TEČNO STANJE

TEČNO STANJE

• Tečno i čvrsto stanje

• Tečno i gasovito stanje

• Modeli tečnosti

• Međumolekulske interakcije

• Unutrašnji pritisak

• Napon pare

ZNAČAJ TEČNOG STANJA

Tečnosti su neophodne za održavanje života (vodeni rastvori su

neophodni za odigravanje mnogih reakcija u biološkim

sistemima).

Većina hemijskih reakcija se odigrava u tečnom stanju.

Pripremanje hrane, čišćenje, hlađenje....

AGREGATNA STANJA

čvrsto tečno gas plazma

TEČNOSTI PO OSOBINAMA IZMEĐU

ČVRSTOG I GASOVITOG STANJA

kondenzovana stanja fluidi

TEČNO STANJE

Na STP samo su dva elementa u tečnom stanju:

Tečno stanje u najmanjoj meri zastupljeno u svemiru, zato

što tečnosti postoje u uskom intervalu p i T.

STRUKTURNE JEDINICE

Strukturne jedinice tečnosti mogu biti:

• atomi - Hg(l)

• molekuli - Br2(l), H2O(l)

• joni - istopljeni NaCl (u tečnom stanju iznad 1100 K)

OSOBINE SLIČNE ČVRSTOM STANJU

• nema slobodne rotacije molekula

• mala molarna zapremina / velika gustina

• nestišljivost

• temperatura utiče na termodinamičke osobine, a uticaj pritiska mali

• velika površinska slobodna energija

• velika specifična toplota

• razlika u toplotama faznih prelaza

• radijalna funkcija raspodele

NEMA SLOBODNE ROTACIJE MOLEKULA

čvrsto tečno gas

MALA MOLARNA ZAPREMINA

(VELIKA GUSTINA)

Gustina vode u različitim agregatnim stanjima:

H2O(g) = 3,2610-4 g/cm3 (400C)

H2O(t) = 0,9971 g/cm3 (25C)

H2O(č) = 0,9168 g/cm3 (0C)

Sličnost u gustinama tečnog i čvrstog stanja ukazuje na

sličnost u njihovoj strukturi.

NESTIŠLJIVOST

TP

V

V

1

PT

V

V

1

čvrsto tečno gas

koef. Izotermske kompresibilnosti

(bar-1)

10-6 – 10-5 10-4 1 - 10-2

kubni koef. širenja

(K-1)

10-5 – 10-4 10-3 10-3 – 10-2

č t g

UTICAJ p NA TERMODINAMIČKE OSOBINE

VELIKA POVRŠINSKA SLOBODNA ENERGIJA

VELIKA SPECIFIČNA / MOLARNA TOPLOTA

Al(č) 24,35 J/molK

Al(t) 24,21 J/molK

Al(g) 21,38 J/molK

RAZLIKE U TOPLOTAMA FAZNIH PRELAZA

H2O(č) H2O(t) Ho top = 6,02 kJ/mol

H2O(t) H2O(g) Ho isp = 40,7 kJ/mol

RADIJALNA FUNKCIJA RASPODELE

RADIJALNA FUNKCIJA RASPODELE

r (nm)

g (r)

U tečnosti postoji uređenost kratkog dometa, ali ne postoji

uređenost dugog dometa.

OSOBINE SLIČNE GASOVITOM STANJU

• fluidnost - sposobnost tečenja

• zauzimaju oblik suda u kome se nalaze

• kontinualnost u faznom dijagramu

FLUIDNOST – SPOSOBNOST TEČENJA

č t g

ZAUZIMAJU OBLIK SUDA

U KOME SE NALAZE

č t g

KONTINUALNOST U FAZNOM DIJAGRAMU

MODELI TEČNOSTI

Tečnost

kao neidealni gas

(problem: slobodna rotacija)

kao neidealno čvrsto stanje

(problem: prehlađene tečnosti)

MODELI TEČNOSTI

Ajringov model značajnih struktura:

• deo tečnosti se ponaša po zakonima idealnog gasnog

stanja

• deo tečnosti se ponaša kao kristal

MODELI TEČNOSTI

Kompjuterske simulacije

• molekulsko dinamičke metode

• Monte Karlo metode

Termodinamičke osobine tečnosti.

TEČNO STANJE

• jake kohezione sile

• uređenost kratkog dometa

MEĐUMOLEKULSKE SILE

Intermolekulske (međumolekulske) sile su sile između molekula.

Intramolekulske sile su sile unutar molekula, međuatomske veze.

Međumolekulske interakcije

van der Valsove sile

• disperzione ili Londonove

• dipol–indukovani dipol ili Debajeve

• dipol–dipol ili Kesomove

• interakcije jona i molekula

• jon–dipol

• jon – indukovani dipol

MEĐUMOLEKULSKE SILE

Tip interakcije Energija(kJ/mol)

jonska veza 300-600

kovalentna 200-400

vodonična veza 20-40

jon-dipol 10-20

dipol-dipol 1-5

trenutni dipol/

indukovani dipol 0,05-2

DIPOL – DIPOL INTERAKCIJE

Međumolekulske sile elektrostatičke prirode između polarnih

molekula.

Intermolekulske interakcije između dipola

DIPOL – DIPOL INTERAKCIJE

JON – DIPOL INTERAKCIJE

Kristalna struktura NaCl Vodeni rastvor NaCl

VODONIČNA VEZA

Izuzetno jaka interakcija između vodonikovog atoma kovalentno

vezanog za mali, veoma elektronegativni atom (F, O ili N) i slobodnog

elektronskog para na drugom malom, veoma elektronegativnom atomu

(F, O ili N) - istom ili različitom.

VODONIČNA VEZA

N-H… N- O-H… N- F-H… N-

N-H… O- O-H… O- F-H… O-

N-H… F- O-H… F- F-H… F-

d+ d

VODONIČNA VEZA

TAČKE KLJUČANJA KOVELENTNIH HIDRIDA

ELEMENATA GRUPA 4A, 5A, 6A I 7A

ZNAČAJ VODONIČNIH VEZA

Vodonične veze su odgovorne za:

• strukturu proteina

• povezivanje proteina

• DNA transport i genetske informacije

SEKUNDARNA STRUKTURA PROTEINSKIH

SPIRALA (VERTIKALNO POVEZIVANJE)

Intramolekulske

vodonične veze

SEKUNDARNA STRUKTURA SLOJEVA

(HORIZONTALNO POVEZIVANJE)

Intermolekulske

vodonične veze

Intermolekulske

vodonične veze

LONDONOVE DISPERZIONE SILE

• najslabije od svih međumolekulskih sila

• postoje kod svih molekula.

• zavise od oblika molekula.

LONDONOVE DISPERZIONE SILE

INTERMOLEKULSKE VEZE U PROTEINIMA

Vodonične

veze

Jonske

veze

(mostovi

soli)

Disulfidno

povezivanje

(kovalentno)

Disperzione

sile

MOLEKULSKE INTERAKCIJE

Izolovan par sfernih, nepolarnih molekula:

F – sila interakcije

r – rastojanje centara

U(r) – potencijalna energija

r

drrFrUdr

rdUrF

MOLEKULSKE INTERAKCIJE

Lenard-Džonsov potencijal:

e

d

'

'

'

'

)(mn r

B

r

A

dr

dUrF

mnpr

B

r

ArU )(

privlačne interakcije

(dugog dometa)

odbojne interakcije

(kratkog dometa)

UNUTRAŠNJI PRITISAK

Gustina kohezione energije

Merilo opiranja sistema promeni zapremine.

• veoma izražen u tečnostima

• slabije izražen u realnom gasnom stanju

• ne postoji u idealnom gasnom stanju

T

uV

UP

UNUTRAŠNJI PRITISAK

Može se izračunati preko:

• temperaturske zavisnosti spoljašenjeg pritiska

• Van der Valsovog koeficijenta a

• mehaničkih koeficijenata

• entalpije isparavanja i molarne zapremine

UNUTRAŠNJI PRITISAK

PT

PTP

V

u

termički ili kinetički pritisak

može se zanemariti

na srednjim pritiscima

TSUA

dqdwdU

I zakon termodinamike:

Helmholcova funkcija rada:

p/(bar) 200 810 2030 5370 7360 9320 11250

pu/(bar) 2830 2880 2560 2050 40 -1610 -4440

Zavisnost unutrašnjeg pritiska dietil-etra od spoljašnjeg pritiska

UNUTRAŠNJI PRITISAK

RTbVV

aP m

m

2

2

m

uV

aP

Van der Valsova jednačina:

PT

PTP

V

u

UNUTRAŠNJI PRITISAK

Kubni koeficijent širenja:

PT

V

V

1

Koeficijent izotermsje kompresibilnosti: TP

V

V

1

PTPu

PT

PTP

V

u

STP:

TPu

UNUTRAŠNJI PRITISAK

Merilo rada nasuprot unutrašnjeg pritiska pri isparavanju

jednog mola tečnosti je približno molarna latentna toplota

isparavanja Lm,i :

imm

T

mu LVV

UVP ,

m

im

uV

LP

,

UNUTRAŠNJI PRITISAK

Jedinjenje Unutrašnji pritisak / (bar)

Dietil-etar 2400

n-heptan 2540

n-oktan 3010

Ugljentetrahlorid 3350

Benzen 3690

Ugljendisulfid 3720

Živa 13200

Voda 20000

Unutrašnji pritisci različitih tečnih supstancija

PARA I NAPON PARE

Para: gasovita supstancija nastala isparavanjem; gasovita faza

supstancije koja je pri standardnim uslovima u tečnom stanju.

Napon pare: parcijalni pritisak pare iznad tečnosti sa kojom je

para u ravnoteži.

F

F'

GE

H

D C

I

J A

A'

H O2

P

Vm

T2

T4

T5

T >T >T >T >T5. 4 3 2 1

NAPON PARE

Para će pokazivati pritisak na zidove suda i površinu

tečnosti. Taj pritisak je napon pare tečnosti, p.

ravnotežni

napon pare živin

manometar

RAVNOTEŽA GAS-TEČNOST

U ravnoteži: brzina isparavanja = brzina kondenzacije

Dinamička ravnoteža ako je sud zatvoren.

pritisak

pare

tečnost

isparavanje

tečnost gas

kondenzacija

NAPON PARE

Zavisi od:

• prirode tečne ili čvrste faze

(jačine međumolekulskih sila)

• temperature

• pritiska

Ne zavisi od:

• količine supstancije

VELIČINA NAPONA PARE

Tečnosti sa visokim naponom pare su isparljive, imaju

slabije međumolekulske sile i obično jak miris, npr. etar,

aceton, parfemi.

Tečnosti sa veoma niskim naponom pare su neisparljive,

jake međumolekulske sile, obično su slabog ili bez mirisa,

npr. voda, Hg.

KLJUČANJE TEČNOSTI

Tečnost ključa na temperaturi na kojoj je napon pare jednak spoljašnjem

pritisku. Ključanje je oblik isparavanja gde se prelaz iz tečnog stanja u

paru dešava unutar čitave tečnosti (ne samo sa površine kao kod

isparavanja) kroz formiranje mehura.

spoljašni pritisak

mehurići

pritisak

unutar mehura

KLJUČANJE TEČNOSTI

Mehuri

pare

Atmosferski

pritisak

TAČKA KLJUČANJA

Temperatura na kojoj je napon pare tečnosti jednak spoljašnjem

pritisku (koji može biti veći i manji od atmosferskog).

Normalna tačka ključanja (NTK) – temperatura pri kojoj je napon pare

tečnosti jednak pritisku od 1 atm.

Standardna tačka ključanja (STK) – temperatura pri kojoj je napon pare

tečnosti jednak pritisku od 1 bar.

Atmosferski pritisak varira sa:

• vremenom

• nadmorskom visinom

TAČKE KLJUČANJA VODE NA RAZLIČITIM

NADMORSKIM VISINAMA

1 ft=0,304m

NAPON PARE I TAČKA KLJUČANJA

Što je veći spoljašnji pritisak, to je viša tačka ključanja.

EMPIRIJSKA PRAVILA

Trutonovo pravilo daje vezu između promene entalpije i entropije

isparavanja:

Guldbergovo pravilo: odnos tačke ključanja neke tečnosti i njene

kritične temperature konstantan je i iznosi oko 2/3:

1111,,

,, 87215,10

KmolJKmolcalRT

HS

ntk

ntkispm

ntkispm

3

2

c

k

T

T

EMPIRIJSKA PRAVILA

Remzi i Jungovo pravilo: odnos tački ključanja hemijski sličnih

tečnosti približno je konstantna vrednost pri različitim naponima

pare:

Diringovo pravilo: odnos razlika tački ključanja pri različitim

naponima pare za dve hemijski slične tečnosti je konstantan,

nezavisan od pritiska:

.constT

T

T

T

pB

A

pB

A

.constTT

TT

BB

AA

TOPLJENJE I ISPARAVANJE

STANDARDNE ENTALPIJE TOPLJENJA I

ISPARAVANJA (kJ/mol) I PRELAZNE

TEMPERATURE (K)

Jedinjenje Ttop Htop Tklj Hisp

H2O

CCl4

CO2

CS2

CH4

C2H6

C6H14

CH3OH

273,15

250,3

217,0

161,2

90,68

89,85

178,00

175,2

6,008

2,47

8,33

4,39

0,941

2,86

13,08

3,16

373,15

349,9

194,6

319,4

111,7

184,6

342,1

337,2

40,656

30,00

25,23s

26,74

8,18

14,7

28,85

35,27

LATENTNA TOPLOTA ISPARAVANJA

Količina toplote potrebna da ispari jedan gram ili jedan mol

tečnosti je latentna toplota isparavanja po gramu ili molu.

V = const unutrašnja latentna toplota isparavanja

(odgovara energiji potrebnoj za savlađivanje kohezionih

sila; ona određuje napon pare)

RT

L

n

num

t

p ,exp

LATENTNA TOPLOTA ISPARAVANJA

p = const ukupna latentna toplota isparavanja, Lm,i.

Lm,i = Lm,u + rad širenja pri isparavanju:

Na kritičnoj temperaturi:

Lm,i zavisi od temperature:

RTLVVpLL um

t

m

p

mumim ,,,

0,, umim LL

pm

imc

dT

dL,

,

T

pmimim dTcLL0

,

0

,,

Molarne entalpije isparavanja

Broj

elektrona

Tačka ključanja (0C)

(napon pare=

760 mmHg) supstancija

Molarne entalpije isparavanja Tačka ključanja (0C)

(napon pare=

760 mmHg)

Broj

elektrona supstancija

KAKO KVANTIFIKOVATI ZAVISNOST NAPONA

PARE OD TEMPERATURE?

• tablicama

• graficima

• jednačinama

NAPON PARE I TEMPERATURA

Napon pare raste

eksponencijalno

sa temperaturom,

ne kao u gasnim

zakonima gde je

pritisak linearno

raste sa

temperaturom.

NAPON PARE I TEMPEARTURA

CH

OC

H2

52

5

C H OC H2 5 2 5C

H-C

O-C

H3

3CH -CO-CH3 3

CC

l 4

CCl4

CH

OH

25

C H OH2 5

H O2

H O2

nC H8 18

nC H8 18

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0 20 40 60 80 100/( C)

O

p/(bar)lnp/(p u bar)

+1

0

-1

-2

-3

-4

-5

0,0026 0,0030 0,0034 0,00380,0028 0,0032 0,0036 1/T / (K )

-1

(a) (b)

KLAPEJRONOVA JEDNAČINA

Para i tečnost u ravnoteži:

Promena temperature za dT napon pare se menja za dp:

Sistem je i dalje u ravnoteži:

t

m

p

m

tp GG

dpVdTSdGdpVdTSdG t

m

t

m

t

m

p

m

p

m

p

m

dpVdTSdpVdTS t

m

t

m

p

m

p

m

m

m

m

m

t

m

p

m

t

m

p

m

VT

H

V

S

VV

SS

dT

dp

KLAUZIJUS-KLAPEJRONOVA JEDNAČINA

t

m

p

m

im

VVT

L

dT

dp

,

p

RTVVV p

m

p

m

t

m

RTT

pL

TV

L

dT

dp im

p

m

im

,,

2

,ln

RT

L

dT

pd im

KLAUZIJUS-KLAPEJRONOVA JEDNAČINA

Kirhovljeva empirijska jednačina:

2

,ln

RT

L

dT

pd im

21

12,

12

,

1

2 11ln

TT

TTL

TTL

p

pimim

TCT

BAp loglog

PRIMERI

UTICAJ PRITISKA NA NAPON PARE

Para plus

inertni gas

NAPON PARE I PRITISAK

Ako se pritisak na paru i tečnost u ravnoteži promeni za dP,

napon pare će se promeniti za dp, a Gibsova energija za

Sistem je i dalje u ravnoteži:

dPVdGdpVdG t

m

t

m

p

m

p

m

pRT

V

V

V

dP

dp t

m

p

m

t

m

/

dPRT

V

p

dp t

m

RT

PPVpp

t

m 1212 exp