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TERMOQUÍMICATERMOQUÍMICA

Unidad 1Unidad 1

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Contenidos (1)Contenidos (1)1.-1.- Sistemas, estados y funciones de estado.Sistemas, estados y funciones de estado.

2.-2.- Primer principio de la Termodinámica.Primer principio de la Termodinámica.

3.-3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante.volumen y a presión constante.

3.1.3.1. Relación entre ambas.Relación entre ambas.

4.-4.- Entalpía estándar de reacción.Entalpía estándar de reacción.

4.1.4.1. Ecuaciones termoquímicas.Ecuaciones termoquímicas.

5.-5.- Entalpía estándar de formación.Entalpía estándar de formación.

6.-6.- Cálculo de las entalpías de reacción.Cálculo de las entalpías de reacción.

7.-7.- Ley de Hess. Ley de Hess.

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Contenidos (2)Contenidos (2)8.-8.- Energía o entalpía de enlace de enlace .Energía o entalpía de enlace de enlace .

8.1.8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.

8.-8.- Espontaneidad de las reacciones químicas. Espontaneidad de las reacciones químicas.

9.-9.- Entropía.Entropía.

9.1. 9.1. Segundo principio de la Termodinámica.Segundo principio de la Termodinámica.

9.2. 9.2. Tercer principio de la Termodinámica.Tercer principio de la Termodinámica.

10.- 10.- Energía libre de Gibbs.Energía libre de Gibbs.

11.-11.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperaturaInfluencia de la temperatura

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SistemasSistemas

Parte pequeña del universo que se aísla para Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio.someter a estudio.

El resto se denomina El resto se denomina ENTORNO.ENTORNO. Pueden ser:Pueden ser:

– Abiertos (intercambia materia y energía).Abiertos (intercambia materia y energía).– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).Cerrados (no intercambia materia y sí energía).– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

En reacciones químicas...En reacciones químicas...SISTEMAS = Sustancias químicasSISTEMAS = Sustancias químicas

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Definición de Termoquímica.Definición de Termoquímica.

Es la parte de la Química que se encarga del Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.químico con el exterior.

Hay sistemas químicos que evolucionan de Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones Son las reacciones exotérmicasexotérmicas..

Otros sistemas químicos evolucionan de Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones reacciones endotérmicasendotérmicas..

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Variables de estadoVariables de estado

Magnitudes que pueden variar a lo largo de Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso un proceso (por ejemplo, en el transcurso de (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) una reacción química) ..

Ejemplos:Ejemplos:– Presión.Presión.– Temperatura.Temperatura.– Volumen.Volumen.– Concentración. Concentración.

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Funciones de estadoFunciones de estado

Tienen un Tienen un valor únicovalor único para cada estado del para cada estado del sistema.sistema.

Su variación solo depende Su variación solo depende del estado inicial del estado inicial y final y no del camino desarrolladoy final y no del camino desarrollado..

SÍ sonSÍ son: Presión, temperatura, energía : Presión, temperatura, energía interna, entalpía.interna, entalpía.

NO sonNO son: calor, trabajo: calor, trabajo

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Primer principio de la Primer principio de la TermodinámicaTermodinámica

ENERGÍA INTERNA (ENERGÍA INTERNA (UU))– Es la energía total Es la energía total

del sistema, suma de del sistema, suma de energías cinéticas de energías cinéticas de vibración, etc, de todas vibración, etc, de todas las moléculas.las moléculas.

– Es imposible medir.Es imposible medir.– Su variación sí se mide.Su variación sí se mide.

U = Q + WU = Q + W QQ y y WW > 0 si se realizan a favor del sistema. > 0 si se realizan a favor del sistema.

UU es función de estado. es función de estado.

CALORCALOR

QQ > 0 > 0

CALORCALOR

QQ < 0 < 0

TRABAJOTRABAJO

WW < 0 < 0

TRABAJOTRABAJO

WW > 0 > 0

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Calor a volumen constante (QCalor a volumen constante (Qvv)

Es el intercambio de energía en un recipiente Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. cerrado que no cambia de volumen.

Si Si V V = constante, es decir, = constante, es decir, VV = 0 = 0 WW = 0 = 0

QQvv = = UU

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Calor a presión constante (QCalor a presión constante (Qpp) La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión

constante, normalmente la atmosférica.constante, normalmente la atmosférica. Si Si pp = cte = cte WW = – = – p p xx VV UU = = QQpp – – pp xx VV

UU22 – – UU11 = = QQpp – – pp xx ( (VV22 – – VV11))

Se define entalpía H como:Se define entalpía H como: QQp p + U+ U1 1 + p + p xx V V1 1 = U= U2 2 + p + p xx V V22

HH11 H H22 (entalpía)(entalpía) H = U + p H = U + p xx V V

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Calor a presión constante (QCalor a presión constante (Qpp)

HH11= U= U1 1 + p + p xx V V11; ;

HH22= U= U2 2 + p + p xx V V22

QQpp + H + H 11 = H = H 22

QQpp = H = H22 – H – H1 1 = = HH

HH es una función de estado. es una función de estado.

Reactivos

En

talp

ia (

H)

Productos

H > 0

Reac. endotérmica

En

talp

ia (

H)

Reactivos

Productos

H < 0

Reac. exotérmica

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Relación QRelación Qv v con Q Qp p (gases).(gases).

H = H = U + p U + p xx VV

Aplicando la ecuación de los gases: Aplicando la ecuación de los gases: p p xx V = n V = n xx RR xx T T

y si p y T son constantes la ecuación se y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final:cumplirá para los estados inicial y final: p p xx V = V = n n xx RR xx T T

HH = = UU + + nn xx R R xx TT

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Relación QRelación Qv v con Q Qpp

(sólidos y líquidos)(sólidos y líquidos) En reacciones de sólidos y líquidos apenas En reacciones de sólidos y líquidos apenas

se produce variación de volumen y ...se produce variación de volumen y ...

QQv v Q Qpp

es decir:es decir:

UU HH

14Ejercicio A:Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol0,082 atm·l·mol-1-1·K·K-1-1. Determina el valor de R en el S.I . Determina el valor de R en el S.I con sus unidades. (Recuerda que la presión atmosférica con sus unidades. (Recuerda que la presión atmosférica es equivalente a la presión hidrostática de una columna es equivalente a la presión hidrostática de una columna de 76 cm de mercurio de d = 13546 kg de 76 cm de mercurio de d = 13546 kg x x mm33).).

p =p = dd xx g g xx hh

1 1 atmatm = 13546 = 13546 kgkg x x mm3 3 x x 9,8 9,8 mm x x ss2 2 x x 0,76 0,76 mm

1 1 atmatm = 100900 = 100900 kgkg x x mm1 1 x x ss22

0,082

atm lR

mol K1 2 3 3100900 10

0,082

kg m s mR

mol K8,3 -1 -1J × mol × K

15Ejemplo:Ejemplo: Determinar la variación de energía interna Determinar la variación de energía interna

para el proceso de combustión de 1 mol de para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

CC33HH88 (g)(g) + 5 O + 5 O22 (g)(g) 3 CO 3 CO22 (g)(g) + 4 H + 4 H22O O (l)(l)

HH = –2219,8 = –2219,8 kJkJ

nnreactivosreactivos = 1+5 = 6 ; = 1+5 = 6 ; nnproductosproductos = 3 = 3 nn = – 3 = – 3

Despejando en Despejando en UU = = HH – – nn xx R R xx TT = =

– – 2219 2219 kJkJ + 3 + 3 molmol xx 8,3 8,3 JJ x x molmol11x x KK11 xx 298 298 KK = –2212 = –2212 kJkJ

UU = = – 2212 – 2212 kJkJ

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Entalpía estándar de la reacciónEntalpía estándar de la reacción Es el incremento entálpico de una reacción en Es el incremento entálpico de una reacción en

la cual, tanto reactivos como productos están la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (en condiciones estándar (pp = 1 = 1 atmatm; ; TT = 298 = 298 KK = 25 = 25 ºCºC; ; concconc. = 1 . = 1 MM).).

Se expresa como Se expresa como HH00 y como se mide en y como se mide en JJ o o kJkJ depende de cómo se ajuste la reaccióndepende de cómo se ajuste la reacción..

Así, Así, HH00 de la reacción “2 H de la reacción “2 H22 + O + O22 2 H 2 H22O” O”

es el doble del de “Hes el doble del de “H22 + ½ O + ½ O22 H H22O”.O”.

HH00 = = HH00productosproductos – – HH00

reactivosreactivos

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Ecuaciones termoquímicasEcuaciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productos Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada continuación la variación energética expresada como como H (habitualmente como H (habitualmente como HH00).

EjemplosEjemplos:: CHCH44(g) + 2 O(g) + 2 O22(g) (g) CO CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l); O(l); HH00 = –890 = –890 kJkJ

HH22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(g); O(g); HH00 = –241,4 = –241,4 kJkJ

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Ecuaciones termoquímicasEcuaciones termoquímicas

¡CUIDADO!:¡CUIDADO!: HH depende del número de depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar que multiplicar HH00 por 2: por 2:

2 H2 H22(g)(g) + O + O22(g)(g) 2 H 2 H22OO(g)(g) ; ; HH00 = 2 = 2 xx (–241,4 (–241,4 kJkJ))

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

HH22(g)(g) + ½ O + ½ O22(g)(g) H H22OO(g)(g) ; ; HH00 = –241’4 = –241’4

kJkJ

19Entalpía estándar de formación Entalpía estándar de formación (calor de formación).(calor de formación).

Es el incremento entálpico (Es el incremento entálpico (HH) que se produce en la reacción de ) que se produce en la reacción de formación de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).

Se expresa como Se expresa como HHff00. Se trata de un “calor molar”, es decir, el

cociente entre HH00 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. EjemplosEjemplos::

C(s) + O2(g) CO2(g) Hf0 = – 393’13 kJ/mol

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hf0 = – 285’8 kJ/mol

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Ley de HessLey de Hess

H en una reacción química es constante con H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca independencia de que la reacción se produzca en una o más etapasen una o más etapas..

Recuerda que H es función de estado.Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede Por tanto, si una ecuación química se puede

expresar como combinación lineal de otras, expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular podremos igualmente calcular H de la reacción H de la reacción global combinando los global combinando los H de cada una de las H de cada una de las reacciones.reacciones.

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

21Ejemplo:Ejemplo: Dadas las reacciones Dadas las reacciones

H H22(g)(g) + ½ O + ½ O22(g)(g) H H22OO(g)(g) HH1100 = – 241’8 = – 241’8 kJkJ

HH22(g)(g) + ½ O + ½ O22(g)(g) H H22OO(l)(l) HH2200 = – 285’8 = – 285’8 kJkJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en calcular la entalpía de vaporización del agua en

condiciones estándar.condiciones estándar. La reacción de vaporización es...La reacción de vaporización es...

HH22OO(l)(l) H H22OO(g)(g) HH0033 = ? = ?

puede expresarse como puede expresarse como – – , luego, luego

HH0033 = = HH00

11 – – HH0022 = =

– 241’8 – 241’8 kJkJ – (–285’8 – (–285’8 kJkJ) = 44 ) = 44 kJkJ

HH00vaporización vaporización = = 44 44 kJ /molkJ /mol

22

Esquema de la ley de HessEsquema de la ley de Hess

H10 = – 241’8 kJ

H20 = – 285’8 kJ

H30 = 44 kJ

HH2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

23Ejemplo:Ejemplo: Calcula la entalpía estándar de formación de la Calcula la entalpía estándar de formación de la hidracina líquida, Nhidracina líquida, N22HH44, a partir de las siguientes reacciones: , a partir de las siguientes reacciones:

2 NH2 NH33 (g)(g) + 3 N + 3 N22O O (g)(g) 4 N 4 N22 (g)(g) + 3 H + 3 H22O O (l)(l); ;

  N  N22O O (g)(g) + 3 H + 3 H22 (g)(g) N N22HH44 (l)(l) + H + H22O O (l)(l)

HH22 (g)(g) + ½ O + ½ O22 (g)(g) H H22O O (l)(l); ;

  2 NH  2 NH33 (g)(g) + ½ O + ½ O22 (g)(g) N N22HH44 (l)(l) + H + H22O O (l)(l);;

HH00 ( (kJkJ) ; ) ; = = –1010; –1010; = –317; = –317; = = –285; –285; = –143 = –143 Reacción de formación: Reacción de formación: NN22 (g)(g) + 2 H + 2 H22 (g)(g) N N22HH44 (l)(l)

––11//44: : NN22 (g)(g) + + 33//44 H H22O O (l)(l) 11//22 NH NH33 (g)(g) + + 33//44 N N22O O (g)(g)

Como el HComo el H22 (g)(g) aparece en las ecuaciones aparece en las ecuaciones y y , y la N, y la N22HH44 (l)(l) aparece en aparece en

las ecuaciones las ecuaciones y y , es posible que se utilicen diferentes proporciones , es posible que se utilicen diferentes proporciones de una u otra, por lo que procederemos a eliminar las sustancias que no de una u otra, por lo que procederemos a eliminar las sustancias que no aparecen en la ecuación final: Haparecen en la ecuación final: H22O O (l)(l), NH, NH33  (g)(g) y N y N22O O (g)(g)..

Como el HComo el H22O O (l)(l) aparece en las ecuaciones aparece en las ecuaciones , ,

y y , la dejaremos para el final., la dejaremos para el final.

24 Para eliminar Para eliminar 11//22 mol de NH mol de NH33 (g)(g) sumaremos sumaremos 11//44 ::

– – 11//44 + + 11//44 : : NN22(g)(g) + + 33//44 H H22OO(l)(l) + + 11//22 NH NH33(g)(g) + + 11//88 O O22(g)(g) 11//22 NH NH33(g)(g) + + 33//44 N N22OO(g)(g) + + 11//44 N N22HH44(l)(l) + + 11//44 H H22OO(l)(l)

Para eliminar los Para eliminar los 33//44 moles de N moles de N22O(g) sumaremos O(g) sumaremos 33//4 4 : :

– – 11//44 + + 11//44 + + 33//44 : :

NN22(g)(g) + + 33//44 H H22OO(l)(l) + + 11//88 O O22(g)(g) + + 33//44 N N22OO(g)(g) + + 99//44 H H22(g)(g)

33//44 N N22OO(g)(g) + + 11//44 N N22HH44(l)(l) + + 11//44 H H22OO(l)(l) + + 33//44 N N22HH44(l)(l) + + 33//44 H H22OO(l)(l)

Basta ya restar Basta ya restar 11//44 para eliminar el para eliminar el 11//88 O O22(g)(g) y el y el 11//44 H H22OO(l)(l) restante, además de restante, además de

ajustar el ajustar el 11//44 H H22 (g)(g)..

– – 11//4 4 + + 11//4 4 + + 33//4 4 – – 11//44 : :

NN22(g)(g) + + 11//88 O O22(g)(g) + + + + 11//44 H H22O O (l)(l)

NN22HH44(l)(l) + + 11//44 H H22OO(l)(l) + + + + 11//88 O O22(g)(g)

Que es la reacción buscada: Que es la reacción buscada: NN22 (g)(g) + 2 H + 2 H22 (g)(g) N N22HH44 (l)(l)

HH00 == – – 11//4 4 HH1100 + + 11//4 4 HH44

00 + + 33//4 4 HH22

00 – – 11//44 HH33

0 0 = =

– – 11//4 4 (–1010 (–1010 kJkJ) + ) + 11//44 (–143 (–143 kJkJ) + ) + 33//44 (–317 (–317 kJkJ) – ) – 11//4 4 (285 (285 kJkJ) = 50,25 ) = 50,25 kJkJ HH00

ff = 50,25 = 50,25 kJ/molkJ/mol

99//44 H H22(g)(g)11//44 H H22(g)(g)

22 H H22(g)(g)

25Ejercicio B:Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (Cdel butano (C44HH1010), agua líquida y CO), agua líquida y CO22, cuyos valores son , cuyos valores son

respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.la entalpía estándar de combustión del butano.

Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: CC44HH1010(g)(g) + +1313//22OO22(g)(g) 4 CO 4 CO22(g)(g) + 5H + 5H22OO(l)(l) HH00

combcomb= ?= ? Puede obtenerse a partir de:Puede obtenerse a partir de: HH22(g)(g) + ½ O + ½ O22(g)(g) H H22OO(l)(l) ; ; HH11

00 = – 285,8 = – 285,8 kJkJ C C(s)(s) + O + O22(g)(g) CO CO22(g)(g) ; ; HH22

00 = – 393,5 = – 393,5 kJkJ 4 C 4 C(s)(s) + 5 H + 5 H22(g)(g) C C44HH1010(g)(g) ; ; HH33

00 = – 124,7 = – 124,7 kJkJ = 4 = 4 xx + 5 + 5 xx – – 4 C4 C(s)(s) + 4 O + 4 O22(g)(g) +5 H +5 H22(g)(g) + + 55//22 O O22(g)(g) + C + C44HH1010(g)(g)

4 CO4 CO22(g)(g) + 5H + 5H22OO(l)(l) + 4 C + 4 C(s)(s) + 5 H + 5 H22(g)(g) HH44

00 = 4 = 4 x x (–393,5 (–393,5 kJkJ) + 5) + 5 x x (–285,8 (–285,8 kJkJ) –1 ) –1 x x (–124,7 (–124,7 kJkJ) = –2878,3 ) = –2878,3 kJ kJ

HH00combcomb(C(C44HH1010)) = –2878,3 = –2878,3 kJ/molkJ/mol

26Ejercicio C:Ejercicio C: Determinar Determinar HHff00 del eteno (Cdel eteno (C22HH44) a ) a

partir de los calores de reacción de las siguientes partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:reacciones químicas: H H22(g)(g) + ½ O + ½ O22(g)(g) H H22OO(l)(l) HH11

00 = – 285,8 = – 285,8 kJkJ

C C(s)(s) + O + O22(g)(g) CO CO22(g)(g) HH2200 = – 393,13 = – 393,13 kJkJ

C C22HH44(g)(g) + 3 O + 3 O22(g)(g) 2CO 2CO22(g)(g) + 2 H + 2 H22OO(l)(l)

HH3300 = – 1422 = – 1422 kJkJ

La reacción de formación del eteno CLa reacción de formación del eteno C22HH44(g) a (g) a

partir de sus constituyentes en estado normal es:partir de sus constituyentes en estado normal es: 2 C2 C(s)(s) + 2 H + 2 H22(g)(g) C C22HH44(g)(g)

se puede expresar como 2 se puede expresar como 2 xx + 2 + 2 xx – –

27Ejercicio C:Ejercicio C: Determinar Determinar HHff

00 del eteno (Cdel eteno (C22HH44) a partir) a partir

de los calores de reacción de las siguientes de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:reacciones químicas:

HH22(g)(g) + ½ O + ½ O22(g)(g) H H22OO(l) ;(l) ; HH1100 = – 285,8 = – 285,8 kJkJ

C C(s)(s) + O + O22(g)(g) CO CO22(g) ;(g) ; HH2200 = – 393,13 = – 393,13 kJkJ

C C22HH44(g)(g) + 3O + 3O22(g)(g) 2CO 2CO22(g)(g) + 2 H + 2 H22OO(l);(l); HH3300 = – 1422 = – 1422 kJ kJ

2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)2 2 xx + 2 + 2 xx – – luego H4

0 = 2 xx H20 + 2 xx H1

0 – H30 =

= 2 xx (–393,13 kJ) + 2 xx (–285,8 kJ) – (–1422 kJ) = = 64,14 kJes decir, HHff

00 (eteno) = (eteno) = 64,14 64,14 kJ/molkJ/mol

Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

28Ejercicio D:Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa Las entalpías de combustión de la glucosa (C(C66HH1212OO66)) y del etanol (C y del etanol (C22HH55OH)OH) son –2815 son –2815 kJ/molkJ/mol y y

–1372 –1372 kJ/molkJ/mol, respectivamente. Con estos datos , respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y COproduce etanol y CO22. ¿Es exotérmica la reacción?. ¿Es exotérmica la reacción?

Las reacciones de combustión son, respectivamente:Las reacciones de combustión son, respectivamente: C C66HH1212OO66 + 6 O + 6 O2 2 6 CO 6 CO2 2 ++ 6 H6 H22O ; O ; HH11 = – 2815 = – 2815 kJ kJ

C C22HH55OH + 3 OOH + 3 O22 2 CO 2 CO2 2 ++ 3 H3 H22O ; O ; HH22 = – 1372 = – 1372 kJkJ

La reacción de fermentación de la glucosa es:La reacción de fermentación de la glucosa es: C C66HH1212OO66 2 C 2 C22HH55OH +2 COOH +2 CO2 2 HH33 = ? = ?

puede expresarse como puede expresarse como – 2 – 2 xx , luego, luegoHH33 = = HH11 – 2 – 2 xx HH22 = – 2815 = – 2815 kJkJ – 2 – 2 xx (–1372 (–1372 kJkJ) = ) = –71 –71 kJkJ

y la reacción es y la reacción es exotérmica.exotérmica.

29

Cálculo de Cálculo de H H0 0

(calor de reacción) (calor de reacción)

Aplicando la ley de Hess podemos concluir Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :que :

HH00 = = nnppHHff00(productos)(productos)– – nnrrHHff

00(reactivos)(reactivos)

Recuerda que Recuerda que HHff00 de todos los elementos de todos los elementos

en estado original es 0. en estado original es 0.

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

30Ejemplo:Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formaciónConocidas las entalpías estándar de formación

del butano (C del butano (C44HH1010), agua líquida y CO), agua líquida y CO22, cuyos valores son , cuyos valores son

respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.la entalpía estándar de combustión del butano.

La reacción de combustión del butano es:La reacción de combustión del butano es: CC44HH1010(g)(g) + +1313//22OO22(g)(g) 4 CO 4 CO22(g)(g) + 5H + 5H22OO(l)(l) HH00

combcomb= ?= ?

HH00 = = nnppHHff00(product.) – (product.) – nnrrHHff

00(reactivos) = (reactivos) =

4 4 molmol(– 393,5 (– 393,5 kJ/molkJ/mol) + 5 ) + 5 molmol(– 285,8 (– 285,8 kJ/molkJ/mol) ) –1 –1 molmol(– 124,7 (– 124,7 kJ/molkJ/mol) = – 2878,3) = – 2878,3 kJ kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será:Luego la entalpía estándar de combustión será:

HH00combustióncombustión = = – 2878,3 – 2878,3 kJ/molkJ/mol

31

Energía de enlace.Energía de enlace. ““Es la energía necesaria para romper un Es la energía necesaria para romper un

enlace de un mol de sustancia en estado enlace de un mol de sustancia en estado gaseosogaseoso””

En el caso de moléculas diatómicas es igual que En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación:la energía de disociación:

A—BA—B(g)(g) A A(g)(g) + B + B(g)(g) HHdisdis = = EEenlaceenlace= = EEee

EjemploEjemplo:: H H22(g)(g) 2 H 2 H(g)(g) HH = 436 = 436 kJkJ

Es positiva (es necesario aportar energía al Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)sistema)

Es difícil de medir.Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

32Ejemplo:Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—ClCalcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo en el cloruro de hidrógeno conociendo HHff

00(HCl) cuyo (HCl) cuyo

valor es –92,3 valor es –92,3 kJ/molkJ/mol y las entalpías de disociación del y las entalpías de disociación del HH22 y del Cl y del Cl22 que son 436,0 que son 436,0 kJ/molkJ/mol y 243,4 y 243,4 kJ/molkJ/mol, ,

respectivamente.respectivamente. La reacción de disociación del HCl será:La reacción de disociación del HCl será: HClHCl(g)(g) H H(g)(g) + Cl + Cl(g)(g) HH44

00= ?= ?

½ H½ H22(g)(g) + ½ Cl + ½ Cl22(g)(g) HCl HCl(g)(g) HH1100 = –92,3 = –92,3 kJkJ

HH22(g)(g) 2 H 2 H(g)(g) HH2200 = 436,0 = 436,0 kJkJ

ClCl22(g)(g) 2 Cl 2 Cl(g)(g) HH3300 = 243,4 = 243,4 kJkJ

= – = – + ½ + ½ + ½ + ½ HH44

00 = –(– 92,3 = –(– 92,3 kJkJ ) + ½ (436,0 ) + ½ (436,0 kJkJ) + ½ (243,4 ) + ½ (243,4 kJkJ) =) =

= 432,0 = 432,0 kJkJ EEee(HCl) =(HCl) = 432,0 432,0 kJ/molkJ/mol

33

Cálculo de Cálculo de HH0 0 a partir de lasa partir de las

Energía de enlaceEnergía de enlace (disociación). (disociación).

Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula:obtiene la siguiente fórmula:

HH00 = = nnii xx E Eee(enl. rotos) (enl. rotos) –– nnjj xx E Eee(enl. formados)(enl. formados)

en donde en donde nnii representa el número de enlaces rotos representa el número de enlaces rotos

y formados de cada tipo. y formados de cada tipo.

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

34Ejemplo:Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (enlaces (kJ/molkJ/mol): C=C ): C=C :: 611; C 611; C––C C :: 347; C 347; C––H H :: 413 413 y Hy H––H H : : 436, calcular el valor de 436, calcular el valor de HH00 de la de la reacción de hidrogenación del eteno.reacción de hidrogenación del eteno.

Reacción: CHReacción: CH22=CH=CH22(g)(g) + H + H22(g)(g) CH CH33–CH–CH33(g)(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.4) y un enlace C–C.

HH00 = = nnii xx E Eee(enl. rotos) – (enl. rotos) – nnjj xx E Eee(enl. formados) =(enl. formados) =

HH00 = 1= 1EEee(C=C) + 1 (C=C) + 1 EEee(H–H) – 1(H–H) – 1EEee(C–C) – 2 (C–C) – 2 EEee(C–H) (C–H)

HH00 = 1 mol = 1 mol xx 611 611 kJ/mol kJ/mol + 1+ 1molmol xx 436 436 kJ/molkJ/mol – (1 – (1 molmol xx 347 347 kJ/molkJ/mol + 2 mol + 2 mol xx 413 413 kJ/molkJ/mol) = –126 ) = –126 kJkJ

HH00hidroghidrog(C(C22HH44) = ) = –126 –126 kJ/molkJ/mol

35Ejercicio E:Ejercicio E: Calcula el calor de Calcula el calor de combustión de propano combustión de propano a partir de los a partir de los datos de energía de enlace de la tabladatos de energía de enlace de la tabla..

CC33HH8 8 + 5 O+ 5 O22 3 CO 3 CO22 + 4 H + 4 H22OO

Enlaces rotos: Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O8 C–H, 2 C–C y 5 O=O

Enlaces formados:Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H6 C=O y 8 O–H HH0 0 = = EEee(e. rotos) – (e. rotos) – EEee(e. form.)(e. form.)

HH00 = 8 = 8 EEee(C–H) + 2 (C–H) + 2 EEee(C–C) + (C–C) +

5 5 EEee(O=O) – [6 (O=O) – [6 EEee(C=O) + 8 (C=O) + 8 EEee(O–H)] (O–H)]

HH00 = 8= 8xx413 413 kJkJ + 2 + 2xx347 347 kJkJ +5 +5xx499 499 kJkJ – (6 – (6xx745 745 kJkJ + 8 + 8xx460 460 kJkJ) = –1657 ) = –1657 kJkJ

HH00combcomb(C(C33HH88) = ) = –1657 –1657 kJ/molkJ/mol

EnlaceEnlace EEee (kJ/mol) (kJ/mol)

H–HH–H 436436

C–CC–C 347347

C=CC=C 620620

CCCC 812812

O=OO=O 499499

Cl–CCl–C 243243

C–HC–H 413413

C–OC–O 315315

C=OC=O 745745

O–HO–H 460460

Cl–HCl–H 432432

36

Entropía (Entropía (SS)) Es una medida del desorden del sistema que sí puede Es una medida del desorden del sistema que sí puede

medirse y tabularse.medirse y tabularse.

SS = = SSfinalfinal –– SSinicialinicial Existen tablas de Existen tablas de SS00 (entropía molar estándar) de (entropía molar estándar) de

diferentes sustancias. diferentes sustancias. En una reacción química:En una reacción química: SS00 = = nnp p xx S S00

productosproductos –– nnrr xx S S00reactivosreactivos

La entropía es una función de estado.La entropía es una función de estado.

37Ejemplo:Ejemplo: Calcula Calcula SS00 para las siguientes reacciones para las siguientes reacciones químicas: químicas: a)a) N N22(g)(g) + O + O22(g)(g) 2 NO 2 NO(g)(g); ;

b)b) 3 H 3 H22(g)(g) + N + N22(g)(g) 2 NH 2 NH33(g)(g). .

Datos:Datos: SS00 ( (J·molJ·mol––11x x KK––11): H): H22(g)(g) = 130,6; O = 130,6; O22(g)(g) =205; =205;

NN22(g)(g) = 191,5; NO = 191,5; NO(g)(g) = 210,7; NH = 210,7; NH33(g)(g) =192,3 =192,3

SS00 = = nnpp xx SS00productosproductos –– nnrr xx SS00

reactivosreactivos

a)a) SS00 = 2 = 2 molmol xx 210,7 J · 210,7 J ·molmol–1–1 · ·KK–1 –1 ––

(191,5 (191,5 JJ xx KK–1–1 + 205 + 205 JJ xx KK–1 –1 ) = ) =

b)b) SS00 = 2 = 2 xx 192,3 192,3 J J xx K K–1 –1 ––

(3 (3 molmol xx 130,6 J 130,6 J xx molmol–1 –1 xx KK–1–1 + 191,5 + 191,5 JJ xx KK–1 –1 ) =) =

––198,7 198,7 JJ xxKK–1–1

24,9 24,9 J J x x KK–1–1

38

Segundo principio de la Segundo principio de la Termodinámica.Termodinámica.

““En cualquier proceso espontáneo la entropía En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.total del universo tiende a aumentar siempre”.

SSuniversouniverso = = SSsistemasistema + + SSentornoentorno 0 0

A veces el sistema pierde entropía (se ordena) A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.desordena.

39

Tercer principio de la Tercer principio de la TermodinámicaTermodinámica

““La entropía de cualquier sustancia a 0 La entropía de cualquier sustancia a 0 KK es es igual a 0” (máximo orden).igual a 0” (máximo orden).

Equivale a decir que no se puede bajar de Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.dicha temperatura.

¡CUIDADO!¡CUIDADO! Las Las SS de los elementos en de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.positiva.

40 En En procesos reversiblesprocesos reversibles y a y a temperatura constantetemperatura constante se puede se puede calcular calcular S de un sistema como:S de un sistema como:

y si el proceso químico se produce a y si el proceso químico se produce a presión constantepresión constante:

SS00 (entropía molar estándar) se mide en(entropía molar estándar) se mide en J J xx mol mol–1 –1 xx K K–1.–1.

SSreacciónreacción se mide en se mide en JJ xx KK–1.–1.

T

QS

Tsistema

sistema

HS

Tsistema

entorno

HS

41

Energía libre de Gibbs (G)Energía libre de Gibbs (G)(energía libre o entalpía libre).(energía libre o entalpía libre).

En procesos a T constante se define como:En procesos a T constante se define como:G = H – G = H – TT xx S S

En condiciones estándar: En condiciones estándar: GG00 = = HH00 – T – T xx SS00

SSuniversouniverso = = SSsistema sistema ++ SSentorno entorno > 0 (p. espontáneos)> 0 (p. espontáneos) Multiplicando por “–T” y comoMultiplicando por “–T” y como

––TT xx SSentornoentorno == HHsistsist

––T T xx SSuniversouniverso = – T = – T xx SSsistsist + + HHsistsist = = GG < 0 < 0 En procesos espontáneos: En procesos espontáneos: GG < 0 < 0 Si Si GG > 0 la reacción no es espontánea > 0 la reacción no es espontánea Si Si GG = 0 el sistema está en equilibrio = 0 el sistema está en equilibrio

GG = = HH – T – T xx SS

42

Incremento de energía libre de Incremento de energía libre de una reacción (una reacción (G)G)

GG es una función de estado. es una función de estado. Al igual que el incremento entálpico el Al igual que el incremento entálpico el

incremento de energía libre de una reacción incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de puede obtenerse a partir de GGff

00 de de

reactivos y productos:reactivos y productos:

GG00 = = nnp p xx GGff00(productos)(productos)– – nnr r xx GGff

00(reactivos)(reactivos)

43

Energía libre y Espontaneidad Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicasde las reacciones químicas

En

ergí

a lib

re (

G)

Reactivos

Productos

G < 0

Reac. espontánea

T, p = ctes.

Reactivos

En

ergí

a lib

re (

G)

Productos

G > 0

T, p = ctes.

Reac. no espontáneaReac. no espontánea

44

Espontaneidad Espontaneidad en las reacciones químicas.en las reacciones químicas.

No siempre las reacciones exotérmicas son No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.espontáneas.

Hay reacciones endotérmicas espontáneas:Hay reacciones endotérmicas espontáneas:– Evaporación de líquidos.Evaporación de líquidos.– Disolución de sales...Disolución de sales...

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NHNH44ClCl(s)(s) NH NH44

++(aq) (aq) + Cl+ Cl–– (aq)(aq) HH00 = 14,7 = 14,7 kJkJ

HH22OO(l)(l) H H22OO(g)(g) HH00 = 44,0 = 44,0 kJkJ

45Espontaneidad de las Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).reacciones químicas (cont).

Una reacción es espontánea cuandoUna reacción es espontánea cuando G (G (H – H – TT xx S)S) es negativo. es negativo.

Según sean positivos o negativos los valores de Según sean positivos o negativos los valores de HH y y SS (T siempre es positiva) se cumplirá que: (T siempre es positiva) se cumplirá que:

HH < 0 y < 0 y SS > 0 > 0 GG < 0 Espontánea < 0 Espontánea HH > 0 y > 0 y SS < 0 < 0 GG > 0 No espontánea > 0 No espontánea HH < 0 y < 0 y S < 0 S < 0 GG < 0 a T bajas < 0 a T bajas

GG > 0 a T altas > 0 a T altas HH > 0 y > 0 y SS > 0 > 0 GG < 0 a T altas < 0 a T altas

GG > 0 a T bajas > 0 a T bajas

46

Espontaneidad de las Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).reacciones químicas (cont).

H < 0S > 0

Espontánea a todas las temperaturas

H > 0S > 0

Espontánea a temperaturas altas

H < 0S < 0

Espontánea a temperaturas bajas

H > 0S < 0

No Espontánea a cualquier temperatura

H

S

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

47Ejemplo:Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2H22OO22(l)(l) 2H 2H22OO (l)(l) + O + O22(g)(g) en condiciones en condiciones

estándar? estándar? DatosDatos: : HHff00

((kJ kJ x x molmol––11) H) H22OO(l)(l) = = –285,8; –285,8;

HH22OO22(l)(l) = = –187,8 ; –187,8 ; SS00 ((J J x x molmol––1 1 x x KK––1)1) H H22OO(l)(l) = = 69,9; 69,9;

HH22OO22(l)(l) = 109,6; O = 109,6; O22(g)(g) =205,0. =205,0. HH00 = = nnppHHff

00(productos)(productos)– – n nrrHHff

00(reactivos) (reactivos) ==

= 2 = 2 HHff00(H(H22O) + O) + HHff

00(O(O22) – 2 ) – 2 HHff00(H(H22OO22) =) =

2 2 molmol(–285,8 (–285,8 kJ/molkJ/mol) – 2) – 2 mol mol(–(–187,8 kJ/mol187,8 kJ/mol) ) = –196,0 = –196,0 kJkJ SS00 = = nnppxx S S00

productosproductos – – nnr r xx S S00reactivosreactivos = =

2 2 SS00(H(H22O) + O) + SS00(O(O22) – 2 ) – 2 SS00(H(H22OO22) =) =

2 2 mol mol xx 69,9 69,9 J J xx mol mol11 xx K K11 + 1 + 1 mol mol xx 205,0 205,0 J J xx mol mol11 xx K K11 – 2 – 2 mol mol x x 109,6 109,6 J J xx mol mol11 xx K K11 = 126,0 = 126,0 JJxxKK11 = 0,126 = 0,126 kJkJxxKK11

GG00 = = HH00 – T – T xx SS00 = –196,0 = –196,0 kJkJ – 298 – 298 KK xx 0,126 0,126 kJ kJ xx K K11

luego será espontánealuego será espontáneaGG00 = – 233,5 = – 233,5 kJkJ

48Ejercicio F:Ejercicio F: En la reacción NEn la reacción N22(g)(g) + 3 H + 3 H22(g)(g) 2 NH 2 NH33(g)(g)

calcula calcula GG y di sí tal reacción será o no espontánea y di sí tal reacción será o no espontánea en condiciones estándar. en condiciones estándar. DatosDatos: : HHff

00 ((kJ kJ xx mol mol––11): ):

NHNH33(g)(g) = = –45,98; –45,98; SS00 ((J J xx molmol––1 1 xx KK––1)1): NH: NH33(g)(g) = 192; = 192;

NN22(g)(g) = = 191; 191; HH22 (g)(g) = 131. = 131. HH00 = 2 = 2 molmol xx (–45,98 (–45,98 kJ/molkJ/mol) ) = –91,96 = –91,96 kJkJ SS00 = = nnp p xx S S00

productosproductos – – nnr r xx S S00reactivosreactivos

= 2 = 2 SS00(NH(NH33) – [) – [SS00(N(N22) + 3 ) + 3 SS00(H(H22)] = )] =

2 2 molmol xx 192 192 J J xx mol mol xx K K11 – – (1 mol (1 mol xx 191 191 J J xx mol mol xx K K11 + 3 + 3 mol mol xx 131 131 J J xx mol mol11 xx K K11))= –200 = –200 J J xx K K11 = –0,200 = –0,200 kJ kJ xx K K11

GG00 = = HH00 – T – T x x SS00 = –91,96 = –91,96 kJkJ + 298 + 298 KK xx 0,200 0,200 kJ kJ xx KK11

GG00 = –32,36 = –32,36 kJkJ luego será espontánea luego será espontánea