termodinamica e diagrammi - antonio.licciulli.unisalento.it brindisi... · Termodinamica e diagrammi di fase Antonio Licciulli,Antonio Greco Corso di scienza e ingegneria dei materiali

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Termodinamica e diagrammi di fase

Antonio Licciulli, Antonio GrecoCorso di scienza e ingegneria dei materiali ceramici

Antonio Licciulli, Antonio Greco Scienza e ingegneria dei materiali

Fase

Fase di un sistema è una parte di esso nella quale la composizione (natura e concentrazione delle specie atomiche presenti) e la struttura (distribuzione spaziale delle specie atomiche) sono costanti o variano con continuità

Per variazione continua della struttura si intende, ad esempio,la modificazione dei vettori reticolari di un cristallo sotto l’azione di sollecitazioni meccaniche localizzate o sotto l’effetto di un campo di temperature non uniforme.

Una fase risulta separata dal sistema da superfici definite, lungo le quali la composizione e la struttura presentano variazioni discontinue

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Definizioni

COMPONENTE (o costituente): composti presenti nel sistema che vanno a formare le fasi aventi composizione e microstruttura variabileSOLUZIONE: fasi omogenee

costituite da due o più componenti in proporzioni variabiliCOMPOSTO: fase omogenea in cui

deve essere rispettato un rapporto stechiometrico tra i componenti

SISTEMA OMOGENEOcostituito da un'unica faseQuando è costituito da due o piùfasi, si definisce eterogeneo.

Un sistema omogeneo non ènecessariamente costituito daun'unica sostanza pura

MICROSTRUTTURA: fasi presenti, loro proporzioni, e modo in cui sono distribuite (morfologia)


Diagrammi di fase

Una lega è un materiale ottenuto a partire da due o più elementi chimici in proporzione variabile

La lega può avere caratteristiche anche molto diverse da quelle dei materiali di partenzaLa microstruttura di una lega

viene studiata attraverso diffrazione ai raggi X, microscopico elettronico a scansione (SEM) e a trasmissione (TEM), o a forza atomica (AFM)I diagrammi di fase forniscono: la

temperatura di transizione per componenti puri (e l’intervallo di temperatura per fasi), composizioni delle fasi, quantità relativa di ciascuna fase, microstruttura allo stato solido

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Equilibrio

Un sistema è in equilibrio chimico-fisico quando i suoicostituenti, dall’istante in cui il sistema viene preso in esame, non cambiano né di stato fisico né di stato chimico, e leproporzioni che collegano questi costituenti al sistema stessorimangono invariate.


Equazioni di base di termodinamica

Per sistemi chiusi (che non scambiano materia con l’esterno)

pTH

SdTVdPSdTTdSdHdGTSHG

VdpTdSVdppdVpdVTdSVdppdVdUdHpVUH

pdVTdSdU

∂∂

=

−=−−=⇒−=

+=++−=++=⇒+=

−=

pc

:costante pressione a termicacapacità

Gibbs di libera energia

:entalpia

:chiuso sistemaun per interna enegia

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Termodinamica delle transizioni di fase

Per un sistema aperto (che può scambiare materia con il suo intorno) l’energia libera di Gibbsdipende anche dal numero di moli di ciascuna specie presenti nel sistemaSi parte dalla definizione di

potenziale chimicoIl potenziale chimico µi indica di

quanto varia l’energia interna di un sistema quando si aggiunge una frazione dni

ijnpTii

iii

iii

ijnSVii

iii

j

j

nG

dnSdTVdpdG

SdTTdSVdppdVdnpdVTdSdG

nU

dnpdVTdSdU

≠

≠

∂∂

=

+−=

−−+++−=

+=

∂∂

=

+−=

∑

∑

∑

,,,

,,,

TS-PVUG: valeGibbs di libera energial'

µ

µ

µ

µ

µ


Condizioni di equilibrio

Considerando un sistema chiuso con due fasi all’equilibrioAll’interno del sistema chiuso,

ciascuna fase è un sistema aperto, da cui materia può essere scambiata con l’altra fase

∑∑

∑∑

∑∑

∑

∑

−=

=

+=

++−=

+−=

+−=

iii

iii

iii

iii

iii

iii

iii

iii

dndn

dndndG

dndnSdTVdpdG

dndTSdpVdG

dndTSdpVdG

ββαα

ααββ

ααββ

βββββ

ααααα

µµ

µµ

µµ

µ

µ

β

:0dG essere deve equilibrioall' poichè e

:costanti pressione e ra temperatua

:sistema del libera energia di totalee variazionla

ottiene si equazioni due le sommando

eαfasiduedelleciascunaPer

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Criteri di equilibrio

Per la conservazione della massa di ciascuna specie i:

In presenza di più fasi:

Per un sistema chiuso di C componenti chimici solo C − 1 potenziali chimici sono indipendenti (la somma di µidNi è nulla)Inoltre le T e p nelle due fasi devono essere uguali

( )

i

dn

dn

idndn

ii

i

iiii

ii

∀=

=−

∀−=

∑

βα

α

αβα

βα

µµ

µµ

:arbitrario essendo ed

0

πβα µµµ iii === ....


Equilibrio chimico

In condizioni di equilibrio tra due fasi:

Dalla terza equazione si deriva la varianza uno durante le transizioni di faseVariando P o T, posso variare l’altro

parametro per preservare l’equilibrio (mantenendo uguali i potenziali)

( ) ( )pTpT ,, 21 µµ =

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Transizioni di fase

A ogni valore di (P,T):

Condizione necessaria perché avvenga una transizione di fase è che nel sistema dG<0

costanti p e T a diminuisce Gibbs di libera energial' e fase alla fase dalla avviene reazione la

00costanti p e T a diminuisce Gibbs di libera energial' e

fase alla fase dalla avviene reazione la00

αβµµ

βαµµ

ααβ

αβα

>⇔<⇒>

<⇔<⇒>

iii

iii

dndG

dndG

( ) ( )∑∑ −=−=i

iiii

iii dndndG βαβαβα µµµµ


Derivate del potenziale chimico

Durante una transizione di fase il potenziale chimico è continuo, le sue derivate no

molare) (volume

molare) (entopia

VnV

p

pG

nnG

p

SnS

T

TG

nnG

T

i

i

ii

i

i

ii

−=∂∂

=∂∂

⇒

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

−=∂∂

−=∂∂

⇒

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

µ

µ

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Transizioni del primo ordine

In una transizione del primo ordine la discontinuità riguarda la derivata prima del potenzialeCiò comporta anche la discontinuità delle derivate di G, ossia S e V Anche H è discontinua (dH=TdS+Vdp)cp=(dH/dT)p diverge


Transizione di ordine superiore

Una transizione del secondo ordine comporta la discontinuitàdella derivata seconda del potenziale (derivata prima di V o S)Transizioni di ordine superiore riguardano discontinuità di derivate successive del potenziale

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Termodinamica e cinetica

Lo sviluppo della microstruttura di un sistema (ossia qualemicrostruttura sarà presente) dipende da due fattori:

termodinamicocinetico

Un diagramma di fase all’equilibrio, o più semplicemente un diagramma di equilibrio, è un diagramma che descrive lo statoal quale il sistema tende in funzione dei valori delle variabiliconsiderateQuesto stato finale, che rappresenta lo stato di equilibrio del sistema, può essere raggiunto molto rapidamente o, al contrario, dopo un tempo infinito. Il diagramma di equilibrio non dà alcuna informazione suquesto argomento


Le fasi e la varianza

Ciascuna fase di un sistema ha delle proprietà:L’intera fase ha medesima struttura e composizioneTutta la fase ha le stesse proprietàUna fase è delimitata da superfici ben definite che la separano da

altre fasi

Il numero di variabili indipendenti necessarie per caratterizzare il sistema all’equilibrio è influenzato dal numero di componenti chimici e di fasi. Il numero di variabili indipendenti si chiama grado di libertà o grado di variabilità o varianzaPer una sostanza pura possiamo variare a piacere T e P, cioè

disponiamo di due gradi di libertàPer una sostanza pura in cui due fasi coesistono in equilibrio

(acqua e vapore) la pressione di vapore dipende dalla temperatura, cioè i gradi di libertà si riducono ad uno.

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Varianza di un sistema

La varianza V del sistema è data da:V=variabili chimiche indipendenti + variabili fisiche indipendenti

Il numero di variabili fisiche indipendenti è 2 (pressione e temperatura)Il numero delle variabili chimiche indipendenti è calcolabile come

differenza fra il numero di variabili chimiche totali ed il numero di relazioni che le legano. Variabili chimiche totali:

Le frazioni molari di C componenti di una fase sono specificate da (C−1) valori, dato che quello rimanente è ottenibile per differenza (la somma delle frazioni molari è per definizione uguale ad uno). Estendendo il ragionamento a P fasi si calcola un numero di variabili

chimiche uguale a P(C−1).

Numero di relazioni tra variabili chimiche:Per un componente i-esimo il potenziale chimico in due fasi α e βdeve essere lo stesso µ iα = µ iβ . Per P fasi si hanno (P−1) di tali relazioni per ogni componente, e quindi per C componenti si hanno in totale (P−1)C relazioni.


Regola delle fasi di Gibbs

La regola delle fasi di Gibbs descrive lo stato di un materiale:V=P(C-1)-C(P-1)+2=C-P+2

Dove 2 è il numero di fattori fisici attiviC è il numero degli elementi chimiciP è il numero delle fasi

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Derivazione dei diagrammi di equilibrio

Per una transizione liquido-gas o solido-gas ∆H>0 (endotermica), ∆V>0, la pendenza della curva è positivaPer una transizione solido-liquido ∆H>0, molto spesso ∆V>0, ma per l’acqua ∆V<0

VTH

VS

dPVdTSdPVdTS

dd

dPVdTS

dpp

dTT

d

∆∆

=∆∆

=

+−=+−

=

+−

=∂∂

+∂∂

=

dTdP

:esprimere può si fasi due traequilibrio di linea la

essere deveequilibriol' preservato sia perchècambiano, p e T se

2211

21 µµ

µµµ


Sistemi monocomponente

In un sistema monocomponente, C=1Nel punto A un sola fase⇒V=2, posso

variare sia P che T senza alterare il numero di fasi presentiNel punto B due fasi⇒V=1, posso

variare un solo parametro senza alterare il numero di fasi presenti (mi devo muovere sulla linea di equilibrio)Nel punto C tre fasi⇒V=0, se cambio

anche uno solo dei parametri T o P altero il numero delle fasi

A

B

C

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Sistemi bicomponente

Nei diagrammi che coinvolgono transizioni di fase solido-liquido e viceversa si considera solo il parametro temperatura, dal momento che nelle transizioni di fase la variazione di pressione è trascurabileRegola di Gibbs:V=C-P+1C=2P=1 (monofase)⇒V=2 posso variare sia la T che la composizione del sistemaP=2 (bifase)⇒V=1 se vario la T, cambiano le composizioni delle due fasiP=3 (tre fasi)⇒V=0 solo ad una determinata temperatura ed un determinato valore di T le tre fasi possono esistere all’equilibrio


Curve di raffreddamento

Sono le curve delle temperatura in funzione del tempo ottenute sottraendo calore a velocità costante ( e bassa) e misurando la temperatura del campioneIn assenza di transizione di fase la velocità di raffreddamento è costante,ed inversamente proporzionale al calore specifico

tedtdT

tedtdq

tec

dtdq

cdtdT

dtdTc

dtdT

dTdq

dtdq

p

ppp

pp

ppp

tancostancos

tancos

1

=⇒

=

=

=

=

=

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Transizioni di fase

In corrispondenza delle transizioni di fase (al raffreddamento) il calore viene completamente sottratto sotto forma di calore latente di solidificazioneV=0 (in presenza di due fasi la T resta costante)

T

tt0 t1 t2

T

t

t

t

tp

t

t

Hdtdtdq

dtdtdTcdt

dtdq

∆=

=

∫

∫∫2

1

1

0

1

0


Solubilità

Combinando materiali differenti, si realizza una fase omogenea solo se sono rispettai alcuni vincoliSolubilità illimitata: indipendentemente dal rapporto tra i due componenti e dalla temperatura si forma una fase unica (acqua-alcool, Cu-Ni, NiO-MgO)Solubilità limitata: solo in un certo range di composizione e di temperature e pressione si realizza la formazione di una fase (acqua-sale, Cu-Zn)

Al di sopra di 64°C la solubilitàdio fenolo in acqua è illimitataAl di sotto, la solubilità èlimitata in un range di composizioni

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Solubilità allo stato solido

Affinché due materiali abbiano una completa solubilità allo stato solido, è necessario che siano rispettate le regole di Hume-Rothery:

Gli atomi dei due materiali devono essere di dimensioni simili (meno del 15% di differenza del raggio atomico). Differenze piùgrandi comporterebbero distorsioni eccessive del reticoloI metalli devono avere la stessa struttura cristallina, altrimenti

dovrebbero esserci dei punti in cui si ha una transizione tra fasi a diversa strutturaGli atomi devono avere la stessa valenza, altrimenti si

formerebbero dei composti Gli atomi devono avere la stessa elettronegatività (formazione di

composti)

La regola è necessaria ma non sufficiente!!


Soluzioni allo stato solido

Le soluzioni solide possono essere sostituzionali o interstizialiIl secondo caso, è molto meno frequente, dalle regole di

Hume-RotheryLa quantità massima di componente A che può essere

aggiunto a B prima che si formino distinte fasi dipende dalla temperaturaLa solubilità è determinata dalla minimizzazione dell’energia

liberaLe soluzioni allo stato solido si ottengono per raffreddamento

di soluzioni solideLe soluzioni solide non solidificano ad una singola

temperatura, ma piuttosto in un rangeInoltre, le composizioni delle due fasi solido e liquido sono

differenti

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Diagrammi di fase per completa solubilità

La linea superiore è la linea di liquidus, dove comincia la solidificazioneLa linea inferiore è la linea di solidus, dove la solidificazione è completataIl range di temperature tra le due linee (che dipende dalla composizione) è l’intervallo di solidificazioneLa composizione di ogni fase (percentuale di ogni elemento presente) varia al variare di T, ed è diversa dalla composizione originaria del liquidoNell’intervallo di transizione c’è un grado di libertà (fissata la T sono fissate anche le composizioni delle due fasi, e le quantità di ciascuna fase)Ad ogni T nelle regioni bifasiche si traccia la linea connodale



In un materiale puro, si osserva un plateau durante la solidificazione (nessun grado di libertà)In sistemi isomorfi i gradi di

libertà non sono mai 0, la T continua a diminuire anche durante la solidificazioneSi osservano però delle

variazioni di pendenza della curva, nell’intervallo di solidificazioneIl calore latente viene sottratto

in un range di temperature

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Regola della leva

( )

lBBs

lBBs

sBslBslBB

sBslBsB

BsBslBl

AB

BsBslBl

BBsBl

sl

s

Bs

l

Bl

tot

ss

tot

ll

wwww

wwwwwww

wwwmm

mwmwmmmm

mmmmmmmm

−−

=

+−=−

+−=

=++=

=+=+

=+

=

=

=

=

0

0

0

0

00tot

0

0

Bs

Bl

1

mper dividendo e

: Bper massa di bilancio il1

solida fase nella B di pesoin frazione w

liquida fase nella B di pesoin frazione w

solida fase di pesoin frazione

liquida fase di pesoin frazione

:odefiniscon si

χ

χχχχ

χχ

χχ

χ

χ Wo WsWl

Frazione in peso

La frazione in peso di una fase in una lega bifasica è pari al rapporto tra le lunghezze del segmento sulla linea orizzontale che si trova dalla parte opposta rispetto alla fase di interesse e l’intero segmento


Solidificazione all’equilibrio

All’equilibrio, si assume che gli atomi dei due elementi costituenti siano liberi di diffondere per creare delle strutture omogeneeIl primo solido che si forma ha

composizione cs, con un contenuto di B minore che nel liquido di partenzaAd una temperatura diversa, la

composizione del solido all’equilibrio si deve arricchire di B rispetto al solido di partenzaCiò può avvenire se l’elemento B

può diffondere dal primo solido formatosi (più ricco di B) al nuovo solido, per mantenere una composizione omogenea

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Solidificazione di non equilibrio

Le condizioni di equilibrio possono essere mantenute solo se la velocità di raffreddamento è estremamente bassaLa diffusività nel liquido è

sufficientemente elevata da permettere il mantenimento della composizione teoricaLa diffusività nel solido è molto bassaLa linea M0c individua la composizione

del centro dei graniLa linea M0t individua la composizione

della superficie dei graniLa linea M0r individua la composizione

media dei graniAlla T teorica di completa

solidificazione, resta una frazione di liquido (regola della leva)Si deve raffreddare il sistema a T

inferiori per completare la solidificazione


Segregazione

In assenza di diffusione il sistema non è omogeneo, avendo composizione variabile in base ai tempi di solidificazione (segregazione)Il centro dei grani è più ricco dell’elemento altofondenteLa superficie è più ricca del materiale bassofondenteIl materiale comincia a fondere a T più basse se viene successivamente riscaldato (fragilità a caldo) Per ridurre l’eterogeneità si riscalda il materiale ad una temperatura tale da aumentare i fenomeni diffusivi (ma inferiore alla curva solidus di non equilibrio)

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Proprietà meccaniche di soluzioni solide

Le impurezze presenti migliorano la resistenza del materiale alla deformazione plastica, interagendo con il moto delle dislocazioni


Totale immiscibilità

Nei diagrammi con eutettico è presente una composizione avente temperatura di fusione minimaLa trasformazione isoterma avviene a temperatura minore della T di fusione di entrambi i componentiIn corrispondenza dell’eutettico ci sono 3 fasi, la varianza è nulla Un solido si separa per primo e precipita come fase discontinua

Il solido che si forma dal liquido eutettico è continuo

Il solido formato non è una fase (è costituito da due fasi A e B), ma un microcostituenteprimario

Un costituente primario è una porzione del sistema che dopo opportuni trattamenti può essere individuata con esame

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Strutture al raffreddamento

La fase proeutettica, che solidifica per prima precipita come fase discontinuaIl rimanente liquido eutettico solidifica alla T eutettica, dando luogo ad un costituente continuo

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Tempi di arresto all’eutettico

( )

( )( )

( )( ) 0

0

0

0

11

11

1

0

tcc

Q

hmt

mccm

cc

tcc

Q

hmt

mccm

cc

tQ

hmt

mmcc

hmttQdtQQ

E

tot

totE

LE

E

E

tot

totE

LE

E

tot

totLE

E

LE

t

t

+−−∆

=

−−

=

>

+∆

=

=

<

+∆

=

==

∆=−==

•

•

•

••

∫

0

1Quantità relativa di liquido eutettico alla T eutettica


Strutture all’eutettico

All’eutettico si formano strutture lamellari

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Solubilità limitata

Anche quando la solubilità dei materiali è completa allo stato liquido, non lo è allo stato solido (Al-Cu, Fe-C, Pb-Sn)Però non viene meno l’effetto di rinforzo del soluto nella matrice (l’elemento presente in maggiore quantità)Il diagramma tipico presenta una composizione eutetticaSono presenti due soluzioni solide, ciascuna ricca di uno dei due metalli

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Raffreddamento a solubilità illimitata

Raffreddando una lega a composizione inferiore al limite di solubilità, si formano i cristalli di αIn questo caso, la curva di raffreddamento non interseca la curva di solubilitàLa concentrazione di β non eccede il limite di solubilità


Raffreddamento a solubilità limitata

In questo caso, la curva di raffreddamento interseca la linea di massima solubilitàDa α si separa al di sotto di una certa T una seconda fase β

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Raffreddamento con eutettico

Per composizioni che vanno dal 19 al 97.5% di stagno, si forma una fase eutetticaIn questo caso quando liquido arriva a composizione eutettica solidifica I cristalli di α che si sono formati in precedenza restano immersi in una matrice eutettica (dove sia α che βsono presenti)Le leghe di composizione eutettica

hanno la più bassa temperatura di fusione tra le leghe realizzabili con i due componenti La fase eutettica ha distribuzione

lamellare perché in questo modo la redistribuzione dalla fase solida a quella liquida degli atomi per effetto della diffusione è più semplice


Raffreddamento con eutettico

Per composizioni che vanno dal 19 al 97.5% di stagno, si forma una fase eutetticaIn questo caso quando liquido arriva a composizione eutettica solidifica I cristalli di α che si sono formati in precedenza restano immersi in una matrice eutettica (dove sia α che β sono presenti)Le leghe di composizione eutettica hanno la più bassa temperatura di fusione tra le leghe realizzabili con i due componenti La fase eutettica ha distribuzione lamellare perché in questo modo la redistribuzione degli atomi per effetto della diffusione è più semplice

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Diagramma con peritettico

Nella reazione peritettica una fase solida si trasforma in una fase liquida coesistente con una fase solida differente da quella inizialeLa reazione peritettica è

invariante con 3 fasi all’equilibrio

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Raffreddamento

Per X=X0 la lettura è uguale all’eutettico fino a Tp

A Tp il liquido di composizione Xlp e la fase α Xαp reagiscono a dare una fase β di composizione Xβp

totpp

pf

totpp

pf

totplp

pli

totplp

lpi

MXXXX

m

MXXXX

m

MXXXX

m

MXXXX

m

αβ

αβ

αβ

βα

α

α

αα

αα

−

−=

−

−=

−

−=

−

−=

0

0

0

0

ili

:ottiene si fine alla

:m solido di massa la e m liquido di massa la operitettic del prima


RaffreddamentoPer una miscela di composizione X0’Fino alla temperatura peritettica la miscela si comporta come nei casi precedentiIn questo caso però, essendo X0’>Xβp c’è un eccesso di liquido rispetto a quello del peritettico

totplp

lpf

totplp

plf

f

totplp

pli

totplp

lpi

MXXXX

m

MXXXX

m

m

MXXXX

m

MXXXX

m

ββ

β

β

α

α

α

αα

αα

−

−=

−

−=

=

−

−=

−

−=

'

'

0:ottiene si fine alla

'

':m solido di massa la e m liquido di massa la operitettic del prima

0

0

0

0

ili

• Alla fine L diminuisce, e aumenta β

• Se X0’ è poco maggiore di Xβp si può riformare α

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Durante la trasformazione peritettica ci sono tre fasi (L, α,β), e zero gradi di libertà


Altri diagrammi

In casi di non completa solubilitàsi possono avere due altri tipi di diagrammi:

PeritetticoMonotettico

Se le reazioni coinvolgono solo fasi solide, si ha un diagramma eutettoide o peritettoide

γ+α→βPeritettoide

γ→α+βEutettoide

L1→L2+αMonotettico

L+α→βPeritettico

L→α+βEutettico

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Formazione di composti a fusione congruente

Per la composizione di C si forma un compostoIl composto ha fusione

congruente (localizzata ad una singola temperatura)Il composto è parzialmente

solubile in A, totalmente insolubile con B


Formazione di composti a fusione incongruente

Nel composto a fusione incongruente la fusione avviene in un intervallo di temperatureIl liquido che si forma ha

composizione diversa dal composto C

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Formazione di più composti

La miscibilità dei composti può essere nulla o parziale


Diagrammi di stato ternari

Sono diagrammi di stato a tre componentiVengono rappresentati da

triangoli equilateriI componenti puri sono posti ai

vertici del triangoloLe leghe binarie sono sui lati

del triangolo

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Composizione sui diagrammi

Indicando sul lato Au-Ag il punto al 75% di AuIndicando sul lato Au-Cu il punto al 75% di AuCongiungendo i due punti si ottiene la linea delle composizioni al 75% di Au (e percentuali variabili di Ag e Cu)Il punto medio del segmento (punto X) individua la composizione 75%Au, 12.5%Ag, 12.5%CuQuesto si può verificare tracciando per il punto X le linee parallele ai lati Invece nel punto Y c’è più CuTracciando le parallele a ciascun lato, l’intersezione con gli altri due lati da la percentuale in peso dell’elemento posto al vertice opposto del lato


Diagrammi isotermi

A ciascuna temperatura, si traccia la linea parallela al triangolo di baseSi ricava quindi la fase che è stabile per ciascuna

composizione

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Linee di liquidus

Per ogni composizione, si può tracciare sul triangolo la linea di liquidus


Denti e porcellane nei diagrammi ternari

La ricetta della porcellana èstata ottimizzata nei millenni da mani sapienti Il caolino conferisce plasticità e refrattarietàIl quarzo è un dimagrante

ossia conferisce refrattarietà e limita i ritiriIl feldspato si comporta da

fondente

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