Termodinàmica Química - IQCCiqc.udg.edu/~emili/docent/termo/teoria/01_termo.pdfE. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal:

E. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal: GI-1383-2002. 1

1

Termodinàmica Química

Una teoria és tant més important com més senzilles són les seves hipòtesis, com més abasten les seves aplicacions i com més generals són les conclusions que d'elles es treuen. Per aquestes raons, el coneixement de la termodinàmica em va produir una profunda impressió. És l'única part de la ciència amb un contingut d'aplicació universal, de la qual estic segur que mai serà qüestionada.

Albert Einstein I. Principis de la termodinàmica Termodinàmica, tal i com indica el seu nom, és l'estudi de les transformacions de l'energia. La termodinàmica clàssica va ser formulada sense considerar l’estructura íntima de la matèria. És per això que es tracta d'una disciplina molt general, perquè és independent de la teoria microscòpica considerada1. La disciplina de la Termodinàmica es basa en 4 lleis, principis o postulats, els quals es numeren des del 0 al 3 i que es varen enunciar entre els segles XIX i principis del XX.

1. Conceptes generals

1.1. Introducció històrica 1.2. Definicions i conceptes bàsics 1.3. Processos i equilibri termodinàmic 1.4. Principis de la termodinàmica 1.5. Escales de temperatura 1.6. Eines matemàtiques

1 El seu defecte, però, també rau en la mateixa raó: té la limitació de no poder justificar el comportament de la matèria. Es tracta d'una disciplina descriptiva. No permet trobar valors absoluts de moltes magnituds en canvi, en manipula les seves variacions i les seves mitjanes. Es treballa en una escala espai-temporal molt més gran que les pròpies dels processos atòmics i moleculars.


2

Tema 1. Conceptes generals Orígens i aplicacions de la termodinàmica. Sistemes i variables. Paràmetres extensius i intensius. Parets, restriccions i processos. Equilibri (principi zero). 1.1. Introducció històrica La termodinàmica s'inicia entre les darreries del s. XVIII i els principis del s. XIX. Neix a partir de les innovacions que hi ha en enginyeria i a la indústria. Concretament, a partir de la producció mecànica de la calor per fricció (la naturalesa de la calor era un concepte d'estudi en aquella època) i de la màquina de vapor. La disciplina s'acaba de desenvolupar a finals del s. XIX i principis del s. XX. El que s'anomena Termodinàmica clàssica o de l'equilibri no ha evolucionat gaire des d'aquells temps. La teoria es considera ja consolidada. S'ha arribat a dir, exageradament, que si es demostra quelcom en el marc de la teoria de la Termodinàmica, ja no cal fer l'experiment. A principis del s. XVIII es plantejava l'important problema d'extreure material de les mines. Aquestes es feien a la vora dels rius per tal d'aprofitar la força motriu de l'aigua. En aquesta situació, però, les mines s'inundaven freqüentment. L'arribada de la màquina de vapor va permetre solucionar el problema, perquè ja no calia fer les excavacions a prop dels rius. El problema que va aparèixer fou el de la millora del seu rendiment. Es construïen models prototips reduïts per tal de trobar el disseny òptim: longitud i diàmetre del cilindre, pas del pistó, mida de la caldera, consum de carbó, ... A continuació destaquem alguns dels noms rellevants en l’origen dels fonaments de la Termodinàmica:

Black (1728-99) Es dóna compte que la màquina perd rendiment, perquè s'havia d'escalfar el cilindre després d'haver-lo refredat per condensar el vapor d'aigua. També és el primer en distingir entre temperatura (T) i calor (q). És el primer que parla de calor específica. En aquella època, però, encara es creia que la calor era una substància anomenada calòric. De fet, avui dia encara fem un abús de llenguatge quan a vegades diem que la calor flueix d'una substància a una altra. Watt (1736-99) Suggereix condensar el vapor en una cambra separada i a baixa temperatura per tal de mantenir el cilindre sempre a alta temperatura. Aquest és el fonament de la màquina de tren. També va veure com el rendiment millorava en fer disminuir el quocient Àrea del cilindre / Volum del cilindre. Compte Rumford de Baviera (una americà anomenat Benjamin Thompson) (1798) Es va donar compte que en trepanar peces metàl·liques per fer un canó es desprenia molta calor. Les virutes de bronze s'escalfaven i va pensar encertadament que el desprendiment de calor era degut al treball fet.


3

Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796-1832) Era fill d'un ministre de la guerra en temps de Napoleó i oncle d'un futur president de la República. És el que es considera el fundador de la Termodinàmica. Mor als 36 anys de còlera i es varen cremar tots els seus papers per aquesta raó. Pensa que la calor és una substància que flueix des d'una font de temperatura alta (T1) a una de temperatura baixa (T2) i que, en fer-ho, aporta treball sense que la calor es perdi (podem fer un símil amb la roda hidràulica de les mines on l'aigua tampoc es perd, només canvia d'ubicació). Diu que només hi ha treball si hi ha dos focus a temperatura diferent. Afirma que la calor passa del lloc a temperatura T1 fins al de temperatura T2 obtenint-se un treball amb un rendiment igual a

1

21

TTT −

=η

que es fa més òptim (alt) quan més gran sigui la diferència de temperatura dels dos focus i més petita la temperatura del focus calent. És important adonar-se que aquest rendiment es defineix només a partir de la temperatura dels focus i no del material del que estan fets. Carnot introdueix altres idees molt importants: la de procés reversible, procés irreversible i la de cicle termodinàmic. A la pràctica, no es disposa mai de processos reversibles, però en ser més senzills d'analitzar que els irreversibles ens donen les pautes d'estudi. James Prescott Joule (1818-89), Mayer (1814-78) El 1842 arriben per separat a la conclusió que la calor i el treball són interconvertibles. La calor és una forma d'energia associada al moviment dels àtoms i les molècules. Troben l'equivalent mecànic de la calor (1cal=4.18J). Així doncs, l'energia es conserva, és el primer principi de la Termodinàmica, el qual el devem a Helmholtz (1847). Joule també va descriure l'efecte Joule-Thomson. Lord Kelvin o William Thomson (1824-1907) Basant-se en el cicle termodinàmic de Carnot, aportarà el concepte de temperatura absoluta termodinàmica. Contemporàniament amb Rudolf Clausius (1822-1888), el 1850, donaran enunciats diferents, però equivalents, del segon principi de la termodinàmica. Nernst (1906) Juntament amb Simon, aporta l'enunciat del tercer principi de la Termodinàmica. Planck també en va donar una altra versió. En aquesta època ja està ben introduïda la noció d'entropia.


4

Algunes de les aplicacions més específiques a la química les trobem en la Termoquímica o Termodinàmica química. Algunes d'elles són degudes a:

• Gibbs: explora el concepte de potencial químic. • Helmholtz: Energia lliure. • van't Hoff: Equilibri químic.


5

1.2. Definicions i conceptes bàsics Els sistemes macroscòpics constituïts per conjunts d'ions, àtoms o molècules realitzen processos físicoquímics en què bescanvien diferents formes d'energia amb els seus voltants.

La termodinàmica clàssica o de l'equilibri s'ocupa de la caracterització i estudi dels canvis d'energia que tenen lloc en les transformacions del sistema a nivell macroscòpic, així com de les relacions existents entre les diferents formes d'energia bescanviades.

La Termodinàmica clàssica estudia les relacions entre les propietats macroscòpiques dels sistemes en equilibri, sense tenir en compte l'estructura de la matèria a escala microscòpica. Les propietats macroscòpiques són una mitjana de les microscòpiques, tot i que hi ha paràmetres propis dels sistemes macroscòpics, com la temperatura o la pressió (no es pot parlar de la temperatura o la pressió d'una sola molècula). La termodinàmica clàssica permet respondre a qüestions del tipus:

• Quin és l'efecte d'un canvi en el paràmetre x sobre la propietat y? • Quina és la posició d'equilibri per una reacció determinada? • De quins paràmetres depèn la capacitat calorífica?

Però no pot respondre a preguntes com:

• A quina velocitat s'arribarà a l'equilibri? Aquesta és una qüestió que resol la cinètica química.

• Quin és l'origen, a nivell microscòpic, de la capacitat calorífica o de l'entropia? La Termodinàmica Estadística pot donar respostes a aquestes preguntes.

La termodinàmica es fonamenta en quatre principis que sorgeixen de la generalització de les relacions d'interconversió entre la calor i el treball que es troben experimentalment en els processos físicoquímics que pateixen els sistemes a nivell macroscòpic. Aquests principis són molt més evidents que els postulats de la Mecànica Quàntica. Amb ells es construeix l'edifici de la Termodinàmica clàssica. A diferència de la Termodinàmica del no-equilibri, la clàssica és una part de la ciència tancada que actualment ja no experimenta més desenvolupament i que, degut a la seva gran capacitat predictiva, esdevé una eina essencial en la formació de qualsevol químic, físic o enginyer. En aquesta secció es fa un breu recull del vocabulari emprat en Termodinàmica i s’enuncien els seus principis.


6

Definicions

L'Univers és tot és que existeix, el tot. El sistema o sistema termodinàmic és la part macroscòpica de l'Univers que es vol estudiar i que està constituïda per una certa quantitat de matèria. El sistema es troba separat d'altres parts anomenades medi o entorn a través de les parets, ja siguin reals o imaginàries. Així, l'entorn del sistema és la part que no és sistema, la resta de l'Univers. L’Univers també és un sistema termodinàmic perquè es considera part d'ell mateix. Disposem de la igualtat

Sistema + Entorn = Univers

Així podem dir que l'entorn o medi del sistema també conté les parets, si és que aquestes són reals. Hi ha diversos tipus de parets en funció de les característiques termodinàmiques que presenten: Respecte el pas de matèria la paret pot ser:

• Impermeable: no deixa passar matèria a través seu. • Semipermeable: només deixa passar un determinat tipus de matèria. • Permeable: deixa passar matèria que pot entrar o sortir del sistema.

Respecte al canvi de volum del sistema la paret pot ser:

• Rígida: el volum del sistema queda fixat i és inamovible. • Mòbil o flexible: permet les variacions de volum del medi provocant

generalment variacions en la pressió del sistema o del mateix medi. Respecte a la transferència de calor o energia, la paret pot ser:

• Adiabàtica: impedeix altres tipus d'interacció, generalment el bescanvi d'energia en forma de calor.

• Diatèrmica o diatèrmana: no adiabàtica, permet l'intercanvi de calor. Els sistemes termodinàmics es poden classificar en funció del tipus de parets que els limiten en:

• Aïllats: Un sistema aïllat és aquell que no intercanvia energia ni matèria amb el medi. Les parets que el limiten seran, doncs, impermeables, rígides i adiabàtiques. L'Univers és l'exemple ideal de sistema aïllat.

• Tancats: és aquell que intercanvia energia, però no matèria amb el medi. Les seves parets han de ser impermeables però poden ser mòbils o diatèrmiques.


7

• Oberts: és aquell que intercanvia energia i matèria amb el medi. El requisit mínim és que les parets siguin permeables a un o varis components del sistema.

S'entén com a fase d'un sistema com la part en què totes les magnituds macroscòpiques (T, P, r, ...) mantenen un valor constant. Un sistema termodinàmic és diu que és homogeni quan només està format per una sola fase. Un sistema és heterogeni quan està constituït per dues o més fases. Cada part homogènia i separable d'un sistema termodinàmic és una fase. Entenem com a sistema isotròpic com aquell en què les seves propietats no depenen de la direcció de l'observació (p. ex.: l'espat d'Islàndia no ho és, és birrenfringent i polaritzador de la llum). Entenem com a sistema prou gran aquell en què la influència dels fenòmens superficials són menyspreables. Un sistema simple es defineix com aquell que és homogeni, isotròpic, prou gran, descarregat i no està sotmès a l'efecte de camps magnètics, elèctrics o gravitacionals. Per especificar l'estat termodinàmic d'un sistema simple només cal indicar 3 de les seves variables o bé 2 variables i l'equació d'estat. Els sistemes especials són aquells que no són simples, per tant, aquells que són anisòtrops, o estan sotmesos a un camp magnètic, elèctric o gravitacional, o a tensions superficials, ... En altres llocs de la bibliografia es pot llegir que un sistema simple és aquell que és homogeni, tancat, d'un sol component o composició fixa que només pot bescanviar treball hidrostàtic PV. Un sistema termodinàmic es diu que és físic si només bescanvia energia amb el medi, sense variar l'estructura de les substàncies que el formen. Es disposa d’un sistema termodinàmic químic quan els intercanvis energètics van associats a canvis de l'estructura molecular de les substàncies, quan es produeixen reaccions químiques. Estat d'un sistema Un sistema termodinàmic es pot trobar en diferents estats. Formalment, l'estat d'un sistema es pot caracteritzar a partir de les posicions i velocitats de les partícules que el formen. En termodinàmica, s'introdueix un concepte més senzill d'estat. Cada estat d'un sistema presenta uns valors definits de les seves propietats macroscòpiques (P, V, T, ...) anomenades variables d'estat, funcions d'estat o magnituds d'estat. Els estats que ens interessen aquí són els d'equilibri. Una variable d'estat o magnitud d'estat només depèn de l'estat termodinàmic que representa i mai de la història prèvia.


8

Hi ha de dos tipus de magnituds d'estat:

• Variables extensives: aquelles que permeten obtenir el valor de la magnitud associada a tot el sistema a través de la suma de les seves parts (físicament reals o imaginàries). En són exemples el volum (V), la quantitat de matèria (n), la càrrega elèctrica total (Q), l'energia interna (U), la capacitat calorífica absoluta (C), l'energia lliure de Gibbs (G), l'entropia (S), ... Són variables que depenen de la quantitat de matèria considerada.

• Variables intensives: aquelles les magnituds de les quals és la mateixa per a qualsevol part del sistema. Per exemple, la temperatura (T), la pressió (P), la densitat (r), el volum molar (Vm), la concentració (c), el potencial químic (m) ... Són variables que no depenen de la quantitat de matèria del sistema.

Hi ha observables que no estan relacionades ni amb magnituds extensives ni intensives, per exemple el volum al quadrat d’un sistema. En general, totes les magnituds molars són intensives. Aquestes s'obtenen en dividir una magnitud extensiva per la massa o el nombre de mols. Per exemple,

ρ=

1mV ;

nVVm =

En general, es coneix amb el nom de variable específica a la nova variable que resulta del quocient d'una variable extensiva entre la massa o el nombre de mols. La nova variable així obtinguda és intensiva. En són exemples la calor específica, que s'obté a partir de la capacitat calorífica d'un sistema, la densitat, el volum específic (invers de la densitat), el volum molar, l’entalpia molar, l’entropia molar, ... En les expressions termodinàmiques es manifesta sempre coherència pel fet que magnituds extensives es sumen o resten a magnituds extensives. Alhora, cal tenir present que el producte d’una magnitud extensiva per una d’intensiva és una magnitud extensiva. Hi ha expressions ben conegudes que manifesten aquestes dues regles, per exemple

H = U + PV G = H – TS.

Kirkwood i Oppenheim varen enunciar el principi d'estat. Es tracta d'un postulat fonamental de la termodinàmica que no es pot inferir d'altres principis. Diu que:

Per qualsevol sistema real, existeix un nombre enter positiu n, tal que, si es fixen n funcions termodinàmiques d'estat intensives, llavors totes les altres funcions termodinàmiques d'estat queden fixades.

Aquest principi condueix a la noció d'equació d'estat: si les variables xi representen magnituds intensives, l'equació d'estat del sistema és del tipus xn+1=f(x1,x2,...,xn). Per


9

exemple, pel gas ideal P=ρRT. Respecte a les variables extensives podem dir que, si alhora, es coneix el valor d'una funció d'estat extensiva, llavors ja queda determinada la massa del sistema. En el cas del gas ideal, en especificar el volum V podrem calcular la massa a partir de la densitat. L'estat del sistema queda determinat quan s'especifiquen prou variables d'estat. Disposem d'un sistema homogeni quan les magnituds d'estat intensives tenen el mateix valor en tots els punts del sistema. Les variables d'estat presenten propietats interessants:

a) El seu valor només depèn de l'estat en què es troba el sistema i no del camí que s'ha seguit per assolir-lo. Així doncs, són pròpies de l'estat en qüestió (la seva definició és "estàtica" no "dinàmica").

b) Quan es pot especificar l'estat d'un sistema amb un nombre finit de variables d'estat, la resta queden perfectament determinades (recordar el principi d’estat).

c) Són funcions diferenciables i, per tant, contínues. Presenten les condicions matemàtiques habituals necessàries per poder aplicar els teoremes més importants del càlcul integral i diferencial. Per exemple, aquestes funcions d'estat tenen diferencials exactes.

Per exemple (veure transparència) en parlar de l'energia interna (U) ens referirem moltes vegades a la diferència entre dos estats (generalment l’inicial, i, i el final, f):

DU = Uf - Ui i aquesta diferència no depèn del camí seguit. Això es tradueix en el fet que, per a tot conjunt de tres estats 1, 2, i 3 es té DU(1Æ3)=DU(1Æ2)+ DU(2Æ3). Aquest tipus d'igualtat també implica que es compleix que el valor de l'increment en un cicle és nul: DU(1Æ2)+DU(2Æ1)=0. En el límit en què es divideix un camí iÆf en trams infinitesimals, s’obté que

( ) ∫=→∆f

i

dUi fU

i per un cicle ( ) 0dUiiU

ii

==→∆ ∫→

Així doncs, en iniciar i finalitzar un procés cíclic, el valor d'una funció d'estat no ha canviat. De fet, es parla generalment de variables d'estat en considerar funcions d'estat que es poden determinar experimentalment. (P, V, T, ...). Les que no es poden determinar experimentalment (U, H,...) s'anomenen funcions d'estat. En aquest darrer cas, només es poden determinar experimentalment les variacions de la funció, però no els seus


10

valors absoluts. El lligam matemàtic que hi ha entre diverses variables d'estat d'un sistema es pot plasmar en forma d'equació anomenada equació d'estat. Aquesta defineix completament l'estat del sistema. Per exemple, l'estat d'un sistema constituït per n mols d'un gas ideal queda definit quan s'especifiquen dues de les tres variables P, V i T. L'equació d'estat és de la forma

f(P,V,T)=0 Per exemple, l'equació dels gasos ideals PV=nRT es pot escriure com PV-nRT =0. L'equació d'estat existeix sempre, encara que no en coneguem la seva expressió analítica. Es demostra que en un sistema tancat, homogeni, en equilibri i de massa i composició constants, només dues de les propietats P, T i r són independents. El sistema queda definit per dues variables d'estat independents. La tercera es determina a través de l’equació d’estat. La composició d'un sistema termodinàmic se sol especificar indicant la quantitat (el nombre de mols) y la naturalesa de cada substància que el formen:

n = Núm.de partícules / Núm.d'Avogadro = N / NA

Si hi ha un sol component, el sistema serà homogeni. Es pot donar el cas de la presència de varis components i que el sistema continuï essent homogeni. Aleshores s'utilitzen les fraccions molars:

∑=

ii

AA n

nX .

En resum, un sistema homogeni s'especifica amb

dues variables de la terna (P,T,r) i la composició ({Xi} o n). Per tal de definir l'estat d'un sistema no-homogeni, cal especificar més variables. Per exemple, una dissolució de NaCl és un sistema simple. Si se sobresatura ja s'ha format un sistema no-homogeni.


11

1.3. Processos i equilibri termodinàmic Els estats d'equilibri del sistema termodinàmic són aquells que les seves variables intensives no depenen del temps. Els poden presentar els sistemes termodinàmics aïllats. Les condicions formals que cal complir són les següents:

1) Totes les variables d'estat del sistema es mantenen constants en el temps. 2) No es produeix cap canvi en les variables d'estat del sistema en separar-lo

del seu medi. Si es compleix la primera condició, però no la segona, es diu que el sistema no aïllat està en un estat estacionari. Un exemple ho constitueix el cas d'una barra de ferro on cada extrem està en contacte amb una font de temperatura diferent. L'estat estacionari és aquell en què, una vegada es deixa passar prou temps, hi ha un gradient de temperatura uniforme i invariable al llarg de la barra. Si aïlléssim la barra, amb el temps, assoliria una temperatura uniforme i en aquest moment sí que s'arribaria a l'estat d'equilibri. Un estat d'equilibri no depèn de com s'hi ha arribat. Per exemple:

• Tant ens seria dissoldre una quantitat de sal en aigua com primer dissoldre'n la meitat, escalfar, dissoldre l'altra meitat i refredar per recuperar la temperatura original.

• Tant és formar una dissolució estequiomètrica de ions Na+, Cl-, K+, i Br- a partir de les sals NaCl i KBr com de les sals NaBr i KCl.

Es postula que existeixen una sèrie d'estats particulars, anomenats estats d'equilibri, dels sistemes simples que, macroscòpicament, estan caracteritzats completament per l'energia interna, el volum i el nombre de mols dels diferents components químics. Un estat assoleix l'equilibri termodinàmic quan simultàniament hi ha equilibri material i equilibri físic:

• L'equilibri material (la composició del sistema no canvia amb el temps) implica • L'equilibri químic: en el sistema no es produeix cap reacció química o el

nombre de cada tipus de component és constant. • L'equilibri de fases: no hi ha transport de matèria entre les fases.

• L'equilibri físic pot ser • Equilibri mecànic: la suma de forces externes i internes és nul·la (les

forces, si hi són, es compensen). • Equilibri tèrmic: no hi ha gradient de temperatura. Es produeix quan en

separar un sistema en equilibri material i mecànic per una paret diatèrmica, no es produeixen canvis en les seves variables d'estat. Això s'aconsegueix quan s'igualen les temperatures del sistema i del medi sense que apareixin gradients locals de temperatura.


12

La Termodinàmica clàssica, la que estudiem en aquesta assignatura, s'ocupa dels estats d'equilibri dels sistemes i de les transformacions entre estats d'equilibri. Un sistema canvia d'un estat a un altre si falta alguna de les condicions d'equilibri termodinàmic. El conjunt d'estats intermedis pels quals passa un sistema en canviar d'estat determina un procés termodinàmic. Es diu que una trasformació o procés és natural quan el sistema evoluciona cap a un estat d’equilibri. El procés o pas d'un estat a l'altre del sistema es pot fer per dos camins:

• El reversible, quan es passa successivament a través de tot un conjunt d'estats d'equilibri. En aquest cas les variables d'estat estan sempre definides. Els processos reversibles són ideals. En aquest text es tractaran només processos reversibles.

• L'irreversible, en cas contrari. Són els processos que tenen lloc a la natura. Com a exemple de procés reversible podem pensar en un èmbol que en l'estat inicial està fix i conté un gas (ideal), a alta pressió. La pressió interna del cilindre queda compensada per unes fixacions externes. El procés reversible s'obtindria si aquestes fixacions es poguessin anar retirant molt lentament (de fet, en un temps infinit), de tal manera que, en tot moment, la pressió interna només fos superior a l'externa en un infinitesimal. Això voldria dir que, en cada punt físic i material, les variables d'estat del sistema i de l'entorn només diferirien en quantitats infinitesimals i, per tant, cada punt del sistema es trobaria en equilibri. Se seguirien, un rera l'altre, un reguitzell d'estats d'equilibri que determinarien el procés termodinàmic reversible. Quan un procés es realitza reversiblement, lleugeres variacions (infinitesimals) en l'entorn o el sistema poden fer invertir el procés. En realitat, no es donen mai els processos ideals reversibles. Si que es tenen processos irreversibles molt lents que es poden aproximar a reversibles. El guany conceptual que obtenim en parlar de processos reversibles, però, el tenim en el fet que en passar per successius estats d'equilibri, la Termodinàmica clàssica (de l'equilibri) pot estudiar l'evolució d'aquests processos. Per altra part, el tractament matemàtic dels processos reversibles és simple: bàsicament cal emprar el càlcul diferencial i integral. En relació al mateix exemple que estudiem, el procés irreversible seria aquell on es retiren sobtadament els lligams mecànics i l'èmbol del que parlem s'expansiona espontàniament i ràpida. Mentre dura el procés, la pressió és irregular en l'espai i en el temps, es donen fenòmens de turbulència. No podem parlar llavors d'equilibri ... ni es pot aplicar la fórmula PV=nRT al gas. La pressió i la temperatura no estan definides.


13

Distingim molts tipus de processos termodinàmics. Els de més importància són:

• L'isòbar o isobàric, el qual s'efectua a pressió constant. • L'isocor o isestèric, quan s'efectua a volum constant. • L'isotèrmic, si la temperatura es manté constant al llarg de tot el procés. • L'isentalpic, si l'entalpia es manté constant. • L'isentròpic, si l'entropia es manté constant. • El cíclic, quan els estats inicial i final del sistema coincideixen.

• L'adiabàtic, quan no hi ha bescanvi de calor entre el sistema i l’entorn. Com a

cas particular, aquests processo tenen lloc en els sistemes aïllats termodinàmicament.

• Tal i com ja s'ha dit més amunt, hi ha processos reversibles o irreversibles.


14

1.4. Principis de la termodinàmica El principi zero de la termodinàmica es va anomenar així perquè es va establir quan ja s'havia enunciat el primer principi. El seu nom, doncs, prové d'un desajust cronològic.

Principi zero de la termodinàmica. Dos sistemes termodinàmics en equilibri tèrmic amb un tercer es troben en equilibri tèrmic entre ells.

Aquest principi ha permès establir diferents escales per mesurar la temperatura d'un sistema. Dos sistemes en contacte tèrmic per una paret diatèrmana impermeable i rígida, amb el temps assoleixen un estat d'equilibri tèrmic (veure transparència). Si la paret no fos rígida també assolirien l’estat d'equilibri mecànic. La propietat termodinàmica que anomenem temperatura (T) es fa servir per mesurar quant "calent" està un sistema. És una observació comuna que un cos calent transfereix calor a un de més fred quan s'estableix el contacte tèrmic. I això és així fins arribar a l'equilibri tèrmic on no existeix flux de calor i, aleshores, els dos cossos es troben a la mateixa temperatura. La temperatura es mesura amb un termòmetre (el qual, idealment, hauria de tenir una capacitat calorífica nul·la però a la pràctica en presenta un valor molt petit) que es posa en contacte tèrmic amb el sistema. Hi ha diferents escales de temperatura. La més important és l'escala absoluta (T) on la temperatura es dóna en Kelvins. L'escala Celsius2 (t) treballa amb graus centígrads i la relació exacta entre ambdues és:

T/K = 273.15 + t/oC Es pot definir una temperatura termodinàmica, basada en paràmetres termodinàmics, que coincideix amb l'absoluta.

2 Nom donat en honor a l'astrònom suec del segle XVIII Anders Celsius.


15

La Termodinàmica clàssica es fonamenta en tres principis més que admeten diferents formulacions.

Primer principi. Existeix una funció d'estat extensiva, U, anomenada energia interna a través de la qual s'expressa el concepte de conservació de l'energia. Per a un sistema tancat, sempre hi ha un balanç entre la calor q donada o absorbida pel medi i el treball, w, que aquest fa o se li aplica: ∆U=q+w.

Aquest principi expressa un lligam entre algunes característiques termodinàmiques del sistema; però no és suficient perquè no ens diu res respecte quin sentit d'evolució pot prendre el sistema. Aquest problema ens el resol l’enunciant el segon principi:

Segon principi. Per a tot procés termodinàmic existeix una funció d'estat i magnitud extensiva anomenada entropia, S, que en un procés infinitesimal compleix la desigualtat de Clausius dS≥dq/T, on dq és la quantitat de calor que el sistema bescanvia amb el medi o un altre sistema. El signe > s'aplica a processos irreversibles, mentre que la igualtat per als reversibles.

El segon principi aporta informació sobre quin és l'evolució que poden seguir els sistemes. En particular ens informa sobre els processos irreversibles espontanis. Respecte al tercer principi (llei de Nernst) donarem l'enunciat de Planck (1911) que, encara que és restrictiu, és suficient per al contingut d'aquest text.

Tercer principi. El valor de l’entropia d’una substància pura en equilibri intern3 s’anul·la en el zero absolut de temperatura:

0Slím0KT

=→

3 que adopta la seva forma més estable. A 0 K i a la pressió de treball es sol correspondre amb un cristall perfecte, sense defectes.


16

Aquest enunciat implica que es pot establir una escala d'entropies absoluta. Una de les seves conseqüències més importants és que permet demostrar que és impossible assolir el zero absolut de temperatures en un nombre finit de passos (Nernst, 1912). Un enunciat ràpid dels tres principis podria ser:

• Primer: L'energia total es conserva. • Segon: L'entropia total augmenta. • Tercer: La temperatura absoluta mai és nul·la.

Fins ara mai s'ha pogut construir un giny que violi alguns dels principis de la termodinàmica. Si això succeís, la nostra civilització canviaria d'una manera brutal. C. P. Snow (científic i escriptor britànic) va enunciar una forma elegant de recordar les tres lleis:

1. Vostè no pot guanyar (no es pot obtenir quelcom a canvi de res, perquè la matèria i l’energia es conserven).

2. Vostè ni tan sols pot plantar-se (no es pot tornar al mateix estat energètic perquè sempre hi ha un increment en el desordre, l’entropia sempre creix).

3. Vostè no pot sortir del joc (el zero absolut és inassolible).


17

1.5. Escales de temperatura

... [la temperatura] resulta ser una magnitud molt més fonamental que l'energia; tant és així que el físic es complau en expressar l'energia en funció d'ella, en cada cas particular, enlloc de fer-ho de forma inversa, la qual cosa resultaria força artificiosa.

Erwin Schrödinger, "Statistical Thermodynamics", 1946. Els diferents estats del sistema A que sempre estan en equilibri tèrmic amb un sistema fix B (es pot pensar que aquest sistema és un termòmetre o que actua com a tal) tenen una característica comuna: tots ells tenen la mateixa temperatura. Aquests estats defineixen una isoterma. Si considerem dos sistemes, A i B, i d'ells en representem diferents isotermes que lliguen les propietats X-Y, podem establir relacions entre isotermes en el sentit que, per parelles, "estan a la mateixa temperatura", són les anomenades isotermes corresponents entre aquests dos sistemes. De la mateixa manera, els diferents punts de cada isoterma de cada substància també estan, per definició, a la mateixa temperatura. Per obtenir un valor numèric de les temperatures, cal establir una escala. Es pren un sistema de referència anomenat termòmetre i es consideren les seves corbes isotermes en representar una propietat Y enfront de X. En prendre un valor constant de la propietat Y es tallen totes les isotermes (veure diagrama) i es tracta de determinar quina funció relaciona el valor de la temperatura de cada isoterma en funció del valor de la variable X: ( )Xθ=θ . Generalment s'escullen propietats tals que, en mantenir la propietat Y constant, la temperatura sigui directament proporcional al valor de X:

kX=θ (Y constant) La dificultat experimental es troba en poder reproduir el més exactament possible aquesta dependènica lineal. Citem-ne alguns dels exemples més importants:

• En un termòmetre de mercuri, la propietat X és el volum o l'alçada de la columna en el tub, la longitud del capil·lar de mercuri.

• En un termoparell4 (per exemple de Pt i Cu), la propietat termomètrica és la diferència de potencial entre els dos fils metàl·lics posats en contacte.

• En un termòmetre de gas a volum constant, la propietat termomètrica és la pressió del mateix mesurada en un volum constant.

4 Un termoparell es basa en l'efecte Seebeck: en la soldadura de dos metalls diferents, es crea una f.e.m. que depèn de la temperatura. Si els dos metalls formen un circuit tancat, i cada part es troba a diferent temperatura, es manifesta dita f.e.m.


18

• En un termòmetre de gas a pressió constant, la propietat termomètrica és l'alçada d'una columna de gas.

L'escala Celsius de temperatura pren dos punts arbitraris de referència:

• S'assigna la temperatura tf=0 oC al punt de fusió del gel (punt d'equilibri gel-aigua líquida saturada d'aire a 1 atm de pressió, de tal manera que la substància contingui la proporció natural de deuteri i de l’isòtop 18O).

• S'assigna la temperatura tb=100 oC al punt d'ebullició de l'aigua (punt on l'aigua líquida està en equilibri amb el vapor a 1 atm de pressió i saturat d'aire).

S'assumeix (cosa que no és del tot exacta) que la propietat termomètrica varia linealment entre els 0 i 100 graus. És per això que es fan 100 particions iguals dins aquest rang de temperatures (també se n'extrapolen a temperatures més altes i més baixes). Realment aquesta opció és arbitrària. Per exemple, si prenem els dos estats de referència a 0 i 100 graus, i amb aquests calibrem dos termòmetres, un de mercuri i l'altre d'aigua, en el moment de mesurar 4 graus en el termòmetre de mercuri, el d'aigua en registra -0.36. Això és degut al fet que l'aigua, en aquesta zona de temperatures ha reduït el seu volum respecte al que tenia a 0 oC. Aquest problema ja va ser puntualitzat el 1847 per Regnault:

Donem el nom de termòmetre a instruments que tenen el propòsit de mesurar la variació de la quantitat de calor en un cos... Un termòmetre perfecte seria un en el que l’addició de quantitats iguals de calor sempre produís expansions iguals... Malauradament, això no succeeix així en les substàncies reals. Regnault, 1847

Admetent, però, la relació de proporcionalitat, la constant de proporcionalitat k és

CXXX

ttkfb

fb 0100∆

=−−

=

on l'increment de X és la variació de la propietat termomètrica entre els dos punts fixos. Llavors, la temperatura en aquesta escala es determina com

( )fb

fto

XXXX

XXCt

−−

=∆

= 100100 (1)

on X pren el valor de la propietat termomètric respecta el punt fix de fusió del gel i Xt és el valor de la propietat termomètrica a la temperatura t. En aquest context, també es pot prendre com a propietat termomètrica el producte PV


19

d'un gas (recordem que, idealment, el producte PV és directament proporcional a T). En aproximar-nos al comportament ideal (veure més avall la tècnica d'extrapolació de Berthelot) aquest producte tendeix a ser proporcional a la temperatura. Tindriem que la temperatura pot venir donada per la relació

( ) ( ) ( )( ) ( )fb

fto

PVPVPVPVCt

−−

= 100

on, fins i tot, experimentalment es pot aconseguir que el volum V sigui constant. Atès que les relacions que estem considerant són de proporcionalitat, també és possible determinar un sol punt fix en el termòmetre. Llavors la temperatura es mesura com

fixfix X

Xθ=θ

A París, el 1954, a la desena Conferència de Peses i Mesures, s'acordà prendre el punt triple de l'aigua, l'únic punt d'equilibri entre el sòlid, el líquid i el vapor (es dóna a 4.58 mmHg i 0.01 0C), com a punt fix del termòmetre. Per tal de conservar la concordança amb l'escala Celsius es va convenir a assignar a aquest punt la temperatura exacta de 273.16 K. En fer això, atesa la relació (exacta, per definició) entre l'escala Kelvin i la Celsius:

T / K = 273.15 + t / oC, la temperatura en graus centígrads del punt triple és de 0.01 oC. Realment, s'ha determinat que, a 1 atm, el gel fon a 273.1500±0.0003 K. Per tal de forçar que 1oC sigui igual a 1K, cal establir que Tv-Tf=100. Però aquesta relació ja s'obté de forma automàtica en assignar al zero absolut de temperatures el valor de -273.15oC (el zero absolut actua com un segon punt de referència). Cal pensar que, en prendre dos punts de referència, s’està definint quina és la constant de proporcionalitat k que apareix més amunt la relació (1). L’escala termodinàmica definida a París coincideix amb la del gas ideal. D'aquesta manera, la temperatura en l'escala Kelvin s'obté com

( )triplepuntX

X.K 16273=θ .

Cal notar que aquesta fórmula coincideix amb la (1) pel fet que la propietat termomètrica pren el valor particular Xf=0 a la temperatura nul·la absoluta. En el termòmetre de gas5 (veure transparència), es pren el valor extrapolat experimentalment (el mètode d'extrapolació es deu a Berthelot): 5 El termòmetre bàsic que s'empra és el de gas a volum constant.


20

( )triplepunt

P PPlím.KT

triplepunt 016273

→=

L'escala de temperatura del gas ideal també es diu absoluta perquè la temperatura sempre és positiva. L'extrapolació (veure transparència) fa que s'obtingui un resultat associat al concepte de gas ideal. D'aquesta manera, la mesura no dependrà mai del tipus de gas real emprat. Obtindrem sempre una mesura universal. Realment això és així. Ho podem demostrar pensant que, una vegada s'assoleix el límit, reproduïm la temperatura absoluta del gas ideal a la pressió P:

( ) ( ) TV/.nR

V/nRT.KT ==16273

16273 , en el cas de comportament ideal.

Si no fos pel termòmetre de gas, el qual es fonamenta amb el concepte d'idealitat, la temperatura no seria una propietat reproduïble degut al fet que dependria del tipus de termòmetre i de la substància emprada. En aplicar el concepte a un termòmetre que conté un gas a volum constant on es mesura la pressió del gas com a propietat termomètrica, s'obté la segona llei de Charles i Gay-Lussac dels gasos ideals:

( )triplepuntP

P.

K=

θ16273

(m i V constants)

En aquestes condicions d'extrapolació, la temperatura mesurada és l'anomenada temperatura absoluta o Kelvin, T:

( )( )

triplepuntTP

TP

triplepunt PV

PVTT

T

0

0

lím

lím

16.273→

→== (m i V constants).

( )triplepunt

PP PPlím.límKT

triplepunttriplepunt 0016273

→→=θ= (m i V constants)

( ) ( ) PPR

VPlímKT mVP

∝=θ=→0

(m constant)

Fent servir Heli a baixa pressió, la menor temperatura que es pot mesurar amb el termòmetre de gas és de 1K. Formalment, la temperatura de 0K no es pot definir amb aquest termòmetre. Es defineix a l'escala de temperatures absolutes o escala termodinàmica de temperatura, a partir del segon principi de la termodinàmica. Això


21

ho veurem en el tema 4. La temperatura donada pel gas ideal és l'única vàlida termodinàmicament. Problema: Les temperatures de fusió i ebullició de l'aigua en l'escala Fahrenheit són 32oF i 212oF, respectivament. Demostra que es compleix la relació

T / K =255.37 + 5/9 t' / oF. Daniel Gabriel Fahrenheit va néixer a Danzig (o Gdansk, a Polònia, 1686 – Hague, República alemana, ara a Holanda, 1736). Va destacar com a constructor d’objectes i viatger. El 1704 va visitar a Copenhague a l’astrònom danès Ole Rømer. Aquest escollia com a punts de referència per calibrar 7.5 graus per l’equilibri gel-aigua (se suposa que a 1 atm) i 22.5 graus per la temperatura corporal. Fahrenheit va prendre aquests valors com a referència, però per eliminar els decimals les va multiplicar per 4 i retocar una mica: 32oF per aigua-gel i 96oF per la temperatura corporal. El punt d’ebullició de l’aigua es va prendre més endavant com a punt de referència (molt més precís que el de la temperatura corporal humana!) a 212oF. L’escala es va difondre molt bé a Anglaterra i Holanda, és a dir, allà es venien bé aquests termòmetres. L'escala de temperatures Rankine6 és la corresponent escala absoluta relativa a la de Fahrenheit (la diferència entre les temperatures de fusió i ebullició de l'aigua és de 180 oF). L’escala Rankine s’obté sumant 459.69 unitats a la Fahrenheit. La temperatura del punt de fusió del gel en l'escla Rankine és de

( ) R.K.KRRTf 6749115273

100180

== .

Una altra escala de temperatura és la Raumé (de fet, Réaumur). Aquesta es va difondre a França a partir del 1703 (?). Es basava en utilitzar un termòmetre d’alcohol de vi i de color vermell (per millorar la lectura). Prenia com a punts de referència 0o per l’aigua gelada i 80o per l’aigua en ebullició. El termòmetre es va utilitzar a França durant més d’un segle. L’astrònom suec Anders Celsius va ser qui va defensar una escala que prengués els punts de referència de 0 i 100 graus. Resulta que ell deia que l’aigua bullia a 0 i es gelava a 100... tot i això, un seu amic botànic, Lineo, era esquerrà i agafava l’instrument 6 William John Macquorn Rankine (Edinburg 1820 – Glasgow 1872), enginyer i físic escocès, professor a la universitat de Glasgow. Va contribuir notablement en l’avenç de la Termodinàmica. Hi ha una escala de tempertures que du el seu nom, així com un cicle termodinàmic. Va estudiar els cossos elàstics.


22

de mesura al revés... de tal manera que, per ell, l’aigua bullia a 100 i es gelava a 0. I així va quedar establerta l’escala Celsius. Però sempre ens pot quedar la pregunta de perquè s’ha escollit una unitat de temperatura absoluta (Kelvin o Rankine) determinada. Perquè es fan 100 divisions? Si l’escala es defineix a partir d’un únic punt, perquè té que ser el punt triple de l’aigua (o d’una altra substància)? Tal i com deia Regnault, si el termòmetre ha de mesurar quantitats de calor (de fet, contingut d’energia tèrmica), el millor seria escollir una escala de temperatura com igual a la quantitat d’energia per quantitat unitària de matèria. J. C. Georgian (Nature, 201 (1964) 695; 203 (1964) 1158 i 207 (1965) 1285) proposa emprar l’escala del gas ideal. D’aquesta manera l’equació del gas seria T=PV i l’aigua es congelaria a 1 atm a una temperatura de T=PV=2270 J/mol i bulliria a T=3100 J/mol. En aquesta escala, la constant R dels gasos valdria 1 en el sistema internacional!


23

1.6. Eines matemàtiques El concepte de diferencial total Donada una funció f(x1,x2,...,xn), es defineix el seu diferencial total com

( ) ∑= ≠≠≠

∂∂

=+

∂∂

+

∂∂

=n

ii

xxixxxx

dxxfdx

xfdx

xfxxdf

ijjj1

22

11

21 ...,...,21

.

Aquesta definició permet avaluar les variacions infinitesimals de la funció (df) a través de les diferents contribucions de cada variable de la que depèn. A continuació es presenta un exemple d’això en el context del tractament del gas ideal: es dedueix l’equació d’estat general a partir de les lleis parcials de Boyle-Mariotte, Charles, Gay-Lussac i Avogadro. Una equació d’estat codifica tots els possibles estats d’equilibri que es poden assolir experimentalment. El comportament del gas ideal es va estudiar a partir de la comprovació de 4 lleis experimentals, les quals es resumeixen a la taula següent:

Nom de la llei Paràmetres constants Equació obeïda Boyle-Mariotte T, n P V = k1

Charles o Gay-Lussac P, n V / T= k2 Avogadro P, T V / n = k3 Amontons V, n P / T = k4

on T, P, V i n representen la temperatura, pressió, volum i nombre de mols, respectivament. De l’expressió matemàtica de la llei d’Avogadro se’n dedueix el seu enunciat:

Volums iguals de gasos ideals en les mateixes condicions de pressió i temperatura, contenen el mateix nombre de mols.

Per deduir-ne l’equació d’estat plantejarem quin és el diferencial total de la funció V=V(P,T,n):

dnnVdT

TVdP

PVdV

T,Pn,Pn,T

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

= .

Cada derivada parcial es pot avaluar aplicant alguna llei de les 4 donades més amunt: de forma consecutiva cal aplicar la de Boyle-Mariotte, la de Charles/Gay-Lussac i la d’Avogadro:

PV

Pk

PV

n,T

−=

−=

∂∂

21 ,

TVk

TV

n,P

==

∂∂

2 , nVk

nV

T,P

==

∂∂

3 .


24

Substituint es té:

dnnVdT

TVdP

PVdV ++

−=

i dividint per V:

dnn

dTT

dPPV

dV 111++

−= .

Integrant entre dos estats d’equilibri, un d’inicial (Pi,Vi,Ti) i un de final (Pf,Vf,Tf), en resulta

i

f

i

f

i

f

i

f

nnln

TTln

PPln

VVln ++−=

és a dir,

ii

ff

ii

ff

nTnT

VPVP

=

Aquesta expressió indica que els quocients del tipus PV/nT són constants. A aquesta constant se l’anomena Constant dels gasos ideals, i la designem amb la lletra R. Alguns dels seus valors numèrics són:

R = 0.08206 atm l K-1mol-1 = 8.3144 J K-1mol-1 = 1.987 cal K-1mol-1 = 0.0831 bar l K-1mol-1 = 62.36 l Torr K-1 mol-1

I es compleix, per a qualsevol estat d’equilibri del gas ideal, l’anomenada equació de Clapeyron dels gasos ideals:

P V = n R T


25

Diferencials exactes i inexactes. El teorema d'Euler El concepte de derivada parcial és especialment útil en Termodinàmica. I és per això que a continuació s'estudien breument els diferencials exactes, inexactes i el teorema d'Euler. Considerem una equació d'estat f(T,P,V)=0. D'aquí en podem treure les funcions

V = V(T,P) , P = P(T,V) i T = T(P,V) , els diferencials totals dels quals són

dPPVdT

TVdV

TP

∂∂

+

∂∂

= , dVVPdT

TPdP

TV

∂∂

+

∂∂

= , dVVTdP

PTdT

PV

∂∂

+

∂∂

=

Per exemple, substituint la segona relació a la primera tenim

∂∂

+

∂∂

∂∂

+

∂∂

= dVVPdT

TP

PVdT

TVdV

TVTP

dVVP

PVdT

TP

PV

TVdV

TTVTP

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂

+

∂∂

= . (I)

Atès que aquesta expressió és general, si dV=0 i no ho és dT, queda

0=

∂∂

∂∂

+

∂∂

VTP TP

PV

TV ,

o sia, de moment disposem de la relació

PVT T

VTP

PV

∂∂

−=

∂∂

∂∂ . (II)

Per altra banda, si en la mateixa expressió (I) considerem el cas en que dT=0 i dV no ho és, tenim

TT VP

PV

∂∂

∂∂

=1

d'on

T

T

VPP

V

∂∂

=

∂∂ 1 . (III)


26

Aquest resultat, anomenat inversor, és general. Reunint els resultats (II) i (III) (i prenem aquest darrer com una regla general) obtenim un altre resultat important, conegut com relació d'Euler:

1−=

∂∂

∂∂

∂∂

PVT VT

TP

PV

Aquesta expressió també és general: no només s'aplica a les funcions termodinàmiques P, T i V, sinó també a les funcions U, H, S, etc. Segueix un resum de les lleis que s'han comentat (no les hem demostrat!) així com d'altres que ens poden ser d'utilitat: Utillatge matemàtic. Fórmules generals. Si disposem d'una funció z=z(x,y), la qual es comporta bé matemàticament, tal i com es pot exigir a les funcions d'estat termodinàmiques, disposem de les relacions següents: 1) Funció inversa:

x

xx

zyz

yyz

∂∂

=

∂∂

=

∂∂ − 11

, i el mateix si es manté y constant.

2) Relació cíclica:

1−=

∂∂

∂∂

∂∂

xzy zy

yx

xz

3) Regla de la cadena: si escrivim z=z(x,u) on u=u(x,y), llavors

xxx yu

uz

yz

∂∂

∂∂

=

∂∂

yxuy xu

uz

xz

xz

∂∂

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

Respecte a aquesta darrera igualtat, disposem d'una regla mnemotècnica: si considerem la dependència de la funció z respecte a x i u, tenim z=z(x,u) i podem plantejar el seu diferencial total:


27

duuzdx

xzdz

xu

∂∂

+

∂∂

=

i ara ens podem plantejar quan val el "quocient" que segueix (no estem fent cap demostració!, això és un regla mnemotècnica i juguem lliurement amb les expressions matemàtiques per tal de forçar que apareixi un resultat concret!):

dxdu

uz

xz

dxdz

xu

∂∂

+

∂∂

= .

Podem interpretar aquest fals quocient com una derivada. Ara només cal "transformar-la lliurement" en un derivada parcial respecte a la variable y i s'obté el resultat que buscàvem. El teorema d’Euler Es diu que una funció de n variables f(x1,x2,...,xn) és homogènia de grau m en les variables x1, x2, ... si es compleix que

( ) ( ),...,,..., 2121 xxfxxf mλλλ = El teorema d'Euler afirma que, per aquests tipus de funcions es compleix que

( ) ∑≠≠≠

∂∂

=+

∂∂

+

∂∂

=i xxi

ixxxx ijjj

xfx

xfx

xfxxxmf ...,...,

21 22

1121 .

Documents

Termodinàmica Química - IQCCiqc.udg.edu/~emili/docent/termo/teoria/01_termo.pdfE. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal: