Teori Debye–Huckel Struktur Larutan Ionik EncerPada tahap ini akan bermanfaat untuk mendeskripsikan aturan pada larutan ionic dengan rinci. Solut dalam larutan encer nonelektrolit telah cukup dijelaskan secara termodinamik oleh persamaan,

= 0 + RT ln m (7.56) Potensial kimia adalah jumlah dari dua suku: yang pertama,0, tidak bergantung pada komposisi,dan yang kedua bergantung pada komposisi. Persamaan (7.56) cukup bagus untuk hamper semua nonelektrolit pada konsentrasi tidak lebih dari 0,1m, dan untuk kebanyakan yang lain ia tidak bagus bahkan pada konsentrasi yang tinggi. Pernyataan sederhana dalam persamaan(7.56) tidak cukup bermanfaat untuk larutan elektrolit; ditemukan penyimpangan bahkan pada konsentrasi 0,001m. Hal ini benar bahkan jika persamaan (7.56) dimodifikasi untuk mengatasi perhitungan beberapa ion yang dihasilkan.

Untuk menyatakan perilaku suatu elektrolit dalam larutan encer, potensial kimia harus ditulis dalam bentuk, lihat persamaan (7.49),

μ μ 0 ν RT ln mν RT ln γ (7.57)

Dalam persamaan (7.57) suku kedua di sebelah kanan persamaan (7.49) telah dimasukkan kedalam 0. 0 tidak bergantung pada komposisi, suku ke dua dan ketiga bergantung pada komposisi.

Energi Gibbs extra yang direpresentasikan oleh suku RT ln dalam persamaan (7.57) adalah terutama merupakan hasil interaksi energi dari muatan listrik ion ion, karena dalam 1 mol elektrolit terdapat NA ion, energi interaksi ini adalah,rata ratanya, kT ln per ion, dengan konstanta Boltzmann k = R/NA . Gaya van der waals yang bekerja antara partikel partikel netral solven dan nonelektrolit adalah lemah dan hanya efektif pada jarak yang sangat pendek, sedang gaya coulomb yang bekerja antara ion ion dan juga antara ion dan molekul netral solven jauh lebih kuat dan berpengaruh pada kisaran jarak yang lebih luas. Perbedaan ini menyebabkan penyimpangan dari keidealan pada larutan ionic bahkan pada keadaan sangat encer yang di situ ion ion sangat jauh terpisah. Tujuan kita adalah menghitung kontribusi elektrik ini ke dalam Energi Gibbs.

Sebagai model larutan elektrolit kita membayangkan bahwa ion ion bermuatan listrik, berebentuk bola dengan jari jari a, dibenamkan dalam solven dengan permitiviti .Misalnya muatan ion q. Jika ion tidak bermuatan, q=0, nya dapat dihitung dengan persamaan (7.56); karena bermuatan, nya harus memasukkan suku tambahan, kT ln . Suku tambahan yang coba kita hitung, mestinya adalah kerja yang diperlukan untuk memberi muatan ion , membawa q dari nol sampai q. Misalnya potensial listrik di permukaan bola adalah a, yaitu suatu fungsi q. Dengan definisi ini, potensial bola adalah kerja yang harus dilakukan untuk membawa satu satuan muatan positif dari takterhingga ke permukaan bola; jika kita membawa muatan dq dari tarterhingga ke permukaan, kerja yang diperlukan adalah dW = a dq. Integralkan dari nol hingga q, kita peroleh kerja yang diperlukan dalam memuati ion:

(7.58)

Dengan W adalah energi tambahan yang dimiliki ion karena muatannya; energi Gibbs sebuah ion lebih besar dibanding pada partikel netral sebesar W. Tambahan energi ini tersusun atas dua kontribusi :

W = Ws + Wi (7.59) Energi yang diperlukan untuk memuati suatu bola terisolasi yang dibenamkan dalam medium dielektrik adalah energi diri dari bola bermuatan tersebut, Ws. Karena Ws tidak bergantung pada konsentrasi ion, ia akan terserap dalam nilai 0. Energi tambahan selain Ws yang diperlukan untuk memuati ion dalam keberadaan semua ion lain adalah energi interaksi Wi, yang nilainya sangat bergantung pada konsentrasi ion. Inilah Wi yang kita cari dalam suku, kT ln :

kT ln = Wi = W – Ws (7.60) Potensial dari bola bermuatan terisolasi yang dicelupkan dalam medium yang memiliki

permitiviti diberikan oleh formula dari elektrostatika klasik: a = q/4a. Dengan menggunakannilai ini dalam integral pada persamaan (7.58), kita peroleh Ws ,

(7.61) Dengan mengetahui nilai Ws, kita dapat memperoleh nilai Wi jika kita berhasil dalam menghitung W. Untuk menghitung W pertama kita harus menghitung a, lihat persamaan (7.58). Sebelum mengerjakan perhitungan kita dapat memperkirakan secara beralasan bahwa Wi akan negative. Perhatikan suatu ion positif: ia menarik ion negative dan menolak ion positif lainnya. Sebagai hasilnya adalah ion negative, secara rata rata, sedikit lebih dekat ke ion positive disbanding ion positive yang lain. Hal ini berakibat ion memiliki energi Gibbs yang lebih rendah disbanding jika ia tidak bermuatan; itulah sebabnya kita tertarik pada energi relative terhadap spesies spesies yang tidak bermuatan, Wi negative. Pada tahun 1923 P. Debye dan E. Huckel berhasil memperoleh nilai a. Berikut ini adalah versi ringkasan dari metoda yang mereka pakai. Kita tempatkan titik asal dari sistem koordinat speris di pusat ion positif (gambar 7.4). Perhatikan titik P pada jarak r dari pusat ion. Potensial di titik P dihubungkan dengan densitas muatan , yaitu muatan per satuan volume, dengan persamaan Poisson (untuk penurunannya,lihat Appendix II):

(7.62)

Jika dapat dinyatakan sebagai fungsi baik maupun r , maka pers.(7.62) dapat diintegrasikan untuk menghasilkan sebagai fungsi r, dari sini kita dapatkan a secara langsung.

Untuk menghitung kita lakukan sebagai berikut, misalnya c+ dan c- konsentrasi ion positif dan ion negative,jika z+ dan z- adalah valensi ion dan e adalah besarnya muatan electron, makamuatan 1 mol ion positif adalah z+F, dan muatan positif dalam satuan volume adalah c+z+F, dengan F adalah tetapan Faraday; yaitu F = 96484,56 C/mol. Densitas muatan, , adalah muatan total,positif plus negatif, dalam satuan volume, oleh karena itu

= c+z+F + c-z-F = F(c+z+ + c-z-) (7.63) Jika potensial listrik pada P adalah , maka energi potensial ion positif dan ion negative pada P adalah ez+ dan ez-,. Debye dan Huckel mengasumsikan bahwa distribusi ion adalah distribusi Boltzmann (Bab 14.3). Sehingga

dengan c+0 adalah konsentrasi di daerah dengan =0; tetapi di daerah dengan =0,

distribusinya adalah seragam dan larutan harus netral listrik; harus nol. Hal ini membutuhkan bahwa

c+z+ + c-z- =0

Dengan meletakkan nilai c+ dan c- dalam pernyataan untuk menghasilkan

Dengan mengasumsikan bahwa ze/kT 1, eksponensialnya diekspansikan dalam deret ;e-x = 1– x + … Hali ini mereduksi menjadi

Kondisi netralitas listrik mengeluarkan dua suku pertama; maka, karena e/k = F/R, kita peroleh

(7.64)

Dengan penjumlahan adalah meliputi semua jenis ion dalam larutan,dalam kasus ini,dua jenis ion yang ada. Dengan menggunakan relasi ini, kita peroleh

(7.65)

dengan definisi x2 sebagai

(7.66)

Dengan menggunakan nilai dari -/, persamaan Poisson, persamaan (7.62), menjadi

(7.67)

Jika kita substitusikan =v/r dalam persamaan (7.67), itu akan mereduksinya menjadi

(7.68)

yang memiliki penyelesaian* v = Ae-xr + Bexr dengan A dan B adalah konstanta sembarang. Nilai

adalah

(7.69)

Saat r , suku kedua pada sebelah kanan mendekati tak terhingga.* Potensialnya seharusnya tertentu pada saat r → , jadi suku kedua ini tidak dapat dipisah dari solusi fisiknya; oleh karena itu kita nyatakan B=0 dan memperoleh

(7.70)

Dengan mengekspansikan eksponensial dalam deret dan hanya menetapkan dua suku pertama, kita peroleh

(7.71)

Jika konsentrasi nol, maka x = 0, dan potensial di titik P seharusnya hanya disebabkan pusat ion positif saja, =z+ e/ 4r. Tetapi saat x = 0, persamaan (7.71) tereduksi menjadi = A/r; sehingga A = z+ e/4; persamaan (7.71) menjadi:

(7.72)

Pada r = a, kita peroleh

(7.73)

Jika, dengan pengecualian pada ion positif pusat kita, semua ion lain dalam larutan bermuatan penuh, maka kerja yang diperlukan untuk memberi muatan ion positif ini dalam keberadaan ion ion lain, adalah persamaan (7.58)

tetapi q = z+e, sehingga dq = e dz+. Dengan memakai persamaan (7.73)untuk a, kita peroleh

(7.74)dengan suku pertama adalah energi diri Ws,+, dan yang kedua adalah energi interaksi Wi,+,yaitu energi Gibba ekstra dari ion positif tunggal yang disebabkan oleh adanya ion yang lain. Dengan memakai persamaan (7.60), kita peroleh

(7.75)Untuk ion negative kita peroleh

(7.76)

Koefisien aktifitas ionic rata rata dapat dihitung menggunakan persamaan (7.45):

Mengambil bentuk logaritma, kita peroleh

ln = ln + ln Dengan menggunakan persamaan (7.75) dan (7.76) ini menjadi,

Karena elektrolit itu sendiri adalah netral secara listrik, kita harus menyatakan

+z+ + -z- = 0

Mengkonversi ke bentuk logaritma biasa dan memasukkan nilai x dari persamaan (7.66) kita peroleh

Kekuatan ionic, Ic, didefinisikan sebagai

dengan ci adalah konsentrasi ion ke I dalam mol/L. Karena ci0 =(1000L/m3)ci, kita peroleh

akhirnya kita peroleh

Faktor yang tertulis dalam kurung adalah terdiri dari konstanta universal dan nilai serta T. Untuk medium kontinyu, =r0, dengan r adalah konstanta dielektrik medium. Memasukkan nilai nilai konstanta kita peroleh

Dalam air pada 25oC,r = 78,54; sehingga kita peroleh

Baik persamaan (7.81) maupun (7.82) keduanya adalah aturan pembatas Debye-Huckel. Hukum pembatas ini memprediksikan bahwa logaritma dari koefisien aktifitas ionic rata rata adalah fungsi linear dari akar pangkat dua kekuatan ionic dan slope pada kurvanya seharusnya berbanding lurus terhadap hasil kali valensi ion positif dan ion negative.( Slopenya adalah negative, karena z- adalah negative). Prediksi ini dikonfirmasi dengan eksperimen dalam larutan encer elektrolit kuat. Gambar 7.4 menunjukkan variasi dari log10 dengan Ic; kurva padat adalah data eksperimen; garis putus putus adalah nilai prediksi oleh hukum pembatas, persamaan(7.82).

Pendekatan yang diperlukan dalam teori membatasi validitasnya,hanya terhadap larutan yang sangat encer. Dalam praktek, penyimpangan dari hukum pembatas menjadi cukup besar dalam konsentrasi antara 0,005 sampai 0,01 mol/L. Persamaan yang lebih akurat telah diturunkan hingga memperluas teori ke konsentrasi sedikit lebih tinggi. Tetapi, sebagaimana sebelumnya tidak ada persamaan teoritis yang cukup yang dapat memprediksi perilaku larutan dalam konsentrasi yang lebih tinggi dari 0,01 mol/L

Teori Debye-Huckel menyediakan suatu representasi yang akurat tentang perilaku terbatas dari koefisien aktifitas dalam larutan ionic encer. Selain itu, ia menghasilakn gambaran dari struktur larutan ionic.Kita telah menyinggung fakta bahwa awan ion negative sedikit lebih dekat ke ion positif daripada ion ion positif itu sendiri, yang terdesak menjauh. Dalam hal ini, setiap ion dikelilingi oleh atmosfir dari ion yang muatannya berlawanan; muatan total pada atmosfir ini adalah sama, tetapi tandanya berlawanan. Jejari rata rata dari atmosfir ionic ini adalah 1/x; yang disebut panjang Debye. Karena x berbanding lurus terhadap akar pangkat dua dari kekuatan ion , pada kekuatan ionic yang tinggi, atmosfir tersebut lebih dekat ke ion disbanding pada kekuatan ionic rendah. Konsep atmosfir ionic ini dan matematikanya dihubungkan dengan telah banyaknya manfaat yang luar biasa dalam menjelaskan banyak aspek dari perilaku larutan elektrolit.

Konsep atmosfir ionic dapat dibuat lebih jelas dengan menghitung densitas muatan sebagai fungsi jarak dari ion. Dengan mengkombinasikan pernyataan akhir untuk densitas muatan dalam dengan pers.(7.70) dan nilai A, kita peroleh:

2

Muatan total yang terkandung dalam lapisan speris yang dilingkupi bola berjari jari r dan r+dr adalah densitas muatan dikalikan dengan volume lapisan, 4r2dr:

-z+ex2re-xrdr

Dengan mengintegrasikan kuantitas ini dari nol ke takterhingga kita peroleh muatan total pada atmosfir yaitu –z+e. Bagian dari muatan total ini yang berada dalam lapisan speris, persatuan tebal dr dari lapisan, kita sebut f(r). Yaitu

f (r) = x2 re-xr (7.84)

Gambar 7.5

Fungsi f (r) adalah fungsi distribusi muatan dalam atmosfir. Plot f (r) terhadap r tampak dalam gambar 7.5. Maksimum pada kurva muncul pada rmax =1/x , panjang Debye. Dalam elektrolit bertipe valensi simetris, 1:1; 2:2; dan lainnya, kita boleh mengatakan bahwa f (r) merepresentasikan probabilitas persatuan tebal dr untuk menemukan kesetimbangan ion dalam lapisan speris pada jarak r dari pusat ion. Dalam larutan berkekuatan ionic tinggi penggabungan ke ion pusat sangat dekat, 1/x adalah kecil; pada kekuatan ionic yang lebih rendah 1/x adalah besar dan penggabungan menjauh.

TUGAS PENGGANTI RESPON

PRAKTIKUM KIMIA FISIKA 2

TEORI DEYBE-HUCKEL

OLEH

Kelompok 1 (satu)

Ayu Marisa (06111410002)

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN

UNIVERSITAS SRIWIJAYA

2012