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TESIS CON CARACTER ABIERTO
PROGRAMA: MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
AUTOR: BULGUN KINZEEVA FIRMA
TITULO: Caracterización estructural y fisicoguímica de materiales electroluminiscentes a base de Macromoléculas n-conjugadas.
ASESORES: Dr. Arturo Ponce Pedraza
Dr. Eduardo Arias Marín FIRMA
FIRMA -------~-
~ ,,,...,..~ , _ _,.. _,.,,.-
e
El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.
Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del
, Centro de Información o del Director General del CIQA . • •
•
Saltillo, Coahuila, a 10 de agosto de 2011
Dr. Juan Méndez Nonell Director General del CIQA
.
•
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Centro de Investigación en Química Aplicada
TESIS
"Caracterización estructural y fisicoquímica de materiales
electroluminiscentes a base de Macromoléculas n-conjugadas"
Presentada por:
Bulgun Kinzeeva
Para obtener el grado de:
Maestría en Tecnología de Polímeros
Asesores:
Dr. Arturo Ponce-Pedraza
Dr. Eduardo Arias Marín
·-· HNTRO DE INFORMACIÓN'
Saltillo, Coahuila 1 9 AGO 2011
'
'RECIBIDQ Agosto de 2011
..
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros
TESIS
Caracterización estructural y fisicoquímica de materiales electroluminiscentes a base de Macromoléculas n-conjugadas
Presentada por:
BULGUN KINZEEV A
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología de Polímeros
Dr. Dámaso Navarro Ro Presidente
Saltillo, Coahuila
Asesorada por:
Dr. Arturo Ponce Pedraza
Dr. Eduardo Arias Marín
SINODALES
Dr. Carlos Alberto A vila Orta Secretario
Agosto, 2011
..
DECLARACIÓN
Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en
la Parte de Resultados y Discusiones de este documento y que forman parte
de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el
período que se me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será
propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.
Sal tillo, Coahuila a 1 O de agosto de 2011
BULGUN KINZEEV A
Nombre y Firma
"'
Agradecimientos
A mis padres Valeriy Kinzeev y Svetlana Kinzeeva por su apoyo en momentos difíciles
sobre todo por su amor y a mis hermanitos Kermen y Danzan por formar parte de mi vida.
A mis asesores, Dr. Arturo Ponce-Pedraza y Dr. Eduardo Arias por su apoyo y paciencia,
por estar siempre pendientes de mi trabajo y por ayudarme a llevarlo a cabo, además por
compartir conmigo sus conocimientos y por dirigir este trabajo de una manera
excepcional.
A Dra. lvana Moggio y Dr. Oámaso Navarro Rodríguez por tener el tiempo y la
disponibilidad para apoyarme en diferentes etapas de la realización de mi tesis.
A Enrique Díaz Barriga Castro por su apoyo y colaboración durante este trabajo.
A mis amigos y compañeros por todo su apoyo moral e incondicional en la terminación de
mis estudios de maestría.
A todo el personal de Materiales Avanzados en donde he encontrado muy buenos amigos,
gracias por su apoyo durante mi trabajo.
Al Centro de Investigación en Química Aplicada por el apoyo económico a través del
proyecto interno Número 103954. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, por el
apoyo financiero otorgado a través de la beca de maestría No. 234416.
;GRACIAS!
Contenido
l.
11.
111.
!'l.
v.
VI.
Lista de tablas
Lista de ecuaciones
Acrónimos usados
Símbolos
Resumen
Antecedentes
Enfoque de fa tesis
Desarrolo experimental
A--'I:.,.:~ ',• _.;crnciófl de
resultados
Conclusiones
Trabajo a futuro
Refen:aa.;.->
Contenido
Página
¡¡
Vi
vii
viii
ix
L1 Mac,oo,nléatbs mndudores •~adas
1
2 9
16 20 27 26 32
1.2 luminiscencia 1.3 Catodotuminiscencia L4 Dtodos electrotuminiscentes orgánims 1.5 Cristales líquidos 1.6 Técnicas para la elaboración de nanopelímlas 1.7 Aproximaciones computacionales para ene,g,a potencial
a.1 R.2 11.2 IIA
111.1 IH.2 111.3 111.4
111..5
IV.1 tv.2 IV.3 IV.4 tv.5 IV.6
A..1 A.2 A.3
Materiaies en eswdio Elaboración de nanopelíadas
Métodos de caradeñzadón de oligómeros Estrudura de las moléadas deotigómeros
Elaboración de los diodos eledrolumínisce
37 41 41 41
43 44 45 55 57
Cspect1oscupM 1H AMN 60 Estud"10 morfológico de las petíaJtas 63
caracterización óptica de las películas 65 Propiedades térmicas de los oligómeros 72
~.ón supr.iffllJleclÑr en estado sólido 78 Caracterización de los diodes eledroluminisce 86
90
93
w~ ~ ~ ~ ~~ ~ ~c,:~~~ ...... '5 ~5 Rendimiento cuántico en pelíarla 97
Microscopía óptica en ruz polarizada (MOP) 100
lC.::
Lista de figuras
Lista de figuras
Figura Título Página
1.1 Escala de conductividad de ótversos materiales. 3
1.2 Estructuras y banda prohtida de unos polímeros conductDres. 3
1.3 Esquemas de las estructuras de resonancia~ elecb<MeS en un polieno. 5
1.4 Comparación de longitudes de enlaces de una mac10molécufa no conjugada y una 6
conjugada.
1.5
1.6
1.7 1.8
1.9
1.10
1.11
1.12
1.13
1.14
1.15
1.16
1.17
1.18
1.19
1.20
1.21
1.22
1.23
1.24
1.25
1.26
Estructura y las bandas de pofarón positivo.
Estructura y las bandas de bipolaron positivo.
Esquema de la fonnaáón de los e.e::itones. Estados excitados triplete y singutete.
Excitones de Wannier y de Ft-enkel.
Procesos de relajación.
(a) Diagrama de la ene,gía potenáal del estado fundamental; (b) Diagrama de la energía
potencial para el estado fundamental y et estado excitado.
Esquema de Birle de formación/ólSOdación de un exámero.
Esquema de la fonnación de los 9cimeros intramo1ecularee intennoleculace
Señales generadas por la incidencia de un haz de electrones sobre un material.
Arquitectura básica de OLED.
Representación esquemática de funcionamiento de OL.EDs.
T ermogramas de un sólido cristalino y un cristal líquido.
La fase esméctica A {SmA).
El caso de la comprensión de los grupos mesógenos para la fase SmA.
La fase esméctica C (SmQ.
El caso de la inclinación de la molécula con el ángulo et,.
Fase esméctica B (SmB) o hexática B {HexB).
Arreglos moleculares para la fase esméctic.a.
Proceso de spin coating,.
Defectos de spín coating: (a} las burbujas de aire en la superficie de la película, (b) Los
cometas, ravas o convexidades, fe) los remolinos en la superficie de la peocula, (el) El
círculo centrado, (e) Las áreas del sustrato no recubiertas con la capa, (f) Poros pequeños.
Proceso de autoensamblaie-
7
8
9 10
10
11
13
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16
18
20
22
23
25
25
26
26
27
27
28
30
31
¡¡
.
Lisia de figil!<IS
IU Esquema de algunos poi(arilen etínileoosJ.
IU
11.3
111.1
111.2
111.3
111.4
111.5
111.6
111.7
111.8
111.9
111.10
111.11
111.12
111.13
111.14
111.15
IV.1
IV.2
Representación esquemática de la formación de los polarones (radical catiónico, radical
aniónico) y bipo(arones (dicationos, dianioncs} de ~ferilen etinileno) (?PE}.
Eficiencias aJánticas de alguRr.. polímetos de tipo PAEs [98-tm)_
Oligómeros del tipo 2,5--bis {dodecaomd)-fenilenbutadüno: (a) dime.ro, (b) tetrámero, (c) hexárnero, (d} octámero.
EÍfflll*J de un perfil de tntensidades para la medición de la rugosidad
Diagrama esquemática de un proceso de foto1uminiscencia en un semiconducta.
Diagrama esquemática de las transiciones lt.miniscentes entre los niveles de la banda de
conducción {Ed. banda de valencia (fv}. emtón {fe), donadof' {f0 } y aceptcr (EA) en un
material luminiscente. (1} un electrón excitado encima de bonie de la banda de
conducción decae resultando la emisión de solamente un fonón. (2) la luminiscencia
intrínseca resulta de la recombinación directa entre un electrón en la banda de
conducción y un hueco en la banda de valencia. (3) et exdtón decae a temperaturas bajas.
(4) (5) (6) las tJansiciOf'les que empiezan y/o se h!fmman en los estados Jocalizados de
impurezas (pm- ejemplo, los donadores y aceptadores) en la banda prohibida producen la
luminiscencia extrmseca. {7} la excitación y desexritaci6n radiativa de una impmeza con
las capas internas iucompletas, tales como los iones de las tierras raras o los metales de
transición.
Experimento ideal de transmisión.
Configuración grafica de un microscopio ded:Jótlico.
38
39
43
45
46
47
49
50
Esquema de la formación de wt polarón y un bipolarón positivo de 1eUámero. 53
Esquema de la formación de un polarón y un bipolarón negativo~ Miámelo. 54
Polarón positivo y negatwo se combinan constituyendo oo par eectrón--hueco o un 54
excitón.
Parte rígida y flexible de la molécula de octámero. 55
Partes principales de las moléallas de oligómeros. 56
Conformaciones de dímero, tetrámero, hexámero, octámero después de ta realización de 56
los cálculos JJCf' el método de la mecámca molecular MMZ.
Longitudes de las conformaciones de los aligómeros,. obtenidas por el método de MM2.
la elaboración de los diodos elec.trolumín&entes orgániros.
Diseño litográfico utiizado en OLEO: Dl - diodo 1. 02 -diodo 2. 03- diodo 3, 04- diodo 4).
:l
El espectro de H RMN de fa famwa de nfio..'•n-.1<:
Protones del dímero.
57
58
59
60
60
Lista de figuras
IV.3
IV.4
IV.5
IV.6
l
El espectro de H RMH de la famitía de oigómems: ampliación de ta región de los
protones aromáticos H8 y ~ {6.84-7.08 ppm). y etériros 1-t' {3..80-4..20 ppm).
1
El espectro de H RMN de la familia de oigómeros: ampliación de ra región de los
protones alifáticos H", tf' (0.80-1.20 ppm) y los p1 utones -{Qb}- ti'. 1-f (1.25-1.88}.
PerfiJometria de las peliajas de 12bárneru {a)~ {bt AE.
Imágenes {bidimensionales y tridimensianale) de AfM de las películas obtenidas por las
técnicas de A.E v se de tos oligémeros. det tamaño de 20K20 µm.
61
62
63
64
IV .7 Imagen de la microscopía óptica en luz polarizada de la película de dímem elaborada po..- 65 la técnica de autoensamblaje.
IV.8 Espectros de UV~ de las nanopelíajas de la familia de b oigómeros 66
depositadas por las técnicas de (a) spin ~ (b) autoeosambla;e.
IV .9 Espectros de emisión de fluorescencia de las nanopelkufas de la familia de tos oligómeros 67
depositadas po..-las técnicas de (a) spin coating, (bJ autoensambfaje..
IV .10 Comparación de espectros de IN-vis de las nanopelículas obtenidas por Af. se de 67
tetrámero.
IV.11 Espectros de emisión de las nanopeliculas de los oligómeros: (dtmero, hexámero) 68
depositadas por las técnicas de spin coating y autoensambfaje.
IV.U Espectros de absorbanóa y fluorescencia (emisión} de las nanopelícufas de los oíigómeros: 69
(dímero, tetrámero. hexámero, octámero} depositadas por ta técnica de spúl coating.
IV .13 Espectro normaizado de fotoluminiscenáa de la familia de los aligóne"os.. 70
IV.14 Espectros de catodolumíniscenda en función de la t.emperatura {300 K y 100 K) de {a} 71
tetrámero, (b} hexámero y (e) octámero.
IV.15 Comparación de los espectros de catodaluminiscenáa {Cl), fotok.sniniscen (Fl} y 71
fluorescenáa (fl} de los oligómeros de {a) dimen,~ {b) tetrámero, (e) hexámero y (d)
octámero.
IV .16 Isotermas ose de la familia de los oligómeros correspondientes al segundo ciclo de 72
calentamiento al primer- ciclo de enfriamiento a 10 °C/rÑn en atmosfera de nitrógeno.
IV .17 Enfriamiento de cimero 52.8- 47.0ºC. calentamiento 70.8- g']_J ºe_
IV .18 Enfriamiento de dimero 555 - 50.OºC. calentamiento 83.0- 84.0 ºe
IV .19 El crecimiento esferuitico.
IV.20 Enfriamiento de hexámero 81.5-f- 70.8 ªC.
IV .21 Enfriamiento de octámero 109.0- 96.0 ºC. 73.0 - 56.0 ºe IV.22 Representaáón esquemática de la fase han.eobópir;a.
IV .23 Patrones de difraa::ión de oligóruelos.
75
76
77
77
77
78
79
Lista de figuras
IV .24 Distancias intermoleajares de dímero, tetrámero. 79
IV.25 Imágenes de HRTEM (alta resolución) y de FFT {Transformada de Fourier) de los 80
oligómeros.
IV .26 Acomodo de los bloques de las moléculas para el hexámet"o (se man:an con ef color rojo, 80
verde y azul) y sus reflexiones en el patrón de difracción.
IV.27 Patrones de difracción de Rayos-X a 30 .,.C de los oligómetos. 81
IV.28 Patrones de difracción de Rayos-X de tetrámero en función de ta temperatura. 82
IV .29 Patm,,es de difracción de ~X de heJcál,.ero en función de fa temperatura. 83
IV 30 Patrones de difracción de Rayos-X de octámero en función de ta temperatura. 83
IV .31 Esquema de acomodo posible de las moléoJas de~ 84
IV.32 Efecto de ta temperab.r.3 sobre las distancias «a p1omedio para ta parte flexible de la 85
molécula.
IV .33 Orden de fas fases de un cristal liquido en funcíón de temperatura.
IV .34 Perfiles de densidad de corriente (D) y luminancia (L) vs voltaje..
A.1 1H RMN Dímero.
A.2 1H RMNTetrámero.
A.3 1H RMN Hexámero.
A.4 1H RMN Octámero.
A.5 Esquema de los equipos para la determinación del rendimiento cuántico.
A.6 Vistas de la esfera integradora para la determinación del ,endimiento ruántico.
A.7 Tres posíóones de la muestra de R, b, c.
A.8 Espectros de tres mediciones realizadas ffl la esfera irltegr.¡dara..
A.9 Los polarizadores del mic:Toscopio de luz polarizada..
86 87
95
95
96
96
98
99
99
100
101
Lista de tablas
Lista de tablas
Tabla Título Página
1.1 Parámetros caracteristicos de SEM-0.a y TEM-0..a [37}. 17 111.1 Longitudes teóricas de las mnfonnaciones de los oligómercs,. obt.enidas por el método 57
deMM2. IV .1 Valores de rugosidad de las peliculas elaboradas por las técnicas de SC y M.. 63 IV .2 Análisis de las partículas de las nanopeliculas de AE y se (altura~ diámetro se dan en 64
promedio). IV .3 Valores de los máximos de absorción y emisión de las peJículas preparadas por las 66
técnicas de spin coating y autoensamblaje.
IVA Desplazamientos de Stolces de las pelioias elaboradas por M. y SC. 69 IV .5 Resultados de los cálculos del rendimiento cuántico para la famiia de los oligómeros; A 70
es la fracción de la luz incidente absorbida por la muestra, 11 es el rendimiento cuántico..
IV .6 Temperatura de fusión (T. }, de oistalizaóón { J; ), entalpías de fusión y cristalización 73
de los oligómeros, obtenidos por ose (-Tiene~ transiciones). IV .7 Distanáas intermolecularéS de los oügómeros, obtenidos de los patrones de dífracci6n. 79 IV.8 Parámetros estructurales de los oligómeros; distancias ínterplanares (d) y~ de 83
inclinación (4>) según los daros obtenidos por Rayos-X, U y l4 son parametros calculados po.- modelización MM2. ver Tabla~ fiFra 111.l.3..
IV.9 Propiedades eléctricas y electrofuminiscentes de los diodos monocapa 88
elaborados en una configuración ITO/pelícufa orgánica/Al: Vu es el voltaje de umbral, V_ es el voltaje en donde se tiene el máximo de luminancia.
A.1 Métodos de la determinación deJ rendimiento cuántico. 97
vi
Lista de ecuaciones
Lista de ecuaciones
Página
Ecuación 111.1 46
Ecuadón 111.2 46
Ecuación 111.3 46
Ecuación 111.4 51 Ecuación lll.5 51 Ecuación 111.6 51 Ecuación 111. 7 52 Ecuación JU.B 53
Ecuación IV.1 83
Ecuación IV.2 83
Ecuación A.1 98
Ecuación A.2 gg
vii
Acrónimos usados
AE AFM BV BC CL Cla ose El FT FL 1HRMN HexB HOMO ITO LCDs LEDs LUMO MM2 OLEDs PAs PAEs PAVs PDAs PEDOT PLEDs POM PPEs PPPs PPV PSS SAED se SEM SmA
Autoensamblaje Microscopia de fuerza atómica Banda de valenóa Banda de conducción Cristal líquido Catodoluminiscenáa Calorimetría diferenáa de barñdo Esfera integradora Fotoluminiscenáa Auoresc:enda Resonancia magnética nuclear de protones Fase hexática B Orbital molecular ocupado más alto Oxido de indio estaño Pantalla de cristal líquido Diodo emisor de luz Orbital molerular no ocupado más bajo Mecánica molecular 2 Diodos electroluminiscentes orgánicos Poli( arileno )s Poli(arilen etinileno}s Poli{arilen vinileno)s Poli{ diacetileno)s
Poli{3,4-eb1endio.xítiofeno) Diodos Electrofuminiscentes Orgánicos de Polímeros Microscopía óptica en luz polarizada Poli(fenilenetinilenos} Poli(fenilenos) Poli(parafenileno venileno} Pofi(estiren suffonato) Difracción de área selecta de electrones Spin Coating Microscopio electrónico de barrido Fase esméctica A
SmC Fase esméctica e TEM Microscopio electrónico de transmisión)
Acrónimos usados
viii
Símbolos
E fluor
Eab,
E.,.,b
s {jJ
r
T/ EL
n e
/4 h
Absorción
Estado excitado singulete
Relajación vibraáonal
Primer estado ~te excitado
Fluorescencia
Estado basal
Estado triplete
Fosforescencia
Energía de polarón
Energía de bipolarón
Energía de distorsión
Energía de la luz emitida
Energía de la luz absof'bida por- la molécula durante la excitación
Energía perdida por- la molécula durante la relajaóón vibracional
Longitud de enlace de equilibrio Rugosidad
Temperatura de fusión
Temperatura de aistalización
Entafpia de fusión
Entalpía de cñstalizaóón
Luminanóa o el brilo flujo radiante Pm] factor de sensibirldad fotot:ópica
Superficie de emisión [m2] oel área de fotodetector-que es de 1 [cm2
]
Ángulo sólido equivalente a: 1 [srl Distancia de la fuente al detector-, es de 1 [anJ. Rendimiento cuántico externo de efectrol~
Número de los fotones Energía de un electrón equívalenre a leV Longitud máxima de emisión en película de la molécuta de estudio [nm] Constante de Pfanck equivalente a 4.14xlo'~ [nrn-1
(eV}sJ
Velocidad de la luz equivalente a Jtx>-1<f' [nm/s} Voltaje de umbral
Voltaje estático
Voltaje de saturación
Rendimiento cuántico de fotoluminisrenc:
Símbolos
ix
Resumen
Resumen
En el presente trabajo se realizó el estuo,o y caracterización de la familia de oligómeros
del tipo 2,5-bis(dodecanoxí}-fenilenbutadiino como nuevos materiales para la
construcción de los cfiodos electroluminiscentes orgánicos. las moléculas orgánicas de
este tipo tienen que tener elevadas propiedades fisicoquímicas y optoelectrónicas, lo que
las hace candidatas ideales para la elaboración de dispositivos efectrolumíniscentes.
La estructura química y la pureza de los materiales en estucfro se comprobaron por la
espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protón (1H RMN}. Con el fin de
estudiar las propiedades morfológicas. ópticas, térmicas, optoelectrónicas y de
organización supramolecular en estado sólido, Ja caracterización se realizó en polvo, en
nanopeliculas homogéneas elaboradas mediante las técnicas de spin coating y
autoensamblaje con la concentración de 10 f,/1 y en diodos de tipo monocapa. Para ello,
se emplearon las siguientes técnicas: espectroscopia UV-V,s, espectroscopia de
fluorescencia, catodolumíniscencia, microscopía óptica en luz polarizada, calorimetría
diferencial de barrido. difracción de rayos-><w modelaacióo molecular. microscopía de
fuerza atómica, perfilometria, microscopia electrónica de transmisión.
1
Antecedentes
l. Antecedentes
1.1 Macromoléculas conductores n-conjugadas
Durante las décadas pasadas, se han realizado grandes avances en el conocimiento y
estudio de dispositivos orgánicos semiconductores. En particular tienen alto potencial en
aplicaciones como LEDs orgánicos, pantallas planas, memorias orgánicas. celdas orgánicas
fotovoltaicas, y celdas de combustible entre otras [1-4). Una de las aplicaciones que cabe
destacar en estos materiales es la fab1icación de dispositivos optoelectrónicos emisores
de luz (Organic light emitting díodes-Ol..EDs).
A diferencia de los materiales semiconductores inorgánicos, los cuales han sido
ampliamente usados en la tecnología de la optoelectrónica, fos materiales de base
orgánica pueden ser sintetizados en los laboratorios sin técnicas de deposición costosas.
Los materiales orgánicos han complementando de forma importante a los convencionales
inorgánicos debido a la alta ductilidad mecánica con respeto a la que presentan los
materiales inorgánicos, lo cual da lugar a la obtención de dispositivos optoelectrónicos
flexibles (5).
La "electrónica orgánica• es una rama de la electrónica dedicada a estudiar dispositivos
electrónicos constituidos por polímeros y/o pequeñas moléculas a base de carbono y
materiales alternativos a los usados en optoelectrónica tradicional. Su oñgen data desde
el descubrimiento y síntesis de los polímeros conductores, en particular del poliacetileno
(1977), hecho que hizo merecedores del premio nobel de química a A. Heeger, A.
MacDiarmid y H. Shirakawa en el año 2000 [6].
U no de los aspectos más interesantes deJ desarroBo de dispositivos optoelectrónicos
basados en materiales conjugados orgánicos es la clara relación que existe entre la
investigación básica y los avances tecnológicos. Un mejor entendimiento de las
propiedades de los materiales orgánicos puede con freruencia ser implementado
instantáneamente en nuevas arquitecturas. lo que da lugar a un rápido progreso en
2
Antecedentes
eficiencia y funcionalidad de los dispositivos. Un íngreatente esencial para este éxito es ta
fuerte naturaleza intenflSciplinaria del campo de la electrónica orgánica que necesita
contribuciones de expertos en química, física, matemáticas e ingeniería, lo que suaviza las
fronteras tradicionales entre las disciplinas.
Conduct1v1dad 1S m1 = POLÍMEROS CONDUCTORES
... ~ ..... -----.. ·--·---------:)>0<
Aislantes
10 .• 10 ·:¡ ¡\,..:: Diamante
V,dno
Semiconductores
tO~ ... 10· i ,o 10~
1 loermanio
SihC;O
10' ,e· J 'ºº Coo1e. plata
Los polímeros conductores son materiales orgánicos de alto peso molecular cuya
característica principal, y de la cual derivan la mayoría de sus propiedades, es la
alternancia de enlaces saturados e insaturados en los cuales se llevan a cabo los estados
electrónicos excitados confiriendo así dos propiedades importantes: propiedades de
conducción eléctrica (Figura 1.1) y propiedades ópticas.
Trans-poliacetileno ~ Polianilina &+ 1.4eV n 1.6eV
Cis-poliacetileno ~ 10-l 2.0eV Poli(p-fenileno) n 3.0eV
Policarbazol
~>l 2.2eV Pofitiofeno 2.0eV
n
Polipirrol V;+n Poliindol tPI 2.5eV 3.2eV
Figura 1.2. Estructuras y banda prohibida de unos polmemsconducmr'es..
3
Antecedentes
Los polímeros conductores más numerosos son los polivinilenos, poiiaritenos y
poliheterocidos. Los pofrvinitenos presentan una buena estabilidad térmica y
conductividad eléctrica. los poli(p-feniteno)s (PPVs). po&iazufenos y poli(feniten vinileno)
(PPVs) pertenecen a la familia de los poliaritenos o poliaromáticos. PPP fue el primer
polímero no acetilénico que mostró una alta conductividad en estado dopado y su
descubrimiento abrió el camino a la búsqueda de otros polímeros conductores [7].
Muchos poliheterocidos se pueden añadir a la lista de pofimems orgánícos conductores
con el polipirrol, politiofeno y polifurano, todos ellos teniendo un anillo de cinco
miembros con un heteroátomo como nitrógeno, azufre u oxigeno (Figura U).
El desarrollo científico y tecnológico ha dado lugar a dos tipos de materiales conductores
electrónicos con matriz polimérica: los conductores extñnsecos y los intrínsecos.
Conductores extrínsecos con matriz poümérica son materiales compuestos formados por
un polímero, generalmente termoplástico y una carga: negro de humo, polvo metálico,
hilos metálicos, entre otros. POf" encima de fa concentración de percolación los caminos
conductores existentes a lo largo del material le confieren conductividad electrónica. La
matriz pofünérica permite procesar al material en operaciones industriales para conseguir
distintos tipos de productos y acabados. Cuando el umbral de percolación requiere
concentraciones elevadas de carga, las propiedades del compuesto pueden estar muy
alejadas de las del material termoptástico.
Conductores intrínsecos, comúnmente Ramadas polimeros conductores. son materiales
poliméricos cuyas moléculas son capaces de conducir la electricidad la conductividad es
una propiedad intñnseca del mateñaJ. los polímeros conductores más conocidos poseen
una distribución de dobles enlaces C=C alternándose con enlaces carbono-carbono
sencillos a lo largo de la c.adena. l.Ds ejemplos más conocidos y más estudiados son:
poliacetiteno. polipirrol, politiofeno, poliarülina, polifenileno y polifenil veniJeno.
Los primeros polímeros orgánicos preparados eran efectroaislantes, con unas
conductividades de solamente 10-14 (Ohmios cmr1 (8]. Las propiedades aislantes se deben
al hecho de que todos los eJectrones deJ poomero están locaíuados en los enlaces
4
Antecedentes
orbitales moleculares híbrido-atómicos; es decir. en la estructura saturada en carbón del
polímero. Estos aisladores, que incluyen polímeros tales como poli- (vinilcarbazol) y
polietileno, presentan anchos de banda prohibida extraord"mariamente grande, llegando a
ser de hasta 5 eV para excitar electrones desde la banda de valencia a la banda de
conducción. las aplicaciones eléctricas de los poiimeros orgánicos aislantes se ümitan a
aislar o soportar materiales cuando se necesitan un peso bajo y excelentes propiedades
mecánicas y de transformación.
Los orbitales de los átomos se sobreponen con los orbitales equivalentes de sus átomos
vecinos formando orbitales moleculares. A diferencia de los metales en los que los
orbitales se sobreponen en todas las direcciones,. en los polímeros conjugados los
orbitales se traslapan de acuerdo a la estructura molecular del polímero, esto hace que en
la mayoría de los casos sean semiconductores sólo en la dirección de la cadena los
eletrones-n se encuentran deslocalizados a lo largo de la cadena como una nube de
electrones (~agura 1.3}. Si en una cadena conjugada se presentan elementos aromáticos la
deslocalización continúa a través de ellos debido a que también presenta una
deslocalización llamada resonancia.
OA
2p. '
OM RESONANCIA DE POUENO UNA DE LAS DOS POSIBLES ESTRUCTURAS
flgura L3. Esquemas de las estructuras de resonancía de electrones en un polieno.
Un polímero conductor consiste básicamente en una cadena carbonada muy larga que
presenta una conjugación muy extendida. Por conjugación se entiende la alternancia de
enlaces simples y dobles. Esta estructura única (alternancia de enlaces simples y dobles)
tiene la propiedad fundamental de poseer ofbitales elecbónicos n extendidos sobre toda
la estructura. En química orgánica, los dobles enlaces conjugados se comportan de una
forma considerablemente diferente- que los dobfes enlaces aislados. tos electrones rr
5
Antecedentes
están deslocalizados a k> largo de toda la cadena del polímero ya que la desk>catización
resulta en un nivel energético más bajo.
Debido a esta deslocalización el ancho de banda prohibida se reduce considerablemente
para una cadena suficientemente larga. la densidad electrónica en la que contribuyen
todos los orbitales moleculares está separada de manera uniforme a lo largo de la cadena.
Un electrón situado dentro de esa nube electrónica se encuentra deslocalizado por lo que
tiene una gran libertad de movimiento a k> largo de la cadena.
Para incrementar las propiedades de conducción eléctñca es necesario extraer los
electrones {oxidación) o bien añadirlos {reducción). Este procedimiento se conoce con el
nombre de dopado. Las propiedades eléctricas de un mate,-ial vienen determinadas por
su estructura electrónica. En un átomo aislado o bien en la estructura molecular de
materias aislantes, los e1ectrones se distribuyen en estados discretos de energía llamados
bandas.
- 1 1
Figura IA. (.o,nparación de~ de enlaces de una macnJmoM•oda no conjugada y una coojugada.
Los electrones-n restringen los grados de libertad de la molécula, de igual manera que lo
haría un enlace n entre dos átomos de carbono con hibridación sp2 (este tipo de enface
restringe la rotación) (Figura 1.4), a consecuencia de esta restricción los sistemas
conjugados p resultan ser moléculas planas.
Especies de las macromoléculas conjugadas son: pofarón, bipotarón, exátón.
Polarón es un radical catiónico y está estabir12ado localmente debida a la distorsión
estructural en el polimero conjugado (Figuras 1.5}. En otras palabras, un polarón es una
carga extendida en la red. la distorsión estructural del estado basal, promovida por la
energía de distorsión (Ecs} y localizada en punto especif&CO del polímero conductor-, genera
6
Antecedentes
estados electrónioos locaJuados (HOMO y lUMO desplazados). es de.dr, entre ~ banda de
valencia (BV) y !a banda de conducdón {BC} La energía de ionizadón (extracción de un
electrón efe [a BV) de estos estados e.tectrool.€:os (ornado) e5 menor que: Fa rrequ:enda para
remover un electrón de ta BV en el estado basal, por un vafor de fa energia de polarón
(Epo1). Si Epo1< fa se forma e1 polarón .
<( o
z <( I ~9 · w a:¡ O:r;
ºº I ,a: V o,_ z <(
./ º Oligo(p-fenileno)
d;arf~ C)
BAWA DE CONDUCCIÓN
DE - wMo -1e- -·························· - .......................... - .......................... E F ENERGÍA DE FERM I
Ed Epol
GEOMETRIA FUNDAMENTAL
GEOMETRÍA DISTORSIONADA
GEOMETRÍA
DISTORSIONADA
BANDA
DE VALENCIA
La fuerza que produce la distorsión se debe al fuerte acoplamiento efeetrón-fonón. Fonón
{vibración de la red en estado sólido~. Al formarse ea polaroo m, a1m-a:e111ta lla orbital s
debido a que la 8C permanece varia, y a que eJ nuevo niveJ eJect:róniro semiocupado
permanece en en anmo de banda pmhíl:Jida,. to cuat difier-e de tos semiconductores
convencionales. inorgánicos (9J (11,12}.
7
<( o
z <( I ;;; Q ...., <O o :i:
ºº :r: o:: V c... z <(
Antecedentes
Oligo{p-fenile.no)
/3--01/ \\ / + 1/ ~
- -
BANDA
DE CONDUCCIÓN
DE - LuMo -2e- -.......................... - ........................ .. - .......................... E F ENERGÍA DE FERM I
E d I-IOMO E bipol
GEOMETRÍA FUNDN..-1ENT.t..L
GEOMETRÍA DISTORSIONADA
GEOMETRÍA DISTORSIONADA
BANDA
DE V.l\LENCl.l\
Bipolarón. Al remover otro e lectrón de la red se forma otro polarón o bien un bipolaron si
éste se re mueve ~ in'iveJ sem~pado que dro origen al poJaron. fn el segu.Ado <:aso la
distorsión estructural es mayor y se acompaña de un desplazamiento aún mayor de los
est ados HOMO y HJMO. la redocdói:t en fa er:tergía de ionización para remover dos
electrones y formar un bipolaron es Ebipoll {ene rgía de b-ipolarón) mientras que para formar
dos potarones es 2 Epo1 (energía de polaron}. Cabe señalar q.ue Epo1 < Empo1- ta energfa de
distorsión (Et1) para generar distorsiones que conducen a la formación de po!arones y
bipolamnes es p:rádlrca:me:nte fa mesma, µcrr to tanto ei hipol:amo en tates estructuras
extendidas es más esta ble que dos polarones. la red se acopla con et bipolarón (a pesar
de la repuistón de Cuaómbka de dos ,ca,rgas posfüvas} J)ara estab:illzarki> a través de
vibraciones (fonones). l.os dopantes (remueven o inyectan los eJectrones) también
estabitiz:ao at bip-o:famo (1~12j.
Excitón es una especie excitada ne utra que por fo gene ral es una combinación de un
electrón-hueco a t ravés de interacciones colombinas que, de acuerdo a fas características
8
Antecedentes
de su Si'.l)in, puede dec.aer irá?Hia o ientam;ente ya sea por g-atJkación o térmicame-nt-e. Se
observan eo tos po1imeros con sistemas altamente ordenados (monocristaies o con
sistemas COlil orientación motecufiart, y s¡n, estados fundamentares degenerados.
POLARÓN NEGATIVO excrróN fESTAOO SINGULETE) POLARÓN Posmvo
En los diodos a base de ]os polímeros conjugados )os e:xcitones síngu1ete {combinación de
un etectrrón-f:n:reco} decaen radíatf'itam:em.e dando fugar a, u111a emrsién de tuz con ("Íertas
características de longitud de onda, siendo esta la base: def fenómeno de luminiscencia
(Figura l.7J.
1.2 Luminiscencia
La luminiscencia se define como la generación de los fotones a partir de un material, el
cual ha sido estimulado por haces de otros fotones (fotoluminiscencia), electrones
( catodoluminiscenóa) o bien por la estirnuJación eléctrica {electra!uminisc.encia)~
La emisión luminiscente involucra transiciones entre estados electrónicos característicos
de la sustancia rad1am:e. Ésta puede observarse en todos os e5tadm de fa materia:
sólidos, líquidos y gases (Xe, Krl, :asi como en mateñ:a1es inorgánícos y orgánicos ·(cristales
moleculares y potfme:ms conjugados.¡ (13:J_
Cuando un átomo absorbe energía, ocurre una transició n electrónica desde un estado
fundamental a un estado excitado, resultando en una nueva configuración electrónica.
Cuando una. molécula es ex.citada, Jos electrones pueden acceder a orbitales. moleculares
desocupados de más alta energía, y de acuerdo a fas áfferentes configuraciones posibles
dan lugar a diversosestarlo:s e.x"Citamos.
9
ESTADO FUND ME TA
Antecedentes
SI lGULHC TRIPL
ESTADOS L CITAD S
Si los elect rones toman la misma orientación del spin como en el estado fundamental, el
espín res-uttatlte es. cero y et estado, excitado es lf:amad'o smgulet.e {estado no magnético).
Si el espín t iene un val.or total igual a uno, e l estado excitado se denomina tr;p/ete (estado
Pa ra cada estado singutete excitado {El, E2, E3. etc.), existe un estado triplete
correspondie nte (Tl, TI, T3, etc..). Por lo general los estados t ñpletes ocasionan
fosforescencia porque tardan más en Uegar a su .estado basat y los singulet es ocasionan
fluo rescencia.
Durante las. transídon.es eJectrómcas de tos sís:temas fttrmnis:centes-F se crean pares de
electrón-hueco, que const¡tuyen excitacio nes elementales denominadas excitones,
asociados a los estados smguletes v tripletes_ Dependiendo del grado de des¼oca4azadón,
los excitone s so n clasificados en dos t ipo.s: excitone:s de Frenkel y excitones de Wannier
Mott [16}.
nícos
@ @ ~ - ~ @ ~
' @@ /¿ @ @. ~
@ @ 1@ " @} ~ @@ %@ @@ ~ @ ~
T1 pico pan i k,s m ten (¿s or nicos
BC 1 1
BC @ @ @ @ ~
@ @ ,-:: @ -+--BV
1 1 BV 1
E• ( ll 1 (!,. ~ ® ~ @ TAr.O 6.1&.l,l / . AUJUU
FsgusfS.. Exd:tones de Wannfe:r\j.' ae Frenltel
§[;] r:.r s.~ E•OIOU E
f?Sn
10
Antecedentes
Excitones de frenkel (FJgUTa 1.9) corresponden a tm par eJectrón-huero ilocafizado sobre
una molécuta orgánica simple y su radio es comparable al tamaño de ti moiécula,
típicamente inferior- a 5 A. Este tipo de ex.átón es considerado como una partícula neutra
que puede difunóir desde un sitio a otro, con capacidad de polarizar la red que lo rodea
con su campo eiéctrko local y generar cuasiparru:u3a:s de tapo polaron [17.,l.8}.
Excitones de Wannjer-Mo.tt (figura 1~9) son típicos en semkonductor,es inorgánicos, en
donde la energía de enlace couk>mbiano es más fuerte, comparada a los de Frenkel, y el
radio excitóniro o.scíla entre 40-100 Á.~ dependiendo del tamaño de la rerl cfist.alina {19].
El fenómeno de luminiscencia en .los polímeros conjugados, se debe a la deslocalización en
los orbitales. mofec1.dacres de menor energía €tal y como s:e ha descrito anteriormente} que
están completamente ocupados por electrones apareados. Al retibtr radiación (por
ejemplo luz ultravioleta},. ésta promueve Ufl E!Jeci:<ón del orb,tal HOMO que es el orbrra 1
más alto ocupado al orbital LUMO que es el orbitai más bajo no ocupado_ Después de la
excit ación el1 electrón vuelve- as:~ estado fundamenta:!: y emite un fotón (20,21].
___ (O, VUII ___ .,, , ,.
A A
¡-
==t= -+---.-
~
F V
So__.,__ ____________ _
La absorción (A} produce un estado excitado singulete Si, el cual sufre rápidamente (ps)
una relajación vibrarional (VR) hacia el primer estado singulete exr:4taoo (51). la energía
11
Antecedentes
correspondiente se emite en forma de fluorescencia (f) a partil" de Si hacia el estado basa 1
(So). Puede ocurrirse un proceso cruzado interno que conlleva a la formación de un estado
triplete {T1) que pierde su energía lentamente (ms} por fosforescencia (P} o un proceso no
radiativo. Estos estados dependen de la estructura molecular y de su dinámica molecular,
que a su vez se afectan por la temperatura (Figtwa 1.10). En el esquema de k>s procesos <le
relajación se considera la conversión de la energía electrónica a la energía víbracional (la
cual cae rápidamente al nivel vibracional más bajo}, ya sea a través de la conversión
interna o a través del cruzamiento interno. En la conversión interna no hay un cambio de
multiplicidad (por ejemplo, Si~ Si}, mientras que en el cruzamiento interno sí hay el
cambio de multiplicidad (por ejemplo. Si ~ T 1); ninguno de estos dos procesos es
radiativo.
• Conversión externa (desactivación colisional) lleva a al relajación no radiativa.
• Cruzamiento interno (10-9 segundos). En este proceso si los estados energéticos
singuletes se solapan con los de triplete, se ocurre el acoplamiento vibracional entre
estos dos estados. Las moléculas en el estado excitado síngulete pueden cruzar los
estados excitados de trip&ete.
• Fosforescencia. Corresponde a la relajación de las moléculas desde el estado excitado,
triplete hacia el estado basal singufete con la emisión de la luz. Por ro que esta
transición es clásicamente prohibida, el estado triplete tiene el tiempo de vida largo y
la velocidad de fosforescencia es baja (10-2-100 segundos).
• Fluorescenda. Corresponde a la relajación de la molécula desde el estado excitado
singulete hacia el estado basa( singulete con la emisión de la luz. r1ene el tiempo de
vida corto (-10--s segundos) así que en la mayoría de las moléculas el proceso de
fluorescencia puede competir con la desactivación colisional, el cruzamiento interno y
la fosforescencia. la longitud de onda (y la energía) de la luz emitida depende de la
brecha energética entre el estado basal y el estado excitado singufete. El balance de
energía total para los procesos de fluorescencia: Efl-r=Eabs -Enb -Eso1v.reJa¡., donde
E fluor es la energía de la luz emitida, E,. es la ene,gia de Ja luz absorbida por la
12
Ant ecedentes
molécula durante la excitación, y E.,¡¡, es ta energía perdida po:r la mo3éru1a durante la
relajación vibracionaL El término Esalv.relaj. se aparece de la necesjdad de que el
solvente reorrrer;1te- fa mofécura: en e l estado ex:citadn yr después cuando ta molécula se
relaja hacia el estado basaL la energia de fluorescencia siempre e:s menor que la
energia de -absorción para b mo~la dada. así que la 4uz emiUda se obs-er-va a f-a s
longitudes de onda más largas que para ja excitación.
• Conversión, in-tema Es. et acoptamrento ~íb-traoon:af directo entre los estados
electrónicos fundamentales y excitados (el nivel vibróni'co de solapamiento) y el efecto
de túoe¾ de ia mecánira cuántica (el soJapamjento Vibtón1co no direct-o pero con la
brecha e nergética más pequeña)_ Es un proce50 reJativamente ráp:ido (1ff12 segundos)
para et tiempo de vufa promedio det estado excit ado singu[ete- más bajo (1ff8
segundos) y por eso comptte efectívamente con Ea fluoresce-nda ere fa mayoría de las
motéruJa-s.
• Otros procesos que pueden competir con ta fluorescencia son eJ estado excitado de
isomerizadó-o,. fotoíoníza.dó-n,, fa odísocración y er equHchrta .ia.do--hase:. Además, la
intensidad de fluorescencia puede ser reducida o elEmcooda durante el proceso de
"queochlng" si la moléa.da lumm~scente fMma m complejos de m estados bas-ale-s o
excitados {22-29).
;;t (a) ¡:¡
~
\ ~ <( -¡, "' !
\ 1 l
DISTANCIA INTERNUCLEAR .r. DISTANCIA INTERNUCLEAR
FigJurai Lll. (af Diagi;ama de !a e:ner:-gf;;r p.-ate:ada:[ d'e:t esra:do.. fuada:meatat (b} Diagrama de Ea energía
potencial para el estado fundamental y el estado ex.citado.
13
Antecedentes
En la Figura 1.11a se da la dependencia de la energia potencial de los estados
fundamentales y excitados deJ centro luminiscente de la distancia internudear. la curva
sólida muestra cualitativamente como la energía potencial varía como una función de la
distancia interatómica, y pasa por un mínimo en la longitud de enlace de equilibrio (re)
Dentro de estos estados fundamentales, son posibles diferentes estados vibracionaJes del
excitón (se muestran por las líneas horizontales Vo. Vi, Vi, etc.) (30).
Como se ve en la FtgUra 1.11b er proceso de excitación envuelve la migración del centro
activo desde su estado fundamental (nivel A), dentro de un mayor nivel vibracional del
estado excitado (nivel B). Una parte de la energia se disipa rápidamente por el excitón a
un nivel más bajo (nivel C) en el estado excitado. El centro activo retoma a su estado
fundamental (nivel O o A}, emitiendo la fuz. la energía de excitación A -) Ses mayor que
la de emisión C -) D, la radiación emitida es de menor- longitud de onda que la radiación
de excitación; este fenómeno se conoce como el ·despJazamienm de StDk.es".
En el efecto "quenching" térmico, fa eficiencia de la luminiscencia decrece marcadamente
cerca de cierta temperatura. Las curvas de energía potencial de los estados
fundamentales y excitados sobrepasan el punto E, en el cual el excitón en el estado
excitado puede regresar a su estado fundamental con la misma energía. Así puede
entonces retomar a los niveles de energía más bajos del estado basal en una serie de
transiciones vibracionales. E por esto representa una especie de punto de derrame. Si el
ion en el estado excitado puede adquirir suficiente energia vibracional para alcanzar el
punto E, éste puede desbordarse dentro de los niveles vibracionales del estado
fundamentaf. Si esto sucede, toda la energía se libera como la energía vibracional y no
ocurre la luminiscencia. la energía del punto E es obviamente critica. En general, este
punto también es alcanzado romo consecuencia eje¡ incremento de la temperatura,
puesto que, con la elevación de ta temperatura se realiza un ínaemento de la energía
térmica y son capaces de moverse progresivamente a nivefes de mayor energía
vibracional. Este tipo de transición es un ejemplo de transición no radiativo.
14
Antecedentes
Procesos fotofisicos bimoleculares.. lill'!la mo'lénula excitada -ntera'Cciona a,n otra i-excitada
o no) a t ravés de una disipación (transferencia) de energía que depende de parámetros
cinéticos asociados a, movimientos estructurafes.. los rno'ilímientos rapidos (ps} est án
asociados a ta fluorescencia mientras que una variedad de procesos lentos están
asociados a fosforesceoda_ los e1lCÍmel'OS son e mplejos (dlmer,os) de olé:oufas excitadas
electrónicamente formados a partir de moJécuias iguales; una excitada v ta otra en estado
fundarnentat. Estas dimen:is se forma:n s.oto en et estado exdl!:aoo y- s.e disocian en
monómeros a través de procesos radiativos o no-radiativos (31J_
M hv
+
ESTADO FUNDAMENTAL
M + ESTADO
EXCITADO
M*
FLUORESCENCIA
2M 1
EXCiMERO FORMACIÓN
MM* DISOCIACIÓN --------------DECAIMIENTO
NO RADIATIVO
+ 2M 2M
Figura: U.2.. Esquema de Bid,. de formadoo/á.íSt1áaúoo de u.u- excímera..
En el esquema de Birk (Figura 1.U) se muest ra fa formación fkEM) / disocíación (kMf) de un
excímero donde k¡prJikA: y krMfk,E son ({)Onst-a~tes de :elocidarl de :procesos de emisión por
fluorescencia y constantes de decaimiento oo radiaüvo~ respectivamente. la formación
de excímeros (s:o.fuci:ón 'f estado s:'1tido} es común en cmnpuest0s ammátiC"os, y por su
estructura, su asociación es de tipo sándwich. Por lo general, el espectro de emisión de un
excímero se des~la:za hacia~ irojo o:m ,r,especto al es~m de 4a mtJ>lérula n-o asodada _
15
EXCÍMERO INTRAMOLECUl.AR,..,
hv ., ., "
Antecedentes
EXCÍMERO , INTERMOLECULAR
Figura t .13. Esquema- de- fa fa cnéld'án de- tas: exdmera [1JtiréJrocrl'ecufares: e h<Jtermolecu (arres.
Cuando los cromóforos se encuentran lateralmente conectados a un porímero existen
grandes ~sibifüilarl.es e formaT ami eros, s®br-e túl!h:> .Cl/lcl:OO:O éstos s-e -enct.1€ntran cada
tercer carbono de la cadena que es una distancia ópt"ma para formar d icho complejo
(Figura t.13). la formadón: de excímems en porfmems se oh.serva ei;t so[udórr y el estado
sólido. Las diferencias entre uno y otro surgen de fas diferencras en conformación y
movilidad ,de las :ca~nas.
1.3 Catodoluminiscencia (Cla}
La incidencia del haz de electrones sobre un material genera diferentes señales que se
usan para su caracterización. En microscopia electrónica de barrido [32,33] la información
es obtenida a partir de. la superficie del materiat mie ntras que ·e n. fa microscopía
electrónica de t ransmisión (34,.3:Sl el haz de electrones atraviesa a la muestra, la cual debe
ser adeJgazada ideaAmente .r debajo E 5 nm p:a-ra Sfr esrutlíadB figura 15,. labia tl).
La técnica de catodoJuminjsoeoda sueje dmpJementa,rse en un micmsropio electrónico de
barrido, aunque t:amb:ién ha sedo imp;[eme:ntadai en TEM [l6J_
Los electrones primarios del haz incident e pueden ser retrodispersados por el sólido con
una pequeña o nula pérdida de su energía, o bien sufñr altas pérdidas de energía para
16
Antecedentes
dispersar como electrones secundarios, junto con rayos-X. Estos pueden ser absorbidos y
dan lugar a la emisión de luz, un efecto conocido como catodoluminiscencia (Cla), es decir
corresponde a la luminiscencia inducida por el bombardeo de los electrones (Figura 1.16)
(38]. Todos estos efectos pueden ser usados para producir una imagen, pero hasta ahora
la más común es la imagen formada mediante electrones secundarios de baja energía. La
señal Cla proviene de un volumen cercano a la superficie del material que es donde los
electrones incidentes disipan su energia {la p<ofundidad de penetración de los electrones
y la de excitación depende de la energía de los electrones (10-20 keV) y es de rango de 2-8
µm (39]}. Cuando el haz de electrones íncide en un semiconductor genera portadores
electrón-hueco, que se difundirán para después recombinarse por- mecanismos radiativos
y no-radiativos (ver párrafo t2 Luminiscencia). las rerombinaciones radiativas forman la
catodoluminiscencia, por lo que el estudio de la generación. difusión y recombinación de
portadores resulta ser una tarea muy importante.
Tabla 1.1. Parámetros característicos de SEM-Oa y TEM-0..a [37}.
Parámetro SEM-aa TEM-Cla
Muestra Volumen PelicuJa delgada Voltaje de aceleración 5-30kV 20G-400kV
Profundidad de 0.01-ZOµm ~SOµm penetración Sí No
Análisis de profundidad No requiere Requiere Preparación de espécimen 10nm 1nm
Resolución espacial Morfología Estructura Imagen SEM/TEM supeñtcial interior
En la Figura L14 se muestran las principales señales que ocurren al hacer incidir un haz de
electrones sobre un material, entre eHas se encuentra la catodotuminiscencia. Esta
variedad de señales útiles permite obtener información del sólido. tal como su
composición elemental mediante la detección de Rayos ~ o bien, el borde de banda de un
semiconductor mediante la detección de la catodoluminiscencia.
17
RAYOS-,
ELECTR~'NES AUC.ER
TEM
ELECTRONES DISPERSAD •5
1 NELA'>fl CAr-,,1ENTE
ELECTRONES ,IN lUENTE·;
ELECTRONES
ELECTH NES RETRODISPER:,ADO-:.
ELECTRONES Dl5PER$AC' OS
ELA STI -:A.rv1ENTE
"'-- N" DISPERSAD S _ _,,,,/ -----------y------------
ELECTRr 'NE: TRANSf·..-1ITIOO·,
Antecedentes
Figura J.14. Señales generadas por Ja ,incidencia de un haz de elect rones sobre un material.
Los centros de recombinación, con nivetes de ~nef1gia dentro de ta banda prohibida,
pueden ser radiativos o fiTo,-md.fativas,, dependiendo sr tia: recomh~ITT'acrón produce o no la
emisión de un fotón.
Los mecanismos qu:e llevan a la emisw:n de luz en ara só}Jd<¡¡ son similares -para las
diferentes formas de e:xdt.aáón. La Cl.a v otras formas de luminiscencia, tales como la
fot olumin:iscencia y ta electrrnu-r;nini&cencia,. armja resuf:taoos s:rrnHares. con algunas
diferencias relacionadas con las formas de excitación; tales como: et volumen de
excit ación, ta razón de generación de pa,es eleruón-huero., etc. La emisión por
fotolumin iscencia depende de la enec:gia de excitación, la cuat puede proveer información
importan-te adrcionat En fa eta con: mifes de e:\I extita-nd'Ql an s;ótioo,. además de la
resolución espacial de ta superficie, se tiene ta ventaja de estudiar la luminiscencia con
resolución espacial a diferentes profundidades ia energra del haz de eledmn:es inddent e
sobre la muestra.
La resohsción espacfati de [a eta está d'etermr ada por el voh.1raeli\I de generación de los
pares electrón-hueco, por la tongitud de difusión de fos. portadores minoritarios del
materia l y también por ei dáámetm de haz de electmne5 im:~te.
18
Antecedentes
El análisis mediante eta en un SEM proporciona, por tanto, la posibilidad de observar con
buena resolución la distribución espacial de los centros luminiscentes de una muestra. El
contraste en las imágenes de eta, como también se ha indicado, es proporcional a la razón
entre la probabilidad de recombinaáón radiativa y la probabilidad de las recombinaciones
totales {que incluye también las recombinaciones no radiativas),_ por lo que viene
determinado por las variaciones locales en la concentración de los centros de
recombinación radiativos.
En el análisis por Cla se puede hacer espectroscopía. mediante la adquisición de un
espectro de intensidad Cla correspondiente a una región seleccionada de la muestra. La
espectroscopía de Cla y las imágenes monocromáticas-O.a permiten identificar a los
centros de recombinación raóiativos, y su comportamiento (saturación de sus estados,
atrapamiento de portadores. etc.) al variar las condiciones de observación tales como la
temperatura o la densidad de excitación.
Finalmente, la eficiencia de luminiscencia de los sistemas de detección puede variar desde
un alto valor para un tubo fotomuftiplicador (PMT, por sus siglas en inglés) con lentes
colectoras, pasando por décimas de porcentaje para PMTs equipados con guias de luz,
hasta cerca del 90% para sistemas que contienen espejos elipsoidales acoplados
directamente a un monoc.romadof". los sistemas de detección se pueden clasificar de dos
formas. Una es entre sistemas dispersivos (espectroscópicos) y no-dispersivos; la otra, es
según la temperatura de diseño ambiente o criogénica. la fom1a del espejo colector {si lo
hay), el tipo de sistema de detector usado y otras opciones de componentes producen
sistemas de Cta optimizados para diferentes aplicaciones. En semiconductores, por
ejemplo, se puede obtener información cuafitativa muy útil usando sistemas
pancromáticos (dicho de una placa o de una pelicula cuya sensibilidad es
aproximadamente igual para los diversos colores) simples o monocromáticos operados a
temperatura ambiente. Sin embargo, para estudios cuantitativos detallados en defectos y
dopantes es necesario usar sistemas dispersivos colectores de luz de alta eficiencia
capaces de enfriar la muestra. preferentemente a temperaturas de helio liquido.
19
Antecedentes
1.4 Diodos electrotumintscentes orgánicos
A principros de los años 90 se p.ubtlc:ó un trabajo p;i:ocrem sabre ta electroluminis:cenda en
polímeros (poli{parafenileno venileno) o PPV} producida por un LEO que operaba con un
voltaje de 2.2 eV y una eficiencia cuántica -ex:tema de 0.05% (4U,41l
Un diodo orgánico <.te emisjón de tuz Olf0, es un dlspositivo que está constituido por una
capa de una película de un componente orgánico que emite luz como resultado de un
proceso de excitación mediante un.a estimulac.ión eléctrica.
+
EMISln N DE LUZ
CAP A DE TRANSPORTE DE ELE.-:TRv NES
EMI , 1RE'5 ORGANI CO'\ ··APA DE INYEC ION DE ELEGRONE: _ ......, __ ~
'JIDRI /
Fig_ura LI5,. An:tuited:t!nra bási.ca de OLED.
En su forma más srmpte un LED está formado por cuatro capas aprladas en forma de
sándwich (figura 1~15> {42-16]:
1. Sustrato rígido transparente que regularmente es vidño o un polímero flexible como
policarbonato o poli(etHen t ereftalato).
2. Ánodo. Generalmente se ,usa no {ó)(ii_do de i.ndio estaño} qae tiene buena
conductividad~ estabfüdad quimica y transparencia. Se soporta sobre una placa de
vidrio. Las propfedades de esrabitidad q.u.imicar transparencia óptica y baja resistencia
del ITO hacen que este material sea el más utiltzado; además, exhibe una función de
trabajo elevada (4_5 - 5-3 eV}, la cua1 se enruemra muy re;r,rana a i:os vakm~s HOMO
de los polímeros conjugados.
3. Película orgánica e.misara de luz_ La pefícula orgánica ta. constituye un: mat erial
orgánico que tenga propiedades-, de semiconductor, la mal es depositada sobre el ITO
mediante -cfa1ersas téc11kasde pr-m:-esam1ento_
20
Antecedentes
4. Cátodo metálico depositado sobre la pelicula emisora por evaporación al vacío. El
cátodo es un metal con una función de trabajo baja, como Ca (2.9 eV), Mg (3.7 eV) o Al
(4.3 eV), el cual es evaporado a alto vado sobre la película orgánica a una velocidad de
1 - 5 A/s con espesores entre 100 a 200 nm. La elección del cátodo depende de los
valores LUMO del material orgánico emisor.
Existen muchas tecnologías OLEO diferentes, tantas como la gran diversidad de
estructuras y mateóales que se han podido ubicar e implementar para contener y
mantener la capa electroluminiscente, así como según el tipo de componentes orgánicos
utilizados.
Con base en tos requerimientos de un OLED, la película orgánica debe presentar las
siguientes características:
• Espesor nanométrico {50:-150 nm}, con una topografía homogénea de baja rugosidad.
Películas con espesores menores resultan irregulares en ta superficie, favoreciendo
cortos circuitos por la presencia de hoyos en la topografía. P~ otro lado, películas más
gruesas, benefician fenómenos de absorción de luz dentro de la película.
• Buena estabilidad termomecánica. Es necesario que la pelicula conserve sus
propiedades morfológicas después del proceso de evaporación de1 cátodo.
• Transparente o semitransparente. En todo el interior de la película ocurren
recombinaciones de cargas y emisión de fotones, sí la película es opaca, los fotones
producidos en el interior de fa pelia.da serán absorbidos.
• Libre de defectos cristalinos (Defectos puntuales o de dimensión cero, Defectos
lineales o de una dimensión Uamados también dislocaciones, Defectos de dos
dimensiones) (47). la presencia de defectos oístaímos puede reducir la movilidad de
cargas, así como favorecer fenómenos de dispersión de luz dentro de fa película.
• Orientación molecular adecuada. La movilidad de cargas en polímeros
semiconductores se lleva a cabo por el flujo de cargas a lo largo de la cadena y por el
salto de electrones entre cadenas. Idealmente, el flujo electrónico debe estar
21
Antecedentes
orientado en dirección pe,rpendkuJar a k>s electrodos, de tal forma que la
recombinación de huecos y e iectrones sea más posfüle.
Cabe resaltar, que existen arquitecturas más elaboradas que pueden variar de este
esquema básico, y pueden involucrar varios cromóforos e incluso múltiples películas que
favorezcan de a lguna manera la remmbinadóo de carga s, Jo cual dependerá en gran
medida del materia l emisor bajo estud10148,49]_
<ll ~ Se aplica el campo elktrico Qj .e UJ o ELECTRÓN
o HUECO o-- CÁTODO
ÁNODO-
Posición
figura .t. 16. Represent ación esquemática de funcionamiento de OlEDs.
Cuando se le a plica una dife rencia de pote ncial al dispositivo, se 11evan a cabo cuatro
procesos básicos para ta emisión de luz f Figuras 1 .. 16):
1. Inyección de cargas: tos huecos se inyectan desde el ánodo y los electrones - por el
cátodo a la :peHcuta e misora, formando poiarones oegatwos y positivos.
2. Movilidad de cargas: los hu.ecos. y los electrones se mueven en sent idos opuestos a
través de la película bajo la cnflueocía del campo aplicado.
3. Formación de excitones: los huecos y ~os etectro.nes se recombinan e:n la capa emisora
formando un exdtón, eJ cua~ es una espede neutra excitada {.WMO), El espín del
excitón que se forma por la unión de las dos cargas electrónicas -1/2 puede ser
singulete por los espines opuestos (S = O}, o tripletes para los espines idé nt icos (S = 1).
22
Antecedentes
4. Emisión de luz: la fotoluminiscencia tiene lugar cuando los excitones singuletes
regresan a su estado fundamental {HOMO), se relajan emitiendo un haz de luz
(relajación radiativa). En este proceso la molécula sufre deformaciones estructurales
para estabilizar las cargas. la formación de excitones se favorece en polímeros de
mayor regularidad molecular y mayor cristainidad. Por su parte, k>s tripletes no
presentan emisión fotónica, sino más bien calorifica y en este caso los materiales
tienen bajos rendimientos de fotoluminiscencia.
Eficiencia en la electrolumíniscencio es la relación entre tos fotones emitidos y las cargas
inyectadas. La estructura química n-ronjugada de los polímeros es altamente anisotrópica,
por lo que sus propiedades ópticas y eléctricas también fo son. El ancho de banda
prohibida en este tipo de polímeros es relativamente bajo (1.5+35 eV).
1.5 Cristales líquidos
Hay una clase de materiales, por fo general de tipo orgánico, que no presentan una simple
transición sólid~líquido. Al calentarse, éstos muestran una o varias transiciones hacia un
estado líquido que presenta o preserva un cierto grado de orden molecular. A los
materiales que presentan este comportamiento se les dio inicialmente el nombre de
"cristales líquidos" y posteriormente se les denominó .. materiales mesomórficos" o
"estados mesomórficos" (def griego meso= entre y morfos= formas). También es común
llamarlo ªmesofase" o '"fase liquido-cristalina".
~ SÓLIDO CRISTALINO ...:::: -5 '-'
SOLIDO -~ ______, ~
LIQUIDO
....._ _____________ _ Temt>er-atura,"-:
~ CRISTAL LÍQUIDO ~ -5 '-' .: o
-5 '-'
~ ~~ ¡¡:
SOLIDO CRISTAL LIQUIDO LIQUIDO
-----------------
Figura 1.17. Termogramas de un sólido msta1ino v un cristal liquido.
23
Antecedentes
Al seguirse calentando, un cristal líquido puede transitar hacia el líquido amorfo, o bien
hacia otro u otros estados mesomórficos, antes de llegar al liquido isotrópico, el cual no
presenta orden molecular atguno. Por lo tanto, ta fase líquido cristalina se observa en un
determinado intervalo de temperatura (Figura L17). Esto significa que un material que no
es cristal líquido a baja temperatura puede serlo al calentarlo a una temperatura
determinada. Cuando el mateñal presenta vañas mesofases se dice que presenta
polimorfismo. Por sus características, un cristal líquido es considerado como un nuevo
estado de la materia, ya que presenta características estructurales únicas, así como
propiedades ópticas y mecánicas específicas, las cuales son intermedias entre las de un
sólido cristalino y las de un liquido isotrópico. Cabe señalar que la mayor parte de los
cristales líquidos reportados hasta ahora tienen un comportamiento mesomórfico por
arriba de la temperatura ambiente. A los cambios que fe ocurren a un cristal líquido en
función de la temperatura se le conoce como comportamiento termotrópico {50,51].
En la actualidad se han logrado obtener cristales 1íquidos por métodos sintéticos como son
compuestos orgánicos y metal-orgánicos (ej. surfactantes o jabones). También hay
cristales líquidos de origen natural {compuestos biológicos) como es el caso del virus del
mosaico del tabaco o bien algunas moléculas presentes de las membranas celulares, entre
otras. Los cristales líquidos pueden ser de bajo peso molecular (cristales líquidos
moleculares} o de alto peso molecular (cristales líquidos políméricos). Estos últimos
pueden ser de cadena principal o bien de cadena lateral.
Fase esméctica A. En esta mesofase uniaxial las moléculas se acomodan unas al lado de la
otras formando capas o !amelas {Figuras L18.,. 1.19}. Las moléculas se dirigen en promedio
hacia una dirección que es perpendicular al plano de las capas (o sea que es una fase
ortogonal). las capas se sobreponen unas sobre otras de forma unidireccional, aunque
con baja longitud de correlación. A1 interior de las capas las moléculas se encuentran
distribuidas al azar presentando un posible orden a muy corta distancia.
24
Antecedentes
• • • • •• • • • • • • • . . . . .. ·• . . . • • • • • • • ••• • • • • • • •••••••• •••
F1g1.1.r.a l.18. L-a fase esméctica A (SmA).
En esta fase las moléculas pueden intercambiarse entre las diferentes capas. Esta es la
fase esméctica ortogonat de menor orden por lo que presenta alta flutdez o baja
viscosidad, aún asi puede ser considerado como un fluido con orden en dos dimensiones
{52].
d
SmA con los grupos mesógenos relativamente estiradas
d1 < d d'
SmA con los grupos mesógenos
relativamente comprimidos
Figura U9. El caso de ia comprensión de los grupos mesógeno,s para la fase SmA.
Fase esméctica C tiene caractedsticas muy parecidas a la fase esméctica A ya que también
es una fase bastante fluida. las moJécmas en fa fase SmC también se ac-omodan unas al
lado de las otras formando capas o lamelas, sin embargo en este caso las moléculas se
encuentran rncHnadas a un determrnado ángulo promedio con respecto al plano de las
capas, por lo cual se le conoce como mesofase índinada (F'tg0ras 1.20, 1.21). Una
consecuencia de ta indinación son fas propiedades ópticas y mecinicas biaxiales. En esta
fase también tas capas de moléculas se sobreponen unas sob:r:e otras de forma
unidirecciona• a una ~ongitud de rorrelac·ón corta. Ai intenorde las capas las moléculas se
encuentran distribuídas al azar presentando orden sófo a muy corta distanc@.
25
Antecedentes
figura 1.20. La fase esméctica e {SmC).
En esta fase las moléculas pueden intercambiarse entre las diferentes capas. Esta es la
fase esméctica inclinada de menor orden por lo que presenta alta fluidez o baja víscosidad
[53,54].
d<L <i> = arccos (d/L) d
figura t21. El ,caso de Ja ;ndi11ac1ón de fa molécula con el ángulo~-
Fase esméctica B (o Hexática BJ. At igual que ta fase SmA, •a fase HexB es uniaxial con sus
moléculas acomodadas unas al rado de fa otras formando capas o la.melas Las moléculas
se dirigen en promedio hacia una dirección que es perpendicu1ar al plano-de las capas por
lo que también es una meso-fase ortogonaL la:s capas se sobreponen unas sobre otras de
forma unidireccional en un intervalo de correlacrón reiativamente largo. At interior de las
capas las moléculas se encuentran ordenadas de forma hexagonal a larga distancia. Por
esta razón la fase esméctica 8 {o Hex8} es me mayor orden que ta fase SmA {55,56].
26
Antecedentes
;¡
Figura t.22. Fase esméctica S (SmS) o hexática S (HexS).
En el caso de las fases esmécticas se pueden tener diferentes arreglos de moléculas para
formar las capas (f'igura t.23}:
• Monocapa : el espesor de la capa es similar a la ~ongítud de molécula extendida {L=d).
• Bicapa: el espesor de la- capa es doble de la longitud de molécula extendida {L=2d).
• lnterdigitada: sí los valores de L/d son cercanos a 1.5 .
1 ...... , ... !"" ... , ...... YV y / ..- 1 1 ... I,, ~
. 1" " 1 " 11 1 11
Y V VY I VYYTTTY'\'
.. , .. ,. /, A A. A .. ol J,. A A "." " I" 1,, • .. ..
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V T YY YY V
... 1 ... , ... AA 1 1 ... , ... r_. l v l YY Y lv vv vY I ~ , ............ "I" ...
y 11 y 1 1... 1 ~ t A AA.AA AA l -4-'-A l
VYY 1 ~Á .JL ... y ~ ~. ~
.. .. ",. 1· ~ .. "O
V ..J
Y I T Y / T Y Y Y
"¡·"· ............................ ... 1 y ' y .
MONOCAPA BICAPA INlERDIGITADA
f",ig.ur.a 1.Z3. Afiregios .moleculares ,para fa fase esméctica.
1.6 Técnicas para la elaboración de las películas delgadas
Existen diversas técnicas que permiten [a deposítación de películas de gadas de escala
nanométrica sobre un sustrato ,predeterminado, mediante las cuales es posibfe obtener
películas uniformes, homogéneas y de espesor controlado~ Entre Ias prindpaJes técnicas
que se han desarrollado para depositar petícutas orgánrcas se encuentra el· spin-coating,
autoensambiaje y lagmuir-Blod.gett así romo la evaporación a alto vacío.
27
Antecedentes
Spin coating consiste en la aplicación de una cierta .ccmtidad de una solución de un
material orgánico sobre 1a superfide de un sustrato pretratado (Figura 1.24'} {57,58]. Dicho
sustrato está sujeto a una fuerza centrífuga (la muestra está normalmente fijada sobre
una plataforma por medio de un pequeño vacío), ta cuaf af hacerlo rotar a una velocidad
constante {durante la rotación lenta} de algunos mile5 de revoludon·es por minuto
permite que ta soluciún se djstribuya radiaimente sobre todo el sustrato, reduciéndose el
espesor de la pelfcula. M ientras que en ta segunda etapa, la rotación rápida contribuye a
la formación del espesor finaf def material en la parte superior det sustrato. Al evaporarse
el solvente, se obtiene generalmente una película de espesor aniforme cuyo valor es
posible de predec•r el espesor basándose solo en los parámetros deJ proceso.
u
Figura t.24. Proceso de spin coatíng.
Velocidad de rotación es uno de los factores más rmportantes en el proceso de spin
coating. La velocidad dei sustrato {rpm) afecta el grado de la füerza radial (centrífuga) que
se aplica a !"a solución. :Partjcu~armente, alta velocidad de rotación generalmente define el
espesor final de la película. Las variaciones menores de ±50 rpm pueden causar el cambio
del espesor de 10%. fl espesor de la película se caracteriza por el balance entre las fuerzas
aplicadas al flujo de corte hada los bordes del sustrato y la v.efoddad del secado que
afecta la viscosid.iid de Ja solución. Durante el secado se incrementa la viscosidad hasta
que las fuerzas centrifugas ya no pueden mover apredablemente la solución. En este
punto el espesor de fa peffcula no dtsmim1ye significativamente con e[ aumento del
tiempo de rotación.
Aceleración del sustrato hasta la velocidad de rotación final puede afectar las propiedades
de la pelícufa. Desde el momento mando la solución empieza a secarse-durante la primera
28
Antecedentes
parte del ciclo es importante controlar la aceleración. Eo unos procesos 50% del solvente
se evapora ya en unos pocos segundos. En la mayoría de los casos el sustrato conserva sus
propiedades topográficas desde los procesos anteriores; por eso es importante que se
forme la capa uniforme a través de estas características.
Mientras que la velocidad de rotación proporciona generalmente las fuerzas radiales a la
solución, la aceleración proporciona las fuerzas de torsión a ésta. Esta torsión ayuda a
dispersar la solución alrededor de ta topografía del sustrato.
Extracción de los gases. La velocidad del secado de la solución durante el proceso de spin
coating se define por la naturaleza del mismo fluido (volatilidad del sistema de solventes
que se usan) así como por el atmósfera del aire en la cual se somete el sustrato o sea el
secado depende de las coná,cíones ambientales. Se sabe bien que tales factores como la
temperatura del aire y la humedad juegan un papel importante en la determinación de las
propiedades de ta película. Et flujo del aíre y las turbulencias asociadas encima del sustrato
tienen que ser minimizados o por lo meoos deben mantenerse constantes durante el
proceso de spin coatíng.
Ventajas de spin coating. El espesor de la pelicula camma fácilmente con el cambio de la
velocidad de rotación y la viscosidad. Otra ventaja de spin coating es la habilidad de la
película de hacerse progresivamente más uniforme a medida que se adelgaza, y si la
película se hace completamente uniforme durante el spin coatíng así permanecerá
durante todo el proceso (59,60].
Desventajas de spin coating son por.as, pero ellas se hacen más importantes a medida que
se incrementa el tamaño del sustrato y se aumentan los gastos económicos. Con el
incremento del tamaño del sustrato, se disminuye el rendimiento del proceso de spin
coating. Los sustratos grandes no pueden rotarse a las velocidades suficientemente altas,
con el fin de obtener las películas delgadas se toma cierto tiempo para secarlos, y eso
resulta en una disminución deJ rendimiento. La mayor desventaja de spin coating es que
no se usa todo el material disponible. los procesos típicos de spin coating utilizan solo 2-
29
Análisis y discusión de resultados
se ve que al menos el hexámero y el octámero presentan varias transiciones térmicas,
mientras que el dímero y el tetrámero solamente muestran una transición de cristal a
líquido isotrópico. La histéresis (desfasamiento) entre la transición endotérmica y
exotérmica en el hexámero y el octámero es elevada. La magnitud y la posición de estas
transiciones están asociadas con un estado de mayor o menor orden de las moléculas, en
algunos casos dicho orden se manifiesta como una mesofase, que se encuentra entre
sólido verdaderamente cristalino y un líquido totalmente desordenado (isotrópico).
El calentamiento y el enfriamiento fueron realizados con el paso de 10 ºC/min, utilizando
los objetivos de 20 y S aumentos.
Figura IV.17. Enfriamiento de dímero 52.8 - 47.0 ºe, calentamiento 70.8 - 87. 7 ºC.
En la secuencia de micrografías de enfriamiento y calentamiento (Figura IV.17) del dímero
se ve que el material cristaliza en unos pocos puntos de espacio o núcleos que se forman a
75
M.lten~I en soluc,on
IMTI:RC"OENA W'4ft!tJ'COONlS • VW0OWUU)
/
/
G,v- dlr ,nte rf,n11t
.t1rc · fl'IOtto«_.
f'igura t26. Proceso de autoensamblaje.
Antecedentes
tat•-FM.c.iolwj dipo!.ar«, pull!-ntn df! Hldrdfe!\O
• ne.e-loa., lntermo <ut-wu
Oll'111.la1'"'' ., e.,,, u,pulic.e d iu-; t r3tO
Las películas de autoensamblaje se producen vía ,quimisorción de las monocapas con los
enlaces relativamente fuertes. Et autoen-samblaje se distingue de las monocapas
surfactantes ordinarias por to que un grupo terménaf de la molécula, generalmente
hidrofílica, es diseñada para interacción especifica v favorable con la superficie del
sustrato {63].
El autoensamblaje, en comparación con otras técnicas de depositación-, es más ordenada y
orientada, y es posrbfe de incorporar unr rango amplío de los grupos funcionales como en
la cadena alquílica así en la t erminal. Por lo tanto, puede producirse una variedad de las
superficies con las i:nteracd ones espedficas bajo un co:ntro1 químko bueno. El
autoensambtaje permite obtener películas uniformes con espesor controlado capa por
capa. El éxito del proceso depende de un balance adecuado entre las fuerzas de
interacción de las moléculas e-n el estado sólido, y del grado de ensamblaje de las
moléculas con e1 solvente, lo que da fugar a la disolución de las capas ya formadas. Este
31
Antecedentes
equilibrio puede ser dirigido preferentemente hacia la formación de multicapas, variando
los parámetros del expeñmento: velocidad de inmersión-emersión, tiempo de inmersión,
tiempo de secado y concentración de la solución (64-68).
l. 7 Aproximaciones computacionales para la energía potencial
Las aproximaciones computacionales para la energía potencial se divide en dos categorías:
la mecánica cuántica (69} y la mecánica molecular (70}. La base de división depende de la
incorporación de la ecuación de Schrodinger o su matriz equivalente. Ambos métodos
refuerzan uno a otro en el intento de comprender el comportamiento químico a nivel
molecular.
La mecánica cuántica puede ser dividida en los métodos de ab initio y semiempíricos. La
aproximación de ab initio usa la ecuación de Schrodinger como un punto inicial con el
cálculo posterior a la perturbación para resolver la correlación de los electrones. Se
realizan varias aproximaciones con el fin de que la función de onda se describa por unas
formas funcionales. Las funciones son las combinaciones lineales de los orbitales de tipo
Slater (STO), exp(-ax), o los orbitales de tipo Gaussian {GTO), exp(-ax2). En general, los
cálculos de ab inítio se representan los procedimientos iterativos basados en los métodos
de campo auto-asistente (SCF), cuando se asume un conjunto de orbitales y se calcula la
repulsión electrón-electrón. La energía obtenida se utiliza para los cálculos de nuevos
conjuntos de orbitales, y consecuentemente, de nueva energía de repulsión. Este proceso
se continúa hasta que se ocurra una convergencia.
El término "semiempírico" se usa generalmente para aquellos cálculos donde las familias
de los integrales que es difteil de resolver. se reemplazan por las ecuaciones y los
parámetros ajustados a los datos experimentales. los métodos semiempíricos describen
las moléculas en los términos de las ínteracciones expt'lcitas entre los electrones y los
núcleos, y se basan en siguientes pñncipios:
• Núcleos y electrones se distinguen entre sí.
• Interacciones de electrón-electrón y electrón-núcleo son explicitas .
32
Antecedentes
• 1 nteracciones se gobiernan por las cargas de electrones y de núcleos, o sea de la
energía potencial y de los movimientos de electrones.
• Interacciones determinan el espacio de distribución de los núcleos, electrones y sus
energías.
Para mejor resultado las moléculas en estudio tienen que ser similares a las moléculas de
base de datos que se usa para parametñzación del método. Aunque, sí la molécula
calculada se diferencia signñteativamente del conjunto de parametrización, es posible
obtener los resultados erráticos.
Para las moléculas grandes se aplica la mecánica molecular (MM} con el fin de modelar
sus estructuras y el comportamiento. la mecánica molecular utiliza simples expresiones
algebraicas para la energia total del compuesto sin computar la función de onda o la
densidad total de los electrones [71,n]. La aproximación fundamental de MM es un
campo de fuerza (FF), cuando los datos determinados experimentalmente para las
moléculas pequeñas pueden ser extrapolados para las moléculas grandes. Su objetivo es
proporcionar rápidamente las conformaciones energétícamente favorables para los
sistemas grandes. MM se basa en siguientes principios:
• Núcleos y electrones se agrupan entre si, y se consideran como las partículas
unificadas de tipo átomo.
• Partículas de tipo átomo se consideran como las esferas, y los enlaces entre éstas -
como resorte.
• Interacciones entre las partículas se asumen como las funciones potenciales
derivadas de la mecánica clásica.
• Funciones potenciales indívíduales se usan para describir diferentes tipos de
interacciones.
• Funciones de la energía potencial dependen de los parámetros derivados
empíricamente, que descñben las interacciones entre los grupos de átomos.
• Funciones y tos parámetros usados para evaluar las interacciones se llaman
"campo de fuerza·.
33
Antecedentes
• Suma de las interacciones determina la conformación de las partículas de tipo
átomo.
Por lo tanto, las energías de MM no se consideran como absolutas. Éstas se usan para
comparación de la energía de deformación relativa entre dos o más conformaciones.
En los cálculos de MM, el campo de fuerza tiene forma de:
E-1 = E,. + E0 + E1 + En1, + (SPECIAL _TERMS) (Ecuacl6n l.l}
Donde Etotal expresa la energía total, Eres la energía asociada con la extensión de enlace,
Ea es la energía de flexión de ángulo, Eq es la energía de torsión de enlace. Ent, es la energía
de las interacciones de no enlace, más los términos específicos tales como la energía de
enlace de hidrógeno. Hay diferencias en las formas de las ecuaciones que pueden afectar
la elección de campo de fuerza y tos parámetros de sistema de interés. Por ejemplo,
MM2/3 para los compuestos orgánicos (73], AMBER (74.,75), etc. Para la mayoría de los
campos de fuerza los términos internos de energía son similares:
(Ecuación 1.2}
{Ecuación 1.3)
(&uad6n 1.4}
Donde Kr, ~ y Ka son las constantes de fuerza para enlace. ángulo. y ángulo dehidral,
respectivamente. r0, 80, y <l>o definen la distancia de equilibrio, el ángulo de equilibrio, y el
ángulo de fase para un tipo dado. n es la periocidad del término de Fourier. Los valores de
parámetros se deriven desde los modelos moleculares y varían para diferentes campos de
fuerza. El potencial de lennard-Jones 6-12 se usa comúnmente para las interacciones de
van der Waats (EvdW) en Enb:
(Ecuación 1.5)
34
Antecedentes
(Ecuad6n L6}
Donde Eeiec es la energía electrostática para las moléculas que contiene las cargas (se
agrega a Enb); rij es la distancia entre los átomos i y j; .A¡1 y ~ son los parámetros de van der
Waals; O es la constante dieléctrica molecular que se aplica para atenuación de entorno
de las interacciones electrostáticas entre dos átomos con cargas puntuales <1i y qi.
Diferentes campos de fuerza fueron diseñados para distintos sistemas. Las bases de datos
también se diferencian. MM se usa ampliamente en química para generar un modelo
molecular. La razón de la popularidad de MM es fa velocidad, lo que hace los cálculos más
viables en el uso rutinario.
Normalmente, et cálculo de la energia de un punto singular se refiere a un punto
estacionario en la superficie de energía potencial. Los cálculos proporcionan la energía y el
gradiente de esta energía. EJ gradiente es raíz cuadrada media (root-mean-square o RMS
gradient) de la derivada de la energía con respecto a las coordenadas Cartesianas:
[ 2 2 2]1/2
RMS _ Gradient =(3Nr1 L(~) {Z) +(&) {Ecuación 1.7}
El mínimo de graaiente es cero. Así que, el valor de gradiente puede proporcionar la
información cualitativa de juzgar si la estructura es cerca del mínimo.
El objetivo general de MM es minimizar ta energía de deformación de ta molécula por
medio de alteración de las posiciones atómicas de la geometría óptima; o sea, se
minimiza la energía total de deformación no lineal representada por la ecuación del
campo de fuerza con respecto a las vañables que son las coordenadas Cartesianas de los
átomos (73).
La minimización de energía está relacionada con siguientes suposiciones:
35
Antecedentes
• Configuración más estable de la molécula puede ser encontrada por la
minimización de su energía libre.
• Típicamente, la energía E se minimiza, asumiendo que se desprecia el efecto
entrópico.
• En la superficie de la energía potencial mínima, las fuerzas en cada átomo se
desaparece, y se establece la configuración estable.
• Por lo que la energía cero es arbitraria, la energía calculada es relativa. Eso es
importante solo para las comparaciones de las energías calculadas para diferentes
configuraciones de sistemas químicamente idénticos.
36
Enfoque de la tesis
11. Enfoque de la tesis
11.1 Estado del arte
A raíz del estudio del fenómeno de la electrotuminiscencta por un material orgánico que
fue reportado por primera vez en 1907, y del primer OLED a base de antraceno que fue
fabricado en 1963 (76), la investigación en esta línea y su potencial aplicación comercial
ha logrado tener grandes avances, gracias a la síntesis y el diseño de oligómeros y
polímeros electroluminiscentes, entre los cuales se encuentran los poli{fenilvinilidenos)
(PPVs), poli(fenilenos} (PPPs), y los pofi(fenilenetinílenos) (PPEs). En particular, los PPV han
sido mayormente estudiados desde que en el año 1990 ( Bradley, Friend) se reportó que a
partir de estos polímeros conjugados que poseen propiedades inherentes de
semiconducción eléctrica, es posible la elaboración de dispositivos electroluminiscentes
que empleen voltajes de operación significativamente menores (-10 V) a las de los
primeros diodos a base de monocristales de antraceno ("'100 V) (77}.
Cabe mencionar que en los últimos años el mercado de pantallas planas se ha abierto a la
industria de los OLED comercializando el primer rastrillo eléctrico (máquina para afeitar)
con pantalla de PPV. Los dispositivos fabricados a base de los polímeros conjugados
(PLEDs - Organic polymer light-emitting diodes) tienen más ventajas en comparación con
la tecnología que se usa actualmente, como, por ejemplo, los dispositivos de cristal líquido
(LCD}, en los cuales la luz de fuente tiene que ser filtrado en unas etapas para producir
una imagen que es posible de observar (78--81).
Entre los polímeros semiconductores n-conjugados que combinan ta facilidad de
procesabilidad, excelentes características mecánicas con propiedades electrónicas y
ópticas [82,83], se destaca una clase de los derivados de los poli(arilen etinilenos} (PAEs}
(Figura 11.1), formados por la secuencia de los anillos aromáticos y grupos etinilenos. Los
primeros trabajos de PAE fueron resumidos por Giesa en 1996 (84]. Los aspectos
generales de síntesis, propiedades, estructuras y aplicaciones de PAEs fueron publicados
por Bunz en 2000 (85] y Swager (86-89]. Además fueron realizados los estudios de la
37
Enfoque de la tesis
arquitectura supramolecular de PAEs por Moore et al. (90,91], y de las propiedades
ópticas y electrónicas por Tour [92]. Los PAEs tienen una característica atractiva que se
origina a partir de la comunicación electrónica eficaz a lo largo de la cadena conjugada del
polímero [93], lo que se atribuye a la simetría cilíndrica de triple enlace acetilénico que es
capaz de mantener fa conjugación entre los grupos adyacentes de fenilo,
independientemente de la orientación relativa de sus planos aromáticos (94]. La
naturaleza de electrones del grupo acetileno es otra característica clave que ejerce una
influencia significativa sobre las propiedades electrónicas de los PAEs y hace que la
inyección electrónica sea comparativamente fácil.
-t Ar---==+-n
Poli(arilen etinileno)s (PAEs) Poli(arileno)s (PAs) Poli(arilen vinileno)s (PAVs) Poli(diacetileno)s (PDAs)
figura 0.1. Esquema de algunos poli(arilen etinüenos).
Como resultado de los procesos de inyección y extracción de los electrones de las
estructuras de PAEs (Figura 11.2) el potencial electroquímico (Nivel de Fermi) del polímero
se desplaza a un nivel energético más alto. la deslocalización de tas cargas puede ser
limitada parcialmente por atracción Cu1ómbica con sus contraiones y por un cambio local
de geometría de equílibño de una especie dopada a una molécula neutral.
to l n Poli(p-fenilen etinilenol {PPEJ
POLARÓN NEGATIVO
+o BIPOLARÓN NEGATIVO
F ~-· +< > r n n
POLARÓN POSITIVO BIPOLARÓN POSITIVO
Figura 11.2. Representación esquemática de la formación de los polarones (radical catiónico, radical aníóníco)
y bipolarones (dicationos, diaruonos) de poli{p-fenilen etinieno) (PPE).
38
Enfoque de la tesis
La mayoría de los PAEs son altamente fotoluminiscentes y exhiben altos valores de
eficiencia cuántica tanto en solución como en el estado sólido (Figura 11.3) [84,85], eso se
debe a la combinación de sus propiedades semiconductores y buena estabilidad térmica y
óptica (95-97], lo que hace que PAEs sean los materiales prometedores siendo una capa
emisora en OLEDs.
n
tTO/PPE(-500 nm)/Ca:AI íle, (%) = 0.002
ITO/PPE(~soo nm)/AI lb(%)= 0.10-0.SO n
ITO/PPE(-100 nm)/Ca lb(%)= 0.020
ITO/PPE(~100 nm)/AI n~, (½) = o.032
Figura lt.3. Eficiencias cuánticas de a1gunos potímeros de tipo PAEs (98-100].
Los poli(arilenetinilenos) (77] a pesar de que son los polímeros conjugados de mayor
potencial en aplicaciones optoelectrónicas, sin embargo, tienen una limitación de baja
solubilidad debido a la fuerte interacción intramolecular n-n, fenómeno que provoca la
formación de agregados y, en consecuencia, la obtención de películas con mala calidad
morfológica a partir de soluciones. La introducción de cadenas alifáticas como
sustituyentes laterales o de partes flexibles en el esqueleto principal, así como el empleo
de oligómeros de tamaño controlado, son alternativas para solucionar este problema [80,
84]. En este contexto, las ventajas de utilizar otigómeros respecto a sus polímeros
homólogos son:
U Los oligómeros, al ser materiales monodispersos presentan un mayor grado de pureza,
lo que les confiere excelentes propiedades de transporte de cargas eléctricas.
O Presentan una amplia gama de emisión en el espectro electromagnético.
a Presentan buena solubilidad, por lo que son más fáciles de procesar respecto a los
correspondientes homopolimeros, en ta mayoría de los casos.
39
Enfoque de la tesis
Con el fin de mejorar los rendimientos en dispositivos electroluminiscentes orgánicos
deben optimizarse algunos aspectos como la estructura molecular y la estabilidad química
de los materiales, la calidad morfológica de las películas, los mecanismos de
excitación/emisión al interior de la película emisora.
En nuestro grupo de trabajo entre otros, hemos demostrado que otigómeros y polímeros
del tipo arilenetinileno presentan rendimientos cuánticos de fotoluminiscencia de hasta el
20 %, lo cual es el requisito mínimo para poder funcionar como diodo para pantallas
planas [101).
Los PPV presentan sin duda propiedades ópticas y optoelectrónicas interesantes
combinadas con la facilidad de síntesis a partir de precursores solubles. Esta es una de las
causas de su mayor impacto comercial. Sin embargo son susceptibles de oxidación térmica
y fotónica de los dobles enlaces, además que pueden formarse varios confórmeros por
isomería cis/trans de los vinilos. Ahora bien, los triples enlaces generalmente dan lugar a
polímeros muy estables térmica y fotoquímícamente, tal es el caso de los
poli(fenilenetinilenos) y de los poli(diacetilenos), los cuales normalmente son estables
hasta por lo menos 200 C°. Esta propiedad es muy importante para la aplicación en diodos
electroluminiscentes, en los cuales siempre hay un efecto de calentamiento por el voltaje.
Los poli(diacetilenos), así como los polímeros conjugados de poli(fenilenevinilidenos} y
poli(fenilenetinilenos}, son semiconductores que generan preferentemente los excitones,
por lo que se usan habitualmente en diferentes aplicaciones optoelectrónicas tales como
en los diodos electroluminiscentes, las celdas solares y los dispositivos de óptica no lineal
(102]. Sin embargo, los polí(diacetilenos) forman los excitones con mayor probabilidad
entre otras; a diferencia de k>s polímeros que contienen anillos aromáticos, son los únicos
sistemas totalmente unidimensionales, por lo que han sido ampliamente estudiados como
modelos de fenómenos cuánticos (se denominan hilos cuánticos} (103]. Por otra parte,
este tipo de macromolécufas fluorescen en raras ocasiones debido a que su primer estado
excitado es normalmente tñplete. De ahí, aparece el interés en conjuntar las propiedades
de fluorescencia de fenilenetinilenos y las de elevado orden molecular intrínseco
40
Enfoque de la tesis
favorecido por las estructuras diacetilénicas {104]. De ahí, que en este trabajo se estudia
la familia de los ofigómeros del tipo 2,5-bís{dodecanoxí) fenilenbutadiínileno que son
materiales fluorescentes con propiedades de cristal líquido.
11.2 Hipótesis
La combinación en una misma molécula de unidades fenilenetinileno altamente
fotoluminiscentes con grupos diacetileno conlleva a la obtención de nuevos materiales
conjugados altamente fluorescentes. La principal aplicación se presenta en diodos
electroluminiscentes, los cuales tendrán un mayor rendimiento cuántico de iluminación,
respecto a sus homólogos formados totalmente por el tipo fenilenetínileno.
11.3 Objetivos
• Caracterizar la pureza y estructura química de las moléculas de tos oligómeros del tipo
2,5-bis (dodecanoxi}-fenílenbutadiino mediante espectroscopia 1H RMN.
• Realizar los estudios morfológicos mediante perftlometría, AFM y ta caracterización
óptica de las nanopelículas elaboradas por las técnicas de autoensamblaje y spin
coating. La serie de oligómeros será comparada {dímero, tetrámero, hexámero,
octámero) en función del efecto de la longitud de la cadena conjugada.
• Estudiar las propiedades térmicas (OSC, MOP) y la organización supramolecular
{Rayos-X, TEM) en estado sólido de los oligómeros en estudio.
• Elaborar y caracterizar diodos electroluminiscentes monocapa de los materiales
usados (los dispositivos monocapa están conformados por una capa orgánica emisora,
un ánodo y un cátodo).
11.4 Justificación
En los últimos años la demanda en el mercado de pantallas plana ha crecido
enormemente motivando tanto a las empresas como a los centros de investigación en
41
Enfoque de la tesis
fortalecer su trabajo en las áreas relacionadas. A partir del descubrimiento de los
polímeros conjugados semiconductores que presentan propiedades de
electroluminiscencia, se ha logrado actualmente desarrollar artículos de despliegue visual
a bajo costo, a tal grado que se ha conseguido ímplementar en el mercado toda una
tecnología OLED en pantallas de teléfonos celulares, relojes y cámaras digitales. Sin
embargo, la meta final es la fabricación de dispositivos como pantallas planas para
televisores y computadoras, así como la elaboración de cualquier tipo de sistema de
iluminacíón en áreas grandes. En este aspecto, la investigación basada en la síntesis y
evaluacíón de sistemas bien definidos como familias de moléculas orgánicas con
propiedades optoelectrónicas, es de interés actual en industrias, universidades y centros
de investigación. Es decir, se requiere de seguir generando conocimiento con el diseño de
nuevas moléculas capaces de auto-organizarse y capaces de impartir propiedades muy
específicas, para eso es necesario ir estableciendo la relación entre estructura
propiedades y su influencia en el desempeño de dispositivos optoelectrónicos como los
diodos electmluminiscentes.
42
Desarrollo experimental
111. Desarrollo experimental
111.1 Materiales en estudio
En el presente trabajo se estudia una familia de los oligómeros del tipo 2,5-bis
(dodecanoxi}-fenilenbutadiino portadores de diacetilenos como parte central con dos,
cuatro, seis y ocho unidades repetitivas (Figura 111.1).
figura utt. Oligómeros del tipo 2,5-bis {dodecanoxi)-fenilenbutadiino:
(a) dímero, (bt tetrámero, {e) hexámero, (d} octámero.
Para estos materiales se espera una mayor eficiencia en diodos, con respecto a los
oligómeros puramente fenilenetiníleno, debido a la presencia de los grupos diacetilenos
internos, los cuales permiten la formación de excitones incluso a temperatura ambiente.
Las propiedades ópticas, fisicoquímícas, morfológicas, eléctricas y electroquímicas en
estado sólido (en película) de estas moléculas, se analizaron en función del efecto de la
longitud de la cadena conjugada al comparar la serie de oligómeros (dímero, tetrámero,
hexámero, octámero}.
43
Desarrollo experimental
111.2 Elaboración de nanopelículas
El factor esencial para la elaborad6n de dispositivos optoelectrónicos es la adecuada
preparación de las nanopelículas, ya que éstas deben de reunir ciertas propiedades y así
poder ser destinadas para una adecuada caracterización en estado sólido, un estudio
eficaz morfológico, una caracterización electroquímica efectiva, y por último un
dispositivo eficiente. Es necesario el uso de diferentes sustratos ya que dependiendo de la
técnica de caracterización será el tipo de sustrato a emplear. Por ejemplo, eJ vidrio se usa
principalmente para todo lo relacionado con eJ análisis morfoJógico, el cuarzo es
principalmente utilizado para propiedades ópticas y finalmente el sustrato con ITO se
aplica para las pruebas electroquímicas y eléctricas.
Tratamiento de limpieza de los sustratos. Las láminas de vidrio o de cuarzo (tiene mayor
cristalinidad y transparencia) se colocan en ultrasonido usando acetona, con la finalidad
de eliminar impurezas, grasa, para hacer la superficie más hidrofílica y aumentar la
adhesión de los grupos -OH en ésta, posteriormente se depositan en una mezcla
sulfocrómica (Cr6 .. , H20, H2S04 y oxidante) a 25 ºC por aproximadamente n h. Al término
se enjuagan con agua destilada recuperando todos los enjuagues y colocándolos en
recipiente de desecho adecuado hasta reunir totalmente los residuos de mezcla crómica.
El frasco con sustrato sumergido en agua destilada se pone en el ultrasonido por 5-15 min
para quitar los restos de cromo, luego se eliminan tos restos de agua del sustrato con aire
comprimido y se seca en la estufa 15-20 mina 60 ºC.
Películas de los olig6meros del tipo 2,5-bis (dodecanoxi)-fenilenbutadiino fueron
elaboradas mediante las técnicas de spin coating y autoensamblaje, utilizando los
sustratos de cuarzo {de tamaño 1 x 2.5 cm) y de vidrio {2 x 2.5 cm). En ambos casos, para
realizar el procedimiento de la preparación de las películas, se utilizaron las soluciones con
la concentración de 10 g/1 (10 mg del compuesto, 0.8 mi de cloroformo y 0.2 mi de
tolueno). La depositación por spin coating se llevó a cabo con la velocidad de 2500 rpm (1
min 30 seg), y la aceleración de 2850 rpm (25 seg). Durante el autoensamblaje el sustrato
fue emergido en la solución durante 20 min (con la velocidad de "dipping" de 80%).
44
Desarrollo experimental
111.3 Métodos de caracterización de oligómeros
Estudio morfológico de las películas obtenidas por las técnicas de depositación de spin
coating y autoensamblaje, se llevó a cabo mediante perfilómetro Veeco DEKTAK 6M
STYLUS PROFILER con una punta de 12.5 micras de radio a una fuerza de 2 mg, y por
Microscopia de Fuerza Atómica {AFM), utilizando un microscopio Digital lnstruments 3100
en el modo tapping, a una velocidad de barrido de 0.3 Hz.
Uno de los parámetros de mayor importancia en ta elaboración de los dispositivos
optoelectrónicos, es la morfología que adquieren las moléculas al encontrarse en su
estado sólido en forma de nanopelículas. La eficiencia del dispositivo depende en gran
medida de la calidad de la película, o sea de las características del material y de la técnica
de depositación. En el presente trabajo, las nanopeUculas de los oligómeros de estudio
fueron elaborados mediante las técnicas de spin coating (SC) y autoensamblaje (AE).
La rugosidad se refiere al acabado superficial de una muestra y puede definirse como el
valor de las irregularidades de una superficie. Las unidades de la rugosidad se presentan
en longitud y normalmente es del orden de micras {1 µm= 1000 nm). Un grafico típico de
la rugosidad se muestra en la Fagura 11L2.
Aire
Material
Figura 111.2. Ejemplo de un perfil de intensidades para la medición de ta rugosidad.
Los parámetros que representan la rugosidad de una supeñ1cie son fos mostrados en la
Figura 111.2, donde Ra es la rugosidad promedio de los datos colectados, Rq es la
desviación estándar y Rt es la altura que va del punto menor al mayor de los datos
45
Desarrollo experimental
colectados. Cada uno de estos parámetros se expresan matemáticamente por las
siguientes ecuaciones:
} N
R0 =-¿(Z;)
N ;~, {Ecuación 111. 1)
(Ecuación 111.2)
~ = (Z= - Zmin) {Ecuad6n 111.3}
Donde Z¡ es el valor de cada altura, N es el número total de puntos colectados y µ es el
promedio de los datos. Los instrumentos que se usan comúnmente para medir la
rugosidad son el Perfilómetro y los Microscopios de Fuerza Atómica (AFM}.
Caracterización óptica. Los espectros de absorción se obtuvieron empleando un
espectrofotómetro UV-Vis Shímadzu 24D1PC, en un rango de 800 a 250 nm de longitud de
onda, a una velocidad de barrido baja. Los espectros de emisión se adquirieron en un
espectrofluorímetro Perkin Elmer L5508, empleando longitudes de onda de excitación de
10 nm por abajo y por arriba de ta longitud de onda del pico máximo de absorción. Los
espectros de catodoluminiscencia fueron obtenidos mediante STEM en las mismas
condiciones de excitación y detección: 15 kV, 29 nA, 350 X, a las temperaturas de 100 K y
300 K. Las mediciones de fotolumíniscencía se llevaron a cabo en el Espectrómetro
Newport OSM-400-UV-VIS.
E,TIMULACJON PORUNFOTúN ~I
• fl.ECTPóH EB HIJECO
EMISION OEFOTON
Figura 111.3. Diagrama esquemática de un proceso de fotoluminiscencia en un semiconductor.
46
Desarrollo experimental
En la fotoluminiscencia {fluorescencia: la radiacion se cesa inmediatamente dentro de 10-8
segundos después de la cesacion de la fuente; fosofrescencia: la radiacion que persiste
despues de ta fuente de energía incidente se apaga) la radiacion se causa por la excitación
por luz visible/UV (1.8-4.9 eV}; el material sobre el cual se inciden los fotones reemite la
luz pero de menos energia. A O K todos los electrones están en la banda de valencia (BV).
Cuando el material se cafaenta por la radiación de alta energía algunos electrones se
transfieren a la banda de conducción (BC) dejando los huecos en la BV. Despues de un
tiempo muy corto los electrones y huecos se recombinan de nuevo emitiendo
simultáneamente un cuanto de luz con la misma energía (figura 111.3).
Eo r E'>T!,DO Ec BANDA DE CONDUCCJON f:<r HADO
Ev BANOAOE VALENCJA
i-1 ,,<,1 \h r,, EE EXOTON
\_ Eo OONAOOR
EA EA E.,, ACEPTADOR
Figura IIIA. Diagrama esquemática de las transiciones luminiscentes entre los niveles de la banda de
conducción (Ec}, banda de valenáa (Ev), exátón (Ed, donad« (Eo) y aceptar (E,J en un material luminiscente.
(1) un electrón excitado encima de borde de fa banda de conducción decae resultando la emisión de
solamente un fonón. (2) la luminiscencia intrinseca resulta de la recombinación directa entre un electrón en
la banda de conducción y un hueco en la banda de valencia. (3) el excitón decae a temperaturas bajas. (4) (S)
(6) las transiciones que empiezan y/o se tenninan en los estados localizados de impurezas (por ejemplo, los
donadores y aceptadores) en &a banda prohibida producen la luminiscencia extrínseca. (7) la excitación y
desexcitación radiativa de una impureza con las capas internas incompletas, tales como los iones de las
tierras raras o los metales de transición.
En la catodoluminiscenda tos electrones de la BV se promueven hacia la BC en un tiempo
corto, y posteriormente se recombinan con los huecos de la BV; la diferencia de energía
resulta en forma de un fotón emitido. En la Figura 111A se presentan diferentes
mecanismos de emisión de los fotones en un proceso de incidencia de los electrones con
alta energía sobre la muestra (105].
47
Desarrollo experimental
Propiedades térmicas. los termogramas de ose se adquirieron empleando un calorímetro
diferencial de barrido TA lnstruments MOSC 2920 a una velocidad de 10 ºC/min y
atmósfera de nitrógeno a una velocidad de SO ml/min con rangos de temperatura de -20 a
150 ºC. El análisis consistió en un ciclo de calentamiento-enfriamiento-calentamiento. La
caracterización por POM se realizó con un microscopio de luz polarizada 0/ympus modelo
BX60 en modo de transmisión acondicionado con un sistema de micrografía digital
0/ympus PM-20 y una platína de calentamíento Mettler FP82HT y las mícrografías fueron
obtenidas a una magnificación de 20 y 5 aumentos, a una velocidad de calentamiento y
enfriamiento de 10 ºC/min.
Organización supramolecular en estado sólido. Los espectros de difracción de rayos-X se
obtuvieron empleando un rango de barrido de 28 desde 2 hasta 30 grados y a una
velocidad de 0.3 °/min, empleando un difractómetro de rayos-X Síemens. El modelo para
la geometría de equilibrio y las correspondientes dimensiones moleculares se obtuvieron
empleando el programa Chem3D Ultra 10.0, optimizando la geometría de mínima energía
a partir del método MM2. Los patrones de difracción fueron colectados en el modo de
difracción de electrones de área selecta {SAED). la longitud de cámara en todos los casos
fue de L = 478 mm. La muestra se depositó en forma de una gota de la solución sobre la
rejilla Lacey Carbon. Las imágenes de HRTEM se han obtenido en el microscopio TITAN a
300 kV. Las mediciones de HRTEM son consistentes con tos obtenidos mediante SAED.
La microestructura de la materia puede estudiarse a través de la interacción con
partículas, lo cual produce información desde el objeto hasta el observador. los
electrones, a diferencia de otras partículas, son más fáciles de generar, acelerar, de
desviar y detectar. La información a partir de cierto volumen del objeto en estudio, puede
obtenerse por transmisión de electrones a altas energías {~ 100 keV) como es el caso de la
Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM).
La información de la muestra se deduce a partir de tos cambios que sufre la onda de
electrones antes y después de la interacción con la muestra. En la Figura lll.5 se
representa un esquema ideal de la transmisión de electrones a través de una muestra.
48
Desarrollo experimental
iluminación zona de interacción detección
r!· • '
-•--------+-----+- ~/ UE~Tl!:..•-+------t----- -1 Z
fuente lente estado estado lente detector
Figura ILl.5. Experimento ideal de transmisión.
En los planos A y B de ta Figura fll.5 estáni representados fos estados inicia[es y finales de
la onda de electr-0nes tras su ínter.acción con la muestra, respectivamente . La interacción
electrón-materia {e--m} produce un ampHo rango de señates secundarjas.
Algunas de estas. señal.es. generadas tras. la interacción electrón-materia (e--m) están
representadas en la Figura Ll4. La configuración de un rnicroscopío electrónico de
transmisión puede variar según el tipo de información que se quiera extraer, lo cual hace
que el análisis sea más versátil y complementario.
La dispersión de los el.ectrones puede ser elástica o inelástica. En el caso de la dispersión
elástica, los electrones interactúan con el potencial electrostático del Rúdeo atómico. Este
potencia l desvía la traye.ct-0ria de los electrones incidentes sin njnguna pérdida de energía
apreciable. En el caso de la energía inelástica., los e'lectrones pueden transferirse a
diferentes. grados de libertad del átomo. Es.ta transferencia puede causar excitación o
ionización en los erectrones, vibraciones e.n ta red cristafin:a y la posibilidad de
calentamiento de la muestra . Algunas de fas señales obtenidas a partir-de la interacción de
electrón-materia, se usan en microscopía electrónica analitica, la cual contiene
información química y estructural de la muestra.
En la Figura 111.6 se presenta un esquema de fas partes con tas que cuenta un microscopio
electrónico de transmJsión conv,endonaJ. Las imágenes en TfM están afectadas por el
efecto óptico del microscopía. Las lentes que se utílíz:an en un TEM son lentes
electromagnéticas, tas cuales sufren defectos como el astigmatismo, fas aberraciones
49
Desarrollo experimental
cromáticas y esféricas. la lente objetivo es quizá la ler,t-e de mayor importancia, ya que
ésta determina la r:esoludón en el microscopio.
Vi
·=
--,,.-1'<-- = =· segunda. lente condensa.dora
---• ---.- aperturade condensadora
Muestra.
Primera lente intermedia
lente proyectora.
pantalla principal
Figura Hr.6. Configuración grafica de un mícroscopío electróníco.
Propiedades electroluminiscentes de los OLED's. los perfiles corriente-voltaje se
obtuvieron mediante una fuente de poder Keithley 2400 r¡ un electrómetro Keithley 65179,
las mediciones de intensidad de corriente se tomaron con una precisión de ±0.01 mA y las
curvas corriente-voltaje se construyeron a partir de voltajes de operación de O a 15 V en
polarización directa en forma ascendente con rangos de 0.2 Va un ritmo constante.
La caracterización de fas propjedades eléctricas <Je un diodo electmluminiscente se realiza
por la medición de 1a corriente .que se aplica aJ dispositivo en función del voltaje aplicado.
De esta forma, se obtiene un perfil corriente-voltaj,e, que manifiesta las propiedades
optoelectrónicas intrínsecas de cada molécula en partícular.
Los perfiles corriente-voltaje se obtuvieron mediante una fuente de poder y un
electrómetro. las pruebas de electmluminiscencia se llevaron a cabo bajo la polarización
directa, registrando el voltaje de encendido en cada caso.
50
Desarrollo experimental
Al obtener los datos de la corriente y del flujo radiante se realizaron los cálculos
pertinentes para transformarlos en la densidad de corriente, luminancia y densidad de
radiación de acuerdo con siguientes ecuaciones:
Luminancia
{lm) "' (W)-V -68 -· V · 683 YR .... W /m
L = f>R ,i = -4 m2 =(683xl04)-,R -V,i · \ ) ; (Ecuación 111.4) S · w I xIO ( )· l(sr) (m )(sr)
V,i (484nm) = 0.163; L = (683 x 10 4)-;R -0.163 -(:~) = (111.329 x 10 4 )-;R ·(-;;';-)
V,i (524nm) = 0.7932; L = (683 x 104)-;R -0. 7932 -(~) = (541.7556 x 10 4) ·(/SR-(:~)
V). (526nm) = 0.82249 ;
4 ( cd) 4 ( cd) L=(683x10 )·{#R·0.82249 · m 2 =(561.76067 x10 )·'Pn· m2
Densidad de corriente
Densidad Corriente
de corriente = ----------- Area activa de diodo
(Ecuación 111.5)
Area _activa _de _diodo= 0.3(cm)·0.6(cm) = 0.18(cm 2)
Densidad_de _co"iente=( I<r )-corrient{ ~J 0.18 cm
Densidad de radiación
Densidad F1ujo radiante
de radiación = (Ecuación 111.6) Area activa de diodo
51
Desarrollo experimental
Area _ activa _de_ diodo= 0.3(cm)·0.6(cm) = O. l8(cm 2)
l,uW)={WxlO-(j)=lO.có(_!'__); 1(~) = 106( µW j' \ cm2 cm'- cm'- cm cm 2
Densidad_ de_ radiación=( ~~8} Flujo _radiant{ ~;J
Donde L es la tuminancia o el brillo; 4 es el flujo radiante [lm); V;_ es el factor de
sensibilidad fototópíca según la longitud de onda de sensibilidad de la fuente; s es la
superficie de emisión [m2] o el área de fotodetector que es de 1 [ar/]; m es el ángulo sólido
equivalente a 1 [sr]; 683 es el factor de conversión de los parámetros radiométricos a
fotométricos can base en la sensibilidad del ajo humano (lm/WJ, r es la distancia de la fuente
al detector, es de 1 (cm}.
Rendimiento cuántico externo
r¡ EL es el rendimiento cuántico externo de electroluminiscencia referente al número de
fotones emitidos por el dispositivo en relación al número de electrones inyectados; n es
el número de los fotones., que se puede obtener considerando que el flujo radiante es la
potencia emitida por n fotones, es decir la energía emitida en el tiempo de estudio; cada
fotón según la ley de Planck es he/ .l: f>R = nhct de la cual n = ;RAmásién ..,temistón' hct
La corriente es a su vez la carga eléctrica que pasa en el dispositivo en un tiempo t de
estudio, es decir la carga del electrón que se puede reportar en eV por el número de
i electrones n.: n =-.
e et
El rendimiento cuántico externo de etectrotuminiscencia queda como:
r¡ = ..!!__ = ;níi. et = ;níi--.;,.e (Ecuación 111.7) EL n. hct i hci
Donde e es la energía de un electrón equivalente a leV; ..i es la longitud máxima de
emisión en película de la molécula de estudio expresada en [nm], preferentemente la del
52
Desarrollo experimental
espectro de electmlumini-sceocia ·o en -su deficiencia -de fot-oJumínjsceocia; h es la
constante de Planck equivalente a 4.14x10l5 [nm·1.(eV)sJ; e es fa velocidad de la luz
equivalente a J..00x10!7 [nm/sJ.
Debido a que el rendimiento cuántrco depende del volt aj e, se puede reportar como valor
promedio, el obtenido .sacando la pendiente de 1a curva (m) de fJujo {W) contra corriente
(A) o de la misma forma de densidad de ffujo [W/ cm2} contra densidad de corriente en
[A/cm2]. Esto simplifica la ecuación de la siguiente forma:
r¡ EL = {8 . 05 x 1 O --1) l m (Ecuación IJL8}
Con 8.05xl0-4 que der,va del 1nverso de1 producto entre ta const ante de Planck y el valor
de la velocidad de la luz. Si ia curva se reporta como densidad de radiación (flujo) en
[µW /cm2] contra densidad de corriente en ,[mA/cm2J, entonces hay que multiplicar la m
por 10-3 para que el rendimiento cuántico quede dimensiooalmente como {W/A] .
r¡ EL = (8 .05 X t() --4 ),1, (m X 10-3 } = (8 .05 X l0 -7 }Am
Durante la inyección de fas cargas (electrones/huecos} las moléculas de. tos oligómeros de
tipo 2,5-b is(dodecanoxi)-feni!enbutadHno pueden -for,m-ar los poJarnnes -positivos o
negativos y b.ipolarones posífivos (Figura HJ.8} o negativos {Figura Ut9}, los -cuales al
combina rse constituyen un par de electrón-hueco que decae eliminando un fotón (Fígura
IV.51}.
Figura 111.7. Esquema de la formación de .un polarón y un :bipolarón positivo de tetrámero.
53
Desarrollo experimental
El polarón y bipolarón po.s1tivo (Figura Ut8) se forman ,aj extraer los electrones de la
molécula, de modo que en el ,lugar de éstos se quedan los huecos que :hacen jnestable la
estructura de oligómero de tal manera que ocurre la redistribuci.ón de: los electrones-TI
resultando en una forma quinoide de la molécula de tetrámero.
Figur.a ill,8. Esquema de fa formación de un .polarón y un bipolarón -negativo de tetr-ámero.
El polarón y bípolarón negativo (figura 111.9) se forman al inyectar jos eiectrones en la
molécula, de modo que los electrones en el SÍ.!itema n se hacen en abundancia lo que hace
inestable la estructura de oVigómero de tal manera que ocurre la redistribución de los
electrones-a resultando en una forma quinoide de la molécula de tetrámero.
POLARÓN NEGATIVO:
lUMO
HOMO
lUMO
HOMO
---¼--, ~ LUMO
-¼- HOMO
Figura 111.9. Potarán posrtivo y negativo se- combinan constituyendo un par electrón-hueco o un excitón.
54
Desarrollo experimental
111.4 Estructura de las motécu1as de otigómeros
Las moléculas de Z,5-bis (dodecanoxt.},-fenilenbutadH·no presentan un tipo de rodillo que se
caracteriza por combinar de forma lfneal una parte rígida (ta secuenóa de los grupos
aromát.icos con enlaces triples} v üoa parte fJextbJe {cadenas aJifátkas). Este tipo de
moléculas se conoce como calamítica {Figura 111.10)_
PARTE RÍGIDA
Figu-ra m .. 10.. Parte rígida y flexible de la molécula de octámero.
Como en cualquier estado de [a materia, las moléculas de cristal ríquido interactúan entre
sí. Cuando sus nubes electrón1cas entran en contacto se produce una repulsión
colombiana, de manera .que las moléculas tienden .a separarse tratando de disminuir dicha
repulsión. Las moléculas, por 10' general son. asimétricas,. tienen una distribución de cargas
(lo que en efecto constituye un dipoto eléctrico}- que oca-síona una distorsión de la
densidad electrónica €ntre molécul.as vecinas_ Tomando en cuenta que las moléculas son
alargadas, la configuradón más favorable y por lo tanto más estabJe, es cuando mantienen
sus ejes brpolares paralelos entre s.í, compensando cargas de signo contrario entre
moléculas vecrnas. Por esta razón se favorece el orden· en el cual' las moléculas se
encuentran una aJ 1ado de las otras dirigiénnose hacia una misma d1recdón; es decir, con
sus ejes moleculares pnndpaies paratetos entre sí. Este arreglo confiere aJ material ciertas
propiedades tfpicas de tos cristafes, aún cuando se eTicuentre en u:n: estado liquido y sus
centros de masas no pertenezcan a una red cristatina tija debido a su movifidad.
55
Desarrollo experimental
C12H2sO {3 )
~~ l 'L.{- J
OC12H2s
{b}
-C::C-C::C-
{e}
-0~2~s
Figura llJ.lL Partes príndpales de las moléculas de olígómeros.
De la gran cantidad de trabajos sobre el· diseño y síntesis de crtsta[es líquidos se han
logrado elucidar una serie :de aspectos geométricos y de naturaleza química que propician
el desarrollo de mesomorfismo. los oiigómeros ,en estudio se componen de:
• Unidad repetitiva (Figura lll.11a).
• Grupo de unión que afecta transrciones y birrefringenda fFrgura lll.llb}.
• Grupo lateraJ -que desaoopla a los mesógenos -que p~den afectar Ja estabilidad de un
cristal líquido (Figura m.Uc}.
La adición de cadenas laterales al esqueleto principal tiene la finalidad de proporcionar
solubilidad a sistemas rígidos conjugados [84}. Cabe mencrooarque estudios realizados en
moléculas fendenetlrrilénicas oo :s-ustjt:ujd:as, jndican que este tipo de materiales
generalmente son infusibles v con temperaturas de degradación <:ercanas a 800 ºC en
atmósfera inerte [106] .
Figura 111.12 .• Conformaciones de dímemr tetr.á:meror hexá:mero, octámero después de la realízación de los
cáku[os por el método de la mecánica mol.ecular MM2
56
Desarrollo experimental
L2
Figura 111.13. Longitudes de fas conformaciones rle los oligómems, obtenidas por el método de M M2.
Para las molécu!as de 2,5-bis {dodecanox1}-íenilenbutadHno fue reaUz.ado ¾a minimización
de energía por e~ método de MM2 (Figuras 111.12, tll.13) y fueron calculados las longitudes
intramoleculares teóricas para las conformadones de olrgómeros obtenidos por la
mecánica molecufar MM2 (T:abla Ul.1} .
Tabla 111.1. Long1tudes teórkas de fas c-onformadones ,de fos oligómeros, obtenidas por el método de MM2.
DÍMERO TETRÁMERO ffEXÁMERO OCTÁMERO L
LONGITUD, nm LONGlTUD, nm LONGITUD, nm LONGITUD, nm
Ll 3.5443 3.5613 3.5610 3.5543
L2 1.2334 2.5980 3.9410 5.2791
L3 0.8907 2.Z198 3.5621. 4.8925
111.5 Elaboración de los diodos electroluminiscentes
En el trabajo presente fueron elaborados los diodos etectmlumin,isc-entes monocapa que
se componen def sustrato de !TO {.ánodo). ta película delgada (materiai orgánico) y el
metal (cátodo). Pa ra ta elaboración de estos dispositivos se deben tomar en cuenta las
siguientes consideraciones:
57
•
•
•
Desarrollo experimental
Tener precaudón para evitar un corto drcuito entre ánodo y cátodo (,el dispositivo
se hace inservible) {se deposita entre ánodo y cátodo .la capa emisora orgánica}.
Tener control sobre la cal.idad y espesor de la película, prindpalmente para evitar
irregularidades que neven a la formación de huecos en la película.
Delimitar -las zonas de ITO en el sustrato mediante "Htografia" (Figura lll.14a,b),
especialmente para no tener el contacto directo con el cátodo-ánodo al contacto
con los caimanes de prueba y finalmente con el adecuado depósíto del cátodo.
Los sustratos empleados (Aldrich) constan de una base de vidrro recubierto con una capa
de ITO de aproximadamente 200 nm de espesor (Figura 111.14a).
(b) (e) ---(e} (f)
Figura IU.14 La elaboración de l.os diodos electroluminiscentes orgánicos.
La elaboración de los diodos etectroluminiscentes orgánicos (Figura HJ.14} se describe a
continuación:
(a) Inicialmente se cortan piezas rectangulares que serán usadas como sustrato (vidrio +
ITO}, los tamaños deben ser de aproximadamente 2.5 x 1.8 cm. Sobre el sustrato se
pega la cinta para delimitar las zonas de litografía (Figura 111.15).
(b) El sustrato con dnta se sumerge por 10 segundos en una soludón cal-iente de ácidos
(HCI) : (HN03) : (H2O) en proporción de 6.25 : 1 : 6.25r a una temperatura de
aproximadamente 55 ºC, con el fin de elíminar el recubrímiento de ITO.
Posteriormente se remueve la cinta y se lava con agua desíonizada_ En ecsta etapa se
58
Desarrollo experimental
debe colocar una la solución de detergente en ultrasonido por 5 minutos, se lava otra
vez con agua, se pone en ultrasonido en metano!, y se seca en la estufa a 60 ºC.
(c) Posteriormente se deposita la capa de PEDOT:PPS {5:8) en la solución de (PEDOT:PPS) :
(H 2O) en proporción de 1:1 por el método de spin coating por un tiempo de 1 min 30
seg, a una velocidad de 2500 rpm, y una aceleración de 1710 rpm. Finalmente se seca
la muestra por un tiempo de 20 a 30 minen una estufa a 60 ºC.
(d) Después se deposita la película orgánica emisora por spin co.ating en forma de una
solución de 10 mg de mater]al en 0.8 mJ de cloroformo v 0.2 mi de tolueno, por un
tiempo de 1 min 30 seg, a una velocidad de 2000 rpm, y a una aceleración de 2850
rpm .
(e) Posteriormente se deposita el cátodo metálico de aluminio (Pellets de Aluminio,
99.99% Puro, 1/8" Diámetro x 1/8" Longitud) por evaporación a aJto vado mediante la
evaporadora lntercovamex TE18P a una presión de vacío de 2x10-5 Torr, a una
velocidad de deposítacíón de 2.5 Á/s, el espesor de aluminio obtenido es de 110.8
nm. Al término de 1a evaporación se coloquen los dispositivos en un de.secador y se
llevan a cabo su caracterización Jo más rápido posible.
(f) Después se quita la película en las- orillas- del sustrato para mejorar el contacto durante
las mediciones de corriente y potenciaL
1.5 cm 0.5 cm •
E Área activa de diodo:
~¡ o
E u 00
E ~¡ 0.6 cm x 0.3 cm= 0.18 cm2
. " o .. ..
0.6 cm
2.5 cm
Figura 111 .15. Diseño litográfico utilizado en OLEOs {01- diodo 1, 02 - diodo 2, 03 - diodo 3, 04 - diodo 4) .
59
Análisis y discusión de resultados
IV. Análisis y discusión de resultados
1 IV.1 Espectroscopía H RMN
La pureza y estructura química de las moléculas de los oligbmeros se Hevó a cabo por la
1
espectroscopia de Resonancia Magnética Nudear de protones { H) en COCh en un equipo
JEOL Eclipse de 300MHz.
c,,H,,o i: C,,H,.O f
h ~ ~c e f oc,,1-1,, i: o~
b d
- DIMERO - TETRAMERO - HEXÁtv1ERO - OCTÁMERO
d
' e
l
111 ' i ,) 1/ 1~ -+-P_'.J~-------~ ______ __J.~~~~-~ -----------~ ._,.__ _ ___ ___ ___,l'._Jj \.__JI 1~ j
-.o {i.~ 6.0 ~-º -1.0 35 .,.o .l.~ 2.0 15 1.fl 05
1
Figura IV .1_ El espectro de H RMN de la famma de oligómeros.
Meta-etiniteno Orto-etinileno a-H (-0-CHi-) a-H (-O-CH2-)
• • Meta a etinilenos Orto a etinilenos
H
I H
Figura IV.2. Protones del dímero.
1-----{~, .....
H /
c.., ... ::,---1.,
a 1H. Ar-H ,~ , _.-J_H _ Ar-H
\ H o
Ar-H
o.o
60
Ar-H
- .2 -.o
a-H {-0-CHr) Ar-H Orto a etinilenos
DÍMERO
TETRÁMERO
HEXÁMERO
OCTÁMERO
6.8 6.6 -&.2
1
..a.o
Análisis y discusión de resultados
a-H {-O-CHz-) Meta a etinilenos
3.8 3.6
Figura IV.3. El espectro de H RMN de la familia de oligómeros: ampliación de la región de los protones
aromáticos Hg y Hu, (6.84-7.08 ppm), y etéricos Hª (3.80-4.20 ppm).
1
En los espectros de H RMN de la familia de los oligómeros se observan tres regiones de
protones alifáticos R-H (0.80-1.20 ppm), etéricos R-O-R' {3.20-4.50 ppm), y aromáticos Ar
H (6.00-9.50 ppm) (Figuras IV.l). Hay dos señales diferentes de los protones aromáticos:
Hg y Ht,h (6.84-7.08 ppm); dos protones de Hh están situados en cada extremo de cada uno
de los oligómeros. En la región de protones etéricos {3.80-4.20 ppm) aparecen dos
tripletes, correspondientes a los dos diferentes protones a-H (-0-CHr} orto-etinilenos y
a-H (-0-Cfu-) meta-etinilenos de las dos cadenas dodecanoxi, siendo (-C!::h-) los protones
internos (Figuras IV.2), tal y como se aprecia en la Figura IV.3.
61
Análisis y discusión de resultados
-- DÍMERO -- TETIIÁMERO __ HEX ÁMERO
-- OCTÁMERO
2.00 1.80 1.60 IAO 1.20 1.00 0.80 0.60
1
Figura IV.4. El espectro de H RMN de la familia de oligómeros: ampliación de la región de los protones
alifáticos Hd, He (0.80-1.20 ppm) y los protones-(C!:h)- H\ He (1.25-1.88).
En las Figuras IV.3, IV.4 se observa que a medida que se incrementa la longitud del
oligómero ocurre lo siguiente:
• Se aumenta la intensidad de los protones Ar-H (6.92-7.04 ppm).
• Se disminuye la intensidad de los protones Ar-t!. (6.72-6.88 ppm).
• La intensidad del protón a-H orto a etinileno se mantiene constante (3.92-4.08 ppm).
• Se disminuye la intensidad del protón a-H meta a etinileno (3.80-3.96 ppm).
• Los picos de los protones Hb, He, Hd, He se hacen menos definidos.
• Se incrementa la señal de los protones Hd debido a un mayor número (-CHr).
La relación de integración teórica entre el número total de protones -0-C!:!r (Hª) y el
número total de los protones aromáticos Ar-H (H\ Hg, Hh, H¡, ~, Hk} H-0-eH2_! H Ar-H es de:
1.33, 1.60, 1.71, 1.78 para el dímero, tetrámero, hexámero y octámero respectivamente,
mientras que los valores experimentalmente correspondientes son 1.39, 1.62, 1.83, 2.00.
Los valores teóricos de la relación H fijk Ar- H ! H gh Ar- H es de: O.SO, 1.50, 2.50, 3.50; los
62
Análisis y discusión de resultados
experimentales son: O.SS, 1.46, 2.71, 3.67. La estructura del oligómero se corrobora por
estos factores de integración, ya que la integración individual de cada pico de los protones
de la cadena alifática no coincide con el número de protones de la molécula a medida que
se incrementa la longitud del oligómero.
IV .2 Estudio morfológico de las películas
Las mediciones mediante perfilometría (Figura IV.5) proporcionan espesores de las
películas depositadas por SC: 136 nm (dímero), 101 nm (tetrámero), 92 nm (hexámero) y
84 nm (octámero). En el caso de las películas obtenidas mediante AE los espesores son:
131 nm (dímero), 97 nm (tetrámero), 112 nm (hexámero) y 101 nm (octámero).
[a) Tetrámero [SC)
500
-500
-1000 +-~~~~~~~~~~~~----I O 200 400 600 600 1000 1200 1400
Lo l'1ghud 1, ¡un\
400
200
e E. -200 .. ~ <l -400
-600
-BOO
O 200 400 600 1110 1000 1200 1400
Longhud qun)
Figura IV.5. Perfilometría de las películas de tetrámero (a) se, (b) AE .
Los espesores de las nanopelículas obtenidas para la técnica de depositación de SC y AE
son adecuados para la aplicación de los diodos, ya que se requiere en promedio,
aproximadamente 100 nm.
Tabla IV.1. Valores de rugosidad de las películas elaboradas por las técnicas de se y AE.
Oligómero Rugosidad, nm
se AE
Dímero 48.315 111.36
Tetrámero 12.844 15.253
Hexámero 7.108 11.646
Octámero 2.491 25.497
63
Análisis y discusión de resultados
Con el fin de obtener más información en la determinación de los espesores de las
películas obtenidas por las técnicas de SC y AE se realizó el análisis por AFM en modo de
tapping (Figura IV.6). Todas las películas presentan una morfología granular, la cual es
típica para las moléculas de tipo fenilenetinileno. La formación de granos se debe a la
fuerte n:-n: interacción entre las moléculas, lo que produce agregados moleculares.
DÍMEROAE DÍMEROSC TETRÁMERO AE TETRÁMERO se
HEXÁMEROAE HEXÁMEROSC OCTÁMEROSC :4t , ___ ------
------~: ------N: Figura IV.6. Imágenes (bidimensionales y tridimensionales) de AFM de las películas obtenidas por las
técnicas de AE y se de los oligómeros del tamaño de 20x20 µm.
Tabla IV.2. Análisis de las partículas de las nanopelículas de AE y SC (altura, diámetro se dan en promedio).
Técnicas de la depositación de las películas
Oligómero Autoensamblaje Spin c.oating
cantidad, Densidad, cantidad. Densidad, /µ.m 2
/µm2 Altura, nm Diámetro, nm Alrura, nm Diámetro, nm
partículas partículas
Dímero 68 0.171 183.29 1.048x1a3 20 o.oso 0.656 118.93
Tetrámero 276 0.693 9.200 284.32 218 0.547 26.188 585.15
Hexámero 347 0.871 4.413 191.38 451 4.492 2.377 126.80
Octámero 15 0.038 -51.179 84.087 53 0.133 0.203 158.82
En el orden de dímero, tetrámero, hexámero y octámero para las películas de AE y SC
(Figura IV.6; Tablas IV.1, IV.2) se observa:
• Disminución de la rugosidad {a excepción del octámero de AE)
• Aumento del orden y la homogeneidad.
64
Análisis y discusión de resultados
Entre las dos técnicas AE y se se observa :
• Disminución de la rugosidad Rq (AE) > Rq (SC), lo que conforma que la técnica de AE da
menos orden y homogeneidad, en comparación con se (Tabla IV.2).
A excepción del dímero, los valores de rugosidad de tetrámero, hexámero y octámero son
bajos. El alto valor de Rq para la película del dímero se debe a los cristales, lo que se puede
observar en la imagen de la microscopía óptica en la Figura IV.7.
Figura IV.7. Imagen de la microscopía óptica en luz polarizada de la película
de dímero elaborada por la técnica de autoensamblaje ..
Para el caso de AE el octámero presenta una rugosidad superior a las de tetrámero y
hexámero debido a que agregados son de diferente tamaño y no son distribuidos
homogéneamente.
IV .3 Caracterización óptica de las películas
En las Figuras IV.11 y IV.12 se muestran los espectros normalizados de absorción y
emisión para las nanopelículas de la familia de los oligómeros elaboradas por las técnicas
de spin coating (SC) y autoensamblaje (AE). En ambos casos se observa la línea de base
plana. A excepción de dímero, las muestras de tetrámero, hexámero y octámero
presentan una buena homogeneidad y un elevado grado de orden molecular de acuerdo
con los valores de rugosidad encontrados por AFM.
65
Análisis y discusión de resultados
Tabla IV.3. Valores de los máximos de absorción y emisión de las películas preparadas
por las técnicas de spin coating y autoensamblaje.
Máximo de absorción, nm Máximo de emisión, nm Oligómero
se AE se AE
Dímero 379 381 430 445
Tetrámero 449 450 484 484
Hexámero 471 474 522 492
Octámero 480 483 492 493
Como se muestra en la Figura IV.11, la línea de base del espectro de la película del dímero
que es menos plana en comparación con las demás se debe a la dispersión de la luz por
parte de los cristales. Los máximos de absorción (picos excitónicos) de las películas
elaboradas por SC y AE se puede atribuir a las transiciones electrónicas rr "7TI* de la
cadena rígida conjugada (Tabla IV.4). Los espectros de UV-visible de las nanopelículas
elaboradas por las técnicas de depositación de SC y AE son similares (Figura IV.13).
(a} SPIN COATING (b} AUTOENSAMSLAJ E
1 25 ~~-------------~ 1.2s ~~-------------~
1 00
"! 0.75 2-.!!! u e .. -f! 0.50 5:
.!> <(
0.25
300 400
--DIMERO --TETRA MERO --HEXAMERO --OCTAMERO
500 600 700
Longttud de onda lnllli
800
1.00
¿ 0.75
., ·;:; e ., -f! O.SO 5:
.!> <(
0.25
300 400
--DIMERO --TETRAMERO --HEXAMERO --OCTAMERO
500 60 0 700
LongHud de onda (nm )
Figura IV.8. Espectros de UV-espectroscopía de las nanopelículas de la familia de los oligómeros depositadas
por las técnicas de (a) spin coating, (b) autoensamblaje.
66
800
--,. .. 0.8
2. 0 .6 .. ·;:; e .. .., $ 0 .4 l3 :::,
u: 0 .2
(a) SPIN COATING
400 420 440 460 480 500 520 540 560 580
l ong~ud de onda (nm¡
..-,. .,
08
2- O 6 ., ·;:; e ~ ~ 04 l3 ::; u:
0 2
Análisis y discusión de resultados
(b) AUTOENSAMBLAJE
400 450 500 550 600
LongHud de onda 1nn1 )
Figura IV.9. Espectros de emisión de fluorescencia de las nanopelículas de la familia de los oligómeros
depositadas por las técnicas de (a) spin coating, (b) autoensamblaje.
En los espectros de absorción se observa una baja intensidad en los picos a 293+337 nm,
esto se debe a las transiciones electrónicas del fenilo sustituido con las cadenas
dodecanoxi o a las transiciones electrónicas de orbitales moleculares de menor energía
(HOM0-1, HOM0-2). Las bandas a mayor longitud de onda corresponden a réplicas
vibracionales del pico principal de acuerdo con lo esperado para un espectro excitónico.
HEX¡.,.,ívlERO
08
~ 06
02
~ HEJ<Ál\/lt Q~ti -- HEXÁMERO SC
6il0
Longhud de onda tnnl )
7CC 800
O CT.ÁJvl ERO 10 1 -------:r ---=====::::::;::====~
-- O<TÁMiR.0 A.la -- OCTÁMERO se
06
Loflglud de onda mm
Figura IV.10. Comparación de espectros de UV-vis de las nanopelículas obtenidas por AE, SC de tetrámero.
67
Análisis y discusión de resultados
Los espectros de emisión de las pel ículas preparadas por AE del tetrámero y octámero
muestran el mismo comportamiento en comparación con los de SC. A excepción de
dímero y hexámero, en los cuales se observa inversión de los picos más intensos (Figura
IV.11). Esto puede ser debido a la existencia de aglomerados en estado sólido, los cuales
se forman por fuertes interacciones n:-n:, considerando que las cadenas con anillos
aromáticos se apilan en forma de sándwich, favoreciendo de este modo el acercamiento
de los grupos mesógenos entre sí con siguiente formación de los excímeros que pueden
decaer por fluorescencia o por decaimiento no radiativo.
oírv1 IEX,ÁM ERO
- 0IM~ OA.E - ¡;1M RO
Lon nuo d• ond ,nm ,
Figura IV.11. Espectros de emisión de las nanopelículas de los oligómeros: (dímero, hexámero) depositadas
por las técnicas de spin coating y autoensamblaje.
Desplazamiento de Stokes es un desplazamiento del espectro de emisión hacia mayores
longitudes de onda en comparación con el espectro de absorción. Este fenómeno ocurre
debido a la pérdida de pequeñas cantidades de energía antes de ser emitida en forma de
la energía térmica. Las películas de se y AE de tetrámero y dímero tienen los valores más
grandes de desplazamiento de Stokes, lo que daría baja emisión. Los espectros de
hexámero (SC y AE) y octámero (SC y AE) muestran los va lores de desplazamiento más
bajos, o sea aumenta el sobrelapamiento entre ambos espectros, lo que significa que al
excitar el material éste va a reabsorber los fotones que está emitiendo, y por lo tanto
puede causar la disminución de rendimiento cuántico. Los valores de desplazamiento de
68
Análisis y discusión de resultados
Stokes de las películas de SC son más grandes que los de AE, lo que demuestra que la
técnica de se es la que da mejores emisiones (Tabla IV.4}.
Tabla IV.4. Desplazamientos de Stokes de las películas elaboradas por AE y SC.
Oligómero Desplazamiento de Stokes, nm
se AE
Dímero 24 20
Tetrámero 34 33
Hexámero 23 18
Octámero 13 9
(j )Qin,tro jSC.} lbl Oims:ro {AU
- .1.9~~-MOI. -= Al~'U.!ilCIA - fLUOIIUCDiC\4
- '"5,tJKIJAJ,i(:Ll
..... - ru10A~ - r U,N).RIX(¡l,¡ Cl,l.
{•I Hni mero (SO
u,...,.•~••••U• ·- t
f -,11,a~..NOA nuo, nuNO.-.
(h) Qct.jm<"rQ (AE )
-AS.'U>ll:UNC~ - rLU()fof!i,Ct:,WCU.
Figura IV.12. Espectros de absorbancia y fluorescencia (emisión) de las nanopelículas de los oligómeros:
(dímero, tetrámero, hexámero, octámero) depositadas por la técnica de spin coating.
Como se observa en la Figura IV.12 el dímero (SC y AE), hexámero (AE) y octámero (AE)
siguen la regla de imagen de espejo: la naturaleza simétrica es un resultado de las mismas
transiciones que se ocurren en ambos procesos de absorción y emisión, los cuales tienen
similares energías vibracionales de los niveles S0 y S1 . El espectro de absorción muestra
distintos picos debido a diferentes niveles energéticos vibracionales.
69
Análisis y discusión de resultados
0 .8
.-,. ~ .::, 0 6 .!!! ~ ¡¡; .., (/)
:~ 0 4 :::, o o u.
0 .2
450 500
-- DÍMERO -- TETRÁM ERO -- HEXÁ MERO -- OCTÁMERO
550 600 650 700 750
Longitud de onda (nm )
Figura IV.13. Espectro normalizado de fotoluminiscencia de la familia de los oligómeros.
Para las películas de los oligómeros fue realizado el cálculo de rendimiento cuántico (Tabla
IV.5) conforme con los espectros que se muestran en la Figura IV.13. En el orden de los
oligómeros de tetrámero, hexámero y octámero se disminuye el valor de rendimiento
cuántico. Este comportamiento sigue la misma tendencia observada en solución. El
rendimiento cuántico de dímero es de 0.06516, el valor más pequeño entre todos los
oligómeros; este resultado probablemente se debe a la cristalinidad de la muestra .
Tabla IV.5. Resultados de los cálculos del rendimiento cuántico para la familia de los oligómeros; A es la
fracción de la luz incidente absorbida por la muestra, 11 es el rendimiento cuántico.
Oligómero La Lt, Le pb Pe A ., Dímero 137.24 133.90 9.20 9.22 0.02434 0.06516
Tetrámero 104.09 101.59 34.57 35.68 0.02401 0.52527 153.80
Hexámero 96.99 94.42 24.21 24.87 0.02650 0.31936
Octámero 94.19 92.57 17.10 17.71 0.02123 0.29797
70
Análisis y discusión de resultados
1b1HE.xJ.M ERO
-, . ¡¡
" . ~ í!
l f 5
c,OCl.:J.lERO
Figura IV.14. Espectros de catodoluminiscencia en función de la temperatura (300 K y 100 K) de (a)
tetrámero, (b) hexámero y (c) octámero.
En los espectros de catodoluminiscencia se observa que a baja temperatura {100 K) la
intensidad de emisión obtenida por Cla disminuye respecto a las mediciones a
temperatura ambiente {300 K) (Figura IV.14). El decaimiento de la intensidad para el
tetrámero es menos pronunciado en comparación con el hexámero y el octámero, es decir
muestra mejor luminiscencia a baja temperatura debido a mayor orden molecular, lo que
conlleva a que los niveles energéticos se modifiquen de tal modo que los electrones
pueden regresar a un estado basal con emisión de fotones de baja energía o debido a la
pérdida de la energía térmica.
,, , OIIAERO
-n l'1.
Figura IV.15. Comparación de los espectros de catodoluminiscencia (CL), fotoluminiscencia (FT) y
fluorescencia (FL) de los oligómeros de (a) dímero, (b) tetrámero, (c) hexámero y (d) octámero.
Comparando los espectros de catodoluminiscencia (CLa), fotoluminiscencia (FT) y
fluorescencia (FL) (Figura IV.15) se observan diferentes rangos de emisión para cada
técnica: para FL es de 450 a 600 nm, para FT es de 450 a 750 nm y para Cla es de 300 a
800 nm, es decir se aumenta el intervalo de emisión en el orden de FL, FT, Cla. Esa
diferencia se debe a distintos tipos de láseres de incidencia que se utilizan en cada una de
71
Análisis y discusión de resultados
las técnicas. El laser es una luz mucho más intensa de la lámpara utilizada en el
espectrofluorímetro (además existe una emisión proveniente de la dispersión del
fotomultiplicador), por lo que la contribución de la dispersión de la luz es muy importante
y la mayor parte de los fotones se reabsorben adentro de la perícula a través de las
reflexiones de cristal por cristal, por eso los espectros de fotoluminiscencia se desplazan
hacia rojo en comparación con los espectros de fluorescencia de las películas obtenidas
por se de los oligómeros. La cantidad de las especies que emiten depende del tipo de la
excitación.
IV.4 Propiedades térmicas de los oligómeros
Las propiedades térmicas de los oligómeros en estudio de tipo 2,5-bis (dodecanoxi)
fenilenbutadiino se investigaron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y
microscopía óptica en luz polarizada (POM). El análisis por ose permite identificar las
temperaturas de transición de fase y sus entalpías respectivas. Los datos de estudio
térmico corresponden al calentamiento del segundo ciclo y al enfriamiento del primer
ciclo (Figura IV.16, Tabla IV.6).
ro
o -~ E
~~ ... o
,:¡ e: w
ro u
CALEN T.t;M IENTO
I=======:::::::::::::::::::;:::=:--~ OCTAMERO
-20 O 20 ..io 60 so 100 120 140 Temperatura (0C)
Figura IV.16. Isotermas DSC de la familia de los oligómeros correspondientes al segundo ciclo de
calentamiento al primer ciclo de enfriamiento a 10 ºC/min en atmosfera de nitrógeno.
72
Análisis y discusión de resultados
Tabla IV.6. Temperatura de fusión ( Tm ), de cristalización (T,, ), entalpías de fusión y cristalización de los
oligómeros, obtenidos por ose (*Tiene diversas transiciones).
Oligómero Tm (ºC) Te (ºC) 4Hm (J/g) 6Hc (J/g)
Dímero 86.33 47.36 122.20 101.99
Tetrámero 57.89 47.50 24.17 25.41
Hexámero 100.20 71.76 31.37 31.33
9.69 17.18 115.58
90.88 3.17 Octámero* 87.91
41.59 3.70 1.13
50.02 16.56 18.31
Los oligómeros presentan un comportamiento térmico muy diferente y particular en
función de la longitud de la cadena conjugada:
Los termogramas de dímero y tetrámero presentan una exoterma de cristalización bien
definida a 47.4 y 47.5 ºC respectivamente, lo que confirma el carácter cristalino de ambos
materiales observado por el estudio morfológico de las películas. Para el dímero: Mi m =
122 J/g, AH e= 102 J/g; tetrámero: Mi m = 24 J/g, AH e = 25 J/g. Para ambos oligómeros la
entalpía de fusión es aproximadamente igual a la de cristalización, lo que significa que las
especies que se funden son las mismas que se cristalizan. La energía requerida para pasar
al estado isotrópico o cristalino para el dímero es casi cuatro veces mayor que la del
tetrámero, lo que indica en mayor grado y/o perfección de la cristalinidad de dímero.
En el ciclo de calentamiento de hexámero se observa una endoterma de fusión amplia de
60 ºC a 108 ºC, con un máximo a 100 ºC; la exoterma de cristalización para el ciclo de
enfriamiento es de 78 ºC a 48 ºC, con un mínimo a 72 ºC. Las entalpías de fusión y de
cristalización son de 31 J/g, que es un poco mayor que las de tetrámero. Como fue visto
antes, para el caso de nanopelícula, el hexámero tiende a formar los dominios de
aglomerados, que a su vez requiere una cantidad de energía considerable para fundirse.
Es decir, el hexámero no cristaliza tan bien como lo hizo el dímero, pero sí forma
aglomerados que requieren de una cierta energía para deshacerse.
73
Análisis y discusión de resultados
En el ciclo de calentamiento de octámero se observan tres bandas endotérmicas a 50, 88 y
116 ºe, y en el ciclo de enfriamiento solamente dos aunque una de éstas es bastante
ancha, centrándose los picos a 91 y 42 ºC. La entalpía total de fusión es de 16.56 J/g,
mientras que la de cristalización es de 18.31 J/g. En base a las entalpías de fusión es
posible suponer que el pico a menor temperatura se asocia con la fusión de la parte
flexible.
Por medio de la microscopia de luz polarizada (MOP) se ha estudiado el posible
comportamiento de los oligómeros como cristales líquidos, dado que su estructura tiene
una parte rígida y otra flexible, que combinadas pueden contribuir al desarrollo de
propiedades termotrópicas. Para saber si un compuesto tiene esta propiedad, se procede
a realizar los estudios de la muestra entre los polarizadores cruzados, bajo el efecto de un
calentamiento lento, a la vez que se observan las variaciones que experimenta la textura
microscópica, o sea, si hay una disposición molecular total o parcialmente ordenada, que
en general se ve reflejada en la birrefringencia producida cuando el compuesto se
encuentra en estado sólido o si es un cristal líquido. Se puede diferenciar fácilmente entre
uno y otro: cuando la muestra se comporta como un cristal líquido se observa una cierta
fluidez, hecho que se puede verificar presionando suavemente la muestra con unas pinzas
u objeto fino; al enfriar hasta cierta temperatura el material cristaliza solidificándose a
partir de diferentes núcleos a la vez. Por el contrario, si el cristal líquido se calienta se llega
a una fase no birrefringente, la cual es totalmente isotrópica. En esta última fase las
moléculas se orientan en todas las direcciones del espacio sin formar planos
cristalográficos de manera que no dispersan la luz polarizada, observándose sólo un
campo oscuro en el microscopio. La textura óptica observada se asocia directamente con
un tipo de mesofase para un compuesto estudiado.
Con el fin de caracterizar totalmente un compuesto con comportamiento de cristal
líquido, es preciso el uso de ose, como técnica complementaria. Ésta pone de manifiesto
diferentes transiciones entre fases que tienen lugar al calentar o enfriar la muestra y mide
el valor de las entalpías en las diferentes transiciones. En base a los termogramas de ose
74
Análisis y discusión de resultados
se ve que al menos el hexámero y el octámero presentan varias transiciones térmicas,
mientras que el dímero y el tetrámero solamente muestran una transición de cristal a
líquido isotrópico. La histéresis (desfasamiento) entre la transición endotérmica y
exotérmica en el hexámero y el octámero es elevada. La magnitud y la posición de estas
transiciones están asociadas con un estado de mayor o menor orden de las moléculas, en
algunos casos dicho orden se manifiesta como una mesofase, que se encuentra entre
sólido verdaderamente cristalino y un líquido totalmente desordenado (isotrópico).
El calentamiento y el enfriamiento fueron realizados con el paso de 10 ºC/min, utilizando
los objetivos de 20 y 5 aumentos.
Figura IV.17. Enfriamiento de dímero 52.8- 47.0 ºC, calentamiento 70.8- 87.7 ºC.
En la secuencia de micrografías de enfriamiento y calentamiento (Figura IV.17) del dímero
se ve que el material cristaliza en unos pocos puntos de espacio o núcleos que se forman a
75
Análisis y discusión de resultados
diferentes tiempos. Se observa que los cristales presentan esferulitas que crecen
radialmente hasta alcanzar cierto tamaño crítico, hasta que la propagación se detiene por
contacto entre unas y otras. Al presionar suavemente la muestra con unas pinzas, el
cubreobjeto no se mueve, es decir, el material no muestra fluidez. Dicho comportamiento
tiene que atribuirse a un cristal en estado sólido. Cuando el material se vuelve a calentar
los cristales se funden de manera no simultánea.
Figura IV.18. Enfriamiento de dímero 55.S - SO.O ºe, calentamiento 83.0 - 84.0 ºC.
En las micrografías de enfriamiento de tetrámero (Figura IV.18) se observa la formación
simultánea de los núcleos en diferentes partes de espacio, que siguen creciendo creando
un patrón característico de esferulitas (cruz de Malta). Igualmente, durante el
calentamiento los agregados se funden al mismo tiempo.
El número y el tamaño de las esferulitas dependen de la temperatura de la cristalización o
del sobreenfriamiento. Al aumentar el sobreenfriamiento se incrementa la cantidad de los
núcleos activos, y consecuentemente de las esferulitas, los cuales se crecen a partir de
éstos, lo que lleva a la disminución del tamaño de los agregados. En el inicio de su
crecimiento las esferulitas no son esféricas; comienzan en forma de los cristalitos
laminares multicapa, los cuales van creciendo adquiriendo un perfil de gavilla y finalmente
76
Análisis y discusión de resultados
se redondean. A partir de este punto, la esferulita se crece radialmente como se observa
en la Figura IV.19.
Figura IV.19. El crecimiento esferulítico.
Cuando dos esferulitas se encuentran durante la cristalización, las laminillas se extienden
a través de sus bordes y hacia el interior de cualquier espacio disponible no cristalizado.
Figura IV.20. Enfriamiento de hexámero 81.5 + 70.8 ºc.
Figura IV.21. Enfriamiento de octámero 109.0 - 96.0 ºC, 73.0 - 56.0 ºC.
77
Análisis y discusión de resultados
Para el hexámero {f•gura IV.20) se observ.a 4-a formación de una textura en forma de
bastones cortos7 mientras que en el octi3mem (figuras IV.21) se observó una textura de
hilos alargados. Algunas de estas entidades se reúnen en un punto común, dando de este
modo ci.erta textura al material de estudio_ El cambio de la coloración y la aparición de las
zonas oscuras que crecen dinámicamente con respecto ai enfüamrento {a 70.8 ºC para
hexámer-o, a 56.0 ºC para octám.ero}. se re1adonan ,con un pmbabJe ordf!n homeotrópico
del material (Figura IV.22), en el cual las moléculas se ordenan en la dirección
perpendicular at campo o plano de portaobjetos, to cual es caracteristiro de un cristal
líquido de tipo esméctico A.
f"¡gura IV .22. Representación esquemática de la fase homeotrópíca.
Al pres.ionar suavemente la muestras de! tetrámero, hex:ámem v octámero con unas
pinzas, el cubreobjeto mostraba un cierto deslrzamrent:o, Eo que rndicó que estos
materiales presentaban cierta fluidez, fo cual es un comportamjento característico de un
cristal líquido.
IV .5 Organización supramolecular en estado sólido
En los patrones de difracción de oHgómeros se observa que el dimero y e-1 hexámero
tienen un arreglo estructural muy similar, mientras que el tetrámero y el octámero forman
otro par con arreglo similar {fígura IV.23,. Tabla JV.7}.
78
Análisis y discusión de resultados
figura JV ..23. :P<1trones rle nifcracción de oligómeros.
Tabla IV .7. Oistandas intermolecu ares de los oli~, obtemdos de los patrones de difracción.
Número de DÍMERO TETRÁMERO KEXÁMERO OCTÁMERO
anmo d,nm d,nm d nm d,nm
1 0.2B05 1
0.2G45 0 .2789 0.2094
2 {l..2433 0.1174 ü..2404 -0.1226
Para el primer aniHo tos valores de ras distandas que se puede atrihui.r a la. distancia entre
las cadenas conjugadas (Figura tV.24},. se repiten para fas cuatro materiales y están en el
rango de 0.2045 a 0.2805 ,nm, fo ,caa1 habJ.a i:le ur.i aoomodn sJmiiar en todos los
oligómeros.
Tetrámero
Figura lV.24 Distancias im:ermoleculares de dímero, tetrámero.
Como se puede observar en fos imágenes de alta resolución las molécufas de tetrámero,
hexámero y octámem, se aromod:an e1a los bJoques que .se orientan de diferente modo
(Figura N .25, 1V.26t mientras que el dímero muestra 'el acomodo de las moléculas de una
forma indi,vidual debido a su tamaño pequeño y a~to grado de cristatinidad de este
material.
79
Análisis y discusión de resultados
Figura IV.25. Imágenes de HRTEM (alta resolución) y de FFT (Transformada de Fourier) de los oligómeros.
Figura IV.26. Acomodo de o:shloqcresrlefa:smo1éc;ulaspara-e3 exámero {semarcanconeJco!or rojo, verde
v azul) v sus ~efiexiones en e1 patrón de difracción.
Los estudios por dífracdón de Royos-X en polvo se Hevamn a cabo con el fin de obtener la
información detallada acerca deJ arreglo a niveJ supramofecu:Jar de fos o(ígómeros. Como
se observa en la F.igura IV.27 a medida que se increment.:1 ta kmgirud de fa cadena
conjugada, los pie.os de 10 de 1cf a 30'0 se hacen más am-pJios y menos jnt,emos.
De la Figura tV.27 queda claro que et dímero es un cristal de acuerdo ai gran número de
picos de difracción que aparecen, mientras que cl tetrámero presenta tres picos de primer
orden a 20 = 2.16, 4_78 y 6.6S.o <:on t.ma r-etación de casi 1:2:3, 1o que es indkativo de un
80
Análisis y discusión de resultados
sistema lamelar y representativo de una mesofase hexática B con una distancia
intertamelar de 4.1 nm. Ahora bien, tomando en ruenta que la distancia de extremo a
extremo determinada por MM2 (Tabla Hl1} es de l1=3.56, es decir menor a lo
experimental, lo que es característico de que las cadenas del mesógeno están
completamente estiradas. En función de ta temperatura ta mesofase no cambia (Figura
IV.28).
-. ro ::, --o ro -u V)
e a, +-' e
Octámero
Hexámero
T trámero
Dímero ..._ __
3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33
28 [º]
Figura IV.27. Patroties de difracción de Rayos-X a 30 ºC de bs oligómeros.
Por otra parte, el hexámero presenta características de una mesofase del tipo esméctica A
desordenada con un solo pico de primer orden y una distancia interlamelar a 20 = 2.40º,
d=3.68 nm y una banda difusa a 29=21.15º, d=O.41 nm correspondiente a la distancia
promedio entre cadenas. lnteresantemente, el octámero presenta al menos dos picos de
difracción de primer orden a 28 = 2.75 y 3.s·, d=3.21 y 2.52 nm, respectivamente y una
banda difusa a 29 = 21.42º, d=0.42 nm. la inclinación de las cadenas {cálculos abajo)
dentro de las lamelas es de 25 y 45• respectivamente, lo que indica que la mesofase es del
tipo esméctica C desordenada y que las !amelas se encuentran empaquetadas en bloques
orientadas completamente al azar. En función de la temperatura la mesofase no presenta
81
Análisis y discusión de resultados
ningún cambio hasta que pas.:i aJ estado is-otrópü:;o, sin embargo tanto para el hexámero
como para eJ octámero en función de la temperatura se obsenra que 1as caden as tjenden
a tener un mayor orden, ya que la banda a grandes ángulos se hace más estrecha y se
definen varios picos de difracción (Figura nl.29, IV.30). Todos f.os parámetros estructura les
calculados por Rayos-X se encuentran resumidos en fa Tabla IV.8.
2000 L_J _ _ . _ _J __ 1800 L _ _i _ _J __ L_ 1600 L _ .1 _ _¡ __ L _ 1400 ~
_ _¡_ __ L _ _i _ _J __ L _ 1200 2-_ _¡_ __ L _ _i _ _J __ L _ "O
1000 (O v _ _¡_ __ L_ _J __ L_ 800 -¡;; e: _ _¡_ __ L _ _J __ L_ 600 <ll e _ _¡_ __ L_ _J __ L _ 400
_ _¡_ __ L _J __ L _ 200
o T = 25 C
o 5 10 15 20 25 30
28( º]
Figura IV .28. Patrones-de dif'f3CCÍOO de Rayos-)( de tetir-ámero en función de la temperatura.
4000 MERO - - l-- - -+ - - T= 30 C 3500
1 1 1 1 1 1 1 1 -,-- r-,--
3000 .-,.
2500 ~
2-- -+ -- l----+-- c=:J T=110C 2000 -g _ I __ L_ ' --~--~-,_~
1 1 1 1 1 1 ,--r-,--r-,--r -
"O
1500 ~ <ll
1000 .E
-+--~--+-- 500
o T= 30 C
o
28 [ º ]
Figura IV .29. Patf'ones de difracdón de Rayos-X de hexámero en f-untión de la t emperatura.
82
Análisis y discusión de resultados
1600
c:JT= 30 C 1400
T=50 C 1200 ----T=80 C ~
c=]T= 100 C 1000 2.. C]T= 120 C 800 ro
v vi
. 600 e:
1 1 <I> 'E --r--r- 400
--f---- 200
o
o 5 10 15 20 25 30 35
28[º]
Figura IV .30. Patrones de difracción de Rayos-X de octámem en función de la temperatura.
Tabla IV.8. Parámetros estructurales de los ofígómeros: distancías ím.erpfanares (d) y ángulos de inclinación
( <t>) según los datos obtenidos por Rayos-X, U v i4 son parámetros caloulados por modelización M M2, ver
Tabla Ul.1., f"~gura HJ.13 .
Oligómero
Tetrámero
Hexámero
Octámero
Cálculos:
T, [ºC] 28, [º] 30 2.13 so 2.19
70 2.22
30 2.40 so 2.48
70 3.01
90 2.99 30 2-75, 3.50
50 2.75, 3.40 80 2.78, 3.49
100 2.75, 3.46
d = 2c,, 20'
2sen -2
d, [nm] Ll, [nm] L2, [nm] 4.13 4.03 3.56 2.59
3.97 3.-68
3.56
2.93 3.55 3.94
2.95 3.21, 2.52
3.21, 2.59 3.17, 2.53
3.55 5.27
3.21, 2-55
l eu = ú .1542(nm) (Ecuación IV.1);
<jJ = arcco{ ;1
) {Ecuación IV.2)
4>, [º] -
-
---
34
33 25,45
25,43 27,45
25,44
83
Análisis y discusión de resultados
Calculando las distancias teóricas -con ras de 1o5 Rayo.s-X ~ -obtiene que~
• Dímero: L/d (R-X) = 3.S4/1.88 = 1.88;
• Tetrámero: L/d (R-X) = 3.56/4.13 = 0.86;
• Hexámero: L/d {R-X) = 3.55/3.68 = 0.96;
• Octámero: l/d (R-X) = 3.55/3.21 = 1.1;
Dímero Tetrámero
Heramero Octámero
F"'igura IV.31. Esquema de acomodo posible de las moléculas de oligómeros.
En resumen, de acuerdo al DSC, a ta textura y fluidez de los materia-tes y a los patrones de
difracción de Rayos-X se tiene que:
• La parte ríg1da muestra distancias interpiaoares que varian en un rango de 2.50 hasta
4.13 nm. EA ángulo de jndü'.'lación se encuentra desde 25 hasta 4-5°.
• Para la parte flexible las distancias interplanares varían en un rango de 0.43 a 0.63 nm,
• El dímero tiene caracteristicas cristafi.nas potimórfrcas, el tetrámero y el hexámero
presentan caracteristicas de cristal tiquido ron mesofases dei 'tipo hexátco B y
esméctko A respectivamente y con un mayor desor:de:n para ~j hexámero, mientras
que la mesofase del octámero es del tipo esméctico C desordenada .. Es decir que hay
un orden supra molecular especifico en función de fa longitud de ta cadena conJugada.
84
Análísís y discusión de resultados
• Hay una :posibite intef'd~ítadoo d€ das cadenas a~if.átka:s en ¡p:arnrufar para ei dímero,
ya que .la relación l/d es de 1.88 cakul:adn po:r ray-0.s X. B tetrámem, trexámero y el
octá mero se arreglan en monocapas, de ahí que el valor sea atrededor de l.
• El dímero, tetrámero, hexámero v el octámero se acomodan en monocapas (Figura
IV.31) . .
4 .2
4 .0 ·------------ - TETRÁMERO - HB<ÁMEHO --.ocTÁMER O
3.8
E 3.6 ·-------. e
-o 3.4
3 .2 A
3.0 ----· 2.13
30 40 50 60 70 80 90 100
Temperatura,'t
Figura IV.32. Efecto ~e fa temp.erat ur.a -sobr.e tasd3st.anci:as en promedio p:ara la :p-.arteflexihle de ia molécula.
Dependencia de las distancias ínte rplanares de la t emperatura (figura IV.32):
Tetrámero, Hexámeror Octámero: con el aumento de ta temperatura se di,sminuye la
distancia (eso puede suceder por el increment<l de ángulo de indinación de las cadenas
dodecanoxi o por poslhle comprensión de éstas}. Es dedr, se .ocurr-e el ,cambio de las fases
o el reacomo-do de las motéoulas, como, por e}emp1o: -Sm'.C "7 SmA.
El orden de las mesofases de acuerdo a su arreglo molecular.
HexB > SmC > .SmA > N > I
Este ordenamiento deja por entend1do que, ent re más a Ja derecha se encuentre la
mesofase menor será su orden motecular v mayor s.u flurdez. Esta misma secuencia
85
Análisís y díscusi6n de resultados
coincide con las transiciones en función de la temperatura. EJ conocimiento de este orden
es muy útil ya que para un material que muestra polimorftsmo; la identificación de una
mesofase puede ayudar a édentmcar a la siguiente al descender la temperatura. Por
ejemplo, el desarrollo de una fase hexática B (HexB) es fácil identificar si es precedida por
una fase esméctica A (SmA) (Figura IV.45).
Figura IV33.0rden de las fases de unaistatUquidoen función de temperatura.
IV .6 Caracterización de los diodos electroluminiscentes
En el trabajo presente fueron elaborados solamente los diodos a partir de tetrámero,
hexámero y octámero, porque los estudios anteriores de fotoluminiscencia y de
caracterización morfológica de tas peliculas nos dan la pauta para establecer que el
dímero no es un material adecuado para el desarrollo de los diodos.
Todos los rendimientos ya sea energético o cuántico pueden reportarse tal cuales como
salen de las correspondientes ecuaciones o multiplicando el valor por 100 y reportándolo
en porcentaje;
r¡EL% (Tetrámero ) = (8.05 x 10-5 )-484 -0.00656 = 2.55 x 10-4%
r¡EL% (Hexámero ) = (8.05 x 10-5)-524 -0.00256 = 1.08 x 10--4%
r¡EL% (Octámero ) = (8.05 x 10-5 )-526 -0.00129 = 0.55 x 10--4%
86
Análisis y discusión de resultados
TETRÁMERO 70
'"'
1 O 00.2
60 t . ..,.
-•C.Ol5'-
E 0.0010 u 1 ~ 50
~ a.r. E
~ I ~ :§ .! ª
O 0008 e: 4 0 I ¡i
u -! ! "' o 'ü u O 0006 e .. . 30 •,;i·.,
º 1 ; .. e -o .E
v O~ffftff..._,,_,.tter .. ~ 1 :::, 0.0004 ...J v 2D / . ·¡¡
e: , / • o 10 ~ 1
O 0002
o O 0000 o 2 4 6 8 10 12 14
Voltaje. V
HEXÁMERO 250 O 0 11
" ~
f 1 O 010
•"' ro
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O 009 ~ 200 .. !' E
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~ . ,:!!:¡,ª O 008
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1 cP e o r O 005 ., • I e: v 100 . a .E v " ' d' O 004 :, .. r:~ .. 11 • ,~u fl A/'14 ~ 1 # ...J ,:, • ·¡¡¡
1 O 003 e
~ • o 50 0.00~
O 001
o - 0.000 o 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Volate , V
OCTÁMERO ,..,
70 .. r O 0010
• ~ 1'
. 1 80 ~ lrPI - ~.t'2)1~
5 s <l 1 01011:
O 0008 E 50 t
/¡ i Tt Et.w• F :o -<:: e: ..
~ ~ 40 Á ll'CU O 0006
o ., u ,..,. ·¡:;
•º e: "' • J
v 30 ·º ., • 1 e:
v Offl"'~o•• <oo-~. mt.J(Sf: , a 0.0004 .E .. ~· p "" :::, ·¡¡;
20 ~ p -' e • o "' O D o .-·r1 0002
10 ,. o - O 0000
o 2 4 6 10 12 14
Volaje. V
Figura IV.34. Perfiles de rden.sidadde rorriente (D) y !uminancia (L) vs voltaje.
87
Análisis y discusión de resultados
Tabla IV .9. Propiedades eléctricas y~ de los diodos m01iocapa elaborados en una
configuración !TO/película orgánica/A!: V0 es el voltaje de umbral, v_ es et voltaje en donde se tiene el
má,dmo de luminancia.
Oligórnero Vu,V V&V Vmax.,V 'la,%
Tetrámero 8.90 12.43 14.88 2.55x104
Hexámero 11.16 15.37 18.92 1.08x10-4
Octámero 12..20 14.20 14.76 o.ssx.io-4
Bajo la polarización directa todos tos materiales mostraron el comportamiento típico de
un diodo semiconductor confirmado por los perfiles de densidad de corriente contra
voltaje (Figura IV.34):
• El tetrámero, el hexámero y el ortámero exhihíPmn las propiedadPs luminiscentes con
voltajes de umbral (Vu) de 8.90, 11.16 y 12.20 V, respectivamente (Tabla IV.9). En este
punto, a medida que se incrementa el potencial aplicado la corriente también sufría
un incremento rápido hasta llegar a un voltaje de 14.88 {tetrámero), 18.92
(hexámero), 14.76 V (octámero}, en donde el flujo de oorriente se estabilizó a pesar de
seguir aplicando un potencial. En este momento ocurre la falla del diodo ya que hay
una retención y acumulación de carga entre el ánodo y la película, y no hay forma de
disipación de esta energía, lo que provoca la degradación de la película orgánica.
• La eficiencia cuántica externa de electroluminiscencia disminuye a medida que se
incrementa la longitud de la cadena conjugada: 2-56x1ff4 {tetrámero), 1.08x104
(hexámero} y 0.55x1rr4 % (octámero} de fotones emitidos por electrón inyectado. Ésto
concuerda con que los valores de desplazamiento de Stokes de hexámero y octámero
son más bajos que los de tetrámero, lo que signiftea que al excitar el material éste va a
reabsorber tos fotones que está emitiendo.
• Con el aumento del tamaño de la cadena conjugada se incrementa el voltaje de
umbral: 8.90, 11..16 y 12..20 V para tetrámero, hexámero y octámero respectivamente.
El voltaje de saturación para tetrámero y octámero es del rango de 14.76+14.88 V, a
88
Análisis y discusión de resultados
excepción del hexámero, que da et valor de voltaje de 18.92 V, o sea el proceso de
degradación de este oligómero es más lento en función de tiempo.
• Como se puede observar en los perfiles de luminancía contra voltaje (Figura IV.34) es
necesario aplicar un voltaje de 3.00 (tetrámero}, 5.00 (hexámero) y 6.00 V (octámero}
para alcanzar una luminosidad máxima en ei voltaje máximo de 0.00129, 0.01083,
0.00104 cd/m2•
89
Conclusiones
V. Conclusiones
Espectroscopía 1 H RMN
O La pureza y estructura química de las moléculas de los olígómeros del tipo 2,5-bis
(dodecanoxi}-fenilenbutadiino fueron definidos tomando en ruenta las posiciones de
los picos y los factores de integración en los espectros de fa espectroscopia 1H RMN.
Estudios morfológicos de las películas de AE y SC
O Los espesores de las pelirulas son adecuados para la apjkación de los diodos, ya que
se requiere en promedio, aproximadamente 100 nm.
O Todas las películas presentan una morfología granular, la cual es típica para las
moléculas de tipo fenilenetinileno.
Caracterizodón óptica de las películas de AE y se
O Las muestras de tetrámero, hexámero y octámero, a excepción de dímero, presentan
una buena homogeneidad y un elevado grado de orden molecular.
O La técnica de se es la que más conviene para el uso en la elaboración de tos diodos
electroluminiscentes en comparación con AE.
O En el orden de los oligómeros de tetrámero, hexámero y octámem se disminuye el
valor de rendimiento cuántico, mientras que el dímero tiene el valor de más pequeño
entre todos los oligómeros, k> que probablemente se debe a la aistalinidad de la
muestra.
O El tetrámero muestra mejor luminiscencia a baja temperatura en Cla comparando con
el hexámero y el octámero, debido a mayor orden molecular, lo que conlleva a que los
niveles energéticos se modtf¡quen de tal modo que los electrones pueden regresar a
un estado basal con emisión de fotones de baja energía o debido a la pérdida de la
energía térmica.
90
Conclusiones
Propiedades térmicas de los oJigómeros (D~ MOP)
O El dímero tiene mayor grado y/o perfección de la cristalinidad en comparación con el
tetrámero, mientras que el hexámero no crístaírza tan bien como lo hizo el dímero,
pero sí forma aglomerados que requieren de una cierta energía para deshacerse.
O En base a las entalpías de fusión para el hexámero y el octámero es posible suponer
que el pico a menor temperatura se asocia con la fusión de la parte flexible, mientras
que el pico a mayor temperatura se relaciona con la parte rígida, ésta última
representa fuertes interacciones de tipo n-n entre los grupos fenilenetinílénicos, lo
que confirma la naturaleza calamítiea de las moléculas de 2,.5-bis(dodecanoxi)
fenilenbutadiino que es característico para los cristales líquidos.
O Dímero presenta un comportamiento que tiene que atribuirse a un cristal en estado
sólido, mientras que el tetrámero, el hexámero y eJ octámero muestran un
comportamiento característico de un cristal líquido.
Organización supramolecular en estado sólido {TEM., Rayos-X}
O Las moléculas se acomodan en los paquetes que se orientan de diferente modo, los
valores de las distancias se repiten para los cuatro materiales, lo cual habla de un
acomodo similar en todos los olígómeros. El óunero, tetrámero, hexámero y el
octámero se aromodan en monocapas.
Diodos e/ectroluminiscentes
O La eficiencia cuántica externa de electroluminiscencia se disminuye a medida que se
incrementa la longitud de la cadena conjugada: 2.56xlO°" (tetrámero), 1.08x10-4
{hexámero) y 0.55x104 % de fotones emitidos por electrón inyectado. Es decir, para el
caso de hexámero y octámero es posible la reabsorción de Jos fotones emitidos.
91
Conclusiones
Conclusiones generales
Los resultados indican que la estructura química tiene influencia sobre las propiedades de
los materiales. En este aspecto, la longitud de la cadena conjugada tiene una influencia
directa en las propiedades ópticas, mientras que las cadenas alifáticas presentan un efecto
más sustancial en las propiedades térmicas y estructurales. Por su parte, se observó que la
técnica de depositación también influye en &as propiedades morfológicas en película, las
cuales a su vez presentan influencia en las propiedades ópticas, optoelectrónicas. Se ha
demostrado que ta técnica de se es la que más mnviene para el uso en ta elaboración de
los diodos electroluminiscentes.
Las películas de tetrámero, hexámero y el octámero, a excepción de dímero, forman
películas homogéneas con elevado grado de orden molecula.-, las cuales al constituir las
capas activas en los diodos presentan propiedades electroluminiscentes. No obstante, la
fuerte interacción que presentan estos sistemas pueden conllevar a la formación de los
microcristales y de agregados durante el procesamiento de películas, k> cual pueda ser
perjudicial para el rendimiento de un OLED. En el trabajo presente se observó que tos
valores encontrados de la eficiencia cuántica externa de electroluminiscencia son un poco
bajos, sin embargo se demuestran las propiedades intrínsecas de los materiales de
estudio. Por lo que la conductividad se limita por el transporte de carga entre las cadenas
y las partículas, es muy importante conocer la morfología de un polímero, es decir, el
grado de empaquetamiento que presentan las cadenas entre ellas y el mayor o menor
contacto entre diferentes dominios cñstalinos de1 mateñal.
En general, los resultados indican el fuerte potencial de estos materiales en el campo de la
optoelectrónica, no sólo en la elaboración de diodos electroluminiscentes, sino también
en la elaboración de disposñivos electrocrómioos y diodos tipo túnel con posible
aplicación en el área de la nanoelectrónica.
92
•
Trabajo a futuro
VI. Trabajo a futuro
Como ya se ha mencionado a fo largo de este documento, el comportamiento óptico y
térmico, la organización supramolecular en estado sólido de un material orgánico
luminiscente dependerá de varios factores, entre ellos se pueden mencionar, la estructura
electrónica a nivet molecular (interacciones intermoleculares), las interacciones
intramoleculares (efectos de estado sólido) y en el caso de dispositivos electrónicos del
diseño del dispositivo entre otros factores; en este contexto, una manera de garantizar un
buen desempeño en tos dispositivos {OLEOs) es obtener películas con morfologías de
calidad (sin huecos y delgadas) y las condiciones adecuadas para cada material {elección
de cátodo adecuados y capas moduladoras de electrones y huecos). Por to tanto, con la
finalidad de optimizar el desempeño de los dispositivos electroluminiscentes, se plantean
las siguientes recomendaciones:
O Se propone optimizar las condiciones de la realización de catodolumíniscencia:
resolver mejor las bandas de emisión en los espectros a 300 K cerrando aún más la
rendija del monocromador.
O En base a los niveles HOMO y LUMO de los materiales estudiados, realizar un
estudio sobre posibles capas moduladoras de huecos y electrones con la finalidad
de realizar nuevos dispositivos electrónicos multicapa, así como evaluar la
posibilidad de utilizar un cátodo diferente con una función de trabajo más
compatible con el nive! HOMO de k>s materiales (Mg-Ag ó Ca son buenos
candidatos) y evaluar su comportamiento desde el punto de vista eléctrico.
O Se propone investigar el acomodo de las cadenas de los oligómeros, es decir su
arreglo. Se sabe que tos cristales tienen la particutañdad de tener arreglos
periódicos, que se reptten infinitamente. las estructuras complejas, como por
ejemplo los oligómeros de estudio son cadenas tas cuales apenas forman una
celda. En este caso, no basta con saber cómo es una unidad, sino más bien cuantas
unidades de estos forman la celda unitaria. Una vez formada ta celda unitaria se
debe interpretarse por la proyección en 20 de esa celda, la cual proporcionará la
93
Trabajo a futuro
información de los espaciados. Es necesario de realizar los métodos directos para
definir los parámetros del cristal: a, b, n, alfa, beta y gamma y el grupo espacial
(por métodos cuantitativos de rayos X o de precesión de electrones).
94
Anexos
Al. Espectros de 1H RMN de los oligómeros
11 1 c .... e, ... .-óo
1 ,,,, I',,, ¡,,,, ¡,,,, 1 , , t,,,, 1
J
l
1 l
-.o 6.!' 6.0 :'.!' 5.0 -4.:' -4.8 3.!' 3.tl l.!' 2.0 l.!' 1.8 O.:' O.O
Anexos
6 (ppm): 6.99 (g; llt; Ph-!!), 6.80 (f, h; llt; Ph-!!), 3.93 (a; 2H;-O--Qh-}, L78 (b; 2H;--O-Of,-Qh-), L45 (e; 2H; ..Q-i0fz}z-CH__r), L27 (d; 2H; -0-(0f,h-{Qh)r), 0.88 (e; 3H; ..Q-i0f2)11-Qh)
Figura A.1. 1H RMN Dimero
ll l ·1: g ' ~ .
,_)J ___ _ "" ! .'. ;, ·-______ __}. - ------~ \ .. :· , ..__, ~-~ ,.-,.,............-T ............... T.., ............... "'I ........... T~~---r--. _.,.... ..... .,.......-............. ,. ................. ~..,..,."1"-T--..- ........ , ............. ,,..'T' ....... T, ....... ...- .. T~-..- .. ~T,,_..,--..,...,..."'r
-.o '1.!' f,.0 ~.!' ~JI -1.!' -4.0 3.5 l.O 2.~ l.O l.~ 1.0 O.~ ll.O
6 (ppm): 7.00 (g, i, j; 1H; Ph-!!), 6.82 (f, h; 1H; Ph-!!), 3.94 (a; 2H; -0-Q!r}, 1..82 (b; 2H; --O-Of,-Qh-), L48 (e; 2H; ..Q-iCH2),-C):!i-), 1.26 (d; 2H; -0-(0t,h-(Cfü)a-), 0.85 (e; 3H; ..Q-iOii)n-C!h)
Figura A.2.. 1H RMN Tetrámero ..
95
..
Anexos
-l
1! ,, lt l
ll 1 l J_i
1 ~1_.L_ __________ ----,J.
-.o '-~ 6.0 ~-~ ~-º 4.~ 4.0 3-~ 3.0 2.~ LO o.~ o.o
6 (ppm): 6.99 (g. i, j; lff; ~. 6.82 (f, h; 1H; ~. l.99 (a; 2H;-<Htlr), 1.84 (b; 2H;-OC»rQ!rl, 1.50 (e; 2H;-O--(CHi)rCH_r), 1.24 (d; 2H; -o-{Ol2h-(Qh).-}, 0.87 (e; 3H; -0-{0li}u-Qh}
Figura A.3. 1H RMN Hexámero..
\
! ,;;,1 -,
M
ll 1 !. l <O
1 ~-~ ~ ~~ o "' ... .... .... o .... o ,.¡ .,,
:l 1 ~ r ¡, ' , .____j -... .....
---.. I~ ' "'--/
-.o 6.:- (;.0 ~ .. ~ ~-º -l.:- 4.0 l,.~ 3.0 2.~ 2.0 15 1.0 º-~ o.o
6 (ppm): 7 .D2 (g. i, j, k; lff; ~. 6.82 (f, b; lff; ~. 3.96 (a; 2tt; -<Htlr). l.84 (b; 2H; -0-CHrQ!r), 1.50 (e; 2H; -0-{CHi)rC!h-), 1.24 (d; 2H; -0-{012h-(Qh).-), 0.87 (e; 3H; -O-{CH2)n-Qh)
Figma AA. 1H RMN Octámero.
96
Anexos
A.2 Rendimiento cuántico en película
Existen cuatro características que pueden ser asociados con la luminiscencia molecular: la
energía, el rendimiento cuántico, el tiempo de vida, y l:a polarización. A partir de las
longitudes de onda de emisión se puede construir el diagrama de los estados energéticos
de la molécula. El rendimiento cuántico y et tiempo de vida son importantes para la
determinación de tas constantes de velocidad de los procesos radiativos y no radiativos. La
polarización de la absoráón y emisíón está relacionada con la estructura electrónica de los
estados excitados que se envuelven en las transiciones. lo más dificil es determinar el
valor exacto de rendimiento cuántico (1071108].
El rendimiento cuántico de fotoluminiscencia se define como el ratio del número de los
fotones emitidos sobre los fotones absorbidos:
el _número _de _los _fotones _emitidos,_S1 ~ s0 +hv1 ~ =------------------------------
! el_ número_ de_ los_ fotones_ absorbidos_ durante_ la_ excitación_ S0 ~ S1
Existen vaños métodos de la determinación del rendimiento cuántico fTabla A.1). Los
instrumentos de la esfera integradora (El) proporcíonan la determinación simple y precisa
del rendimiento cuántico absoluto. Durante el uso de El, gran parte de ta anisotropía
óptica se elimina por tas reflexiones múttiptes sobre ta superficie interior de El.
Tabla A.1. Métooos de la detenninación del rendimiento cuántico.
Métodos absolutos Métodos relativos
El método de Vavi.lov
El método de Weber y Teate El método ópticamente denso
El método calorimétrico El método ópticamente diluido
El método de la esfera integradora
La esfera integradora (figura A.5, A.6) es un recipiente con forma esférica construida en la
parte interior con una superficie inerte cubierta con un material OfÍU50í reflejante (sulfato
de bario). Se coloca la fuente de luz {láser) en un punto estratégico de la esfera y como
97
•
Anexos
detector, en este caso se utmza una fibra óptica conectada a un espectrómetro. Se
realizan tres mediciones:
l. La esfera se encuentra vaóa sin muestra, solo el láser es detectado por el
espectrómetro al chocar en la superficie de la esfera (posición R).
2. La muestra es colocada dentro de la esfera de tal forma que el láser primeramente
no incida directamente en ella, si no que choque primero con la superficie de la
esfera registrándose respuesta del láser y la muestra {posición b).
3. La muestra la colocan de modo para que el láser acída directamente a la misma en
una posición a 135° respecto aJ láser registrándose señal del laser y ta muestra
{posición e).
(a)
w~11 ~
(b) --
fl "'---
Figura A.5. Esquema de los equipos para la determinación del rendimiento cuántico.
Los datos obtenidos de los espectros durante las mediciones se utifizan para el cálculo del
área bajo la curva en cada caso para que finalmente estos datos sean substituidos en las
siguientes ecuaciones:
A =(1- Le) (EcuaciónA.1} L,,
P -(1-A)-P. r¡ = e b (Ecuación A.2}
A-L a
98
•
Anexos
Donde A es la fracción de la luz incidente absorbida por la muestra; f1 es Rendimiento
cuántico en la película; la, ~ ~ son las áreas bajo el espectro de la emisión del laser; Pb,
Pe son las áreas de los espectros de la emisión de la película; A.1, A.2 son las longitudes de
onda que se obtienen a partir del espectro de fluorescencia de la película y representan
los límites de integración para las áreas de Pb, Pe .
VISTA SUPERIOR VISTA FRONTAL
Figura A.6. Vtst.as de la esfera integradora para la detenninación del rendimiento cuántico.
El espectro de la fotoluminiscencia: la intensidad contra la longitud de onda, que es
proporcional al número de fotones dentro de un íntenralo. El pico ubicado a 405 nm
corresponde en cada caso a la detección de la excitación del láser y las siguientes señales
corresponden a la emisión del material.
Posición R Posición b Posición e
,=-agora A.7. Tres posíóolies de la muestra de R, b, c.
La tapa giratoria se pone en la posición "R"' y se hace la primera medición, mediante el
espectrómetro, luego se coloca la película en las pinzas de la tapa giratoria con cuidado de
colocarla con la superficie donde está ta película en dirección donde le incida el láser y se
coloca en la posición "b,_ ó "é'. Finalmente se recolectan los espectros obtenidos de las
tres mediciones y se rearaan los cálculos (Figura A.7}.
99
•
Anexos
Para realizar los cálculos correspondientes se usan todos los espectros obtenidos en las
mediciones anteriores, en cada caso el área bajo ta curva es proporcional a la cantidad de
luz no absorbida, en la primera medición "'R" y se reraere con la letra L, para las mediciones
"b y e' son proporcionales a la cantidad de luz emitida se refieren a la letra P, el área bajo
la curva del láser se encuentra delimitada entre 402-408 nm, y para la muestra se
delimitan de acuerdo a los espectros de fluorescencia limitadas por A1 y A.2 •
60 1~-405mn ¡ ' 1 t
"ª 40 ; :i ·vi á>ea "Lo"
sel'!a! def 1~,;er
(medición • R" l
3 20 i o 0 ~ /Linnte~ del área ::.i.. ~ 402-408 mn
jj)
X" o ¼!-.. 1 • 1 • f 1
400 420 440 460 4SO Longitud de onda (11m)
. 500 -.JOO
C:<. l (
Seiiaie$ de !á$er (medicione,s "b" y "e")
Ar~a PbyPc
/.~
}:,:;,",,.,,l.,,,-;.-,. ' 500 600 -oo
Longin1d de onda (nn1l
figura A.8. Espectros de tres mediciones reafaadas en la esfera integradora.
Se obtienen espectros como se muestra en la figura A.8, se recomienda realizar el cálculo
del área bajo la curva por separado para los valores de L y P de cada medición y así
obtener el área bajo la curva de cada espectro y finalmente datos se sustituye en las
siguientes ecuaciones correspondientes (109-110].
A.3 l\'licroscopía óptica en !uz polarizada {MOP)
EL microscopio óptico en luz polarizada es una simple modificación del microscopio
óptico, contiene un filtro polarizante llamado polarizador entre la fuente de luz y la
muestra y se ubica un segundo polarizador,. denominado analizador entre el objetivo y el
observador. El material que se usa para ello es tm cristal de ruarzo y un cristal de Nicol,
dejando pasar únicamente la luz que vibra en et único plano {luz polarizada). Se puede
rotar el polarizador y el analizador (el prisma Nicol permite el paso de la luz en un solo
100
..
Anexos
plano, así el cuarzo gira la posición de polarización, facilitando la identificación de
sustancias que extinguen ta luz); la diferencia entre sus ángulos de rotación se usa para
determinar el grado en que una estructura afecta el haz de luz polarizada. Esta luz
produce en el campo del microscopio claridad u oscuridad, según que los dos nícoles
estén paralelos o cruzados (figura A.9).
f-·'::,( ,r:,:.1:-.: ... 1 :
1 _ :r:t..: ·-:.11,
figura A.9. los polañzadores del microscopio de luz polat izada.
La capacidad que tiene un cristal o estructura cristalina de rotar el plano de la luz
polarizada se denomina birrefríngencia (el fenómeno de extinción de la luz).
101
•
Referencias
Referencias
(11 N.S. Hush, N. Y. Ann., An Overview of the Fírst Ha/f--O!ntury of Molecular Electronics Acad. Sci., 1006, (2003), 1.
[2] Z.L Shen, P.E. Burrows, V. Bulovk, 5.R. Forrest, M.E. Thompson, Science, 276, (1997), 2009.
[3] Y. Xiong, W. Xu, C. Li, B. liang, Li Zhao, J. Peng, Y. Cao, J. Wang., 0rganic Electronics, 9, (2008}, 533-538 .
(4] Kanwal, S. Paul, M. Chhowalla, Materials Research Society, 830, (2005), 349.
[S] J.R. Sheats, H. Antoniadis, M. Hueschen, W. Leonard, J. Mttler, R. Moon, D. Roitman, A. Stocking Science, 273, (1996), 88.
(6) B. Nordén, E. Krutmeijer, The Nobel Prize in Chemistry, 2000: Conductive polymers,
(2000}
[7] J.K. Stille, Y. Gilliams, Macromolecules, 4 (4), (1971), 515-517
[8] J.H. Lupinski, General Electric Company, Corporate Research and Development,
Schenectady, American Chemical Society, {1985), 515-533
[9] S. Stafstrom, J.L Brédas, AJ. Epstein, H.S. Woo, D.B. Tanner, W.S. Huang, A.G. MacDiarmid, Phys. Rev. Lett.., 59, (1987), 1464-1467
(10) R.R. Chance, J.L Brédas, R. Silbey, Physical Review B {Condensed Matter), 29, (1984), 4491-4495
(11] K. Fesser, A.R. Bishop, D.K. Campbell, Phys. Rev., B27, (1983), 4804-4825
[12] S.A. Brazovskii, N.N. Kirova, JEPT Lett . .,. 33, (1981}, 4-8
(13] R.C. Ca briales Gómez, lngenerías, Vll/23, (2004)
[14] R.H. Friend, o.o.e. Bradley, P.D. Townsend,J. Phys., 020, (1987), 1367-1384.
(15] o.o.e. Bradley, R.H. Friend,J. Phys: Condensed Motter, 1, {1989), 3671-3678.
(16] Haskal et al., Phys. Rev., 859, {1995), 4449.
(17] V. Agranovich, H. Benisty, C. Weisbuch, Solid State Communications, 102, (1997), 631-636
[18J Z. Shen, P.E. Burrows, V. Bulovíc, S.R. Forrest, M.E. Thompson, Science, 276, (1997}, 2009-2011.
[19] W. González-Viñas, H.L Mancini, Oencia de los Materiales, Ariel, (2003)
(20] J. E. O'Reilly, J. Chem. Ed., 52, {1975), 610
(21] O.A. Skoog, F.J. Holler, S.R. Crouch, Principies of Instrumental Analysis, 6th Ed., Brook5/Cole, Thomson Leoming, (2007)
102
•
Referencias
(22] R. Kersting, U. lemmer, R.F. Mahrt, K.leo, H. Kurz, H. Bassler, E.O. Gobel, Phys. Rev. Lett., 70, {1993), 3820-3823.
[23] D.K. Schroder, Semiconductor material ond device choracterizotion, John Wiley & Sons, /ne, (2006).
(24] W. R. Seítz, Crit. Rev. Anal. Chem., 8, (1980), 367.
(25] D. W. Fink, Trends Anal. Chem., 1, {1982), 254.
(26] H. lingemann et a1., J. Liq. Chromatogr .• 8, (1985). 789.
(27] J. Slavik, Fluorescent Proves in Ce/fular and Molecular Biology, Boca Raton, Fl: CRC Press, (1994}
(28] E. L Wehn¡, G. G. Guübault, ed., Practical Fluorescence, 2nd Ed. New York: Marce/
Dekker, (1990)
[29] J.R. Lakowicz, Ch.O. Geddes (Ed), Principies o/ Fluorescence Spectroscopy, (2006)
(30] J.I. Pankove, Optical processes in semiconductors, Dover Publications: New York, (1975)
(31] J.8. Birks, Rep. Prog. Phys. 1975, 38, 903-974
[32] P.M. Williams, A. O. Yoffe. Radiation Efjects, 1, (1969), 61
(33] D. B. Wittry, D. F. Kyser,J. Appl. Phys.. 38, (1967), 375
(34] P. M. Petroff, D. V. lang, J. l. Strudel, R. A. Logan, SEM 1978, voU, SEM /ne., AMF
O'Hare, (1978), 325
(35] N. Yamamoto, J. C. H. Spence, D. Fathy, Phi/. Mag,. A 49, (1984}, 609
[36] T.Tanabe, S. Muto, S. Tohktake, Joumal of Electron Míaoscopy, 54, (2005), 223-230
[37] S. Heun, N. Vamamoto, G. Salviati, Y. Watanabe, Nanoscate Spectroscopy and Jts
App/ications to Semiconductor Research - Leeture Notes in Physics v. 588, Springer
Verlag Berlín ond Heidelberg GmbH & Co. K, (2002}
(38] P.J. Potts, J.F.W. Bowles, s.J.8. Reed, M.R. Cave, Miaoprobe techniques in the
earth sciences. The Mineralogy Society Series, vol. 6, Chopman anti Hall, london,
(1995}, 419.
(39] D.J. MarshaU, Cothodoluminescence of geological materials, Al/en & Unwin /ne., Winchester/Mass., {1988), 146
[40] S. Karg, M. Meier, W. Riess, J. Appl Phys.., 82, (1997), 1951
[41] S. Son, A. Dodabalapur-, AJ. Lovinger, M.E.. Galvin, Sdence, 269, (1995), 376-378
(42] O.J. Weiss, R. Krause, R. Paetzold, Adv. in Solíd State Phys., 46, {2008), 321
(43] J.L Brédas, J. Cornil, O. Beljonne, O.A. Dos Santos. Z. Shuai, Arx:ounts in Chemical Research,. 32, (1999), 267-276
103
•
•
•
Referencias
[44] N.K. Patel, S. Cina, J.H. Burroughes, IEEE J. on Selected Tapies in Quantum Electron;cs, 8, (2002), 346-61
(45] A.A. Shoustikov, Y. You, M.E. Thompson, IEEE J. Sel. Tapies in Quantum Electronics,
4, (1998) 3-13
[461 J. Campbell, G.G. Mamaras, The Chemístry, Physícs ond Engineering of Organic Ught-Emittíng Diodes, En: Conjugoted Polymers, Ed: G. Hadziioannou y P.F. Van
Hutten, Wiley-VCH, New York, (1999), 411
[47] l. G. Voigt-Martin, H. Durst, Macromolecules, 22, (1989), 168-173
[48} B. Geffroy, P. le Roy, C. Prat., Polymer lnternational, lohn Wiley & Sons, Ltd., 55, {2006), 572-582
[49] J.J. Shiang, Electrochemical Societ:y Interface, {2009), 37-41
(SO] F. C. Frank, Discuss. Faraday Soc., 25, (1958), 19-28
[51] C. W. Oseen, Trans. Foraday Soc., 29, (1933), 883-899
(52] W.L. McMíllan, Phys. Rev., A4, {1971), 1238-1246
(53] G. W. Gray, J. W. Goodby, Smectic Uquid Crystals: Textures and Structures; Leonard Hi/1, Heyden & Son lnc.: Philodelphia, (1984), 256
[54] N.A Clark et al., Chiral smectic Cor H liquid crystal electro-optical device, US Patent 4,367,924, (1983)
[SS] P .S. Pershan, Structure of Liquid Crystal Phases, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., (1988)
(56] S. Chandrasekhar, Uquid crystols, Cambridge University Press, 2Ed. (1992}
(57] J. H. Burroughs et al., Nature, 347, (1990), 539
(58] MIHI, M. OCAÑA, H. MÍGUEZ, Advanced Materials, 18, (2006), 2244-2249
(59] G. Carcano, M. Ceriani, F. Sog)io, Hybrid Grcuits, 32. (1993), 12.
(60] A. Emstie, F. Bonner, L Peck, Joumal o/ Applied Physics, 29, (1958), 858.
(61} P. Haaland,. J. McKíbben, M. Paradi,. Fundamental Constraínts on Thin Rlm, Display Manufacturing Technology Conference (San Jose: SID, 1995), 79-81
(62] C.-C. Chang et al., Thin Salid Films. 479, (2005) 254.
(63] D.K. Schwartz, Annual Review of Physicol Chemistry, 52(1), (2001), 107.
(64] A. Ulman, an lntroduction to Ultrathín Organíc Rlms: from Langmuir-8/odgett to Self-Assembly, Boston: Academic Press,. lnc., (1991)
[65} D.K. Aswal et al., Analytica Chimica ACTA, 568(1), (2005), 84
(66] A. Ulman, Thin Films: Self-Assembled Monolayers of Thio/s, San Diego: Academic Press, 24, (1998}
104
•
..
Referencias
(67] A. Ulman, S.O. Evans, V. Shnidman, R. Sharma, J.E. Eiters, J.C. Chang, J. Am. Chem. Soc., 113, {1991), 1499
(68] J. lsraelachvili, lntermolecular and Surface Forces. 2nd ed.; Academic Press /ne: San Diego, CA, (1992), 450
[69] J.W. Hehre, L Radom, P. Schleyer, J. Pople, Ab /nítío Molecular Orbital Theory. John Wiley & Sons, New York. (1986)
(70] U. Berkert, N.l. Allinger, Molecular Mechanics. American Chemical Society, Washington, o.e. (1982)
(71] D.B. Boyd, K.B. Lipkowitz,J. Chem. Ed. 59, (1982}, 269-274
(72]
[73}
[74]
(75]
[76]
(77]
(78]
(79]
[80]
[81]
[82]
(83]
[84]
[85}
[86]
(87]
C.f. Brooks, M. Karplus, 8.M. Pettitt, Proteins: A Theoretical Prospective of Dynamícs, Structure and Thermodynamics. John Wiley & Sons, New York. {1988)
C. Altana, D.H. Faber, Top. Curr. Chem. 45, (1974), 1-38
S.J. Weiner, P A Kollmann, DA Case, u.e. Síngh, C. Ghio, G. Alagona, S. Jr. Profeta, P. Weiner,J. Am. Chem. Soc.106, (1984), 765-784
S.J. Weiner, P.A. Kollmann, DA Case, D.T. Nguyen, J. Comput. Chem. 1, (1986), 230-252
B.G. Levi, New Printing Technologies Raíse Hopes for Cheap Plastic Electronics, Physics Today, (2001), 20.
R. Friend et al. Nature, 397, (1999), 121.
R. Friend, Polymer Diodes, Physics World, {1999), 35.
D. Leeuw, Pfastic E/ectronícs, Physics World, (1999), 31.
E. Arias, J.C. Amault, D. Guillon, T. Maillou, J. Le Moigne, B. Geffroy, J.M. Nunzi, Lagmuir, 16, (2000), 4309
M. Berggren, O. lnganas, G. Gustafsson, J. Rassmusson, M.R. Andersson, T. Hjertberg, O. Wennerstrom, Nature, 372, (1994), 444
R.H. Friend, W.R. Salaneck, l. lundstrom, B. Ranby, Conjugated polymers and
related materia/s, the interconnection of chemícal and electronic structure. Proceedings of the 81st Nobel symposium. Oxford University Press, New York, (1993), 285
A.J. Heeger, J. Phys. Chem., 105, (2001), 8475
R. Giesa, J. M.S. Rev. Macromol. Chem. Phys., C36, (1996}, 631
U.H.F. Bunz, Chem. Rev., 100, {2000), 1605
T.M. Swager, Acc. Chem. Res., 31, (1998), 201
O.T. McQuade, A.E. Pullen, T.M. Swager, Chem. Rev., 100, (2000), 2537
105
•
•
Referencias
[88] T.M. Swager, Chem. Res. Toxico/., 15, (2002), 125
[89] J.H. Wosnick, T.M. Swager, Curr. Opin. Chem. Biol., 4, (2002), 715
[90) J.S. Moore, Acc. Chem. Res., 30, (1997), 402
[91) D.J. Hill, M.J. Mio, R.B. Prince, T.S. Hughes, J.S. Moore, Chem. Rev., 101, (2001), 3893
(92) (a) J.M. Tour, Chem. Rev., 96, (1996}, 537; (b) J.M. Tour, Acc. Chem. Res., 33, (2000), 791
[93] (a) M.M. Haley, J.J. Pak, S.C. Brand, Top Curr. Chem., 101, (1999), 81; (b) M.M. Haley, J.A. Marsden, G.J. Palmer, Eur. J. Org. Chem., (2003), 2355
(94] (a) C.E. Halkyard, M.E. Rampey, L. Kloppenburg, S.L. Studer-Martinez, U.H.F. Bunz,
Macromolecules, 31, (1998), 8655; (b) T. Miteva, L. Palmer, L. Kloppenburg, D. Neher, U.H.F. Bunz, Macromolecules, 33, (2000), 652
[95]
[96]
(97]
(98]
[99]
[100]
(101]
[102]
(103]
(104]
[105]
[106]
R. Pizzoferrato, M. Berliocchi, A. Di Cario, P. Lugli, M. Venanzi, A. Micozzi, A. Ricci, C. Lo Sterzo, Macromolecules, 36, (2003}, 2215
C. Kocher, A. Montali, P. Smith, C. Weder, Adv. Funct. Mater., 11, (2001), 31
B.H. Cumpston, K.F. Jensen,J. Appl. Polym. Sci., 69, (1998), 2451
L.S. Swanson, F. Lu, J. Shinar, Y.W. Ding, T.J. Barton, Proc. SPIE, 1910, (1993), 101
A. Montali, P. Smith, C. Weder, Synth. Met., 91, (1998), 123
L. Oing, Z. lu, O.A.M. Egbe, F.E. Karasz, Macromolecules, 37, (2004), 10031
M. Rehahn, A. O. Schluter, G. Wegner, W. J. Feast, Polymer, 30, (1989), 1060
H.J. Cantow, Polydiacetyfenes, Springer-Verlag, (1993).
T.M. Swager, CJ. Gil, M.S. Wrighton,J. Phys. Chem., 99, (1995),4886.
J.H. Burroughes, o.o.e. Bradley, A.R. Brown, R.N. Martes, K. Mackay, R.H. Friend, P.l. Burns, A.8. Holmes, Nature, 347 {1990) 539.
M. Schlenker, M. Fink, J.P. Goedgebuer, C. Malgrange, J.Ch. Vieéno4 R.H. Wade, Lecture Notes in Physics, 112, (1979), 533-544 .
A. Greiner, Polym. Adv. Technol., 9 (1998) 371.
106
