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Tema 2-Termodinámica. Sustancias Pura
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TERMODINÁMICA/Prof. Jonnathan Sandoval 22
TEMA 2. SUSTANCIA PURA
Una sustancia que tiene una composición química fija recibe el nombre de
Sustancia Pura. El agua, el Helio y el Dióxido de Carbono, son sustancias puras.
Una sustancia pura no tiene que ser un solo elemento químico o
compuesto. La mezcla de diferentes elementos o compuestos químicos también
es una sustancia pura, siempre que la mezcla sea homogénea.
Una mezcla de dos o más fases de una sustancia pura sigue siendo
sustancia pura, siempre que la composición química de las fases sea la misma.
Una mezcla de hielo y agua, es una sustancia pura porque ambas fases tienen la
misma composición química.
Fases de una sustancia pura:
Aunque existen tres fases principales- sólida, liquida y gaseosa- una
sustancia pura tiene varias fases dentro de una fase principal, cada una con una
estructura molecular diferente. Por ejemplo, el carbón existe como grafito o
diamante en la fase sólida. El Helio tiene dos fases líquidas y el hierro tres fases
sólidas. El helio presenta siete fases diferentes a presiones elevadas.
Una fase es un arreglo molecular distinto, homogéneo en todas partes y
que se separa de las demás por medio de superficies frontera fácilmente
identificable.
En termodinámica es muy útil entender el fenómeno molecular implicado en
cada fase. Los enlaces moleculares más fuertes se dan en los sólidos y los más
débiles en los gases. Una razón es que, en el primer caso, las moléculas están
muy próximas unas de otras, en tanto que en los gases las separan grandes
distancias moleculares.
TERMODINÁMICA/Prof. Jonnathan Sandoval 23
Fig. 2.1 Las moléculas en un sólido se mantienen en sus posiciones por medio de grandes fuerzas
intermoleculares similares a resortes.
Las moléculas en un sólido se arreglan en un patrón tridimensional
(enrejado) que se repite por todo el sólido. Debido a las pequeñas distancias
intermoleculares, las fuerzas de atracción entre las moléculas son grandes y las
mantienen en posiciones fijas dentro del sólido. Las fuerzas de atracción originan
fuerzas de repulsión a medida que la distancia intermolecular se acerca a cero,
evitando así que las moléculas se apilen unas sobre otras. Aunque las moléculas
en un sólido no pueden moverse, tienen una continua oscilación en torno a su
posición de equilibrio. La velocidad de las moléculas durante estas oscilaciones
depende de la temperatura. Cuando es suficientemente elevada, la velocidad (y en
consecuencia el momento) de las moléculas alcanza un punto donde las fuerzas
intermoleculares se separan y grupos de moléculas escapan. Este es el principio
del proceso de fusión.
El espaciamiento molecular en la fase líquida es parecido al de la fase
sólida, excepto que las moléculas ya no mantienen posiciones fijas entre sí. En un
líquido grupos de moléculas flotan unos en torno a otros; sin embargo, las
moléculas tienen una estructura ordenada dentro de cada grupo y mantienen sus
posiciones originales unas respecto de otras. Las distancias entre las moléculas
experimentan un ligero incremento cuando un sólido se vuelve líquido; el agua es
una rara excepción de esta característica.
En la fase gaseosa las moléculas están bastante apartadas unas de otras y
no hay orden molecular. Las moléculas del gas se mueven al azar, en continuo
choque entre sí y con las paredes del recipiente que las contiene.
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a) b) c)
Fig. 2.2 El arreglo de los átomos en diferentes fases: a) Las moléculas están en posiciones
relativamente fijas en un sólido, b) grandes grupos de moléculas flotan unas en torno de otras en la
fase líquida y c) las moléculas se mueven al azar en la fase gaseosa.
Los estados pueden cambiar de una fase a otra dependiendo de las
condiciones de presión y temperatura mediante los fenómenos físicos de fusión,
solidificación, vaporización, condensación, sublimación y sublimación regresiva.
Como se puede observar en la siguiente figura:
Fig. 2.3. Procesos de cambios de fases
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Procesos de cambio de fase de Sustancias Puras.
En vista de que es una sustancia familiar, se empleará el agua para
demostrar los principios básicos. Se debe recordar que todas las sustancias puras
presentan el mismo comportamiento.
Líquido Comprimido o líquido subenfríado: Condiciones en las cuales se encuentra
un líquido, que no está a punto de evaporarse, por ejemplo agua en un dispositivo
cilindro-émbolo a 20 °C y 1 atm de presión. Estado 1
Fig. 2.4
Líquido Saturado: Es el nombre que recibe un líquido que está a punto de
evaporarse. (Agua a 100 °C y 1 atm), el agua siendo un líquido pero cualquier
adición de calor, ocasionará que un poco de líquido se evapore. Empieza el
cambio de fase de líquido a vapor. Estado 2
Fig. 2.5
Estado 1
Calor
Estado 2
Calor
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Cuando comienza la ebullición, se detiene el aumento de la temperatura
hasta que el líquido se evapore por completo. La temperatura y la presión
permanecen constantes. Lo único que puede notarse es el aumento de volumen y
el cambio de líquido a vapor. Cuando se encuentre a la mitad de la línea de
evaporación el cilindro tendrá iguales cantidades de liquido y de vapor. Estado 3
Fig. 2.6
A medida que se añada calor, el proceso de evaporación continuara hasta
que la última gota de líquido se evapore. Estado 4. En este instante el cilindro se
llenara completamente de vapor
Cualquier pérdida de calor ocasionaría una condensación del vapor
existiendo un cambio de fase vapor – líquido. Por lo que un vapor a punto de
condensarse se le llama vapor saturado
Una sustancia entre los estados 2 y 4 esta parando por una mezcla
saturada de liquido – vapor, ya que las fases de liquido y de vapor coexisten en
equilibrio en esos estados.
Luego que el proceso de cambio de fase termina, se alcanza una región de
una sola fase y con una transferencia adicional de calor se produciría un aumento
de la temperatura y del volumen especifico. Estado 5.
Vapor saturado
Estado3
Calor
Liquido saturado
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Fig. 2.7
Si la temperatura alcanza, por ejemplo, 300 ºC, si se pierde algo del calor
del vapor la temperatura disminuirá pero sin producirse la condensación. Mientras
la temperatura permanezca `por encima de 100 ºC con una presión de 1 atm.
El vapor no estará a punto de condensarse y se denomina vapor
sobrecalentado
Es vapor que está a una temperatura más alta que la temperatura de vapor
saturado, por lo cual la sustancia sigue estando toda como vapor pero ya no
estará a punto de condensarse o de formar pequeñas gotas de líquido.
Si se habla de vapor sobrecalentado se entiende que la sustancia está
como vapor a una temperatura mayor que la temperatura de saturación (T > T sat)
para una presión determinada.
Fig. 2.8 Diagrama T-v para el proceso de calentamiento de agua a presión constante.
(Fuente: Yunus Cengel Termodinámica 2da. Edición pp. 42)
Estado 5
Calor
Estado 5
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La temperatura a la cual el agua empieza a hervir depende de la presión, en
consecuencia, si se fija la presión, lo mismo sucede con la temperatura de
ebullición.
A una presión dada, la temperatura a la cual una sustancia empieza a hervir
se llama Temperatura de Saturación (Tsat) del mismo modo, a una temperatura
determinada, la presión a la cual una sustancia pura empieza a hervir recibe el
nombre de Presión de Saturación (Psat)
Diagramas de Propiedades para procesos de cambios de fase.
Si la superficie (p,v,T) se proyecta se presenta sobre el plano (presión
temperatura), resulta un diagrama de fases, en el que las regiones bifásicas se
reducen a líneas. Un punto de cualquiera de estas líneas representa todas las
mezclas bifásicas a la presión y temperatura correspondientes a ese punto.
La línea triple de la superficie tridimensional (P,v,T) se proyecta en un punto
sobre el diagrama de fases. Este punto se llama Punto Triple. El punto triple del
agua se ha utilizado como estado de referencia a la hora de definir las escalas de
temperaturas; por convenio, la temperatura asignada al punto triple del agua es
273,16 K; la presión medida en el punto triple del agua es 0,6113 kPa (0,00602
atm).
La línea que representa la región bifásica (sólido-líquido) sobre el diagrama
de fases se inclina a la izquierda para sustancias que se expanden al congelarse,
Fig. 2.9, y a la derecha para aquellas que se contraen (Fig. 2.10).
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Fig. 2.9 Superficie (P,v,T) para una sustancia que se expande al congelarse. Diagramas de fases y
diagrama (P-v).
Fig. 2.10 Superficie (P,v,T) para una sustancia que se comprime al congelarse. Diagramas de
fases y diagrama (P-v).
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Proyectando la superficie (P,v,T) sobre el plano (presión-volumen
específico) se obtiene el diagrama P-v. Se puede observar que para cualquier
temperatura menor que la temperatura crítica la presión permanece constante
mientras se atraviesa la región bifásica liquido-vapor, (vapor húmedo), pero en las
regiones de fase líquida o fase de vapor la presión disminuye para una
temperatura dada cuando el volumen específico aumenta.
Las variaciones en las propiedades durante los procesos de cambio de fase
se estudian y comprenden mejor con la ayuda de diagramas de propiedades. A
continuación se exponen los diagramas T-v; P-v; y P-T para sustancias puras.
Fig. 2.11 Diagrama T-v para una sustancia pura.
(Fuente: Yunus Cengel Termodinámica 2da. Edición pp. 46)
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Fig. 2.12 Diagrama P-v para una sustancia pura.
(Fuente: Yunus Cengel Termodinámica 2da. Edición pp. 46)
El diagrama P-T de una sustancia pura, llamado diagrama de tres fases
puesto que las tres fases se separan entre sí mediante tres líneas. La línea de
sublimación, separa las regiones sólidas y de vapor; la línea de vaporización
divide las regiones líquida y de vapor; y la línea de fusión (o fundido) separa las
regiones sólida y líquida. Estas tres líneas convergen en el punto triple, donde las
tres fases coexisten en equilibrio. La línea de vaporización finaliza en el punto
crítico porque no se pueden distinguir las fases líquida y de vapor arriba del punto
crítico.
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Fig. 2.13 Diagrama P-T para una sustancia pura.
(Fuente: Yunus Cengel Termodinámica 2da. Edición pp. 51)
El estado de una sustancia compresible simple se determina con dos
propiedades intensivas independientes. Una vez fijadas estas dos propiedades las
demás propiedades se vuelven dependientes.
Se puede representar la variación en el espacio de las propiedades P – v –
T de una sustancia como unas superficies en el espacio, (ver fig. 2.14)
Las variables independientes son T y v, que es la base del cubo, y P seria
la variable dependiente, (la altura)
LIQUIDO
Sustancias que se expanden al congelarse
SOLIDO
Sustancias que se contraen al congelarse
Punto critico
Punto triple
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Fig. 2.14 Diagrama P-V-T
Resulta aconsejable trabajar en diagramas bidimensionales o planos, como
los diagramas P–v y T–v , así como las llamadas tablas de vapor, o tablas de
propiedades
Los estados de equilibrio de una sustancia simple compresible pueden
representarse como una superficie en un espacio tridimensional.
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Fig. 2.15 La superficie P,v,T de una sustancia que se expande al solidificar
Fig. 2.16 Diagrama P-T de las fases de una sustancia que se contrae al solidificar
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Fig. 2.17 Diagrama P-T de las fases de una sustancia que se expande al solidificar
Tablas de Propiedades.
Para la mayoría de las sustancias las relaciones entre las propiedades
termodinámicas son demasiado complejas, como para expresarse por medio de
ecuaciones simples. Por tanto, las propiedades se presentan en forma de tablas.
Algunas propiedades termodinámicas pueden medirse con facilidad pero con otras
no es posible hacerlo de manera directa y se calculan mediante las relaciones que
las vinculan con propiedades medibles. Los resultados de estas mediciones y los
cálculos se presentan en tablas con un formato conveniente.
Al observar las tablas se notarán dos nuevas propiedades, la entalpía “h” y
la entropía “s”. La entropía es una propiedad asociada con la segunda Ley de la
Termodinámica.
En el análisis de cierto tipo de procesos, en particular en la generación de
potencia y la refrigeración, a menudo se encuentra la combinación de propiedades
U+PV. Por simplicidad y conveniencia, esta combinación se define como una
nueva propiedad, la entalpía, y se representa mediante el símbolo H.
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(KJ) (12)
o por unidad de masa
(KJ/Kg) (13)
Entalpía proviene del término enthalpien que significa calentar.
Tabla de saturación de Temperatura→ Se entra a ella si el dato que se
tiene es Temperatura.
T Psat vf vg uf ug hf hg sf sg
El subíndice f se emplea para denotar las propiedades de un líquido
saturado y el subíndice g, para las propiedades de vapor saturado. Estos símbolos
se emplean en Termodinámica y provienen de la lengua alemana. Otro subíndice
utilizado es fg, el cual denota la diferencia entre las valores de vapor saturado y
liquido saturado de la misma propiedad.
vf →Volumen específico del liquido saturado.
vg →Volumen específico del vapor saturado.
vfg →Diferencia entre vg y vf ( vfg= vg-vf)
La cantidad hfg, se llama entalpía de vaporización o calor latente de
vaporización) y representa la cantidad de energía necesaria para evaporar una
masa unitaria de liquido saturado a una temperatura o presión determinada.
Disminuye cuando aumenta la temperatura o la presión y se vuelve cero en el
punto crítico.
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Mezcla saturada de liquido-vapor.
Durante un proceso de evaporación, una sustancia existe como parte
liquida y como parte de vapor. Esto es una mezcla de liquido y vapor saturados:
Para analizar esta mezcla de manera apropiada, es necesario conocer las
proporciones de las fases liquidas y de vapor en la mezcla. Esto se obtiene al
definir una nueva propiedad llamada CALIDAD “x” como la razón entre la masa de
vapor y la masa total de la mezcla.
(14)
La calidad tiene importancia sólo para mezclas saturadas. No tiene
significado en las regiones de liquido comprimido o vapor sobrecalentado. Su valor
se encuentra entre 0 y 1. La calidad de un sistema compuesto por liquido saturado
es 0 (0%) y la calidad de un sistema compuesto por vapor saturado es 1 (100%).
En mezclas saturadas, la calidad puede servir como una de las dos propiedades
intensivas independientes necesarias para describir un estado.
Las propiedades del liquido saturado son las mismas siempre que él exista
solo o en una mezcla con vapor saturado. Durante el proceso de vaporización solo
cambia la cantidad de líquido saturado, no sus propiedades. Lo mismo sucede con
el vapor saturado.
TERMODINÁMICA/Prof. Jonnathan Sandoval 38
Se tiene un tanque con una mezcla saturada de líquido vapor:
(15)
(16)
De 1: (17)
Sustituyendo 17 en 16 y despejando:
( )
Al dividir entre mtotal:
(18)
Análogamente:
Para la energía interna: (19)
Para la entalpía: (20)
Para la entropía: (21)