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Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
AULA 5
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Termodinâmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ
Propriedades parciais molares
• Potential químico :
• Significado físico da derivada na equação acima:Variação na energia de Gibbs decorrente da adição de uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente
i à mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a pressão e todos os números de moles dos demais componentes.
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Definição de Propriedades Parciais Molares
M = U, H, A, S, V, G
i
jnTPii n
nGG
,,
Pode-se calcular propriedades da solução a partir das propriedades parciais molares, bem como as propriedades parciais a partir das propriedades da solução
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Propriedades utilizadas na TD de Soluções
Propriedades de solução M, for ex.: U, H, S, G
Propriedades parciais
Propriedades das espécies puras Mi, for ex.: Ui, Hi, Si, Gi
iiii G ,S ,H ,U :ex.for ,iM
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Equações Relacionando Propriedades Molares e Parciais Molares
• Qualquer propriedade TD M:
MdnndMnMdndxdnxnxn
dnMdTTMndP
PMnnMd
dnnnMdT
TnMdP
PnMnMd
nnnPTfnM
iiii
iii
nPnT
ii
nTPinPnT
i
ij
)(dn ,
)()()(
)()()()(
,...),...,,,,(
i
,,
,,,,
21
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0,,
dnMxMndxMdTTMdP
PMdM
iii
iii
xPxT
0,,
i
iixPxT
dxMdTTMdP
PMdM
0
iiiMxM
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i
iixPxT
dxMdTTMdP
PMdM
,,
i
iiMxM
Como calcular propriedades de mistura a partir de propriedades parciais
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i
iiMxM
•Obtém-se
i
iixPxT
dxMdTTMdP
PMdM
,,
A partir de
iiii dxMMdxdM
Como
0,,
iii
xPxT
MdxdTTMdP
PM
Equação de Gibbs-Duhem (ela deve ser satisfeita para todas as variações em P, T e propriedade parcial, causada pela variação do estado em uma fase homogênea )
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0Md.xdPPMdT
TM
i
iix,Tx,P
Equação de Gibbs-Duhem
•A T e P constantes, a eq. de reduz a:
•Se o sistema for binário :
0Md.xi
ii
0Md.xMd.x 2211
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Observação importanteA equação de Gibbs-Duhem é uma das mais
importantes relações da termodinâmica clássica, pois permite obter a dependência das propriedades parciais molares com a
composição, a T e P constantes.
A equação de Gibbs-Duhem é muito utilizada para verificar a consistência de dados de
propriedades parciais obtidos experimentalmente.
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Esta equação é muito útil para checar dados experimentais. Se é cometido erros na medida experimental então os dados serão tipicamente termodinamicamente inconsistente. A única forma de afirmar que os dados experimentais são termodinamicamente consistente é aplicar a equação Gibbs-Duhem aos dados para ver se estes dados obedecem esta equação. Se não obedecem a equação, deve-se voltar e medir os dados novamente. Projetar alguma planta com base em dados errados pode complicar a sua vida!!!!!!
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Relação entre propriedades de mistura e propriedades parciais
ik x,P,Tk
kik,ij
xMxMM
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Para um sistema binário:
P,T221 x
MxMM
P,T1
12 xMxMM
11 dxdM
xM
122 dxdM
dxdM
xM
121 dxdMxMM
112 dxdMxMM
1xx 21 12 dxdx
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Representação Gráfica
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•O potencial químico é definido como a energia livre de Gibbs parcial molar
O Potencial Químico
ijn,P,Tiii n
nGG
i
iii
ii xGxG i
iii
ii nGnnG
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Relações entre propriedades parciais:
•Toda equação que fornece uma relação linear entre propriedades termodinâmicas de uma solução com composição constante tem como sua contrapartida uma equação conectando as propriedades parciais molares da
cada espécies na solução
•Exemplo H = U + PV então iii VPUH
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Mistura de Gases Ideais• -habilidade limitada em descrever mistura
real
• -base conceitual para construir estrutura da TD soluções
• -propriedade útil:» tem base molecular
» aproxima-se da realidade em P=0» analiticamente simples
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•Coleção de partículas sem força intermolecular e volume desprezível em relação ao volume molar
•Volume molar de um gás ideal: V = RT / P
ig
ninPTinPTi
igigi V
PRT
nn
PRT
nPnRT
nnVV
jjj
,,,,
/
iigig
i VVV
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Para n moles de uma mistura de gases ideais: PVt = nRT
•Considere ni moles de um gás ideal em Vt e T:
•piVt = niRT logo pi = yi P
•Logo P = ∑ pi
•onde pi é a pressão parcial
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Teorema de Gibbs: uma propriedade parcial molar (diferente do volume molar) de uma espécie constituinte de uma mistura de gases ideais é igual a propriedade molar da espécie correspondente como um gás ideal puro na T da mistura e na pressão igual a pressão parcial na mistura
•Isto é, para
•Tem-se
igi
igi VM
),(),( iigi
igi pTMTPM
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H de uma gás ideal independe de P
•Hiig (T,P) = Hi
ig (T,pi)
),(),( PTHTPH igi
igi
),(),( iigi
igi pTHTPH
i
iiMxM
igii
ig HyH
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Propriedades de misturas gases ideais
igi
c
ii
ig
igi
c
ii
ig
c
iii
HyH
UyU
PyP
Note que são propriedades que independem de P
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• Mas, quando tomamos a entropia, que é dependente de P, este mesmo esquema não funciona. O que acontece com S quando voce mistura um gás ideal?
Tem-se que dSig = Cpig dT/T – RdP/P
Gás ideal a T cte: dSig = - RlnP
Integrando de pi até P:
Siig (T,P) – Si
ig (T,pi) = – Rln(P/pi) = Rln(xi)
Logo
Siig (T,pi) = Si
ig(T,P) – Rln(xi)
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•Siig (T,pi) = Si
ig(T,P) – Rln(xi)
iiigii
ig
iigi
igi
iigi
igi
xxRSxS
xRSS
ouxRPTSPTS
ln
ln
ln),(),(
),(),( iigi
igi pTMTPM
Multiplicando por xi e aplicando ∑ obtém-se
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iiigii
ig
iiigii
ig
iiigii
ig
yyRTAyA
yyRTGyG
yyRSyS
ln
ln
ln
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•Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio, o critério geral de equilíbrio de fases impõe
que o potencial químico de cada espécie presente seja igual em todas as fases.
Critério de Equilíbrio
iii
i=1,2,..., NC
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Observação importante
A igualdade dos potenciais químicos foi o critério de equilíbrio estabelecido por Gibbs
(mundo abstrato). Para voltar ao mundo real dos problemas físicos, Lewis introduziu o
conceito de fugacidade, que é uma propriedade que pode ser fisicamente medida, e estabeleceu novo critério de
equilíbrio: a igualdade entre as fugacidades.
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•Para uma substância pura, a forma diferencial da energia livre de Gibbs é dada por
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de uma Substância Pura
•A T constante : dP.VdG ii
PRTVV *
ii •Para um gás ideal :
PlnRTddP.PRTdGi •Logo, obtém-se :
dTSdPVdG iii .
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•Para que a equação anterior pudesse ser usada de forma genérica, ou seja, para qualquer gás, Lewis propôs uma nova função, chamada FUGACIDADE (fi), análoga a pressão, dada por:
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de uma Substância Pura
•Essa equação só é válida a T constante•A fugacidade tem as mesmas dimensões de pressão
•Quando P* = 0 (gás ideal), tem-se que:
ii flnRTddG
1Pflim
*i
0P
•A razão adimensional fi/P é denominada de coeficiente de fugacidade e representada por:
Pfi
i
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•Para se calcular os valores numéricos de fi a partir dos dados PVT de uma substância pura, a T constante, a seguinte equação deve ser usada:
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de uma Substância Pura
é volume molar do gás ideal
é o volume residual
•Para um gás ideal, o volume residual é zero em qualquer T e P. Logo, se
dPVRT1
Pfln
P
0ri
i
i
*i
ri VVV
*iV
riV
Pfi 1i
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• Forma alternativa:• Gases ideais:
• Fluidos reais:
• Combinando as duas eqs:
PRTTG iigi ln)(
iii fRTTG ln)(
iiig
iiigii RT
PfRTGG lnln
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Correção de Poynting • Podemos calcular fugacidade ou coeficiente de
fugacidade em altas pressões relacionando-os com os valores na saturação.
– Para gases, podemos calcular a fugacidade integrando de zero até a saturação.
– Na saturação (equilíbrio líquido-vapor, sabemos que
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Em altas pressões para a fase líquida, temos que fazer a integração na pressão para obter uma expressão para em relação à
obtendo-se
if
vi
sati ff
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a equação relaciona o coeficiente de fugacidade saturado (gás ou líquido) com a fugacidade de um líquido comprimido. A exponencial é chamda fator de Poynting ou o fator de correção de Poynting correction factor, que é bastante usado.
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• Para o gás ideal:
• Por analogia, define-se para uma espécie em solução:
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um Componente i na Mistura
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•Analogamente, para um componente i na mistura, a T constante, tem-se
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um Componente i na Mistura
iii flnRTdGdd
1Pxflimi
i0P
Pxfˆi
ii
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NotaçãoSubstância pura Mistura Componente i na mistura
Gi GiG ou i
fi fif
P P xiP ou Pii i
•Observação: A notação usada introduz o símbolo “^” ao invés da barra “-“, porque a fugacidade do componente i
na mistura não é a propriedade parcial de f e o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura
não é a propriedade parcial de .
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•Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio, o critério geral de equilíbrio de fases impõe que a fugacidade de cada espécie presente seja igual em todas as fases.
Critério de Equilíbrio(critério de isofugacidade)
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Relação Fundamental – Propriedade residual
• Todas as equações aplicadas a qualquer propriedade termodinâmica M pode também ser aplicada a qualquer propriedade residual correspondente MR. Pode-se escrever
• Como medir entropia? Eliminar da equação:
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Esta é a relação fundamental e pode ser utilizada para calcular outras propriedades. Para T e x constantes:
A P e x constantes:
A Propriedade parcial de GR
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• GR:
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Equação Virial truncada após segundo termo:
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Note que esta equação é válida apenas para P baixas e moderadas. Não é válida para líquido. Para uma mistura binária:
Para uma mistura multicomponente
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Regra de combinação:
com
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Prausnitz:
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Calculando fugacidade com EE:
ou.
A propriedade parcial pode ser usada para calcular:
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•O logaritmo neperiano da razão entre a fugacidade do componente i na mistura e a sua fração molar é a propriedade parcial de ln f , dado por
Fugacidade e Propriedade Parcial
•Fazendo-se M = ln f, todas as expressões vistas anteriormente para as propriedades parciais molares
são aplicáveis :
jn,P,Tii
in
flnnxfln
i i
ii x
fln.xfln
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•Analogamente, tem-se que o logaritmo neperiano do coeficiente de fugacidade do componente i na mistura é a propriedade parcial de ln , dado por
Coeficiente de Fugacidade e Propriedade Parcial
•Fazendo-se M = ln , todas as expressões vistas anteriormente para as propriedades parciais molares
são aplicáveis :
jn,P,Tii n
lnnˆln
i
iiˆln.xln
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Observação importante
O maior uso da fugacidade é na solução de problemas de equilíbrio de fases. Nesses problemas, a
composição das fases é geralmente a propriedade que se quer determinar, o que necessita do
conhecimento da dependência da fugacidade com a composição. Embora esse conhecimento possa ser
determinado experimentalmente, a termodinâmica impõe certas restrições quanto à natureza dessa
dependência. Essas restrições levaram à definição de novas funções termodinâmicas, como o coeficiente de atividade e a energia livre de Gibbs em excesso, para facilitar o tratamento dos dados experimentais.
Termodinâmica Aplicada
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Representação gráfica da fugacidade em função da composição
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•Lei de Henry: estabelece que , quando xi=0 e a inclinação da reta tangente à curva é a constante de Henry ki.
Limites da fugacidade para xi = 0 e xi = 1
•Regra de Lewis-Randall: expressa a exigência termodinâmica de que e sua derivada em relação a xi tornam-se iguais à fugacidade do componente i puro (fi) no limite em que xi1.
i0xi
i
i
i0x
kdxfd
xf
limi
i
0fi
ii xf
if
ii
i1x1xi
i fxflim
dxfd
ii
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•As linhas retas da figura anterior que representam a Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall podem ser expressas, respectivamente, pelas seguintes equações:
Lei de Henry e Regra de Lewis-Randall
iii x.kHLf
iii x.fLRf
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Observação importante (I)
As equações que expressam a Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall têm formas similares, mas “ki” e “fi”
têm valores experimentais geralmente diferentes. Ambas as equações representam linhas retas no
gráfico de . A termodinâmica impõe a restrição de que a curva seja tangente a essas 2 retas nos limites de xi = 0 e xi = 1, e a natureza dessa curva entre esses
limites deve ser determinada experimentalmente. Devido à forma logarítmica das equações que a define,
a fugacidade é sempre positiva. Além disso, a termodinâmica restringe que a inclinação seja
sempre positiva para um fluido estável.
ii xf
ii dxfd
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Observação importante (II)
A Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall são representações idealizadas que geralmente não
conseguem descrever a dependência de com a composição para uma grande faixa de fração molar.
Contudo, elas representam aproximações satisfatórias para soluções suficientemente diluídas
ou concentradas na espécie i. Será visto mais adiante que o conceito de solução ideal se inspirou
na Lei de Henry e na Regra de Lewis-Randall e exerceu papel fundamental no desenvolvimento de métodos para uma representação adequada das
propriedades das soluções reais.
if
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•O que faz uma IDEAL solução ideal?
–Comparando solução ideal com gás ideal?
•Como deveria ser as interações energéticas de uma solução ideal ?
•Compare estas com as interações do gás ideal.
•Como deveria ser as interações volume/forma/tamanho de uma solução ideal ?
•Compare estas interações volume/forma/tamanho em um gás ideal .
•Uma mistura de gases ideais é uma mistura ideal?
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Soluções ideais: 1. Ela serve como padrão para uma solução real ser comparada. 2. Seu comportamento é de uma solução.3. Comtém moléculas de tamanho e natureza químca semelhantes, exemplo, isômeros
seguindo a definição de fugacidade, e com o estado padrão como líquido puro nas mesmas P e T
iii
iiii
iiii
iiidi
ii
ii
xlnRTG
xlnxRTGxG
xlnxRSxS
fxf
HxH
VxV
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•O modelo de solução ideal serve como base para descrever de forma aproximada o comportamento de
uma solução real (não-eletrolítica).•O modelo de solução ideal fornece a dependência da
fugacidade dos componentes na solução com a composição.
•Considere o modelo representado pela regra de Lewis-Randall:
Solução ideal
iiidi xPTff ).,(ˆ
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Regra Lewis-Randall para solução ideal
•O coeficiente de fugacidade de uma
solução ideal é obtido dividindo a
regra de Lewis-Randall por xi P