Teorija molekulskoi orbitala

linearna kombinacija atomskih orbitala (LCAO)

• Kada je elektron u blizini jezgre jednog atoma onda njegova valna funkcija sliči atomskoj orbitali tog atoma.

• Zbrajanjem atomskih orbitala elektrona (amplitude valnihfunkcija) dobiva se početna aproksimacija molekulskeorbitale.

ΨΨΨΨ = cAψψψψA + cBψψψψB ...ψA - atomska orbitala atoma A, ψB - atomska orbitala atoma B

• Takva molekulska orbitala je linerna kombinacija atomskihorbitala s različitim težinskim koeficijentima pa se aproksimacija zove LCAO (Linear Combination of AtomicOrbitals) aproksimacija.– U osnovnom obliku TMO koristi samo orbitale valentne ljuske

povezanih atoma– Mogu se preklapati (zbrajati) samo atomske orbitale iste

simetrije i slične energije

• molekulska orbitala energijom niža odatomskih orbitala koje sudjeluju u njenom stvaranju zove se vezna molekulskaorbitala (ΨΨΨΨ+ ili ΨΨΨΨMO), a nastala je konstruktivnom interferencijom atomskih orbitala, tj.

�ΨΨΨΨ+ = ψψψψA + ψψψψB

molekulska orbitala energijom viša od atomskih orbitala koje sudjeluju u njenom stvaranju zove se protuvezna molekulska orbitala (ΨΨΨΨ- ili ΨΨΨΨ*MO), a nastala je destruktivnom interferencijom atomskih orbitala, tj.

�ΨΨΨΨ- = ψψψψA - ψψψψB

En

erg

ija

Preklapanje atomskih i nastajanje molekulskih orbitala

• Preklapaju se samo atomske orbitale iste simetrije i slične energije

2s

2px

2py 2pz

Korelacijski dijagrami atomskih i molekulskih orbitalahomonuklearnihdvoatomnih molekula

Red veze

duljina veze, pm

jakost veze, kJ/mol

magnetska svojstva

1

74

431

dijamagnetik

ne postoji

Red veze

duljina veze, pm

jakost veze, kJ/mol

magnetska svojstva

1

267

104.6

dijamagnetik

ne postoji

Red veze

duljina veze, pm

jakost veze, kJ/mol

magnetska svojstva

Red veze

duljina veze

jakost veze, kJ/mol

magnetska svojstva

1

159

288.7

paramagnetik

2

131

627.6

dijamagnetik

3

110

941.4

dijamagnetik

2

121

498.7

paramagnetik

1

142

150.6

dijamagnetik

ne postoji

Radi povećanja efektivnog

naboja jezgre duž druge

periode opada energija 2s i

2 p orbitala

Struktura dvoatomnih molekula može se softverski izračunati ali

potvrda tih izračuna mora se izvršiti eksperimentom

A + hν → A+ + e-

hν = Eion + Ekin

Eion - energija ionizacije

Ekin - kinetička energija elektrona

h - Plankova konstanta

ν - frekvencija

FOTOEFEKT

FOTOELEKTRONSKI SPEKTAR

Heteronuklearne dvoatomne molekule

•Molekulske orbitale heteronuklerarnih dvoatomnih molekula

razlikuju se od onih homonuklearnih dvoatomskih molekula u

tome što nemaju isti doprinos (c) atomskih orbitala

Ψ = cAψA + cBψB ... cA≠ cB

•Ako je cA2 veće od cB

2 molekulska orbitala je sastavljena pretežno

od ψA i elektron u toj molekulskoj orbitali će se vjerojatno nalaziti

bliže atomu A nego atomu B

Razlike između homo- i hetero-nuklearne dvoatomne molekule1. Veći doprinos veznoj molekulskoj orbitali dolazi od elektronegativnijeg atoma:

• vezni elektroni će se tada naći blizu tog atoma i tako biti na energetski

povoljnijoj lokaciji, ekstremni slučaj polarne kovalentne veze (kovalentna veza

nastala elektronskim parom kojeg nejednako dijele dva različita atoma), je

ionska veza.

• kod jonske veze elektronegativniji atom ima punu kontrolu nad elektronskim

parom, a manje elektronegativan atom zato više doprinosi protuveznoj

orbitali, što znači da će se protuvezni elektroni naći u energetski nepovoljnijoj

lokaciji, bliže manje elektronegativnom atomu.

2. Dvije valne funkcije međusobno djeluju slabije što su im energije različitije

• Druga razlika između homo i hetero nuklearnih dvoatomnih molekula proizlazi

iz energetske razlike između dva niza atomskih orbitala. Ova ovisnost o razlici

energija atomskih orbitala koje se preklapaju dovodi do toga da je

smanjenje energije vezne orbitale nastale preklapanjem atomskih orbitala

različitih atoma u heteronuklearnoj molekuli manja nego u homonuklearnoj

u kojoj orbitale koje se preklapaju imaju istu energiju. Dakako ne možemo

nužno zaključiti da je veza A-B slabija od A-A veze jer su važni i drugi faktori

(veličina orbitala i blizina prilaska atoma jednog drugom). Npr. molekula CO

koja je izoelektronska s molekulom N2 ima čak veću energiju veze (1070 kJ

/mol) od N2 (946 kJ/mol).

Heteronuklearne dvoatomne molekule su polarne, vezni elektroni imaju veću vjerojatnost

nalaženja na elektronegativnijem atomu, a nevezni na manje elektronegativno

Ψ = c1ψH1s + c2ψF2p

1σ

2σ

1π

3σ*

Molekula HF

• Pet valentnih orbitala raspoloživih za nastajanje molekulskih orbitala su 1s orbitala

vodika i 2s i tri 2p orbitale fluora, s ukupno 1 + 7 = 8 valentnih elektrona koji se

mogu smjestiti u 5 molekulskih orbitala.

• Orbitale H1s, F2s i F2pz imaju istu simetriju, ali orbitala F2s ima suviše nisku

energiju da bi se značajnije preklopila s ostale dvije, tako da se samo preklapaju

H1s i F2pz orbitala (z označava os koja povezuje jezgre vodika i fluora), te dvije

atomske orbitale daju dvije sigma molekulske orbitale

Ψ = c1ψH1s + c2ψF2p

Ψ *= c1ψH1s - c2ψF2p

Ova operacija ne uključuje F2px i F2py orbitale jer one imaju π simetriju, a vodikov

atom ne posjeduje orbitale te simetrije. Te orbitale π simetrije su primjer neveznih

orbitala i predstavljaju molekulske orbitale ograničene samo na jedan atom. Potrebno

je uočiti da kako u heteronuklearnoj dvoatomnoj molekuli ne postoji centar inverzije,

ne koristimo g i u pri klasifikaciji tih molekulskih orbitala.

Na slici se vidi rezultirajući dijagram.

• Orbitala 1σ je nevezna, ona je dominantno

F2s orbitala koja se radi niske energije ne

preklapa s H1s i F2pz orbitalama, te je

uglavnom ograničena na fluorov atom.

• Orbitala 2σ je vezna ima karakter i H1s i F2pz

orbitale.

• Orbitale 1π su nevezne orbitale po karakteru

F2px i F2py orbitale, te su ograničene na

fluorov atom.

• Orbitala 3σ* je protuvezna, i prvenstveno

H1s karaktera: H1s orbitala ima relativno

visoku energiju u odnosu na atomske orbitale

fluora i zato prvenstveno doprinosi

visokoenergetskoj protuveznoj molekulskoj

orbitali.

• U molekuli HF vezna orbitala je više

koncentrirana na F atomu a protuvezna na H

atomu.

1σ

2σ

1π

3σ*

• Dva od 8 valentnih elektrona se smještaju u 2σ orbitalu, čineći vezu između 2 atoma. Šest preostalih se smještaju u 1σ i 1π orbitale, koje su nevezne i pretežno su ograničene na F atom.

• Ovo je u suglasnosti s uobičajenim modelom s 3 slobodna elektronska para na fluorovomatomu.

• Sada su smješteni svi elektroni, pa je konfiguracija molekuleHF: 1σ22σ21π4

• Treba zamijetiti da svi elektroni zauzimaju orbitale koje su dominanto na F atomu. Proizlazi da je molekula HF polarna s parcijalno negativnim nabojem na fluorovomatomu, što je eksperimentalno i utvrđeno.

COHOMO na CO molekuli je uglavnom neveznaσ orbitala pretežno lokalizirana na ugljikovom atomu, a LUMO je protuveznaπ orbitala.Molekularno orbitalni energetski dijagram za CO je nešto složeniji primjer od HF jer oba atoma imaju 2s i 2p orbitale koje participiraju u nastanku σ i π molekulskih orbitala. Konfiguracija osnovnog stanja je CO: 1σ22σ21π43σ2

Orbitala 1σ pretežno lokalizirana na O atomu i u suštini je neveznaorbitala. Orbitala 2σ je vezna. Orbitale 1π su par dvostruko degeneriranih veznih π orbitala, koje su po svom karakteru dominantno C2p orbitale. HOMO je 3σ, koja je po karakteru pretežno C2p , najvećim dijelom nevezna, locirana na C atomu. LUMO je dvostruko degenerirani par protuveznihπ orbitala, uglavnom s karakterom C2p orbitale. Ova kombinacija graničnih orbitala – puna σorbitala pretežno lokalizirana na C zajedno s parom praznih π orbitala-je razlog zašto su metalni karbonili tako karakteristični za prijelazne metale

C O

HOMO na CO molekuli je uglavnom neveznaσ orbitala, pretežno lokalizirana na ugljikovom atomu

HOMO LUMO

Molekularno orbitalni energetski dijagramza CO je nešto složenijiprimjer od HF jer oba atoma imaju 2s i 2p orbitale koje participiraju unastankuσ i π molekulskih orbitala. Konfiguracija osnovnog stanja jeCO: 1σ22σ21π43σ2

LUMO na CO molekuli je je protuveznaπ orbitala.

CO molekula

kod d-metalnih karbonila (spojevi prijelaznih metala s CO, npr. Ni(CO)4, Fe(CO)5 …) HOMO neveznaσ3 orbitala CO sa slobodnim elektronskim parom participira u formiranju σ veze, a LUMO protuveznaπ orbitala sudjeluje u nastajanju π veze s metalnim atomom.

Iako je razlika između elektronegativnosti C i O atoma velika, izmjerena vrijednost električnog dipolnog momenta COmolekule je mala (0.1 D). Što više, negativni kraj dipola je na C atomu unatoč tome što je to manje elektronegativan atom. Ova neobična situacija proizlazi iz činjenice da slobodan elektronski par ima složenu raspodjelu. Pogrešno je zaključiti da je, zato što su vezni elektroni pretežno na O atomu, kisikov atom negativan kraj dipola, jer to previđa činjenicu efekta balansiranja slobodnog elektronskog para C atoma. Slaganje polariteta molekule s elektronegativnošću je djelomično nerealno kada su okupirane protuvezne orbitale.

CO, CN- i NO+ su izoelektronske čestice