Upload
others
View
1
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
a matter of clean soil! ATV Vintermøde 2019
Termisk pilot forsøg på Høfde 42
Fra laboratorietest til fuldskaladesign
Søren Eriksen Jacob Brix Jesper Holm
3 vigtige spørgsmål
o Kan man håndtere de store
mængde pesticider?
o Kan man nå en rimelig reduktion
af kviksølv med den pågældende
speciering?
o Kan man håndtere det sikkerheds-
og sundhedsmæssigt?
Høfdens forureninger
Krüger Soil Remediation
Opløselige salteOrganisk bundetMetalSulfid
o Kviksølvspeciering
o Pesticider og phosphatestre
o Parathion, Methylparathion, Malathion, Sulfotep
o Thiophosphat-triestre
o Svovl – BTEX - Kulbrinter
• Litteraturstudier - damptryk, reaktioner
• Laboratorietests - eftervisning af metode i kontrolleret miljø
• Pilotprojektet – realistiske omstændigheder
3
Agenda
Litteratur - Damptryksdata
Krüger Soil Remediation
1,0E-08
1,0E-07
1,0E-06
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
50 100 150 200 250 300 350
Psat / bar
Temp / ⁰C
Svovls mættede damptryk
1,0E-06
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
0 50 100 150 200 250 300 350
Psat / bar
T / ⁰C
Kviksølvs mættede damptryk
I. Barin: Thermochemical data of pure substances 1-2, VCH 1992
HgS + 3/2 O2 HgO + SO2
HgO Hg + 1/2 O2
Litteratur - Kemiske reaktioner - Kviksølvsulfid
Krüger Soil Remediation
1,0E-16
1,0E-14
1,0E-12
1,0E-10
1,0E-08
1,0E-06
1,0E-04
1,0E-02
1,0E+00
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Peq / bar
T / ⁰C
Ligevægtstryk af kviksølv over kviksølvoxid i luft
I. Barin: Thermochemical data of pure substances 1-2, VCH 1992
Autokatalytisk, exotherm dekomponering over 120 ⁰C 1 / 156 ⁰C 2
CH3CH2O S HO S
P → 2 C2H4 + HO-C6H4-NO2 + ( P )n
CH3CH2O O-C6H4-NO2 -O O-
𝑑𝑢
𝑑𝑡= 𝐴 𝑒−
𝐸𝑎𝑅𝑇 1 − 𝑢 (𝛽 + 𝑢)
𝐴 = 4,6 𝑥 1011 𝑚𝑖𝑛−1 𝐸𝑎 = 114,7 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 𝛽 = 0,09
1 Safety Data Sheet, Free Phase, Cheminova A/S, Oct. 2011 2 R. Andreozzi et al., Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 12 (1999) 315–319
Litteratur - Kemiske reaktioner - Parathion
Krüger Soil Remediation
Termisk dekomponering af 400kg parathion - opvarmning 0,08 ⁰C/dag
Litteratur - Kemiske reaktioner
Krüger Soil Remediation
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0 10 20 30 40 50 60
Tem
pe
ratu
re o
ut
of
Oxi
diz
er
[C]
Re
leas
e R
ate
[kg
/hr]
Time [days]
Ethane - Release Rate
Nitro-Phenol - Release Rate
T(Out) Oxidizer
Udtørring, fordampning af BTEX og kulbrinter
Opvarmningsforløb
Krüger Soil Remediation
325 oC
350 oC
175 oC
100 oC
Temperatur
0 oC
220 oC
140 oC
Dekomponering af parathion – ethan udvikling
Fordampning af kviksølv og p-nitrophenol
Fordampning af svovl
Ristning af kviksølvsulfid, dekomponering af kviksølvoxid
HgS + 3/2 O2 → HgO + SO2
HgO → Hg + 1/2 O2
FORMÅL
o Afklare exotherm reaktion
o Fastlægge opvarmningsprofil
o Måltemperatur
o Forventelige oprensningsgrader
Laboratorietests
Krüger Soil Remediation
Risiko for termisk run away?
Nej!
Termogravimetri og differentiel termisk analyse
Krüger Soil Remediation
Laboratorieforsøg
Krüger Soil Remediation
350⁰C i 2 – 4 døgn
100 – 200 g jord
Luft-flow 50 ml/min
Opsamling af kondensat og VOC
Hg (mg/kg TS)
Før 172
Efter 0,4
Laboratorieforsøg - Analyser
Krüger Soil Remediation
Koncentrationer total Hg før og efter
E-sulfotep M-parathion Malathion E-parathion
Før (mg/kg TS) 141 149 104 2694
Efter (mg/kg TS) <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
Koncentrationer pesticid før og efter
Kviksølv og pesticider
fjernes ved 350 °C
50 – 85% parathion
destrueres in-situ
En del kviksølv findes i fast
kondensat
Ingen termisk ”run away”
Konklusion - laboratorietests
Krüger Soil Remediation
Pilotforsøg setup
Krüger Soil Remediation
25 m3 lukket container
Primær GAC
Katalytisk Oxidizer
S-imprægneret Hg-GAC
Blæser Luft/væske separator
Kondenser
Kondensat
Ventileret jordvolumen
Luftindblæsning
Opvarmet udsugning
Pilotforsøg
Krüger Soil Remediation
Opvarmning - pilotforsøg
Krüger Soil Remediation
Jordtemperatur i container (°C)
Parathion dekomponeres
Kviksølv metal fordampes
Svovl fordampes
Kviksølv oxid spaltes
oFordampning af forurening
• BTEX og CH
• Parathion
• Phosphat-triestre
• Svovl
• Kviksølv
oKatalytisk oxidation
• BTEX, CH, svovl ”forbrændt”
• Oxidizer tilstoppet og deaktiveret
Observationer under pilotforsøg
Krüger Soil Remediation
Observationer under pilotforsøg
Krüger Soil Remediation
oTilstopningsproblemer
• Svovl kondenserer som faste
propper ved afkøling
• Vasketank indskudt i stedet for vandinjektion
oSvovl oxiderer i container
• Korrosionsproblemer pga. svovlsyre
• Neutralisering med base
oFrit kviksølv
Pesticider
Krüger Soil Remediation
Konc.
Parathion
Methyl-parathion
Malathion
Sulfotep
Enhed
Jord, start 1171 245 59 12 mg/kg TS
Jord, 200⁰C <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 mg/kg TS
Procesluft 0,6 0,025 <0,002 0,006 mg/m3
Spildevand 1,9 0,04 <0,05 0,2 mg/L
>99,9 % destrueret in situ
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
09-07-2018 13-08-2018 17-09-2018 22-10-2018 26-11-2018 31-12-2018 04-02-2019
mg / kg TS
Dato
Kviksølvkoncentration
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
19-02-2019 20-02-2019 21-02-2019
mg / kg TS
Dato
Jordanalyser - kviksølv
Krüger Soil Remediation
Metallisk: 5,8 kg
Slam (Knock Out Pot): 0,7 kg
Mættet sand: 0,3 kg
Kulfiltre: 0,6 kg
I alt 7,4 kg
+ Diverse udstyr og affald.
Opsamlet kviksølv
Krüger Soil Remediation
Pesticidforureningen ved Høfde 42 fjernes fuldstændig under opvarmningen til 200 ⁰C. >99% destrueres in situ.
99,5% af kviksølvet fjernes – dvs også de 70% bundet i kviksølv sulfid – fjernes ved opvarmning til 350-500 ºC.
Sikker håndtering af den forurenede jord er en udfordring. Risici ved håndtering af kondensat og procesluft er væsentligt reduceret takket være omfattende destruktion in situ
Pilotforsøg - Konklusion
Krüger Soil Remediation
Varmebehandling af ekstraheret luft og dampe
Katalytisk oxidation er ikke tilstrækkelig robust overfor
svovl, phosphor og kviksølv
Langsom ensartet opvarmning af jord
Udskillelse af svovl i egnet knock out pot
Adskillelse af kviksølv fra øvrigt kondensat
Design input til fuld skala oprensning
Krüger Soil Remediation
Tak til
Krüger Soil Remediation
Anja Melvej, Morten Bondgaard
Lars Cleemann
Casper Stoubæk Andersen