Termodinamica-chimie fizica

5/24/2018 Termodinamica-chimie fizica

1/55

TERMODINAMICA CHIMIC

NOIUNIINTRODUCTIVE PRINCIPIILE TERMODINAMICII

1. Principiul zero al termodinamicii. Temperatura.

2. Principiul I al termodinamicii3. Principiul II al termodinamicii

Potenialeletermodinamicefunciide stare caracteristice Ecuaiigenerale aplicate n termodinamica chimic.

4. Principiul III al termodinamicii

ECHILIBRUL FIZIC N SISTEME ETEROGENE

TERMODINAMICA SOLUIILORDENEELECTROLII

SOLUIIDE ELECTROLII. CONDUCTIBILITATEASOLUIILORDE ELECTROLII


2/55

Termodinamica:

studiaz transformrile fizice ale sistemelor sub aspectulschimbrilor calitative de energie, n special a energieicalorice.

se aplic sistemelor macroscopice, constituite dintr-unnumr foarte mare de microparticule care evolueaz ntr-untimp finit

nu se verific la microparticule izolate i nici sistemelorde dimensiuni infinite


3/55

Termodinamica este o tiinpolidisciplinar,care utilizeazmetode i legi specifice, cuprinznd n prezent mai multesubramuri cum sunt: termodinamica chimic,termodinamica proceselor ireversibile, termodinamica

suprafeelor.

Termodinamica chimic aplic principiile i legiletermodinamicii clasice la studiul proceselor fizico-chimice,

procese dependente de natura speciilor chimice componenteale sistemelor analizate.

Termodinamica chimic evalueaz efectele termice ale

reaciilorchimice, lucrul chimic maxim rezultat n procesereversibile.

Termodinamica chimic se bazeaz pe termodinamicafenomenologic, clasic i pe elemente de termodinamicstatistic.


4/55

APLICAII PRACTICE ALE TERMODINAMICII CHIMICE

posibilitatea de selectare a reaciilor posibile din totalul de reaciiipotetice dintr-un amestec de reactani; alegerea parametrilor termodinamici optimi pentru desfurarea unor

reacii semnificative i stabilirea dimensiunilor instalaiilor dinindustria chimic;

precizarea stabilitii unor specii chimice n funcie de valorileparametrilor externi;

caracterizarea parametrilor cinetici ai unor procese fizice i chimiceneizoterme;

pe baza unei largi baze de date experimentale i a legilor proprii,termodinamica ireversibil este implementat n biologie cu rezultatesemnificative.


5/55

MRIMI FUNDAMENTALE N TERMODINAMICSistem un domeniu fizic tridimensional separat imaginar sau real de mediultermodinamic (STD) exterior, cu care poate efectua schimb de masi/sau energie

CLASIFICAREA SISTEMELOR TERMODINAMICE

1: dup natura schimburilor cu mediul exterior:Sisteme izolatemodel abstract, ideal (nu are loc nici transfer de mas

i nici transfer de energie cu mediul exterior)Sisteme neizolate - are loc transfer de masi/sau transfer de energie

cu mediul exterior

2.n funcie de constitueni:Sisteme omogene, formate dintr-o singur faz(monofazice)Sisteme eterogenecu dou sau mai multe faze distincte (bisau polifazice). Ele pot fimono sau policomponente.FAZA = o regiune dintr-un STD ce prezinta proprietati macroscopice identice in orice

punct al sau.3. Dup natura compuilor chimici componeni:

Sistem monocomponentcu o singur specie chimic.Sistem poli componentconstituit din dou sau mai multe specii chimice.

nchise deschise


6/55

PARAMETRI I TERMODINAMICI

2.Parametrii externi

(V)

2.Funcii de stare(U, H, S, G,F)

2. Parametrii extensivi

(m, V, nr. moli)

Parametrii

termodinamici

1. Parametrii interni(U, p, d)

1. Parametrii de

stare(p, V, T)1. Parametrii

intensivi (p, T, d, n)


7/55

ECHI L IBRUL TERMODINAMIC.

TRANSFORMRI REVERSIBILE I IREVERSIBILE

Funciede mrimeavariaieiparametrilor de stare, procesele TD pot fi:

a) procese difereniale - cu variaii infinit de mici ale parametrilor destare n care sistemul trece dintr-o stare

precizatla alta foarte apropiat.b) procese integrale - n care dimpotriv variaiile parametrilor fizico-

chimici sunt finite i sistemul evolueaz de la ostare iniialla alta final.

Procesele termodinamice pot avea loc pe cale reversibilsau ireversibil,

n funciede modul de transformare.


8/55

Funciede viteza de desfurare,procesele termodinamice se mpart n:

cvasistatice nestatice

Transformarea cvasistatic -un proces extrem de lent n care viteza devariaie a parametrilor de stare este att de mic nct fiecare stareintermediarpoate fi considerato stare de echilibru.

Transformarea reversibil - acel proces cvasistatic la care schimbareasemnului de variaie al unui parametru de stare determin evoluiasistemului din starea finaln cea iniialpe acelaidrum, trecnd prinaceleaistride echilibru prin care a trecut n procesul direct. Condiiade reversibilitate constn trecerea cu vitezfoarte mica sistemului

ntre dou stri, pe aceeai cale, n ambele sensuri prin modificrisuccesive infinitesimale ale condiiilorexterioare.

Orice transformare care nu ndeplineteaceastcondiieeste ireversibil.


9/55

Proces reversibil - reunetedounoiuniopuse, contradictorii:

echilibrul itransformarea termodinamic procesul

reversibilprezinturmtoarelecaracteristici: este cvasistatic, decurge extrem de lent, prin variaii

infinitesimale ale unui parametru de stare;

are loc printr-o succesiune foarte mare de stride echilibru; trecerea sistemului ntre doustri,n sens direct in sens

invers se realizeaz pe aceeai cale, prin aceleai stri deechilibru;

lucrul efectuat de sistem este maxim.


10/55

Convenia de semne n termodinamic

Prin conveniecldura,lucrul mecanic itoate formele deenergie (W) cedate de sistem mediului sunt consideratenegative, iar celeprimitede sistem suntpozitive.

SISTEM

Q

W

- Q

- W


11/55

VARIABILA DE COMPOZIIE. MODURI DE EXPRIMARE ACOMPOZIIEI.

1) Fraciamolar a unui component i reprezint raportuldintre numrul de moli ni ai componentului i inumrul total de moli din sistemul cu r componeni. Estesuficient sfie date (r 1) fraciimolare pentru a evaluacompoziiasistemului omogen cu r componeni.

2) Molalitatea mi a unei soluii este numrul de moli dincompusul chimic i dizolvat n 1000 g solvent. ngeneral, mrimilereferitoare la solvent au indice 1.

3) Molaritatea (numrul de moli de compus i dizolvat n1000 ml soluie)notatcu ci.


12/55

PROPRIETI MATEMATICE ALE FUNCIILOR DESTARE

1. Difereniala unei funcii de stare este ntotdeauna odiferenialtotalexact.Variaia infinitesimal a funciei de stare considerateste egal cu suma derivatelor sale pariale n raport cu parametrii

de stare asociai:

2. Integrala diferenialei unei funcii de stare este egal cu diferenadintre valoarea funciei n starea final i n starea iniial, indiferentde drumul parcurs la trecerea ntre cele dou stri:

3. ntr-un proces ciclic, variaia total a funciei de stare este nul:

4. Derivatele de ordinul doi ale unei funcii de stare nu depind deordinea de derivare:

Criteriul de recunoaterea unei funcii de stare este proprietatea de

a avea o diferenial total exact sau de a prezenta integrala pecontur nchis nul.

,G f p T p T

G GdG dT dp

T p

2

2 1

1

dG G G G

0dG 1 2G G 0G deoarece i

2 2d G G

T p p T


13/55

G este funcie de stare difereniala sa este o difereniala total exact: 1 2 3, , , , ... iG f T p n n n n

1 2

1 2, , , 1 , , , 2

, , ,

...

...

j j

j

p T T p n j T p n j

i

i T p n j i

G G G GdG dT dp dn dn

T p n n

Gdn

n

1 2,1 2, 1 , 2 , , ,

...

j j j

iT p

in j n j T p n j i

G G GdG dn dn dn

n n n

, , ,j iT p n j ii

GdG G

n

, , ,

, , ,

j

j

T p n j i i

i T p n j i

YY Y

n

0 , ,limi ii

n i T p n

GG

n

,

0, , ,limi j

T p

in i T p n j i

YY

n

n cazul meninerii constante a parametrilor de stare:

MRIMI MOLARE PARIALE

iG : energie Gibbs parial molar


14/55

PROPRIETILE MRIMILOR MOLARE PARIALE

1) Cu toate c deriv din parametrii extensivi (V, U, H, S, G, F),mrimile molare pariale au caracter intensiv.

2) Proprietile extensive sunt condiionate de cantitile fiecruicomponent din sistem, n schimb mrimile molare parialedepind numai de proporia dintre componeni.

3) ntr-un sistem monocomponent i monofazic, mrimeamolar parial i pierde sensul:

4) ntr-un sistem policomponent cu un anumit component ipreponderent cantitativ n raport cu ceilali, fracia molar acomponentului i tinde ctre unitate la diluie infinitmrimea parial molarcoincide cu mrimea molara lui in stare pur:

i iY Y

1mol

dY YY Y

dn n

1 1lim

i ixY Y


15/55

ECUAIA GIBBS A MRIMILOR MOLARE PARIALE.

Se consider cazul general al unei proprieti extensive Y, la

parametrii de stare constani., ,

, ,

j

j

T p n i

i T p n

YY Y

n

2

, 11 2, , 1 , , , ,

...

j j i

T piT p j T p n T p n

Y Y YdY dn

n n n

,T p i i

i

dY Y dn sau

Pentru un sistem bicomponent monofazic, i = 2:, 1 1 2 2T pdY Y dn Y dn

Se integreaz ecuaia i ntre 0 i n2.

, 1 1 2 2T pY Y n Y n Formulri speciale ale ecuaiei Gibbs exprimate n raport cu mrimea molar YT,p (1 mol)se obin mprind termen cu termen relaia la

1 1 2 2, 1T p mol dY Y dx Y dx

in

1 21 2, 1T p mol Y x Y x Y Integrarea conduce la: (Ec. Gibbs)(1)


16/55

ECUAIA GIBBS DUHEM

Ecuaia general Gibbs Duhem exprim condiionarea reciproc a mrimilor molare

pariale dintr-un sistem policomponent.

Prin diferenierea ec. Gibbs se obine:

1 1 1 1 2 2 2 2, 1Tt p mol dY Y dx x dY Y dx x dY

Se egaleaz cu ec. (1):1 1 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2Y dx Y dx Y dx x dY Y dx x dY

-dupsimplificare se obineecuaiaGibbs Duhem:1 1 2 2 0x dY x dY

ntr-un sistem binar ecuaia Gibbs Duhem se aplic pentru calculul mrimii molarepariale, dac se cunoate compoziia i mrimea molar parial a celuilalt component:

21 2

1

xdY dY x

Se integreaz ec. de la diluie infinit (x20 i ), la o concentraie specificat, egal cu1

2

x

x

Rezult:

2

1

0 2

1 1 2

10

x

xx

Y Y dY x


17/55

2

1

0 21 1 2

10

x

xx

Y Y dY x

Integrala se poate rezolva grafic conform diagramei din fig.1:

Fig.1:Grafic utilizat pentru evaluarea mrimii 1Y


18/55

PRINCIPIUL ZERO AL TERMODINAM ICI I .

TEMPERATURA

Formulri ale principiului zero:

1. Dacdousisteme se aflindependent n echilibru termic cual treilea sistem, primele dou sisteme sunt implicit n

echilibru termic ntre ele. Toate au o proprietate comunidentic,temperatura.

2. ntr-un sistem izolat compus din mai multe subsisteme n

contact termic, condiia necesar i suficient pentruechilibrul termic este egalitatea n toate subsistemelecomponente a temperaturii, parametru intensiv.


19/55

PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICIIPrincipiul nti al termodinamicii postuleaz corelaia cantitativ

ntre lucrul mecanic, cldur i variaia funciei de stare, energiaintern,din sisteme termodinamice nchise n procese cvasistatice-reversibile inestatice-ireversibile.

Formulri ale principiului I:

1. Energia nu poate fi creatdar nici distrus.

2. Energia este indistructibil, unitar, se conserv cu respectareaechivaleneintre diferitele sale forme de existen.

3. Este imposibil existena unui mecanism (perpetuum mobile despecia I-a) care screeze energie din nimic.


20/55

Energia unui sistem termodinamiceste egal cu suma tuturor energiilorparticulelor componente. Energia unui sistem se msoarn raport cu un

sistem de referin solidar cu sistemul termodinamic i cu originea ncentrul de inerieal sistemului.Energia total a sistemului reprezint suma dintre energia extern,compus din energia mecanic (energia cinetic i cea potential) i

energia intern.

Prin energie intern n termodinamicse nelegeenergia termic,adicenergia cinetica moleculelor aflate ntr-o continumicaredezordonat

(ntr-un sistem de referin fa de care sistemul macroscopic este nrepaus) ienergiapotenialdatoritinteraciuniidintre molecule. ntr-ungaz perfect aflat n repaus energia intern este suma dintre energiileinterne ale moleculelor, micrii lor de rotaie, vibraie, etc. ntermodinamic se face abstracie de alte forme de energie intern, caenergia chimic,nuclearetc

ENERGIA INTERN

E i i (U) f i d fi i i i l i i
http://ro.wikipedia.org/wiki/Sistem_termodinamichttp://ro.wikipedia.org/wiki/Energie_intern%C4%83http://ro.wikipedia.org/wiki/Energie_intern%C4%83http://ro.wikipedia.org/wiki/Termodinamic%C4%83http://ro.wikipedia.org/wiki/Termodinamic%C4%83http://ro.wikipedia.org/wiki/Energie_intern%C4%83http://ro.wikipedia.org/wiki/Energie_intern%C4%83http://ro.wikipedia.org/wiki/Energie_intern%C4%83http://ro.wikipedia.org/wiki/Sistem_termodinamichttp://ro.wikipedia.org/wiki/Sistem_termodinamichttp://ro.wikipedia.org/wiki/Sistem_termodinamic


21/55

Energia intern(U)este o funciede stare - fiecreistria sistemului icorespunde o valoare bine determinat a energiei interne. Este un

parametru macroscopic la fel ca temperatura, volumulsaupresiunea.Ca urmare a interaciuniidintre sistemul fizic imediul exterior poate

avea loc un transfer de energie. Acest transfer de energie se poate facecu sau frvariaiaparametrilor externi. n cazul n care interaciuneaare loc cu variaia parametrilor externi, avem de-a face cu un procesmecanic sau cu o aciunemecanic iar energia transportatse numete

lucru mecanic. Un proces de interaciuneare loc in alte situaiicndparametrii externi care variaz sunt inducia electric, induciamagnetic etc. Daca interaciunea are loc fr variaia parametrilorexterni, transmiterea energiei se numeteschimb de cldur, iar energiatransmisse numetecldur. Rezultcdeilucrul mecanic iclduraau dimensiunile unei energii, ele nu suntforme de energie, ciforme de

schimb de energieinu sunt echivalente. Lucrul mecanic este o formamacrofizic(ordonat)de transmitere a energiei de la un sistem la altul,n timp ce clduraeste o forma microfizic(dezordonat)de transmitere

a energiei.

P i i i l ti i t i t hi i i fi it i i i t
http://ro.wikipedia.org/wiki/Temperatur%C4%83http://ro.wikipedia.org/wiki/Volumhttp://ro.wikipedia.org/wiki/Presiunehttp://ro.wikipedia.org/wiki/Presiunehttp://ro.wikipedia.org/wiki/Volumhttp://ro.wikipedia.org/wiki/Temperatur%C4%83


22/55

Principiul nti precizeaz c ntr-un sistem nchis, variaia finit a energiei interne,U, este egal cu suma energiilor care traverseaz frontiera sub form de lucru de

proces, W i cldur, Q.

Diferenierea dintre cldur i lucrul mecanic este posibilprin interpretarea lor la scar molecular.

Astfel ntr-un corp, cldura este rezultatul micrii haotice,aleatorii, a microparticuleloratomi sau moleculedenumit micare termic.

Numai efectul asupra moleculelor mediului n procesultransferului de energie este hotrtor i conduce ladiferenierea ntre cldur i lucru de proces.

Cnd energia cedat mediului determin o micareordonat a moleculelor mediului sau a electronilor n cazulcurentului electric se spune c a avut loc un transfer delucru.


23/55

(1) P1V1

E1

E2

(2) P2V2

I

II

III

Transformri cu strile iniial i final identice

n general, expresia principiului I al termodinamicii pentru o transformarefiniteste de forma:

I I II II III IIIW Q W Q W Q

2 1U U U

I I II II III IIIW Q W Q W Q U

W Q U

Pentru variaiiinfinit mici, relaiadevine:

dW dQ dU


24/55

U -proprietate caracteristic a unui sistem ntr-o stare dat

- determinat statistic de suma tuturor formelor de micare ale

atomilor i moleculelor din sistem- nu include energia datorat factorilor externi (cmpul

gravitaional, magnetic, electric)

total c pE E E U

n termodinamic nu se msoar valori absolute aleenergiilor, ci variaiile lor ntr-un proces n raport cu o stare dereferin aleas arbitrar.


25/55

1 2, , , ... iU f T V n n n

, ,i i

i i

iV n T n

U UdU dT dV U dnT V

V T

U UdU dT dV

T V

dQ dU pdV Sistemul primete o cantitate infinitezimal de cldur,efectueaz un lucru de expansiune infinit mic, iar energia sa

internva avea o variaieelementar.

Energia intern este o funcie de stare, mrime macroscopicextensiv, cu difereniala:

Dac se consider numai lucrul de expansiune i compoziia

constant , ecuaia principiului I n forma diferenial este:


26/55

dQ dU pdV

V T

U UdU dT dV T V

V T

dU dU dQ dT p dV

dT dV

CV(capacitate caloric)

mrime extensiv ce reprezint energia primit desistem sub form de cldur, necesar acestuia pentrua-i ridica temperatura cu un grad, la volum icompoziie constante.

coeficientul termic, lT,cldurlatent de expansiune

energia pe care trebuie s o primeascsistemul sub form de cldur pentru a-i

mri volumul cu o unitate, la temperaturi compoziie constante.

V TdQ C dT l dV


27/55

ENTALPIA

n practic sunt mai frecvent ntlnite procesele care decurg laT ip constante.

Se definete funcia de stare entalpieprin relaia:

Difereniala entalpiei la compoziie invariabil este:

Din relaiaU=H-pV se obineprincipiul I reformulat:

H U pV

p T

H HdH dT dp

T p

dU dH pdV Vdp

dQ d H pdV

dU

Vdp pdV dQ dH Vdp

p T

H HdQ dT V dpT p

p

p

H dT CT

Capacitatea calorica a unui sistem policomponent la presiune molar constant este omrimeextensivcalculataditiv din capacitilecalorice molare ale componenilor:

(1 )p i pi mol

iC x C


28/55

TEMOCHIM IA. LEGI LE TERMOCHIM IEI

Termochimia este domeniul consacrat aplicaiilor primului

principiu al termodinamicii pentru analiza efectelor termice alereaciilorchimice.

Cercetrilese axeazn prezent pe aplicaiileenergeticii chimice(n biochimie, n termogeneza biochimic, n termocineticareaciilor chimice n evoluie), la stabilirea unor structurimoleculare ila calculul unor energii de legtur.

Progresele din acest domeniu sebazeazpe tehnicile imetodele

noi de evaluare calorimetrica efectelor termice, pe introducereamicrocalorimetrelor care inregistreaz fluxuri termice de ordinulunui microwatt.


29/55

LEGILE TERMOCHIM IEILegile termochimiei exprim caracteristicile efectelor termice

ale reaciilor chimice pe baza primului principiu al termodinamicii.1. Prima lege a termochimiei (legea Lavoisier-Laplace)- efectele

termice ale reaciilor opuse sunt egale n valoare absolut, dar ausemne diferite.

2. Legea Hessprecizeaz c efectul termic al reaciilor la presiuneconstant este independent de etapele succesive de reacie i estecondiionat numai de starea iniial i de cea final a sistemului.

3. Legea Kirchoff - stabilete forma dependenei de temperatur a

efectului termic n reacii chimice. Ca i legea Hess, i aceast legeeste valabil i n procese fizice, nu numai n cele chimice i seaplic sistemelor transformabile aflate n orice stare de agregare.

PRINCIPIUL I I AL TERMODINAM ICI I


30/55

PRINCIPIUL I I AL TERMODINAM ICI I

ENTROPIA. INEGALITATEA LUI CLAUSIUS

Primul principiu al termodinamicii afirm echivalena formelor deenergie frprecizarea condiiilorde conversie ntre acestea.

Principiul II al termodinamicii stabilete condiiile de echilibru iprecizeaz criteriile de selecie ale proceselor spontane - ntr-unproces ciclic este imposibil transferul de cldurde la un corp rece launul cald frconversia unei cantitide lucru n cldur.

Conform altei formulri a principiului II, o main nu poatefunciona cu o singur surs de cldur, deoarce cldura nu estetransformabiln lucru n condiiiizoterme.

Criteriul de minim al energiei nu este valabil ca o condiiea evoluieispontane n sisteme izolate. In astfel de sisteme, conform principiuluinti, energia total energia intern se menine constant ns

parialtrece ntr-o formmai dezordonat.


31/55

Datorit disiprii energiei subform de agitaie termic amoleculelor mediului, nlimea

sriturilor se reduce treptat,pn cnd mingea ajunge nrepaus. Procesul invers nu estespontan. La scarmicroscopic,acest lucru este interpretat prinimposibilitatea conversieienergiei termice a moleculelormediului ntr-o micaremolecular ordonat transmissistemului (mingea). In mediulsolid energia caloric este

datorat vibraiilor haotice aleatomilor componeni.

Un sistem evolueazspontanpndeineo valoare maxim,n condiiiledate, acomponentei de micare molecular dezordonat, ca parte a energiei totale a

sistemului.


32/55

n acord cu principiul I al termodinamicii seconsider c o cantitate de cldur elementardQ primit de sistem pe drumul (AaB) este

utilizat pentru creterea energiei interne ipentru efectuarea unui lucru de expansiune nmediul exterior:

A

B

(a) reversibil

(b) ireversibil

( )rev revdQ dU pdV

n procesul ireversibil:

( )irev irevdQ dU pdV

Energia internca funciede stare nu depinde de calea transformrii,variaiasaelementardU este identicn cele douprocese.

Se tie c lucrul efectuat n condiii reversibile este maxim: (max)rev irev

pdV pdV

(max)( ) ( ) 0rev irev rev irevdQ dQ pdV pdV

0rev irevdQ dQ


33/55

Se mparte ecuaia la temperatura operaional:rev irevdQ dQ

T T

Prin definiie, cantitatea elementar de cldur schimbat n condiii izoterme,reversibile, raportat la temperatura transformrii reprezint difereniala funciei destare entropia:

revdQ dST

irevdQ

dST

irevTdS dQ

Cea mai generalformulare matematica principiului II:

dQ

dS Tsemnul egalcorespunde striide echilibru

semnul inegalitiiintervine n procese spontane, ireversibile

Prin combinarea principiilor I i II:

dQ dU pdV TdS dU pdV

TdS dQ

dQ dH VdpTdS dH Vdp

TdS dQ

n timpul transformrilor reversibile sau n orice sistem n stare de echilibru:

TdS dU pdV TdS dH Vdp


34/55

variaiile asociate entropiei sunt:

( , )S f U V respectiv: ( , )S f H p

n sisteme izolate au loc numai procese adiabatice: 0dQ

, 0U VTdS pentru variaii finite: , 0U VT S

, 0H pTdS pentru variaii finite: , 0H pT S

In sisteme izolate: 0dQ 0TdS

ntruct temperatura termodinamic este ntotdeauna pozitiv:

,

,

0

0

U V

H p

dS

dS


35/55

Principiul II poate fi deci formulat astfel cu ajutorul entropiei: n orice sistem izolat

(la U iV sau H ip invariabile) entropia are o valoare constantla echilibru sau ntimpul proceselor reversibile. Entropia crete dac au loc i procese ireversibile.Orice sistem izolat evolueazspontan ctrestarea de entropie maximiconstantpentru condiiilespecificate ale variaiilorde stare.

n transformriireversibile din sisteme izolate entropia cretecontinuupncnd seatinge starea de echilibru cu entropia maxim iconstant n condiiilespecificate(variaiade entropie este zero).

Procesele spontane naturale din sisteme izolate sunt ireversibile. Ele au locntotdeauna cu cretereaentropiei.

n sisteme neizolate se pot nregistra iscderiale entropiei dacse cedeazclduramediului a cruientropie crete.

n orice sistem izolat n care au loc iprocese ireversibile, entropia crete. Cu ctentropia este mai mare, cu att ansa evoluiei sistemului este mai redus.Capacitatea evoluieispontane a sistemului este epuizatla echilibru, cnd entropiaajunge la valoarea maximiconstantpentru condiiiledate. Rezultcn sistemeizolate entropia ndeplinete un rol comparabil cu criteriul de minim al energieipotenialela echilibru aplicat n mecanica clasic.

CLDURA NECOMPENSAT ENTROPIA INTERN I ENTROPIA


36/55

CLDURA NECOMPENSAT, ENTROPIA INTERN I ENTROPIA

EXTERNEcuaia de definiie a variaiei de entropie n procese infinitesimale reversibile:

dQdST

a fost completatde Clausius cu noiuneade clduranecompensat,dQ(o cantitate deenergie termic infinit mic creat n interiorul sistemului n urma unui procesireversibil).

'TdS dQ dQ Cldura necompensat dQ, nul n sistemul care evolueaz reversibil este util ntermodinamica proceselor ireversibile, deoarece ofer avantajul tratrii proceselorireversibile prin egaliti,ca in cazul transformrilorreversibile.Variaiade entropie n procese izoterme din sisteme neizolate se deduce mprind la T

ecuatia de mai sus:

'dQ dQdS

T T

variaia entropiei externe

variaia entropiei interne

e

dQd S

T

'i

dQd S

T

Mrimea msoar transferul de entropie de la sistem la mediu sau din mediu ned S


37/55

p

sistem. Variaia entropiei externepoate fi deci pozitiv, negativ sau nul, n funcie

deprezena sau absena schimbului de cldur ntre sistem i mediu.

Marimea di S este intotdeauna pozitiva.

n termodinamica proceselor ireversibile este semnificativ evaluarea variaiei n timpa entropiei:

e

e idS d S d S dt dt dt

ed S

dt

id S

dt

viteza schimbului de

entropie ntre sistem imediu

viteza de apariie a entropeinou create ntr-un proces


38/55

PROPRIETILE ENTROPIEI CA FUNCIE

DE STARE variabilele asociate depind de condiiileevoluieisistemului; entropia este o funciede stare iprezinttoateproprietilematematice aferente

acestei categorii de mrimi; n ecuaiitermodinamice, ca in cazul celorlalte funciide stare variaiilesale se

referla sistem nu la mediu;

entropia este o mrimeextensivcu caracter aditiv. Ea se transformntr-o funcieintensivdacse raporteazla un mol de compus chimic pur, devenind entropiemolar;

dein termodinamica fenomenologicare caracter abstract, formularea din cadrultermodinamicii statistice i atribuie un sens fizic prin care devine funciade starecea mai semnificativibogatn coninut;

criteriul evoluiei spontane i condiia de echilibru au fost prezentate pe bazaprincipiului II, direct n raport cu entropia; criteriile Gibbs iHelmholtz, mai larg utilizate n fenomene fizico-chimice dei

definite n raport cu alte funciitermodinamice (GT,piFT,V) sunt implicit legate devariaiileentropiei sistemului termodinamic prin intermediul energiei legate, TS .


39/55

Procesele spontane sunt ireversibile i genereaz entropie.Transformrile reversibile sunt ideale, cvasistatice. Ele presupun osuccesiune de stride echilibru, fr conversie de energie n agitaie

termic,deci frcretereaentropiei.

Procesele reversibile nu genereazentropie, dar pot transfera entropiedintr-o parte n alta a sistemului.

Creterea entropiei n procese fizice i chimice este asociat cudispersarea energiei sub form de micare molecular aleatorie, frnicio ordine, exprimatprin clduraschimbatntre sistem imediu ntimpul transformrii.

Energia caloriceste efectul micriihaotice la nivel molecular. Toatecelelalte forme de energie implicate n transferul sistem mediu(lucrul de expansiune sau de neexpansiune) constau ntr-o micareordonata microparticulelor care nu afecteazgradul lor de dezordine

iimplicit nu determinvariaiaentropiei.

INTERPRETAREA STATISTIC A ENTROPIEI.


40/55

INTERPRETAREA STATISTIC A ENTROPIEI.ENTROPIA I PROBABILITATEA TERMODINAMIC

Statistica matematic, aplicat la ansamble cu numr mare de particule, cum suntsistemele termodinamice oferavantajul substituirii mrimilormicroscopice individuale cu valorimedii i calcule de probabilitate, evitnd caracterizarea fiecrei microparticule. Se tie dinstatisticfaptul cnumai sistemele cu numrmare de particule nu prezintabateri semnificativede la valorile medii ale unei mrimicalculate pe baza datelor experimentale.

Termodinamica statistic realizeaz corelaia proprietilor microscopice cu celemacroscopice. Un exemplu l reprezint o ecuaie fundamental, ecuaia Boltzmann (1896) a

dependeneientropiei de probabilitatea termodinamic.lnBS k W

Probabilitatea termodinamic

La ansamble statistice, probabilitatea totaltermodinamica unei macrostrireprezint

chiar numrultotal de microstriexteriorizate n macrostarea specificatprin parametrii de stareai sistemului. Valorile probabilitii termodinamice, notate cu W sunt mai mari, sau cel puinegale cu unitatea.

Deiprobabilitatea termodinamicdiferde cea matematic (subunitaricu valoaremaximegalcu unu), cele doumrimisuntproporionale.


41/55

Calcululprobabilitiitermodinamice poate fi exemplificat n cazul foarte simplu al unui sistemcu un numrde numai patru particule i energie totalconstantegalcu 3. Cele patru niveleenergetice admise au energiile 0, , 2, 3.

IIdW IIIdW

dWW

Configuraiile i probabilitile termodinamice la un sistem cu patru particule i energie

total 3.

Nr. crt. Nivel energeticNumrul de particule pe nivele

Configuraia I Configuraia II Configuraia III

1 0 3 2 1

2 0 1 3

3 2 0 10

4 3 1 0

numrul demicrostri = 4 = 12 = 4

W = 20 microstri

IdWIdW

Wd= ponderea configuraiei, probabilitatea sa termodinamic sau numrul de microstri corespunztoareW = probabilitatea termodinamic total, numrul total de microstri compatibile cu macrostarea pe careau generat-o.


42/55

Valorile Wdpentru cele trei configuraiidin tabelul se calculeazaplicnd ecuatia :

1 2 3

! !

! ! !... ! !i i

i

N NC

n n n n n

4!4

3!0!0!1!Id

W 4!

41!3!0!0!III

dW

4!12

2!1!1!0!IIdW

IIdW

I IIId dW W

Se remarcponderea dominant,maxima configuraieidezordonate (II):

=12 comparativ cu a celor uniforme: = 4.

Probabilitatea total,numrultotal de microstrise obinedin suma:d

W W = 20 microstriProbabilitatea ca sistemul sadopte configuraiaII este mai mare dect a celorlalte configuraii.

ECUAIA BOLTZMANN A ENTROPIEI

Principiul al doilea a condus la concluzia cn sisteme izolate cu evoluiespontan,entropia creteiar n termodinamica statistic, n condiii identice mrimea cresctoare este probabilitateatermodinamic.Paralelismul evident dintre entropie i probabilitatea termodinamic este exprimat cantitativ prinecuaiaBoltzmann:

lnBS k W

S f W


43/55

S f W

Entropia are caracter aditiv. 1 2S S S

1 2W W W

1 2 1 2S S S f W W 1 2 1 2S f W f W f W W

1 2ln ln lnW W W

1 1ln

BS k W

2 2ln

BS k W 1 2 1 2

ln lnB BS S S k W k W

Se substituie ultimele douecuaiin :i:1 2ln ln lnW W W 1 2 1 2ln ln lnB BS k W W k W W

sau: lnB

S k W

Se poate demonstra c n ec. constanta de proporionalitate kB este chiar constantaBoltzmann.

ECUAIA FUNDAMENTAL A TERMODINAMICII


44/55

CU U O C

Ecuaia:TdS dU pdV

este valabilnumai n procese reversibile sau n orice transformare ajuns laechilibru, n sisteme nchise, numai cu transfer de lucru de expansiune.

Prin rearanjarea termenilor se aduce ecuaiadiferenialla forma:dU TdS pdV

Pentru variaiifinite (U iS - funciide stare) se obine:

U T S p V

Expresia diferenial este cunoscut sub denumirea deecuaiafundamentala termodinamiciideoarece combinpr inc ipi i le

I iII nt r-o egalit ate care se aplicatt p roceselor revers ibi le ct icelor ireversibi le, la compoziieinvariabiln s is teme nch is e n careeste posibi l numai trans ferul de lucru de volum n raport c u m ediul .

In primul membru al ec. figureaz numai variaia unei funcii de stare a creivaloare depinde doar de starea iniial i cea final, indiferent de calea urmat de sistem.

POTENIALELE TERMODINAMICE FUNCII DE


45/55

POTENIALELE TERMODINAMICE FUNCII DESTARE CARACTERISTI CE

1. POTENIALUL TERMODINAMIC IZOTERM-IZOCOR(ENERGIA HELMHOLTZ; ENERGIA LIBER)

Mrimile caracteristice cu dimensiuni de energie, U, H, F i G se mai numesc i potenialetermodinamice.

Se considerun sistem termodinamic n echilibru termic cu mediul la o temperaturT.Cnd n sistem are loc o transformarensoitde un transfer de cldurntre sistem imediu, se

verificecuaiagenerala principiului II:dQ

dST

La volum constant i n absena unui lucru de neexpansiune formularea matematic aprincipului I:

dQ dU Asocierea ecuaiilor:

0dU

dST

la T i Vconstante 0dU TdS

Prin definiie,diferena:

U TS F notatcu F se numeteenergie Helmholtz saupotenial termodinamic

izotermizocor.


46/55

Energia Helmholtz prezinto diferenial totalexact redat la compoziieconstant n funciede variabilele asociate T iV, impuse n cazul considerat, respectiv F= f (T, V).

V T

F FdF dT dV

T V

Variaiainfinitesimala funcieiFT,Vdin ecuaiasa de definiieeste: , ,T V T VdF d U TS dU TdS

Asocierea ecuaiilor:

, 0

T VdF dU TdS

sau:

, 0T VdF , 0T VF Criter iul Helmho ltz reprezinto transpunere n condiii izoterm izocore acondiiei de spontaneitate a proceselor fizico-chimice precum i a strii deechilibru a sistemului:

, 0T VdF n procese spontane, ireversibile

i:

, 0T VdF la echilibru sau n procese reversibile

2. POTENIALUL TERMODINAMIC IZOTERM-IZOBAR


47/55

(ENERGIA GIBBS; ENTALPIA LIBER)

Parametrii T iP sunt asociaifuncieide stare caracteristice, denumitenergia Gibbs, notatGidefinitprin ecuaia:

G H TS

Ca i F, funcia de stare G este o mrime extensiv care admite o diferenial total exact,exprimatla compoziieconstant,n funciede variabilele asociate:

P T

G GdG dT dP

T P

,T pdG d H TS

,T pdG dH TdS iar pentru varaii finite:

,T pG H T S

, 0T pdG d H TS

sau:

, 0T pdG

cr i ter iu l Gibbs ntruct variaiile funciei caracteristice G decid sensulproceselor naturale ireversibile iindicinstituirea striide echilibru. Se

remarc similitudinea cu criteriul Helmholtz cu diferena c parametrii asociaimrimiiF sunt T iV.

Semnul inegalitii intervine n procese spontane ireversibile infinitesimale: 0dG


48/55

Semnul inegalitiiintervine n procese spontane, ireversibile infinitesimale: , 0T pdG

sau finite: , 0T pG

la echilibru G devine minimiconstantpentru condiiilespecificate:

, 0T pdG

ntr-un sistem constituit dintr-un singur compus chimic pur nereacionabil n condiiile date,valorile funciilor de stare caracteristice F i G depind de:

- natura chimic a compusului;- masa de compus din sistem (F i G sunt mrimi extensive);- starea de agregare a speciei chimice;- valorile corespunztoare ale parametrilor asociai fiecrei funcii: T i V, respectiv T i p.

ENERGIA HELMHOLTZ I ENERGIA GIBBS FUNCII ALE LUCRULUIMAXIM UTIL EFECTUAT DE UN SISTEM N CONDIII REVERSIBILE

Funciile Gibbs (G) i Helmholtz (F) se regsesc n criteriile Gibbs i Helmholtz de echilibru ispontaneitate a proceselor termodinamice:

, 0T pdG

;

, 0T pG

i:

, 0T VdF

;

, 0T VF

Funciile G i F reprezint i o msur a lucrului maxim util efectuat n procese fizice i chimicedin sisteme nchise.

O i i i fi it i l l l i hi b t d i t hi di (dW)


49/55

O variaie infinitesimal a lucrului schimbat de un sistem nchis cu mediu (dW) aredoucomponente principale:

'dW pdV dW

unde: pdV = lucrul de volum mpotriva presiunii exterioare.

dW = lucrul de neexpansiune care poate fi un lucru mecanic (ridicareaunei coloane de ap), electric (transportul curentului electricprintr-un conductor), chimic n reacii chimice.

TdS dU dW

'TdS dU pdV dW

Prin definiie: H U pV , deci: pdH d U pV dU pdV i formula devine: 'TdS dH dW

sau:

sau: ' pdW dH TdS

unde:,T pdH TdS dG

deci: ,' T pdW dG

ntr-o transformare finit, reversibil sau ireversibil, integrala diferenialei funciei destare ntre doulimite 1 i2 nu depinde de drumul urmat de sistem:

2

, 2 1 ,

1

T p T pdG G G G

Mrimea dW fiind o funcie de parcurs difer cu calea urmat ntr un proces ireversibil


50/55

MrimeadW ,fiind o funciede parcurs, difercu calea urmatntr-un proces ireversibil.Numai n transformrireversibile lucrul de neexpansiune are valoare maxim:

max' 'rev

dW dW

La echilibru se verific egalitatea n formula

max ,' T pdW dG

iar pentru proces finit are forma:

max ,'

T pW G sau:

max 2 1'W G G

max 1 2'W G G

Variaia energiei Gibbs este o msur a lucrului maxim de neexpansiune (cu semnschimbat) efectuat de un sistem nchis n condiiireversibile.

Observaii

a) La T i P constante, lucrul maxim util este egal cu diferena dintre energia Gibbs astrii iniiale i a celei finale ( )max 1 2'W G G

)b) La T i V invariabile, lucrul util maxim posibil, este reprezentat de scderea energieiHelmholtz n timpul transformrii ( 21ma x' FFdW

c) n transformrispontane lucrul util de neexpansiune este funciede proces iarentotdeauna valoare mai mic dect n transformarea reversibil ntre aceleai doustri,iniialifinal( max' 'irev rev imW W

).

d) Tendina de evoluie spontan se exprim prin lucrul mecanic util de neexpansiune


51/55

d) Tendina de evoluie spontan se exprim prin lucrul mecanic util de neexpansiunedeci prin scderea

PT

rG , considerat ca motor al tuturor proceselor fizice i chimice.

CONDIIA EVOLUIEI SPONTANE I CRITERIUL DE ECHILIBRU LA REACIICHIMICE N CONDIII IZOTERM-IZOBARE

Sistemele reactante sunt sisteme de compoziievariabilcu funciade stare caracteristicla T iP constante, de forma:

, 1 2, ...T p idG f n n n

n cazul general:' 'i i i i

i i

A A rG reprezint diferena dintre suma energiilor Gibbs ale produilor finali i

cea a reactanilor:'' i iA Ar i i

i i

G G G

Diferena dintre energia Gibbs a strii iniiale (G1) i a strii finale (G2) la echilibru (indiferent dacevoluia a fost reversibil sau ireversibil) este egal cu lucrul maxim util care poate fi obinut nprocese reversibile.

La echilibru funcia de stare caracteristic G (potenialul termodinamic izoterm izobar) esteminim i invariabil iar sistemul nu mai produce nici un fel de lucru util:

, 0T pdG

' 0dW i:

,

0T p

G

' 0W

, 0 r T p r r G H T S


52/55

, p

unde:rH i rS = variaiile stoechiometrice ale entalpiei de reacie i ale

entropiei de reacie.

ENERGIA GIBBS, ENERGIA HELMHOLTZ I ENERGIA LEGAT

Formula: ,T pG H TS

arat c G(T,p) (afinitatea n reacii chimice) reprezint tot coninutul de energie alsistemului, H (inclusiv lucrul pentru ocuparea volumului propriu) fro cantitate stocatsub formde energie termic,notatTS. Caracterizatde o micarefrnicio ordine amoleculelor, componenta TS a entalpiei este indisponibil, nu poate fi convertit de

sistem (n condiiileprecizate de T iP) ntr-o micareordonat n mediu. Din aceastcauz mrimea TS mai este numit i energie legat iar energia Gibbs era frecventdenumitentalpie liber,disponibil,transformabiln lucru maxim util.

,T p

energie

entalpie legatalibera

G H TS

pentru variaiifinite:,T pG H T S

La T iV constante, ,T VF (denumit i energie liber) reprezint diferena dintre energia intern asistemului i energia legat TS, indisponibil, netransformabil n lucru util:

,T VF U T S Un proces termodinamic poate fi spontan dacentropia sistemului creteprin transfer de energietermic din mediu de exemplu la evaporarea parial a unui lichid prin nclzire


53/55

termicdin mediu, de exemplu la evaporarea pariala unui lichid prinnclzire.

Lucrul util efectuat de sistem n acest tip de proces este mai mic dect variaiaenergiei interne,conform relaiei:

'dW dU TdS n care: dU TdS

PROPRIETILE ENERGIEI GIBBS I ENERGIEI HELMHOLT

1) G iF ca funciide stare prezinttoate proprietilematematice tipice acestor mrimi.

2) Parametrii asociaifuncieiG sunt T iP iar ai funcieiF sunt T iV.3) G(T,P) iF(T,V) sunt proprietiextensive iaditive. Ele devin mrimimolare, intensive, prinraportare la un mol de compus chimic pur. Caracterul aditiv se evideniazn sisteme cu doisau mai mulicompuichimici care nu se dizolvinu reacioneazntre ei. Energia Gibbs asistemului este egal cu suma valorilor constituenilor puri i nu depinde de starea dediviziune a componenilor, cu excepia cazurilor cu particule extrem de mici (din domeniul

coloidal).4) La T i P constante, energia Gibbs devine funcie de stare caracteristic sau potenialtermodinamic izotermizobar. La T iV invariabile, energia Helmholtz preia rolul de funciede stare caracteristicsau potenial termodinamic izoterm izocor. Aceastproprietate sebazeazpe variaialor continuiunivocprin care decid sensul transformrilorspontane.

5) G(T,p) irespectiv F(T,V) scad continuu n procese naturale (prezintvariaiinegative) pn


54/55

(T,p) (T,V)

la echilibru cnd ating o valoare minimiconstantpentru condiiileprestabilite.

n transformriinfinitesimale spontane:, 0T pdG reprezintcriteriul Gibbs i , 0T VdF

este denumit criteriul Helmholtz.

6) Variaiile ,T pG i ,T VF nu sunt funciide drum .

7) ,T pG i ,T VF sunt o msur a lucrului maxim util de neexpansiune n condiii reversibil

8) ,T pG i ,T VF

convertibile n lucru util de neexpansiune, mai puin energia legat TS, stocat haotic,nedisponibiltransformriintr-o micareuniform,ordonatn mediu. (GT,p= HTS iFT,V= U - TS).

9) Ca la orice funciede minim, diagrama rG /coordonata de reacieeste o parabol.n ramura cu panta negativ reaciaeste spontanctreechilibru spre punctul de minim, nsens direct. n ramura cu pantpozitiv,reaciaspontaneste cea care se desfoarde ladreapta la stnga.

reprezint cantitile de energie din H i respectiv Ucare sunt

Reprezentarea grafic

rG /coordonata de reacie0

G

0G

rG

coordonata de reactie


55/55

11) Dei n termodinamica chimic dup caz, criteriul Gibbs sau criteriulHelmholtz sunt suficiente n studiul fenomenelor fizice ichimice au fost formulatecondiiisimilare n raport cu alte funciide stare, U(S,V)iH(S,P). Ele prezintvariaiicontinue iunivoce ipreiau astfel rolul de poteniale termodinamice sau funciide stare caracteristice:

, 0S pdH

, 0S VdU

n ambele ecuaiisemnul inegalitiiserespectn procese spontane iegalitatea

este valabilla echilibru.

10) G(T,p) i F(T,V) ca funcii de minim decid sensul transformrilor n natur, auacelai rol n procese fizico-chimice ca energia potenial la echilibrele dinmecanica clasic.

Documents

Termodinamica-chimie fizica