TERMODINAMIKASistem i okruženje

SISTEM je deo sveta koji nas zanima; to je bilo koji

objekat, bilo koja količina materije, bilo koji deo prostora,

izabran za ispitivanje i izdvojen (misaono) od svega oko

njega; što na taj način postaje OKRUŽENJE.

Dakle, OKRUŽENJE je ostatak sveta.

sistem IZOLUJE(ovakav sistem ne razmenjuje ni materiju ni energiju sa okruženjem)

Zamišljeni omotač sistema koji gaodvaja od okruženja je GRANICASISTEMA. Ona ima specifičneosobine koje služe da se:

ili da omogući interakciju sistema sa okuženjem naspecifičan način:

u slučaju OTVORENOG sistema vrši se razmena materije i energije sa okruženjem…

dok se u slučaju ZATVORENOG sistema vrši razmenaenergije, ali ne i materije sa okruženjem.

OTVORENi sistem vrši razmenu materije i energije sa okruženjem.

ZATVORENIsistem vrši razmenu energije, ali ne i materije sa okruženjem.

IZOLOVANI sistem ne razmenjuje ni materiju ni energiju sa okruženjem.

RAZMENA ENERGIJE SE MOŽE ODVIJATI U VIDU :

TOPLOTE I/ILI RADA

Ova razmena se odvija preko GRANICA SISTEMA

Dijatermičke granice:

Postoji razmena topotesa okolinom

Adijabatskeke granice:

Ne postoji razmena topotesa okolinom

Izotermalni proces - na konstantnoj temperaturiEnergija se razmenjuje sa okolinom

Kako omogućiti izotermalni proces ako se u sistemu oslobađa energija?

Sistem oslobađa toplotu.Predaje toplotu (energiju) okruženju.

Jedini način da se temperatura ne promeni je da sistem preda oslobođenu energiju okruženju a da se pritom okruženje ne ugreje.

Takvo okruženje naziva se toplotni rezervoar

Toplotni rezervoar ima osobinu da može da primi ili apsorbuje toplotu bez promene temperature.

NPR: more, okean, atmosfera

Ukoliko se u sistemu odvija proces uz oslobađanje ili apsorpciju toplote, taj proces će biti izotermalni samo ako

1) su granice sistema dijatermičke.2) je sistem uronjen u toplotni rezervoar.

Ako npr:Sistem oslobađa toplotu.Izolovan je adijabatski od okoline.Ne može da preda toplotu (energiju) okruženju.Temperatura sistema raste.

Adijabatski proces

- Šta se dogadja u okruženju zbog toga sto je iz sistema dobijena neka količina energije?

- Šta se dogadja u okruženju koje je dalo sistemu neku količinu energije?

- Šta se dogadja u sitemu koji je dobio ili odao neku količinu energije?

Hemijska reakcija je definisana hemijskom jednačinom, ali tajednačina ne definiše:

•Uslove pod kojima se reakcija odigrava

•Promenu energije koja prati proces

•Spontanost procesa

•Smer odigravanja reakcije

•Da li se ta reakcija odigrava potpuno ili nepotpuno, kao i položajravnoteže

Sve ove osobine hemijske promene su predmet proučavanjaHEMIJSKE TERMODINAMIKE.

Termodinamički aparat se primenjuje na analizu sistema u kojima sedešavaju hemijske reakcije ili se dešavaju fazne promene.

Stanje sistema i njegove osobine

Stanje sistema - ukupnost (zbir) makroskopskih osobina pridruženih sistemu.

Ako je moguće znati sve detalje o unutrašnjem sastavusistema: raspodelu, uredjenje, način kretanja čestica odkojih je sistem sastavljen, sve ove informacije poslužile bida se definiše STANJE SISTEMA.

Medjutim, nemoguće je saznati sve informacije o sistemukoji je predmet interesovanja.

Iz ovog razloga, primenjuje se sledeći metod: stanjesistema odredjeno je njegovim osobinama u onoj meri ukojoj one mogu biti odredjene direktno (ovo je na primertemperatura T, ili pritisak P) ili indirektno eksperimentom(promena zapremine V).

Posebno stanje sistema je STANJE RAVNOTEŽE:u stanju ravnoteže sistem ima stalne,nepromenljive osobine, koje su nezavisne odvremena, i zbog toga se mogu meriti sa preciznošću.

Sistem može biti pomeren iz ravnoteže, i tada se, dopostizanja novog ravnotežnog stanja, dešava PROMENA.

ENERGIJA je sposobnost vršenja rada ili prenosa toplote

TOPLOTA je oblik energije koja se prenosi izmedju dva objekta koji se nalaze na različitoj temperaturi

Druge forme energije su, npr:•svetlosna•električna •nuklearna

Potencijalna i Kinetička EnergijaPotencijalna i Kinetička Energija

Potencijalna energija —energija tela u mirovanjukoja zavisi od položajatela.

Kinetička energija —energija kretanja Ovo je slučaj translacije

U= EK + EP

Potencijalna energija termodinamičkog sistema potiče odpoložaja sistema kao celine u odnosu na druge sistemeili neki koordinatni sistem. Kinetička energija sistema jerezultat kretanja sistema kao celine. Obe predstavljajutzv. SPOLJAŠNJU ENERGIJU.

Za razliku od toga, UNUTRAŠNJA ENERGIJAtermodinamičkog sistema proističe iz unutrašnjihosobina materije, odnosno, iz strukture molekulamaterije od koje je sastavljen termodinamički sistem.

Kinetička energija translacije

Kinetička energija rotacije

Kinetička energija vibracije

Potencijalna energija medjumolekulske interakcije

Kinetička energija — energija kretanja

Potencijalna energija — energijatela u mirovanju koja zavisi od položaja tela.

2

21 vmEk

Unutrašnja energija sistema U: Ukupna količina energije koju sistem poseduje, svojom gradjom

Kinetička energija česticaa) Translatornab) Vibracionac) Rotaciona EK = ET + EV + ER

Potencijalna energija - energija položaja čestica sadržana u vezamaa) hemijske veze – hemijska energijab) veze unutar atomskog omotačab) veze u jezgrima atoma – nuklearna energija

EP = Eveza + Enuklerano

E TOTAL = U = EK + EP

Unutrašnja energija hemijskog sistema zavisi od

• Broja čestica• Tipa čestica (interakcija)• Temperature

(jer kinetička energija zavisi od T!) – viša temperatura, veća unutrašnja energija!

Najjednostavniji termodinamički sistem Naš sistem za posmatranje termodinamičkih procesa

1. Cilindar je ispunjen idealnim gasom2. Klip nema masu3. Nema trenja između klipa i cilindra

Šta može da se dešava u ovakvom sistemu?

Primeri:

1. Sabijanjem gasa vršimo rad nad sistemom (W) menjamo pritisak (P) i zapreminu (V).

2. Ako sistemu dodamo toplotu (Q) i fiksiramo klip, gas će se zagrejati, tj povećaće se njegova unutrašnja energija (U).

3. Ako klip ne fiksiramo, zagrejani gas će se širiti, promeniće se zapremina,sistem će vršiti rad (W).

1) Mogu se menjati makroskopske osobine gasa, P, V i T

2) Sistem može apsorbovati ili oslobađati toplotu, može vršiti ili “trpeti” rad i može se menjati unutrašnja energija sistema

DAKLE

VPW

PdVdlAAFdlFW

RADmehaničkizapreminski

Unutrašnja energija sistema može biti promenjena

tako što će sistem izvršiti (ili primiti) rad ili

tako što će taj sistem razmeniti toplotu sa okruženjem.

Po dogovoru, znak se odredjuje zavisno od toga da li kaorezultat promene, unutrašnja energija sistema raste ili opada.

Ako sistem vrši rad (odaje toplotu), unutrašnja energija sesmanjuje rad (toplota) je negativan.

Ako se rad vrši na sistemu (predaje mu se toplota), todovodi do povećanja unutrašnje energije taj rad(toplota) je pozitivan.

Sabijanje gasa u sistemu: w = PV; w > 0 Okruženje vrši rad nadsistemom

Širenje gasa u sistemu; sistem vrši rad koji onda okruženje dobija: w < 0

q > 0 okolina daje toplotu sistemu -proces u sistemu je endoterman.

q < 0 sistem daje tolotu okruženju –proces u sistemu je egzoterman.

Energija može biti prevedena iz jednog u drugi oblik

Ali, energija ne može biti uništena niti stvorena.

Energija univerzuma je konstantna

ZATVORENI SISTEM:

U= Q - W

ukupna enegija jednog sistema i okružujuće sredinemora ostati konstantna, mada energija može prelaziti izjednog oblika u drugi.

Prvi zakon termodinamike

U literaturi se može naći opštiji zapis:

U= Q + W

Gde se podrazumeva da je

W0 ako sistem vrši rad..... W0 ako sistem “prima” rad

Q0 ako sistem predaje toplotu..... Q0 ako sistemdobija toplotu

Prvi zakon termodinamike

U= Q - WPromena unutrašnje enrgije zatvorenog sistemajednaka je razlici toplote koju je sistemPRIMIO i rada koji je sistem IZVRŠIO

Apsolutna vrednost unutrašnje energije nije poznata, ali u termodinamicije važna samo promena unutrašnje energije

U2 – U1 = U

2

1

12

U

U

UUUdU

Promena unutrašnje energije u nekom sistemu ne zavisi od puta koji je sistem prošao, već zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja sistema.

Fizička veličina čija promena zavisi samo od razlike u početnom i krajnjem stanju

FUNKCIJA STANJA

h

Ako su početna i krajnja tačka uvek iste onda je razlika u visini uvek ista, nezavisno od načina penjanja na planinu

h je funkcija stanja

Ali Količina novca koja je potrebna za penjanje je različita u svakom od slučajeva

$ nije funkcija stanja nego funkcija puta

Toplota (Q) i rad (W) u opštem slučaju nisu funkcije stanja nego FUNKCIJE PUTA

Puna baterija

Prazna baterija

Svetlost +

toplota rad

toplotajednakaukupnapromenaenergije

Toplota (Q) i rad (W) u opštem slučaju nisu funkcije stanja nego FUNKCIJE PUTA

Prvi zakon: U= Q - W

u diferencijalnom obliku:

dU = Q - W

dU = q - w

X beskonačno mala promenaALI ZAVISI od puta

dX beskonačno mala promenaNE ZAVISI od puta

Pošto su Q i W funkcije puta, ispred njih se ne piše

Q = qW = w

U = Q - W2 = 5 - 32 = 16 - 142 = 58 - 56

Početno i krajnje stanje isto, ali na Tri različita načina (puta):

U uvek isto (jer je funkcija stanja)Q i W mogu biti različite (funkcije puta)

Međutim

Postoje odredjeni uslovi pod kojima su izrazi zarad i toplotu odredjeni: kada su P ili V = const, aizvršeni rad je mehanički rad protiv spoljašnjegpritiska.

Toplota (Q) i rad (W) u opštem slučaju nisu funkcije stanja nego FUNKCIJE PUTA

Kada je P = const rad je W = PV

pošto je V nezavisno od puta,

W nezavisno od puta (funkcija stanja)

U = QP - PV

QP = U + PV

ENTALPIJA(toplotni sadržaj sistema)

Toplota predata/primljena na konstantnom pritisku

QP = (UB- UA) + P(VB - VA) = (UB + PVB) - (UA + PVA)

QP = HB - HA = H

H = U + PV

dH = dU + PdV

Pri V = const, V = 0, ne vrši se rad!

U= Q - W

QV = U

apsorbovana toplota pri procesu bez promenezapremine jednaka je povećanju unutrašnje energijesistema.

Qv jeste funkcija stanja

IZVOD

DIFERENCIJAL

S

t

1 2 3 4 5

Beograd - Niš

1 – kroz Beograd, sporo

2 – autoput, brzo

3 – pijem kafu, stojim

4 – autoput, brzo

5 – kroz Niš, sporije

S

tt

S

Srednja brzina

V = S /t

Ne govori o tome koliko sam brzo išao

u nekom trenutku

S

tt

S

Srednja brzinana autoputu

V = S /t

I dalje ne govori o tome koliko sam brzo išao

u nekom trenutku

Da bih dobio brzinu u nekom datom trenutku - Smanjujem t

S

tt

Da bih dobio brzinu u nekom datom trenutku - Smanjujem t

dtdSV

dtdS

tS

t

0

Trenutna brzinaTrenutno povećanje S u trenutku t

2

2

''

'

)(

dxyd

dxdy

dxdy

dxdyy

xfyako

dxdy

Koliko se promenilo y ako se x promenilo sa beskonačno malo

zdxdy

Koliko se promenilo y

ako se x promenilo za beskonačno malo

a z ostalo konstantno

Ako y zavisi od dve promenljive, x i z

y = f (x,z)

PARCIJALNI DIFERENCIJAL (po x)

FUNKCIJE STANJA - matematički uslovi

1. Promena funkcije stanja X = (xB,yB,zB,…) - (xA,yA,zA,…) zavisi samo od početnog ikrajnjeg stanja, a ne i od načinana koji je promena izvršena.

dX dX dXB

A

A

B

0stanje A

stanje B

Put 1

Put 2

2. Promena funkcije stanja se može prikazati kao potpuni(totalni) diferencijal;

odnosno, kao zbir parcijalnih diferencijala:

dX Xx

dx Xy

dy Xz

dzy z x z x y

, , ,

FUNKCIJE STANJA - matematički uslovi

Na primer:

U zavisi od T, P i VU = f (T,P,V)

Kako su T, P i V povezane veličine (PV=nRT), samo su dve od njih nezavisne

dTTUdV

VUdU

VT

dTTUdP

PUdU

PT

Toplotni kapaciteti

Toplotni kapacitet sistema definisan je kaokoličina toplote koja je potrebna da setemperatura sistema podigne za 1

dTqC

q nije funkcija stanja:Ako se povišenje temperature za 1o odvija na različite načine

q može biti različito pa ni toplotni kapacitet nije definisan

pri V = const, qV = dU

VV dT

dUC

dU = CVdT

pri P = const, qP = dH

C dHdTP

P

dH = CPdT

dU = q - w

Za idealni gas

Cp = 5/2 RCv = 3/2 RCp – Cv = R

Cp/Cv = = 5/3

pesak

Toplotni rezervoar

P

P

REVERZIBILNI PROCESI

1. Ravnoteža

Primer: izotermalni proces

Pesak predstavlja P okoline

pesak

QToplotni rezervoar

P - dp

Pw

REVERZIBILNI PROCESIPrimer: izotermalni proces

2. Ukonimo jedno zrnce peskaP gasa P spolja (P-dP)Klip ide gore, sistem vrši rad WSistem prima energiju Q

Ako je smanjenje spoljašnjeg P beskonačno malo (zrnce peska)širenje gasa će se odvijati beskonačno sporo. Sistem će moći da primi Q tako da se Q potroši na W.

Unutrašnja energija se neće promeniti.

Pri svako uklanjanju zrnca peska sistem je u ravnoteži.

REVERZIBILNI PROCESI

REVERZIBILAN proces je onaj proces koji u bilokom stupnju može biti vraćen u suprotnom smeru,dejstvom beskonačno male promene spoljašnjihuslova.

Reverzibilni proces se definiše kao niz uzastopnihbeskonačno malih promena, takvih da je sistem uvek u ravnotežnom stanju

Reverzibilna promenaReverzibilan je onaj

proces koji u bilo kom stupnju može biti

vraćen u suprotnom smeru, dejstvom infinitezimalne

promene spoljašnjih uslova.

U reverzibilnoj ekspanziji ili

kompresiji, pex = pgas

pex pgas

Ireverzibilna promena• ireverzibilna je svaka promena koja

nije reverzibilna.

• U ireversibilnoj ekspanziji, pex < pgas

• U ireverzibilnoj kompresiji pex > pgas

pex pgas

pex pgas

Reverzibilni proces je fikcija, misaonieksperiment; ali od izuzetnog značaja jeromogućava izračunavanje rada W iz osobinasistema.

Reverzibilni procesi omogućavajusaznavanje:

Gornje granice rada W koji može bitidobijen u procesu koji daje rad.

Donje granice rada W koji je neophodan u procesu koji koristi rad.

RAD

1. Cilindar je ispunjen idealnim gasom2. Klip nema masu3. Nema trenja između klipa i cilindra

dU = q - w

P V = n R T

2

1

V

V

PdVw

Za bilo koje uslove (izotermalno, adijabatski, itd) postavljamo tri osnovne jednačine

Prvi zakon termodinamike

Jednačina idealnog gasa

Zapreminski rad

V = const (izohorski proces)dV = 0

NEMA RADA

dU = q - ww = 0qV = dU

P V = n R T

V = constT rasteP raste

P = const (izobarski proces)dP=0

Pritisak isti na početku i kraju

2

1

V

V

VPPdVw

Gas se širi, vrši rad, w0dqP = dH = dU + PdV

P V = n R T

P = constT rasteV raste

T = const (izotermski proces)dT=0

dU=0

dq=dw

P V = n R T

T = constP rasteV pada

2

1

V

V

P(V)dVw

Sabijanje gasa, w 0

P nije const

VRTn P

V

dVnRT w 2

1VV

1

2

VVlnnRT w

q = 0 (adijabatski proces)

q

w

q

dU = - wAko se gas širi, on vrši rad

na račun unutrašnje energije

Unutrašnja energija se smanjuje(gas se hladi)

2

1

T

TV dTCw

dTCdUdTdUC VV

TCw V

q = 0 (adijabatski proces)

Za idealni gas

Cp = 5/2 RCv = 3/2 RCp – Cv = R

Cp/Cv = = 5/3

P V = n R T

Širenje gasa:V rasteP padaT pada

Dodatna veza P i V za adijabatske procese

2211 VPVP

Izotermsko reverzibilno širenje

latm

latmPVPV 100

11010

2

112

JVVnRTqw 3.23ln

1

2

PRIMER: Širenje 10 l idealnog gasa, početna T=273K, početni P=10 atm, krajnji P=1 atm

PRIMER: Širenje 10 l idealnog gasa, početna T=273K, početni P=10 atm, krajnji P=1 atm

Adijabatsko reverzibilno širenje

lVPPV 8.391

2

12

JTnCUw V 9125

KnRVPT 8.10822

2

PRIMER: Širenje 10 l idealnog gasa, početna T=273K, početni P=10 atm, krajnji P=1 atm

Adijabatsko IREVERZIBILNO širenje

Pritisak naglo padne na 1 atmGas se sada širi nasuprot spoljnom

pritisku koji je konstantan

I adijabatsko i izobarsko širenje

IREVERZIBILNO:

NE VAŽI

TnCUw V VPw

2211 VPVP

121

1

2

2

12 )(

TTnCP

nRTP

nRTP

TnCVVP

V

V

T2 = 174,8K

w = 5470J

PRIMER: Širenje 10 l idealnog gasa, početna T=273K, početni P=10 atm, krajnji P=1 atm

V2 T2 w

ReverzibilnoIzotermalno

100 l 273 K 23,3 J

ReverzibilnoAdijabatsko

39,8 l 108,8 K 9125 J

IreverzibilnoAdijabatsko

63,9 l 174,8 K 5470 J

Pažnja! Kako odrediti znak rada ili toplote?

1

2lnVVnRTw

Npr, za izotermalni rad

Ako je širenje, V2V1, sistem vrši rad, pa mu moramo dodeliti znak (-)

Ako je sabijanje, V2V1, sistem trpi rad, pa mu moramo dodeliti znak (+)

S obzirom na različitu notaciju +/- u literaturi najbolje je uvek uzeti apsolutnu vrednost rada (toplote) i onda im dodeliti odgovarajući znak (+) ili (-)

Određeni integral neke funkcije grafički je jednak površini ispod te funkcije

2

1

V

V

PdVw

W će biti jednak površini ispod krive u P-V dijagramu

Grafici rad P = const V = const

T = const

Bojlov zakon!!!!

Termodinamički uslov idealnosti za gas

Ako nema interakcija izmedju molekula, unutrašnja energija se ne menja

kada se vrši širenje.

Idealni gas - Nema medjumolekulskih interakcija koje treba savladati pri

širenju.

UV T

0Očigledno, pri T = const, unutrašnja energija idealnog gasa nezavisna je odnjegove zapremine. Ovo je jedna od definicija idealnog gasa.

Unutrašnja energija idealnog gasa zavisi samo od temperature, to je u skladusa kinetičko-molekularnom teorijom.

TermohemijaTermohemija

T(sistema) rasteT (okruženja) opada

Prenos toplote

U endotermalnom procesu, toplota se uvek prenosisa toplijeg objekta (okruženja) na hladniji sistem.

T(sistema) opadaT(okruženja) raste

Prenos toploteU egzotermalnom procesu, toplota se prenosiiz toplijeg SISTEMA u hladnije OKRUŽENJE.

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

U toku hemijske reakcije se može apsorbovati (trošiti) ilioslobadjati (davati) toplota.

Medjutim u toku hemijskih reakcija se takodje može vršiti rad.

Ako je spoljni pritisak konstantan

VPw Sistem vrši rad!

2CO + O2 → 2CO2

Da li će biti w ili ne, zavisi od toga da li je V=const ili P=const

Entalpija je funkcija stanja definisana sa:

H = U + PV

Na konstantnom pritisku promena entalpije je:H = H2 - H1 = U2 + PV2 - (U1 + PV1)

H = U + PV

Iz prvog zakona : U = Q - PV

H = Qp (konstantnom P)

Entalpija je tolota razmenjena izmedju sistema i okoline pri konstantnom pritisku

RTnUHP

RTnP

nRTV

VPUH

g

g

Prethodna jednačina znači da se promenaunutrašnje energije i promena entalpije sistemarazlikuju značajno samo kada u reakciji dolazi dopromene broja molova gasa kada u reakcijiučestvuju gasovi bilo kao reaktanti, ili kaoprodukti.

Veza U i H, P=const (radi jednostavnosti i T=const)

Većina hemijskih reakcija odvija se na konstantnompritisku, pa se toplota razmenjena u tim uslovima možeizraziti termodinamičkom funkcijom stanja - entalpijom.

Kako je entalpija funkcija stanja, H zavisi samo odpočetnog i krajnjeg stanja.

Takodje, treba napomenuti da je kod mnogih reakcija na P= const, i V = 0, tako da je H = U.

1. u reakciji nema gasova:

2 KOH (aq) + H2SO4 (aq) K2SO4 (aq) + 2H2O (l)

Kako se radi o tečnostima, promena V 0, pa je PV = 0,

H = U.

3. broj molova gasa menja se tokom reakcije, pa PV 0.Medjutim, često je qP >> PV H U.

2 H2(g) + O2 (g) 2H2O (g); H - 483.6 kJ; PV = - 2.5 kJ

U = H - PV = - 481,1 kJ H

Za najveći broj hemijskih reakcija može sepouzdano uzeti vrednost H kao jednaka ilipribližno jednaka U.

2. broj molova reaktanata jednak je broju molova produkata ugasnoj reakciji:

N2(g) + O2 (g) 2 NO (g) V = 0, PV = 0 H = U.

CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) rHo = -178.3kJmol-1

Promena entalpije hemijske reakcije prikazuje se entalpijskim dijagramom

Standardna Entalpija reakcije je promena entalpije zaproces u kome se i reaktanti i produkti nalaze u svojimstandardnim stanjima.

Standardno stanje je čista supstanca na p=1 bar, naodređenoj temperaturi (najčešće 25oC)

0TrH

rHo 0 endotermna reakcija

rHo 0 egzotermna reakcija

Temperatura se često ne piše

reaktantiprodukti 000

ffr HHH

Standardna Entalpija reakcije

CH4 + 2O2 CO2 + 2 H2O

)(2)()(2)( 20

40

20

200 OHCHHOHHCOHH ffffr

ν – koeficijent u hemijskoj jednačini (“broj molova”)Hf – entalpija formiranja reaktanta/produkta

Standardne entalpije nastajanja supstanci:

entalpija nastanka (formiranja) Hf jednog jedinjenjajeste povećanje toplotnog sadržaja kada se nagradi 1 molsupstance direktno iz njenih elemenata.

Konvencija: Toplotni sadržaj svih elemenata je = 0

C(s, graphite) + O2(g) CO2(g) Hf0 = - 393.51 kJ mol-1

Standardne Entalpije Formiranja

C(s, graphite) + 2H2(g) CH4(g) Hf0 = - 74.81 kJ mol-1

½ N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) Hf0 = - 46.11 kJ mol-1

(1/2) N2(g) + (1/2) O2(g) NO(g) Hf0 = + 33.18 kJ mol-1

Primeri:

Toplota sagorevanja: promena toplotnog sadržaja koja pratipotpuno sagrevanje jednog mola nekog jedinjenja:

Toplota topljenja: promena toplotnog sadržaja koja pratitopljenje jednog mola čvrste supstance.

Toplota isparavanja: promena toplotnog sadržaja koja pratiisparavanje jednog mola tečne supstance.

Toplota hidrogenacije: promena toplotnog sadržaja kojaprati prevodjenje jednog mola nezasiććenog ugljovodonika uodgovarajuće zasićeno jedinjenje pomoću gasovitogvodonika.

rH , entalpija reakcije, može se odnositi i na hemisjke reakcije i na fizičke procese, npr fazne transformacije

Odakle potiče toplota reakcije?Kada raguje 2 g H2 i 16 g O2 nastaje 18 g vode i oslobadja se 242 kJtoplote. Pitanje je: odakle potiče ova energija?

Energija nastala tokom stvaranja jednog mola vode nastala je kaotransformisana energija iz unutrašnje energije reaktanata, vodonika ikiseonika.Unutrašnja energija čestica: U = Ekinetičko + Epotencijalno

Dakle, kada se stvara voda u reakciji:

H2 + 1/2 O2 H2O

E1 E2 i E1 > E2

Pitanje je: koji delovi unutrašnje energije sistema su odgovorniza promenu u energiji koja se javlja tokom hemijske reakcije(odnosno za QP = H)?

Energija koja se oslobadja ili apsorbuje tokom hemijskepromene potiče od razlike potencijalne energije EPmedjuatomskih (unutarmolekulskih) veza reaktanata iprodukata.

Hemijska reakcija je proces u kome se hemijske veze u molekulimareaktanata kidaju (potrebna je energija E1), a veze u novimmolekulima, produktima nastaju (oslobadja se energija E2).

Kada je E2 >E1, reakcija je egzotermna.

U = EK trans + EK rot + EK vib + EP(atom) + EP(nukleus) + EP (bond)

Kako je kineticka energija EK T, na T = const EK 0.

Stehiometrija termohemijske jednačine

Pomoću termohemijskih jednačina se predstavljaju termohemijskepromene.

1. H je iste vrednosti ali suprotnog znaka za reakciju u suprotnomsmeru.

2. Pažnja - Veličina H zavisi od stehiometrijskih koeficijenata. Ako seoni dupliraju, duplira se i vrednost entalpije.

H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (l) H = - 286 kJ/mol

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) H = - 572 kJ/mol

2H2O (l) 2H2 (g) + O2 (g) H = + 572 kJ/mol

Hesov zakon sumiranja toplota

Promena entalpije ukupnog hemijskogprocesa je suma entalpija u pojedinačnimprocesima.

Promena toplote u hemijskoj reakciji jeista nezavisno od toga da li se reakcijadešava u jednom ili više stupnjeva.

C + O2 CO2

H = -393.5 kJ

C+ ½O2 CO

H = -110.5 kJ

CO (g)+ ½O2 CO2

H = -283.0 kJ

-110.5 + (-283) =

393.5 kJ/mol

Posledica činjenice da je entalpija funkcija stanja(ne zavisi od prethodnog stanja sistema) je da se:

može se odrediti promena entalpije H za složenureakciju bez razmatranja kako se reakcija odvilau realnosti.

Termohemijske jednačine se mogu sabirati ioduzimati, pa se entalpija velikog broja hemijskihreakcija može izračunati bez meranja.

Ovo je posebno važno kada su u pitanju složenereakcije, kao i reakcije koje se odvijaju unepovoljnim eksperimentalnim uslovima.

Izračunavanje H za reakciju kod koje se tavrednost teško meri, iz poznatih vrednosti, kadaznamo H za neke druge reakcije.

Primer: Kolika je Hf glukoze?

Po definiciji Hf je promena toplote kada se glukoza formira iz ELEMENATA:

Ova reakcija nije REALNA. Ali poslužiće za termohemijski račun.

)(6126)(2)(2)( 366 sggs OHCOHC

)(6126)(2)(2)( 366 sggs OHCOHC

)(2)(2)( 666 ggs COOC

)(2)(2)(2 636 lgg OHOH

)(2)(2)(2)(6126 666 gggs OHCOOOHC

Hf =?

H1 = -2360 kJ/mol

H2 = -1720 kJ/mol

H3 = -2800 kJ/mol

Hf = H1 + H2 - H3 = -1280 kJ/mol

Promena entalpije ukupnog hemijskog procesaje suma entalpija u pojedinačnim procesima.

U = q - PVpri konstantnojzapremini V=0!

Tako da je

U = q

Kalorimetrija - Promena unutrašnje energije se može meriti kalorimetrijski

H = H = ΔΔQ Q ∞ ∞ ΔΔTTH = H = ΔΔQ Q ∞ ∞ ΔΔTT

H = H = ΔΔQ = Q = const const ×× ΔΔTTH = H = ΔΔQ = Q = const const ×× ΔΔTT

H =H =ΔΔQ = C Q = C ΔΔTTH =H =ΔΔQ = C Q = C ΔΔTT

Promena entalpije

Promena temperature

Tolotni kapacitet

H = H = ΔΔQ = m Q = m CCspecspec ΔΔTTH = H = ΔΔQ = m Q = m CCspecspec ΔΔTT

C = m Cspec Cspec = specifični toplotni kapacitet

Specifični tolotni kapacitet

Sposobnost supstance da primi toplotu

CCsspecpec = J g= J g--11 KK--11CCsspecpec = J g= J g--11 KK--11

Količina energije (J) potrebna da se 1g supstance zagreje za 1 K

H2O4.184

Reakcija A→B na različitim temperaturama1. Izvodimo reakciju na T1, pa grejemo do T2

Ukupna promena je TCH pB 1

2. Izvodimo reakciju na T2, pa hladimo do T1Ukupna promena je

TCH pA 2

Ukupna promena mora biti jednaka u oba slučaja (funkcija stanja)

TCHTCH pApB 21

Kirhoff-ov zakon - uticaj temperature na toplotureakcije

PP

PPAPB

CTH

CCCT

HH

12

2

1

2

1

T

Tp

T

T

dTCHd

2

1

12

T

TpdTCHH

Kirhoff-ov zakon - uticaj temperature na toplotureakcije

Koliko je Cp za reakciju sa više reaktanata/produkata?

Za reakciju: nAA + nBB + nCC + … → nLL + nMM + nNN + …

C n C n C n C n CP L P L M P M A P A B P B [ ( ) ( ) ...] [ ( ) ( ) ...]

...32 TTTCP

H H T T dT H T T TT

02

00

2 31 2 1 3 ... / /

H H T 0

Da li se Cp menja sa promenom temperature?

Aproksimacija, iz eksperimenta

Samo prvi član, zbog jednostavnosti, najčešće daje ok vrednosti

Spontanost procesa

Entropija

II i III zakon termodinamike

SPONTANI PROCESI se dešavaju bez spoljašnjeg uticaja ireverzibilni procesi.

1. Jednom kada spontani proces počne, on se odigrava bezdaljeg podstreka, do postizanja ravnoteže.

2. Da bi se odigrao proces suprotan spontanom, mora seizvršiti kontinualno dovodjenje energije ili rada.

3. Ako je proces spontan u jednom, onda ne može bitispontan u obrnutom smeru.

Postavljaju se sledeća pitanja:

- Koji je motiv da se neka spontana promena odigrava takokako se odigrava?

- može li se predvideti prirodni, spontani smer promene?

Kriterijumi spontanosti

Mnogi spontani procesi su egzotermni:CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) H0 = - 802 kJ/mol2 Fe (s) + 3/2 O2 Fe2O3 (s) H0 = - 826 kJ/molNa (s) + 1/2 Cl2 (g) NaCl (s) H0 = - 411 kJ/mol

Ali:postoje mnogi primeri spontanih endotermnih promena. Tada, podatak o H nije od pomoći ako razmatramo spontanost promene:t < 0C H2O (l) H2O (s) H0 = - 6.02 kJ/molt > 0C H2O (s) H2O (l) H0 = + 6.02 kJ/mol

Sva topljenja i isparavanja su spontane promene, a pri tome troše energiju iz okoline!

U svim slučajevima spontanih endotermnih procesa(topljenje, isparavanje) energija iz okruženja se troši da bise taj proces odigrao, ali:

materija prelazi iz uredjenijeg u manje uredjeno stanje

Promena uredjenosti je važan faktor u odredjivanju pravcaspontane promene.

Dakle, u prirodi postoji

TENDENCIJA KA NEUREDJENOSTI

Neuredjenost je verovatnija od uredjenosti

Promena: red neuredjeno stanje je jednosmerna ulica!

Dakle, prirodno sistemi teže ka neuredjenosti. Da bi seod nereda napravio RED treba uloziti RAD.

Do sada smo posmatrali gas kao celinu, na P, T, V, sa energijom E itd

E=E1+E2+E3+.........

Međutim, nemaju svi molekuli istu energiju

Primer: 5 molekula, ukupna energija E=20

Energija, neke od mogućnostiMolekul 1 4 3 5Molekul 2 6 4 4Molekul 3 2 3 3Molekul 4 5 4 1Molekul 5 3 6 7

E=20 je MAKROSTANJESvaka moguća kombinacije je mikrostanje

Primer: bacamo dve kocke

Makrostanje: zbir vrednosti obe kocke

Mikrostanje: svaka moguća kombinacija koja daje dati zbir

Zbir (makrostanje) Kombinacije (mikrostanja)2 (1,1)3 (1,2) (2,1)4 (1,3) (3,1) (2,2)5 (1,4) (4,1) (2,3) (3,2)8 (2,6) (6,2) (3,5) (5,3) (4,4)Itd

Broj načina na koji se komponente sistema mogu preureditia da se ne promeni energija sistema je direktno povezan saveličinom koja se zove entropija

Entropija, S, je mera neuredjenosti sistema.

S = k lnw gde je

w – broj mogućih rasporeda komponenti (mikrostanja)sistema, za ISTU unutrašnju energiju sistemak - Boltzman-ova konstanta; k = 1.38 10-23 J/K.

Nekad sistemi spontano postaju više neuredjeni (topljenjeleda, rastvaranje, isparavanje vode), a nekad spontanopostaju više uredjeni (smrzavanje vode, kristalizacija,kondenzacija).

Iz: S = k lnw

S može biti jednaka nuli kada je w = 1.

početna vrednost entropije je poznata i ona iznosi S = 0.

III zakon termodinamike

Na apsolutnoj nuli temperature materija bi bila u čvrstomkristalnom stanju, sve čestice bi imale istu minimalnuenergiju: T = 0 EK = 0, pa ne bi bilo kretanja. Ovo daljeznači da bi čestice zauzimale fiksne, odredjene položaje.

Na apsolutnoj nuli svaka materija bila u idealnomkristalnom stanju, sa S = 0 jer je w = 1.

Nemoguće je dostići apsolutnu 0 temperature.

Jednakost važiSAMO ZA REVERZIBILNE PROCESE

NPR: Idealni gas se izotermalno reverzibilno širi, u kontaktu je sa toplotnim rezervoarom.

Gas vrši rad, prima toplotu, Sg=Q/TRezervoar daje toplotu, Sr=-Q/T

Druga definicija entropije

TQS

TdQdS

Sukupno = 0

Za ireverzibilan proces

TdQdS irr

TQS irr

TQS irr

ukupno

Prirodni, SPONTANI procesi su ireverzibilni

II ZAKON TERMODINAMIKE

Entropija svemira raste tokom svake spontane promene.

Zbir: Sokruženja + Ssistema mora biti > 0u svakoj spontanoj promeni

Ako je Ssistema < 0, Sokruženja >>0 tako da je Suniverzuma > 0.

Entropija idealnog gasa

TdQdS dWdUdQ

Izotermalni proces (dU=0) dVVPdQ

VdVnR

TVnRTdVPdVd

TTdQdS

1

1

2ln2

1VVnR

VdVnRS

V

V

VnRTVP )(

Entropija idealnog gasa

TdQdS dWdUdQ

Izohorski proces (dV=0, dW=0) dTnCdUdQ v

TdTnCdTnCd

TTdQdS vv

1

1

2ln2

1TTnC

TdTnCS v

T

Tv

Entropija idealnog gasa

Izobarski proces (dP=0) dWdUdQ

VdVnR

TdTnC

TdQdS v

1

2

1

2 lnlnVVnR

TTnCS v

VdVnRTdTnCdQ V

Entropija idealnog gasa

Izobarski proces (dP=0)

1

2

1

2 lnlnVVnR

TTnCS v

R = Cp – Cv i V2/V1 = T2/T1

1

2

1

2 lnlnVVnC

TTnCS PP

Entropija idealnog gasa

Adijabatski proces (dQ=0)

0T

dQdS

Ako je ireverzibilan proces, jednakost ne važi

izotermalnoT=0

izobarskiP=0

izohorskiV=0

adijabatskiQ=0

Gasni zakonPV=nRT

Prvi zakon termodinamine

ΔU = Q + W

ΔU = 0Q = W

ako se gas širi, toplota se mora dovesti sistemu

(i obrnuto)

ΔU = Q + W

Q = ΔH

ΔU = Q + W

ΔU = Q

pošto nema rada sva primljena toplota se

pretvara u unutrašnju energiju

ΔU = Q + W

ΔU = W

pošto nema razmene toplote sa okolinom, rad se

vrši na račun unutrašnje energije

W W = nRT ln(V2/V1) W =-PΔV 0 W = ΔU= nCVΔT

Q Q = nRT ln(V2/V1) Q = nCPΔT Q = nCVΔT 0

ΔU 0 ΔU = nCVΔT ΔU = nCVΔT ΔU = nCVΔT

ΔS ΔS = nR ln(V2/V1) ΔS = nCP ln(T2/T1) ΔS = nCV ln(T2/T1) 0

U tabeli su date apsolutne vrednosti U, Q i W .............dodati +/- po konvencijiShodno tome, Prvi zakon je dat kao U=Q+W

2211 VPVP

TH

QH

TCQC

Zašto ne?

Spontan proces: Ukupnapromena entropije morabiti pozitivna!∆S = Q/T Th > Tc

S0 → Qc 0

Topliji rezervoar

Hladniji rezervoar

Clauisius-ova formulacija II zakona (1854. godina) - bez intervencijenekog spoljašnjeg agensa (rada), toplota sama ne prelazi sa hladnijegna toplije telo.

CH

CHC

CHukupno TT

TTQTQ

TQS

Qhot

mašina

Qcold

W

Koje restrikcije postavljaju zakoni termodinamike proizvodnji rada u mašinikoja razmenjuje toplotu izmedju dva toplotna rezervoara iz prethodnogogleda?

Toplotna masina (M, primer je parna mašina) radina račun dela energije uzetog od rezervoara saTH i predatog rezervoaru sa TC.

Odnos izmedju izvršenog rada i toplote uzete iztoplijeg rezervoara naziva se konverzioni faktor,termalna efikasnost ili iskorišćenje mašine.

Čak i kada bi se uklonili gubici zbog trenja itehničke nesavršenosti mašine, pokazaćemo danijedna mašina ne može da ostvari iskorišćenjemašine = 100%.

Th

Tc

Carnot-ov ciklus

Radna mašina je cilindar sa klipom bez težine. Klipidealno prianja uz cilindar, nema trenja.

Radna materija u cilindru je 1 mol idealnog gasa.

Cilindar je moguće dovesti u vezu sa termalnimrezervoarom koji mu dovodi ili odvodi toplotu; ali ga jetakodje moguće izolovati.

A→B: Izotermalno širenjeB→C: Adijabatsko širenjeC→D: Izotermalno sabijanjeD→A: Adijabatsko sabijanje

Kružni proces – Ciklus

Polazimo od stanja PVT i vraćamo se u isto stanje PVT

Rad na putu A→B→A

U praksi (ireverzibilno) je nemoguće da se toplota potpunopretvori u rad!

I zakon: u jednomreverzibilnom kružnomprocesu, ukupan radkoji sistem daje svojojokolini jednak je krajnjoj toplotiapsorbovanoj iz okoline:

U = 0; Q = W.

Reverzibilni kružni proces - podsećanje

Kružni proces – Ciklus

Polazimo od stanja PVT i vraćamo se u isto stanje PVT

MCRHRU SSSS

Topliji (H) rezervoar

Hladniji (C) rezervoar

Mašina

Kružni proces – CiklusPolazimo od stanja PVT i vraćamo se u isto stanje PVT

SM je funkcija stanja

Takođe, UM je funkcija stanja

MCRHRU SSSS

H

HHR T

QS C

CHC T

QS 0 MS

C

C

H

HU T

QTQS

MCHM WQQU 0

CHCH QQQQW ''

Rezervoari Mašina

1

C

HCukupnoH T

TQSTW

HC

CukupnoH T

TQSQ

Dva granična slučaja:- mašina koja proizvodi rad, W mora da bude pozitivan broj, sa graničnom

vrednošću W = 0. Kada je W = 0, mašina je potpuno neefikasna, i slučajse svodi na transfer toplote.

- reverzibilni proces za koji je po drugom zakonu termodinamike Su = 0,a ostvareni rad je W je maksimalan za date vrednosti TH i TC. U tomslučaju:

W Q TTC

H

C

1

Analiza poslednjeg izraza pokazuje da je W pozitivno ako je QC pozitivani konačan broj. Ovo znači da čak i u slučaju reverzibilnog procesa,neophodno je da količina toplote QC bude predata hladnijem rezervoarusa temperaturom TC.

Termalna efikasnost Carnot-ove toplotne mašine:

WQH

Vrednost je manja od 1 i predstavljaonaj deo toplote QH preuzete odtoplijeg rezervoara, koja može bitipretvorena u rad W.

1

C

HC T

TQWC

C

H

H

TQ

TQ

reverzibilno

H

C

TT

1

Maksimalni rad bi bilo moguće dobiti kada bi se eliminisalo trenje(gubici) i kada bi bila obezbedjena reverzibilnost procesa.Mašina bi radila reverzibilno kada bi prolazila kroz veliki brojkompletnih kružnih ciklusa, tako da je u istom stanju na kraju operacijekao i na početku.

Bilo koja REALNA mašina koja radi izmedju dvetemperature TH i TC ima manju efikasnost od zamišljenereverzibilne mašine, pa je W < wrev.

Carnot-ova teorema

Sve periodične mašine koje rade reverzibilno izmedjuistih temperatura izvora i utoka imaju istoiskorišćenje.

H

C

TT

1

Toplotne pumpe (frizideri) - funkcionišu u suprotnom smeru u odnosuna toplotne mašine. Rad (iz okruženja) se koristi da “pumpa” toplotu izhladnijeg rezervoara prenoseći je toplijem rezervoaru.

Qhot

pumpa

Qcold

W

Koeficijent efikasnostitoplotne pumpe

QW

TT T

C C

H C

Rad je neophodan da bi se izvršilohladjenje nekog objekta

A→B: Izotermalno širenjeB→C: Adijabatsko širenjeC→D: Izotermalno sabijanjeD→A: Adijabatsko sabijanje

Kružni proces – Ciklus

Polazimo od stanja PVT i vraćamo se u isto stanje PVT

A→B: Izotermalno širenje

B→C: Adijabatsko širenje

C→D: Izotermalno sabijanje

D→A: Adijabatsko sabijanje

Koliki je rad u Carnotovom ciklusu?

1

2212 ln

VVRTWQ

)( 122 TTCW V

4

3131 ln

VVRTWQ

)( 124 TTCW V

4

32

1

2221 lnln

VVRT

VVRTWWW

Za adijabatske procese važi 2211 VPVP

Cp/Cv = = 5/3

nRTPV

1

2

1

2

1

TT

VV

1

2

1

4

3

TT

VV

4

3

2

1

VV

VV

Na isti način

211

2ln TTVVRW

4

3

2

1

VV

VV

4

32

1

2221 lnln

VVRT

VVRTWWW

2

12

1

22

1

221

2 ln

ln)(

TTT

VVRT

VVTTR

QW

T2T1

Promena entropije u Carnotovom ciklusuSvi procesi REVERZIBILNI

A→B: Izotermalno širenjeMašina prima toplotuSM = -SR

B→C: Adijabatsko širenjeNema transfera toploteNema promene entropije

C→D: Izotermalno sabijanjeMašina predaje toplotuSM = -SR

D→A: Adijabatsko sabijanjeNema transfera toploteNema promene entropije

Termodinamička temperaturska skala(Kelvinova skala)

Nula termodinamičke temperaturske skale - temperatura hladnijegrezervoara toplotne mašine koja reverzibilno radi u Carnot-ovom

ciklusu sa stepenom iskorišćenja = 1, masine koja svu apsorbovanutoplotu pretvara u rad.

01 12

12

TT

TT

S = k lnw

S može biti jednaka nuli kada je w = 1.

početna vrednost entropije je poznata i ona iznosi S = 0.

Entropija i fizičko-hemijski procesi

Definiše se standardna molarna entropija S0 (J/molK).Postoje tabele vrednosti S0 na 298 K i 1 atm, za elemente, jedinjenja i jone

Analogno standardnim entalpijama stvaranjaAli: kod entropije možemo znati apsolutnu vrednost S0

S0 za elemente nije nula.

Entropija svemira raste tokom svake spontane promene.

Zbir: Sokruženja + Ssistema mora biti > 0u svakoj spontanoj promeni

Suniverzuma > 0.

Predvidjanje relativnih vrednosti S0Entropija se menja sa promenom temperatre, agregatnog stanja,rastvaranjem i drugim fizičkim i hemijskim procesima.

Za datu supstancu, sa porastom T, raste i S.

Primer:Cu na 273 K S0 = 31,0 J/Kmol

na 295 K S0 = 32,9 J/Kmolna 298 K S0 = 33,01J/Kmol.

Promena fizičkog stanja i fazne promene:kada se uredjenija faza menja u manjeuredjenu fazu, entropija raste i S >0.

Rastvaranje čvrstog ili tečnog: entropija rastvorene čvrste ili tečnesupstance najčešće je veća od entropije čistog rastvorka. Tipovirastvorka i rastvarača i priroda procesa rastvaranja utiču na ukupnuS.Primeri:

NaCl AlCl3 CH3OHS0(s,l) J/molK 72.1 (s) 167 (s) 127 (l)S0 (aq) J/molK 115.1 - 148 !!! 132

Veća uređenost zbog jake hidratacije

Rastvaranje alkohola

Rastvaranje jonskog jedinjenja

Suniverzuma > 0

Rastvaranje gasa: kada se gas rastvara u tečnosti njegova uredjenostse povećava! Zato je S <0.

Primer kiseonika: S0 za O2 = 205 J/Kmol; u vodi S0aq =110.9 J/molK.

Kada se gas rastvara u gasu, S >0.

Složenost elemenata i jedinjenja: razlike u entropiji za supstance uistoj fazi potiču od veličine atoma i složenosti molekula.

Za čvrste supstance u različitim formama, entropija S je manja tamogde su veze jače:S0 grafit = 5.69 J/molK S0 dijamant = 2.44 J/molK.

Za jedinjenja, entropija raste sa brojem atoma ili jona,i za jedinjanja nastala jonskom vezom i u za jedinjenja sa kovalentnomvezom.

Računanje S u reakcijama

atareakprodukatareakcije nSmSS tan000

Spontanost reakcije ne određuje S reakcije (sistema), nego S univerzumaSokruženja + Ssistema > 0

N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) na 298KΔSo

sistem = - 197 J/K ΔHosistem = -91.8 kJ

ΔSookruženja = -ΔHo / T = 308 J/K

ΔSouniverzum= ΔSo

sistem + ΔSookruženja = −197 J/K + 308 J/K = 111 J/K > 0

Reakcija je spontana

THS sistema

okruzenja

Moguće kombinacije Hsistema i Ssistema za SPONTAN proces

U stanju ravnoteže

Suniverzuma = 0

Gibbs-ova slobodna energija

0 okruzenjasistemauniverzuma SSS

Pri P= const:T

HSS sistemasistemauniverzuma

množenjem jednačine sa (-T)

sistemasistemauniverzuma STHST

sistemasistemasistemauniverzuma STHGST

Za spontan proces

Možemo li kriterijum spontanosti da izrazimo SAMO preko parametara SISTEMA?

Uvodjenjem G, promena entropije univerzuma izražena je preko

termodinamičkih parametara sistema(H i S).

T S G H T Suniverzuma sistema sistema sistema

Znak G govori o tome da li je reakcija spontana ili ne.

G < 0 za spontane proceseG > 0 za nespontane proceseG = 0 za ravnotežu

Promena standardne slobodne energije G0 se odnosi na sistem ukome su sve kompenente u svojim standardnim stanjima

G H T Ssistema sistema sistema0 0 0

4 KClO3 (s) 3 KClO4 (s) + KCl (s)

0tan,

0,

0atareakfprodukatafsistema SnSmS

0tan,

0,

0atareakfprodukatafsistema HnHmH

Standardna slobodna energija nastanka jedinjenja G0f je ona slobodnaenergija koja se javlja kada jedan mol jedinjenja nastaje iz njegovihelemenata (u standardnom stanju) to su tabelarne vrednosti.

G mG nGreakcije produkata reak ata0 0 0 tan

• Standardna slobodna energija G0f ima iste osobine kao i H0f :

• G0f elemenata u standardnom stanju su jednake 0.

• G0f se može množiti vrednostima stehiometrijskih koeficijenata (m i n).

• Ako reakcija teče u jednom smeru () i ima G < 0; reakcija u suprotnom smeru () će imati G > 0.

Značenje G - maksimalni rad koji sistem moze da izvede

Preuredjivanjem:

sistemasistemasistema

sistemasistemasistema

STGHSTHG

Promena entalpije H ima dva dela:

- G

- sabirak u kome se pojavljuje S (TS) - entropijski deo.

U svakom spontanom procesu, jedan deo energije nijeiskorišćen a entropija svemira je porasla

U jednačini:

taj deo je predstavljen izrazom TS, dok je ΔG onaj deo koji se možeupotrebiti kao koristan rad.

sistemasistemasistema STGH

Za spontane procese, G je jednako maksimalnom radu koji se možedobiti od sistema. Za nespontane procese, G je jednako minimalnomradu koji mora biti dat sistemu da bi se promena desila.

U stvarnosti, nikada se ne dobija ni taj iznos maksimalanog rada, većse deo uvek gubi kao oslobodjena toplota, osim ako se GOSLOBADJA VRLO SPORO. Od načina na koji se oslobadja energija,zavisi efikasnost procesa.

Uticaj temperature na spontanost reakcijeU mnogim slučajevima je udeo H u ukupnoj vrednosti G mnogo većiod udela TS. Zbog toga su egzotermne reakcije često spontane.

Medjutim, postoje slučajevi kod kojih postaje ključni udeo promeneentropije zbog temperature koja može da se menja i bitno menja udeoTS u ukupnoj vrednosti G.

Poznavajući znake i vrednosti H i S, može se predvideti uticajtemperature na ukupnu vrednost G a time i na tok (spontani ili ne)reakcije.

G = H - TS

H0 S0 G0 ako TS H spontana na višim T

H0 S0 G0 nikad spontana

H0 S0 G0 ako H TS spontana na nižim T

H0 S0 G0 uvek spontana

Temperatura na kojoj reakcija postaje spontana

ona temperatura na kojoj se pozitivno G0 menja u negativno G0,zahvaljujući doprinosu -TS0:Iz G0 = H0 - TS0 = 0 H0 = TS0

Primer: Cu2O (s) + C (s) 2 Cu (s)+ CO (g)

Na 25C nije spontana

G0 = H0 - TS0 = 58.1 kJ/mol - (298 165 J/molK) = 8.9 kJ/mol

T HS

0

0 = 58.1 kJ/mol : 165 J/mol K = 352 K

Coupling - sparivanje reakcija - dovodjenje do spontanosti

U realnim sistemima, reakcije se odvijaju kao složene, sastavljene odviše pojedinačnih reakcija (koraka). Uobičajeno, spontani korakobezbedjuje dovoljno energije (G) da bi se odvio onaj koji jenespontani.

Primer: Cu2O (s) + C (s) 2 Cu (s)+ CO (g)

Cu2O (s) 2Cu + 1/2O2 G0375K = 140 kJ/mol

C (s) + 1/2O2 CO G0375K = -143,8 kJ/mol

Živa bića se vrlo očigledno ponašaju po prvom zakonutermodinamike

hemijska energija hrane konvertuje se u energijutrčanja, varenja, električnu energiju nerava, termalnuenergiju koja služi za grejanje tela …

Tokom bioloških procesa energija je očuvana, to jestda važi prvi zakon termodinamike.

Takodje, dolazi do povećanja entropije univerzuma.

Mnogi živi organizmi: životinje, biljke i mikrobi koristeenergiju spontanih reakcija za odvijanje bitnih anespontanih procesa, kojima obezbedjuju energiju.

ATP4- + H2O ADP3- + HPO42- + H+ G = -30.5 kJ

glukoza + HPO42- + H+ glukozofosfat + H2O G = + 13.8 kJ

glukoza + ATP4- glukozofosfat + ADP3- G = - 16.7 kJ

Slobodna energija, ravnoteža i pravac reakcijePrednost G kao kriterijuma spontanosti reakcije nad S je i u tomešto omogućava predvidjanje sastava pri kome reakciona smeša nepokazuje težnju ka promeni.

Osim toga, znajući G za reakciju, možemo predviteti konstanturavnoteže za tu reakciju.

aA + bB cC + dD

KAC

c d

a b

eq

C DB

K p pp pp

C

c

D

d

A

a

B

b

eq

Da bi se računale vrednosti G0r na temperaturama i

pritiscima koji su različiti od 25C i 1 atmosfere, trebaznati zavisnost G od ove dve veličine.

0tan

00atareakprodukatareakcije nGmGG

1

212 ln

PPRTGGG

Ako je P1=1atm, onda G1 postaje G01 – standardno stanje

PRTGG ln0

PRTGG ln0 Zavisnost G od pritiska

Slobodna energija i konstanta ravnotežeZa reakciju u gasu, na T = const i pri čemu je P ukupnipritisak P=Pa+Pb+Pc+Pd:

aA + bB cC + dD

AAA PaRTaGaG ln0

BBB PbRTaGbG ln0

CCC PcRTcGcG ln0

DDD PdRTdGdG ln0

0000

..

BADC

BADCreaktprod

bGaGdGcG

bGaGdGcGGGG

BB

AA

DD

CC

BB

AA

DD

CC

PPPPRTG

PPPPRT

)()()()(ln

)()()()(ln 0

BB

AA

DD

CC

PPPPRTGG

)()()()(ln0

eqB

BA

A

DD

CC

PPPPRTG

)()()()(ln0

Ravnoteža G=0

eqB

BA

A

DD

CC

PPPPRTG

)()()()(ln0

KRTG ln0

eqB

BA

A

DD

CC

CCCCRTG

)()()()(ln0

gasovi rastvori

Le Chatelier-ov princip: “Ako je neko spoljašnje dejstvo izvršeno nad sistemom u ravnoteži, sistem će se prilagoditi na taj način da “poništi efekat tog dejstva i da ponovo uspostavi ravnotežu.”

aA + bB cC + dD

Ako dodamo C, pomeramo ravnotežu u levo.Ako dodamo A, pomeramo ravnotežu u desnoItd

Šta će biti ako menjamo temperaturu?

KRTG ln0 000 STGH

RS

RTHK

00

ln

12

0

1

2 11lnTTR

HKK

….ako je H° pozitivno (endotermna r.) i T2 T1 tada K2 K1

….ako je H° negativno (exotermna r.) i T2 T1 tada K2 K1

Za Endotermnu reakciju … porast T …. Pomera reakciju ka desno…..

Favorizujuci nastanak produkata.

Za Exotermnu reakciju … porast T …. Pomera reakciju ka levo …..

Favorizujuci nastanak reaktanata.

Grafik: ln K vs 1 / T daje pravu liniju sa:

y=lnK nagib = - H°/R

x=1/T Y- odseckom = RS° /R

….. Ovaj grafik je prava linija samo ako su RS° i RH° nezavisni od T ovo je osnovna pretpostavka , važi za uske temperaturske intervale ovo vazi (i.e. 50 C ili manje).Mogu se odrediti RS° i RH°

RS

RTHK

00

ln

baxy

a) RH ° 0 (b) RH ° 0 (c) RH ° = 0

Parcijalne molarne veličine

Vrednosti ekstenzivnih veličina kakve su unutrašnjaenergija U, entalpija H, entropija S ili Gibbs-ova slobodnaenergija G, zavise od količine materije.

Zato se kod otvorenog sistema, onog koji razmenjujemateriju sa okolinom, ili se u sistemu dogadja hemijskareakcija, moraju uzimati u obzir i promene u količinimaterijala.

Parcijalna molarna zapremina

Ako pomešamo 50ml vode i 50ml etanola dobićemo manje od 100ml ukupne zapremine

Razlog su različite međumolekulske interakcije koje dovode do “pakovanja” molekula takvog da se zapremina “smanji”

Ako VELIKOJ količini vode dodamo mol vode (Vm=18ml) ukupna V se povećava za 18ml

Ako VELIKOJ količini etanola dodamo mol vode (Vm=18ml) ukupna V se povećava za 14ml

Ako smeši etanola i vode dodamo mol vode, ukupna V se povećava za neki iznos 14-18ml, ZAVISNO OD POČETNOG SASTAVA SMEŠE

Za koliko će se povećati ukupna zapremina ako se smeši doda malo jedne komponente zavisi od molarne zapremine

komponente i početnog sastava smeše

2,,11

nTPnVV

Za koliko se promeni ukupna zepremina ako se broj molova komponente 1 promeni za

1n

2,,2

1,,1

12

dnnVdn

nVdV

nTPnTP

Za dvokomponentni sistem, ukupna promena zapremine je

Parcijalna molarna zapremina može biti i negativnaAko se rastvara neka so u vodi, dolazi do jon-dipol interakcija izmedju dipola vode i jona iz soli. Kidaju se vodonične veze u vodi i ukupna zapremina se smanjuje

Parcijalna molarna veličina može se definisati za bilo koju termodinamičku veličinu

Naročito je bitna parcijalna molarna Gibsova energija i zato ima posebno ime

Hemijski potencijal

...,,,,11

432 nnnTPnVG

.....2..,,,2

1...,,,1

3132

dnnGdn

nGdG

nnTPnnTP

.....2211 dndndG

PRT ln0

aRT ln0

Gas

rastvor

a – aktivnost (proporcionalna koncentraciji)

Za P,T const

U ravnoteži

0.....2211 dndndG

Za hemijsku reakciju

0rrpp

Za faznu transformaciju

Npr -tečno, -gas