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4/1/2014
1
Teoría cinético molecular
Química 4042
1
Química 4042
Ileana Nieves Martínez
Tería Cinético molecular
Termodinámica (empírico)Macroscópico: P, V, ρ, T Independiente de modelo molecular
Teoría atómica molecular Interpretación macroscópica a base de
comportamiento de moléculas y átomos. Estructura, fuerza de interacción. Construcción de un modelo
2
Construcción de un modelo Usando leyes de mecánica clásica y mecánica estadísticamecánica clásica y mecánica estadística. Se usa para predecir propiedades macroscópicas predecir propiedades macroscópicas y
compararlas con valores experimentales. Establecer si el modelo funciona.
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2
Modelo gas ideal Hipótesis
Un número grande de moléculas o partículas (masas-punto) pequeñas separadas por una distancia mayor que el tamaño de las partículas El tamaño del envase es mayorpartículas. El tamaño del envase es mayor que el de las partículas.
Movimiento perpetuo, al azar y rectilíneo en ausencia de campo eléctrico o gravitacional.
Choques elásticos: E.C.(antes) = E.C(después).
U f U i
3
U(traslacional) no se transforma a Uvibracional ni a Urotacional.
Se conserva el momentum lineal, p.
El movimiento sigue la ley de Newton. (Sigue también las leyes de mecánica cuántica).
Ley de Newton. d mvdv d p
F ma mdt dt dt
W
lz
4
ly
lx
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Definiciones vi
velocidad de una molécula i.
Es un vector y tiene componentes en el eje de x y z Es un vector y tiene componentes en el eje de x, y, z.
Puede ser positiva, negativa o cero.
Estos componentes (escalares) son:
Se expresan con la ecuación:
v v vx y zi i i, ,
v i v jv kvi x y zi i i
d d k
5
Magnitud de la velocidad es la rapidez (+, -, 0) y se calcula por:
donde i j y k son vectores unitarios,
v v v v v vi i i i i i 2
En términos de los componentes de velocidad:
Visualización de choques contra la pared W W :
Definiciones (continuación) v v v i v jv kv i v jv kv
v v v v
i i i x y z x y z
i x y z
i i i i i i
i i i
2
2 2 2 2
El ángulo θ incidente es igual al reflejado.
El componente de velocidad en el eje de yyantes es el negativo del componente en el eje de yy después.
Esto es:
Pero como la rapidez se relaciona a:
Antes del choque
mvy
WW
WW
v vyantes
ydespues
i i
v v v vi x y z2 2 2 2
y
Ésta no cambia a pesar del cambio de dirección yy tampoco cambia la energía cinética ya que:
después del choque
mvy
y
WW
i x y zi i i
tras imv 12
2
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4
Aplicación del modelo para determinar presión.
pFuerza
Area
Suposiciones: No hay choques con otras moléculas
Solo se consideran choques con la pared denominada W, ya que son los que afectan el componente en yy de la velocidad.
7
componente en yy de la velocidad.
El ciclo de movimiento está en el intervalo de tiempo desde tt11 a tt22 que se definen como antes del choque con W y antes del segundo choque con W, respectivamente.
Componente del Vector de Fuerza
Determinación del componente de fuerza sobre la partícula i de masa m en el eje de y.p j y
Por lo tanto la fuerza que actúa sobre la partícula ies el negativo de la fuerza que actúa sobre la
d W f di i
F ma m
dv
dt
d mv
dt
dP
dty y
y y y
i i
i i i
8
pared W ya que son fuerzas en direcciones opuestas.
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5
Componente del Vector de Fuerza Determinación de cambio en momentum.
Tiempo de la colisión es bien pequeño y se puede decir que es desde el tiempo t’t’ hasta el tiempo t”t”. El cambio en momentumen el instanteinstante del choque es:en el instanteinstante del choque es:
" "
' "
"
'
" '
yi
i i
yi
i i i
P t t
y y
P t t
t
y y y
t
dP F dt
P t P t F dt In tegral de im pulso
despues antes
9
"
'
"
'
2
i i i i
i i
t
y y y y
t
t
y y
t
p
m v m v m v F dt
P F dt
Componente del Vector de Fuerza La fuerza sobre la partícula es el negativo
de la fuerza sobre la pared, esto es:
" "
' '
2
i i
i i i i
w y
t t
y y y w
t t
F F
P mv F dt F dt
10
"
'
2i i
t
y w
t
mv F dt
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Componente del Vector de Fuerza El límite del integral se puede cambiar a tt11 y tt22
(ciclo de movimiento) ya que el intervalo del choque (t’t’ a t”t”) donde ocurre el cambio enchoque (t’t’ a t”t”) donde ocurre el cambio en momentum está dentro de tt11 y tt22 y el resto del tiempo la fuerza sobre la pared y la partícula es cero. Por lo tanto la ecuación anterior se puede re-escribir:
22
mv F dtt
11
21
mv F dty wt
i i
Definición de valor promedio/tiempo
F tt t
F t dtt
t
1
2 1 1
2
Fi
n
Promedio independiente de tiempo
Si se divide el tiempo desde tt11 hasta tt22 en número infinito de intervalos ΔtΔt tendiendo a cero
Fn
ii
1
t t
t
12
entonces la sumatoria se puede escribir:
t1 t2
2
1
1 t
it
F t Fn
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7
Definición de valor promedio/tiempo
21 t
iF t Ft1 t2
t
1 1 1 2
12
tmultiplicando por
t
F t t F t t t F t t t F t t F
1
1 1 1 2
12
itn
F t F t t F t t F t Fn
13
2
1
1 1 1 2
2 1
1t
t
n t
F t dt F tt t
Definición de valor promedio/tiempo
Sutituyendo este resultado en la ecuación de p:
2
2t
mv F dt F t t Donde:
es la fuerza promedio sobre W por la partícula i en intervalo t2 – t1.
1
2 12i i iy w w
t
mv F dt F t t
iwF
es el cilco de movimiento o el tiempo que le toma a la molécula i recorrer la distnacia 2ly en la dirección y.
14
2 1t t
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8
Definición de valor promedio/tiempo
2 1
2Por lo tanto:
i
y yy
d lv
t t t
2 1 2 1
2 2: 2
2
i i i
i i
y yy w w
y y
l ly t t mv F t t F
v v
2iymv
i iy wv Fl
15
2
yl
Definición de valor promedio/tiempoSustituyendo este resultado en el integral de momentum
y despejando para: obtenemosiwF
2
2
que es la fuerza promedio sobre la pared
por una partícula. Para N partículas:
i
i
i
yw
y
N N
mvF
l
mF F v
16
1 1
i iw w yi iy
w
F F vl
F 2 2 2
1
1ya que:
i i i
N
y y yiy
mNv v v
l N
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9
Presión para N partículas
2 2y yw w
El valor de fuerza promedio se sustituye en presión:
mN v mN vF FP dirección del eje de y.
A l l l l l V
w x z x y zA l l l l l V
En tres dimensiones (en otras direcciones) para una partícula:
v v v v
Para N
v v v v
i x y zi i i
2 2 2 2
12 2 2 2
17
v v v v
v v v v
v v v v
x y z
x y z
i x y zN N N
1
22 2 2 2
2 2 2 2
1 1 1
2 2 2
2 2 2 2
2 1 1 1 1
2 2 2 2
i i i
N N N N
i x y zi i i i
Sumando y dividiendo por N a ambos lados:
v v v vv
N N N N
2 2 2 2x y zv v v v
2
2 2 2 2 2 233x y z y y
En movimiento isotrópico:
vv v v v v v
Sustituyendo en la ecuación de presión para N partículas
18
2
32 2
Sustituyendo en la ecuación de presión para N partículas
mN ven dirección y: P con unidades de dinas/cm o Newton/m
V
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10
Relación del resultado con Energía Cinética
2 212
2tras trasm v m v
2
2
2
3 3
2
tras
tras tras total
mN vPV N
N E entonces
19
2
3 trasPV E
Relación del modelo con Temperatura
Para el sistema 1 y el sistema 2, Energía cinética de 1 > 2, g ,
< εtras>1 > < εtras>2
habrá una transferencia de energía a nivel molecular en forma de flujo de calor a nivel macro.
En equilibrio termal: temperaturas de sistema 1 y 2 son iguales. las energías cinéticas de ambos sistemas son
20
las energías cinéticas de ambos sistemas son iguales.
La temperatura en la escala absoluta es función de la energía traslacional promedio, <εtras>.
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Macroscópico y microscópico
Combinando el resultado con la ley de gases ideales tenemos:
2
3 trasPV E
g
2 2
3 33
:2
3
tras tras
tras
nRT PV E nRT E
macroscópico E nRT
Nó E N RT
21
0
0
3
2
3 3
2 2
tras tras
tras B
Nmicroscópico E N RT
N
RT k T
N
Temperatura como medida de EC
Temperatura es una medida de energía cinética traslacional promedio de un número grande de partículas
Tres componentes:
x y z
x y z
v v v v
m v m v m v m v
2 2 2 2
2 2 2 21 1 1 1
2 2 2 23
22
x y z
x
tras tras tras tras
tras
kT
kT por ser isotrópico
3
21
2
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Aplicaciones Igualando energías cinéticas a T iguales
2 21 1
2 2tras Av tras AvE N N m v M v 2 2
1 2
2 21 1 2 2
1 2
1 1
2 2
tras tras
Para dos gases y a una T
E E
M v M v
23
21 122
1 22
rms
rms
v vMrms root mean square
M vv
Velocidad cuadrática media (rms) y Temperatura Relación con masa molar
A una TT la rapidez es inversamente proporcional a Masa molar
2
2
1 3
2 2
3
tra s
rm s
E M v R T
R Tv v
M
24
rm s M
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Energía termal y capacidad calórica Modelo de masa punto NONO considera energía
interna de rotación y vibración (Urot, Uvib).Gases ideales monoatómicosGases ideales monoatómicos
3
2
332
trasE U RT
RTU
25
322
V
V
UC R
T T
Distribución de velocidadg(vx)
26
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Particularidades de una Distribución
MovimientoMovimiento de las partículas es al azaral azar y está variando continuamente. La mayoríamayoría de las partículas tienen una velocidad promediovelocidad promedio Muy pocas tiene velocidadesvelocidad promediovelocidad promedio. Muy pocas tiene velocidades grandes y muy pocas tienen velocidades pequeñas.
Las propiedades macroscópicas propiedades macroscópicas son constantesconstantes en estado de equilibrioequilibrio, por lo tanto la distribución de velocidades es constante aunque las propiedadespropiedadesmicroscópicasmicroscópicas estén cambiandocambiando constantemente.
Las distribuciones sirven distribuciones sirven para :p dividir un grupo de cosas en clases. determinar propiedades de equilibrio calcular promedios Hay que ejercer precaución al escoger el tamaño del intervalo
para que guarde precisión y significado.
Construcción de una distribución {g(vx)}. vx - componente de velocidad en el eje de x.
División en intervalos Δvx
Número de moléculas con v en Δv Número de moléculas con vx en Δvx.
HistogramaHistograma - es una representación gráfica de una distribución que incluye la fracción de moléculas con velocidades en ese intervalo divida por el tamaño del intervalo.
Tiene una forma simétrica alrededor de vx = 0, esto es: N N
El histograma tiende a un continuo cuando el intervalo vx tiende a cero
La función g(vx) es continua = densidad de probabilidad o distribución
N Nv vx x
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Histogramas vs distribuciónfrac
vx
.
vx
frac de part
con v y v v
vx x x
x
. .
g vx
0 vx vx0
Definiciones para construcción de la distribución (gas ideal)
Velocidad (vx) Rapidez (v)número de moléculas que tienen velocidad (vx) entre
número de moléculas que tienen rapidez (v) entre vdNvx vdN
vx y vx + dvx y v + dv
fracción de moléculas con velocidad (vx) en el intervalo vx y vx + dvx
fracción de moléculas con rapidez (v) en el intervalo v y v + dv
fracción de moléculas con l id d ( ) l
fracción de moléculas id (( ) l
dN
Nv
a
x
dNd
vx vdNdv
0
v
a
dN
N
velocidad (vx) en el intervalo vx y vx + dvx es proporcional al intervalo
con rapidez ((v) en el intervalo v y v + dv es proporcional al intervalo
Ndv
v
xx v dv
N
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Definiciones para construcción de la distribución (gas ideal)
Velocidad RapidezLa distribución g(vx) es la constante de
i lid d t
La distribución G(v) es la constante de
i lid d t l dN
Ng v dv
v
x xx vdN
G v dvN
proporcionalidad entre la fracción de moléculas con velocidad (vx) en el intervalo vx y vx + dvx
con el intervalo
proporcionalidad entre la fracción de moléculas con rapidez ((v) en el intervalo v y v + dv con el intervalo
función de distribución de velocidad molecular
función de distribución de rapidez molecular
N
g vx G v
Densidad de probabilidad por unidad de intervalo
Densidad de probabilidad por unidad de intervalo
g vdN
Ndvx
v
x
x vdNG v
Ndv
Propiedades de función de distribución,g(vx) Es independiente de la dirección en el eje de x:
g v g vx x
Por lo tanto se puede decir que:
Lo mismo se puede establecer para los otros ejes de y y de z.
Al considerar las tres dimensiones:
g v g vx x 2
dN
Nel de part entre v y v dv
v y v dv v y v dv
v v v
x x x
y y y z z z
x y z
# .
;
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Tres dimensiones Los componentes de velocidad
son perpendiculares
por lo tanto son mutuamente independientes
por esto sus probabilidades son independientes.
Por esta razón aplica TEOREMA: Si las probabilidades son independientes, la probabilidad
combinada es el producto de las probabilidades independientes.
dN
N
dN
N
dN
N
dN
N
v v v v v vx y z x y z
N N N N
g v g v g v dv dv dvx y z x y z
2 2 2
Representación gráfica Espacio de velocidades,
representación de la probabilidad:
vz
dvy
dvz
dvx
dNprobabilidad:
vx
vy
dN
N
v v vx y z
Maxwell asumió que:
los componentes de velocidad son independientes de la orientación y solo dependen de la magnitud del vector de
Elementos de la representación gráfica
orientación y solo dependen de la magnitud del vector de velocidad.
El elemento de volumen de una cajita en el punto del vector de velocidad cuyos lados son
La probabilidad para todos los vectores de velocidad con igualmagnitud será la misma no importa la dirección u orientación del vector.
dv dv dvx y z
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Ejemplo del cálculo Si vx = 1, vy=2 y vz= 3 km/s la magnitud del vector es:
v v vx y z2 2 2 2 2 21 2 3 14
Daría el mismo resultado si vx = 2, vy=3 y vz= 1 km/s
Independencia de dirección Debido a que no dependen de la
dirección de movimiento podemos definir la función a continuación:
dN
No g v g v g v
v v v
x y z
x y z 2 2 2
Esta función no es la función de distribución de rapideces, esto es:
g v g v g v vx y z2 2 2 2
v G v2
Esta función se utiliza para derivar la forma matemática de la distribución de velocidad usando los Multiplicadores de Lagrange.
v 2
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Multiplicadores deMultiplicadores de LagrangeDerivación de la función g(vi)
Solución de Lagrange:Solución de Lagrange:
2
2
22ln
2
x
x
bvx x
x x x xx
vx
dg v bvbv dv g v c g v Ae
g v
g v Ae
2 2 2 2
2 2 2 2
2 2 2
1.
2.
x y z
x y z
x x
g v g v g v v
g v g v g v v
v v
v v v
2 2 23. ' x y zx x x
v v vv vg v g v g v
v v v v v
1
2 2 2 2 2 2 2 2
Por definición:
4 t
La regla de cadena establece que : d
d dvdv
2 2 2 2 2 2 2 2
12 2 2 2
4.
Por lo tanto:
15. 2
2
x y z x y z
xx y z x
x
v v v v entonces v v v v
vvv v v v
v v
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20
2 2 26. ' ' xx y z
vg v g v g v
v
2
2 2 2' x y zx
v vg v g v g v
v v
x
x
vv
v v
Sustituyendo (5): en (3):
2 2 2 2
2 2 2
2 2 2 2
2
dividendo a ambos lados por:
' '6 .
' 1 '
x x y z x
x y z x
x x y z x
v g v g v g v v v
g v g v g v va
vv g v g v g v v v
g v
2
17.
x
x x
g v
vv g v
2
2
2
' 1 'La ecuación (7): se puede re-escribir:
1 1 1 '8
x
x x
x
g v
vv g v
g vb
28 .
x
x xx
bv v vg v
2
2
D e form a análoga:
1 1 1 '9a.
yg vb
2
2
2
1 1 1 '9b.
y yy
z
z zz
v v vg v
g vb
v v vg v
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Solución de Lagrange
22
2
10. Ecuación (8) = (9a) = (9b) = constante = -
Separando variables e integrando:
11 lxbv
x x
b
dg v bvb d A
22
2ln2
ybvy y
y y y y
y
dg v bvbv dv g v c g v Ae
g v
2
211. ln2
x
x xx x x x
x
vx
gbv dv g v c g v Ae
g v
g v Ae
2
2
2
22ln
2
y
z
z
v
y
bvz z
z z z zz
vz
g v Ae
dg v bvbv dv g v c g v Ae
g v
g v Ae
Evaluación de la constante AA en términos de Normalización – Probabilidad 100% en todo el espacio.
2 1x
x
vx x v
dNg v dv o N dN
N
2 2
1x x xv v vx x
dNAe dv A e dv
N
2
2
0
1donde es constante
2
, 1x
ax
vx
pero e dx aa
entonces A e dv A A
2 22x xx xv vv vx x
x
dN dNe dv o g v e
N Ndv
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Evaluación de la constante Se usa promedio conocido de velocidad en el eje de x para
calcular
n x n x n x n x n x n x1 1 2 2 1 1 2 2
1 2
1 21 2 1 1 2 2
N N N N
N
NN N N
n x n x n x n x n x n xx
n n n N
n n nx x x x P x P x P x
N N N
1
N
ii i i
i
nx Px ya que P probabilidad
N
Evaluación de la constante La distribución es la constante de proporcionalidad entre la
probabilidad y el intervalo entonces, P x g x x entonces
TEOREMA:Si g(x) es una función de distribución para una i bl ti d i l b bilid d d l i bl
x xP x x g x x y para x
x xg x dx
i
x
x
0
min
max
variable continua x, es decir, la probabilidad de que la variable x tenga un valor promedio de cualquier función de la variable x es:
f x f x g x dx f xdN
Nx
x
x
min
max
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23
Evaluación de la constante Se usa promedio conocido de velocidad en el eje de x para
calcular
N
P P b bilid d 1
i iii
x P x x P x g x x probabilidad
max
0
x
x x g x x y para x
x xg x dx
max
min
x
x
x
dNf x f x g x dx f x
N
minx
Evaluación de usando definción de promedio
tras x xm v kT vkT
m
1
2
1
22 2
kT
2
xvx x x
kTv v e dv
m
22 2
xvx x x x x x
kTv v g v dv v e dv
m
22 2 2 2
22 1
x
kT mv entonces
m kT
2 1 1
2 2 2
axpero x e dxa a
22 1
2
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24
Distribución en los tres ejes Eje de x:
En los tres ejes
dN
NAe dv e dv
m
kTe dv
v vx
vx
mv
kTx
x x x
x
2 2
2
2
12
2
3 32 2 2
Usos de la distribución Propiedades de equilibrio
dN
N
m
kTe dv dv dv
m
kTe dv dv dv
v v vm v v v
kTx y z
m v
kTx y z
x y zx y z
2 2
32
2
32
2
2 2 2 2
x x x y z x y zv v g v g v g v dv dv dv
2 2 232
2
2
x y z
x x x y z x y z
m v v v
kTx x x y z
g g g
mv v e dv dv dv
kT
Distribución en los tres ejes Usos de la distribución
Propiedades de equilibrio 2 2 23
22
x y zm v v v
kTmv v e dv dv dv
Separando en integrales diferentes22 21 1 1
2 2 22 2 2
2 2 2
yx zmvmv mv
kT kT kTx x x y z
m m mv v e dv e dv e dv
kT kT kT
1 12x x x y zv v e dv dv dv
kT
impar 21
22 1 1 0
2
xmv
kTx x x
mv v e dv
kT
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Distribución de rapidezG(v)
49
Transformación de espacio de velocidad al de rapidez
2 2 232
2
2
x y z
x y z
m v v vv v v kT
x y z
dN me dv dv dv
N kT
v v v v v v
dv dv dv v d d dv
z x y
x y z
cos sin cos sin sin
sin
2
2N kT
dN md d d
vmv
kT
3
22 2
2
i
50
N kTe v dv d dkT
2
2 2 sin
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26
Distribución en coordenadas esféricas (Maxwell)23 22
22
0 0
sin2
mvv kT
dN me v dv d d
N kT
0cos cos cos 0 1 1 2
23
222
0cos 2
2
mvv kT
dN me v dv
N kT
0 0
51
23
2224
2
mvv kT
dN me v dv G v dv
N kT
Determinación de valor promedio de vrms = Usos de la ley de distribución
23
22 2 2 2 224
2
mvv kT
dN mv v G v dv v v e v dv
N kT
12 2v
Resultado comparable con el de la teoría cinético molecular
0 0 0 2N kT
3 12 22 22
2
3 4 2 34
2 8
m k T kT kTv
kT m m m
2
2
3 12 2
2 4 422
0 0
34
2 8
mvaxkTm
v v e dv x e dxkT a a
Resultado comparable con el de la teoría cinético molecular (“root mean square”) es:
52
12 2 3 3
rms
kT RTv v
m M
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27
Usos de la ley de distribución Rapidez promedio
2
2
32
2 32
0 0 0
14 :
2 2
mvaxkTm
v vG v dv v e v dv Tablas x e dxkT a
0 0 0
23 3 3 2 22 2 23 2
2 20
12
1 44 4 4
2 2 2 22
2
8
mv
kTm m m k Tv v e dv
kT kT kT mmkT
kTv
m
53
Rapidez mas probable Derivada de la distribución G(vv) con respecto a vv igualar a
cero. Resultado de tres raíces: v = 0, v = ∞ y v
kT
mmp 2
Usos de la ley de distribución Rapidez mas probable
3
2 2 22 22 20 4 0
2
mv mvkT kT
G v mv e Kv e
kT
2 2 2 222 2 2
2
20 2 2
2
2
mv mv mvkT kT kT
G v mv mvK v e Kv e K v e
v kT kT
mv kT
2v v kT v
54
2: 0; ; 2 0 mp
mv kTRaices son v v v
kT m
4/1/2014
28
Usos de la ley de distribución Rapidez mas probable
55
Atkins 2006; Physical Chemistry, 8va edición
2 2 232
2
2
x y z
x y z
m v v vv v v kT
x y z
dN me dv dv dv
N kT
Energías moleculares
Transformación de la distribución:
56
Transformación de la distribución:
23
2224
2
mvv kT
dN me v dv G v dv
N kT
4/1/2014
29
Energía Cinética
122
2. trv
232
2242
mvv kT
dN me v dv
N kT
211.
2tr mv
1 1
2 21 12 2
2.
1 2 13.
2 2tr tr
vm
dv d dm m
12 1
231
2
Transformación de la distribución:
214 4 trkT
dN md
57
31 12 22
Agrupando y re-arreglando:
5. 2 kTtr tr
dNkT e d
N
2
34. 422
trkTtr tre d
N m mkT
31 12 22
'1
2
UTILIDAD
6. 2
17 2
tr kTtr tr
tr kT
NkT e d
N
Ne d
Fra
cció
nde
par
tícul
as
a
se transforma el inegral en:
3
2 '
7. 2 tr e dN kT
1 12 22 2
Este integral no aparece en tablas de integrales. Haciendo la sustitución:
8. tr kT x entonces kT x y d kTd x
Energía
58
2
12
2
3 223
2'
2
19. 2
210.
xtr
kT
xtr
NkT x e d x
N kT
Nx e d x
N
4/1/2014
30
2 2 2
pero:
11. x xd e e d x 2
22 xtrNx e d x
N
2 2
1 12 2' '
por lo tanto:
2 212.
x xtrNx d e x d e
N
2 2
entonces
213
x xtrNd
2
2
Integrando por partes:
,x
x
udv uv vdu
sea dv d e u x
v e du dx
2 2' '
kT kT
59
1
21
2'
'
213.
x xtr
kTkT
xe e dxN
2
12
1 '2
'
2 '14.
xtr kT
kT
Ne e dx
N kT
2
12
1 '2
'
' 2 ' 215.
xkT
kT
Ne e dx
N kT
2
Definiendo:
216
us
erf u e ds
2
Sumando:
2b l d d ( )
sd f
2
0
0
16.
2 217. 1 donde: 0 1
2
s
erf u e ds
erf e ds erf u
60
2 2 2 2
0 0
a ambos lados de ( )
2 2 2 21
u
us s s s
u u
e ds erf u
e ds erf u e ds e ds e ds
4/1/2014
31
2 2
2
0
2 21
21
s s
u
s
e ds erf u e ds
despejando
e ds erf u
2
12
1 '2
'
' 2 ' 2 xkT
kT
Ne e dx
N kT
u
12' '
: lim 1 0i f
1 1'2 2
por lo tanto:
2 '18. 1tr kTN
e erfN kT kT
61
1 '2
: lim 1 0
por lo tanto:
2tr kT
si erfkT kT
Ne
N kT
2
2
2 1
12
32
2 kTdN e dkT dNN
Razón de poblaciones con E diferentes
11
2
12 1
32
2
2kT
kT
kT
kT dNN edN dNe d
N kT
Ne
N
62
1N
4/1/2014
32
Choques contra la pared
Útil para adsorción y catálisis
63
Útil para adsorción y catálisis
choca
yd v dt
No choca
64
Volumen yv dt
4/1/2014
33
1.
2.
3. 0
w
y y y
y
dN
v a v dv
v
# de moléculas que chocan con ww en dtdt
Velocidad para que choque
Condiciones para que choque
24.
5.
y
w y y
w
d v dt
dN Ng v dv
dN
N
Probabilidad con esa velocidad
65
6. y
y
v dt
l Fracción de moléculas dentro de la
distancia vvyy dtdt en largo llyy
Probabilidad de encontrar una molécula en ese espacio
2
7.
8.
yw
y
y yw y
v dtdN
N l
v dt vdN Ng v dv dt
l l
Probabilidad de estar y tener esa velocidad
Número total de moléculas con componentes de
2
2
2
0
9.
10.
y y
y y
y yy x z
w y y
l l
Ng v v dv dt Ng v v dv dt
l l l V
aNdN g v v dv dt
V
con componentes de velocidad en y que chocan en dtdt
Número de choques por área llxxllzz en tiempo dtdt
Número totaltotal de choques en área aa en dtdt
66
2
0
2
0
11.2
ymv
kTw y y
V
aN mdN v e dv dt
V kT
Sustituyendo distribución
en número total de choques en área aa en dtdt
Para obtener el número total de choques en un área a a un tiempo dtdt, sumamos la ecuación #9 sobre todos los posibles valores de vvyy y se multiplica por aa
4/1/2014
34
Ley de Groham 8 1
4 16 2
v RT RTx
M M
2 2 4w
vaN kT aN RT aNdN dt dt dt
V m V M V
2Número de choques contra W/seg-cm :
1 813.
4 4
14. rapidez de efusión molecular: Ley de Gröham
w Av
w
vdN PNN RT
adt V RT M
dN
d
0
0
NN
NPV nRT RT
VN PN
V RT
67
1 2
12
p y
f
f
dt
r M
Mr
Salen, pero no entran. Útil para separción de isótopos: Ej: UF6(g).231U 99.3 % abuntante235U 0.7 % abundanciaProceso de fusión – captura neutrones con mayor facilidad.
Dinámica de choques
4/1/2014
35
Velocidad relativa, choques efectivos
No efectivo
Atkins 2006; Physical Chemistry, 8va edición
efectivo
Resultado de colisiones Se sustituyó la definición de velocidad promedio
que predice la Teoría Cinético Molecular de los gases ideales:gases ideales:
El número de colisiones cuando ambas partículas se mueven entonces es: para A = B
vRT
MAA
8
z v dN
VAA AA 2 2
para A ≠ B
V
z r rRT
M M
N
VAB A BA B
B
2
128 1 1
4/1/2014
36
Colisiones totales
La rapidez de colisión total por unidad de volumen se representa por ZAB o ZAA y se expresa:p p AB AA y p
ZN
Vz r r
RT
M M
N
V
N
VABA
AB A BA B
A B
2
128 1 1
N N RT P N 1 1 1 82
12 2
Z zN
Vv d
N
Vd
RT
M
P N
RTAA AAA
A AA
AA
A
1
2
1
22
1
2
82 2 0
Trayectoria libre media
Definición: distancia total recorrida en un segundo entre el número total de choques de una partícula.partícula.
dist total recorrida en un seg
total de choques de una paart
v dt
z
v
dN
RT
d PN
AA
A
.
# .
2 222
d vN
Vd PN
ya queN
V
nN
V
PN
RT
AA A Av
A Av Av:
2 22
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37
Trayectoria libre media
A presiones altas habrá choques entre partículas y la trayectoria libre media serápartículas y la trayectoria libre media será más pequeña. Al vacío la trayectoria libre media puede ser bien grande (160 metros).
Medidas de trayectoria libre media son útiles para describir las propiedades de transporte de gases.