Química Analítica (9123) TEMA 3: Equilibrio Redox 21

Titulación de otros pares redox.

La FIGURA muestra la variación del potencial con respecto a la fracción del reactivo en la forma oxidada de varios pares redox. En la escala de la derecha están graficadas las curvas de los pares con potenciales mayores a 1 V. Esto se hizo con el fin de subrayar el hecho de que una sola curva de titulación es la combinación de dos ramas.

EN LA FIGURA SE OBSERVA:

1) El ∆E del Punto Equivalente depende de las cuplas en cuestión. No existe el Efecto Nivelador del Solvente:

HA + H2O == A- + H3O+

H3O+ + B == H2O + BH+ Acido - Base

Resultado: HA + B == A- + BH+

Los oxidantes no son nivelados al poder oxidante de Oxígeno ni los reductores son

nivelados al poder reductor de Hidrógeno. Por lo tanto, en titulaciones REDOX comunes, cada reactivo muestra su propia reactividad característica (el H2O no se oxida ni se reduce). 2) La forma de la CURVA depende del valor de n (observar que ocurre con las curvas de Fe(III)-Fe(II), Sn(IV)-Sn(II), Mn (VII)-Mn(II), etc. etc.

Nótese que la curva del hierro(II)-hierro(III) (n = 1) es más erguida que la curva del estaño(II)-estaño(IV) (n = 2).

Es obvio que la forma de la curva de titulación estará determinada por las dos

mitades que la constituyen.

3) Las curvas son asintóticas al eje vertical en el 0 y en el 100% de oxidación. Las curvas son más planas cerca del punto intermedio 50% de oxidación, que corresponden al potencial estándar de un par tal como Fe(III)-Fe(II). La estabilización del potencial en esta región es análoga a la acción amortiguadora de un par ácido-base en la región de Ph que corresponde al valor de Pka.

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INDICADORES REDOX

Existen diversos tipos de indicadores que se pueden utilizar en las titulaciones redox: 1). Una sustancia coloreada puede actuar como su propio indicador. Por ejemplo, las

soluciones de permanganato de potasio son muy coloreadas y un ligero exceso de este reactivo en una titulación se puede detectar con facilidad.

2). Un indicador específico es una sustancia que reacciona en forma especifica con

uno de los reactivos de una titulación para producir un color. Algunos ejemplos son el almidón, que produce un color azul intenso con el yodo, y el ion tiocianato, que forma un color rojo con el ion hierro(III).

3). Los indicadores externos, o prueba de mancha, alguna vez se utilizaron cuando

no había indicadores internos. El ion ferricianuro se utilizó para detectar el ion hierro(II) mediante la formación de ferricianuro de hierro(Il) (azul de Turnbull) en una platina de prueba fuera del vaso de la titulación.

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4). El potencial redox se puede seguir durante una titulación y el punto de equiva-

lencia se puede detectar a partir del cambio brusco del potencial que se observa en la curva. A este procedimiento se le llama titulación potenciométrica y la curva de titulación se puede trazar en forma manual o automática.

5). Por último, se puede emplear un indicador que sufra una oxidación-reducción.

Nos referiremos a esta substancia como un indicador redox real y es a éste al que dedicamos el resto de la explicación.

Por sencillez, designemos el par redox como sigue:

In+ + e- == In Color A Color B en donde el oxidante gana un electrón y los iones hidrógeno no participan en la reacción. También podemos decir que los colores de las formas oxidada y reducida son diferentes, como se indica en la reacción. La ecuación para el potencial de este sistema es

E = Ei -0.0591og[In]/[ In+]

en donde Ei es el potencial estándar del par del indicador . Ahora supongamos que si la relación [In]/[ln+] es 10 a 1 o mayor, sólo el color B podrá ser detectado por el ojo. De igual manera, si la relación es 1:10 o menor, sólo se observará el color A, esto es

Color B: E = Ei - 0.0591og 10/1 = Ei - 0.059 Color A: E = Ei - 0.0591og 1/10 = Ei + 0.059

Restando, ∆E = ± 2 x 0.059 = ± 0.12 V

De esta forma, si nuestras suposiciones son razonables, se requerirá un cambio de potencial de 0.12 V para obtener un cambio de color en el indicador.

Ver Tabla 10.2 (lista de algunos indicadores redox verdaderos, incluyendo los colores que se observan y los "potenciales de transición" de los pares redox) En la explicación anterior hicimos la suposición de que las dos formas coloreadas del indicador son igual de intensas para el ojo. Esto no siempre se presenta y por ello los potenciales de transición pueden no representar la conversión del indicador exactamente del 50% de una forma a la otra, esto es, puede que no sean iguales a los potenciales formales. Con la ferroína, por ejemplo, el potencial formal en ácido 1 M es ≈ +1,06 V.

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Pero dado que el cambio de color es de rojo a azul pálido, el analista percibirá el punto final visualmente cuando el potencial es cercano a +1,11 V.

EJEMPLO DE ELECCIÓN DE INDICADOR REDOX ~ Es obvio que un indicador debe cambiar de color en o cerca del potencial de equivalencia. Si la titulación es factible, en el punto de equivalencia habrá un cambio brusco en el potencial y éste debe ser suficiente para ocasionar el cambio de color del indicador.

Ejemplo. (a) ¿Qué indicador debe utilizarse en la titulación del ion hierro(II) con sulfato de cerio(IV) en solución de ácido sulfúrico 1 M Hemos calculado el potencial en el punto de equivalencia como 1.06 V. En la Tabla 10.2 podemos ver que la ferroína, con potencial de transición de 1.11 V. es un indicador apropiado.

El potencial estándar de la ferroína es 1.06 V, pero el cambio de color sucede a los 1.11 V, ya que es necesario tener mayor cantidad de indicador en la forma oxidada (azul claro) que en la forma reducida (rojo obscuro).

(b) El ion hierro(II) se va a titular con un agente oxidante en un medio ácido compuesto por una mezcla de sulfúrico-fosfórico. ¿Cuál debe ser el potencíal de transición de un indicador que cambie de color cuando todo el 99.9% de ion hierro(II) se haya oxidado a hierro(III)? El potencial formal del par Fe3+-Fe2+ en H2SO4 1 F y H3PO4 0.5 F es de 0.61 V. Por lo tanto, E = 0.61- 0.059 log ([Fe2+] / [Fe3+]) = 0.61- 0.059 log (1/1000)

E = 0.61 + 0.18 = 0.79 V

El indicador ácido difenilaminosulfónico se emplea con frecuencia cuando se titula hierro con dicromato de potasio en un medio de ácidos sulfúrico y fosfórico. Nóte- se (Tabla 10.2) que su potencial de transición es 0.85 V y que, por lo tanto, cambia de color cuando menos del 0.10% de Fe2+ queda sin oxidar.

QUÍMICA ESTRUCTURAL DE INDICADORES REDOX Hay menos indicadores que para ácido base y la química no ha sido muy estudiada.

Consideramos 2 ejemplos: difenilaminosulfonato de sodio y ortofenantrolinaferrosa (ferroína).

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El mecanismo de cambio de color del primer indicador, usando difenilamina como ejemplo es el siguiente:

El amplio sistema conjugado en el ión de difenilbenzidina permite la absorción de luz en el visible por lo tanto el ión es coloreado.

El indicador ferroína es el complejo ferroso de 1,10-fenantrolina:

Se produce un marcado cambio de color cuando el Fe(II) se oxida a Fe(III) en presencia de fenantrolina. La reacción y el potencial de la cupla es:

Phen3Fe3+ + e == Phen3Fe2+ E0 = 1,06 V azul claro (ferriína) rojo oscuro (ferroína)

El indicador se prepara mezclando cantidades equivalentes de FeSO4 y 1,10-fenantrolina. El cambio de color se observa a 1,11 V.