Tema 8 Biocarburantes

1Objetivos:Describir las principales materias primas, procesos y enzimas utilizados en laelaboracin de bioetanol y biodiesel

Describir las principales ventajas e inconvenientes en el uso de los biocarburantes

TEMA 8 Biocarburantes: bioetanol ybiodiesel

Condicionantes socio-econmicos del uso de losbiocarburantesMaterias primas posibles en la elaboracin de bioetanolEnzimas implicadas en la elaboracin del biodiesel

2 Por cuestiones de sostenibilidad: Lasreservas de petrleo no son inagotables

Por qu son importantes los Biocarburantes?

3 Por cuestiones medioambientales


4Source: EIA (AEO 2004): Reference Case Scenario Synthetic Fuels Tutorial. Defense Energy Support Center. USA


Por cuestiones econmicas

5Biocarburantes

Bioetanol

- Lpidos: Aceites vegetales Grasas animales Biodiesel

Materia Prima Proceso de fabricacin- Azcares:(Caa de azcar, remolacha)

-Almidn de cereales

-Celulosa

-CO2

- Fermentacin alcohlica

-Sacarificacin y fermentacin alcohlica

-Hidrlisis y fermentacin

-Cultivos de algas modificadas

-Esterificacin con metanol

6Produccin Biocarburantes 2006

7Produccin Biocarburantes 2008

8Consumo Biocarburantes en la UE

9DIRECTIVA 2003/30 CE

EN 2005 DEBA CONSEGUIRSE UNAINTRODUCCION DEL 2 % DE BIOCOMBUSTIBLES

EN 2010 LA PROPORCIN TENA QUE LLEGAR AL5,75%

HAY QUE LLEGAR A LA SUSTITUCION DE UN 20%EN 2020

SE CONSIDERARAN LOS ASPECTOSMEDIOAMBIENTALES Y ECONOMICOS DE LOSAUMENTOS DE CUOTA

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Bioetanol y Biodiesel: Objetivos

20%para2020

20%para2030

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El sector de los biocarburantes en Espaa (2010)

Datos de ventas en m3 y %

Informe anual sobre el uso de biocarburantes correspondiente al ejercicio 2010 (CNE, 2011)

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El sector de los biocarburantes en Espaa (2020)

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BioetanolObtencin:

1) de almidones de cereales (trigo, maz, cebada)2) de azcares (caa de azcar, patata, sorgo dulce)3) sustancias celulsicas

Utilizacin: mezclado con gasolinas en lugar del ETBE o MTBE

(ter metil tert-butlico) aditivos de la gasolina como carburante con mezclas con gasolina como carburante (100% etanol)

Ventajas:Reduccin de emisiones de CO2: 51% (cereales) , 70%

(azucares) con respecto a la gasolinaReduccin de las emisiones de CO en la combustinReduccin de contaminantes txicos en la combustin:

benceno y butadienoAumento de acetaldehidos y formaldehidos en la

combustin

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Azcar/almidn

Caa de azcar

Sacarosa

Brasil

Maz

Almidn

Estados Unidos

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Brasil 1925

Brasil 1979Primer vehculo comercial E100

Primer vehculo en pruebas

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Biocombustible E5 significa una mezcladel 5% de bioetanol y el 95% de gasolinanormal. Esta es la mezcla habitual ymezcla mxima autorizada en laactualidad por la regulacin europea.

Biocombustible E10 significa una mezcladel 10% de bioetanol y el 90% degasolina normal. Esta mezcla es la msutilizada en EEUU ya que hasta estaproporcin de mezcla los motores de losvehculos no requieren ningunamodificacin e incluso produce laelevacin de un octano en la gasolinamejorando su resultado y obteniendo unanotable reduccin en la emisin de gasescontaminantes.

Existen en el mercado automvilesflexibles que pueden utilizar gasolina oetanol.

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Una mezcla de gasolina con un 85% de bioetanol (E85) permite reducir entre un 45 y un 70 por ciento las emisiones

de gases de efecto invernadero por cada kilmetro recorrido (*)

(*) REFERENCIAS:

[1] Edwards, R., J.-C. Griesemann, J.-F. Lariv and V. Mahieu. Well-to-Wheels analysis offuture automotive fuels and powertrains in the European context, EUCAR, CONCAWE, JRC.2006.[2] Lechn, Y., et al.: Anlisis del ciclo de vida de combustibles alternativos para el transporte.Fase I. Anlisis de Ciclo de Vida comparativo del etanol de cereales y de la gasolina. Energa ycambio climtico. Ciemat. 2003.[3] Wang, Michael Fuel-Cycle Assessment of Selected Bioethanol Production Pathways in theUnited States (November 2006) ArgonneNational Laboratory (The document can be found at thefollwing Link: http:www.transportation.anl.gov/pdfs/TA/377.pdf)[4] Liska et al., Improvements in life Cycle Energy Effi ciency and Greenhouse Gas Emissionsof Corn Ethanol, Journalof Industrial Ecology. January 2009

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BioetanolToda la gasolina que se vende en Brasil contiene entre un 20-25% de etanolanhidro (en este caso obtenido de la fermentacin de la glucosa obtenida delazcar de caa) y se comercializan coches que pueden funcionar con gasolina,etanol al 100% o una mezcla en cualquier proporcin.

El etanol impulsa la economa de Brasil. Suplemento semanal de The New York Times. El Pais, 20 abril 2006

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Fermentacin

Destilacin

Etanol

Zumo

Azcarescaa azcarremolacha

Hidrlisis enzimtica

Trituracin

CerealesMaz, trigo

patata

Hidrlisiscida

BiomasaMadera

Residuos Agrcolas

Materias primas para la obtencin de bioetanol

Trituracin

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El almidn de las semillas de cereales, junto con la sacarosa de la caade azcar o la remolacha, constituyen la fuente ms accesible deazcares fermentables para la obtencin de bioetanol.

El proceso de produccin de bioetanol consta generalmente de distintasetapas enzimticas, en las que intervienen diferentes enzimashidrolasas (celulasas, glucanasas, amilasas) que hidrolizan losazcares de estos materiales para que en una etapa posterior levaduras,generalmente Sacharomyces cerevisiae, los transforme en etanol en lafermentacin.

El diseo del proceso depende de las caractersticas y composicin dela materia prima, generalmente granos de cebada o trigo en nuestropas, y tambin de la composicin de los ccteles enzimticos que seutilizan. Estos complejos enzimticos contienen una mezcla dediferentes enzimas y su caracterizacin y optimizacin es esencial paraaumentar el rendimiento del proceso y disminuir costes innecesarios.

Materias primas para la obtencin de bioetanol

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Obtencin del mosto fermentado: Molienda: el grano se limpia, pesa y muele paraobtener harina de un tamao apropiado. Licuefaccin: la harina se mezcla con agua yenzimas para reducir la viscosidad. Posteriormente se calienta con vapor directo paralicuar el almidn. Fermentacin: tras un ajuste de pH, un enfriamiento y adicin denutrientes, glucoamilasa y levaduras, se deja fermentar durante ms de dos das.

Operaciones para la separacin del Alcohol de los Slidos y el Agua: Destilacin yEvaporacin: El mosto fermentado se destila, finalmente se deshidrata mediantetcnicas de adsorcin, hasta alcanzar valores superiores al 99,75%.

Abengoa. Bioenergas

1. Bioetanol (de cereales): proceso

Bioetanol lignocelulsico vs bioetanol del almidn:

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La celulosa no se usa para el consumohumano y el almidn s.

El coste de los compuestos quecontienen almidn es ms elevado.

Menor emissin de CO2 bioetanolcelulsico

La produccin de etanol a partir dealmidn se encuentra limitada porfactores geogrficos y agrcolas.

Emisionestotalesdedixidodecarbonoenelciclodelcarburante.

Bioetanol celulosa

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La biomasa es la masa generada por el crecimiento de losorganismos vivos, ya sean microorganismos, plantas o animales, yes el resultado de la bioconversin por fotosntesis de la energasolar. La biomasa primaria se produce por conversin directa deenerga solar en energa qumica y est formada por bosques,selvas, algas, agricultura, ...La biomasa secundaria y terciaria es la biomasa residual quequeda despus de la utilizacin por los seres vivos de la biomasaprimaria. La biomasa secundaria est formada por residuosagrcolas y forestales y la terciaria por residuos animales, urbanose industriales.Lo ms interesante es el aprovechamiento de la biomasasecundaria y terciaria ya que eliminamos residuos y losaprovechamos para algo til, al tiempo que no se contribuye a ladeforestacin.

2. Bioetanol (de biomasa)

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Definicin de biomasa

BIOMASA

RESIDUOS CULTIVOS

INDUSTRIALES

AGROGANADEROS

FORESTALES

SLIDOS URB

MADERA

AGROALIMENTARIA

LODOS

AGRICOLAS

GANADEROS

PapelMueble

CscarasHuesosDesechos

PodasPajaCascarilla

Poda Entresaca

HERBACEOS

LEOSOS

CerealesCardoPatataSorgo

Sauces

Chopos

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La forma ms abundante de biomasa sobre la tierra es la biomasalignocelulsica (producida en la biosfera del orden de 1011 toneladas / ao)formada por componentes minoritarios (como las cenizas y componentesorgnicos de bajo peso molecular -terpenos, carbohidratos, flavonoides,taninos, alcoholes, ....-) y componentes polimricos, principalmente celulosa,hemicelulosa y lignina en proporcin.

Composicin de la biomasa

26Uhlig, H. Industrial enzymes and their applications. John Wiley and Sons, 1998


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-La celulosa es el componente principal y el que tiene un mayoraprovechamiento.- Es un homopolmero formado por -D-glucosa unidos porenlaces -1, 4. La unidad repetitiva es la celobiosa (dosmolculas de glucosa con un enlace -1, 4).- En la conformacin de "silla" todos los grupos hidroxilos de laglucosa estn en posiciones ecuatoriales y esto permite unaestructura en capas donde cadenas sencillas se enlazan mediantepuentes de hidrgeno formando estructuras muy complejas condiferentes niveles organizativos (protofibrillas, microfibrillas,macrofibrillas y fibras).- Las cadenas polimricas de celulosa tienen diferentes gradosde ordenamiento. Las fracciones menos ordenadas constituyenla regin amorfa y las ms ordenadas la regin cristalina. Lasregiones amorfas son ms fcilmente accesibles para lossolventes, enzimas,


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Estructura de la celulosa

Uhlig H (ed) 1998

puentes de H

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Estructura de la celulosa

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Las hemicelulosas son el resto de polisacridos, generalmente ramificados,diferentes de la celulosa que forman las paredes de las clulas vegetales. Losmonmeros son principalmente la arabinosa, xilosa, manosa, galactosa,glucosa, ... y los cidos derivados. Su composicin depende de la especie

Uhlig, H. Industrial enzymes and their applications. John Wiley and Sons, 1998


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La lignina presenta propiedades adhesivas y es la responsable de mantener las clulasvegetales unidas. Es un heteropolmero no carbohidratado tridimensional. Estformado por 40 unidades de fenol con uniones intramoleculares muy fuertes(alcoholes sinaplico, cumarlico y coniferlico principalmente). A menudo est unidocovalentemente a la hemicelulosa.

alcohol sinaplicoalcohol cumarlico


alcohol coniferlico

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Las interacciones entre la lignina y los polisacridos es la que determina larigidez y resistencia estructural de la madera. Estas asociaciones hacen delmaterial lignocelulsico un material compacto de gran resistencia a losataques enzimticos.


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Hidrlisis enzimtica de la celulosaLas enzimas encargadas de degradar la biomasa son las celulasas yhemicelulasas. Para degradar la celulosa necesitaremos endoglucanasas(3.2.1.4) que rompen las enzimas -1,4 internos, celobiohidrolasas oexoglucanasas (3.2.1.91) que liberan celobiosa y -glucosidasas (3.2.1.21) o -glucanasas que rompen la celobiosa en glucosa.

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ndice de cristalinidad Grado de polimerizacin (DP) Accesibilidad Caractersticas del material ligno-celulsico (pretratamiento). Inactivacin trmica y mecnica de los enzimas Inhibicin por producto Otros ([S], [E], Sinergismo, Suplementacin sufactantes)

Factores que influyen en la hidrlisis enzimtica

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Hidrlisis enzimtica de la celulosa

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Hidrlisis enzimtica de la celulosa: celulosomaCelulosoma en la Superficie de Clostridium thermocellum: bacteria celuloltica anaerobia

37Howard et al. 2003. Lignocellulose biotechnology: issues of bioconversion and enzyme production. African Journal of Biotechnology 2:602-619.


http://www.cazy.org/GH5.html

38Howard et al. 2003. Lignocellulose biotechnology: issues of bioconversion and enzyme productio. African Journal of Biotechnology 2:602-619.

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El principal problema en la hidrlisis enzimtica de la biomasa es laaccesibilidad de las enzimas, la propia reactividad de la celulosa y lapresencia de las hemicelulosa y lignina. Por eso, antes de la hidrlisisenzimtica de la celulosa hay que hacer un pretratamiento (qumico, fsico ofsico-qumico).


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Objetivos Eliminar y separar la hemicelulosa de la celulosa Eliminar la cubierta de lignina Reducir la cristalinidad de la celulosa Aumentar el rea superficial disponible y la porosidad de la celulosa

Distintos materiales necesitan distintos pretratamientos (%C, L, HC)

Requerimientos Mejorar la formacin de azcares o la capacidad de posterior hidrlisis de azcares polimricos Evitar la degradacin o prdida de carbohidratos Evitar la formacin de subproductos inhibitorios para la hidrlisis y/o fermentacin Efectivo a bajo costo

Pretratamiento

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Molino de bolas Molino de rodillo Molino de martillo Molino coloidal

Hidrotrmico

Vapor de alta presin Extrusin Expansin Pirolisis Microondas Radiacin rayos gama Radiacin con rayo-electronico

Pretratamientos fsicos

Mecanismos: Aumento del area accesible ytamao de poros Disminucin de cristalinilidad de lacelulosa y su grado de polimerizacin Hidrlisis parcial de hemicelulosas Depolimerizacin parcial de lignina

Molienda mecnica:- Acta sobre: C, HC y L- Mejora la hidrlisis hasta un 25%, reduce el tiempo de hidrlisis hasta un 60%.- Gasto energtico alto.

- Agua a alta P y T: solubilizacin de ac.orgnicos: hidrlisis c.- Solubiliza HC y L- Alta recuperacin xilosa (88-98%), alta eliminain de L, fibra muy reactiva.- An en desarrollo, alto gasto de agua y energa.

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Pretratamientos qumicosAlcalino Buena eliminacin de L por saponificacin de enlaces, bajos requerimientos de reactivos Pero: neutralizacin de pH, reaccin lenta Hidroxido de Sodio, Hidroxido de potasio a alta T, Hidroxido de calcio a baja T, Sulfito de Amonio, Amonio ..

Acido Hidroliza HC (xilano) con altaeficiencia, prehidroliza C. Pero: produce compuestos inhibitorios necesita pretratamiento mecnico alto gasto en neutralizacin no afecta L Ac. Sulfrico (diluido a alta T, msutilizado), Ac. Clorhdrico, Ac. Fosfrico

Agentes Oxidantes Ozono

- O3 remueve L sin generacin deinhibidores

- Alto costo de O3 Perxido de Hidrgeno

Extraccin solventes orgnicos Solventes orgnicos (metanol, etanol, acetaldehdo, etc) con H2SO4 Solubiliza HC eficientemente Recuperacin de solventes necesaria (inhibidores, caros)

Etanol Agua Benzeno - Agua

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Pretratamientos fsico-qumicos

Explosin

Vapor (Steam Explosion)

Se aplica calor a la biomasa (160-250C ) bajo presin seguida de una descompresin repentina. Agua en material causa disrupcin de fibras, Adicin de cido mejora rendimientos Solubiliza HC (45-65% recuperacin xilosa) Mejora hidrlisis (>90%) Eficiente en maderas duras Pero:

- aparicin de compuestos inhibitorios;- prdida de azcares en lavado

Amonio (AFEX/Ammonia Fiber Expansion)

CO2, SO2

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Comparacin de la hidrlisis enzimtica y cidaAunque tericamente es posible la hidrlisis de la celulosasin la presencia de enzimas en medio cido, la hidrlisisenzimtica presenta ms ventajas y el tratamiento con mediocido puede formar parte del pretratamiento.

45Novozymes: advancing cellulosic ethanol, 7 March 2007

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Despus del pretratamiento se hacen una sacarificacin (hidrlisis de lacelulosa en glucosa) y una posterior fermentacin de la glucosa para obtenerel producto deseado (por ejemplo etanol). La mayor parte de lashemicelulosas se eliminan en el pretratamiento. Despus de la sacarificacinpodemos separar la glucosa generada (soluble) de la lignina, que no sedegrada y no se solubiliza. En el diseo de una planta de degradacin debiomasa es fundamental disponer de una va de produccin de las enzimas.Sera inviable econmicamente obtener las enzimas comercialmente.

Recogida

Pretratamiento

Produccin de enzimas

Hidrlisis

Fermentacin

Material lignocelulsico

Material lignocelulsico pretratado

Celulasas

Azcares monomricos

Etanol

Hidrlisis enzimtica de la biomasa

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FermentacinLa fermentacin de la glucosa porparte de la levadura S. cerevisiaees muy rpida. Idealmente serainteresante que tambin pudierafermentar otros azcares. En esteejemplo se ha utilizado una cepade levadura a la que se hanaadido las enzimas para degradarla xilosa. Tambin se forman otrosproductos minoritarios comoglicerol y xilitol.

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Hidrlisis enzimtica de la biomasa- SSFLos productos de hidrlisis de la celulosa (glucosa y celobiosa)inhiben a las enzimas responsables de la hidrlisis de la celulosa(celulasas y beta-glucosidasas). Por eso lo ideal sera poder haceruna sacarificacin y fermentacin simultnea (SSF), as laglucosa generada se fermentara directamente y no habrainhibicin por producto.

U.S. Department of Energy - Energy Efficiency and Renewable Energy. Biomass Program

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Hidrlisis enzimtica de la biomasa- SSF

Sacarificacin y Fermentacin Simultnea (SSF)

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Microorganismos:

Clostridium thermocellum Clostridium thermosaccharolyticum Trichoderma reesei

Saccharomyces cerevisiae

Bioetanol celulosa: proceso

51Demain et al. 2005. Cellulase, Clostridia and Ethanol. Microbiol. Mol. Biol. Rev. 69:124-154.

Un buen sistema para hacer una SSF es utilizar directamente labacteria anaerbica Clostridium thermocellum:

Hidrlisis enzimtica de la biomasa- SSF

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Etapas del proceso de obtencin de etanol a partir de biomasa

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Desafos Porque todava no se produce masivamente enforma comercial?

Cuales son los problemas no resueltos hoy?

No disponemos de: Eficiente sistema de depolimerizacin de la celulosa yhemicelulosa a azcares fermentables Fermentacin eficiente de productos de hidrlisis; hexosas,pentosas, en presencia de compuestos inhibitorios Integracin del proceso para minimizar demanda de energa Eficiente valorizacin de los residuos de lignina

Produccin de biotetanol de la biomasa

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No existen todava grandes plantas de degradacin enzimtica debiomasa. S que se han hecho experiencias piloto a pequea escala,sobre todo en Francia, Estados Unidos, Suecia, Espaa .... Hay queabaratar todo el proceso (especialmente la produccin de lasenzimas) y aumentar el rendimiento de la hidrlisis enzimticapara que la produccin de etanol a partir de biomasa sea unproceso ms rentable y competitivo.

El coste de las enzimas necesarias para convertir la lignocelulosaen una materia prima adecuada para la fermentacin es un temaimportante, y los trabajos actuales se centran tanto en el desarrollode enzimas con mayor actividad y estabilidad, como en suproduccin eficiente. Kirk et al. 2002. Industrial enzyme applications. Curr Opin Biotechnol. 13

Hidrlisis enzimtica de la biomasa

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BiodieselDefinicin usual En principio, el trmino biodiesel no tiene unadefinicin concreta, si bien simplistamentepuede definirse como carburante elaborado apartir de aceites vegetales o grasas animales,apto como sustituyente parcial o total del gasoilen motores diesel, sin que resulten necesariasconversiones, ajustes o regulaciones especialesdel motor. Adems, es renovable y respetuososcon el medio ambiente.

http://www.biocarburantesmagazine.com

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BiodieselTcnicamenteEl trmino biodiesel comprende a los steres metlicos

de los cidos grasos, obtenindose, en sntesis,mediante la mezcla de aceites vegetales (ya seanvrgenes o reciclados) con alcohol, generalmentemetlico, que reaccionan en presencia de un catalizadorpor transesterificacin, y que puede utilizarse comocarburante en todo tipo de vehculos que funcionen congasleo.

La ASTM -American Society for Testing and Materials-define al biodiesel como el ster monoalqulico decadena larga de cidos grasos derivados de recursosrenovables, como por ejemplo aceites vegetales ograsas animales, para utilizarlos en motores Diesel .


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BiodieselAntecedentes histricosLa idea de usar aceites vegetales como combustible para

los motores de combustin interna data de 1895,cuando el Dr. Rudolf Diesel desarroll el primer modelode motor diesel. Diesel ensay con diversoscombustibles incluyendo aceites vegetales. En lademostracin de su motor, en la Exposicin Mundial dePars en 1900, Diesel utiliz aceite de cacahuete comocombustible. En 1912 afirmara que el uso de losaceites vegetales como combustibles para los motorespuede parecer insignificante hoy en da, pero con eltranscurso del tiempo puede ser tan importante comolos derivados del petrleo y el carbn en la actualidad.


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BiodieselEl principal motivo por el cual los aceites vegetales nose pueden utilizar directamente como combustibles enlos motores diesel de hoy en da es la viscosidad.

El procedimiento qumico recomendado para disminuir laviscosidad a los aceites es la transesterificacin. Fuedesarrollada en 1853 por los cientficos E. Duffy y J.Patrick, cuarenta aos antes que el Dr. Dieseldesarrollara su motor de combustin interna.


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BiodieselRazones para usar biodiesel

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TAG Metanol Biodiesel glicerina

Biodiesel

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Biodiesel

Catlisis cida:

* FAME: fatty acid methyl esters

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BiodieselCatlisis Enzimtica:

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Lipasas Biocatalizadores son

biodegradables. Consumen menos

energa. No es necesaria una

purificacin del biodiesel posterior.

Se puede utilizar con aceites con alto contenido en cidosgrasos libres.

Biodiesel

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- possibility of using waste oils and oils containing fatty acids- reduction of wastes- mild and neutral reaction conditions- higher purity of the glycerol obtained as secondary product

Biodiesel

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Biodiesel

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Biodiesel

J Polaina & AP MacCabe (ed) Industrial Enzymes: Structure, Function and Applications. Springer 2007

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