Tema 2. Mecànica quàntica. Postulats i sistemes senzillsiqc.udg.es/~emili/docent/qf/teoria/02_1_qf_post.pdf · Totes les qualitats de l’àtom de la física moderna, que només

E. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal: GI-1384-2002. 1

Tema 2. Mecànica quàntica. Postulats i sistemes senzills Postulats de la mecànica quàntica: funció d'ona, construcció d'operadors, funcions i valors propis, valor mitjà (expectació), equació d'Schrödinger. Exemples senzills: moviment de translació lliure i sota un potencial, moviments de rotació i de vibració. 2. Mecànica quàntica. Postulats i exemples senzills Part I: Els postulats 2.1. Mecànica ondulatòria. Equació d’Schrödinger 2.2. Els postulats de la Mecànica Quàntica

2.2.1. Primer postulat. La funció d’ona i la interpretació de Born 2.2.2. Segon postulat. Els observables i els operadors 2.2.3. Tercer postulat. Els valors possibles dels observables 2.2.4. Quart postulat. La rellevància dels valors propis i les funcions pròpies de

l’operador hamiltonià 2.2.5. Cinquè postulat. Valors esperats Casos particular i general

Altres consideracions al voltant del cinquè postulat 2.3. Conceptes generals

Part II: Exemples senzills d’aplicació 2.4. Conceptes generals i Mecànica Quàntica de Sistemes senzills

2.4.1. La partícula lliure en una dimensió 2.4.2. La partícula en caixes quàntiques monodimensional, bidimensional i

tridimensional 2.4.2.1. La caixa quàntica monodimensional 2.4.2.2. La caixa quàntica bidimensional 2.4.2.3. La caixa quàntica tridimensional 2.4.2.4. Exercicis resolts

2.4.3. L’oscil·lador harmònic 2.4.4. El rotor rígid 2.4.5. El teorema del virial


The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much to complicated to be soluble. P.A.M. Dirac. Proc. Roy. Soc. London 123, p.714, 1929 ... in order to account for certain facts, one had to tolerate the rude intrusion of quite new and incomprehensible postulates, which were called quantum conditions and quantum mechanics. These were gross dissonances in the symphony of classical mechanics – and yet they were curiously chiming in with it, as if they were being played on the same instrument ... If the old mechanics had failed entirely, that would had been tolerable, for thus the ground would have been cleared for a new theory. But as it was, we were faced with the difficult problem of saving its soul, whose breath could be palpably detected in this microcosm, and at the same time persuading it, so to speak, not to consider the quantum conditions “rude intruders” but something arising out of the inner nature of the situation itself. Erwin Schrödinger. Discurs en rebre el Premi Nobel de física a Estocolm. 12-XII-1933. No deixa de sorprendre que la major revolució científica de tots els temps [la teoria quàntica] hagi passat desapercebuda per al públic en general, no perquè les seves implicacions manquin d’interès, sinó perquè són tan destructives que gairebé resulten increïbles, fins i tot per als propis revolucionaris de la ciència. Paul Davies ... l’Univers no és només tan estrany com suposem, sinó més estrany del que podem suposar... J.B.S. Haldane (1930) Els experiments són l’únic medi de coneixement a la nostra disposició. La resta és poesia, imaginació. Max Karl Ernst Ludwig Planck Vostè creu en un Deu que juga als daus, i jo, en la llei i l’ordre absoluts en un món que existeix objectivament i, el qual, de forma insensatament especulativa, estic tractant de comprendre [...]. Ni tan sols el gran èxit inicial de la teoria quàntica em fa creure en un joc de daus fonamental, tot i que sóc conscient del fet que els seus joves col·legues interpreten això com un símptoma de debilitat. Carta de Albert Einstein dirigida a Max Born.


Aquells que no queden impactats quan per primera vegada es troben amb la mecánica quàntica no poden haber-la entès. Niels Henrik David Bohr Totes les qualitats de l’àtom de la física moderna, que només es pot simbolitzar mitjançant una equació en derivades parcials en un espai abstracte multidimensional, són inferides; no se’ls pot atribuir directament propietat material alguna. Així doncs, qualsevol representació seva que pugui crear la nostra imaginació és intrínsecament deficient; la comprensió del món atòmic d’aquesta manera primària i sensorial... és impossible. Werner Heisenberg La física s’està tornant tan increïblement complexa que cada vegada porta més temps preparar a un físic. De fet, porta tant temps preparar a un físic per arribar al punt en què entengui la naturalesa dels problemes físics que quan arriba ja és massa vell per resoldre’ls. Eugene Wigner Crec que puc dir sense temor a equivocar-me que ningú entén la mecànica quàntica. Rychard P. Feynman (1918-1988) Things on a very small scale behave like nothing that you have any direct experience about. They do not behave like waves, they do not behave like particles, they do not behave like clouds, or billiard balls, or weights on springs, or like anything that you have ever seen. Rychard P. Feynman (1918-1988) R.P.Feynman et al., The Feynman Lectures on Physics, vol III, Quantum Mechanics, Addison-Wesley, Reading, Mass., 1965. A pesar de la seva desconcertant formulació i de l’estranya versió que proporciona de la realitat, la mecànica quàntica mai ha fallat en una prova experimental. És extraordinàriament fiable encara que no transparentment comprensible. Probablement sigui cert que "ningú entén la mecànica quàntica", encara que és igualment cert que d’alguna meravellosa manera la mecànica quàntica entén a l’Univers. Eugene Hecht Perquè les coses són com són i no d’una altra manera? Johannes Kepler (1571-1630)


2.1. Mecànica ondulatòria. Equació d’Schrödinger Es creu que el desenvolupament més probable seguit per Erwin Schrödinger1 l’any 1926 per arribar a obtenir l’equació que du el seu nom és el que es descriu a continuació. L’equació diferencial general per al moviment ondulatori en una dimensió hem vist que és

2

2

22

2 1tu

vxu

∂∂

=∂∂

,

on u(x,t) és el desplaçament i v la velocitat de propagació. També sabem que la solució d’aquesta equació admet la separació de variables. Sense considerar les condicions de contorn s’obté que

( ) ( ) ( ) ( ) ( )wtxXtTxXtxu cos, == . En substituir s’arriba a

02

2

2

2

=+∂

Xvw

xXd

i si w=2πν,

042

22

2

2

=νπ

+∂

Xvx

Xd. (1)

Aquesta és l’equació d’ona resultant obtinguda en eliminar la dependència de la variable t. Per aplicar aquesta equació a l’ona de matèria cal introduir la relació de de Broglie. Ho podem fer de la següent manera: Considerem que

Vm

pE +=2

2

, llavors ( )[ ]21

2 VEmp −=

i, donat que,

( )[ ]21

2 VEm

hph

−==λ ,

llavors,

( )

2

2

2

22 2

hVEmvv −

=λ

=ν . (2)

Substituint (2) en (1) i fent el canvi de notació

ψ→X i VV ˆ→ per posar de manifest que ara es parla de l’amplitud d’ona de la matèria, queda

( ) 0ˆ8

2

2

2

2

=ψ−π

+∂ψ

hVEm

xd

o bé ψ=ψ+∂

ψ− EVx

dm

ˆ2 2

2h

,

1 Erwin Schrödinger (Àustria 1887-1961), Nobel de física el 1933 juntament amb Paul Adrien Maurice Dirac (Gran Bretanya, 1902-1984) pel descobriment de noves formes productives de la teoria atòmica.


on h =h/2π és la constant de Planck reduïda. Aquesta és l’equació d’Schrödinger en una sola dimensió. Pel cas de considerar 3 dimensions en resulta la forma

ψ=ψ+ψ∇− EVm

ˆ2

2h,

on ψ=ψ(x,y,z) i l’operador laplacià és

2

2

2

2

2

22

zyx ∂∂

+∂∂

+∂∂

=∇ .

Es defineix també l’operador hamiltonià2 com

Vm

H ˆ2

ˆ 2 +∇−

=h

, (operador hamiltonià)

de tal manera que l’equació d’Schrödinger s’escriu

ψ=ψ EH . (equació d’Schrödinger independent del temps) Les solucions de l’equació diferencial d’Schrödinger han de satisfer les condicions de contorn particulars del sistema sobre el que s’aplica. Igual que en el cas de les ones estacionàries, aquí això també farà que, normalment, l’espectre de solucions de l’equació sigui discret. Els valors permesos de l’energia s’anomenen valors propis i les funcions corresponents s’anomenen funcions pròpies de l’operador hamiltonià. Pel cas de la solució de l’equació per un electró sotmès a un potencial d’atracció (com pot ser el que experimenta l’electró d’un àtom o una molècula) l’espectre de valors propis és discret. En canvi, pel cas d’una partícula lliure, l’espectre energètic és continu. En general, però, els sistemes presenten un espectre amb una part discreta i una altra de contínua. Hi ha 3 mecàniques quàntiques:

• Dues equivalents no relativistes: • Mecànica quàntica matricial de Heisenberg • Mecànica quàntica ondulatòria de Schrödinger

• Relativista: • Mecànica quàntica relativista de Dirac (la qual incorpora la teoria d’Einstein)

El 1925 Heisenberg va donar la seva formulació (fins i tot abans que Schrödinger, però la seva nomenclatura no era coneguda pels físics de l’època i va passar inicialment inadvertida): la mecànica quàntica matricial de Heisenberg i el 1926 Erwin Schrödinger va concebre la mecànica quàntica ondulatòria. Si bé ambdues mecàniques quàntiques són equivalents, la darrera és la que es sol tractar per estar molt més a l’abast de forma més immediata. La primera és molt abstracta, utilitza les matrius com a eina de treball i es fonamenta en el principi de correspondència de Bohr, la segona es basa en la resolució d’una equació diferencial. L’equivalència dels principis d’incertesa i de de Broglie és el que les hi confereix el mateix contingut. L’anècdota es troba en el fet que, mentre Heisenberg cercava la forma de diagonalitzar les seves matrius, el matemàtic David Hilbert li va suggerir d’investigar sobre l’equació diferencial corresponent. Si Heisenberg ho hagués fet, l’equació d’Schrödinger portaria el seu nom.

2 En honor a William R. Hamilton, per les seves contribucions en la formulació general de la mecànica clàssica.


En aquest curs es considera la formulació d’Schrödinger.


2.2. Els postulats de la Mecànica Quàntica Hem vist que la Mecànica Quàntica es desenvolupa originalment per analogia amb la teoria ondulatòria de la radiació electromagnètica. Els postulats que es presenten i que sustenten la teoria ens aboquen a tota una colla de conclusions que es poden verificar experimentalment. Tot i el que s’ha dit, no cal perdre mai de vista que aquesta branca de la física es basa en postulats. Un postulat és una afirmació indemostrable que sempre està subjecte a contínua revisió i comprovació. Possiblement serà premi Nobel la persona que demostri que algun postulat de la mecànica quàntica és fals. Fins ara, tots els càlculs, mesures experimentals i aplicacions que s’han fet, han corroborat els pilars de la Mecànica Quàntica: els postulats. Enunciarem els postulats de la Mecànica Quàntica i els comentarem un a un. Val a dir, però, que no hi ha una llista de postulats unificats. Ni tan sols hi ha un conveni sobre el nombre de postulats que hi ha. Tot depèn del grau de generalitat o especificitat que se li vulgui donar a cada postulat, de si s’introdueixen o no postulats d’spin, de si la formulació es fa en el context relativista, ... Aquí donarem una llista de postulats que podem considerar estàndard i que és adequada pels nostres propòsits: fer una introducció a la disciplina de la Química Quàntica.


2.2.1. Primer postulat. La funció d’ona i la interpretació de Born

Primer Postulat: Correspondència estat – funció d’ona. Cada estat d’un sistema mecano-quàntic es descriu mitjançant una funció de variable complexa, Ψ , univaluada, finita, contínua, derivable dues vegades i de quadrat integrable que depèn del temps i de les coordenades de posició definides en el sistema.

Podem simplificar aquest postulat dient que cada estat del sistema queda plenament descrit a través d’una funció ( )t;,, zyxΨ . En general, quan es fa referència a “cada estat del sistema” s’assumeix la noció de quantificació. Hem vist que això és fruit de la imposició de condicions de contorn al sistema. Les condicions de contorn generals s’especifiquen en el mateix postulat, mentre que les específiques depenen del sistema que s’estudia. La funció del sistema, ( )t;,, zyxΨ , s’anomena funció d’ona. A través del primer postulat s’afirma que la funció d’ona conté tota la informació que es pot extreure del sistema: energia, quantitat de moviment, etc. Així, totes les propietats del sistema s’obtenen de la funció d’ona. Els altres postulats estan orientats a descriure el procediment d’obtenció de la funció d’ona i d’extracció de la informació de la que parlem. Pot resultar sorprenent que la manera de descriure el sistema sigui mitjançant una ona. Això difereix molt de la manera de procedir en mecànica clàssica on es parla de trajectòria o de posició de les partícules del sistema. A partir d’aquestes dades es poden calcular magnituds (energia, quantitat de moviment, ...). El mateix succeeix en el context de la mecànica quàntica... però es perd la noció de trajectòria i de posició clàssica. Es treballa en base a conceptes de mitjanes i de probabilitats. És per això que es diu que la Mecànica Quàntica és una teoria indeterminista. La funció d’ona la podem representar com ( )t;,, zyxΨ on els vectors x, y i z contenen les coordenades de totes les partícules del sistema. Però a nosaltres ens interessen els anomenats estats estacionàris del sistema. Aquests es caracteritzen perquè les magnituds que es poden obtenir a partir d’ells són invariants amb el temps. Quan un sistema es troba en un estat estacionari moltes de les propietats del sistema (per exemple l’energia) no depenen del temps. En no dependre de la variable t, la seva funció d’ona tampoc hi depèn i l’escrivim com ( )zyx ,,Ψ . En general, es compleix que la funció d’ona depenent del temps és el producte d’una funció que descriu un estat estacionari per una funció que depèn del temps (recordar la tècnica de separació de variables):

( ) ( ) ( )tFt zyxzyx ,,;,, ψ=Ψ . Ens interessen els estats estacionaris. A partir d’ara ens referirem sempre a ells.


Interpretació de Born de la funció d’ona: En el cas d’una ona de llum, la seva intensitat en un punt determinat és proporcional al quadrat de l’amplitud de l’ona en aquest punt. En termes de quants de llum o fotons amb energia hν, quant més intensa és la llum en un lloc, més gran és el nombre de fotons que incideixen en aquell punt per unitat de temps. És a dir, que quan més gran és l’amplitud d’una ona de llum en una regió, més elevada és la probabilitat de “trobar” un fotó en aquella regió. Pel que respecta a les ones de matèria, la interpretació que es dóna a la funció d’ona és similar a la que s’acaba de comentar. La funció d’ona no té significat físic per ella mateixa (cal recordar que, en general, es tracta d’una funció matemàtica complicada i en variable complexa). S’ha dit que la funció d’ona ens aportarà la informació sobre la posició de les partícules constituents del sistema. És clar que, degut al principi d’incertesa que comentarem més endavant, aquesta informació és de caire probabilístic. Així doncs, la mecànica quàntica no és determinista, tal i com ho és la clàssica. El postulat o interpretació de Born de la funció d’ona afirma que

Interpretació de Born:

En un estat estacionari, la probabilitat que una partícula

determinada es trobi en un element de volum donat, dV, és

dVdP ψψ= * .

En aquesta notació, ψ* és la funció complexa conjugada3 de ψ. Llavors, si ψ=a+ib on a i b són funcions reals, el mòdul al quadrat de la funció d’ona és |ψ|2=ψ*ψ=a2+b2. Pel cas de funcions d’ona reals, el mòdul al quadrat de la funció coincideix amb el quadrat de la funció: ψ*ψ=ψψ=ψ2. En general, tant per funcions reals com complexes podem escriure ψ*ψ=|ψ|2. Així doncs, segons la interpretació donada per Born, el terme

2

ψ=dVdP

és una funció densitat de probabilitat o

funció de distribució de probabilitat.

El mòdul al quadrat de la funció d’ona és una densitat volúmica de probabilitat. Veiem, doncs, que la funció d’ona, per sí sola, no té cap significat físic. Hi ha també una interpretació de tarannà més clàssic deguda al mateix Schrödinger: la funció d’ona, una vegada aplicada sobre un sistema electrònic, és una funció que defineix una densitat de distribució de la càrrega electrònica a l’espai.

3 Si una funció ψ és imaginària, es pot escriure, per exemple, com ψ=a+ib on a i b són funcions reals i la variable i satisfà la condició i2=-1. En aquest cas es defineix la funció conjugada de ψ com ψ*=a-ib.


En base a la interpretació de Born, el valor numèric de la probabilitat de trobar una determinada partícula en una regió ω de l’espai és:

( ) ∫∫ωω

ψψ==ω dVdPP * ,

on s’ha integrat per tot l’espai per les partícules que no ens interessen mentre que per la partícula en qüestió s’integra només en la regió ω. És clar que la integral sobre tot l’espai de definició de la densitat de probabilitat, Ω, ha de valer la unitat:

1*)( =ψψ=Ω ∫Ω

dVP .

Aquesta condició es pot imposar sempre a les funcions d’ona obenint la corresponent funció d’ona normalitzada. Això s’aconsegueix simplement en afegir una constant multiplicativa adequada a cada funció d'ona4. La interpretació de Born i el fet que la funció d’ona hagi de generar una densitat de probabilitat, obliga a que la funció d’ona compleixi una colla de requisits (que ja hem inclòs a l’enunciat del primer postulat): la funció d’ona ha de ser

1) Univaluada en tots els seus punts. 2) Finita en tots els seus punts. 3) Contínua per a tots els valors possibles de les variables de posició de les que depèn. 4) Derivable almenys dues vegades en tots els seus punts. Això possibilitat que el terme

ψ∇2 existeixi. 5) Quadràticament integrable. Això vol dir que s’ha de complir que la integral del mòdul al

quadrat de la funció d’ona avaluada en tot el rang de definició de les seves variables ha de ser finita:

∞<ψψ=ψψ= ∫Ω

dVN *2 .

Precisament vèiem més amunt que aquesta condició està associada a la de normalització

de la funció d’ona. Es pot demostrar fàcilment que si una funció ψ no està normalitzada,

la funció ψ=ψNN1

sí que ho està.

Quan una funció compleix aquests requisits es diu que aquesta funció es comporta bé i que és acceptable com a funció d’ona. La quarta propietat no és una conseqüència de la interpretació de Born, però la incloem aquí per fer completa la llista de propietats d’una funció que es comporta bé.

4 Recordar els conceptes de producte escalar i de norma d’una funció que s’han vist en el tema de fonaments matemàtics.


2.2.2. Segon postulat. Els observables i els operadors S’entén com a observable físic qualsevol propietat del sistema que es pugui mesurar experimentalment. Són observables físics l’energia, la posició, el moment lineal, el moment angular, el moment dipolar, quadrupolar, …

Segon Postulat: Correspondència observable – operador. A tot observable físic se li fa correspondre un operador el qual condiciona els valors que pot prendre dit observable. La forma matemàtica de l’operador s’obté a partir de les expressions clàssiques que relacionen l’observable amb la posició i la quantitat de moviment. Els operadors assignats als observables posició x i quantitat de

moviment px són xx =ˆ · i xi

px ∂∂

=hˆ · , respectivament.

Veurem més endavant que els operadors als que es fa referència són sempre lineals i hermítics. Cal notar també la igualtat

xi

xii

xiii

xipx ∂

∂−=

∂∂

=∂∂

=∂∂

= hhhh2

ˆ ,

la qual també emprarem aquí. El número imaginari i que apareix a l’expressió anterior és el que provoca que l’operador sigui hermític. A partir dels dos operadors postulats per les variables posició i quantitat de moviment se’n poden derivar d’altres. Això és així perquè els operadors es poden escriure sempre en termes de les variables de posició i de moment, de la mateixa manera que en mecànica clàssica la dinàmica dels sistemes es pot descriure en termes dels espais de posició i moment. Per exemple:

• L’operador de posició en una dimensió és xxx =•=ˆ . • L’operador de posició en tres dimensions és ( ) ( )zyxzyxr ,,ˆ,ˆ,ˆˆ == . • L’operador quantitat de moviment al quadrat és

2

22

222222

1ˆ

xxxixipx ∂

∂−=

∂∂

−=

∂∂

=

∂∂

= hhhh

.

• L’operador del moment linear total és

∇=

∂∂

∂∂

∂∂

=∂∂

+∂∂

+∂∂

=++=izyxizi

kyi

jxi

ikpjpipp zyxhhhrhrhrrrr

,,ˆˆˆˆ .

• L’operador del mòdul al quadrat del moment linear total és

222

2ˆ ∇−=

∇= hh

ip .

• Altres operadors importants en mecànica quàntica són el del moment angular. Atès que

l’expressió clàssica del moment angular és

zyx pppzyxkji

prL

rrr

rrr=×= , l’expressió del

corresponent operador quàntic serà


zyx

zyxkji

i

zyx

zyxkji

ir

iirprL

∂∂

∂∂

∂∂

−=

∂∂

∂∂

∂∂

=∇×=

∇×=×=

rrr

h

rrr

hhh ˆˆˆˆˆ

que, operant, és

∂∂

−∂∂

+

∂∂

−∂∂

+

∂∂

−∂∂

−=x

yy

xkz

xx

zjy

zz

yiiLrrr

hˆ

• La component z del moment angular es correspon amb la darrera component del vector anterior:

∂∂

−∂∂

−=−=x

yy

xipypxL xyz hˆˆˆˆˆ .

• El terme clàssic d’energia potencial d’interacció coulombiana entre dues càrregues puntuals

q1 i q2 separades una distància r és rqqV 21

041πε

= . En conseqüència, l’operador

corresponent és l’operador multiplicatiu

rqqV 21

041ˆπε

= .

Tot i això, no sempre és possible definir sense ambigüitat tots els operadors. A vegades sorgeixen dubtes sobre quin ha de ser l’ordre dels operands. En altres casos, l’operador quàntic no té un anàleg clàssic. En general, s’obtenen altres operadors utilitzant els dos que s’han postulat i aplicant les relacions clàssiques entre el que es vol definir i els que s’han postulat. L’operador que ens interessarà més és l’operador energia, l’operador hamiltonià. Aquest es defineix com

VTH ˆˆˆ += , on T i V són els operadors energia cinètica i potencial, respectivament:

• L’operador potencial és un operador multiplicatiu. Té el mateix tarannà que l’operador posició o l’operador V que s’ha donat més amunt. El representem com ( )zyx ,,V . La seva senzillesa estructural es veu contrarestada amb el fet que té una forma pròpia per a cada sistema físic que s’estudiï.

• Pel que respecte a l’operador T , aquest s’associa a cada partícula i presenta una forma universal. Clàssicament, l’energia cinètica és

mpmvT22

1 22 == ,

perquè es compleix que p=mv. Llavors, l’operador quàntic cinètic per a cada partícula és:


( ) 22

2

2

2

2

2

22222

2

22ˆˆˆ

21

2ˆˆ ∇

−=

∂∂

+∂∂

+∂∂−

=++==mzyxm

pppmm

pT zyxhh

,

on hem emprat la definició de l’operador laplacià o operador nabla al quadrat, ∇2=∆.

Per tant, l’operador hamiltonià per una partícula és fa igual a

( )zyxVm

H ,,ˆ2

ˆ 22

+∇−

=h

on l’operador potencial depèn de les coordenades de la partícula i és el potencial tridimensional al que està sotmesa. L’operador energia total per a un sistema de N partícules, és a dir, el seu hamiltonià, és

),,(ˆ12

ˆ1

2

2

2

2

2

22

zyxVzyxm

HN

i iiii

+

∂∂

+∂∂

+∂∂−

= ∑=

h, (operador hamiltonià per a vàries partícules)

on el sumatori es fa sobre les partícules i el potencial depèn de totes les interaccions entre partícules i, per tant, de totes les seves coordenades. És per això que els arguments de l’operador potencial són vectors.


A la taula que segueix es mostra quins elements es fan intervenir en el moment de construir operadors:

Variable clàssica Operador Operació Posició, x x Multiplicar per x. Temps, t t Multiplicar per t.

Moment lineal xp x

i∂∂

− h

Moment angular zL φ∂∂

− hi

Quadrat del moment lineal xxx ppp ˆˆˆ 2 = 2

22

x∂∂

h

Energia cinètica

( )2222

ˆˆˆ21

2ˆˆ

zyx pppmm

pT ++== 22

2

2

2

2

2

22

22∇

−=

∂∂

+∂∂

+∂∂−

mzyxmhh

Potencial V

Multiplicar pel potencial V(x,y,z) Aquesta operació depèn del camp de forces al que està sotmès el sistema estudiat.

Energia VTH ˆˆˆ += ( )zyx ,,ˆ2

22

Vm

+∇−h

A la taula, φ és l’angle del sistema de coordenades esfèriques que es defineix en l’interval [0,π).


2.2.3. Tercer postulat. Els valors possibles dels observables

Tercer Postulat: Correspondència observable – valors propis. Donat un operador A associat a un observable A, els únics valors possibles que pot presentar l’observable són els valors propis, ai, que provenen de l’equació de valors i vectors propis de l’operador: iii aA φ=φˆ .

La darrera equació és una equació secular i hi apareix un subíndex i per indicar que, en general, l’operador té moltes funcions pròpies, cadascuna lligada al respectiu valor propi. Algunes vegades, el conjunt de valors i vectors propis és numerable, és a dir, es disposa d’un conjunt de valors i funcions pròpies discret: ( ) ( ) ( ) ,...,,,,, 332211 φφφ aaa . El tercer postulat indica que, per a un observable A, els únics valors experimentals que podem obtenir del sistema en fer sobre ell una mesura experimental de dit observable son els del conjunt de valors propis, ia . Val a dir que, atès que les mesures experimentals sempre són nombres reals, un operador associat a un observable sempre serà hermític5.

5 Recordar del tema de fonaments matemàtics que els operadors hermítics sempre tenen valors propis reals.


2.2.4. Quart postulat. La rellevància dels valors propis i de les funcions pròpies de l’operador hamiltonià Respecte al tercer postulat, un cas particular que ens interessa és el corresponent a l’equació secular associada a l'operador energia o hamiltonià del sistema: iii aH φ=φˆ . La utilitat addicional d’aquesta equació la descriu el postulat següent, el qual ens dóna la pista per obtenir la funció d’ona d’un sistema quàntic.

Quart Postulat: Per un sistema quàntic, les funcions i valors propis de l’operador hamiltonià que li correspon són, de forma respectiva, les funcions pròpies dels estats estacionaris i les seves energies corresponents.

En altres paraules, donat un sistema quàntic, en plantejar quin és el seu hamiltonià i resoldre l’equació secular iii EH ψ=ψˆ , s’obtenen les funcions d’ona que descriuen els estats estacionaris i les energies corresponents. És clar que, en ser H l’operador energia, el conjunt Ei de valors propis d’aquest operador són les energies dels estats estacionaris (tercer postulat). És per això que aquests valors propis els denotem amb la lletra E. L’enunciat del quart postulat ens permet escriure que les funcions pròpies són les funcions d’ona dels estats del sistema. En altres paraules: El fet que l’equació d’Schrödinger aporti les energies dels estats estacionaris és una conseqüència del tercer postulat. La importància del quart postulat rau en el fet que indica com obtenir la funció d’ona de l’estat estacionari d’un sistema. El que és rellevant és, doncs, que la funció pròpia associada a l’operador energia del sistema coincideix amb la funció d’ona del mateix sistema. Cal pensar que coneixement de la funció d’ona és crucial perquè, segons el primer postulat, tota la informació del sistema està continguda en aquesta i l’hem d’extreure d’ella. En realitat, l’equació d’Schrödinger complerta és l’anomenada equació d’Schrödinger depenent del

temps, t

iH∂Ψ∂

=Ψ hˆ on ( )t,,, zyxΨ=Ψ .

Una solució particular de l’equació d’Schrödinger depenent del temps és del tipus

( ) ( ) ( )tt φψ=Ψ zyxzyx ,,,,, , on s’han separat les variables de posició de la temporal. En substituir-la a l’equació s’obté

tiH

∂ψφ∂

=ψφ hˆ i t

iH∂φ∂

ψ=ψφ hˆ ,

atès que el hamiltonià, en general, no depèn del temps. Es produeix una separació de variables:

ti

H∂φ∂

φ=

ψψ 1ˆ

h .

Cada costat de l’equació depèn d’un conjunt propi de variables. Això no està en contradicció si cada banda és igual a una mateixa constant, l’anomenada constant de separació, E:


tiE

H∂φ∂

φ==

ψψ 1ˆ

h .

Així s’obtenen dues equacions diferencials:

=φφ

ψ=ψ

dtEid

EH

h

ˆ.

A la segona equació s’ha tingut en compte que la funció φ només depèn d’una sola variable i, per tant, es pot escriure la relació en termes de derivades totals. La seva solució és immediata:

( ) tEiet h−

=φ . Atès que el mòdul al quadrat d’aquesta funció és la unitat:

( ) ( ) ( ) 1* 02===φφ=φ

−eeettt

tEitEihh ,

el mòdul al quadrat de la solució particular no depèn de la variable temps:

22222ψ=φψ=ψφ=Ψ .

Així es diu que l’equació d’Schrödinger independent del temps, la que ens proporciona la funció ψ , ens proveeix del que es coneix amb el nom d’estats estacionaris. Els estats estacionaris formen un conjunt complert de funcions de base, i la solució general de l’equació d’Schrödinger depenent del temps es pot expandir com una combinació lineal d’elles:

( ) ( ) ( )∑∞

=

−

ψ=Ψ1

,,,,,n

n

tiE

n

n

etct zyxzyx h ,

on els coeficients de combinació, cn(t), en general depenen del temps i poden ser complexos. Aquesta darrera expressió ens descriu el sistema com una superposició d’ones, el moviment de les partícules és un paquet d’ones. A mesura que es superposen més ones, la incertesa en la posició es fa més petita (es redueix el paquet d’ones) però, en contrapartida, la seva longitud d’ona i, per tant, el seu moment, es fan més incerts. Retrobem així el concepte del principi d’incertesa. L’equació a resoldre per als estat estacionaris s’anomena equació d’Schrödinger independent del temps i és un cas particular de l’equació que apareix en el tercer postulat en altres llocs de la bibliografia. El principi d’incertesa està lligat a l’equació independent del temps: en conèixer l’energia de forma exacte, no pot aparèixer la variable temps atès que aquesta és la seva variable complementària.


Possibilitat d’especificació simultània d’observables i complementaritat Quan dos operadors no commuten, en relació als observables als que estan associats, es parla de variables complementàries o de variables conjugades. En alguns llocs de la bibliografia, aquesta condició s’inclou en els postulats. Aquestes variables del sistema no es poden determinar alhora amb precisió arbitrària. El que s’acaba de dir es pot formalitzar en general. Demostrarem que dues variables o observables es poden determinar simultàniament amb precisió arbitrària si i només si els seus operadors corresponents commuten. En veurem la demostració en cada direcció: ⇒ : Dos observables es poden determinar simultàniament amb precisió arbitrària si els seus operadors corresponents commuten.

Suposem que ψ és una funció pròpia dels dos operadors i que, alhora, descriu un estat

quàntic del sistema, que anomenem A i B , amb valors propis respectius a i b associats a l’estat que descriu el ket. Llavors

[ ] [ ] [ ] [ ] ψ=ψ=ψ=ψ=ψ=ψ=ψ baabAbAbbABABA ˆˆˆˆˆˆˆ , on hem fet servir la propietat de linealitat dels dos operadors. Seguim amb

[ ] [ ] [ ]ψ=ψ=ψ=ψ=ψ ABaBBaabBA ˆˆˆˆˆˆ i, finalment,

ψ=ψ ABBA ˆˆˆˆ Aquesta igualtat es dóna per a qualsevol parella de valors propis dels dos operadors, per tant, és vàlida per a totes les funcions de base que són les pròpies de cada operador. En conseqüència, la relació és vàlida per a qualsevol funció que es pugui expandir en termes d’aquestes funcions de base, és vàlida per a qualsevol funció de l’espai vectorial. Aquesta és precisament la definició de la igualtat entre operadors:

ABBA ˆˆˆˆ = , per tant,

[ ] 0ˆˆˆˆˆ,ˆ =−= ABBABA . ⇐ : Si els dos operadors associats a dos observables commuten, llavors els dos observables es poden determinar simultàniament amb precisió arbitrària.

Partim de la hipòtesi que [ ] 0ˆ,ˆ =BA i que ψ=ψ aA , és a dir, que els operadors

commuten i que l’observable associat a l’operador A es pot obtenir amb tota precisió a través d’una mesura en l’estat ψ . Multiplicant l’equació secular de l’operador A a

l’esquerra per l’operador B queda

ψ=ψ aBAB ˆˆˆ

i, atès que l’operador B és lineal,


ψ=ψ BaAB ˆˆˆ . Pel fet que els dos operadors commuten, el terme de l’esquerra es pot canviar:

ψ=ψ BaBA ˆˆˆ ,

[ ] [ ]ψ=ψ BaBA ˆˆˆ . Així veiem que la funció ψB també és funció pròpia de l’operador A . En conseqüència, aquesta funció és un múltiple de la funció d’ona i escrivim

ψ∝ψB ,

ψ=ψ bB , essent b una constant de proporcionalitat. Aquest darrer resultat ens indica que l’observable associat a l’operador B també es pot obtenir amb precisió arbitrària.

En resum, dons, si dos operadors commuten, els observables associats a ells es poden determinar alhora i sense restriccions. El concepte que s’assumeix en mecànica clàssica és que tots els observables es poden determinar lliurement. No es considerava la definició de variables complementàries. Precisament el fet que dues variables siguin complementàries indica que la precisió amb la que es poden mesurar alhora no és arbitrària. Les relacions degudes al principi d’incertesa de Heisenberg ens informen de quins són els productes d’errors mínims (és a dir, en el millor dels casos) que es poden obtenir. Així, per exemple, es pot demostrar que [ ] 0ˆ,ˆ ≠= hipx x (els dos operadors no commuten) i el principi d’indeterminació de Heisenberg, en la seva versió més coneguda, ens informa que el producte dels errors de cada mesura és

2h

≥∆∆ xpx .

En relació a la demostració feta més amunt, la no commutació dels operadors ens diu que es compleix que

( ) ( ) ( ) ( ) ψ=ψ≠ψ=ψ xpxppxpx xxxx ˆˆˆˆˆˆˆˆ , és a dir, en termes d’operadors,

xppx xx ˆˆˆˆ ≠ i, per tant, [ ] 0ˆ,ˆˆˆˆˆ ≠=− xxx pxxppx . Una altra relació de no commutació es dóna entre les variables E i t, la qual es pot escriure com

h≥∆∆ tE . Tot i això, aquesta relació és especial pel fet que el temps no és un observable del sistema, n’és un paràmetre.


2.2.5. Cinquè postulat. Valors esperats Pot donar-se el cas que la funció d’ona de l’estat estacionari d’un sistema, ψ , es correspongui (sigui la mateixa) que una funció pròpia d’un altre observable A lligat a un operador Â amb un valor propi a. En altres paraules, a vegades es pot complir que ψ=ψ aA essent ψ una funció

pròpia del sistema, és a dir, que compleixi ψ=ψ EH . En aquest cas en que l’estat del sistema

esta descrit per la funció ψ , en fer una mesura experimental de l’observable A lligat a l’operador A obtindrem sempre el valor a (tercer postulat!) També és cert, és clar, que, com a cas particular d’això, obtindrem que el valor de l’energia del sistema és E. Sorgeix un problema quan l’estat estacionari del sistema està descrit per una funció d’ona ψ que

no és funció pròpia de l’operador A : ψ=ψ EH i, alhora, ψ=ψ∃/ aAa ˆ . En aquest cas, la pregunta és: quin serà el valor experimental obtingut en fer una mesura de la propietat A? Ara, cada mesura experimental pot aportar un valor qualsevol igual a un dels valors propis de l’operador A (d’acord amb el tercer postulat). El resultat és variable. Cada experiment donarà un valor que pot ser diferent. Si es fan moltes mesures es pot parlar de la mitjana numèrica o valor esperat de la propietat A, <a>. Aquesta mitjana es pot saber a priori. La resposta l’aporta el cinquè postulat:

Cinquè Postulat: Postulat de les mesures o dels valors esperats. Si A és l’operador associat a un observable, el valor mitjà de l’observable és

ψψψψ

=A

aˆ

.

Les integracions que apareixen a l’equació donada en el cinquè postulat es fan per tot l’espai de definició de la funció d'ona. El denominador és redundant si la funció d’ona està normalitzada. El resultat que aporta el cinquè postulat és vàlid tant si la funció d’ona, ψ , que descriu l’estat

estacionari del sistema és funció pròpia d’un operador A associat a un observable com si no ho és. Ara veurem la diferència en les dues possibilitats: en el primer cas, el valor numèric de la mitjana coincideix sempre amb un dels valors propis de l’operador A , mentre que en l’altra la informació que obtenim és de caire estadístic.


2.2.5.1. Cas en el que la funció d’ona, ψ , que descriu l’estat estacionari del sistema és funció

pròpia de l’operador A associat a l’observable. La fórmula aportada pel cinquè postulat ens permet demostrar que si la funció d’ona de l’estat estacionari és una funció pròpia de l’operador Â, s’obté sempre el seu valor propi associat: és a dir, si es compleix que

ψ=ψ aA , llavors, una mesura experimental de la propietat A pel sistema que es troba en l’estat ψ donarà el valor a:

aaaAA

a =ψψψψ

=ψψψψ

=ψψ

ψψ=

ψψψψ

=ˆˆ

.

En altres paraules, en aquest cas, el valor esperat de la mesura sempre coincideix amb el valor propi associat a la funció pròpia. 2.2.5.2. Cas en el que la funció d’ona, ψ , que descriu l’estat estacionari del sistema no és funció

pròpia de l’operador A associat a l’observable. En el supòsit més general que la funció d’ona del sistema no coincideix amb una de les funcions pròpies de l’operador associat a l’observable, el raonament i la interpretació que es fan són els que segueixen: L’operador A ha de ser hermític, atès que està associat a una propietat que es pot mesurar experimentalment. El seu conjunt de vectors propis iφ forma una base completa que podem considerar ortogonalitzada. És per això que, en general, la funció d’ona de l’estat estacionari del sistema, ψ , es podrà expandir sempre6 com a combinació lineal de les funcions de base de

l’operador A :

∑∞

=

φ=ψ1i

iic .

Suposarem que aquesta funció d’ona està normalitzada. Llavors, l’aplicació de la recepta del cinquè postulat dóna

6 En el desenvolupament de la teoria quàntica es recorre tot sovint al tipus d’expansions que tot seguit veurem. Val a dir que moltes vegades, tal i com passa en aquest cas, no cal conèixer quins són els coeficients de l’expansió. Se’n fa prou en assumir que aquesta expansió sempre existeix, atès que la base emprada és, en particular, sistema generador de l’espai de Hilbert que es considera.


∑

∑∑∑∑∑∑

∑∑∑∑

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

=

δ=φφ=φφ=

φφ=φφ

=ψψψψ

=

1

1 11 11 1

1 1

11

*

***

ˆ*1

ˆˆ

iiii

i jijjji

i jjijji

i jjjiji

i jjiji

iii

iii

acc

accaccacc

AcccAc

Aa

és a dir,

∑∞

=

=1

2

iii aca . (1)

Així doncs, en el cas general on els dos conjunts de funcions pròpies dels operadors H i A no coincideixen, aquesta expressió s’interpreta dient que els mòduls a quadrat ci*ci=|ci|

2 indiquen quina és la probabilitat que una mesura en el sistema descrit per l’estat estacionari ψ ens retorni el valor ai. En aquest cas, doncs, l’estat estacionari es fa compatible amb molts valors experimentals, concretament amb tot el conjunt de valors ai i, és en el moment de fer una mesura, quan el sistema es projecta, col·lapsa, per exhibir un dels valors de l’espectre de l’operador A . Cal pensar que si el valor propi està degenerat d vegades, la probabilitat que la mesura ens retorni aquest valor es fa igual a la suma dels d mòduls al quadrat corresponents. Podem comprovar que els mòduls al quadrat dels coeficients de l’expansió obeeixen a dues lleis que s’han de complir per tal de ser una distribució de probabilitat: que siguin no nuls i que la seva suma doni la unitat. Pel fet que es tracta de mòduls al quadrat, aquests termes mai seran negatius. Pel que respecta a l’altra propietat és immediat demostrar que, si la funció ψ està normalitzada, i atesa la ortogonalitat de les funcions del conjunt de base, llavors es compleix

∑∞

=

=1

21i

ic .

Vegem-ho:

.**

*1

1

2

11 1

1 111

∑∑∑∑

∑∑∑∑∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

∞

=

==δ=

φφ=φφ=ψψ=

ii

iii

iijj

ji

ijij

ji

iii

iii

ccccc

cccc.


2.2.5.3. Consideracions generals al voltant del cinquè postulat Consideració 1: El segon supòsit que hem estudiat és general en el sentit que també contempla al primer com a cas particular: quan la funció ψ és una de les funcions pròpies de A , una de les funcions del conjunt

iφ coincideix amb ψ i, ateses les condicions d’ortogonalitat, es compleix que un coeficient ci=1 i tots els coeficients ck amb k≠i són nuls. Per tant, l’expressió (1) es redueix a

iaa = , la qual cosa vol dir que l’estat estacionari assigna un valor concret per a la propietat A. Exercici: demostrar el que s’acaba d’esmentar en aquesta consideració. Consideració 2: La denominació de valor esperat prové de l’estadística. En aquest sentit estadístic, la nomenclatura i la notació a és adequada. Tot i això, potser no és un terme del tot encertat en la teoria quàntica pel fet que, tal i com hem vist, els valors que es poden esperar d’una mesura són valors propis, els quals, en general, no tenen perquè coincidir amb el valor esperat o mitjà. El mateix succeeix en llançar un dau: els “valors propis” que es poden esperar obtenir en diferents mesures són 1, 2, 3, 4, 5 o 6; mentre que el valor esperat (el valor mitjà per un dau perfecte) és de 21/6=3.5, el qual no coincideix amb cap dels valors propis del sistema. Quan la funció de l’estat del sistema no és funció pròpia del seu hamiltonià, el valor esperat es pot entendre com una variable estadística, la qual té associada una variància i una desviació típica. Aquests paràmetres estadístics es poden definir i són els que ens proveeixen d’una descripció acurada i general del principi d’incertesa de Heisenberg. Els errors en la mesura de les variables s’han d’associar als valors de les desviacions típiques corresponents. Consideració 3: Una de les conseqüències del cinquè postulat és que ens permet comprovar que tota funció d’ona queda indeterminada per un factor de fase, en el sentit que és irrellevant en el moment d’obtenir els valors esperats dels observables. Aquest factor de fase és, en general, un terme del tipus f=eiα o aquest terme multiplicat per un escalar. En el cas de tractar amb funcions reals, el terme f es redueix a un signe o un factor multiplicatiu. És immediat comprovar que el valor esperat obtingut no dependrà mai del factor de fase f, atès que es compleix que

1* 02 ==== αα− eeefff ii . Ho podem veure: el valor esperat que s’obté a partir d’una funció d’ona escalada amb un factor de fase f és:


aA

f

Afff

AfffffAf

af =ψψψψ

=ψψ

ψψ=

ψψψψ

=ψψψψ

=ˆˆ

*

ˆ*ˆ2

2

.

Per tant, s’obté el mateix resultat si s’afegeix una constant multiplicativa real al factor de fase. També podem veure com aquest tipus de funcions escalades estan associades a la mateixa distribució de probabilitat:

( ) ( ) ( )( ) 2222 *** ψ=ψ=ψψ=ψψ=ψ ffffff , és a dir, representen el mateix estat del sistema. Consideració 4: En relació al cinquè postulat, la teoria quàntica presenta certes sutileses. La que comentem a continuació hi ha autors que la presenten com un nou postulat. Es tracta del que s’anomena el col·lapse de la funció dona: quan s’efectua una mesura ideal d’un observable associat a l’operador A , i si el sistema, en aquell moment està descrit per la funció d’ona Ψ , si s’obté com a resultat de la mesura el valor propi ai, l’estat del sistema canvia al descrit per la funció d’ona

( ) ( )∑=

φΨφ=Ψid

j

ij

ijp

N1

on el conjunt de funcions ( ) i

jφ és un conjunt de funcions pròpies ortonormalitzades de l’operador

A amb valor propi ai, amb degeneració di. El terme N és una constant de normalització. Aquest resultat ens diu que, en fer la mesura, la funció d’ona es projecta, col·lapsa, sobre els estats propis associats a aquell resultat físic. És en el moment de fer la mesura, doncs, quan tenim “contacte” amb la funció d’ona del sistema. Abans de fer la mesura això no era possible!

Exercici: Demostra que la constant de normalització N ve donada per l’expressió

( )∑=

Ψφ

=id

j

ij

N

1

2

1.

Exercici: Comprova que si el valor propi ai no està degenerat (di=1), la funció d’ona col·lapsa en un únic estat propi del sistema. Aquest resultat ens diu que, en fer la mesura, de forma inevitable alterem l’estat del sistema. Una vegada el sistema es projecte o col·lapsa, una segona mesura immediata ens donaria el mateix resultat experimental. Abans de fer la primera mesura, però, només podem saber quines són les probabilitats d’obtenir cadascun dels valors propis. A priori, doncs, els resultats són impredictibles.

Exercici: Estadísticament, el valor esperat d’un observable es pot definir com el límit

= ∑∞→ i

iinna

nlima 1

, on ai

representa cada valor propi associat a l’observable, n és el número total de mesures que es fan i ni el número de vegades que el valor ai s’ha obtingut en fer una mesura. Expressa aquest resultat en el marc de la teoria de probabilitats clàssica (de


Laplace) i demostra que el valor esperat es pot calcular com ∑=i

ii caa 2, essent els mòduls al quadrat que apareixen

les probabilitats d’ocurrència inferides del cinquè postulat. Demostra que, en el cas d’haver-hi valors propis ai degenerats di

vegades, l’expressió equivalent és ( )∑ ∑=

=i

d

j

jii

i

caa1

2, on els termes ( )j

ic són els coeficients de l’expansió associats

a les di funcions que comparteixen el mateix valor propi.


2.3. Conceptes generals Aprofitem aquest apartat per revisar alguns conceptes generals que ens seran d’utilitat en els propers temes. També es donarà alguna definició nova. Una funció d’ona sempre queda indeterminada per un factor premultiplicatiu anomenat factor de fase. Pel cas del tractament de funcions reals, el factor de fase també és real. S'ha establert el conveni d’escollir-lo de tal manera que la integral del quadrat de la funció d’ona avaluada en tot l’espai de definició sigui la unitat. En aquest cas es parla de funcions normalitzades, i només queden indeterminades per un signe que ens és irrellevant. Així, les funcions d’ona normalment compleixen la condició:

( ) 1,, 2=ψ=ψψ ∫

Ω

dVzyx .

Tal i com afirma el primer postulat de la Mecànica Quàntica, els sistemes físics microscòpics estan descrits per una funció ψ que depèn de les variables del propi sistema1. Aquesta funció a partir de la qual es poden obtenir totes les propietats del sistema s'anomena funció d'ona. L'equació que determina a la funció d'ona és l'anomenada equació d'Schrödinger independent del temps:

ψ=ψ EH , on H es un operador, anomenat hamiltonià, la formulació del qual depèn del sistema en estudi. Normalment, aquest operador està compost per la suma d’altres dos: un de cinètic i un altre de potencial:

VTH += . L'equació d'Schrödinger és el que s'anomena una equació secular o equació de valors i vectors propis. La funció d’ona s’anomena també funció pròpia i descriu un estat (anomenat estacionari) del sistema i l'escalar E, altrament dit valor propi, n'és la seva energia. Generalment hi ha infinites parelles de funcions i valors propis que són solució de l’equació d’Schrödinger associada a un sistema físic. Resoldre l’equació diferencial d’Schrödinger és equivalent a diagonalitzar la matriu hamiltoniana representada en una base d’un espai de Hilbert i, per tant, de dimensió infinita. El conjunt de valors propis d’un operador es coneix amb el nom d’espectre d’aquell operador. El conjunt de funcions pròpies de l’operador hamiltonià forma una base completa de l’espai de Hilbert associat al sistema quàntic estudiat. Cada parella formada per una funció pròpia i el corresponent valor propi determina un estat del sistema. Eventualment, els estats es poden agrupar en funció del seu valor propi comú. Quan hi ha estats amb el mateix valor propi d’energia es diu que formen un nivell i la degeneració del nivell és el nombre d’estats que el formen. La Figura 2.1 il·lustra aquest concepte. Es representen dos casos: un sistema (a) no degenerat i un altre (b) que presenta una colla de nivells degenerats.

1 La funció ψ pot prendre valors numèrics en el camp dels nombres complexos, però aquí moltes vegades no

contemplarem aquesta possibilitat. Així doncs, en el nostre tractament, moltes vegades la notació es simplificarà una mica.


Els nivells dels sistemes quàntics monodimensionals, o sia, aquells en els que el hamiltonià i la funció d'ona només depenen d'una sola variable, mai estan degenerats. En aquesta assignatura en veurem dos: la caixa quàntica monodimensional i l’oscil·lador harmònic. Aplicarem els postulats de la mecànica quàntica per la resolució d’alguns sistemes senzills que es troben relacionats amb alguns problemes químics rellevants. Els sistemes que s’estudiaran són:

• La partícula lliure en una dimensió. • La caixa quàntica en una i vàries dimensions. • L’oscil·lador harmònic. • El rotor. • L’àtom d’hidrogen i àtoms hidrogenoides. • Àtoms polielectrònics. • Molècules senzilles.

En resoldre alguns d’aquests sistemes, farem ús de la propietat de linealitat de l’operador hamiltonià i aplicarem el mètode de separació de variables.

Estat 4 Nivell 4: degeneració 1 Estat 3 E Nivell 3: degeneració 4 Estat 2 Nivell 2: degeneració 3 Estat 1 Nivell 1: degeneració 2

a) b)

Figura 2.1. Distinció entre estats i nivells. A l'esquema a) es mostren 4 estats que formen 4 nivells no degenerats. A la disposició b) hi ha 4 nivells i cadascun presenta una degeneració (nombre d'estats) diferent. En aquest tipus de representacions s’assumeix que hi ha una escala energètica que augmenta de baix a dalt.

Documents

Tema 2. Mecànica quàntica. Postulats i sistemes senzillsiqc.udg.es/~emili/docent/qf/teoria/02_1_qf_post.pdf · Totes les qualitats de l’àtom de la física moderna, que només