Tema 2-Termodinámica. Sustancias Puras

TERMODINÁMICA/Prof. Jonnathan Sandoval 22

TEMA 2. SUSTANCIA PURA

Una sustancia que tiene una composición química fija recibe el nombre de

Sustancia Pura. El agua, el Helio y el Dióxido de Carbono, son sustancias puras.

Una sustancia pura no tiene que ser un solo elemento químico o

compuesto. La mezcla de diferentes elementos o compuestos químicos también

es una sustancia pura, siempre que la mezcla sea homogénea.

Una mezcla de dos o más fases de una sustancia pura sigue siendo

sustancia pura, siempre que la composición química de las fases sea la misma.

Una mezcla de hielo y agua, es una sustancia pura porque ambas fases tienen la

misma composición química.

Fases de una sustancia pura:

Aunque existen tres fases principales- sólida, liquida y gaseosa- una

sustancia pura tiene varias fases dentro de una fase principal, cada una con una

estructura molecular diferente. Por ejemplo, el carbón existe como grafito o

diamante en la fase sólida. El Helio tiene dos fases líquidas y el hierro tres fases

sólidas. El helio presenta siete fases diferentes a presiones elevadas.

Una fase es un arreglo molecular distinto, homogéneo en todas partes y

que se separa de las demás por medio de superficies frontera fácilmente

identificable.

En termodinámica es muy útil entender el fenómeno molecular implicado en

cada fase. Los enlaces moleculares más fuertes se dan en los sólidos y los más

débiles en los gases. Una razón es que, en el primer caso, las moléculas están

muy próximas unas de otras, en tanto que en los gases las separan grandes

distancias moleculares.


Fig. 2.1 Las moléculas en un sólido se mantienen en sus posiciones por medio de grandes fuerzas

intermoleculares similares a resortes.

Las moléculas en un sólido se arreglan en un patrón tridimensional

(enrejado) que se repite por todo el sólido. Debido a las pequeñas distancias

intermoleculares, las fuerzas de atracción entre las moléculas son grandes y las

mantienen en posiciones fijas dentro del sólido. Las fuerzas de atracción originan

fuerzas de repulsión a medida que la distancia intermolecular se acerca a cero,

evitando así que las moléculas se apilen unas sobre otras. Aunque las moléculas

en un sólido no pueden moverse, tienen una continua oscilación en torno a su

posición de equilibrio. La velocidad de las moléculas durante estas oscilaciones

depende de la temperatura. Cuando es suficientemente elevada, la velocidad (y en

consecuencia el momento) de las moléculas alcanza un punto donde las fuerzas

intermoleculares se separan y grupos de moléculas escapan. Este es el principio

del proceso de fusión.

El espaciamiento molecular en la fase líquida es parecido al de la fase

sólida, excepto que las moléculas ya no mantienen posiciones fijas entre sí. En un

líquido grupos de moléculas flotan unos en torno a otros; sin embargo, las

moléculas tienen una estructura ordenada dentro de cada grupo y mantienen sus

posiciones originales unas respecto de otras. Las distancias entre las moléculas

experimentan un ligero incremento cuando un sólido se vuelve líquido; el agua es

una rara excepción de esta característica.

En la fase gaseosa las moléculas están bastante apartadas unas de otras y

no hay orden molecular. Las moléculas del gas se mueven al azar, en continuo

choque entre sí y con las paredes del recipiente que las contiene.


a) b) c)

Fig. 2.2 El arreglo de los átomos en diferentes fases: a) Las moléculas están en posiciones

relativamente fijas en un sólido, b) grandes grupos de moléculas flotan unas en torno de otras en la

fase líquida y c) las moléculas se mueven al azar en la fase gaseosa.

Los estados pueden cambiar de una fase a otra dependiendo de las

condiciones de presión y temperatura mediante los fenómenos físicos de fusión,

solidificación, vaporización, condensación, sublimación y sublimación regresiva.

Como se puede observar en la siguiente figura:

Fig. 2.3. Procesos de cambios de fases


Procesos de cambio de fase de Sustancias Puras.

En vista de que es una sustancia familiar, se empleará el agua para

demostrar los principios básicos. Se debe recordar que todas las sustancias puras

presentan el mismo comportamiento.

Líquido Comprimido o líquido subenfríado: Condiciones en las cuales se encuentra

un líquido, que no está a punto de evaporarse, por ejemplo agua en un dispositivo

cilindro-émbolo a 20 °C y 1 atm de presión. Estado 1

Fig. 2.4

Líquido Saturado: Es el nombre que recibe un líquido que está a punto de

evaporarse. (Agua a 100 °C y 1 atm), el agua siendo un líquido pero cualquier

adición de calor, ocasionará que un poco de líquido se evapore. Empieza el

cambio de fase de líquido a vapor. Estado 2

Fig. 2.5

Estado 1

Calor

Estado 2

Calor


Cuando comienza la ebullición, se detiene el aumento de la temperatura

hasta que el líquido se evapore por completo. La temperatura y la presión

permanecen constantes. Lo único que puede notarse es el aumento de volumen y

el cambio de líquido a vapor. Cuando se encuentre a la mitad de la línea de

evaporación el cilindro tendrá iguales cantidades de liquido y de vapor. Estado 3

Fig. 2.6

A medida que se añada calor, el proceso de evaporación continuara hasta

que la última gota de líquido se evapore. Estado 4. En este instante el cilindro se

llenara completamente de vapor

Cualquier pérdida de calor ocasionaría una condensación del vapor

existiendo un cambio de fase vapor – líquido. Por lo que un vapor a punto de

condensarse se le llama vapor saturado

Una sustancia entre los estados 2 y 4 esta parando por una mezcla

saturada de liquido – vapor, ya que las fases de liquido y de vapor coexisten en

equilibrio en esos estados.

Luego que el proceso de cambio de fase termina, se alcanza una región de

una sola fase y con una transferencia adicional de calor se produciría un aumento

de la temperatura y del volumen especifico. Estado 5.

Vapor saturado

Estado3

Calor

Liquido saturado


Fig. 2.7

Si la temperatura alcanza, por ejemplo, 300 ºC, si se pierde algo del calor

del vapor la temperatura disminuirá pero sin producirse la condensación. Mientras

la temperatura permanezca `por encima de 100 ºC con una presión de 1 atm.

El vapor no estará a punto de condensarse y se denomina vapor

sobrecalentado

Es vapor que está a una temperatura más alta que la temperatura de vapor

saturado, por lo cual la sustancia sigue estando toda como vapor pero ya no

estará a punto de condensarse o de formar pequeñas gotas de líquido.

Si se habla de vapor sobrecalentado se entiende que la sustancia está

como vapor a una temperatura mayor que la temperatura de saturación (T > T sat)

para una presión determinada.

Fig. 2.8 Diagrama T-v para el proceso de calentamiento de agua a presión constante.

(Fuente: Yunus Cengel Termodinámica 2da. Edición pp. 42)

Estado 5

Calor

Estado 5


La temperatura a la cual el agua empieza a hervir depende de la presión, en

consecuencia, si se fija la presión, lo mismo sucede con la temperatura de

ebullición.

A una presión dada, la temperatura a la cual una sustancia empieza a hervir

se llama Temperatura de Saturación (Tsat) del mismo modo, a una temperatura

determinada, la presión a la cual una sustancia pura empieza a hervir recibe el

nombre de Presión de Saturación (Psat)

Diagramas de Propiedades para procesos de cambios de fase.

Si la superficie (p,v,T) se proyecta se presenta sobre el plano (presión

temperatura), resulta un diagrama de fases, en el que las regiones bifásicas se

reducen a líneas. Un punto de cualquiera de estas líneas representa todas las

mezclas bifásicas a la presión y temperatura correspondientes a ese punto.

La línea triple de la superficie tridimensional (P,v,T) se proyecta en un punto

sobre el diagrama de fases. Este punto se llama Punto Triple. El punto triple del

agua se ha utilizado como estado de referencia a la hora de definir las escalas de

temperaturas; por convenio, la temperatura asignada al punto triple del agua es

273,16 K; la presión medida en el punto triple del agua es 0,6113 kPa (0,00602

atm).

La línea que representa la región bifásica (sólido-líquido) sobre el diagrama

de fases se inclina a la izquierda para sustancias que se expanden al congelarse,

Fig. 2.9, y a la derecha para aquellas que se contraen (Fig. 2.10).


Fig. 2.9 Superficie (P,v,T) para una sustancia que se expande al congelarse. Diagramas de fases y

diagrama (P-v).

Fig. 2.10 Superficie (P,v,T) para una sustancia que se comprime al congelarse. Diagramas de

fases y diagrama (P-v).


Proyectando la superficie (P,v,T) sobre el plano (presión-volumen

específico) se obtiene el diagrama P-v. Se puede observar que para cualquier

temperatura menor que la temperatura crítica la presión permanece constante

mientras se atraviesa la región bifásica liquido-vapor, (vapor húmedo), pero en las

regiones de fase líquida o fase de vapor la presión disminuye para una

temperatura dada cuando el volumen específico aumenta.

Las variaciones en las propiedades durante los procesos de cambio de fase

se estudian y comprenden mejor con la ayuda de diagramas de propiedades. A

continuación se exponen los diagramas T-v; P-v; y P-T para sustancias puras.

Fig. 2.11 Diagrama T-v para una sustancia pura.



Fig. 2.12 Diagrama P-v para una sustancia pura.


El diagrama P-T de una sustancia pura, llamado diagrama de tres fases

puesto que las tres fases se separan entre sí mediante tres líneas. La línea de

sublimación, separa las regiones sólidas y de vapor; la línea de vaporización

divide las regiones líquida y de vapor; y la línea de fusión (o fundido) separa las

regiones sólida y líquida. Estas tres líneas convergen en el punto triple, donde las

tres fases coexisten en equilibrio. La línea de vaporización finaliza en el punto

crítico porque no se pueden distinguir las fases líquida y de vapor arriba del punto

crítico.


Fig. 2.13 Diagrama P-T para una sustancia pura.


El estado de una sustancia compresible simple se determina con dos

propiedades intensivas independientes. Una vez fijadas estas dos propiedades las

demás propiedades se vuelven dependientes.

Se puede representar la variación en el espacio de las propiedades P – v –

T de una sustancia como unas superficies en el espacio, (ver fig. 2.14)

Las variables independientes son T y v, que es la base del cubo, y P seria

la variable dependiente, (la altura)

LIQUIDO

Sustancias que se expanden al congelarse

SOLIDO

Sustancias que se contraen al congelarse

Punto critico

Punto triple


Fig. 2.14 Diagrama P-V-T

Resulta aconsejable trabajar en diagramas bidimensionales o planos, como

los diagramas P–v y T–v , así como las llamadas tablas de vapor, o tablas de

propiedades

Los estados de equilibrio de una sustancia simple compresible pueden

representarse como una superficie en un espacio tridimensional.


Fig. 2.15 La superficie P,v,T de una sustancia que se expande al solidificar

Fig. 2.16 Diagrama P-T de las fases de una sustancia que se contrae al solidificar


Fig. 2.17 Diagrama P-T de las fases de una sustancia que se expande al solidificar

Tablas de Propiedades.

Para la mayoría de las sustancias las relaciones entre las propiedades

termodinámicas son demasiado complejas, como para expresarse por medio de

ecuaciones simples. Por tanto, las propiedades se presentan en forma de tablas.

Algunas propiedades termodinámicas pueden medirse con facilidad pero con otras

no es posible hacerlo de manera directa y se calculan mediante las relaciones que

las vinculan con propiedades medibles. Los resultados de estas mediciones y los

cálculos se presentan en tablas con un formato conveniente.

Al observar las tablas se notarán dos nuevas propiedades, la entalpía “h” y

la entropía “s”. La entropía es una propiedad asociada con la segunda Ley de la

Termodinámica.

En el análisis de cierto tipo de procesos, en particular en la generación de

potencia y la refrigeración, a menudo se encuentra la combinación de propiedades

U+PV. Por simplicidad y conveniencia, esta combinación se define como una

nueva propiedad, la entalpía, y se representa mediante el símbolo H.


(KJ) (12)

o por unidad de masa

(KJ/Kg) (13)

Entalpía proviene del término enthalpien que significa calentar.

Tabla de saturación de Temperatura→ Se entra a ella si el dato que se

tiene es Temperatura.

T Psat vf vg uf ug hf hg sf sg

El subíndice f se emplea para denotar las propiedades de un líquido

saturado y el subíndice g, para las propiedades de vapor saturado. Estos símbolos

se emplean en Termodinámica y provienen de la lengua alemana. Otro subíndice

utilizado es fg, el cual denota la diferencia entre las valores de vapor saturado y

liquido saturado de la misma propiedad.

vf →Volumen específico del liquido saturado.

vg →Volumen específico del vapor saturado.

vfg →Diferencia entre vg y vf ( vfg= vg-vf)

La cantidad hfg, se llama entalpía de vaporización o calor latente de

vaporización) y representa la cantidad de energía necesaria para evaporar una

masa unitaria de liquido saturado a una temperatura o presión determinada.

Disminuye cuando aumenta la temperatura o la presión y se vuelve cero en el

punto crítico.


Mezcla saturada de liquido-vapor.

Durante un proceso de evaporación, una sustancia existe como parte

liquida y como parte de vapor. Esto es una mezcla de liquido y vapor saturados:

Para analizar esta mezcla de manera apropiada, es necesario conocer las

proporciones de las fases liquidas y de vapor en la mezcla. Esto se obtiene al

definir una nueva propiedad llamada CALIDAD “x” como la razón entre la masa de

vapor y la masa total de la mezcla.

(14)

La calidad tiene importancia sólo para mezclas saturadas. No tiene

significado en las regiones de liquido comprimido o vapor sobrecalentado. Su valor

se encuentra entre 0 y 1. La calidad de un sistema compuesto por liquido saturado

es 0 (0%) y la calidad de un sistema compuesto por vapor saturado es 1 (100%).

En mezclas saturadas, la calidad puede servir como una de las dos propiedades

intensivas independientes necesarias para describir un estado.

Las propiedades del liquido saturado son las mismas siempre que él exista

solo o en una mezcla con vapor saturado. Durante el proceso de vaporización solo

cambia la cantidad de líquido saturado, no sus propiedades. Lo mismo sucede con

el vapor saturado.


Se tiene un tanque con una mezcla saturada de líquido vapor:

(15)

(16)

De 1: (17)

Sustituyendo 17 en 16 y despejando:

( )

Al dividir entre mtotal:

(18)

Análogamente:

Para la energía interna: (19)

Para la entalpía: (20)

Para la entropía: (21)

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