken zu können, wird x in z transformiert.

z = ≈x - µσ

x - xs

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 40,0

0,1

0,2

0,3

0,4

y

x

zwischen µ - 1σ und µ + 1σ:68,3 %

zwischen µ - 2σ und µ + 2σ:95,5 %

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- Ist ähnlich der Gauss-Verteilung- bei geringer Zahl an Wiederholungsmessungen

Vertrauensintervall (Vertrauensbereich)Das Vertrauensintervall drückt aus, dass der wahre Mittelwert µ mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit in einem gewissen Abstand vom gemessenen Mittelwert x liegt.

mit s: gemessene Standardabweichungn: Zahl der Messungent: Students-Faktor, genauer: t (P;f)f: Freiheitsgrade (= n - 1)P: Wahrscheinlichkeit

Student t-Verteilung

µ = ±x t.sn

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Werte für den t-Faktor nach StudentZahl der Wahrscheinlichkeit [%]

Freiheitsgrade 50 90 95 98 99 99,5 99,9123456789

10152025304060

120∞

1,0000,8160,7650,7410,7270,7180,7110,7060,7030,7000,6910,6870,6840,6830,6810,6790,6770,674

6,3142,9202,3532,1322,0151,9431,8951,8601,8331,8121,7531,7251,7081,6971,6841,6711,6581,645

12,7064,3033,1822,7762,5712,4472,3652,3062,2622,2282,1312,0862,0682,0422,0212,0001,9801,960

31,8216,9654,5413,7473,3653,1432,9982,8962,8212,7642,6022,5282,4852,4572,4232,3902,3582,326

63,6579,9255,8414,6044,0323,7073,5003,3553,2503,1692,9472,8452,7872,7502,7042,6602,6172,576

127,32014,089

7,4535,5984,7734,3174,0293,8323,6903,5813,2523,1533,0783,0302,9712,9152,8602,807

636,61931,59812,9248,6106,8695,9595,4085,0414,7814,5874,0733,8503,7253,6463,5513,4603,3733,291

2612,0 12,1 12,2 12,3 12,4 12,5 12,6 12,7 12,8 12,9 13,0

Kohlenhydratgehalt [g/100 g Proteingehalt]

Vertrauensintervall

50% Wahrscheinlichkeit, dass der „wahre“ Wertin diesem Intervall liegt.

90% Wahrscheinlichkeit, dass der „wahre“ Wertin diesem Intervall liegt.

n = 5, P = 0,9

90% Wahrscheinlichkeit, dass der „wahre“ Wertin diesem Intervall liegt.

n = 21, P = 0,9

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Begriffsdefinitionen

Präzision (precision)Maß der Übereinstimmung zwischen voneinander unabhängigen Testergebnissen, die unter festgelegten Bedingungen erhalten wurden.

Wiederholpräzision (repeatability)Gleiche Bedingungen bei Wiederholmessungen, z.B. Methode, Labor, Person.

Vergleichspräzision (reproducibility)Gleiche Methode, aber verschiedene Labors und Personen.

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Zertifizierte Referenzmaterialien

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KontrollkartenEine Kontrollkarte ist die anschauliche Darstellung der Vertrauensintervalle für eine Gauß-Verteilung.

Zeit [h]

µ +

µ

µ +

µ -

µ -

2 σn

3 σn

2 σn

3 σn

Sollwert

oberer Warngrenze

unterer Warngrenze

unterer Aktionsgrenze

oberer Aktionsgrenze

30Zeit [d]

KontrollkartenKontrollkarten zeigen an, ob ein (analytischer) Prozess innerhalb festgelegter Grenzen verläuft, und ob es eine systematische Drift weg von der Zielgröße (µ) gibt.

Sollwert

oberer Warngrenze

unterer Warngrenze

unterer Aktionsgrenze

oberer Aktionsgrenze

µ +

µ

µ +

µ -

µ -

2 σn

3 σn

2 σn

3 σn

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BegriffsdefinitionenBlindwertUntergrundsignal bei Bestimmungsmethoden, zusätzlich Kontamination (Blindwert) bei analytischen Gesamtverfahren.(Damit hängt kleinster, mit ausreichender statistischer Sicherheit erfassbarer Messwert von der Empfindlichkeit (Steigung der Kalibriergeraden) der Bestimmungsmethode ab.)

Nachweisgrenze (NWG)Nachweisgrenze (NWG) = yB + 3 sB

yB: Mittelwert des Untergrundsignals bzw. Blindwertes

sB: Standardabweichung des Untergrundsignals bzw. Blindwertes

BestimmungsgrenzeBestimmungsgrenze = yB + 6 sB

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y

x

KalibrierungMan verwendet die Methode der kleinsten Quadrate an, um die „beste“Gerade (y = m.x +b) zu ermitteln. Es wird angenommen, dass die Fehler der y-Werte wesentlich größer als die der x-Werte sind.

b

∆x

∆y

∆y∆xm =

y = m.x + b

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y

x

KalibrierungDie „beste“ Gerade soll dadurch gefunden, dass die vertikalen Abweichungen zwischen den Messpunkten und der Geraden minimiert werden.

(xi; yi)

vertikale Abweichung: di

di = yi – y = yi - m.xi - b

di2 = ( yi - m.xi – b)2

di wird nun minimiert: Methode der kleinsten Quadrate

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0 1 2 3 40

0,1

0,2

0,3

0,4

Extin

ktio

n

MnO4--Konzentration (willkürliche Einheiten)

0 1 2 3 40 0,1 0,2 0,3 0,4 0,26

? (Probe)Konz. =Ext. =

Durchführung einer (externen) Kalibrierung

Die Kalibrierung dient zur Quantifizierung eines Stoffes.

Der Zusammenhang zwischen Messgröße (hier Extinktion) und gesuchter Größe (hier Konzentration) wird ermittelt.

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Externe KalibrierungVoraussetzung• Verhältnisse in den Proben ähnlich denen der Standards.• wenige systematische Fehlerquellen.• hohe Reproduzierbarkeit aller Analysenschritte bei Standards und Proben.

Vorteile• sehr gut geeignet für Routinebetrieb (viele, ähnliche Proben).• viele Proben ohne zusätzlichen Aufwand analysierbar.• Standardlösungen z. T. wieder verwendbar.

Nachteile• systematische Fehler schwer erkennbar.• Matrixeffekte nicht korrigierbar, daher Probleme bei wechselnder Probenart.

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Matrixeffekte bei externer Kalibrierung

Bestandteile der Probe (Matrix) können die Kalibrierfunktion durch unterschiedliche chemische oder physikalische Effekte beeinflussen. Beispiel: chemische Störungen bei der AAS/AES

0 1 2 3 4

0

0,1

0,2

0,3

0,4

Extin

ktio

n

Ca2+ -Konzentration (willkürliche Einheiten)

Ca2+ in Reinstwasser

Ca2+ mit PO43-

Werden Matrixeffekte nicht berücksichtigt, kann es zu erheblichen Fehlern bei der Analyse kommen.

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Möglichkeiten zur Verminderung systematischer Fehler bei der KalibrierungMatrixanpassung• Matrix der Standardlösungen an die Probenmatrix anpassen.• viele Proben ohne „zusätzlichen“ Aufwand analysierbar.• oft schwierig, da Probenmatrix nicht immer genau bekannt.

Standardaddition (Standardzusatzverfahren)• genaue Anpassung der Matrizes.• hoher Aufwand notwendig.

Interner Standard (Leitlinienmethode)• Zugabe eines dem Analyten chemisch verwandten Standards in bekannter

Konzentration.• interner Standard darf in der Probe nicht vorhanden sein.• Berechnung eines Response-Faktors.

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Standardaddition

Messwert der unbekannten Probeohne Standardaddition

durch zugesetzten Standarderhaltene Messwerte

Konzentration derunbekannten Probe

-2 -1 0 1 2 3 4 5

Anal

ysen

sign

al

Analytkonzentration

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Interner Standard

1 2 3 4 5 Probe

Zugabe des internen Standards

Erstellen einer Kalibriergeradenbezogen auf internen Standard.

Interner Standard• Voraussetzung ist, dass interner Standard und Analyt simultan bestimmt

werden können.• Zugabe eines dem Analyten chemisch verwandten, aber nicht gleichen

Standards in bekannter, jeweils gleicher Konzentration.• interner Standard darf in der Probe nicht vorhanden sein.• Berechnung eines Response-Faktors.