Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi ...€¦ · Diseño, construcción y operación de una planta piloto para la obtención de carbones activados. Ignacio Martín Gullón

Diseño, construcción y operación de una planta piloto para la obtención de carbones activados. Ignacio Martín Gullón

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

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UNTVERSIDAD DE ALICANTE

DEPARTAMENTO DE INGENIERTA QUIMICA

TESIS DOCTORAL

plseño, coNSTRUCCIoN y opERACIoN DE UNA pLANTAPILOTO PARA LA OBTENCION DE CARBONES ACTIVADOS

Memoria para optar al grado de Doctor

en Ingenieria Química que presenta

IGNACIO MARTIN GULLON

Alicante, Julio 1995



D. ANTONIO MARCILLA GOMIS, Catedrático Numerario del

Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias de la

Universidad de Alioante, y

D. RAFAEL FONT MONTESINOS, Catedrático Numerario delDepartamento de Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias de la

Universidad de Alicante.

CERTIFICAMOS: Que D. IGNACIO MARTIN GULLON Licenciado

en Ciencias Químicas, ha realizado bajo nuestra dirección, en el Departamento

de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante el trabajo que con el título''DISEÑO, CONSTRUCCION Y OPERACION DE UNA PLANTA PILOTO

PARA LA OBTENCION DE CARBONES ACTIVADOS", constituye suMemoria para aspirar al Grado de Doctor en Ingeniería Química, reuniendo, anuestrojuicio, las condiciones necesarias para ser presentada y defendida ante elTribunal correspondiente.

Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de lalegislación vigente, firmamos el presente certificado a once de Julio de milnovecientos noventa v cinco.

Antonio Marcilla Gomis Rafael Font Montesinos



AGRADECIMMNTOS

En primer lugar, deseo dar las gracias al Dr. Antonio Marcilla Gomis yal Dr. Rafael Font Monesinos por acordarse de mí en 1990 para la realizaciónde este trabajo cuando me encontraba alejado realizando el servicio militar.Durante todos estos años me han ayudado y dirigido muy correctamente deforma inestimable, y ilo he parado de aprender de ellos.

Al Dr. Angel Linares Solano, por haberme ayudado y por el interésmostrado siempre a medida que se iba desarrollando el trabajo.

A D. Manuel Asensio del Molino, mi compañero de fatigas, por habermeayudado en todo momento y dado unos consejos sin los cuales este trabajohubiera tardado mucho más en realizarse, o no hubiera podido ser realizado.

A D. Antonio Mra "Tono" y sus compañeros del Taller Mecánico de losSS.TT.I. de la Univeridad, y al personal de la Empresa de MantenimientoCogemat, en especial a Ignacio, Kiko y Nieto, por haberme ayudado en todoslos problemas surgidos en la instalación de la planta piloto. Me han enseñado aser mecánico.

A todos mis compañeros de éste y otros Departamentos con los cualesla üda en la Universidad ha sido más divertida y llevaderL y me han ayudado asuperar los momentos dificiles. En especial, recuerdo ahora a mis compañerosde "Tesis" Chicho Caballero y Maribel Beltrán, los cuales defenderan su Tesis alavez que yo.

Por último, desde que estoy aquí utilizo la red INTERNET. Con ella hepasado buenos momentos, sobre todo en el canal #vw de Undernet-IRC.



A mi Familia

A M" Carmen



Indice

NDICE

CAPITULO L INTRODUCCION

I. CARBON ACTTVADO

l. l. Antecedentes históricos

1.2. Obtención de carbones activados

1.2. l. Activación térmica

7 .2.1.7. Carbonización

1.2.1.2. Activación

1.2.1.3. Desarrollo poroso en la activación térmica1.2.1.4. Obtención industrial por activación térmica

| .2.2. Activación Química1.3. Estructura de los carbones activados

1.4. Caracterización de los carbones activados

1.4.1. Isoterma de adsorción de nitrógeno a77 K

1.4.2. Isoterma de adsorción de CO2 a273K

1.4.3. Porosimetría de mercurio

1.4.4, Otros métodos de caracterización

1.5. Aplicaciones de los carbones activados

1.5.1. Aplicaciones en fase gaseosa

1.5.2. Aplicaciones en fase líquida

1.5.3. Aplicaciones catalíticas1.6. Características de algunos carbones activados comerciales

2. CARBON MINERAL

pá9.

I

2

6

9

1 l

t5

22

23

28

32

36

36

41

42

42

43

45

46

47

48

49



Indice

2.1. Generalidades

2.2.Estructura del carbón mineral

2.3. Carbones minerales en España2.4.F,lcarbón mineral como precursor de carbones activados

2.4.1. Carácter termoplástico de los carbones minerales2.4.2. Carbones activados a partir de carbones españoles

3.FLIJDVACION

49

56

6 l

64

64

67

72

3.1. Generalidades 723.2. Hidrodinámica de los lechos fluidizados gas-sólido 74

3.2.1. Velocidad mínima de fluidización 743.2.2. Clasificación Geldart de partículas 763.2.3. Distribuidores 773.2.4. Burbujas en un lecho fluidizado 783.2.5. Distribución de tiempos de residencia de los sólidos 843.2.6. Altura de transporte libre 843.2.7. Modelado de un reactor químico de lecho fluidizadocon reacción heterogénea sólido-gas no catalítica 86

3.3. Reactores de lecho fluidizado multietapas 893.3.1. Sistemas fluidizados multietapas de platos perforados 913.3.2. Sistemas fluidizados multietapas con tubos de bajada 943.3.3. Algunas aplicaciones industriales de los sistemasfluidizados multietapas con tubos de bajada 101

4. ESTRUCTURA DE LA MEMORIA 101

CAPITULO II. INFLUENCIA DE LA Vf,LOCIDAD DECALEFACCION EN LA ETAPA DE CARBONIZACION LO7

1. INTRODUCCION 109



2. MATERIAL UTILTZADO Y TECNICAS UTILTZADAS

2.1. Materia prima

2.2. Reactor

2.3. Anáhsis de muestras

2.3.1. Rendimientos

2.3 .2. Capacidad adsorbente

3 .PROCEDIMIENTO E)GERIMENTAL

4. RESULTADOS

5. CONCLUSIONES

CAPITULO III. ASTUDIO CINETICO DE LA ACTIVACION

CON VAPOR DE AGUA

1. INTRODUCCION

2. MATERIALES Y TECNICAS UTILIZADAS

2.l.Materia prima

2.2. Dispositivo experimental

3. RESULTADOS

4. CONCLUSIONES

110

110

111

l l3

l l 3

113

tl4

t17

t3l

135

137

t37

137

138

140

t49



Indice

CAPITULO ry. ESTUDIO HIDRODINAMICO DE SISTEMASFLUIDIZADOS MULTMTAPAS 151

I. INTRODUCCION

2. PARTICULAS

3. SISTEMAS DE METACRILATO

3.l. Reactor de lecho fluidizado de una etapa con un tubode bajada de sólidos

3.2. Reactor contínuo de lecho fluidizado de dos etapas con untubo de bajada de sólidos

4. ESTUDIO HIDRODINAMICO

4.l.Utilización de tubos de bajada de sólidos con estrechamiento4.2. Comprobación de la suposición de Molodov e Iskhin4.3. Uso de tabiques deflectores4.4. Altura de sólidos en un reactor continuo de lecho fluidizado4.5. Altura de sólidos en el tubo de bajada4.6. Intervalo de estabilidad en un sistema fluidizado con bajantes

5. CONCLUSIONES

CAPITULO V. DISEÑO U.E LA PLANTA PILOTO

l.INTRODUCCION

2. BASES DE DISEÑO

153

154

155

155

156

160

160

l6 l

t62

763

165

t70



3. DISENO DE LAPLA}{TAPILOTO DE LECHO FLUIDIZADO

3. l. Dimensiones de cada etapa3.2. Distribuidores

3.3. TDH y altura de cada etapa3.4. Elementos del reactor

3.5. Alimentador sinfin

3.6. Ciclón

3.7. Hornos eléctricos

4. DESCRPCION GENERAL Y CONSTRUCCION

4.1. Estructura

4.2. Generador de vapor y conducciones al reactor4.3. Sistemas de medida y panel de control4.4. Esquema final de la planta piloto

5. ESTUDIO HIDRODINAMTCO

5.1. Determinación experimental de la velocidad límite superior5.2. Distribución de tiempos de residencia

6. CONCLUSIONES

CAPITULO VI. ACTTVACION EN EL REACTOR DEFLUIDIZADO

I.INTRODUCCION

2. MATERIALES Y TECNICAS

186

186

188

191

193

195

t97

198

199

201

202

204

206

207

207

2tl

2t4

LECHO

217

219



Indice

2.1. Materia prima

2.2. Análisis de muestras

2.2.1. Rendimientos

2.2.2. Tiempos de residencia

2.2.3. Capacidad adsorbente

3. PROCEDIMIENTO E)GERIMENTAL

3. l. Descripción de la realización de un experimento3.2. Experimentos realizados

4. RESULTADOS

4.1. Reactiüdad

4.2. Capacidad adsorbente

4.3. Efecto del número de etapas

5. CONCLUSIONBS

CAPITULO VII. SIMULACION

PILOTO

I.INTRODUCCION

2. MODELO

2.1. Suposiciones del modelo

2.1.1. Reacción química

CINETICA DE I,A PLANTA 25I

254

254

255

255

261

262

220

221

221

221

222

223

223

228

230

230

236

248

249

2.1 .2.Caracteríaticas del lecho fluidizado

2.1.3. Carbonización

2.1.4. Densidad del sólido



2.1.5. Distribución de tiempos de residencia

2.1.6. Reacción en los tubos de bajada

2.2. Desanollo del modelo

3. RESULTADOS

4. CONCLUSIONES

BIBLIOGRAFIA

APENDICE

NOMENCLATURA

262

263

265

272

285

287

301

337



Resumen

RESUMEN

El trabajo desarrollado en la presente Memoria de Tesis Doctoral, que

lleva por título "DISEÑO, CONSTRUCCION Y OPERACION DE UNA

PLANTA PILOTO PARA LA OBTENCION DE CARBONES

ACTIVADOS", puede resumirse en los siguientes puntos:

. Se ha realizado un estudio en un reactor discontinuo de laboratorio con

objeto de analizar la influencia de la velocidad de calefacción en la etapa de

carbonización en la reactiüdad y desarrollo poroso de los carbones

activados resultantes. Se han obtenido 4 carbonizados en distintas

condiciones de calefacción, obteniendo que cuanto mayor sea la velocidad

de calefacción en la etapa de carbonización, mayor es la reactividad de

dichos carbonizados en la activación con CO2. Por otro lado, el desarrollo

poroso de los carbones es bastante parejo, aunque siendo ligeramente

superior cuanto mayor haya sido la velocidad de calefacción. Además, se

propone un modelo basado en la ecuación de Dubinin-Izatova con objeto de

analizar el desarrollo poroso en función del grado de quemado y un

parámetro relacionado con la velocidad de calefacción, obteniendo buenos

resultados.

. Se ha determinado la cinética de la reacción de gasificación de un

carbonizado obtenido a velocidad de calefacción elevada a 850oC con vapor

de agua en el rango de temperaturas 800-870oC, incluyendo el efecto de

inhibición (HD. El carbonizado sigue una cinética de primer orden respecto

a la fracción no convertida de carbono fijo (modelo de conversión

uniforme), y la constante global de reacción es del tipo Langmuir-

Hisshelwood.



Resumm

. Dado que el reactor a diseñar para llevar a cabo el proceso de activación de

carbones bituminosos con vapor de agua en continuo es de lecho fluidizado

multietapas, se realizó preüamente un estudio hidrodinámico llevado a cabo

con sistemas de metacrilato con objeto de afrontar con éxito el diseño. Se ha

desarrollado un modelo capaz de predecir el intervalo de velocidades de gas

en el que la operación en un sistema fluidizado multietapas con tubos

bajantes es estable.

. Con las conclusiones obtenidas en el estudio anterior, se afrontó el diseño

de la planta piloto. Consiste en un reactor de lecho fluidizado de tres etapas,

con tubos de bajada de sólidos de etapa a etapa, con una producción de

carbón activo de alrededor de 25 kg/día. Una vez el sistema estuvo

construído, se determinó el intervalo de velocidades de operación estable a

temperatura ambiente, con objeto de validar el modelo desarrollado

preüamente, obteniendo resultados satisfactorios.

. Con la planta piloto de lecho fluidizado, se ha estudiado la producción en

continuo de carbones activados en distintas condiciones de operación y

analizando diferentes aspectos: a) activación directa a 800 y 850oC, b)

influencia de la velocidad de vapor de agua, y c) influencia de la etapa de

carbonización. Se han obtenido resultados muy satisfactorios, tanto de

operación como de capacidad adsorbente de los carbones activados, con

superficies específicas del orden de 1200 r*/g al 50oA de quemado. Estos

valores son similares o ligeramente superiores a los obtenidos previamente a

partir de la misma materia prima en un estudio anterior a escala de

laboratorio.

. Finalmente, se desarrolló un modelo de simulación cinético e hidrodinámico

con objeto de interpretar los resultados de la planta piloto. Este modelopredice satisfactoriamente los resultados experimentales obtenidos.



CAPITULO I

INTRODUCCION



I.Introduccün

1. CARBON ACTWADO.

El carbón activado es un una forma de carbón microcristalina y no

grafrtica, que posee una estructura porosa desarrollada y una gran superficie

específica interna, lo que le da una capacidad de adsorción muy elevada.

Consiste principalmente de carbono (87 - 97%), pero también puede contener

otros elementos como hidrógeno, oxígeno, azt;f,re y nitrógeno. También puede

denominarse carbón activo.

Las materias primas a partir de las cuales se obtiene el carbón activado

son muy variadas, y de hecho cualquier material con una estructura carbonosa

puede ser convertida en carbón activado [l]: carbones minerales de distinto

rango, madera, carbón vegetal, turb4 subproductos agrícolas lignocelulósicos

(cáscaras y huesos de frutos), etc. son utilizados como materias primas a nivel

industrial l2l. Lígicamente, la utilización de distintos tipos de precursores

conduce a productos con características distintas de adsorción. En función del

precursor utilizado, junto con las variables de operación del proceso de

preparación pueden obtenerse carbones activados con diferentes porosidades

[3], para distintos tipos de aplicación: adsorción de gases y vapores orgiínicos o

inorgánicos, adsorción en disolución acuosa, etc.

En los últimos años, el consumo mundial de carbones activados ha

aumentado (y se espera que lo siga haciendo) ampliamente, debido a la creciente

preocupación sobre la protección y conservación del medio arnbiente:

Purificación de aguas potables y residuales, recuperación de disolventes,

purificación de aire y gases industriales, son sus principales aplicaciones, aunque

también se utilizan carbones activados, en menor medida en la industria

farmacéutica y en la preparación de catalizadores.



l. Carbón Ac'tívado

1.1.. Antecedentes históricos.

La vtilización de los carbones activados como material adsorbente se

conoce desde la antigüedad. El uso más antiguo del que se tiene referencia data

del año 2650 antes de J.C., cuando los egipcios utilizaron carbomzados de

huesos pararealizar las pinturas en las paredes del sepulcro de Perneb [4]. Por

otro lado, el primer uso conocido con fines medicinales fue hallado en Thebes

(Grecia), en una inscripción @bers papirus) de 1550 antes de J.C t4l.

Hippocrates, en el 400 antes de J.C., recomendaba que el agaa para el consumo

humano se filtrara primero con madera carbonizada, con el fin de evitar tanto el

contagio de diversas enfermedades como los olores desagradables [4].

Sin embargo, la primera utilización de los carbones activados como

adsorbente en fase gas no tuvo lugar hasta el año 1793 de nuestra era, cuando

D.M. Ketrls utilizó madera carbonizada para eliminar los desagradables olores

producidos por la gangrena [aJ. Además, este caballero también conocía las

propiedades adsorbentes en fase líquida, y recomendaba filtrar previamente el

agua antes de su consumo.

Su primera utilización a nivel industrial tuvo lugar en 1794 en Inglaterra,

donde el carbón activado era utilizado como agente decolorante en el proceso

de obtención de azúcar, lo que inició la investigación de estos materiales como

agente adsorbente en fase líquida. Sin embargo, esta compañía mantuvo el

secreto hasta 1812, fecha de aparición de la patente en Gran Bretaña. En 1817

apareció la pnmera patente para regenerar térmicamente el carbón activado

utilizado [4].

Unos años más tardaron los carbones activados en utilizarse en

aplicaciones de adsorción de gases en gran escala. En 1854 el alcalde de

Londres ordenó la utilización de filtros de madera carbonizada para eliminar los



I. Int¡oduccün

olores de las alcantar:llas [4]. En 1872 empez¿rron a utilizarse filtros

respiratorios en las fabricas químicas con riesgo de vapores mercuriosos [4].

El carbón activado, tal como se conoce hoy en día, no fue descubierto

hasta el año 1900. Raphael Ostrejko f2, 4), considerado el padre de los

carbones activados, patentó dos formas distintas de obtención de los mismos:

1. Calentando materiales vegetales con cloruros metálicos (activación

química).

2. Gasificación de carbotnzados al rojo con dióxido de carbono y vapor

de agua (activación térmica).

Además, Raphael Ostrejko también patentó equipos específicos para el

proceso de obtención de carbones activados. En 1909, fruto de estas patentes,

se comercializó el carbón activo Eponite, obtenido a partir de madera, en la

factoría Chemische Werke (Silesia, entonces Alemania, hoy Polonia) [2]. En

l9ll, Norit White Sugar Company de Holanda (la actual Norit ND

comercializó el carbón activo Norit a partir de turba por activación con vapor

de agaal2l.

En 1914 fue comercializado el primer carbón activo obtenido por

activación química de serrín con ZnCl2, en Aussig (Austria), Y etr l9l5 fue

obtenido por Bayer (Alemania) [2].

La primera guerra mundial (1914-1918) introdujo el problema de la

protección de las vías respiratorias por agentes tóxicos emitidos

intencionadamente a la atmósfera. El ejército aleman decidió utilizar gas

mostaza contra los británicos, franceses y rusos en los distintos frentes de

batalla, que mermó la defensa de estos últimos. Nikolai Zelinski, profesor de la

Universidad de Moscú, fue el primero en sugerir la utilización de carbones



1. CarbónAdivado

activados en filtros de máscaras de gas p¿lra los soldados, las cuales son la base

de las que se utilizan hoy en día. Por este motivo, en Estados Unidos se

desarrolló la técnica para utilizu cáscara de coco como materia prima para la

obtención de carbones activados. Estos tragicos motivos condujeron tarnbién a

un amplio estudio de investigación de los fenómenos de adsorción de vapores,

con gran desarrollo tanto en el campo de la producción como en el de la

aplicación [2].

En las dos últimas décadas, ha tenido lugar un gran aumento de la

demanda de carbón activado que ha estado acompañado por un desarrollo del

conocimiento de los carbones y de los fenómenos de adsorción en sus

superficies [5]. En la figura i.l se muestra la evolución de la producción de

carbones activados en los últimos 40 años en Estados Unidos. Esta demanda ha

sido debida a la obligatoriedad por parte de los gobiernos occidentales de

cumplir determinadas nonnas respecto a las emisiones de gases a la atmósfera, y

el tratamiento de aguas potables y residuales.

160

120

100

0 r ¡ | | i

19ss 1960 1965 1970 197s 1980 198s 1990

Figura i.l. Evolución de la producción de carbón activo en Estados Unidos

t5l.

140

40

20

Toneladas x1000



I. Introduccün

En la actualidad, la producción mundial de carbones activados es de

375000 Tm/año [6]. En la figura i.2 se muestra en un gráfico de sectores la

producción en función de las zonas geográficas. Estados Unidos es el mayor

productor del mundo (40% del total), seguido de la Unión Europea y Japón (28

y 2I%) [4]. Por tanto, las tres mayores potencias económicas producen

prácticamente el 90Yo del carbón activado mundial.

Estados Unidost44

Figura i.2. Producción mundial de carbén activado por areas de influencia en

Tm/año.

En la Unión Europea, las compañías productoras más impprtantes se

citan en la Tabla i.1, indicandose también la nacionalidad, los países en los

cuales están situadas las fábricas, y la producción porcentual eufope&.

En España la Compañía Española de Carbones Activados, filial de la

Americana Calgon Carbon, que producía alrededor de 1000 Tm/año, fue

cercada a mediados de los 80. En la actualidad no se produce comercialmente

carbón activado en España, mientras que su consumo estimado de 3500 Tmiaño

tiene que ser importado en su totalidad, principalmente de Francia, China,

Holanda y Alemania [5].

Japón76



1. Carbón Activado

Tabla i.1. Empresas Productoras de Carbones Activados en la Unión

Europea [5J.

Companta Xactonal

Norit NV Holanda Holanda

Gran Bretaña

Chemüron Carbon Estados Unidos 19 Bélgica

Alemania

Gran Bretaña

Ceca, SA Estados Unidos l6 Francia

Italia

Societé Pica Francia Francia

Bergwerksverband Alemania 3 AlemaniaSutcliffe Gran Bretaña Gran Bretaña

1.2. Obtención de carbones activados.

prácticamente cualquier materia con un alto contenido en carbono puede

ser utilizado como precursor pua la preparación de carbones activos. La

madera, cascara de coco, huesoS de frutOS, turba, carbón vegetal, carbón

mineral (lignito, subbituminosos, bituminosos), coke de petróleo, etc. son

materias primas baratas con un amplio contenido en carbono y bajo en

impurezas inorgánicas, y por consiguiente son adecuadas para la producción de

carbones activados. Las propiedades del producto final serán diferentes,

dependiendo de la naturaleza de la materia prima utilizada, del método de

obtención y de las condiciones del proceso'

Para la selección de la materia prima adecuada, se toman como base los

siguientes criterios [3] :

1. posibilidad de obtener un carbón activado de calidad,



I. Introdaccün

2. que posea un bajo contenido en impurezas inorgánicas,

3. disponibilidad y coste de las mismas,

4. que no se degrade cuando se almacene y,

5. que sea facil de tratar en el proceso.

En la figura i.3 se muestra tanto la producción mundial estimada de

carbones activados en 1991 en función del precursor a partir del cual han sidoobtenidos [4]. A nivel mundid,,la cáscara de coco y el carbón son las materiasprimas más utilizadas, en un 35 y 3l % respectivamente, siguiéndoles la madencon un 24Yo. Sin embargo, si se analiza la producción por areas geográficas, la

situación cambia debido a la disponibilidad de dichos materiales. Mentras enEstados Unidos se obtienen carbones activados a partir de carbones, cáscara de

coco y maderu en una proporción parecida, en Asia la mateia primaprincipalmente utilizada es la cáscara de coco (un 650A en Japón y un 56Yo en elresto del continente), seguido de carbones minerales y madera.

En la Unión Europea cabe destacar que la materia prima utilizada en

mayor cantidad es la turba con un 360A del total comunitario, precursor que

apenas es utilizado en las compañías existentes en otras zonas del globo.

Además, esta utilización anormal de la turba también contrasta con la bajautilizaciín de cascara de coco, un 12 Yo,la pimera materia prima más utilizadaen el mundo [4,5].



1. CarbónAaívado

Mundial

Asia*t t

Í C&c- & C.c.. M J l a y h 2 2

Figura i.3. Precursores utilizados a escala industrial [4J.

Aunque hay muchas maneras distintas de obtener carbones activados(existen alrededor de 1500 patentes en todo el mundo [3]), existen dos procesos

generales distintos bien diferenciados:

l. Activación térmica o fisica. Normalmente (aunque no necesariamente)

la activación térmica se real\za en dos etapas. Una primera de Carbonización,

en la cual se produce una descomposición térmica de la materia prima enatmósfera inerte a temperatura elevada (800-1000"C), y una segunda de

Activación, en la que se hace reaccionar el carbonizado resultante con un gas

reactivo oxidante (vapor de agua, dióxido de carbono, aire, etc.). Estas dos



I.Introduccün

etapas pueden realizarse simultáneamente en un proceso que se denomina

activación directa.

2. Activación Ouímica. Se realiza en una única etapa en la que

preüamente se mezcla la materia prima con agente químico (ZnClr, HrPOo) y se

piroliza en atmósfera inerte a temperaturabaja (400-600'C). Posteriormente se

lava el producto obtenido con objeto de separar el carbón activado del agente

químico reactivo.

1.2.1. Activación térmica.

En la figura i.4 se muestra el esquema básico para la obtención de

carbones activados por el proceso de activación térmica. La materia prima es

acondicionada previamente, bien por molienda,tamizado y selección del tamaño

de partícula adecuado (si es para la para la obtención de carbones activados

granulares), o bien pulverizando, aglomerando y briquetizando (para la

obtención de carbones activados en polvo o en briquetas). Además, el

tratamiento preüo de la materia prima puede incluir una etapa de

desmineralización y lavado con objeto de reducir el contenido en impurezas

inorgánicas en el precursor. Una vez concluidos los tratamientos previos,

comienza el proceso "químico" en sí. Distintos ejemplos de tratamientos preüos

necesarios antes del proceso de carbonización en función de la materia prima se

muestran en la tabla i.2l2l.

Como se mencionó anteriormente, normalmente la materia prima se

somete a una etapa previa de Carbonizaciín, aunque no es necesario. Si es

sometido a dicha etapa de carbonización, el proceso se denomina Activación en

Dos Etapas, mientras que si la etapa de carbonización no se produce se

denomina r4 ctivación Directa.



1. CaúónActivado

Tabla i.2. Tratamientos previos a las distintas materias primas.

Tratamiento

Madera

Acrilonitrilo

PVC

Hueso Aceituna

Precarboni zaciín 5 00oC

Preoxidación 500oC

Preoxidación 360oC

Lavado H2SO4 y ag.ta

Unión Aglomerante-

Madera

Iniciar porosidad

Eliminar HCI

Eliminar aceite

IPulverización

."... Briquetización

Figura i.4. Esquema del proceso de obtención de carbones activados poractivación térmica.

10



I.Introduccíón

1.2.1.1. Carbonización.

La etapa de carbonizaciín es una de las etapas más importantes en laobtención de los carbones activados, ya que en esta etapa se forma la estructuraporosa inicial del precursor, la cual será desarrollada en el mismo sentido en laetapa posterior de activación 12-51.

A pesar de que los términos de pirólisis y carbonización se suelen utilizarindistintamente, debe hacerse notar que el primero se refiere a un proceso quelleve consigo una profunda descomposición térmica en atmósfera inerte atemperatura elevada (superior a 500oC), en el que los productos gaseosos ovolátiles de dicha composición son el objeto de estudio. Cuando se habla decarbonización se hace referencia a un proceso idéntico al anterior, pero el objetode estudio en este caso se centra en el residuo sólido que queda después de ladescomposición.

Durante la carbonización, la descomposición térmica de la materia primacarbonosa de partida conduce a dos fracciones:

- una fracción volátil, rica en hidrógeno, que está formada por gasesvapores y alquitranes (que son líquidos o sólidos a temperaturaambiente),

- y un residuo sólido, rico en carbono, denominado carbonizado.

Un esquema de las transformaciones químicas que tienen lugar se ilustraen la figura i.5 l7l. La estructura de la materia prima inicial (carbón en estecaso) se fracciona como consecuencia de la rotura de los enlaces menos estables(puentes metileno entre anillos aromáticos, éter, tioéter, etc.), dando lugar a ungran número de radicales muy reactivos, parte de los cuales se estabilizan víaadición de hidrógeno, originando compuestos que son volátiles; otros radicales



1. Ca¡bónActivado

pueden sufrir reacciones de condensación y polimerización, dando lugar alresiduo sólido carbonizado. Dicho residuo se encuentra enriquecido en carbonoy en anillos aromáticos en comparación con la materia prima inicial. Por otrolado, los productos gaseosos formados pueden sufrir reacciones secundarias enfase gas debido a la acción de la temperatura, las cuales no afectanprácticamente a la estructura del carbonizado obtenido [7].

;'/ corbonhodq

Figura i.5. Esquema de las reacciones existentes en Ia carbonización.

El carboruzado presenta unas formaciones cristalogriáficas relativamenteorganizadas denominadas cristales grafiticos elementales. Estos cristales seagrupan de forma irregular, de modo que siempre quedan huecos muy estrechos

Descomposlclóntérmlco

Volotlles

J;"':r-. 'ir"óqr oS'

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tl:. .o t¡fio""'t Estobllhoclón

I Rodicoles

./<\ Pollmerlzoclón y

\ condensodón

Corbón

t2



f. fúroduccün

entre ellos, que además pueden estar bloqueados por la deposición del residuogenerado por el craqueo de alquitranes en su salida de la partícula. Por tanto, elcarbonizado obtenido tiene una pequeña capacidad de adsorción que necesitaser incrementada en una etapaposterior [2].

Las características del carbonizado obtemdo no sólo serán distintas enfunción de la materia prima utilizada, sino que puede tener características (ycomportamientos muy diversos en la posterior etapa de activación) en funciónde, fundamentalmente, (i) la temperatura final del proceso, (ii) el tiempo totaldel proceso, (iii) la velocidad de calefacción, y (rv) la atmósfera en la cual sehaya producido la pirólisis. Parece ser que el efecto más importante es latemperatura final del proceso, ya que está asociada ala necesidad, por parte delas macromoléculas, de cantidades de energía suficientes para producir laruptura de un mayor número de enlaces químicos, y por tanto permitir unamayor salida de productos volátiles. Esto produce en el carboruzado una mayorcompactación [2].

Otro parárnetro importante en el proceso de carbonización es lavelocidad a la cual se alcat:za la temperatura final del proceso. Cuando latemperatura aumenta rapidamente, se solapan tanto la descomposición térmicadel sólido como las reacciones secundarias del proceso, y por tanto es másdificil controlar la formación de la porosidad en el carbontzado [8]. Cuando lavelocidad de calefacción es elevada, es más dificil que se produzca unareorganización en la estructura química del carbonizado, y además los porosformados son más grandes que los que se forman con velocidades decalefacción más lentas. La reactiüdad de los carbonizados en la etapa posteriorde activación es tanto mayor tanto mayor haya sido la velocidad de calefacción

[9, l0]. Por contra, la resistencia mecánica de las partículas de carbonizado estanto mayor tanto menor sea su velocidad de calefacción [9].

l3



I. CarbónAdívado

Respecto a la atmósfera en la cual se produzca la pirólisis, si los gasesproducto de la pirólisis son eliminados rápidamente del carboruzado medianteuna corriente de gas inertg la cantidad de carbonizado obteruda será menor,pero será mas reactivo, al evitarse el craqueo de alquitranes en la superficie dela partícula, con lo cual se eüta que el residuo sólido formado en una reacciónde craqueo se deposite sobre lapartícula de carboruzado l2l.

Normalmente, el proceso de carbonizaitón de las partículas suelellevarse a cabo en tres tipos de reactores f2'l:

a) Reactores discontinuos de lecho fijo con calefacción externa,

b) reactores continuos de horno rotatorio, con calefacción interna y

c) y reactores continuos de lecho fluidizado.

En los reactores de lecho fijo, existe un gradiente de temperaturasimportante entre la zona próxima ala pared del reactor y laparte central, con loque la calidad del carbonizado obtenido no es muy homogénea. Los hornosrotatorios con calefacción interna tienen Ia ventaja de ser de frcil construcción,pero al ser normalmente gases de combustión los utilizados como calefaccióninterna, éstos suelen llevar algo de aire, con lo se produciría una oxidaciónparcial del carbonizado, que lleva asociado una pérdida de resistencia mecánica,sin embargo este tipo de reactor es muy adecuado para llevar a cabo unacarbontzación completa y uniforme del material.

Actualmente, se está investigando la utilización del reactor de lechofluidizado parala obtención de carbonizados granulares [11,12f. Estos reactores(como se verá en un apartado posterior) poseen una eficacia muy elevada, peropresentan una elevada velocidad de calefacción de las partículas.

I4



I.Introduccün

En la industria, las condiciones del proceso de carbonizaciín másutilizadas, cuando la materia prima es carbón granulado es en un reactor dehorno rotatorio a 600oC de temperatura final, con una velocidad de calefacción

moderada de 100 a 300 "Cih U3l.

1.2.1.2. Activación.

El producto obtenido en el proceso de carbouzación tiene unaestructura porosa desarrollada débil, pero si no es sometido a la etapa deactivación posterior no puede ser utilizado como un adsorbente. El método deactivación térmica o física consiste en tratar la materia prima en presencia degases oxidantes (dióxido de carbono, vapor de agua, oxígeno) a elevadas

temperaturas. En este proceso, el carbono de la estrucfura carbonosa reacciona

con el agente oxidante, formando óxidos de carbono. Debido a una gasificación

parcial de del sólido inicial, se desarrolla una gran estructura porosa en elinterior de las partículas.

La velocidad del proceso de activación está limitada por el tipo de

materia carbonosa inicial y el agente activante. Entre los agentes activantes, el

más reactivo es el oxígeno, mientras que el menos reactivo es el dióxido decarbono.

Activacién con oxígeno. La reacción de carbono con oxígeno produce

simultáneamente dióxido y monóxido de carbono de acuerdo con las siguientesecuaciones estequiométricas :

C + 02 ------+ COz

2C * Oz --r zCO

AtI: -387 kJ mol-l

LTI: -226 kJ mol-l

l5



1. CarbónAdívado

siendo ambas exotérmicas. Los mecanismos de reacción, sin ernbargo, todavíano están totalmente esclarecidos. Parece ser que tanto el monóxido como eldióxido de carbono son productos primarios de la reacción, y la proporciónCOICO¡ aumenta con un incremento de temperaturas U4]. Este agenteactivante es raramente utilizado ya que lleva consigo muchas dificultades. Al serexotérmica la reacción, es muy dificil controlar la temperatura del proceso, y alaumentar localmente la temperatur4 la reacción estaría controlada por difusióny no se desanollaría la estructura interna, sino que se quemaría su superficie.

Activación con vapor de agua. La reacción básica del carbono con elvapor de agua es endotérmica:

C + HrO -----+ H, + CO AH: 130 kJ mol-l

Esta reacción ha sido estudiada extensamente, no sólo desde el punto devista del proceso de proceso de activación, sino porque también es la reacciónprincipal de obtención del gas de agua. Además, los productos de esta reacciónpueden reaccionar posteriormente tanto en fase homogénea como en faseheterogénea de acuerdo con las siguientes reacciones:

co + Hro -----+ H, + coz ñI: -4z.3kJ mofl

C + 2H2-----+ CH4 AH: -S7.5 kJ mol-l

Cinéticamente, para mayoría de los precursores carbonosos la velocidadde reacción respecto al grado de conversión üene dada por la expresión:

#=K(1-x)' (i.1)



I. Introducción

donde n es el orden de la reacción con respecto al grado de conversión X (masa

de carbonizado reaccionado/masa de carbonizado iniciat libre de cenizas), y K

es la constante aparente de velocidad que depende de la temperatura y laspresiones parciales de las especies presentes, es decir, del mecanismo de la

reacción. Aunque existen otros modelos de interpretacióq n normalmente tienelos siguientes valores:

. n: 0. Reacción de orden cero. Es muy infrecuente que ocurra en casos degasifi cación no catalizada.

. n: 1. La reacción es de primer orden respecto al grado de avance. Este

modelo cinético se denomina modelo de conversión uniforme [5], y la

reacción heterogénea tiene lugar indistintamente en cualquier parte de la

partícula. En estas condiciones, la reacción está controlada por la reacción

química, sin existir problemas de difusión. El carbonizado que reaccione

según este modelo es apropiado para la obtención de carbones activados, alproducirse la reacción en el interior de la partícula.

. n : 0.67. Este orden de reacción coffesponde al modelo de núcleo sin

reaccionar [15]. La reacción heterogénea se produce únicamente en la

superficie de la partícula, disminuyendo la misma de tamaño a medida que la

reacción avanza en el tiempo. En este caso, la velocidad de reacción química

es tan rápida que entra en competencia con la difusión interna de lapartícula, de tal forma que la reacción se produce principalmente en la

superficie de la misma. Para este modelo, la constante global de velocidad

dependerá también del tamaño de la partícula y parárnetros relativos a la

difusión interna. El carbonizado que reaccione según este modelo no será

valido como carbón activado al no gasificarse el interior de la partícula.

En función del tipo de carbonizado utilizado y de las condicionesexperimentales (presión y temperatura), la cinética de la gasificación de



1. Carbón Activado

carbones se ajusta a distintos modelos, siendo el modelo de núcleo sinreaccionar y el modelo de conversión uniforme los más habituales 116-221.

Muchos grupos de investigación Í23-26l han presentado un mecanismode reacción basado en un conjunto de pasos sencillos, mediante la formación decomplejos activados, que se presenta a continuación:

C + H2O -+ C(H2O)

C(H2o) ---+ Hz + C(o)

C(o) ----+ Co

El hidrógeno produce un efecto inhibidor debido a la formación delcomplejo superficial CGI, en los centros activos de la estructura carbonosa.Por otro lado, Long y Sykes (1948) [27] propusieron que la primera etapa delmecanismo era la adsorción disociativa de la molécula de agua, formando doscomplejos superfi ciales :

2C + H2O --> C(H) + C(OH)

c(H) + c(oH) ---) c(H) + c(o)

Por tanto esta reacción es inhibida por la presencia de hidrógenomientras que la influencia del monóxido de carbono es prácticamenteinsignificante, aunque plantea controversias [2S]. La velocidad de reacción v enfunción de este mecanismo viene dada por la expresión simple tipo Langmuir-Hisselwood ll0, 25, 29):

18



I. Introduccün

(i.2)

donde Pszo y Pn, son las presiones parciales de agua e hidrógeno, y kr,r,, sonlas constantes pre-exponenciales de Arrhenius, E" la energía de activación yE1,2 las energías de adsorción de los inhibidores. La energía de activación deesta reacción oscil4 dependiendo del tipo de precursor y de reactor, entre 55 y260 kI mol-l llo, 17,221.

Blackwood [30-31] estudio [a reacción a presiones elevadas, próximas a50 bar. En función de sus resultados, añadió un paso más al mecanismo dereacción propuesto por Long y Sykes [27]:

C(Hr) + H2O -----+ CHo + C(O)

obteniéndose como expresión cinética [17]:

u - KtPtro *KrPtnoP*, *KrPl,o

l+KrP*ro +K'PH,(i 3)

donde en este caso K¡ son las constantes de velocidad de Arrhenius. Al trabajara mayores presiones, se la han añadido al numerador de la ecuación (i.2) dossumandos más, ya que en este caso, la formación de metano según elmecanismo de Blackburn no es despreciable a altas presiones. Posteriormente,Mülhen y col. (1985) [21] concluyeron tras analizar la gasificación con vapor deagua, en presencia de hidrógeno y monóxido de carbono en un intervalo detemperaturas y presiones alto que Ia ecuación anterior es capaz de interpretar

l 9



1. Carbón Adivado

todos los resultados obtenidos por estos investigadores. Al trabajar a presiones

de 1 atmósfera, los dos últimos sumandos del numerador son despreciables

frente al primero, resultando pues válida la ecuación inicial (i.2).

Matsui y col. (1934) [32] realizaron un estudio de gasificación de

carbones subbituminosos con vapof de agua en un reactor de lecho fluidizado

entre 800 y 900oC, analizando la corriente de gases de salida con el fin de

estudiar la extensión en que se produce la reacción homogénea respecto a la

heterogénea. Estos mismos autores [9] determinaron la ecuación cinética de la

gasificación con vapor de agua de un carbón bituminoso en termobalanza

(segun el modelo de conversión uniforme), con objeto de aplicar la ecuación i.2

en el posterior modelado de un gasificador continuo de lecho fluidizado. Los

valores obtenidos fueron:

kl

s-l

Ea

kJ mol-l

k2

mol cm-3

E2

kJ mol-l

k3

mol cm-3

E3

kJ mol-l

239 t08 t29 3.16 104 30 .1 5.36 103 59.8

La activación del carbonizado con vapor de agua suele llevarse a cabo

entre 750 y 950oC, ya que la reacción a temperaturas inferiores es muy lenta

cinéticamente y no se produce. Para que se desarrolle adecuadamente la

porosidad, se ha de trabajar en unas condiciones en que la cinética esté

controlada por la reacción química.

Activación con dióxido de carbono. La reacción heterogénea entre el carbono y

el monóxido de carbono, endotérmica, viene representada por:

Q + CO2 --+ zCO AH: 159 kJ mol-l

20



I. Introduccün

La velocidad de reacción de gasificación del carbón con dióxido de

carbono es muy parecida a la expuesta anteriormente para el vapor de agua [10-17l:

donde Pcoz y PcO son las correspondientes presiones parciales, ! k1,2,3 son

constantes que deben ser obtenidas experimentalmente para cada material de

partida. La reacción en la superficie carbonosa de gasificación del carbón con

dióxido de carbono transcurre según el siguiente mecanismo [10-17]:

C + CO2 -----) C(O) + CO

c(o) ----> co

Las investigaciones cinéticas de esta reacción con distintos tipos de

materias carbonosas no son muy concluyentes sobre la inhibición por formación

de complejos superficiales en los centros activos por productos de reacción.

Las reacciones del carbón tanto con dióxido de carbono como con agua

necesitan absorción de calor para producirse, razón por la cual las partículas de

carbón deben estar en contacto óptimo con el agente activantg es decir, debe

estar el gas a una temperatura ligeramente superior a la temperatura de

reacción, siendo necesario aportar calor al sistema para mantener la temperatura

de reacción. En estas condiciones, la reacción puede controlarse fácilmente si se

opera en condiciones en las que predomine el factor cinético. Sin embargo, el

uso de oxígeno como agente activante presenta como principal dificultad la alta



1. Carbón Adivailo

exotermicidad de la reacción, con lo cual es muy dificil controlar la temperatura

local de las partículas. En estas condiciones la velocidad de reacción puede ser

tan alta que el proceso pase a estar controlado por el factor difusión, con lo cual

en vez de producirse la gasificación del carbón homogéneamente en el interior

de la estructura, se produciría únicamente en la superficie con lo cual no se

activana el material carbonoso.

Por estos motivos, la activación con oxígeno apenas es utilizada. A

veces es empleada para activar a baja temperatura materiales muy poco

reactivos, pero siempre mezclado con vapor de agua.

1.2.1.3. Desarrollo poroso en Ia Activación Térmica.

El desarrollo de la porosidad producido en un determinado carbonizado

es distinto en función del agente activante utilizado [3].

Inicialmente, en el proceso de activación térmica se produce el quemado

de pequeños fragmentos desorganizados de carbón en las entradas de los poros

de la partícula que bloquean la accesibilidad al interior de la partícula, con lo

que se produce un incremento en la porosidad más estrecha de la partícula

(microporosidad), sin diferencias apreciables en función del agente oxidante

utilizado.

Sin embargo, a medida que se va aumentando el grado de activación las

diferencias entre la porosidad creada por distintos agentes se va haciendo cada

vez más pronunciada [3]: mientras que el dióxido de carbono desarrolla más

intensamente la porosidad estrecha de la estructura, el vapor de agua produce

mayoritariamente un agrandamiento y ensanchamiento de la estructura porosa

inicial [33]. Por supuesto, y como se dijo anteriormente, es fundamental para el

desarrollo de la porosidad la estructura del carbonizado inicial de partida.

22



I. Introduccíón

2.1.L.4. Obtención industrial por activación térmica.

La obtención de carbones activados por activación fisica es llevada a

cabo en los mas variados reactores y modos de operación. En función del tipo

de materia prima utilizada, tipo de carbón activo deseado, variables de

operación, costes, etc., es utilizado un tipo determinado de reactor.

Industrialmente, el agente activante mayormente utilizado es el vapor de

agua, debido fundamentalmente a su bajo precio y facilidad de obtención. Los

reactores más utilizados son, por este orden, reactor de horno rotatorio, reactor

de soleras múltiples, reactor de lecho fluidizado y reactor de lecho móvil'

En la figura i.6 se muestra un esquema de un reactor de horno rotatorio

de operación continua. La mayoría de las compañías productoras utilizan este

tipo de reactor parala obtención de carbones activados con vapor de agua, ya

que este tipo de reactor permite obtener carbones de muy distintas

granulometrias. Estos reactores son de grandes dimensiones, pudiendo alcat:r;ar

los 30 metros de longitud (Calgon Carbon, Oklahoma, EE.UU.) [3]. En este

sistema, se produce un buen contacto entre el gas activante y los sólidos,

además de establecerse un¿r distribución de temperaturas uniforme a lo largo de

la longitud del horno. La corriente de gas reactiva puede introducirse en el

horno de tal forma que el gas circule en el reactor tanto en el mismo sentido o

sentido contrario a la circulación de los sólidos. Dentro de los hornos rotatorios

se pueden distinguir dos tipos principales, en cuanto al diseño: a) aquellos cuya

calor necesario para alcar:u:u la temperatura del proceso se aporta de forma

externa al horno rotatorio (a través de las paredes), o b) aquellos con

calefacción interna. En estos últimos, además de alimentarse la materia

carbonosa a ser activada, se añade un combustible y otra mezcla de gases

reactivos (p.e. hidrógeno, aire, etc.). De esta forma' al quemarse el combustible

con el aire en el interior del horno se produce el calor necesario para producir la

gasificación del carbón con vapor de agua. Además, hay instalados

23



I. CarbónAdívado

intercambiadores de calor en el interior del horno con el fin de extraer calor en

caso de que la temperatura del sistema alcance valores elevados producidos por

la combustión.

El tiempo de residencia de las partículas parala obtención de carbones

activados en horno rotatorio, dependiendo del tipo de materia prima y de las

variables de operación, es del orden de muchas horas e incluso días. La ventaja

de este sistema radica en su bajo coste y facilidad de operación, mientras que suprincipal desventaja es tanto su elevado tiempo de residencia como el excesivomoümiento de las partículas, produciendo altas tasas de atrición"

Un esquema de reactor continuo de soleras múltiple se muestra en la

figura i.7 . En este reactor los sólidos a activar son introducidos al sistema por laparte superior del mismo. Consta de un reactor tubular diüdido en pisos en elque los sólidos circulan de piso a piso mediante la acción de las soleras

rotatorias (o palas) que fuerzan a los sólidos a circular descendentemente depiso a piso hasta salir del sistema por la parte inferior. El vapor de agu4 entra al

sistema por la parte inferior, circulando en contracorriente a los sólidos para

salir por la parte superior. La temperatura del sistema en la parte superior es del

orden de unos 350-400"C, incrementandose a medida que se desciende en la

columna. El calor puede ser aportado al sistema tanto de forma interna(introducción de combustible y aire), como de forma externa. El tiempo deresidencia de las partículas en este tipo de reactor es del orden de varias horas.

24



I. Introduccíón

Figuras i.6 y i.7. Esquemas de un redctor de horno rotatorio y de soleras

múltiple.

IJltimamente, los reactores de lecho fluidizado son cada vez más

comunes. En este proceso las partículas sólidas están en continuo moümiento y

contacto directo con el gas activante debido al fenómeno de la fluidización' Este

tipo de reactores presenta las ventajas del contacto entre el gas y el sólido, y por

la homogeneidad de las propiedades en el lecho (temperatura, concentraciones,

etc.). El material se alimenta al lecho fluidizado, alavez que es descargado del

mismo por la acción de un rebose, y el vapor de agua, que fluidizará las

particulas, entra por la parte inferior. Los reactores de lecho fluidizado para la

obtención de carbones activos también pueden ser multietapas' con distintos

lechos en configuración vertical u horizontal en el que los sólidos se transfieren

de etapa a etapa. Dado que en esta memoria el objetivo principal del trabajo es

la obtención de carbones activados en un reactor de lecho fluidizado, estos

sistema se comentarán extensamente en el apartado 3'

25



1. Carbón Ac'tívado

Por último, en procesos industriales también se utilizan, pero en menor

medida los reactores de lecho móvil. Consta de un reactor tubular en el que los

sólidos se alimentan por la parte superior y se descargan por la inferior. El

reactor está dividido en tres zonas: En la parte superior se produce la

carbontzación del material, en la segunda la activación con vapor de agua, y la

tercera un enfriamiento de la materia prima. Por tanto este reactor se utiliza

para producir carbones activados por activación directa. La ventaja de este

sistema radica en que los productos de pirólisis son utilizados para quemarlos y

aportar calor al sistema, siendo la planta autónoma energéticamente.

Por último, y a modo de ejemplo, se muestra en la figura i.8 un esquema

completo del proceso de obtención de carbones activados en polvo en una

fabrica de producción convencional (Calgon Carbon Corp. [6]) por activación

con vapor de agua a partir de carbones minerales bituminosos. El carbón

bituminoso es pulverizado y pasa a una presa de briquetizaciín, en la cual se le

añaden aglomerantes antes de la compresión para la formación de briquetas.

Posteriormente es molido y ,preüo paso por unas cribas se le somete a un

pretratamiento de oxidación con aire a temperatura moderada en un horno

rotatorio, que tiene por objeto el que el carbón pierda sus propiedades

metaplásticas frente a un calentamiento a temperatura elevada.

26



I. Introduccíón

tt

zzH>?tr

Figura i.8. Esquema de una fábrica de obtención de carbones activados por

activación térmica.



1. Carbón Activado

Posteriormente se le somete al proceso de carbonización en otro horno

rotatorio a temperaturas elevadas. La corriente gaseosa producida en los dos

tratamientos nombrados pasan por un incinerador antes de salir a la atmósfera.

El carbón desvolatilizado es transportado a un reactor de solera múltiple donde

es sometido al proceso de activaciín con vapor de agta a l000oC. Finalmente el

producto obtenido, el carbón activado, es cribado a la salida del reactor con el

fin de separar el producto en distintas granulometrías.

1.2.2. Activación Química.

Una segunda forma de obtención de carbones activados incluye la

reacción del precursor del carbón con un reactivo, y se conoce como activación

química. La porosidad se desarrolla a la vez que el material se descompone

térmicamente hasta una temperatura de 350-900oC. Aunque el proceso puede

llevarse a cabo en varias etapas, lo normal es que sólo se utilice un único

reactor. Por otro lado, la viabilidad del proceso de activación química depende

enormemente de la eficacia de la recuperación del reactivo para su reciclado y

reutilización posterior.

Los reactivos que han sido mas utilizados a escala industrial son el

cloruro de zinc y el ácido fosforico, mientras que los precursores carbonosos

han sido mayoritariamente materiales lignocelulósicos [34]. El proceso con

cloruro de zinc fue el principal método utilizado de activación química hasta

1970, aunque en la actualidad todavía es utilizado en China. Bajas eficacias en la

recuperación del reactivo, problemas de corrosión, presencia de zinc en el

carbón activo resultante han sido r¿Lzones por las cuales este método fue

desplazado en Ia industria por el método del ácido fosforico.

También ha sido desarrollado otro método de activación quimica con

hidróxido de potasio, aunque su uso es menos frecuente. A continuación se

comentará por separado las características principales de cada método.

28



I. Introduccíón

Activación química con cloruro de zinc.

Un único reactor, y por tanto proceso, es necesario para llevar a cabo el

proceso de activación química con clonrro de zinc. La materia prima,

principalmente mader4 es impregnada con ZnCl, del orden de 0.4 a 2.5 g por

cada g de precursor, siendo sometido a un tratamier¡to térmico en atmósfera

inerte a una temperatura de 500-800"C. Como se mencionó anteriormente, este

proceso apenas es utilizado en la actualidad por lo que no se analiza con mayor

extensión.

Activación química con ácido fosfórico.

En la figura i.9 se muestra un esquema de una planta productora de

carbones activados por el método del ácido fosforico a partir de serrín [6]. La

madera, previamente convertida en serrín es mezclada con I{rPOo (proporción

l.a g H3POo/g precursor o superior) y entra a un horno rotatorio en el cual

existe un gradiente de temperaturas de 100-200"C a 400-500"C de temperatura

final. El carbón activado obtenido es lavado (para recuperar el ácido para su

reutilización), seguido de una etapa de secado y posterior etapa de separación

en distintas granulometrías.

La producción de carbones activados con altas superficies aparentes en

el método de activación química con HrPOo depende, principalmente, de la

estructura del material original, de la relación ácido-precursor, de la velocidad

de calefacción de la temperatura final. La madera es la materia prima más

utilizada. Las principales características de los carbones activados derivados de

madera por activación de IüPO. comparado con los obtenidos con activación

térmica son su menor densidad, menor resistencia mecánica y desarrollo de la

porosidad media (mesoporosidad) [3a].

29



1. Ca¡bónAdivado

o

esH i -

?i iL]<

a

bo

Figura i.9. Esquema de una planta de activación química.

30



I. Introducción

Activación química con hidróxido de potasio.

En la década de los 70, el centro de investigación de AMOCO

Corporation desarrolló un proceso con KOH que producía carbones activos con

elevadas areas superficiales aparentes [34]. Este método apenas es utilizado en

la industria ya que actualmente no es rentable económicamente, aunque en un

futuro podría utilizarse para la obtención de carbones activados muy

específicos.

En el método del KOH, los precursores más utilizados son el coke de

petróleo y los carbones minerales. Inicialmente se mezclan tanto el precursor

como el hidróxido en polvo en una proporción 4 gKOH/g precursor. Se somete

a dos tratamientos térmicos distintos en atmósfera inerte: 2 horas a 400'C y

posteriormente otras dos horas a 900oC. En el primer calentamiento las

reacciones que tienen lugar son:

2 KOH -------) K2O + H2O

C + H2O -+ H2+ CO

CO + H2O ------+ Hz + COz

K2O+ CO2 ---) K2CO3

mientras que en el segundo calentamiento, por encima de 700"C las siguientes

reacciones se suman a las anteriores, en las que se forma K metálico:

K2O + Hz -------) 2K + }l2O

K2O + C ------+ 2K + CO

3 l



1. Carbón Ac'tivado

Los carbones activados obtenidos con hidróxido de potasio tienenelevadas capacidades de adsorción comparados con los obtenidos con otrosmétodos.

1.3. Estructura de Carbones Activados.

Los materiales carbonosos pueden clasificarse en dos tipos biendiferentes atendiendo a su naturaleza estructural en: i) carbones no-grafitizableso isotrópicos y carbones grafitizables o anisotrópicos. Los no-grafitizables,aunque sean sometidos a un tratamiento térmico a 2500"C, no presentan endifracción de rayos X las bandas tridimensionales de difracción característicasde la estructura hexagonal del grafito, mientras que los grafitizables si laspresentan. Los no grafrtizables se forman por la carbontzación de polímeros(tanto sintéticos como naturales) los cuales no pasan por un estado líquido (oplástico) en el proceso, al contrario que los grafitizables, entre los cuales estánlas breas, carbones minerales, PVC... En esta fase líquida se forman cristalesorganizados, reestructuración del material, formando la estructura hexagonaltipica del grafito, teniendo el sólido resultante una porosidad muy baja (50m2/g) [35]. Por otro lado, en los carbones no-grafitizables, entre los que seencuentran los carbones activados, no se produce una reorganizaciín delmaterial, siendo pues el material resultante de la carbotnzación poroso (500m2lg).

En cuanto a la estructura de los carbones activados, la microscopíaelectrónica de alta resolución ha puesto de manifiesto que estos presentan unaestructura muy desordenada, con lárninas de carbono dobladas y defectuosas,que se enlazan mediante grupos alifaticos o heteroátomos puente [36]. Dichasláminas (de unos 5 nm de espesor) se apilan formando paquetes desordenadosde 2 a 4 látminas, dejando un gran número de espacios interlaminares. Laformación de la estructura microcristalina de los carbones activados comienzaen el proceso de carbonización. Un conjunto de anillos aromáticos condensados

32



l I. Introd.ucción

son el origen de los microcristales tipo grafito formados. Estos microcristalesrecuerdan a la estructura del grafito, aunque hay ciertas desviaciones de laestructura del mineral de carbono, que se ilustran en la figura i.10,denominándose estructura turbostrática l37l de los carbones activados causadapor un alto grado de desorden (defectos cristalinos) y la presencia deheteroátomos.

(b)

Figura i.10. Estructura a) del grafito y b)(a)

turbostrática.(b)

Figura í.11. Carbón a) grafitizable y b) no-grafitizable.

La estructura de los carbones activados, en cuanto a la agrupación delconjunto de microcristales, se muestra en la figura i.11-b. Hay una agrupacióndesordenada y caótica de los microcristales, unidos fuertemente entre ellos conpuentes, existiendo en el interior una gran red de porosidad.



1. Ca¡bónAdívado

Parece estar totalmente aceptado que los poros tienen forma de

hendiduras y

estructura de

no son cilíndricos [38]. Otra característica importante de la

un carbón activado es la presencia de constricciones, que

dificultan el acceso a su retículo microporoso. Estas constricciones pueden

formarse por la presencia de grupos funcionales unidos a carbones situados enlos bordes de las lárninas o por depósito de carbón procedente del craqueo en

superficie de alquitranes en el proceso de carbonización.

La elevada porosidad de un carbón activo es la única responsable de su

elevada superficie y de sus aplicaciones de adsorbente universal. El análisis de

diferentes tipos de poros (forma y tamaño) es importante para predecir sus

aplicaciones. Estudios realizados sobre distribuciones de volúmenes de poros en

función del tamaño de los mismos muestran, casi siempre, una distribuciónpolimodal [, 39]. Por ello es necesaria una clasificación de los poros en funciónde su tamaño. La IUPAC [a0] ha propuesto una clasificación basada en el

diferente mecanismo de llenado de un adsorbato en los poros, entendiéndoseque las dimensiones de los poros corresponden a la distancia de las paredes de

los mismos. De esta forma los distintos tipos de poros son:

- Macroporos, con una anchura superior a 50 nm.

- Mesoporos, con una anchura comprendida entre los 2 y 50 nm.

- Microporos, con una anchura inferior a2 nrn.

Los macroporos actúan como poros de transporte, permitiendo que el

adsorbato alcance los poros situados en el interior de la partículas de carbón.Desde un punto de üsta de cantidad adsorbida, no son importantes ya que susuperficie es, relativamente, pequeña. El mecanismo por el que tiene lugar elproceso de adsorción es semejante al de una superficie plana, y solamente a

34



I. Introduccilín

presión relativa unidad ocurrirá el llenado de los mismos por un mecanismo decondensación [ l].

Los mesoporos, o poros de transición, sirven de unión entre losmacroporos y los poros más pequeños, y son por tanto, muy importantes en lavelocidad de adsorción de un gas en el carbón. En ellos tiene lugar lacondensación capilar con el adsorbato en estado líquido. El érea superficialcorrespondiente a los mesoporos es relativamente baja en la mayoría de loscarbones activados.

Los microporos son los principales responsables de la capacidad deadsorción de un carbón activado. Se originan en el proceso de carboruzación, yson desarrollados y ensanchados en el proceso de activación. También sonabiertos en el proceso de activación al estar el poro ocluido por material. Sellenan con el adsorbato como líquido a presiones relativamente bajas. Por sersus dimensiones comparables a las de la molécula a adsorber, se descarta laposibilidad de condensación capilar.

Los microporos, atendiendo a su tamaño, pueden subdividirse en:

- Supermicropos, con tamaño comprendido entre 1.4 y 2 nm, en loscuales pueden adsorberse dos o tres moléculas por adsorcióncooperativa.

- Submicroporos o microporos estrechos, entre 0.5 y 1.4 nm, en el quela molécula de gas a adsorber tiene unas dimensiones del orden del poro.

- Ultramicoporos, con tamaño inferior a 0.5 nm, el que la entrada delporo tiene un tamaño inferior a las dimensiones de la molécula deadsorbato.

35



1. CarbónAdívado

En función del tipo de porosidad existente en un carbón activado, estostendrán distintas propiedades adsorbentes y, por tanto, distinta aplicación.

1.4. Caracterización de carbones activados.

La cuactenzaciín de los carbones activados se realiza por diversastécnicas. La adsorción de gases es el método más extendido y utilizado para

caracteizu la estructura microporosa de los carbones activados. El nitrógeno asu temperatura de ebullición de 77 K, y en menor medida dióxido de carbono a195 y 273 K son los gases más utilizados como adsorbatos (Tabla i.3). Elproceso de adsorción puede llevarse a cabo bien mediante el métodogravimétrico, con una microbalarza de vacío y un registrador, o bien medianteel método volumétrico, que es el más utilizado. Por otro lado para caractenzarlos poros (macro y parte de mesoporos) más grandes se utiliza la porosimetría

de mercurio.

Tabla i.4. Características físicas de los adsortivos N2 y CO2. T", temperaturade ebullición, Po presión de saturación, d densidad del adsorbato líquido, a-área molécula.

Adsortivo TePod am Eelp-

>>co^ 273 26t42 t.023 0.f t7 o j ,

&rh*, ffiq O lTL1.4.1 Isotermas de adsorción de nitrógeno a77K.

La superficie específica de los carbones activados se determinanormalmente mediante medidas de adsorción isotermas de nitrógeno a 77K. Enla figura i.l2 se muestra la isoterma de adsoroión de nitrógeno a 77 K para uncarbón activado obtenido en el presente trabajo.

36



I. Introduccíón

It lmmot/o)

P/Po

Figura i.12. Isoterma de adsorcíón de nitrógeno a 77K para un carbón

activado.

En el eje de abcisas se ha representado la presión relativa a la cual seproduce la adsorción/desorción, siendo la presión de saturación del nitrógeno aesa temperatura 760 mm Hg, mientras que en el eje de ordenadas se harepresentado la cantidad de gas adsorbido en mmol por gramo de carbónactivado. El gran incremento de la cantidad de muestra adsorbida que tienelugar a presiones relativas inferiores a0.Q2 indica la existencia de microporos.La existencia de mesoporos se detecta por la existencia de un ciclo de histéresisentre la adsorción y desorción a presiones relativas de 0.45, mientras que la demacroporos por el incremento de la adsorción a P/Po = l.La curvatura del codode la isoterma (a presiones relativas bajas) indica el grado de apertura de losmicroporos, es decir la existencia de una mayor o menor porosidad estrecha.

Para la obtención de parámetros que cuantifiquen las características deadsorción, se aplican a este proceso de adsorción distintas teorías o métodos.

31



1. Carbón Adívado

Teoría BET @runauer, Emmet, Teller) [42J. Esta teoría supone que laprimera capa de adsorción de moléculas (monocapa) está localizada en sitiossuperficiales de energía de adsorción uniforme, y la segunda y siguientes capas(las multicapas) se construyen mediante un proceso análogo de condensacióndel adsorbato. La forma lineal de la ecuación, en la cual se supone que seforman infinitas etapas es:

p 1 , ( c - l )pn(po - p) c.trm c.rim po

(i.5)

donde p es la presión, po la presión de saturación del gas a latemperatura del proceso, n los moles de gas adsorbidos, n- el número de molesadsorbidos en la monocapa y c una constante adimensional relacionada con laenergía de adsorción. Sin embargo, la suposición de un número infinito de capasadsorbidas es razonable para el proceso de adsorción en sólidos no porosos,mientras que no lo es tanto para el caso de la adsorción de un sólido porosocomo el carbón activado. La superficie específica, S, puede calcularsefácilmente mediante la ecuación:

S = n-N¡a. (i.6)

donde nm es la cantidad obtenida en la monocapa según la ecuación BET, N¡ elnumero de Avogadro y am el área que ocupa una molécula de nitrógeno (ocualquier otra si se utiliza otro adsorbato cualquiera). El rango de presionesrelativas en las cuales se ajusta aceptablemente la ecuación de BET es entre0.05 y 0.35.

Sin embargo, debido a que en los microporos no tiene lugar unaadsorción de infinitas multicapas, y tener en estos una energía de adsorción muyelevada, hace que, aunque se ajusten bien los datos experimentales a laecuación, la superficie específica calculada pierda su sentido fisico al ser el

38



I.Introduccün

mecanismo de adsorción real muy distinto al de la teoría de BET. Por ello estemétodo no debería utilizarse para caractenzar carbones activos microporosos,aunque dada su "popularidad" continua utilizándose.

Teoría Dubinin [a3J. La teoría de Dubinin se basa en la teoría potencialde Polanyi f44f, sobre todo en el hecho de que los microporos se caructenzanpor el llenado del volumen de los mismos con adsorbato como líquido en unproceso de adsorción fisica, por lo que se desecha el concepto de superficieespecífica por carecer de sentido fisico.

La ecuación de Dubinin-Radushkievich @R) expresa los espacios deadsorción de los microporos en forma de distribución gaussiana de potenciales:

v = vo *r[- t T Yn

ros2(r" rr)) (i7)

donde V es el volumen de muestra adsorbido (como líquido), Vo el volumentotal de microporos, Eo la energía característica de adsorción la distribucióngaussiana de tamaños de poros y P constante de afinidad de Dubinindependiente del adsorbato utilizado (0.33 para el nitrógeno, 0.35 para el dióxidode carbono). La ordenada en el origen de la representación logaritmica de lacantidad de gas adsorbida en función del cuadrado del logaritmo de la presiónrelativa, se obtiene el valor del logaritmo del volumen total de microporos, quesegún Dubinin es el parámetro que mejor caracterizalos sólidos microporosos.

Aunque los propios autores establecen que su ecuación es estrictamenteaplicable hasta un rango de presiones relativas de 0.001, el rango practico deaplicación de la ecuación oscila entre l0-5 y 0.2-0.4 para carbones activados, yaque a presiones inferiores se llenan los ultramicroporos y a presiones superioreslos mesoporos, aspectos no contemplados en la teoría de Dubinin.

39



1. Carbón Activado

Kaganer (1959) [45] introdujo una modificación a la ecuación DR en elsentido de buscar una forma de calcular la superficie específica de un carbónporoso a partir de dicha ecuación, denominándose ecuación DRK. Calcula lasuperficie específica multiplicando la masa adsorbida por el área que ocupa unamolécula.

La ecuación DR no es capaz de representar los datos experimentales dela isoterma de adsorción de nitrógeno a 7TK en el rango de presiones relativasde l0-5 paralamayoría de las muestras presentando distintas desviaciones. Así,Izotova y Dubinin (1965) [46] consideraron la isoterma de adsorción como unasuma de dos contribuciones, cada una siguiendo la ecuación DR original(ecuación DI):

2V=>Voiexp

i=1

303 R2T2

t4-aL . ros2(r" rr)) (i 8)

donde el subíndice 1 y 2 se refieren a los supermicroporos y submicroporos.Esta ecuación interpreta correctamente los datos experimentales de lasisotermas de adsorción de nitrógeno a 77K en el intervalo de presiones relativascomentado anteriormente, obteniéndose un volumen de microporos anchos y unvolumen de microporos estrechos, y su suma es el volumen de microporosequivalente al obtenido por la ecuación DR. Sin embargo, si se analizanisotermas de adsorción de dos muestras diferentes, los volúmenes de poros Vo¡de cada muestra no son totalmente comparables dado que pueden correspondera distribuciones de poros diferentes (distintos Eo).

otra modificación a la ecuación DR fue considerada por Dubinin yAstakhov (1971) [47], los cuales reemplazaron el exponente cuadrático del

40



I. Introducción

logaritmo por una variable que depende de la heterogeneidad de la estructuraporosa y del grado de activación del sólido (ecuación DA).

Marcilla y col. (1995) 148-491han propuesto que para caracterizar unconjunto de muestras similares y poder luego comparar sus característicasadsorbentes, deben ajustarse los datos experimentales de todas las isotermas deadsorción al mismo tiempo, de tal forma que los parárnetros característicos, ypor tanto las distribuciones de tamaños de poros sean iguales para todas lamuestras.

l.4.2.Isoterma de adsorción de COz.

En las isotermas de adsorción de nitrógeno de carbonizados o carbonesactivados poco porosos, en los microporos más estrechos la adsorción de N2 enestos poros no se produce debido a problemas difusionales y cinéticas deadsorción lentas a la temperatura de ebullición del N2 líquido [50-51]. Paracaractenzar estos sólidos distintos autores 152-551proponen la utilización deldióxido de carbono como adsortivo a 273K, ya que, al ser la temperaturamayor, no hay problemas de difusión al ser la cinética de adsorción mas elevada.El volumen de microporos se obtendría aplicando la ecuación DR o DRK a losdatos de la isoterma de adsorción.

Posteriormente, Rodríguez Reinoso y col. [56] apuntaron que en uncarbón activado más desarrollado, el dióxido de carbono durante la isoterma deadsorción a 273K es adsorbido por los microporos más estrechos, rellenándoseéste en los poros como líquido. Estos autores concluyen que mientras que elvolumen de poros obtenido mediante la aplicación de la ecuación DR a laisoterma de N2 a 77K corresponde a la microporosidad total, mediante laaplicación de la ecuación DR a la isoterma de CO2 a 273K se obtiene elvolumen de poros correspondiente a los submicroporos (o microporosestrechos). En el caso de que el volumen de poros obtenido por CO2 sea

4 l



1. CarbónAdivado

superior al obtenido por N2, es debido a que la muestra analizada presenta una

microporosidad muy estrecha y muy poco desarrollada, teniendo el N2

problemas de difusión en la accesibilidad a los poros.

1.4.3. Porosimetría de mercurio.

La porosimetría de mercurio es una de las técnicas mas adecuadas para

estudiar la meso y la macroporosidad. Está basada en el efecto por el cual

cuando un adsorbente sólido esta inmerso en un adsorbente que no lo moja

(mercurio, en este caso), éste sólo puede penetrar en los poros del sólido

mediante la acción de una presión exterior. La presión necesaria para forzar al

mercurio a penetrar en un poro cilíndrico de radio r üene dado por la ecuación

de Washburn:

2ocosO (i.e)

donde o es la tensión superficial, 0 el ángulo de contacto y AP la presión

aplicada al mercurio. El método standard para obtener la distribución de

tamaños de poro en carbones porosos mediante porosimetría de mercurio está

en la norma ASTM C699-45.

1.4.4. Otros métodos de caracterización.

Naturalmente, existen otras técnicas que se comentarán brevemente.

- Isotermas de adsorción con otros gases. También se utiliza la técnica

de isotermas de adsorción de otros tipos de adsorbatos: propano, n-butano,

gases nobles, etc. a los que se le aplican las ecuaciones anteriores. Tanrbién se

emplea una técnica que consiste en la determinación de una isoterma de

adsorción a una muestra preüamente gasificada con un adsorbato dificilmente

desorbible, con objeto de analizar únicamente la adsorción de un determinado

AP

42



I. Introduccíón

tipo de poros (por ejemplo preadsorción de n-nonano y posterior realización deisoterma de adsorción de nitrógeno a 77K con objeto de analizar tanto la mesocomo la macroporosidad).

- Otros métodos utilizados consisten en analizar la capacidad adsorbentede un material en disolución: Test de azul de metileno, indice de iodo, adsorciónde fenoles, etc. Estos ensayos se realizan fundamentalmente en la industria.

1.5. Aplicaciones de los carbones activados.

Independientemente de la materia prima de partida y del método deobtención se clasifican en función de su granulometría en dos tipos distintos:

- Carbón activado granular o GAC, con un tamaño típico de grano de1-3 mrq

- Carbón activado en polvo o CAP, con un tamaño de grano inferior alas 300 pm.

Los carbones activados en polvo proceden de un precursor granular

intermedio, ya que no hay ningun método de obtención de carbones activadosque esté basado en un precursor en polvo. Este polvo se produce mediantetécnicas de impacto, como trituración y tannzación de un producto

anteriormente granular. Las diferencias existentes en la distribución de tamañosde partícula dependen de la aplicación futura que tendrán estos carbonesactivados. Por otro lado, los carbones activados granulares se clasifican en dostipos: los molidos previamente o posteriormente al proceso de obtención.

La mayoría de las aplicaciones de adsorción de gases o vapores utilizanformas granuladas de carbones activados, que permiten pasar un flujo decorriente gaseosa suficiente sin crear excesivas pérdidas de presión a su través.

43



1. CarbónAdivado

Para aplicaciones de adsorción en fase líquida se utilizan tanto CAG como CAP.

El CAP suele ser utilizado en procesos discontinuos, mientras que el CAG en

procesos continuos.

En la tabla i.5 se presenta el porcentaje de aplicación de carbones

activados en función de su distinta utilización.

Tabla i.5. Consumo de carbones activados en Estados Unidos (1987).[6]

Aplicación

En fase líquida 81.5

Vo

Aguas potables

Otros tratamientos de agua

Decoloración de azúcares

Procesos químicos

Industria alimentaria

Industria farmacéutica

Otros

En fase gas

19.2

t9.2

16.9

6 .8

5 .1

4.6

9.7

18.5

Recuperación de disolventes

Recuperación de gasolina

Purificación de humos

Catalisis

Aire acondicionado

Máscaras de gas

filtros de cigarrillos

Industria nuclear

4.8

4.4

3 .4

2.9

0 .5

0 .5

0 .5

0.3

44



I. Introdacción

1.5.1. Aplicaciones en fase gaseosa. 1416157l

Las aplicaciones en fase gaseosa de los carbones activados suponen un20Yo del total de la producción.

Una de las mayores aplicaciones en fase gas consiste en la eliminación degases tóxicos de una corriente gaseosa, como dióddo de azufre, sulfuro de

hidrógeno, disulfuro de carbono y compuestos órgano sulfurosos. Las emisiones

de SO2 no sólo son un problema ecológico, sino que desde el punto de vista

económico cada vez más se reutiliza para la obtención de áoido sulfirrico. Las

principales fuentes de emisión de SO2 son las centrales térmicas de carbóq altos

hornos y plantas petroquímicas. Los carbones activados juegan un papel

importante en la eliminación de SO2 de una corriente tóxica. Si en esta corriente

no hay oxigeno y e*d, se produce una adsorción fisica del SO2 en el carbón. Si

hay agua y oxígeno, se produce una oxidación catalítica en la superñcie del

carbón a SO3, y en presencia de agüa a ácido sulfr¡rico.

Otra aplicación importante es la recuperación de disolventes orgánicos

de una corriente gaseosa residual, como benceno, xileno, tolueno, acetona,

alcoholes, alcanos saturados, etc.

También se utiliza como filtro en tratamiento de olores, filtro demascaras de gas para protección de üas respiratorias, filtros de cigarrillos, etc.

Entre los sistemas compuestos por carbones activados con sustanciasdepositadas que juegan un papel importante como cataltzadores de muchas

reacciones en fase gaseosa, los carbones activados impregnados merecen

especial atención. Son capaces de proteger las vías respiratorias humanas contrasustancias tóxicas e incluso mortales que pueda haber en el aire. Las sustancias

45



l. Carbón Adivodo

impregnadas son compuestos de metales como Cu, K, Na, Zn, Co, \lln, V y

Mo, así como compuestos orgánicos como piridinas y aminas aromáúicas.

Dependiendo del adsorbato, el proceso de adsorción de gases tóxicos sobre la

superficie del carbón activado impregnado puede ser de tres formas:

- adsorción fisic4

- quimiadsorción,

- reacción química, con formación de compuestos no tóxicos o de menor

toxicidad.

De esta forma mediante filtros de carbón activado impregnado en

máscaras de gas, pueden retenerse compuestos muy tóxicos como HCN, AsH3,

CNCI, etc.

1.5.2. Aplicaciones en fase líquida.

Se pueden considerar los siguientes sectores:

- Industria alimentaria, farmacéutica y química. Debido a este sector se

inició la industria del carbón activado a comienzos de este siglo. Hoy en día

representa alrededor del 40Yo del total de la producción del carbón activado ( en

el mundo occidental). Tanto el CAG como el CAP son utilizados. El proceso de

purificación es la aplicación mas importante dentro de este sector: decoloración

de ünos y azucares, purificación de antibióticos, vitaminas y otros productos

farmacéuticos, y eliminación de olores y colores de comidas y bebidas'

- Tratamiento de aguas.El consumo de carbones activados destinado a

la aplicación de este sector supone un4QoA del total del mercado.

46



I.Introduccün

El proceso de potabilización de aguas para el consumo humano supone

un 20% del total, tanto en carbón activado granular como en polvo.

Históricamente, el CAP ha sido utilizado durante muchos años como agente

para eliminar sabores y olores. [Iltimamente, el CAG se utiliza también con este

propósito, generalmente en procesos con doble finalidad (como adsorción y

filtración). Debido a las regulaciones medio ambientales, especialmente en los

países desarrollados, la eliminación de los tri-halogenometanos y productos

orgánicos sintéticos se ha convertido en un objetivo primordial.

También se utilizan carbones activados para purificar aguas subterráneas

o de algibes. Para esta aplicación suele utilizarse el CAG bien en cámaras de

lecho fijo como en cámaras de lecho móvil.

En el tratamiento de aguas residuales, tanto municipales como

industriales, el uso del carbón activado, tanto de CAG como de CAP está muy

extendido.

Finalmente, aplicaciones de tratamiento de aguas menos importantes son

filtros de agua domésticos (impregnado con Ag), limpieza de acuarios,

tratamiento en piscinas, etc.

1.5.3. Aplicaciones catalíticas.

Aunque supone tan solo un 5oA del total del consumo, una gran atención

en el campo de la investigación se dedica a la utilización de carbones activados

como catalizadores. Algunas de las aplicaciones de uso más relevantes son

electrodos de pilas, catalizadores para recuperación de metales preciosos,

eliminación de sustancias tóxicas. etc.

47



1. Ca¡bón Adivado

1.6. Características de algunos carbones activados comerciales.

Finalmente, se presenta a continuación las características de carbones

activados comercializados por las empresas Calgon Company, Norit NV y

Westvaco Corporation, cuya aplicación específica es la de adsorción en fase

gas.

Tabta i.6. Características de algunos carbones activadas comerciales [6J.

Fabricante Calgon Norit Westvaco

Precursor Turba Madera

wv-A ll00

GranularForma

p-n^"",,r" (kg/m3) 480 430 270

48



I. Introducción

2. CARBON MINERAL.

2.1. Generalidades.

Se designa con el nombre de carbón mineral a una serie de sustancias

minerales combustibles con un alto porcentaje en carbono. El carbón mineral es

una roca sedimentaria metamórfica formada durante un periodo de millones de

años. Esta compuesta básicamente de dos partes: una de naturaleza inorgánica,

cristalina, constituida por minerales, y otra de naturaleza orgáruca, carbonosa,

amorfa, formada por macerales. Esta última forma la parte combustible del

carbón y constituye mas del 50% del total de la roca, por lo que este suele ser

contemplado como una roca orgánica [58-59]. Consecuentemente el carbón

mineral es un material muy heterogéneo.

El origen de los carbones minerales es vegetal [58,60]. Como es sabido,

proceden de los depósitos de plantas que se acumularon en un momento

determinado del pasado y que, a través del tiempo, estuvieron sometidos a un

proceso de carbonización, el cual tuvo lugar en condiciones de elevada presión

y temperatura. Un examen de un trozo de carbón pone de relieve su

heterogeneidad ya que la parte orgánica puede ser diferente según el origen del

vegetal, según la parte de este y las condiciones del entorno en que se formó.

Dichas condiciones, junto con el tiempo de carbonización van a influir en el

rango del carbón, madurez geoquímica, de tal forma que, cuanto más intensas

sean aquellas, se obtendrán carbones de rango más elevado y, por tanto, de

mayor contenido en carbono. Se entiende por rango del carbón mineral el grado

de metamorfismo o madurez geoquímica alcarzado durante su carbonización.

El rango es por lo tanto, una descripción de la secuencia de carbonización, no

es una propiedad objetiva y, por lo tanto las opiniones difieren acerca de cual

debe ser el parámetro que da lugar a la mejor medida del rango [61]. Las

propiedades y composición química del carbón mineral varían con el rango [62].La parte orgánica del carbón esta constituida por macerales que se pueden

49



2. Carbones minerales

identificar por microscopía óptioa. Se diüden de forma general muy simplificada

en ütrinita, exinita e inertita. Dichos grupos a su vez se hallan subdiüdidos

[63], segun se muestra en la tabla i.7. Segun la composición maceral del carbón

se puede definir un tipo dado de éste, y así en función de la composición media

en cada maceral, los distintos tipos son: tipo vítrico (contenido en vitrinita

superior al 66Yo), tipo fosico (contenido en inertita superior al 33%) y tipo

líptico (contenido en exinita superior al33%).

Tabla i.7. Clasificación de macerales.

GRUPO MACERAL ORIGEN

Vitrinita

Exinita

Inertita

Telinita

Collinita

Esporinita

Resinita

Cutinita

Liptodetriníta

Alginita

Mcrinita

Macrinita

Semifusinita

Fusinita

Geles húmicos

Madera, cortezao tejido cortical

Esporas

Resinas, selección de plantas

Cutículas foliares

Algas

Materiales detríticos

no especificados

Tejidos vegetales

Carbonizados

El carbón ademas de ser clasificado por su tipo en función de su

composición maceral, debe ser caracterizado por su naturaleza, es decir, por su

posición en la cadena evolutiva que lo transforma desde la turba a los lignitos,

hulla y finalmente en antracita, o sea su rango. La clasificación es problemática

por no tener definido que característica es la mejor para su clasificación. Existe

un gran número de clasificaciones de los carbones minerales debido a las

numerosas variedades del carbón, a la abundancia de yacimientos extendidos en

todo el mundo y a la importancia energética. Estas clasificaciones están basadas,

en las características fisicas y/o químicas que afectan a su uso. En algunos casos



I. Introducción

se tienen en cuenta los carbones de cada país sin considerar los de otros países;

la consecuencia directa es que existen denominaciones distintas para carbones

muy similares o idénticos, y nos encontramos con problemas a la hora de

definir, por ejemplo los lignitos españoles [63]. Para determinar el rango del

carbón existen dos criterios, uno de ellos esta basado en propiedades globales,

correspondientes al conjunto del carbón, sin tener en cuenta su composición

maceral, y otro en propiedades puntuales, como es el poder reflector de la

ütrinita. Entre las numerosas clasificaciones, existentes la establecida por la

American Society for Testing Materials (ASTM), basada en criterios de

propiedades globales (sin tener, por tanto, en cuenta la composición maceral) es

generalmente bastante aceptada. Así, la clasificación atiende al contenido en

carbono fijo y poder calorífico calculados en base seca y libre de materia

mineral $al.Latabla i.8 recoge tal clasificación.

La clasificación en función del poder reflector de la vitrinita, basada en

un criterio de propiedades puntuales, tiene en cuenta la composición maceral.

Este poder reflector se considera como el porcentaje de luz incidente reflejada

por una superficie lisa de carbón, y los resultados se representan en forma de

histogramas. El poder reflector de la vitrinita crece regularmente con el rango,

cuanto mayor sea la luz reflejada (mayor claridad) mayor es el rango del carbón:

Con independencia de las clasificaciones, se suelen distinguir las

siguientes clases de carbón:- antracita- bituminoso- lignito

La antracita es un carbón duro, de color negro azabache, con lustre y

quebradizo. Su contenido en carbono es elevado y el de hidrocarburos volátiles

bajo; su combustión produce mucho calor y poco humo. Su estructura es la más

parecida al grafito.

5 l



2. Carbones mineralcs

Tabla i.5.. Clasificación de los carbones minerales por el rango, según la

ASTM.

CLASE Y

GRUPO

oA C frjo* oáMatenamineral Poder Calorífico

(Ys)

l. Antracíticos

Metaantracita

Antracita

Semiantracita

>98

92-98

86-92

<2

2-8

8-14

nd

nd

nd

2. Bituminosos

Bajo en volátiles

Medio en volátiles

Alto en volátiles

A

Alto en volátiles

B

Alto en volátiles

78-86

69-78<69

t4-2222-31<31

nd

nd> 32500

30200-32500

24400-30200

3. Subbituminosos

Subbituminoso A

Subbituminoso B

Subbituminoso C

24400-26700

22100-24400

t9300-22t00

4. Ligníticos

Lignito A

Lienito B* Calculado en base seca y libre de materia mineral, slmm.

Los bituminosos presentan un contenido en carbono elevado, aunque

inferior al de las antracitas. Son buenos combustibles pero de poder calorífico

variable.

52

14ó00-19300< 14600



I. Introducción

El lignito es el carbón de más bajo rango, de color negro castaño,

conserva frecuentemente la estructura de la materia vegetal. Posee un alto

contenido en humedad y bajo poder calorífico.

La composición química de los carbones, descontando la materia

mineral, esta formada por proporciones variables de carbono, hidrogeno y

oúgeno [58,60,65]. Desde lignitos a antracitas existe una progresiva

eliminación de agua y por consiguiente, de hidrógeno y oxigeno, aumentando en

cambio el contenido en carbono fijo.

A modo de ejemplo en la tabla i.9 se muestran las proporciones de los

elementos presentes en el carbón, que varían al pasar de lignito a antracita.

Tabla i.9. Composieión química del carbón.

VrC V o H %N YoO

Lignito

Bituminoso

Antracita

72.9s84.24

93.5

5.24

5.55

2.81

t .3 tr .520.97

20.50

8.69

2.72

Ya se ha mencionado la heterogeneidad del carbón como consecuencia

de una mezcla compleja de macerales orgánicos y material mineral, que se

encuentra ampliamente distribuidos en el carbón en forma de partículas

discretas, que varían en tamaño y distribución. Se distingue entre materia

mineral inherente y eventual. La primera es la que pertenece al carbón, procede

de la materia vegetal y dificilmente se puede eliminar, mientras que la segunda

se introduce en el carbón durante su formación y puede separarse mediante

métodos fisicos. En la tabla i.lO [54,61] aparecen los minerales encontrados

principalmente en el carbón, siendo los más abundantes los silicatos, carbonatos

y sulfatos. Como consecuencia de la presencia de la materia mineral existen más

53



2. Carbones tninerales

de 30-40 elementos diferentes en cantidades apreciables entre los que se pueden

mencionar: nitrógeno, azufre, fosforo, cloro y metales (Al, Ca, Fe, Mg, K...).

Estos componentes al ser quemados forman las cenizas o residuo no

combustible del que la sílice suele ser el componente principal y mayoritario.

Para obtener carbones activos el carbón mineral debe ser primero

carbonizado, lo cual implica un tratamiento térmico en atmósfera inerte, y

posteriormente activado, lo cual supone una reacción de gasificacióq o bien un

proceso de carbonizaciínlactivación simultaneo. En cualquier caso, no cabe

duda que la composición químicay la estructura molecular van a ser factores

importantes a tener en cuenta ya que, en función del rango, los carbones de

partida sufrirán transformaciones más o menos importantes, que tendrán

implicaciones directas en las características de los carbones activos. Por lo tanto

pasaremos a continuación a describir los aspectos más importantes de la

estructura de los carbones minerales.



I.Introd.ucción

Tabla i.10. Algunos minerales presentes en los carbones.

Silicatos

Sílice

Sulfatos

Sulfuros

Carbonatos

Montmorillonita

Clorita

Cuarzo

Yeso

Anhidrita

Basanita

Barita

Pirita

Marcasita

Pirrotita

Esfarelita

Calcopirita

Galena

Ankerita

Aragonito

Calcita

Dolomita

Magnesita

Siderita

Stroncita

Witherita

Nombre Fórmula

Kaolinita

Illita

(Al4si4oto(oH)e)

K1-1.5AlaSiz-e.sAlt-t.sOzo(OH)¿

Al2si4olo(oFD2*H2o

(Mg, Al,Fe)6(SiAl)4O I o(OrDs

sio2CaSOa*2H2O

CaSOa

CaSOa*0.5H2O

BaSOa

Fe52

Fe52

Fe1-*S

ZnS

CuFeS2

Pbs

Ca(Mg,Fe,Mn)CO3)2

CaCO3

CaCO3

CaMg(CO3)2

MgCO3

FeCO3

SrCO3

BaCO

55




2.2. Estructura del carbén mineral.

Las propiedades de los sólidos dependen del numero y del tipo de

átomos de los que está compuesto, así como de la ordenación de los mismos.

La estructura puede ser definida como la forma mediante la cual las partes

componentes de un sistema complejo se hallan interrelacionadas. El

conocimiento de la estructura de un sólido es importante para comprender suspropiedades.

La definición precisa de la estructura de un compuesto puro puede

realizarse mediante métodos químicos y espectroscópicos y en el caso de

compuestos cristalinos por difracción de Rayos X. La caractenzaciín

estructural de un carbón resulta mas dificil debido a su naturaleza

macromolecular y a su heterogeneidad como consecuencia de su origen y su

historia. El carbón posee características repetidas y regulares que tienen una

estructura fisica y química concretas, pero el grado con el cual pueden ser

definidas éstas es mucho menor que en el caso de un sólido cristalino.

Para poder realizar un estudio relativamente comprensible de la

estructura del carbón. se van a considerar dos niveles estructurales:

- estructura molecular y macromolecular- estructura fisica, aunque no existe una frontera clara entre estos dos

niveles.

Estructura molecular y macromolecular.

La parte orgánica del carbón mineral es una mezcla muy compleja de

macromoléculas. Cada macromolécula se considera compuesta de unidades

estructurales.

56



I. Introducción

Para establecer la estructura molecular y macromolecular del carbón serequiere la siguiente información 167l:

l. Separación y caractenzación de las macromoléculas.2. Composición química (grupos funcionales, cadenas alifaticasheteroátomos, aromáticos)

3. Naturaleza y distribución de las estructuras puente entre bloquesaromáticos y unión entre subunidades en la estructura macromolecular.

La separación y cuactenzación de las macromoléculas del carbón esextremadamente dificil. Se han realizado intentos para separar lasmacromoléculas mediante extracción y solubilización usando distintos métodosquímicos, entre ellos despolimerizaciín, oxidación, reducción alcalina, etc.,

[62]. Estos métodos proporcionan información del tamaño y composición de losfragmentos del carbón más que de las macromoléculas.

El oxígeno es uno de los elementos más abundante en el carbón. Eloxigeno "orgá,nico" se encuentra principalmente formando parte de grupos

funcionales como hidroxilos (fenólicos) -OH, carboxílicos -COOH, carbonílicos)C:O, éteres -O-, metoxilos -OCH3 [67]. Además de estos grupos puedenencontrarse otros con nitrógeno y azufre.

Del analisis de los fragmentos del carbón se concluye que está formadopor compuestos de gran aromaticidad. La aromaticidad es uno de losparámetros estructurales más importantes del carbón. Se utilizan dosparámetros para evaluar esta propiedad: el porcentaje de átomos de hidrógenounidos directamente a carbonos aromáticos y el porcentaje de átomos decarbonos aromáticos. La aromaticidad ha sido posible medirla directamente,debido al desarrollo de la resonancia magnética nuclear (RIvil{) La aplicaciónde estas técnicas se debió parcialmente a Retcofsky y Link [63].




El hecho de que los valores de aromaticidad encontrados en los

carbones de bajo rango sean cercanos al 40oA y que este parámetro alcanceporcentajes próximos al, 100% para carbones de rango elevados, pone de

manifiesto la gran cantidad de anillos aromáticos presentes 160, 621. Estos

anillos varían desde simples moléculas de benceno hasta compuestos de gran

peso molecular, formados por la condensación de numerosos anillos aromáticosque aumentan con el rango del carbón 162,641.

Para intentar explicar como estas unidades se erlazan y originan la

estructura macromolecular del carbón, se han propuesto diferentes tipos de

modelos [64, 69]: El modelo alifatico/poliamantano, el aromático/alifático y el

tannz molecular. Entre ellos el más acepado actualmente es el que considera un

sistema aromático/hidroaromático. Según este, el carbón esta constituido

básicamente por bloques aromáticos e hidroaromáticos, con heteroátomos

formando parte de los grupos funcionales y de los heterociclos, y estos bloques

se hallan unidos mediante grupos metileno, oxígeno y azufre principalmente. El

numero de anillos aromáticos que forman la unidad estructural de cada carbónpuede ser calculado degradando la porción alifatica del mismo y manteniendo la

estructura aromática intacta [70]. Timgey y Morrey [71] postulan que, para un

carbón con un 70-83 % de carbono, el número de anillos bencénicos

condensados de dos, incrementándose entre 3 y 5 para 90-95Vo de carbono, y el

número puede exceder de los 40 estando los anillos estrechamente

empaquetados. Por otro lado, Chakrabartty y Kretsclner l72l encontraron que

del total del carbono alifatico alrededor del lTYo está presente en forma de -

CHz-, -CH¡, un 35oA en forma de grupos n-propilo y, menos del lYo en grupos

n-butilo para carbones de bajo rango.

Los distintos rangos del carbón se diferencian en la contribución de cada

una de estas unidades. Cuando aumenta el rango, la contribución de las

unidades aromáticas aumenta mientras que la de grupos funcionales y cadenas

58



I. Introducción

alifaticas decrece. Este aspecto se ilustra en la figura i.13, en la que se recogenlas posibles estructuras para carbones de alto, medio y bajo rango 166,731.

x t 0 . X O

¡ f{t0

Figura i.13" Estructura de carbones de a) alto, b) medio y c) bajo rango.

o)

b)

c)

59




Estructura Física.

Las propiedades fisicas del carbón, y los cambios en éstas durante

tratamiento térmico sorL en gran medida, una consecuencia de la estructura

fisica, la cual representa la disposición espacial de las macromoléculas y de las

moléculas pequeñas, así como la extensión de los entrecruzamientos entre ellas.

Las propiedades fisicas varían sistemáticamente con el rango del carbón y se

pueden estudiar sin un conocimiento detallado de la estructura química.

La estructura porosa del carbón mineral de partida y los posibles

entrecruzamientos entre las láminas de las macromoléculas son aspectos que

resultan de gran interés puesto que van a influir en los procesos de obtención de

los carbones activados, ya que, por tratarse de reacciones sólido-gas, están

fuertemente influenciadas por la porosidad del material de partida. En estas

reacciones es necesario que el gas de reacción difunda dentro de la estructura

porosa del material para que sea posible la reacción con el sólido. En la figura

i.14 se representa el modelo de Hirsch, deducido a partir de un estudio

minucioso de Rayos X. En él se puede observar que si el carbón posee una

estructura abierta (figura i.l4.a.), característica de carbones de bajo rango, éste

presentará gran porosidad pues sus laminas están conectadas por sus eslabones

y orientadas al azar. Consecuentemente, este tipo de carbones será bastante

reactivo ya que no se presentarán problemas difusionales. Por otro lado los

carbonizados y los carbones activos obtenidos a partir de este carbón tendrán,

en principio, un desarrollo de porosidad más apropiado. Sin embargo, si se tiene

un carbón con una estructura antracítica (figura i.l6.c), característica de

carbones de rango elevado, en la que existe un alto grado de orientación de las

láminas y en la que los eslabones han desaparecido casi por completo, existiran

problemas difusionales y la reactiüdad de los procesos carbontzación y

activación será más baja, dando lugar a carbones con una estructura porosa

considerablemente menos desarrollada. Entre estos dos tipos de estructura se

encuentra la correspondiente a carbones bituminosos, denominada líquida por

60



I. Introdaccün

I n t e c c ¡ u ¡ r r i c a t r ¡

Hirsch (figura i.14.b) en la cual se

eslabones y las láminas muestran

consecuencia de ello poca porosidad.

?¡ r r ¡

l ¡ t . r i ¡ l

d c ¡ o r d c ¡ ¡ d o

0 . 1 l r

disminución de los

presefitando como

ha producido una

cierta orientación.

r l l 0 t C

Cr ¡ r r r ¡ r o r i ¡ ¡ a ¡ r rñ t c ¡ r ru l c I r r

, t.lth-

?¡ r c l l n ¡ ¡r r ¡ ¡ l t i c r

l r r c i f n¡ r ¡ r f t i c ¡

r l r0 ¡ c

l ¡ r i ¡ i l r . r á,

l ¡ t c ¡ i ¡ I¡ ¡ c ¡ f c

l r ¡ l n ' t r ¡ - - J : : : : : : : : . . .#áz;- ^Q lor¡ ¡

S......-\ ^r---T-¡ cl t5 t C

Figura i.14. Modelo de Hirsch para carbones minerales de bajo, medio y alto

rango.

2.3. Carbones minerales en España.

España es uno de los mayores productores europeos de carbón mineral

a

,,*-a r

ra^- .N

l n l ¡ c c : J ch i d r ó 9 c n e

6 1



2. Carbones tnineral.es

(17x103 Tm/año), y sus recursos naturales, entre las cuencas existentes y las

que se descubriran en un futuro, son del orden de 2x106 Tm [7a].

Desde hace mucho tiempo se lleva a cabo la explotación del carbón en

España en varias de sus cuencas. Los yacimientos de carbones bituminosos (o

hullas según la terminología habitual española) y antracitas se situan

preferentemente en el noroeste de la península ibérica, en las provincias de

Asturias, León y Palencia" donde se enumeran las cuencas de Narce4 Central

Asturiana, La Camocha, Teverga, Tormaleo, Villaüno, El Bierzo, La

Magdalena, Sabero y la Pernía, agrupándose todas ellas bajo los términos

Asturiana oriental, Asturiana occidenlal y El Bierzo-Leonesa, estando todas

estas minas en actiüdad. Otras cuencas productivas se situan al sur del país:

Puertollano y El Guadiato (Córdoba). En la figura i.15 se muestra un mapa del

territorio español con las cuencas mineras señaladas. Todas estas cuencas

formadas muestran una disposición geológica compleja, con capas de carbón

plegadas y fuertes pendientes.

García

La

F-...-€.9 Antrac¡tastffiIEl Bituminosos

W Lignitos

Figura i.15. Cuencas mineras españolas.

62



I. Introdaccíón

Los yacimientos de lignito en explotación se sitúan en Cataluña @erga),

Aragón (Mequinenza y Teruel), Baleares y Galicia (García Rodríguez). Estos

lignitos son de edades cretácea, oligócena y neógena, correspondiendo a los

lignitos negros los de formación más antigua (Teruel, Mequinenza y Berga),

siendo los pardos los más recientes (Cuencas Gallegas). La disposición

geológica-estructural de los yacimientos de lignito es notablemente menos

compleja que en el caso de hullas y antracitas.

Respecto a la producción total de las cuencas mineras españolas, en el

gráfico de la figura i.16 se muestra el porcentaje de producción de las cuencas

mineras respecto al total nacional. Cabe destacar que la zona noroeste

peninsular produce más del 7SYo del carbón español.

Berga2.4o/oTeruel6.ú/"

Mequinenza6.60/o

Puertol lano-Andalucia4.3/o

Biezo-Leonesa28.8%

Figura i.16. Producción porcentual de las distintas cuencas carboneras

españolas.

La utilización de estos carbones en España, sin contar con las

exportaciones de carbón o consumo de carbón extranjero se muestran el la

figura i.17. El consumidor principal son las centrales térmicas, para producción

63




de energía eléctrica, con casi un 75 Yo del total, seguido de la industriasiderurgica y ñbricas de obtención de coke, en general, con un 15 yo.

Finalmente, un 10 o/o se consume en industrias y para uso doméstico. En lafigura adjunta se puede observar como los lignitos españoles prácticamente sólotienen utilización como combustible en centrales térmicas, mientras que laantracita como los bituminosos, ademas deutilizarse en un amplio porcentaje encentrales térmicas, se utilizan en siderurgia (sobre todo las hullas) y otros usos.

Cenkal6 Témi673.3%

Do.Esdco

Indwtria wbs

S¡drugb15.8%

sA%

Figura i.17. Consumo del carbón nacional.

2.4.E,Lcarbón mineral como precursor de carbones activados.

2.4.1. Carácter termoplástico de los carbones minerales.

Como se ha mencionado anteriormente, los carbones minerales suponenun porcentaje bastante elevado en los precursores de la industria de fabricaciónde carbones activados. Con carbón, suele obtenerse carbón activado mediante elmétodo de activación térmica con vapor de agua, llevándose a caboprimeramente la carbontzación y posteriormente el proceso de activación enreactores diferentes. En el diagrama de flujo de una planta de obtención decarbones activados por el método de activación fisica a partir de carbonesbituminosos, mostrado en la figura i.8., puede observarse, como preüo a laetapa de carbonizaciín, una etapa de preoxidación de la materia prima. Estaetapa tiene como objeto eütar que durante el proceso de carbonización el

64



I.Introduccün

sólido residual pase por la "fase plástica".

Algunos carbones minerales sufren, durante el proceso de

carbontzación, un ablandamiento, que puede perjudicar de forma notable la

porosidad del carbonizado, es decir, se hacen viscoelásticos por calentamiento.

Aquellos carbones que presentan esta propiedad se denominan termoplásticos.

Esta propiedad la suelen presentar algunos carbones bituminosos con contenido

volátil entre el 15 y el40Yo.

En el proceso de carbonización de un carbón termoplástico, se

distinguen tres etapas diferenciadas: ablandnmiento, hinchamiento y

presolidificación. La temperatura a la que tienen lugar estos procesos depende

fuertemente del tipo de carbón y de las condiciones experimentales, en especial

de la velocidad de calentamiento. A baja velocidad de calentamiento (< loC/s)

el ablandamiento se observa en un rango de temperaturas comprendido entre

325 y 450"C. Cuando aumenta la velocidad, el ablandamiento se produce a

temperaturas más elevadas y el rango de temperaturas al que tiene lugar es más

amplio [7].

El fenómeno de fluidez no está bien comprendido. Se ha sugerido que

tanto el número como lanaturaleza de los entrecruzamientos entre láminas de la

estructura son factores clave en este proceso. Spiro (1981) ha propuesto un

modelo desde un punto de üsta microscópico acerca de la plasticidad de los

carbones minerales 1751, explicando que un carbón bituminoso puede

describirse como una red de macromoléculas con moléculas atrapadas en ella.

Muchos autores distinguen en el carbón una fase móvil y otra no-móüI. Laprimera consiste en parte de las moléculas atrapadas y fragmentos de la red.

Bajo calentamiento las macromoléculas descomponen y las unidades aromáticas

coplanarias pueden resbalar unas sobre otras más o menos libremente,produciéndose un reordenamiento del material. Este es un estado líquido, en elcual el carbón exhibe propiedades viscoelásticas. Las moléculas inicialmente

65



2. Carbones mineraLes

atrapadas son ahora libres y pueden acturir como lubricantes. Coincidiendo con

esto se produce la descomposición térmica a temperaturas progresivamente más

altas dando lugar a la evolución de gases, vapores y alquitranes. Estos

compuestos volátiles generados internamente quedan atrapados en la masa

viscosa y dan lugar a lo que se conoce,como hinchamiento. A una temperatura

dada la masa expandida solidifica debido a la eliminación de las moléculas

gaseosas seguido de una falta de lubricacióq teniendo lugar ahora las

reacciones de condensación.

Desde el punto de vista del proceso de gasificación, y por tanto de

activación, los carbones que pasan por un estado plástico durante la

carbonización son materias primas no deseables, ya que al producirse un mejor

ordenamiento de las lárninas lleva a una perdida de área superficial y porosidad

en el carboruzado formado, disminuyendo substancialmente tanto la reactividad

como el desarrollo de porosidad al no formarse un carbonizado con estructura

abierta. Por todo ello, para la obtención de carbones activados a partir de

carbones minerales hay que asegurarse de que no se trate de carbones

termoplásticos, o bien, tratar este carbón para que no pase por la fase plástica

durante la cub oruzaciín 12-41.

Se sabe quelapreoxidación con aire a bajas temperaturas (50-300"C) y

la adición de ciertos compuestos inorgánicos al carbón reducen e incluso

eliminan las propiedades termoplásticas de los carbones 176-791. Cuando un

carbón se expone al aire tienen lugar dos procesos diferentes, una adición de

oxigeno al carbón, produciendo así una ganancia de peso, y una eliminación de

carbono y heteroátomos del carbón como óxidos volátiles que lleva consigo una

perdida de peso. El primer fenómeno tiene lugar a bajas temperaturas, mientras

que el segundo se da a una temperatura superior. Los carbones plásticos pasan

de termoplásticos a termoestables mediante un proceso de preoxidación a bajas

temperaturas, que suelen ser inferiores a 400"C, aunque esta temperatura varia

según el carbón, y su reactividad en aire. Tal preoxidación introduce oxigeno en

66



I. Introduccün

las cadenas alifaticas y actia produciendo un entrecruzamiento rígido entre los

bloques aromáticos no oxidados e hidroaromáticos, haciendo que los carbones

pierdan sus propiedades termoplásticas y sean termoestables.

Por otro lado, es conocido el efecto que la preoxidación tiene en la

estructura porosa y en la reactividad del carbonizado obtenido del carbón

preoxidado. Así, la pirólisis de carbones termoplásticos preoxidados da lugar a

carbontzados con un área disponible y accesible mayor, observándose como

consecuencia un aumento de reactiüdad de estos carbonizados. Mahajan y col'

(1980) [76] encontraron para carbones bituminosos un aumento en el área

superficial (calculada mediante aplicación de la ecuación DR a la isoterma de

CO2 a Z73K), de los carbonizados de carbones termoplásticos en un factor de

diez después de la preoxidación acompañados de un incremento en la

reactiüdad en un factor de 40. Igualmente Ludwig y col. (1983) [80] observan

un aumento del área (aplicación BET a la isoterma de nitrógeno a 77K) de 72

veces para bituminosos y de20 para una semiantracita.

En resumen, aquellos carbones minerales que no presenten propiedades

termoplásticas en el proceso de carbonizaciín, son válidos como precursores

paralaobtención de carbones activados. Si las presenta, es necesario realizar un

pretratamiento de oxidación a baia temperatura.

2.4.2. Carbones activados a partir de carbones minerales españoles.

Como se ha comentado con anterioridad, en España no se fabncan

carbones activos a nivel industrial [5]. Dado que los carbones minerales

españoles tienen, en general, un contenido en azufre alto, la investigación en el

área del carbón está enfocada hacia disminuir las emisiones de SO2 y NO* en la

combustión del mismo en centrales térmicas y en la búsqueda de usos

alternativos. Otra aplicación de los carbones minerales españoles puede ser su

utiüzación como precursores de carbones activados.




Para la obtención de carbones activados a partir de una materia prima

específica, hay que realizar un estudio experimental detallado de laboratorio y

analizar extensamente las variables del proceso, ya que los resultados obtenidos

a partir de materias primas similares no son extrapolables. Posteriormente al

estudio de laboratorio, hay que realizar el estudio a nivel planta piloto en que se

estudiará la reproducibilidad de los resultados en función de los parárnetros de

operación estudiados.

Muñoz (1939) [81] realizó un amplio estudio en el que analizó las

características de carbones activados obtenidos a partir de distintos carbones

minerales españoles, abarcando todos los rangos:

- Antracita de Gaiztarro (León)- Antracita de Soülla-HUNOSA (Asturias)

- Antracita de Mina Anita (Asturias)

- Bituminoso de Mina Mo Isabel -Puertollano (Ciudad Rea)

- Bituminoso de Mieres-HUNOSA (Asturias)

- Bituminoso de Mna Salomé (Aragón)- Bituminoso de SAMCA (Aragón)- Bituminoso de Pedraforca (Cataluña)- Lignito de Mequinenza (Aragón)

Los carbones activados fueron obtenidos utilizando dióxido de carbono

como agente activante y un reactor de lecho fijo de laboratorio. Concluyó que

los carbones de menor rango son más adecuados que los antracíticos. Pero por

otro lado, el contenido en cenizas debe ser lo más pequeño posible. Por tanto,

según esta investigadora, los carbones minerales más adecuados para la

obtención de carbones activados son los bituminosos. Además, Muñoz-Guillena

y col. (1992) [82] añadieron que al parecer que la cantidad de cenizas existentes

en el precursor no van a influir en el desarrollo poroso del carbón activado.

68



I. Introduccün

En un estudio posterior, Serrano (1993) [83] estudió más a fondo la

obtención de carbones activados a partir los dos mejores precursores utilizados

por Muñoz:

- Antracita, de la Mna Anita, Hullas del Coto Cortés (Asturias)'

- Bituminoso, de la Mna lrvfa Isabel, TECSA @uertollano, Ciudad Real)'

En este trabajo se analizó el efecto de dos agentes activantes distintos,

dióxido de carbono y vapor de agua (diluido en nitrógeno) utilizando un reactor

discontinuo de lecho fijo horizontal. Segun este estudio, estos carbones

presentan comportamientos anómalos: mientras el carbón antracítico presenta

propiedades termoplásticas (cuando no deberia hacerlo), el bituminoso no las

presenta (cuando no sería extraño que las presentara). Para la antracita, es

necesario reahzu un tratamiento preoxidativo antes de la carbonización'

mejorando los resultados; mientras que por otro lado, esta preoxidación apenas

influía en el desarrollo poroso del carbón bituminoso de la mina l\lf Isabel' Los

resultados obtenidos se muestran en la tabla i' l I '

Tabla i.11. Carbones activados al 50% de activación obtenidos por

Serrano[83J.

Precursor Pretratamiento Agente o/o GQ Srrl^ (m2lg)

Antracita Ninguno

HNO3

coz 50coz 45

482

1392

Preoúd. 8 días COz 48 494

Ninguno HzO 47 6t4

895

coz 42 793

HzO 42 720

Preoxid. 8 días HzO 49

Bituminoso ninguno

ninguno

69




De este estudio, se decidió escoger como precursor el carbón

bituminoso de TECSA Mna llf Isabel @uertollano, Cuidad Real), para un

estudio posterior a escala de laboratorio mucho más exhaustivo [84], ya que los

carbones activados obtenidos a partir de este último teman mejor textura y

porosidad desarrollada que la antracita, que además tenía un comportamiento

termoplástico y necesita una etapa adicional de preoxidación.

Serrano (1994) [84] desanolló un estudio con el carbón bituminoso de

la Mina I\,Isabel, que es el mismo que se va avtilizar en el presente trabajo. Se

analizó el efecto de los siguientes parárnetros:

. Obtener nuevas partidas del carbón, con menor contenido en cenizas por

lavado hidroneumático, analizando el efecto de estas en la activación con

CO2 Y H2O.

. Efecto del agente activante (COzyHzO) en el desarrollo poroso.

. Efecto de la temperatura final de carbonización (500, 700 y 850'C).

. Efecto del tamaño de partícula.

. Efecto del tipo de reactor: Reactores discontinuos de lecho fijo y de lecho

fluidizado.

Concluyó Serrano que utilizando como activantes el CO2 y el vapor de

agua se obtienen carbones activados de una calidad y textura buenas (1100

mzlg-libre de cenizas- al 50Yo de quemado), existiendo pocas diferencias entre

ellos. Además, las centzas no tienen un efecto negativo en el desarrollo poroso,

simplemente no contribuyen a la capacidad adsorbente. La utilización de un

reactor de lecho fluidizado reduce considerablemente el tiempo del proceso con

respecto al reactor de lecho fijo, incrementándose pues la reactividad, pero sin

70



I. Introducción

diferencias apreciables en el desarrollo poroso. Por otro lado, la temperatura de

final del proceso de carbonización influye en la reactividad del posterior proceso

de activación, pero apenas hay diferencias en el desarrollo poroso de los

carbones activados.

7 l



3. Flui.dización

3. Fluidización.

En el presente trabajo se ha estudiado la preparación de carbones

activados en una planta piloto de lecho fluidizado. Por este motivo, se

comentarán brevemente las generalidades de esta operación.

3.1. Generalidades.

La Fluidización es aquella operación por la cual partículas sólidas se

encuentran en un estado "fluido" por la acción de un gas o un líquido que las

suspende.

Si un fluido circula ascendentemente a través de un lecho de partículas a

bajo caudal, y pasa a través de los intersticios o huecos de las partículas

estacionarias, se tiene un lecho fijo. Si se aumenta el flujo del fluido, llegará un

momento en que las partículas empiecen a moverse y a vibrar, hasta que todas

estén totalmente suspendidas por la acción del fluido. En este punto la fuerzas

de fricción existentes entre las partículas y el fluido contrarrestan el peso del

conjunto de todas las partículas, por lo que la componente vertical se hace nula'

A partir de este punto, el sistema se dice que está incipientemente fluidizado. En

los sistemas en los que el fluido sea gas, si se incrementa el flujo del mismo por

encima del punto de transición entre el lecho fijo y lecho fluidizado, (lo que se

conoce como estado de mínima fluidización), se forman inestabilidades y

burbujas de gas, que a medida que se aumente la velocidad del gas se va

haciendo más vigorosas y violentas. Este sistema se denomina lecho fluidizado o

lecho fluidizado burbuj eante.

En un lecho fluidizado, debido al moümiento producido por las

burbujas, los sólidos se encuentran pefmanentemente en un estado que se puede

72



I.Introduccün

considerar de agitación peffecta. Además, los sólidos están en contacto íntimo

con el agente fluidizante, y debido su moümiento, se pueden transferir de un

sistema a otro con facilidad. Estas propiedades hacen que los sistemas

fluidizados sean adecuados para llevar a cabo procesos químicos heterogéneos'

fundamentalmente las reacciones químicas sólido-gas'

Las ventajas de la utiüzación de reactores de lecho fluidizado para

procesos químicos frente a otros sistemas son las siguientes [85]:

- El comportamiento como un "líquido" de las partículas hace que las

operaciones continuas sean controladas con facilidad.

- La agitación y mezcla perfecta de sólidos conduce a condiciones

prácticamente isotermas en el reactor. Por este motivo, el sistema posee inercia

térmica, es decir, se resiste a cambios bruscos de temperatura'

- Es apta para operaciones a gran escala'

- La transferencia de masa y calor es más elevada en los sistemas

fluidizados que en otros tipos de sistemas'

Por otro lado, las desventajas son:

- Es dificil describir el flujo de gas, con desviaciones respecto al flujo de

pistón.

- La rápid a mezcla de sólidos produce distribuciones de tiempos de

residencia muy heterogéneas en procesos continuos'

- Alta tasa de atrición y formación de finos que pueden ser elutriados'

73



3. Fluiilización

3.2. Hidrodinámica de lechos fluidizados gas-sólido'

3.2.1. Velocidad mínima de fluidización.

En un lecho fijo de partículas de tamaño dn, la pérdida de presión que

sufre el gas que atraviesa los intersticios de las partículas üene dado por la

ecuación de Ergun [86]:

donde APu¡o es la pérdida de presión, Ln¡o la altura del lecho fijo, eu,o la

porosidad (fracción de huecos), p la üscosidad del fluido, dO el tamaño medio

de partículas y p la densidad del fluido, u la velocidad superficial del fluido (el

caudal volumétrico de fluido por unidad de superficie), y Qs es el factor de

esfericidad de las partículas, definido como el cociente de la superficie de una

esfera de tamaño dn Y la superficie de la partícula, teniendo ambas el mismo

volumen.

Cuando el sistema está fluidizado, la fverza de fricción entre el sólido y

el gas es igual al peso del conjunto de partículas, por lo que üene dado por la

expresión:

ñnjo = 15g(l-t-njo)2 F

- +t.zsl-=er' jo É-tr" ri¡" (@roo¡z

-'.- ri:o ordp

+ = (l-er)(o,-p)e

(i.ro)

(i. r l)

donde p, es la densidad de los sólidos, p la del gas y g la aceleración de la

gravedad.

74



I. Introdacción

La transición del lecho fijo a lecho fluidizado se denomina estado de

mínima fluidización. En este punto a¡nbas ecuaciones se cumpler¡ por lo que

combinándolas puede calcularse la velocidad de mínima fluidización.

rsog+'tlffi . L7s+'rH = (t -e,Xp, - p)s

que se puede escribir de la forma:

(i.12)

(i. l3)

(i.14)

K, Ref ,*+ K, Ren.* = Ar

*'=#' Kz=150( l -e* )

eil03

r la;p(p. - prg. A f : - - - - - T -' p -

Ar se denomina módulo de Arquímedes, y ReO es el módulo de Reynolds

de la partícula. Las constantes Kt y KZ dependen de la porosidad mínima de

fluidización y el factor de esfericidad. Aunque varios autores 187'921proponen

métodos para calcular estos parámetros experimentalmente, en la bibliografra

hay valores calculados para estas constantes, que son mostrados en la tabla i.12.

El valor más fiable de la velocidad mínima de fluidización es la obtención

experimental de la misma, pero dado que esto no es siempre posible, se utilizan

estas ecuaciones empíricas, teniendo en cuenta que pueden dar desviaciones

hasta del 34% [851.



3. Fluidizacíón

Tabla i.l2.Valores de las constantes en la ecuación de mínimafluidización.

Investigadores K)12K1 l/Kr

Wen y Yu [87]284 puntos de bibliografia

Richardson [88]Saxena y Vogel [89]Dolomitaaal taPyT

Babu y cols. [90]Datos hasta 1975

Grace [91]Chitester y cots. [92]Carbón, üdrio hasta 64 bar

33.7 0.0408

25.7 0.0365

25.3 0.0571

23.5 0.0651

27.2 0.0408

28.7 0.0494

Tabla i.13. Clasificación de partículas Geldnrt.

Tipo Características

A Aireables. tamaño pequeño v baia densidad.

B Tipo arena. Fluidización buena y formación de

burbuias vigorosas.

C

Partículas cohesivas, polvos muy finos. Muy mala

calidad de fluidización debido a las fuerzas

intemarticulares.

D Partículas grandes. Formación de grandes burbujas

v sluss.

3.2.2. Clasificación Geldart de partículas.

En la fluidización gas-sólido, por encima del estado de mínima

fluidización, no todos los sólidos se comportan de la misma forma. Geldart [93]

76



I. Introduccíón

las clasificó en 4 tipos, cuyas características y "fronterasrr se muestran en la tabla

i. 13 y figura i. I 8, respectivamente.

0.110 50 100 500 1000

?d, lvml

Figura i.18. Diagrama de tipos de partículas de Geldart [93J.

3.2.3. Distribuidores.

Un distribuidor ideal es aquel que produce una pérdida de carga en el

gas tal que el gas atraüese el tubo con un perfil totalmente plano de velocidades

a la salida del distribuidor. Según Kunii y Levenspiel (1969) [94], el criterio de

diseño para un distribuidor es que éste produzca una pérdida de presión en el

gas tal que sea el máximo entre el 20Yo de la pérdida de carga que produzca el

lecho y 35 cm de columna de agua. Segun Zuiderweg [95], el criterio es que el

distribuidor produzca un 10-40 % la pérdida de carga que produce el lecho de

partículas que distribuye.

(!:rFf)

(2

1a.,,sq s.5

D

B

77



3. Fluídízación

Se distinguen, en general, distribuidores de platos perforados de orificios

y distribuidores de campanas. Los distribuidores de platos perforados son

ampliamente utilizados en la industria por su coste y facilidad de fabricación.

Presentan la desventaja de su falta de rigidez, por lo que no pueden ser

utilizados en sistemas de mucha carga. Los distribuidores de campanas se

utilizan para aquellos casos en que por condiciones de funcionamiento muy

duras y severas los platos perforados no pueden utilizarse. La distribución por

campanas no es tan uniforme como en platos perforados, produciendo en el

lecho unas burbujas con un tamaño inicial superior a los platos perforados.

Para platos perforados con orificios de tamaño uniforme, la pérdida de

carga que sufre el gas es proporcional al cuadrado de la velocidad del gas, y

viene dado por la expresión.

APpo = 0.5(aC¿)-'p u' (i. l s)

donde a es la fracción del area libre de distribuidor y C¿ un coeficiente

adimensional de descarga que vale 0.6 para Reynolds superiores a 3000 [94].

3.2.4. Burbujas en un lecho fluidizado.

Cuando un lecho de partículas está en estado de mínima fluidización, las

partículas están suspendidas suavemente por la acción del gas fluidizante. Si se

incrementa el flujo llega un momento (velocidad de mínimo burbujeo) en que

aparecen burbujas de gas que atraüesan el lecho, creciendo y coalesciendo,

produciéndose una gran agitación y mezcla de sólidos. Para la mayoría de los

sólidos, la velocidad mínima de burbujeo es prácticamente igual a la velocidad

mínima de fluidización, con lo que las burbujas aparecen cuando se supera la

velocidad miruma de fluidización.

78



I. Introduccíón

Tamaño de las burbujas. Las burbujas, una vez formadas van creciendo y

coalesciendo a medida que ascienden en el seno del lecho fluidizado. Para

calcular el tamaño de las burbujas existen varias ecuaciones [96-100], de las que

se destacan:

. Partículas Geldart 4 B, C, Ecuación Mori y Wen [98]:

db = db,**

d6,** = o'3

-(db,**-d6,o)expt-?)

t+lnal@-u*)]o o

(i.16)

(i.r7)

db,o = o. 3a7[cr(u -,r.f )]o'4

donde d6 es el diámetro de una esfera que tiene el mismo volumen que la

burbuja, d6o el tamaño de la burbuja a la salida del distribuidor, d6,ro* el

tamaño máximo alcaruable por una burbuja, h es la altura de lecho fluidizado, d1

diámetro del tubo y alafracción de área libre del distribuidor.

. Partículas D, ecuación de Cranfield y Geldart F00]:

du = 0.0326(u-un¡)Ll1h0'81' unidades c.g.s.

Si las burbujas crecen y su tamaño se hace 0.6 veces el diámetro del

tubo, estas interaccionan con las paredes del tubo, y dejan de considerarse

burbujas y se denominan grandes burbujas (slugs en literatura inglesa).

A continuación se comentan los aspectos más relevantes de los modelos

de Daüdson y Kunii y Levenspiel.

Modelo de Davidson La velocidad de ascensión de una burbuja aislada en un

lecho fluidizado:

79



3. Fluíüzación

Ecuación de Daüdson yHarrison [101]: ubr = 0.711(gd6)0's

Ecuación de Clift y col. paraslugs [02]i usl = 0.35(gd1)0's

(i.1e)

Ecuaciones del modelo de Daüdson:

Velocidad de las burbujas: ub = u - urr¡' * u6.

Velocidad superficial del gas en la emulsión: u.: umf

Velocidad sólidos: us: us,arriba: us, abajo(i.22)

. Fracción de burbuj&si 6 = u- umfub -umf

(i.18)

Este modelo supone que el lecho fluidtzado se diüde en dos fases,

emulsión y burbuja, atravesando el gas necesario parala mínima fluidización por

la fase emulsión, y el exceso por la fase burbuja. La emulsión tendría una

porosidad igual a la velocidad mínima de fluidización, mientras que las burbujas

tienen porosidad I al estar libres de sólidos. Supone también Davidson que las

burbujas son esfericas, la presión es constante en todos sus puntos y se mueven

a través de la emulsión como si se tratara un fluido incompresible.

a

a

a

(i.20)

(i.2r)

(i.23)

Modelo Kunii-Levenspiel 185, 941. Experimentalmente se observó que la

mezcla de sólidos tiene lugar porque las burbujas arrastran sólidos en su

recorrido ascendente [90], por lo que las burbujas no podían estar libres de

sólidos. Kunii y Levenspiel postularon su modelo de tres fases basado en el

modelo de Daüdson'. Emulsión, burbuja y estela (figura i.l9). Las burbujas

están libres de sólidos y suben con una velocidad u6, la emulsión tiene una

porosidad mínima de fluidización y los sólidos se transportan en su seno

80



I. Introdttccün

descendentemente, y la estela viaja con la burbuja, conteniendo tanto sólidos

como gas, teniendo un tamaño de aproximadamente 0.2-0.25 el tamaño de la

burbuja. Además, dentro de la emulsión, y cuando las burbujas son más rápidas

que la emulsión, se distingue la nube, zona de la emulsión alrededor de la

burbuja cuyo gas circula a la misma velocidad que la burbuja, pero que no

anastra sólidos.

,r"""."€v

Figura i.19. Modelo Kunii y Levenspiel de tresfases.

Ecuaciones del modelo Kunii y Levenspiel:

. Velocidad de las burbujasi ü6 = u - unf + ubr

. Fracción de burbujas, 6: Depende del estado de fluidización:

Condición 16

(i.24)

\uo"

8t



3. Flui.dizacün

un¡/err¡<u6<5un¡/en¡'

u6>5uo6/e116

6= u -umf

u6 +2u^¡

6 = l -umfu6 +u¡6

5= ü -umfub -umf

(i.2s)

(i.26)

(i.27)

Velocidad de bajada de sólidos en la emulsiónl us,abajo = ffi

Velocidad de subida de sólidos en estela: us.arriba = ub.

. Velocidad del gas en la emulsiónl ue = #-us,abajo

hf = l-e'orho6 l -er

Un aspecto interesante que justifica el modelo de Kunii y Levenspiel, y que el

modelo de Daüdson no lo hace, es el hecho de que a caudales elevados, dentro

de la fase emulsión el gas puede circular hacia abajo.

Porosidod. La porosidad, o fracción de huecos, variaa medida que se varía la

velocidad en un lecho fluidizado. De la ecuación (i.tl), como la pérdida de

presión de un lecho fluidizado discontinuo es constante e independiente de la

velocidad, se cumple que:

(i 28)

(i.2e)

(i.30)

(i.3 1)

Segun el modelo de Davidson la porosidad de un lecho fluidizado viene

dado por la expresión:



I. Introducción

(i.32)

Dada la complejidad de obtención, tanto teórica como experimental, de

este parámetro, se han propuesto distintas correlaciones:

. Ecuación de Johnsson [104]:

(i.33)

. Ecu

r-e=rr-e"6{r-ff) '

Ier = emrl 1-

Lf = 0.24[11+

ación Hsiung

15+(u-r,or)l-o'33

r*f tu-u.r){'8

2.eexp(-3.3dp)][o

y Thodes [05]:

I n -b' '\o'"ef = etf

IRe*f - b'J

b'= 0.216Re1$-o. ls

. Ecuación de Thongli.p y col. [06]:

rf = l.lReo'29 Ar-o'19

. Ecuación de Perry y Green [107]:

(i.34)

(i.3s)

l - e.r - r * ro gzs(u - u''rf

l3-8-91006p3 3?6

; unidades britturicas (i.36)1- er uffil7oo'tzo

83



3. Fluidización

Para las grandes burbujas, Matsen y col. [108], suponiendo los

postulados de la teoría de dos fases de Davidson, obtuvo una expresión análoga

a la antenor paru un lecho fluidizado burbujeante:

/ \ - l

l-eslug = l-rmf f 1* tr:-urnf-

| ti.:zl\us l )

Esta ecuación ya es directamente aplicable, al ser la velocidad de

ascensión de una gran burbuja constante para todo el lecho.

3.2.5. Distribución de tiempo de residencia de los sólidos.

En los reactores de lecho fluidizado en operación continua, es decir, en

los que se alimentan y descargan continuamente sólidos, la distribución de

tiempo de residencia de los sólidos es prácticamente tipo mezcla perfecta,

obteniéndose en la corriente de sólidos de salida partículas que han estado en el

reactor tiempos muy variados, y por tanto, con distribución de tiempos

heterogéneos:

B=fe*p( - t l r )t

(i 38)

donde E es la fracción de sólidoq con edad E y t es el tiempo medio de

residencia, calculado como *uru .rl el interior del reactor dividido por caudal

másico.

3.2.6.Altura de transporte libre.

Un lecho fluidizado queda delimitado por el distribuidor y las paredes

del sistema por la parte inferior y los laterales, respectivamente' Sin embargo, la

altura del lecho fluidizado no es una frontera bien delimitada, debido a la

multitud de oscilaciones existentes en la superficie por la acción de las burbujas'

84



I.Introduccün

Encima del lecho fluidizado, eúste una cafltidad de sólidos procedentes del

arrastre y ruptura de las burbujas, y son expulsados por encima del lecho, para

luego volver a eaeÍ. Además, debido a la atrición de las partículas, los finos

generados son continuamente expulsados del sistema' A toda la zona existente

por encima del lecho fluidizado se le denomina espacio hbre (Freeboard en

literanra inglesa).

La densidad de sólidos en esta zona disminuye exponencialmente con la

altura, hasta que llega un momento que no disminuye más y es prácticamente

constafrte (figura i.20). Esta concentración residual esta formada por la

corriente de finos generados que son elutriados inevitablemente' La altura a la

cual la densidad de sólidos es minima y prácticamente constante se denomina

altura TDH (transport disengaging height) o altura de transporte libre' En el

diseño de un reactor de lecho fluidizado es conveniente respetar la altura TDH

con objeto de evitar la elutriación de partículas gruesas'

TDH

Figura i.20. Definicién defteeboardy TDH'



3. Fluidíznción

Para\aobtención de la altura TDH, Sorocco y col. [96] propusieron la

siguiente expresión para calcular la altura TDH:

TDH = 1200 h Re2n er-t't (i.3e)

3.2.7. Modelado de un reactor químico de lecho fluidizado con reacción

heterogénea sólido-gas no catalítica.

Dado que en la presente memoria está involucrada la reacción de

gasificación del carbón convapor de agua en un reactor de lecho fluidizado, se

analizar án los distintos modelo s existentes.

Segun Geldart [110], es más facil pronosticar las trayectorias de las

naves espaciales en Saturno que conocer con exactitud el comportamiento de

los gases en un reactor químico de lecho fluidizado. Para interpretar los

resultados existen muchos modelos propuestos por investigadores en la

bibliografia. Se pueden dividir en tres grupos: Modelos de una, dos y tres fases'

Modelos de unafase. Consiste entratar el lecho fluidizado como una única fase,

en el que los sólidos y el gas están siempre en íntimo contacto. No interpreta

bien lo que realmente ocurre en el sistema, pero sus resultados pueden tomarse

como una aproximación para la aplicación de un modelo posterior.

Modelos de dos fases y tres fases. Se han propuesto muchos modelos y

describen complejamente los fenómenos hidródinamicos que tienen lugar en el

seno del lecho. Las suposiciones que pueden tomarse en los distintos modelos

son:

A. Naturaleza de las burbujas.

1. Libres de partículas.

2. Contienen partículas dispersas.

86



I. Introduccün

3. Fase burbuja-Nube.

B. División del gas entre fases.

1. Según la teoría de Davidson.

2. El gas circula Por las burbujas.

3. El gas puede circular hacia abajo'

C. Dispersión a:rial en la fase burbuja.

l. Flujo pistón.

2. Flujo pistón con disPersión.

D. Dispersión a><ial en fase emulsión.

1. Flujo pistón.

2. Flujo pistón con disPersión.

3. Estancado.

4. Tanques en series.

5. Mezcla Perfecta.6. Flujo hacia abajo.

Además, común a todos estos modelos, se considera que la reacción

química heterogénea sólido-gas tiene lugar únicamente en la fase emulsión,

mientras que tanto en la emulsión como en la burbuja pueden tener lugar

reacciones en fase homogénea. En la tabla i.14 se muestran las suposiciones

empleadas por los distintos autores.

Aplicación de modelos para la gasificación de carbones minerales con vctpor

de agua en lechofluidizado.

Le Bolay y col. l20,ll2l estudiaron la gasificación de un carbón

bituminoso y una antracita con vapor de agua en un reactor discontinuo de

lecho fluidizado con un soporte inerte de arena. A sus datos experimentales le

aplicaron el modelo de una fase y el modelo de dos fases de Daüdson,

concluyendo que, si bien el modelo hidrodinámico de dos fases ajusta mejor los

resultados conversión y concentración de especies resultantes. las diferencias

87



3. Fluídízacíón

entre ambos son tan relativartente pequeñas que debido a su simplicidad sea

razonable aplicar el modelo de una fase.

Tabla i.14. Suposiciones y aproximaciones utilizadas por distintos autores en

la aplicación de modelos de dos y tresfases.

Suposiciones

Autores

a) Modelos de dosfases

Shen y Johnstone [l11]Lewisycols. I12]May [ 13]

Van Deemter [ 14]

OccurtycolsI15]

Partndge y Rowe [116]Mierur y Bischoff[ 17]

KatoyWen [118]Darton [119]Werther [120]Grace [2ll

I

2

1

I

I

J

I

J

I

I

2

I

2

I

4

I

I

1

2

I

I

2

I l y5

1 l y5

t2

t2

I I y5

l l

t2

l4

l5

l l

13

b) Modelos de tresfases

Kunii y Levenspiel [85, 94]

Fryer yPotter |221Fan y cols [23]

l y2 l y2 I 3

l316

2122

Matsui y col. [19] estudiaron la gasificación con vapor de agua de un

carbón subbituminoso en un reactor de lecho fluidizado en continuo. En este

caso obtuvieron la expresión cinética en un estudio preüo en termobalanza,

para posteriormente aplicar el modelo Kunii-Levenspiel de tres fases. La

aplicación numérica del modelo interpretaba correctamente los resultados

obtenidos.

88



L lntroducción

3.3. Reactores de lecho fluidizado multietapas.

Como se mencionó anteriormente, la distribución de tiempos de

residencia de los sólidos en un reactor de lecho fluidizado que opera en

continuo es de tipo mezcla perfecta, por lo que no es el tipo de reactor idóneo

paralaobtención de productos sólidos homogéneos. Sin embargo, el modelo de

tanques en serie postula que si se asocian infinitos reactores de mezcla perfecta

en serie el resultado sería un reactor de flujo de pistón. Si en vez de infinitos son

N, se obtendría una distribución de tiempo de residencia tipo flujo pistón con

dispersión, cuya expresión matemática es:

E(e)=$#*o(-Ne) (i.40)

donde E es la función de distribución de tiempos de residencia normalizada, 0 el

tiempo adimensional (t/t), N el número de etapas y f(N) la función parla la

obtención de factoriales no enteros.

Por tanto, si se asocian varios lechos fluidizados en serie se pueden

obtener productos relativamente homogéneos en este tipo de reactores, siendo

reactores de lecho fluidizado multietapas. Los reactores de lecho fluidizado

multietapas se dividen en dos tipos principales:

- En configuración horizontal (figura i.21. a).- En configuración vertical (figura i.Zl.b).

89



3. Fluiilización

b)a)

Figura i.21. Reqctores de lecho fluidizado multietapas: en configuración a)

horizontal y b) vertical.

En el sistema en configuración horizontal, como se puede observar en la

figura, los sólidos van rebosando de un lecho fluidizado a otro, situados

lateralmente, hasta salir por el extremo, siendo en este caso el gas necesario

para llevar a cabo la fluidización independiente paru cada una de las etapas. En

los sistemas multietapas en configuración vertical, los sólidos son alimentados al

sistema por la parte superior, van pasando a través de los distintos lechos

fluidizados hasta salir por la parte inferior, mientras que el gas circula en

contracorriente a los sólidos, se insufla por la parte inferior, fluidiza los lechos y

sale por la superior. Para el primer caso, se necesita una gran superficie y gran

consumo de gas, mientras que en el sistema en configuración vertical tanto la

superficie como el consumo de gas es reducido a los de un sólo lecho,

reduciendo considerablemente los costes de instalación y producción. Sin

embargo, los sistemas multietapas en configuración vertical son muy complejos

y dificiles de operar.

Dado que esta memoria se basa en la obtención de carbones activados en

un reactor de lecho fluidizado multietapas en configuración vertical, solamente

90



L lntroducción

se comentarán estos últimos. En un sistema multietapas en configuraciónvertical, los sólidos pueden transferirse de etapa a etapade dos formas:

a) A través de platos perforados que permitan la circulación de sólidos.b) Através de tubos de bajada de sólidos, que conectan las etapas.

3.3.1. Sistemas tr'luidizados Multietapas de Platos Perforados

Los sistemas fluidizados multietapas de platos perforados, han sidoampliamente estudiados por distintos grupos de investigación. En la tabla i.15 semuestran los distintos trabajos realizados con este tipo de sistemas, así como elobjetivo de la investigacíón.

Según Toei y Akao (1968) ll32l, las características de los sistemasfluidizados multietapas de platos perforados deben ser las siguientes:

a) El tamaño de los orificios debe ser de 5 a 30 veces mayor que laspartículas.

b) El area libre del distribuidor debe ser entre el 30 v 45Yo.

c) La relación de la velocidad del gas en el orificio y la velocidadterminal de la partícula debe ser entre l.l y 2.

Gauthier y Ffamant (198s) U35] describieron el criterio para laobtención del intervalo de velocidades en el cual el sistema es estable. Esteintervalo esta limitado por la pute inferior por una velocidad de carga, pordebajo de la cual no llegan a formarse los lechos fluidizados debido a que lossólidos circulan hacia abajo demasiado rapido. El límite superior se denominavelocidad de inundación, produciéndose por encima de esta una acumulaciónde sólidos debido a que estos no pueden circular a través de los distribuidores

1!.

9 l



3. Fluidizacün

por ser en los orificios la velocidad del gas demasiado alta. Así mismo, estos

autores propusieron unas correlaciones experimentales para calcular estas

velocidades.

Tabta i.16. Trabajos realizados con sistemas fluidizados multietapas de platos

perforados.

Autores obi

Overcashier y col. (1959) Transporte sólidos

Pérdida presión

Transporte sólidos

Intervalo estabilidad

Transporte sólidos

Distribución de tiempo

de residencia

Pérdida presión


de residencia

Masa en interior




de residencia

Intervalo estabilidadKannan y col. (1994\ Í137

lrzslZemskov y col. (1960) [126]

Martyushin y Golovin

(re64)Ir27lSerpionova y col. (1964)

n28lGazanchiants y Martiushin

(le6s) n2elWolf y Resnick (196s) [30]

Koch y Kubica (1967) [3UToei y Akao (1968) U32l

Nguyen y col. (1973) [l33]Tanaka y col. (1978) [34]Gauthier y Flamant (1988)

[13s]Gauthier y Flamant (1991)

[136]

92



I. Introducción

Wolf y Resnick (1965) [30] estudiaron la distribución de tiempos de

residencia para sistemas multietapas de platos perforados (1-5 etapas) y con

tubos de bajada de sólidos (2 etapas). Estos autores observaron que si ajustaban

los resultados experimentales obtenidos con el sistema de platos perforados con

la teona de tanques en serie (modelo monoparámetro), el ajuste obtenido era

muy pobre, por lo que para poder interpretar los resultados recurrieron a un

modelo de dos parámetros para poder ajustarlos [138]'

n I [ t- 'T)E(t¡=;*p[-t;lj (i 41)

donde n y a son los dos parámetros. Si r1=1 y e:0 se obtiene el modelo

monoparámetro de tanques en serie. La DTR experimental presentaba una

dispersión superior a la del modelo de tanques en serie, por lo que partículas de

lechos inferiores, debido a la acción del gas, debían subir a etapas superiores.

Mas recientemente, Gauthier y Flamant (1938) [35] realizaron un estudio con

un sistema de tres etapas, concluyendo de acuerdo con Wolf y Resnick en que

para poder interpretar la DTR era necesario utilizar un modelo con al menos

dos parárnetfos, considerando que existe tanto retromezcla como bypass de

partículas entre las etapas. Por otro lado, wolf y Resnick en su estudio de la

DTR de un sistema fluidizado de dos etapas con tubos de bajada observaron

que los datos experimentales se ajustaban bastante bien al modelo

monoparárnetro de tanques en sefie, siendo por tanto la DTR obtenida más

estrecha que las obtenidas con los sistemas en los que la transferencia de sólidos

se produce a través de los platos perforados. En resumen, comparando dos

sistemas fluidizados con el mismo número de etapas, el producto que se

obtendría con el sistema con tubos de bajada será más homogéneo que con el

sistema de platos perforados.

93



3. Flaidíznción

3.3.2. sistemas fluidizados multietapas con tubos de bajada.

Un sistema fluidizado multietapas con tubos de bajada puede observarseen la figura i'21'b. Puede observarse que los sólidos se transfieren de etapa aetapa en sentido descendente a través de unos tubos por los que rebosan sólidosde una etapa superior y caen directamente al seno del lecho inferior, ya quedicho tubo esta siempre sumergido en el lecho inferior. En este proceso, lossólidos se transfieren de una etapa donde la presión es inferior a otra donde lapresión es superior.

La transferencia de sólidos a través de estos tubos fue utilizad a porprimera vez en la década de los 40. La primera patente de utilización de losmismos se debe al equipo de investigación de la Jersey Standard (campbell,Martin y Tyson, us patent 2451ú03-194g). Los trabajos de investigaciónlocalizados en este campo no son muy numerosos, y además, el hecho de teneruna aplicación industrial inmediata hace que muchos de los grupos deinvestigación no publiquen sus resultados. En la tabla i.l7 se encuentran todoslos trabajos de investigación recopilados respecto a diseño y estudioshidrodinámicos de sistemas fluidizados multietapas conectados por tubos debajada.

El objeto de un tubo de bajada es transferir sólidos de una etapa abajapresión a otra zona a mayor presión. Esto se produce cuando los sólidos, quecirculan descendentemente por er tubo, fluyen en contra de un gas que circula,con velocidad relativa, hacia arriba, pero mientras que la velocidad de lossólidos respecto a la pared siempre es descendente, la velocidad absoluta del gaspuede ser tanto ascendente (situación frecuente a caudales másicos pequeños)como descendente (a caudales másicos muy elevados). Matemáticamente, lavelocidad relativa:

ur= lus-vd l ; sentido descendente positivo (i.42)

94



siendo us la velocidad de los sólidos, vd la velocidad intersticial (u/€) del gas en

el tubo de bajada y u, la relativa entre ambas. En función del valor resultante de

la velocidad relativa, el régimen de las partículas en el interior del tubo de

bajada será diferente, pudiendo existir los siguientes regímenes de flujo:

Tabla i.18. Investigación encontrada sobre sistemus fluidizados multietapas con tubos de bajada.

Masa por etapa,

pérdida presión

DTR sólidos:

Infiuencia tabiques

Tubo de bajada con cono:

Intervalo Estabilidad

Tubo de bajada con cono:


Krishnaiah y Varma

(1982) 11461

Krishnaiah y col. (1982)

[Id71 Knshnaiah y Varma

(1988) [148]

Kannan y col. (1 994)

[149]

Objeto

Tubos de bajada con cono.


Diseño adsorbedor

Autores

Molodov y Iskhin (1 966)

U391 Papadatos (1974) [140]

4/aire/varios

1-5/aire/arena

Yairelarena

4/aire/varios

EtapdSistema

S/aire/carbón

activado

4lairelcarbón activo

Papadatos y col (1 97 5)

í1411 Eleftheriades y Judd

(1 978) [142] Rao y Gopalkrishna

(1978) [143, 1441

Tanaka y coi (1 978)

U451

1-41 airclcarbón activoi Masa por etapa.

2/aire/arena

2/aire/varios

2fairelvarios

Correlación

Tubo de bajada sin conos:

Régimen en interior Tubo de bajada sin conos:

Régimen en interior

Tubo de bajada sin cono




3. Nuidízací.ón

. Lecho móvil. Si la velocidad relativa es inferior a la velocidad intersticial demínima fluidización (vn¡=u*¡/e*¡), los sólidos estarán en lecho fijo, perocomo van descendiendo (trasladandose) realmente es un lecho móüI. Enestas condiciones, la porosidad es prácticamente constarite e igual a laporosidad de un lecho fijo, y la pérdida de carga que sufre el gas enatravesar ese lecho vendrá dado por la ecuación de Ergun.

. Lecho fluidizado. Si la velocidad relativa fuera superior a v-¡ el lechocambiana de lecho móül a lecho fluidizado. En estas condiciones, lossólidos se encuentran en lecho fluidizado, con mezcla completa de sólidosdebido a la aparición de burbujas. La pérdida de carga será por tantoindependiente del valor de la velocidad relativa, pero dependiente de lacantidad de sólidos existentes en el interior del tubo de bajada. Debido a quelos tubo de bajada suelen ser estrechos, y poseer una altura de sólidos muysuperior al diámetro del tubo, el régimen de lecho fluidizado puedeconvertirse en régimen de grandes burbujas (slugging).

Respecto a la estabilidad hidrodinámica de este tipo de sistemas, paraque un reactor multietapas con tubos de bajada opere adecuadamente, lapérdida de presión que sufre el gas al atravesar los sólidos del interior del tubode bajada (^Pd debe ser igual a la suma de la pérdidas de presión del lechofluidizado superior (APIJ, la parte de lecho fluidizado inferior (Apru) donde estesumergido el tubo de bajada, y la pérdida de cuga del distribuidor (apnn). Esdecir, se tiene que cumplir el siguiente balance de presiones (frgurai.22):

AP., = AP," +AP* +&oo (i.43)

El sistema será hidrodinárnicamente inestable, y será también imposiblela transferencia de sólidos a través del tubo de bajada cuando no pueda haberuna cantidad de sólidos en el interior del mismo que permita cumplir el balance

96



I. Introduccün

de presiones (por limitaciones de altura del tubo de bajada y porosidad del lecho

en su interior).

Por tanto, para un determinado sistema fluidizado multietapas con tubos

de bajada, el intervalo de velocidades del gas para el cual se cumpla el balance

de presiones anterior se denomina intervalo de estabilidad. El límite inferior es la

velocidad mínima de fluidización (o mínimo burbujeo), mientras que la superior

se producirá cuando, como se ha explicado anteriormente, no se pueda cumplir

la ecuación (i.43).

Figura i.22. Esquema de las pérdidas de presión en los tubos de baiada y los

lechos fluidizados.

Molodov y Iskhin (1966) [139] diseñaron un sistema de adsorción

basado en un sistema fluidizado de 5 etapas, con una circulación de sólidos a

través del tubo de bajada de I kg/m2s. Según estos autores la velocidad del gas

97



3. Fluídizacün

que circula a través del tubo de bajada y del sistema es la misma (r, : urJ en suintervalo de trabajo (al ser prácticamente ur: ud). Para incrementar el intervalode estabilidad colocaron unos estrechamientos al final del tubo de bajada de talforma que se disminuya la velocidad del gas en el tubo de bajada con respecto ala del sistema. De este modo, se puede presentar la situación en que en elsistema los lechos estan fluidizados, mientras que los sólidos en el tubo debajada están en lecho móüI. Finalmente, concluyeron que es preferible que en elintervalo de estabilidad los sólidos estén en lecho móü| al evitarse las burbujasdel lecho fluidizado que hacen que la operación del sistema sea "próxima a lainestabilidad". Así mismo, la altura de sólidos en el interior del tubo de bajadacon estrechamiento alfinú se calcula sesún la ecuación:

"",=,{ffi(h"+n*).#](i.44)

donde Hs es la altura de sólidos en el tubo de bapda, estando las demásmagnitudes definidas con anterioridad.

El sistema de utilización de estrechamientos en el final de los tubos debajada para reducir la entrada de gas en los mismos, para ampliar el intervalo deestabilidad, ha sido utilizada posteriormente por otros equipos de investigación.

Si la aplicación de este sistema es a temperatura ambiente o ligeramente

superior, se podrían utilizar accesorios móüles, momo la válvula Trickle,electroválvulas, etc. Pero, si el proceso tiene lugar a temperaturas elevadas,como la combustión o gasificación de carbones, entonces estos accesorios nopueden utilizarse, y o bien se utiliza el tubo sin ningún accesorio, o ese le añadeun estrechamiento.

Eleftheriades y Judd (1978) f172f llevaron a cabo un estudio con unsistema de lecho fluidizado de dos etapas conectadas con un tubo de bajada sin

98



I. Introducción

estrechamiento, con un flujo de sólidos a través del mismo de 10 a 300 kg/mzs.

El objeto de estudio era determinar el intervalo de velocidades de gas en el

sistema en el cual el régimen de circulación de los sólidos en el interior del tubo

de bajada era de lecho móüI, variando tanto la velocidad de gas como el flujo

de alimentación de sólidos. Cuando la velocidad del sistema era próxima a la

velocidad de mínima fluidización, el flujo de sólidos mínimo necesario para

mantener el lecho móvil era de 30 kglm2s. Si se aumenta la velocidad del gas,

había que aumentar el flujo de sólidos, hasta que un máximo dcat:aaba, y a

partir de este valor de velocidad de gas, por mucho que se alimente, no es

posible obtener lecho móül en el tubo de bajada, estando siempre en lecho

fluidizado. Este máximo varía ligeramente con las dimensiones del tubo de

bajada. En este caso, la velocidad del gas es comparableala velocidad de los

sólidos, y por este motivo al ser la velocidad relativa gas-sólido en el bajante

inferior a la velocidad mínima de fluidización es posible la obtención de lecho

móül en su interior.

Recientemente, Kannan y col. (1994) ll49l realizaron un estudio muy

completo sobre el intervalo de operación estable de sistemas fluidizados

multietapas con tubos de bajada que tienen un estrechamiento al final, con

distintos tipos de materiales, y flujo de alimentación de sólidos a través del tubo

de bajada entre 7.4 a 33 kglrr/s. Para estos autores, el intervalo de estabilidad

está comprendido entre dos velocidades:

- Una velocidad crítica, velocidad a la cual el nivel de sólidos en el

interior del tubo de bajada es máxima, y a partir de este punto, los sólidos

comienzan a transferirse correctamente.

- Una velocidad de inundación, cuando la altura de sólidos en el tubo de

bajada es mínima, y si a partir de este punto se aumenta la velocidad del gas, la

altura de sólidos comienza a aumentar. Sin ernbargo, Kannan y col. [149] no

99



3. Fluídizacün

hacen referencia en su estudio si los sólidos del tubo de bajada están en lecho

fluidizado.

En resumen, se han realizado estudios del intervalo de estabilidad de

sistemas con tubos de bajada con estrechamiento, mientras que no se ha

localizado un estudio de obtención del intervalo de estabilidad en sistemas con

tubos de bajada sin estrechamiento cuando el régimen de operación de sólidos

en el mismo es lecho fluidizado burbujeante/grandes burbujas.

Respecto a la distribución de tiempos de residencia, Krishnaiah y col.

(1982) ll47f realizaron un extenso estudio sobre la distribución de tiempos de

residencia en reactores de lecho fluidizado multietapas con tubos de bajada,

analizando la influencia de distintos tipos de tabiques deflectores, colocados

verticalmente encima de cada distribuidor: planos y en espiral. La raz6n altura

de lecho/diárnetro reactor era de 0.1 a 0.35. Estos autores concluyeron, que la

distribución de tiempos de residencia de sólidos en sistemas con tubos de bajada

era más estrecha que cuando se utilizan sistemas de platos perforados (igual que

Wolf y Resnick tl30l). Además, la DTR experimental se ajustaba mejor al

modelo monoparámetro de tanques en serie ll49l, mientras que su ajuste tanto

al modelo de dispersión de Morris y col.(1964) [50] o al de tres parárnetros de

Raghuraman y Varma (1973) [51] era bastante pobre. La influencia de

tabiques deflectores es muy positiva, y las DTR obtenidas se ajustan

correctamente al modelo de tanques en serie, con la salvedad que el número de

etapas obtenido teórico es superior al numero de etapas reales. Se pueden

producir un incremento de hasta dos veces en el numero de etapas dependiendo

de las condiciones de operación.

100



I. Introd.uccün

3.3.3. Algunas aplicaciones industriales de los sistemas fluidizados

multietapas con tubos de bajada.

Como se dijo anteriormente, estos sistemas fueron utilizados por

primera vez en la industria en la década de los 40. Se trata de sistemas de una

gran complejidad de operación y diseño. No todas la investigaciones realizadas

han sido publicadas, estando en muchos casos los resultados protegidos bajo

patentes.

Algunos ejemplos de utilización de estos sistemas son: secadores, torres

de adsorción de gases, torres de regeneración de carbones activados,

calcinadores de calcita y dolomita para obtención de cal, reducción de oxido de

hierro. Sin ernbargo, no hay constancia de que se utilice industrialmente este

sistema parala obtención de carbones activados a escala industrial.

4. ESTRUCTURA DE LA MEMORIA.

En el Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de

Alicante se están estudiando, desde 1987, las posibilidades de obtención de

carbones activados a partir de carbones minerales españoles. Este estudio fue

financiado por OCICARBON, Asociación Gestora para la Investigación y

Desarrollo Tecnológico del Carbón, en el que se estudió el proceso de

activación térmica (con dióxido de carbono) y de activación química en

reactores discontinuos de lecho fijo de laboratorio [8], 152-160].

Al obtenerse resultados interesantes, se decidió llevar a cabo otro

proyecto de investigación mucho más ambicioso con el objeto de estudiar la

obtención de carbones activados a escala planta piloto a partir de un carbón

bituminoso seleccionado (Mina IW Isabel, Puertollano, Ciudad Real). Este

proyecto fue financiado por la Comunidad Europea del Carbón y del Acero

(CECAb proyecto Activated Carbon from Spanish Subbituminous Coals,7220-

101



3. FIuWacün

EC-758), OCICARBON (proyecto Carbones Activos Fase II, C-23-275) y la

Dirección General para la Investigación Científica y Técnica (DGICYT,

proyecto CE9l- 001l-C03). En este proyecto estaban involucrados cuatro

departamentos de tres universidades españolas :

- Departamento de Química Inorgánica. Universidad de Alicante.- Departamento de Ingeniería Química. Universidad de Alicante.- Departamento de Química Inorgánica. Universidad de Granada.- Departamento de Ingeniería Química. Universidad de Málaga.

En este extenso proyecto, cada departamento tenía unos objetivos

específicos. En la figura |23 se muestra un esquema de la estructura delproyecto.

CarbonActivo

ESTUDIOS

EscalaPlanta Piloto

OBJETIVOS DPTO.

/ Etecto deltiPo de reactor QI-UA

/ Efecto del oas activante QI-UA/, /

// EfectodeTemperaturade el_UAt r' Carbonización

/

\

Laboratorio ] Efecto del t¡po de carbonizacion ¡q_g¡a\ Cinética deactivacion

\ con vapor de agua lo-uA' Aplicaciones QI-UG

1\

Reactor de lecho móvif:Carbonizacion IQ-UADíseño, construccion y operacion

Reactor de Lecho fluidizadoActivación !O-UADlseño, construccion y operacion

Reactor Horno Rotatoriooperacion lQ-uM

Figura i.23. Distintos objetivos del proyecto de investigación.

IO2



I. Introd.uccün

Como puede observarse, los objetivos del departamento de Ingeniería

Química de la Universidad de Alicante, y por tanto los de la presente memoria,

son, a escala de laboratorio, estudiar el efecto del tipo de carbonización sobre la

reactividad y características texturales de los carbones activos obtenidos, el

estudio de la cinética de activación con vapor de agua en termobalatua y

determinación de la constante de velocidad. A escala planta piloto, el diseño,

construcción, puesta a punto y operación de una planta piloto de lecho

fluidizado para la obtención de carbones activados. Por tanto el trabajo

realizado en esta memoria se resume de la siguiente manera.

. Capítulo II. Estudio de la influencia de la etapa de carbonización. Dado

que en el reactor piloto de lecho fluidizado, la carbonización de la materia

prima es súbita o flash, al caer el sólido de temperatura ambiente a un lecho

fluidizado a temperatura de reacción, se realizó previamente un estudio a

escala de laboratorio en el que se prepararon carbonizados, tanto en

condiciones súbitas, como en condiciones de calefacción lentas y

tratamientos mixtos, y se analizó su efecto en la posterior etapa de

activación, que se realizí en un reactor discontinuo de lecho fijo vertical con

dióxido de carbono a 850oC.

. Capítulo III. Estudio cinético de la reacción de gasificación del carbón

seleccionado con vapor de agua. Dado que el agente activante a utilizar en

la planta piloto es vapor de agua, se ha realizado un estudio cinético de la

reacción de gasificación del carbón con vapor de agua en una termobalanza,

analizando el efecto de la temperattÍa, así como el efecto de los inhibidores

de la reacción, con objeto de obtener la ecuación cinética, que permita la

simulación del reactor de lecho fluidizado piloto.

. Capítulo IV. Estudio hidrodinámico de sistemas fluidizados

multietapas con tubos de bajada. Dado que el objetivo principal del

presente trabajo es diseñar, construir y operar una planta piloto de lecho

103



3. FlafuIiztción

fluidizado para la obtención de carbones activados con vapor de agu4 y que

la información oristente en la bibliografia era inzuficiente para üevar a cabo

el diseño, se construyeron dos sistemas de metacrilato transparentes con los

que se llevó un estudio hidrodinámico. Con los resultados obtenidos, se ha

desanollado un modelo que predice el intervalo de velocidades de gas de

operación estable, que permite afrontar el diseño del reactor.

Capítulo V. Diseño de la planta piloto. Con las conclusiones del estudio

hidrodinámico, el modelo desarrollado, balances de materia, etc., se llevo a

cabo el diseño de un reactor de lecho fluidizado de tres etapas en

configuración vertical con tubos de bajada, así como la supervisión de su

construcción y su instalación.

. Capítulo VI. Activación en el reactor de lecho fluidizado. Se han

obtenido carbones activados en régimen continuo en este reactor. Se ha

estudiado el proceso a distintas temperaturas, obtenido carbones activados a

distintos grados de quemado, analizado el efecto de la activación directa

(carbonización + activación) o activación de carbonizados obtenidos

previamente.

Capítulo VII. Modelado de Ia planta. Utilizando el modelo volumétrico

uniforme de reacción heterogénea, la expresión cinética obtenida en el

capítulo III, la distribución de tiempos de residencia de la planta piloto

obtenida experimentalmente y utilizando un modelo de una fase, se ha

simulado la planta. cinéticamente.

104



CAPITULO II

INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE

CALEFACCIOI{ EN LA ETAPA DE

CARBONIZACION



Illnfluencia de la velocidad de calefaccíón en la etapa de carboníucün

T.INTRODUCCION

En este capítulo se presentan los resultados obtenidos en un estudio

sobre la influencia de la velocidad de calefacción en la etapa de carbonización en

la reactividad en la posterior etapa de activación y desarrollo poroso de los

carbones activados resultantes. Dado que el objetivo final de esta memoria es la

obtención de carbones activados en un reactor continuo piloto de lecho

fluidizado, en los experimentos que se realicen por el método de activación

directa, la materia prima sufrirá una carbonizaciín rápida (a velocidades de

calefacción de cientos de Ilmin). En los estudios preüos realizados a nivel de

laboratorio [84] no se analizó el efecto que puede tener la velocidad de

calefacción en la etapa de carbonización en las propiedades fisicas de los

carbones activados resultantes. Por ello se ha considerado necesario estudiar, a

nivel de laboratorio, la influencia que este fenómeno tiene sobre la reactividad y

estructura porosa de los carbones activados obtenidos posteriormente.

Desde el punto de üsta de la reactiüdad, Dutta y col. (1977) |621constataron que, en la reacción de gasificación de cnboruzados con dióxido de

carbono, la discrepancia existente entre las distintas energías de activación en la

gasificación de los distintos carbones no sólo se debe al rango del carbón

mineral de partida sino también al tipo de reactor utilizado. Además, estos

autores apuntaron que la mayoría de las diferencias había que atribuírselas a las

distintas condiciones del proceso de pirólisis. Burnham (1979) [63] estudió el

efecto de la velocidad de calefacción en el proceso de carbonización de un

carbón de Colorado en su posterior gasificación con vapor de agua, obteniendo

mayores reactividades al aumentar la velocidad de calefacción. Bjerle y col.

(1980-82) [164-165] apuntaron que los parámetros cinéticos de la reacción de

gasificación de carbones, tanto con COZ como con HZO, dependían

directamente no sólo de la temperatura final de pirólisis, sino también de la

velocidad de calefacción. Sin embargo, se ha prestado muy poca atención al



1. Introducción

efecto de la velocidad de calefacción de la etapa de carbonizació¡ en el

desarrollo poroso de carbones activados resultantes'

En esta parte de la memoria se ha analizado el efecto de la influencia de

la velocidad de calefacción en la etapa de carbonizacifin. Se prepararon 4

carbontzados a distintas velocidades de calefacción a putit del carbón original

en un reactor discontinuo vertical de laboratorio, y posteriormente se activaron

con CO2 a 3 grados de quemado.

2. MATERIAL Y TECNICAS UTILIZADAS.

2.1. Materia Prima.

Como materia prima se utilizó un carbón bituminoso alto en volátiles

procedente de la Mna I\/r Isabel, TECSA Puertollano (ciudad Real). Este

carbón es el que se ha utilizado a lo largo de este trabajo. El analisis inmediato

de este carbón fue determinado de la siguiente forma:

- Volátiles totales: se analizó por termograümetría en un equipo Perkin

Elmer TGA 7 a 900oC en atmósfera inerte de nitrógeno (pureza 99.999%).

- Cenizas. se determinaron calcinando muestras de carbón a 850oC en

una mufla con ventilación forzada de aire.

- Carbono fijo: se determinó por balance'

El analisis inmediato dio los siguientes resultados (porcentajes en peso,

en base seca): volátiles 30.OYo, cenizas 7 '5oA, carbono frio 62j%'

110



El anrilisis elemental de este carbón se realizó con un analizador Carlo

Erba EA 1108, de los SS.TT. I. de la Universidad de Alicante. Los resultados,

expresados en peso, fueron,: C 60.0o/o,N 1.2%, H 3.9, O 33.90o/o, S 1. l.

En la tabla ii.l se muestran las características fisicas del carbón odginal

de partida.

Tabla ii.l. Característi cas físicas de I carb ón utilizado.

Densidad con Hg,

Densidad con H2O

Tamaño partícula

Tamaño medio de partícula

Velocidad mínima fluidización:

experimental, a T ambiente

Wen y Yu [87], a 850oC

rre} k/Ñ1290kglm3-1.5 +0.84 mm

1.13 mm

0.435 m/s

0.202 m/s

2.2. Reactor

En la figura ii.1 se muestra un esquema del equipo experimental utilizado

para llevar a cabo los procesos de carbonización y activación a escala de

laboratorio. El reactor, construido en acero rcfractano, tiene 5.2 cm de

diámetro interno y 70 cm de longitud. El distribuidor, que está situado a 19 cm

de la parte inferior del reactor, consta de dos placas perforadas de acero con

orificios de I mm, colocadas de tal forma que los orificios no coincidan para

evitar la caída de partículas de carbón. Por debajo del distribuidor hay una zona

de precalenfacción del gas (A) que contiene en su interior bolas de cerámica. El

calor necesario para alcat:zar y mantener la temperatura del proceso es

proporcionado por un horno eléctrico (C) de 2 kW, controlado por un termopar

@) colocado justo al lado del lecho de partículas. El sistema horno*reactor

puede ser rotado 180"C por la acción de un eje, y de esta forma, mediante una



2. Materíaly técnicas utilizadas

pequeña tolva @) conectada al reactor mediante dos válvulas de bola de 112pulgada, se descargan y recogen las muestras. Este sistema permite realizar lacubontzación tanto en condiciones de velocidad de calefacción lenta comorapida, al descargar el carbón al reactor que está ya a temperatura de reacción.

Además, debido a la posibiüdad de rotaciór\ se pueden realizar distintas

carbonizaciones rapidas y/o activaciones sin necesidad de esperar a que se enfríe

el reactor.

Nz

COe

X'igura ii.l.. EsEtema del reactor, discontimto vertical bascalante deIaboratorio.

Por otro lado, el gas necesario para llevar a cabo los experimentos(nitrógeno para las ca¡bonizaciones y dióxido de ca¡bono para las activaciones),tras pasar por tm sistema de 2 orificios medidores o una electroválvula esintroducido al reactor por la parte inferior, saliendo del reactor junto con losproductos de reacción al exterior por la parte superior. La electroválrrulapermite la introducción de un flujo de gas pulsante al interior del sistema. Los

tt2

b:; r



Il.Influmcía de lavelocídad de calefaccün en la etapa de carbonízación

orificios medidores permiten la introducción de caudales en un intervalo entre

300 y 2200 cm3/g (presión y temperatura standard, PTS) y entre 2200 y 7200

cm3/g PTS.

2.3. Análisis de muestras.

2.3.1 Rendimientos

Los rendimientos de los carbonizados, y los grados de quemado en los

activados fueron determinados por la diferencia de peso de las muestras antes y

después de realizado cada experimento. El rendimiento en pirólisis se determinó

como la diferencia a 100 de la pérdida de peso porcentual en el experimento de

carbonización en base seca del material. El grado de quemado en los

experimentos de activación se determinó diüdiendo la pérdida de peso del

carbontzado por masa de carbono fijo existente en el carbonizado inicial.

2.3.2. Capacidad adsorbente

Las características adsorbentes de los carbonizados fueron determinadas

mediante la aplicación de la ecuación DR [43] a las isotermas de adsorción de

dióxido de carbono a273K, realizadas en un equipo automático Autosorb-6 de

Quantachrome Corp. Sobre la misma muestra a la que se le determina la

isoterma se le realiza el análisis de sus cenizas con el fin de obtener el valor del

volumen de microporos o superficie de microporos por gramo de muestra libre

de cenizas, evitando de esta forma la posible dispersión producida por este

parámetro en una muestra tan heterogénea como la que nos ocupa.

Las características adsorbentes de los carbones activados obtenidos

fueron determinadas mediante la aplicación de la ecuación DI [46] en el

intervalo de presiones relativas entre 0 y 0.4 de la isoterma de adsorción de

nitrógeno a 77 K, realizadas en el mismo equipo analítico Autosorb-6.



2. Múerial y técnicos utilizadas

Igualmente, a la misma muestra que se le realiza el análisis superficial se le

determinan posteriormente sus cenizas, con el fin de obtener la superficie

específica por gramo de muestra libre de cenizas.

Para poder ajustar los datos experimentales de las isotermas de

adsorción a la ecuación DI (i.8) hay que utilizar un método de optimización. En

este trabajo se ha utilizado el método simplex flexible [166] para poder ajustar

las isotermas y obtener los valores tanto de los volúmenes de poros de las dos

distribuciones de tamaños como sus energías características de adsorción. Se ha

utilizado un progr¿rma escrito en lenguaje BASIC para la resolución de estos

ajustes, cuyo listado se encuentra en el apéndice. La función objetivo de este

ajuste y la ecuación a ajustar son:

F. O.= t (V.*p(i) - %¿(i))2i

(ii. I )

v"" (i)=u","*[-[+)'(T'(p" /p(i))) ].".,*r[ t+ltfh(p" /p(t)))

](ii.2)

donde %¿(i) es la cantidad calculada de gas adsorbido por la muestra a

distintas presiones relativas P(i)/Po, Vs1 el volumen de microporos de la primera

distribución de tamaños de poros de energía Et, Vo2 el volumen de microporos

de la segunda distribución de tamaños de poros de energía E2, siendo R, T, y Fla constante de gases perfectos, temperatura de la isoterma y factor de afinidad,

respectivamente.

3. PROCEDIMMNTO EXPERIMENTAL.

Se prepararon 4 carbonizados distintos en distintas condiciones de

calefacción, que se indican a continuaciór¡ junto con la nomenclaturautilizada:

1 1 4



a) Carbonización lenta (10 K/min) hasta 850"C (L85)'

b) Carbonización rápida (cientos de Ilmin) a 850oC (F85)'

c) carboni zaciln lenta hasta 650oc, seguida de una tápida a 850"c

(L65F85).

d) carboni zaciln rápida a 650oc, seguida de una lenta hasta 850'c

(F6sL8s).

En cada experimento, las muestras de carbón, previamente secadas a

105"C en una estufa, se introducen en la tolva y se purgan con nitrógeno'

Después de la eliminación del aire, la muestra se descarga en el interior del

reactor abriendo las válvulas adecuadas. Las carbonzaciones fueron llevadas a

cabo con un flujo pulsante de nitrógeno: en ciclos de I s, durante 0'67 s el flujo

fue de 0.00546 moys (133 cm3/s PTS), durante 0.3 s el flujo fue nulo

(electroválwla cerrada), y durante 0.03 s el flujo era de 0.0556 moVs (1358

cm3/s PTS). De esta forma en cada segundo, se producían flujos instantáneos de

alrededor de 2.5 veces la velocidad mínima de fluidización del carbón,

produciendo una agitación suficiente sobre el lecho de partículas como para

evitar la aglomeración de partículas por condensación de los alquitranes

generados. Además, alutilizarun flujo pulsante, se reduce considerablemente el

consumo de gas respecto al flujo necesario para mantener continuamente el

lecho fluidizado.

Los experimentos de carbonizaciln lenta se realizaron colocando la

muestra a carbonizar en el interior del reactor a temperatura ambiente' y

calentando a 10 Ilmin hasta la temperatura final, manteniéndoto durante una

hora adicional a la temperatura final. Los experimentos de carbonización rápida

se realizaron dejando caer las muestras desde la tolva al interior del reactor,

cuando éste ya está a la temperatura final de pirólisis. En estos últimos

experimentos, se tealizansucesivas adiciones de 2 g envez de descargar todala

muestra al mismo tiempo con el fin de evitar un flujo excesivo de volátiles que

podría provocar problemas por acumulación de gases en la salida del sistema'

115



3. hocedimiento uperimental

Después de varias adiciones, se mantenía la temperatura durante I hora.

cada experimento de carbonizaciín, la masa de materia prima inicial

alrededor de 50 g.

Cada uno de los carbonizados obtenidos anteriormente fue activado a

tres grados de quemado diferentes. Los experimentos de activación fueron

llevados a cabo en el mismo reactor en atmósfera de CO2 a 850oC, con un flujo

continuo de 3.1 x 10a moVs (7.5 cm3/s) y una masa inicial de carbonizado a

activar de alrededor de 8 g. El experimento de activación finalizaba al cambiar la

corriente reactiva de CO2 a Nz. Posteriormente se rotaba el sistema y

recogiendo la muestra en la tolva. La nomenclatura vttlizada para los carbones

activados mantiene la del carbonizado de partida añadiendo una A y el número

de horas que duró la activaciín.

Eneta

1 1 6



Il.Influmcia de la velocidad de calefacción en la etapa de carbonizacün

4. RESULTADOS.

En la tabla ii.Z se muestran las pérdidas de peso (en base seca) de los

cuatro carbonizados preparados a partir de la materia prima por distintos

tratamientos térmicos. Se define la variable Fc, coeficiente "flash", como la

cantidad de volátiles producidos en el tratamiento da carbonización rapida

diüdido por Ia cantidad total de volátiles perdidos en el proceso global. Fc es

evidentemente 0 para el proceso de carbonización lenta (L), mientras que vale Ipara la carbonización rápida (F).

Tabla ii.2. Pérdidas de peso, valor del coeficiente flosh y superficie específicapara los carbonizados preparados.

Muestra oA pérdida de % pérdida de Yo pérdida de Fc scozenL enF nP/

L85

L65F8sF65L85

F85

28.38

25.25

1 .57

4.-35

29.s34.84

28.38

30.0

31.07

34.84

0

0 .158

0.95

I

402

426

409

387

Como puede observarse en la tabla ii.2, a medida que aumenta el valordel coeficiente F", mayor es la pérdida de peso producida en la carbonización.Las isotermas de adsorción de CO, a 273 K de estos carbonizados pueden

observarse en la figura ii.Z, así como los valores de la superficie específica

obtenida a partir de la ecuación DR. La porosidad de estos carbonizados es muysimilar entre todos ellos y prácticamente independiente de la velocidad decalefacción o carácter "flash", estando alrededor de los +00 rú/g. Este resultado

es concordante con experimentos anteriores [84], realizados con la mismamateria prima.

tt7



4. Resulfados

n (mmol/g)

^ogo o " . Y . ¡

o o Y t t t t l

"? -o Io ¡ ' l -T

o o vo o v r

^ o v lI t '

^ l..q ' r

9 ro If l

Ió

¡ L&5 Y L65F85 o F65L85 . F85

1 .5

0.5

0.015P/Po

0.03

Figura ii.2.Isotermas de adsorción de CO2a 273 Kde los 4 carbonizados.

En la tabla ii.3 se muestra la duración del proceso de activación y elgrado de quemado de los carbones activados obtenidos a partir de los 4carbonizados, habiéndose preparado un total de tres carbones activados porcada carbonizado inicial. En la figura ii.3, se ha representado el grado dequemado (pérdida de peso/masa de carbono fijo inicial) frente al tiempo delpfoceso.

Como era de esperar, la serie F85 es la más reactiva, mientras que la L85la menos reactiva. Los dos carbonizados producidos mediante un tratamientotérmico mixto, presentan reactiüdades en la reacción de activación con CO2intermedias a las series rápida y lenta, pero poseen reactividades muy semejantesa las de su primer tratamiento térmico, es decir, son tanto más reactivos cuantomayor sea el valor del coeficiente F". Este hecho puede deberse a que la pérdida

de volátiles por el primer tratamiento ha sido muy próxima a la total.Probablemente la selección de una temperatura intermedia de tratamiento másbaja aumentaria estas diferencias.

1 1 8



Il.Influmcia de la velocidad de calefacción en la etapa de carbonización

Tabla ii.3. Tiempo de residencia y grado de quemado de los carbones

activados obtenidos.

Muestra t

h

Ga%

L8545

L8548

L85At2

L65F85A5

L65F8549

L65F85Al2

F65L8544

F65L8546

F65L8548

F8544

F8546

F8548

5

8

12

5

9

t2

4

6

8

4

6

8

21.7

40.7

64.0

27.5

49.8

64.9

29.7

41.5

s5.830.5

42.6

58. I

En las figuras ii.4, ii.s, ii.6 e ii.7 se muestran las isotermas de adsorción

correspondientes a las distintas series de los carbones activados obtenidos. Se

observa que corresponden a sólidos microporosos, con un codo de isoterma

cerrado, que se abre ligeramente a medida que aumenta el grado de quemado.

En principio, y a la üsta de las isotermas, no parece que influya mucho el tipo

de carbonizado inicial en la capacidad adsorbente. En la figura ii.8 se muestran

las superficies específicas obtenidas a partir de la ecuación DI.

1 1 9



4. ResulÍados

70 3se

60

50

40

30

20

1 0

0

r L85 o L65F85 ̂ F65L85 ,( F85

o 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4

r (h)

Figura ii.3. Grado de quemado frente a tiempo de activación para las cuatro

series de carbones activados.

n (mmoUg)

^ 6 0^ v

.g

g

0 9 0 0 0 0

V V V Y Y V V Y V Y

T T I I ¡ t T I T ¡

r L8545 v L8548 0 L85412

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1PIPo

Figura ii.4.Isotermas de adsorción de los carbones de la serie L85.

25

20

15

10

5

0

r20



Il.Influencía de l.a velocídad de cal.efacción en Ia etapa de carbonkacün

25

20

15

10

5

0

n (mmol/g)

n o o o o

o

o 6 0 0 v

V V V V Y

l l l l l

y V Y V V

¡ r a l l

r 165F85A5 v 165F85A9 o 165F85A12

0.2 0.4 0.6 0.8 1PIPO

Figura ii.S.Isotermas de adsorción de los carbones de Ia serie L65F85.

n (mmol/g)

A 6 0 6 o 6 O o o o

y V V V V V V V V Y

I r l l l l l t t l

¡ F65L85A4 v F65L85AO o F65L85A8

0.2 0.8

P/Po

Figura ii.6.Isotermas de adsorción de los carbones de Ia serie F65L85.

20

15

10

r2l



4. Resukados

n (mmol/g)

^ ^ 0 6 0 6 0 0o o ,

y V V V V V Y V V Y

¡ l l l t l l ¡ I l

r F85A4 v F8546 0 F8548

25

20

l5

10

5

00.2 0.8

P/Po

Figura ii.T.Isotermas de adsorción de los carbones de Ia serie F85.

2500

2000

1500

1000

500

001020304050

X'igura ii.8. Superficie específicaVrntrffioao de quemado.

En la figura ii.8 se observa que las superficies específicas, obtenidasmediante la ecuación DI, son muy semejantes para las cuatro series estudiadas.

r22

s (m2ls)

r L85 +L65F85 o F65L85 .!F85



Il.Influencía de lavelocidad de calefocción en la etapa de carbonización

Las superficies oscilan entre los 800 m2lg al20 o/o de quemado hasta los 1800

Ñlg al65olo, presentando un aumento lineal frente al grado de quemado, de

acuerdo con estudios anteriores [84]. Los carbones activados obtenidos a partir

del carbonizado F85 tienen capacidades adsorbentes ligeramente superiores alresto, siendo la serie L85 la que presenta capacidades adsorbentes inferiores. Al

igual que ocurría frente a la reactividad, a mayor valor del coeficiente flasl¡

mayor capacidad adsorbente se obtieng siendo en este caso la incidencia de este

aspecto inferior respecto a como influía en la reactiüdad.

Tabla ii.4. Características adsorbentes de los carbones activados obtenidos.

Muestra Vot

cm3/e

Eot

kJ/mol

Yoz

cm3/s

Eoz

Hlmol

vt

cm3/s,

st

m2/s

L8545

L8548

L85412

0.t760

0.2167

0.3576

19.25

18.9

15.62

0.0097

0.0183

0.0454

2,84

4.39

4.35

0.1857

0.235

0.403

801

1013

1738

L65F8545

L65F8549

L65F85412

0.2236

0.2907

0.294s

20.41

18.9

2s.82

0.0139

0.0364

0.1238

3.39

5.01

6 .11

0.2375

0.3271

0.4183

t024

1410

1804

F65L8544

F6sL8sA6

F6sL8sA8

0.2357

0.2844

0.3t67

2t .82

20.00

20.a0

0 .0113

0.0195

0.05s

3.65

4.34

5 .51

0.247

0.3039

0.3716

1065

1310

1602

F8544

F8546

F8548

0.2521

0.2699

0.3406

20.8s

20.41

18.57

0.0184

0.0376

0.0619

3.64

5.77

4.85

0.270s

0.3074

0.4025

I 166

132s

t735

I23



4. Resuhados

En la tabla ii.4 se muestran los valores de los volúmenes de poros

obtenidos para cada distribución de tamaños de poros de la ecuación DI así

como las energías características de adsorción para cada uno de ellos, además

de la suma de los volúmenes de ambas contribuciones y la superficie específica

obtenida a partir de dicha suma. Puede observarse de los datos de la tabla que la

contribución de los poros de mayor energía a la microporosidad total es muy

superior a la de los poros de menor energia, disminuyendo esta proporción al

aumentar el grado de quemado. Para la distribución de tamaños de poros más

estrechos (submicroporos, Vot y Eot), se observa como las energías

características obtenidas están comprendidas en un intervalo relativamente

estrecho (entre 15 y 25 k7mol), pero su variación con el grado de quemado no

es igual para todas las series: mientras que para la serie L85 disminuye, para las

series F65L85 y F85 prácticamente es constante (20 kJ/mol) y la serie L65F85

no tiene una tendencia clara. Sin embargo, para la distribución de tamaños de

poros más anchos (supermicroporos, Voz y Eoz), cuya contribución a la

capacidad adsorbente total es inferior a la de los submicroporos, para las cuatro

series la energia característica aumenta con el grado de quemado, siendo sin

embargo su intervalo de valores bastante amplio. Por este motivo, el análisis del

desarrollo poroso en los carbones activados a medida que aumenta el grado de

activación puede dar lugar a interpretaciones erróneas si se comparan

directamente los volúmenes de poros de cada distribución de tamaños de poros,

sin tener en cuenta que pueden tratarse de poros diferentes, es decir con

distintas energías características.

Así pues se propone el ajuste simultáneo de todas las isotermas

obtenidas mediante el método simplex flexible, según una ecuación del tipo DI,

pero expresando los volúmenes de microporos en función del grado dequemado y del carácter flash, manteniendo constante la energía característica

para todas las muestras. De este modo, al imponer ciertas restricciones a estosparámetros se puede analizar de forma más coherente y sistemínicala evolución

de la porosidad. Se han utilizado las siguientes ecuaciones:

r24



Il.Influencia de Invelocí.dad de ealcfaecíén en Ia úapa de carbonización

Vor= a1*a2Ba3+a4ry ; a6=t+,)2

vo2 = a7 * asBae+arory', atz= [B}l

(ii.3)

(ii.4)

(ii. s)

vcar =

[,., *.,

.[,., *asBae

a4

ulo{

lB"

+a

¡¿l3

&1,

Fa5

)e*p

)exp

'{-

'",+,)']].,+r'l]

RTp

!nRTp

'IR

6

{-"

"r(

F. O. = I I I (V.rp (i, j, k) - Vc¿ (i, j, k))2i j k

donde B es el grado de quemado, Fc el carácter flash, F.O. la función objetivopara la optimización y los numerales i, j y k representan el carácter flash, elgrado de quemado y los datos experimentales de la isoterma de adsorción,respectivamente. El volumen de poros de cada contribución puede aumentarcon el grado de quemado y el carácter flash (como se ha vistoexperimentalmente), mientras que los valores de las energías características sehan hecho constantes e independientes tanto del grado de quemado como delcarácter flash. De esta forma, los volúmenes de poros de cada distribución siserán comparables, al ser de distribuciones de poros de tamaños idénticos.Segun estas ecuaciones, es necesario el cálculo de 12 parárnetros de ajuste paracuacteizar las 12 isotermas, mientras que cuando se analiza cada isotermaindependientemente con la ecuación DI hacen falta calcular 48 parámetros.



4. Resuhados

Tabla ii.S. Valores de los tros del aiuste seq)n ecuación (ii.4

al

mmol/s

azmmoUs

4 a4

mmoUs

a5 a6

lmol/I(I2F.O.

5.8309 10.528 r.3920 2.tttg 0.2568 0.0017 15.01

a7

mmol/s

ag

mmoUs

ag atommoVs

a l l atzlmol/I(D2

c.v.

0.9465 22.435 3.3891 0.2951 t325.6 0.0220 0.025

En la tabla ii.5 se muestran los valores de los parámetros obtenidos. En

las figuras ii.9-12 se han representado, para cada serie, tanto las isotermas de

adsorción experimentales como los ajustes obtenidos por la ecuación DI a cada

isoterma y los ajustes según la ecuación (ii.a). La ecuación DI aplicada a cada

isoterma es capaz de reproducir correctamente los puntos experimentales de las

isotermas de adsorción (con 48 parámetros en total) en el intervalo de presiones

relativas entre 0 y 0.4.Sin embargo, el ajuste de todas las isotermas a la vez con

la ecuación ii.4 también es capaz de reproducir muy satisfactoriamente los

puntos experimentales, aunque lógicamente al ser el ajuste global (para todos

los carbones) más general (y con muy inferior número de parámetros, 12) se

pierde precisión con respecto al ajuste indiüdual. Sin embargo al haber fijado,

con este método, que las dos distribuciones de poros sean iguales para todas las

muestras, y comprobar que el método reproduce aceptablemente los puntos

experimentales obtenidos en las isotermas de adsorción, puede analizarse más

claramente el efecto del grado de activación y de la velocidad de calefacción en

carbonización con el desarrollo poroso de los carbones activados obtenidos,

obviando las diferencias en las energías características. En las figuras ii.13 e

ii.l4 se han representado los volúmenes de poros de cada contribución de

tamaños microporosos obtenidos por los métodos (DI y ecuación ii.4) frente algrado de quemado.

126



Il.Influencía de lavelocidad de calefaccíón en la úapa de carbonización

0.4 0.6PTPo

Figura íi.9. Resultados del ajuste de las ecuaciones DI y (ii.Q para la serie

L85.

25

20

15

10

5

0

25

20

15

10

5

0

n (mmol/9)

r L85A5 v L85A8 o L85A12 -Dl

Serie 6 Serie 7 Serie 8 Serie 9

v

t

V

t

v

T

v

t

v

t

o.2

n (mmol/g)

o o o

v v v

r ¡ l

Y

I

o

V

T

r L65F85AS v 165F85A9 o L65F85A12 -Dl --ajuste'12 p

0.2 0.4 0.6P/Po

Figura ii.LO. Reszhados de las ecuaciones DI y (ii.Q para Ia serie L65F85.



4. Resulfados

n (mmol/g)

O O

V V

¡ l

o o o

v v v

T T T

r F65L85A4 v F65L85A6 0 F65L8548 -Dl --ajuste 12 p

o.4 0.6 0.8P/PO

Figura íi.ll. Resultados de las ecuaciones DI y (ii.! para Ia serie F65L85.

15

10

5

n (mmol/g)

r F85A4 v F85A6 0 F85A8 -Dl --ajuste 12 p

0 0.2 o.4 0.6 0.8 IPlPo

Figura ii.l2. Resultados de las ecuaciones DI y (ii.Q para Io serie F85.

25

20

15

10

5

0

r28



Il.Influencia de lavelocidad de calefacció@

0.3

V,(cm%)

s o-:. --'

saf - " '

. . ' - - - l

Dt: rL85 vL65F85 *F65L85 rF85ajuste 12 p: -L85 --L65F85 - -F65L85 --F85

Zo GQ

Figura ii.l3. Evolución de los volúmenes de los submicroporosfrente al grado

de quemado.

Como puede observarse en la figura ii.13, el volumen de los microporos

más estrechos (obtenidos según el ajuste de 12 parámetros) aumenta linealmente

con el grado de quemado para las cuatro series, con pendientes muy similares

para todas las series. La capacidad adsorbente de los submicroporos es, al igual

que ocurría anteriormente para las superficies específica totales, mayor cuanto

mayor es el valor carácter flash del carbonizado inicial, aunque prácticamente no

hay diferencia entre la porosidad estrecha desarrollada por los dos carbonizados

cuyo primer tratamiento térmico ha sido rápido. Sin embargo, para las series

L85 y L65F85 hay más diferencia, por lo que se puede afirmar que influencia del

caúrcter flash es muy elevada en el desarrollo de los submicroporos. Respecto a

los volúmenes de poros obtenidos mediante la aplicación de la ecuación DI a

cada isoterma, se ponen de manifiesto tanto el aumento lineal de la

submicroporosidad con el grado de activación como el efecto del carácter flash,

aunque con una mayor dispersión de datoq debido a que en este caso cada

isoterma se ajusta a distintas energías características de adsorción.

0.4

0.2

0 .1

2010

t29



4. Resulfados

o.4\ó2(cm?g)

Dl : rL85 vL65F85 0F65L85 .F85ajuste 12p: -L8s ^-L65F85 -.-F65L85 -"-F85

30 40 50 60

"/o GQ

Figura ii.l4. Volúmenes de supennicroporos según las ecuaciones DI y ii.4

para las cuatro series de carbones activados.

El volumen de poros correspondiente a la distribución de poros más

anchos es en todos los casos inferior al de la otra distribución. Por otro lado, la

evolución del volumen de poros correspondiente a la distribución de tamaños

más anchos muestra (figura ii.l3), un comportamiento muy similar para todas

las series de carbones activados, siendo la tendencia a aumentar ligeramente el

volumen de supermicroporos a medida que avanza el grado de quemado, siendo

este incremento superior a grados de quemado superiores al 50 %. El carácter

flash no parece afectar al desarrollo de los supermicroporos, al ser todos los

valores muy semejantes. Respecto al valor del volumen de supermicroporos

obtenido individualmente para cada muestra apartt de la ecuación DI, se pone

de manifiesto la dispersión de tamaños de poros, como consecuencia de la

dispersión de las energías características.

0.3

0.2

0.1

2010 70

130



Il.Influencia de lavelocidad de calefacción en la dapa de ca¡bonización

5. CONCLUSIONES.

Las conclusiones obtenidas en este capitulo respecto a la influencia de la

velocidad de calefacción de la etapa de carbonización en la reactiüdad y

desarrollo poroso de la posterior de activación son las siguientes:

. Como cabía esperar, a mayor velocidad de calefacción en la etapa de

carbonización" mayor es la reactiüdad de los carbonizados en la reacción de

gasificación con dióxido de carbono, reduciéndose alrededor de un 40oA el

tiempo necesario para obtener un carbón activo al 50% de quemado. Los

carbonizados sometidos a tratamientos térmicos mixtos son tanto más

reactivos tanto mayor haya sido su pérdida de peso en un proceso de

carbonización rapida.

. Respecto a la capacidad adsorbente total, apenas hay diferencias en función

del precursor utilizado, habiéndose obtenido carbones activados

microporosos de buenas características (1400 nfilg al50 Yo de quemado), y

habiéndose observado que aumenta ligeramente al aumentar el carácter

flash.

. El método de ajuste simultáneo de todas las isotermas de adsorción a una

función tipo Dubinin-Izatov4 en el que los volúmenes de poros son función

del grado de quemado y el carácter flash y las distribuciones de tamaños de

poros iguales para todas las muestras, ha resultado ser muy adecuado para

interpretar los resultados experimentales. La capacidad adsorbente de la

distribución de poros más estrechos es, como cabía esperar, muy superior a

la de la distribución de poros más anchos.

. Los microporos más estrechos, estos se desarrollan linealmente a medidaque aumenta el grado de quemado, siendo también importante la influencia

del carácter flash: al aumentar el carácter flash, aumenta la capacidad



5. Conclusiones

adsorbente de los submicroporos. Sin embargo, el desarrollo de los poros

más anchos es independiente del carácter flash, y aumenta su capacidad al

aumentar el grado de quemado.

t32



CAPITULO III.

ESTUDIO CINETICO DE LA ACTIVACION

CON VAPORDEAGUA



III. Estudio cinético de la actívací.ón con vapor de agua

l.INTRODUCCION

Al ser el objetivo principal de este trabajo la obtención de carbones

activados en un reactor piloto de lecho fluidizado con vapor de agua, es

necesario conocer la cinética de la reacción tanto para realizu el diseño como

para, posteriormente, modelar cinéticamente el reactor, y comprobar si los

resultados experimentales son próximos a los deducidos con el modelo.

Como se mencionó en el bapítulo I, la reacción del carbón con vapor de

agua está inhibida por hidrógeno, que es producto de la reacción y producto de

una reacción secundaria en fase homogénea. Por ello, Se ha llevado a cabo un

estudio en termobalanza donde se ha simulado la atmósfera de la gasificación, es

decir, en presencia de CO y H.z. Se ha trabajado a presión atmosferica, con

presiones parciales de agua entre 0.5 y 1, siendo el resto de los gases existentes

los productos de la gasificación (CO y H2)

2. MATERIALES Y TECNICAS UTILTZADAS.

2.1. Materia prima.

En la planta piloto se realizarán la mayoría de los experimentos por el

método de activación directa. Por ello, para realizar este estudio se ha utilizado

un carbonizado de tratamiento térmico rápido a 850oC, que debe parecerse al

que produzca en la primera etapa del reactor de lecho fluidizado. El precursor

inicial de este carbonizado es el mismo que se ha utilizado en el capítulo IL Se

realizó un experimento en termobalarra (Perkin Elmer TGAT) en atmósfera de

N2 para comprobar que el carbonizado estaba libre de volátiles. Por otro lado,

el contenido de cenizas del mismo, obtenido por combustión a 850oC, era del

10.8Yo (en base libre de humedad).

137



2. Múeriales Técnicas

2.2 Dispositivo experimental.

En la figura iii.l se muestra un esquema del dispositivo experimental

utilizado. Se ha utilizado una termobalarua C.I. Elecronics MK2 construida en

cvarzo. La parte de la termobalama donde está suspendido el portamuestras se

rodea mediante un horno eléctrico externo (Seven Furnaces Ltd.) de 800 W

que es controlado por un controlador EUROTTIERM 818.

El vapor de agua es generado por un generador DMT, en el cual la

alimentación de agua líquida es realizada por la acción de una bomba de TIPLC

Besta E-40, cuyo caudal mínimo es 0.15 glmrn. El generador tiene un

precalentador en la parte inferior de la columna (cuya temperatura se fija a

90oC, controlada por un EUROTIIERM 9l), una zona de generación de vapor

(temperatura l50oC por un controlador EUROTTIERM 818) y una zona en

cabeza de recalentamiento de vapor (temperatura l80oC por un controlador

EUROTHERM 818). Como atmósfera inhibidora se utiliza vnamezcla de gases

CO!H2 al5OYo volumétrico (suministrada por Abelló Linde).

La corriente reactiva (vapor de agua o vapor de agua con CO/H/ es

conducida por una tubería de cobre de l/8 de pulgada, con objeto de que el gas

circule muy rápidamente por las conducciones y evitar la condensación del

vapor. Además, con objeto de eütar la condensación se han calentado dichas

conducciones con hilo calefactor eléctrico de 400 W y aislado con manta

cerámica. Dicha corriente se introduce al TG por la entrada l, asegurando de

este modo una atmósfera 100 Yo rcactiva en contacto con la muestr4 libre del

nitrógeno que se utiliza como purga enla cabeza de la balar:za. El gas circula,

después de entrar en contacto con la muestra, ascendentemente para mezclarse

entonces (ya fuera de la zona caliente) con la purga de la balanza y salir al

exterior por 2.

138



III. Estuüo cinéfico de la aclivación con vapor de agua

TG

L

ocpoCoo

H20BomboFigura iii.l. Esquema del dispositivo experimental utilizado.

Todos los experimentos se hanrealizado con un flujo de vapor de 0.15

glrnn, ya que como se ha mencionado anteriormente no era posible que la

bomba suministrara un flujo inferior, añadiendo además a éste la corriente de

COIH2 en aquellos experimentos realizados con inhibición de reacción. La

corriente de nitrógeno de purga utilizada en todos los experimentos es de 450

cm3/min PTS, suficiente para evitar la difusión del vapor a la cabeza de la

balama. La masa de muestra utilizadaparalarealización de los experimentos ha

sido de alrededor de 15 mg.

Al ser la corriente reactiva ascendente cuando está en contacto con el

portamuestras y brazo de la balanza, se produce un empuje en la misma. Debido

139



2. MaÍeriales y Témícas

al empleo de vapor de agua, que condensa a temperatura ambiente, no es

posible tarar correctamente la balarza (poner el cero) con las corrientes

utilizadas en el proceso, por lo que la corrección del empuje en el termograma

hay que realaarlo a posteriori.

140



III. Estudi.o cinético de Ia actívación aon vapor de agua

3. RESULTADOS.

Se define el grado de conversión X como

reaccionado dMdido por el carbono fijo inicial (en

cenizas):

la masa de carbono fijo

base libre de humedad v

(iii.1)X(t¡=ffi

donde Wo es la masa inicial de carbonizado, W(t) la masa en un tiempo t y W..r,

la masa de las cenizas existentes en el mismo.

Dado que la cantidad de muestra utilizada en cada experimento de TG

era muy pequeña, y a que la muestra utilizada es muy heterogénea (por su

contenido en cenizas variable), se ha realizado cada experimento por triplicado.

Para determinar los parámetros cinéticos, se han realizado experimentos

isotermos, en el que la corriente reactiva se introducía 30 minutos después de

haberse alcanzado la temperatura deseada, en las siguientes condiciones:

Pruo: I atm a temperaturas 800, 810, 820, 830, 840, 850 y 870"C.

P¡UO : 0.89 atm, P¡¿ : 0.055 atm y PCO : 0.055 atm a 830, 850 y 870"C

PruO :0.79 atm, P¡¡2: 0.105 atm y PCO: 0.105 atm a 830, 850 y 870"C

Pl¿O :0.72 atm,P¡y2:0.14 atm y PCO:0.14 atm a 830, 850 y 870'C

PSZO :0.64 atm, Pg2:0.18 atm y PCO:0.18 atm a 830, 850 y 870'C

A modo de ejemplo se muestra en la figura iii.2 el TG realizado a 850oC

y presión parcial de agua igual a uno. En el termograma pueden distinguirse tres

zonas. l), donde la muestra está en atmósfera de nitrógeno y se empieza a

aumentar la temperatura, perdiendo la muestra la humedad, 2) sigue

aumentando la temperatura hasta alcanzarse la temperatura final, mas 30

minutos de estabilización, y 3) se introduce la corriente reactiva de vapor de

141



3. Resulfad.os

agua. En ese momento se observa al inicio un salto descendente indicativo del

empuje ascendente de la corriente de vapor sobre el portamuestras, comenzando

a continuación la reacción. También puede observarse enla zona de reacción la

estabilidad de la señal de la balanza, indicativo de haber obtenido una corriente

de vapor sobrecalentado muy estable.

En todos los experimentos isotermos realizados, la velocidad de

reacción obtenida es de primer orden respecto a la fracción no reaccionada de

carbono fijo, siguiendo por tanto el modelo de conversión uniforme:

#=Ko-x) (iii.2)

donde K es la constante global de velocidad del proceso. Se ha representado a

modo de ejemplo en la ñgura iii.3 la expresión integrada, es decir, el ln (1-X)

frente al tiempo de reacción (fijando t: 0 al comienzo de introducir la corriente

de vapor) pafa este mismo experimento, observando que los valores

experimentales se ajustan correctamente a una recta, siendo la pendiente de

dicha recta la constante global de velocidad del proceso. Por otro lado, puede

observarse como en los primeros 5 minutos del comienzo de la reacción (al

introducir el vapor), es ajuste no es bueno debido posiblemente a las

perturbaciones producidas hasta que el sistema se homogeiruza a la presión de

vapor final, además de que se tenga que estabilizat la balarza por el empuje

producido por la corriente sobre el portamuestras. Después de un tiempo inicial,

el sistema se estabiliza., ajustándose correctamente la reacción el resto del

tiempo a una cinética de primer orden. Por este motivo, en todos los

experimentos no se han tenido en cuenta los primeros 5 minutos para la

obtención de las constantes globales de velocidad.

Segun el modelo de conversión uniforme, la constante global de

velocidad depende de las presiones parciales de las especies involucradas en el

proceso, es decir del mecanismo de reacción, y de la temperatura. La constante

142



! ó1 2

III. Estudío cin&ico de La aAipacün con vapor de agua

global para la gasificación de vapor de agua a presión 1 atm viene dada por la

expresión tipo Langmuir-Hisselwood comentada anteriormente en el capítulo I,

donde se han sustituido las presiones parciales por fracciones molares:

k, exp(-E" /RT)YH2.

1+k, exp(E2 /RT)\2o +k, exp(E3 /RT)YH2 (iii.3)

donde estos parámetros fueron definidos con anterioridad en la ecuaciín (i.2).

14

12

10

I

6

4

2

040

t (min)

Figura iii.2. Termograma para el TG a 850'C y YnzO: I.



3. Resuhados

log (1-X)0.2

0

-o.2

-o.4

-0.6

-0.8

-1

t (min)

Figura íii.3. Ajuste de los datos experimentales a cinética de primer orden en

el experimento T : 850"C y YHzO: I.

En la tabla iii.l se muestran las medias de las tres constantes globales de

velocidad obtenidas en los experimentos realizados a distintas condiciones junto

con la media de los tres coeficientes de correlación de los ajustes a cinéticas de

primer orden, poniendo de manifiesto que en todos los experimentos tienenlugar mediante este tipo de cinética. En la figura iii.4 se han representado las

constantes globales de velocidad obtenidas en los experimentos de TG a

distintas fracciones molares frente ala temperatura. Puede observarse como las

constantes aumentan frente a la temperatura, y como a medida que la presencia

de hidrógeno es mayor la constante global disminuye..



III. Estudío cínétíco de la activacün con vctpor de agua

Tabla íi.1. Constantes de velocidady coertcientes de correlación de los ajustesa cinéticqs de primer orden de los distintos experimentos.

Temperaturaoc

Ynzo YH2 Yco K

l0a x s-l

12

800

810

820

830

830

830

830

830

840

850

850

850

850

850

850

870

870

870

870

870

tI

I

I

0.89

0.79

0.72

0.64

I

1

0.64

0.89

0.79

0.72

0.64

1

0.89

0.79

0.72

0.64

0

0

0

0

0.0s5

0.105

0.14

0. l8

0

0

0

0.055

0.105

0.14

0 .18

0

0.055

0.105

0.r40.18

0

0

0

0

0.055

0.105

0.14

0. l8

0

0

0

0.055

0.105

0.14

0.18

0

0.055

0.105

o . l4

0 .18

1.3r .9 l2.322.80.6s0.420.290.1s3.224.404.401.010.790.540.324.9s2.04t . t40.7r0.48

0.996

0.997

0.998

0.997

0.997

4.997

0.992

0.989

0.998

0.998

0.998

0.998

0.998

0.996

0.979

0.998

0.999

0.999

0.997

0.996



^ r 1s-koJo f -

5

4

3

2

1

0800

Figura iii.4. Variación de Kfrente a T a distintas Yruz (%o).

0.1Pnz

0.15 0.2

X'igura iii.S. Influencia de la presencia de hidrógeno en Ia K a las trestemperdturas.

t46

840T ("C)

t< 1s-1xtoa ¡



III. Eshadio cinético de la activación con vapor de agua

Se realizó un experimento en TG diluyendo la corriente de vapor connitrógeno (64% de vapor) con objeto de analizar el efecto de la presión absolutade vapor en la velocidad de reacción. Se obtuvo una constante global develocidad de 0.00044 s-1, igual que la obtenida a Yluo : 1000/o, indicativo deque en el intervalo de concentraciones de agua (100-64%) la dilución de vaporno afecta a la velocidad de reacción. En Ia figura iii.5 se ha representado el valorde las constantes globales de velocidad frente a la presión parcial de hidrógeno.

Puede obseryarse que al diluir la corriente de vapor con la mezcla CO/ÍI2, seproduce una gran inhibición en la reacción de gasificación, disminuyendo

enoflnemente el valor de la constante global de velocidad, llegando a ser lavelocidad de reacción mas de 10 veces inferior cuando la concentración deinhibidor apenas llega al2lo6.

Con los valores de las constantes globales de velocidad obtenidas, se ha

calculado el valor de las variables kl, E, k2,82, k¡ y E¡ de la ecuación (iii.3)

utilizando el método simplex flexible, cuando la función objetivo es la suma delos cuadrados de la diferencia entre el valor de las constantes calculadas vexperimentales, obteniendo los siguientes resultados:

kl

s-l

k3E2

J/mol

k2Ea

J/mol

E3

J/mol

F.O.

s-2

3 .5x10e 372 t2.6 93510 9.6x10-e

El valor de energía de activación obtenido está comprendido dentro delintervalo dado por otros autores que estudiaron esté reacción con precursores

similares ll0, 17-22]. Se puede destacar además que los dos sumandos deldenominador que dependen de las presiones parciales de agua e hidrógeno sonmuy superiores a la unidad, por lo que cuando se realice un experimento enatmósfera de agua y/o inertes, la constante de velocidad es independiente de lapresión parcial de agua, obteniéndose entonces constantes globales de velocidad

t47



3. Resultados

similares, como se observó anteriormente. Sin embargo en presencia dehidrógeno, los dos sumandos del denominador tienen valores parecidos (aunquepesa más el término del hidrógeno). En la figura iii.6 se ha representado el valorde las constantes globales obtenidas experimentalmente y el valor de dichasconstantes globales obtenidas a partk de los parámetros de ajuste. Se observacomo la ecuación ajustada es capaz de reproducir los resultados experimentalessafistactoriamente.

K experimental (1 04s-1 )

Figura iii.6. Comparacióncalculadas.

3 4 5 6 7 8

Kcalculada (ro4r1)

de las constantes globales experimentales y

Dado que en la bibliogra{ta la mayoría de los autores expresan losresultados en forma de constante global [16-18], no se han podido comparar losvalores de las constantes obtenidas.

Matsui y col. [19] obtuvieron la cinetica de la reacción de gasificacióncon vapor de agua de un carbón bituminoso japonés, cuya composiciónelemental era semejante a la del carbón utilizado en el presente trabajo, entermobalanza en el mismo rango de temperafuras, ajustándose la velocidad dereacción al modelo de conversión uniforme. Estos autores obtuüeron los

148



III. Estudío cináíco de la aclívacün son vapor de agua

valores de las constantes cinéticas de la ecuación (iii.3), que se mostraron en el

capitulo I. Los valores de las constantes obtenidas son aproximadamente del

mismo orden que las obtenidas en esta parte del trabajo, por lo que se puede

suponer que los resultados experimentales obtenidos son válidos.

4. CONCLUSIONES.

* La cinética de activación de un carbonizado obtenido a partir del carbón

bituminoso objeto de estudio con vapor de agua es de primer orden respecto

a la fracción no convertida de carbono fijo, ajustándose satisfactoriamente

según el modelo de conversión uniforme.

* Cabe destacar el gran efecto inhibidor del hidrógeno, disminuyendo la

velocidad de reacción más de 10 veces cuando su presión pucial es un 18%

del total.

*, La constante global aparente de reacción se puede relacionar con las

fracciones molares de vapor de agua e hidrógeno a presión 1 atm mediante

la expresión Langmuir-Hisselwood:

K_k, exp(-E" /RT)YHro

I + k, exp(E2 / RT)YH2' + k, exp(E. / RT)YH,



CAPITULO U.

ESTUDIO HIDRODII{AMICO D E SISTEMAS

FLUIDIZAD OS MULTIETAP AS



IV Estuilí.o hiihoünómico de sistentos Jlaiilizailos mulfietapas

l.INTRODUCCION

Para poder llevar a aabo el diseño del reactor de lecho fluidizadomultietapas con tubos de bajada de sólidos (downcomers o standpipes enliteratura inglesa) para la obtención de carbón activado en continuo, se llevó acabo una amplia reüsión bibliografica. Dentro de los sistemas fluidizadosmultietapas con tubos de bajada de sólidos, el régimen hidrodinámico de lossólidos en dichos tubos puede ser de distintos tipos, y no se hanlocalizado en labibliografia el análisis de todas las posibles condiciones. Un parámetro muyimportante a tener en cuenta antes de abordar el diseño es el intervalovelocidades de gas para el que el sistema sea estable hidrodinámicamente.

Las bases de diseño del reactor fueron: alimentación de carbón 40kgldia; tiempo de residencia de sólidos para obtener un 50oA de quemado, 1.5 h;sección aproximada del sistema 150 cm2; tamaño de partícula entre 1.5 y 0.84mm, parauntamaño medio de l.l3 mm. Conun sistema en estas condiciones,la velocidad relativa entre el gas y el sólido en los tubos debajada de sólidos esprácticamente igual a la velocidad del gas, al ser el flujo de sólidos despreciable.Por tanto, se espera que el régimen de circulación de sólidos en el interior deestos tubos sea de lecho fluidizado de grandes burbujas (slugs en literaturainglesa) si los tubos de bajada de sólidos no tienen estrechamiento al final de losmismos.

Pararealizar el estudio hidrodinámico correspondiente a este capítulo, sehan construido dos reactores de metacrilato para analizar diferentes aspectosüsualmente a temperatura ambiente: un sistema fluidizado discontinuo de unaetapa con un tubo de bajada de sólidos con el que se han determinado laposibilidad de utilizar estrechamientos y la porosidad en los tubos de bajada; yun sistema fluidizado de dos etapas conectadas por un tubo que opera encontinuo. Con este último sistema se han analizado los distintos regímenes deoperación en función de la velocidad del gas, utilización de tabiques deflectores,

r53



1. Introducción

etc. Con los conclusiones obtenidas del estudio en ambos reactores demetacrilato, se ha desarrollado un modelo hidrodinámico que predice elintervalo de estabilidad de velocidades de gas.

2. PARTICULAS.

En este estudio hidrodinámico en frío se han utilizado el carbón mineralobjeto de estudio en la presente Memoria, cuyas propiedades se hanmencionado en el capítulo II. Sin embargo, en este apartado se han utilizado dosgranulometrías distintas en esta parte:

a) 0.50 . dn . 0.84 mm, para un tamaño medio de 0.67 mm.

b) 0.84. dn. 1.5 mm, para un tamaño medio de 1.13 mm.

Se han determinado experimentalmente las velocidades minimas defluidización de los dos tamaños de partículas a temperatura ambiente, en unmontaje de laboratorio convencional con un tubo de vidrio de 5.2 cm dediámetro y una placa de üdrio sinterizado como distribuidor, usando aire comogas fluidizante. Los resultados de estas velocidades se muestran en la tabla iv.ljunto con los valores obtenidos por corelaciones de la bibliografia que seindican.

Tabla iv.l. Velocidades mínimas de fluidización experimentales y teéricas(mh).

: l .13 mm :0.67 mm

Experimental

Wen y Yu [87]Richardson [88]Grace [91]Chitester y col. [92.|

0.435

0.358

0.378

0.400

0,448

0.185

0 .158

0.178

0. r88

0.214

r54



IV. Estudío hi.droündmico de sistemas fluidizados mukidapas

Con el mismo dispositivo experimental, se determinó visualmente la

variación de la porosidad en función de la velocidad para el tamaño de partícula

dp : 1.13 mm en función de la velocidad del gas. En la figura iv.l se harepresentado la variación experimental de la fracción volumétrica de sólidos l-e

frente a u, junto con la variación de este parámetro obtenida por lascorrelaciones de Perry y Green U}TL Johnsson [0a] y Hsiung y Thodes U051,ajustándose mejor los datos experimentales a la correlación de Hsiung y

Thodes.

0.f

o.2

0

*- Perry -Jonhsson -Hsiung * Experimental

o.4 1.2u (m/s)

Figura iv.l. Variacién experimental y calculada de I-efrente u.

3. SISTEMAS DE METACRILATO

3.1. Reactor de lecho fluidizado de una etapa con un tubo de bajada desólidos.

En la figura iv.2 se muestra el esquema del reactor discontinuo de lechofluidizado con un tubo de bajada de sólidos, construido totalmente enmetacrilato. El gas fluidizante, aire suministrado por un compresor, tras pasar

1s5



3. Sístemas de mdacrilaÍo

por un orificio medidor se insufla al sistema por la parte inferior. El reactor

consta de un tubo de metacrilato de 10 cm de diámetro interno y 75 cm de

largo. El tubo de bajada de sólidos tiene 2.8 cm de diámetro interno y 1.5 m de

longitud, colocado concéntrico al cilindro principal y sujetado a la tapa del

cilindro principal por unas juntas tóricas, de tal forma que la distancia del final

del tubo al distribuidor podía ser variada. Como distribuidor se utilizó un plato

perforado con 6.25 oriñcios de I mm/cr*, con un área libre del 4.9 %. En la

tapa del reactor, junto al tubo de bajada de sólidos, se encuentra el oriñcio de

salida de aire del reactor, al que se le ha colocado una válvula de bola V con

objeto de poder variar Ia pérdida de presión del gas al salir.

3.2. Reactor continuo de lecho fluidizado de dos etapas con un tubo de

bajada de sólidos.

En la ñgura iv.3 se muestra un esquema del sistema de lecho fluidizado

de dos etapas, que fue construido en metacrilato. Como gas fluidizante se

utilizó aire, que al igual que en el montaje anterior, era suministrado por un

compresor y medido su flujo mediante un orificio medidor (O). Consistía en tres

bloques cilíndricos de 7.6 cm de diámetro interno, dos para cada etapa (de 30

cm de longitud) y uno pwa el predistribuidor PD (de 20 cm de longitud),

estando unidas las etapas y distribuidor, junto con los distribuidores, con bridas

circulares de 12 cm de diámetro. Los distribuidores son platos perforados @P1y PP), con orificios de 0.6 mm y con un árealibre del2.7%. En cada etapa se

han colocado unos pequeñas conexiones para poder medir la presión diferencial

existente con manómetros en U.

156



M Estutlío híd¡oilínámico de sistemas fluidizados muhí.etapas

AireFigura iv.Z. Sistema discontinuo de una etapa con un bajante de metacrilato.

157



3. Sís'temas de metacrilúo

PP,

PM2

Figura iv.3. Esquema del reactor de lechofluidizado de dos etapas construidoen metacrilato

158



IV Estudío hid¡odíná,míco de sístemas fluiüzados muki.etapas

Se dispone de dos tubos de bajada de sólidos (de la etapa superior a la

inferior) de 31.5 y 34.7 cm de longitud, un diámetro interno de 1.1 cm y un

diámetro externo de 1.6 cm. Este tubo queda zujeto al distribuidor de la etapa

superior al encajar perfectamente en un orificio realizado al mismo. Tanto la

altura el tubo por encima del distribuidor ([), que supone un rebose para eselecho, como la distancia del tubo al distribuidor inferior, pueden variarse

moviendo el tubo de posición respecto al distribuidor. El rebose de descarga de

sólidos del reactor está colocado en el lecho fluidizado inferior, y consta de un

tubo idéntico al anterior que atraüesa el distribuidor. Igualmente, puede

variarse la altura de este rebose moüendo el tubo respecto a la posición del

distribuidor inferior. Este tubo conducía los sólidos a un depósito estanco D

situado en la parte inferior del sistema. Como se ha mencionado las alturas de

los reboses de los lechos fluidizados pueden ser variadas, estando el intervalo de

valores de las mismas comprendido entre los 3 y 7.5 cm.

Para alimentar sólidos al sistema en régimen continuo, se ha utilizado un

tornillo sinfin con una pequeña tolva. La alimertación de sólidos se variaba

mediante un sistema hidraúlico colocado entre el motor eléctrico y el eje del

tornillo. El sistema de alimentación permitia alimentar al sistema entre 100 y

500 glh. Este tornillo producía un 30 Yo de particulas atricionadas.



4. Estuilio híil¡ odinómico

4. ESTUDIO HIDRODINAMICO

4.1. Utilización de tubos de bajada de sólidos con estrechamiento.

Como se mencionó en el capítulo I, para incrementar el intervalo de

velocidades de gas y disminuir el flujo de gas que circula por el tubo de bajada

de sólidos, se pueden colocar unos estrechamientos al final del tubo. Con los

dos sistemas de metacrilato construidos, se realizó un estudio cualitativo

introduciendo estrechamientos (reducción al 90 y 75%) para observar el

funcionamiento del sistema.

Con los dos sistemas, se observó que con las partículas utilizadas (los

dos tamaños de partícula),la velocidad del gas que atraviesa el tubo debajada

de sólidos era considerablemente inferior que cuando el tubo no tiene una

constricción al final: era posible la existencia de régimen de lecho fluidizado en

los lechos y régimen de lecho móvil en el tubo bajante. Sin embargo, se observó

que cuando el régimen en los bajantes era de lecho móül, se intemrmpia a

menudo la circulación de sólidos, debido a la formación de tapones por puentes

de partículas. Estos, o bien se rompían y recuperaban la circulación normal, o

bien llegaban a veces a producir tal acumulación de sólidos que se inestabilizaba

el sistema. Se repitieron estos experimentos con el fin de comprobar esta

situación, obteniendo de nuevo que se formaban a menudo puentes de partículas

que impedían la circulación correcta de sólidos. Sin embargo, cuando el régimen

en los bajantes (tanto con constricciones como sin ellas) era de lecho fluidizado,

no se producían puentes en los mismos. Por ello, se descartó utilizar como

realizar un estudio más profundo con tubos de bajada de sólidos con

constricciones al tener dudas de su posible intemrpción o no en la operación

futura en la planta piloto.

160



Ill Eúudio hidro ünómico de sistemas fluitlizados mukidop as

4.2. Comprobación de la suposición de Molodov e Ishkin [139].

Como se ha mencionado en este capítulo con anterioridad, en el sistemaa diseñar en este trabajo, la velocidad del gas que circula a través del tubo debajada de sólidos es prácticamente igual a la velocidad relativa u, al ser el flujomásico de sólidos despreciable. En estas condiciones, Molodov e Ishkinsupusieron que la velocidad del gas tanto en el sistema fluidizado como en eltubo de bajada de sólidos es la misma (u : urJ. Para comprobar esta hipótesis,se ha utilizado el sistema de metacrilato discontinuo de una etapa, midiendo lacantidad de gas que circula tanto por la valvula V como por el tubo bajante.

Se realizaron un total de 10 experimentos con partículas d, : 0.67 mm,en el que haciendo circular el gas a través del reactor a distintas velocidades, semidieron los caudales de oirculaban tanto por el tubo de sólidos como por laválvula V. Los caudales de gas se midieron haciendo llegar medianteconducciones flexibles el gas a unas bolsas de plástico de más de 5000 I decapacidad y midiendo el tiempo que tardaban en llenarse. Si se utilizanmedidores instantáneos tanto de carga como de velocidad se perturba el sistemadebido a la pérdida de carga que estos producen.

Los resultados obtenidos se muestran en la figura iv.4, en la que se hanrepresentado las velocidades de gas medidas en el tubo de bajada de sólidosfrente a la abtentda en el resto del sistema. Se observa como todos los puntos

están muy próximos alarecta de pendiente unidad. En este sistema, en el queno hay alimentación de sólidos, se cumple la hipótesis de que u : üst. Comotanto en el reactor piloto a diseñar como en el sistema de metacrilato, lavelocidad del sólidos es despreciable frente a la velocidad del gas, también setomará como válida esta suposición comprobada experimentalmente.



4. E studí,o hidrodin ómico

U (m/s)

o , 2 z0.20.2 0,25 0.3 0.35 0.4 0.4s 0.5

Us.t (m/s)

Figura iv.4.Velocidoddel gas en el sistemafluidizadofrente a lavelocidod en

el tubo de bajada de sólidos.

4.3. Uso de tabiques deflectores.

En el sistema fluidizado de dos etapas, se observó la influencia de

introducir tabiques deflectores verticales en el seno de los lechos fluidizados,

con objeto de utilizarlos para estrechar la distribución de tiempos de residencia.

Se realizaron distintos experimentos a distintas velocidades con carbón

de dn :0.67 mm. La primera observación fue que para que no se produzcan

chorros locales por mala distribución de gas, el tabique tiene que estar pegado al

distribuidor. Se colocaron dos configuraciones con tabiques deflectores (figura

iv.5): una con un tabique y otra con dos tabiques. La conclusión obtenida es que

debe mantenerse una distancia míntma (en función del tamaño de partícula)

entre los tabiques, pared y tubos bajantes, ya que si no los efectos pared

provocan chorros indeseables y mala distribución del gas. En los casos

estudiados, la configuración a) ocasionaba este fenómeno, al no existir

suficiente espacio entre tabiques. Por otro lado, cuando el reactor era operado

en configuración b), el régimen de las partículas es prácticamente igual que

162



IV Estudio hidrodinámíco de sistemas fluidizados mulfiúapas

cuando no hay tabiques, y por tanto los efectos pared no parecen manifestarse

en estas condiciones.

Figura ív.5. Sístemds con tabiques defectores estudiados.

Por tanto, si se decide introducir tabiques deflectores en el diseño del

reactor piloto, se hará de manera que se respete la relación diámetro del

tubo/tamaño de partícula/diámetro del tubo bajante @-dn-Dr) y distancia

tabique-resto reactor obtenida en la configuración b).

4.4. Altura de sólidos en un reactor continuo de lecho fluidizado.

Cuando se operaba el sistema fluidizado de dos etapas con un bajante en

continuo, con una alimentación de sólidos de entre 100-500 g/h, se observaba

visualmente que, a cualquier altura hh, h15 o h*, la altura del lecho fluidizado en

cada etapa era ligeramente inferior a Ia altura del rebose. Esta altura era tarfio

más pequeña respecto a la del rebose cuanto mayor era la velocidad del gas.

Con el flujo de sólidos introducido al sistema, (el tiempo medio de residencia

aproximado de las partículas por etapa era del orden de t5-50 minutos), las

partículas que rebosan y caen tanto albalante para ir al lecho inferior, como al

depósito, no son del seno del lecho, sino que son partículas que son arrastradas

fuera del seno del lecho por la explosión de las burbujas y en vez de caer de

nuevo al lecho caen directamente al tubo de rebose. Por tanto, la altura del

lecho para el flujo de sólidos estudiado es inferior a la altura de los reboses.

Patadatos y col. [4U observaron el mismo fenómeno con anterioridad,

163



4. Estudio hid¡oünómico

comprobando experimentalmente que a igual velocidad de gas, la cantidad desólidos existente por etapa (y por tanto la altura de los mismos) dependíalinealmente del flujo de sólidos alimentado al sistema. Por tanto, se decidiórealizar un estudio cuantitativo para determinar la altura de sólidos en funcióndel flujo de sólidos con el Íeactor continuo de metacrilato pero usando sólo unaetapa.

El intervalo de alimentación de sólidos era de 100-500 gftr, a tres alturasde rebose de 6, 7.5 y 8.7 cm y un rango de velocidades de I a 3 u-¡, usando

carbón d. dp :0.67 mm. La primera conclusión obtenida es que al estudiar unrango de alimentaciones de sólidos tan estrecho, no se aprecia variación entre ladiferencia de alturas del rebose y del lecho a distintas alimentaciones,pudiéndose considerar por tanto independiente la altura de sólidos respecto a la

alimentación. En la figura iv.6 se ha representado la variación experimental de ladiferencia de alturas en función de u-ur¡. Puede observarse también que no

influye significativamente la altura del rebose en el valor de esta diferencia de

alturas, teniendo todos los valores experimentales la misma tendencia,

independientemente tanto de la alimentación como de la altura del rebose en los

rangos estudiados. Se ha ajustado dicha variación de alturas a un polinomio degrado tres en función de u-un6, obteniendo una correlación bastante aceptablg

como puede observarse en la figura iv.5. El polinomio obtenido tiene comoecuación:

ah=0.066(u-uo,r)3-0.14s(u-u.r)2 +0.103(u-umr)-0.003 ( iv. t )

r64



IV. Estuüo hídroünómico de siúemas

A h ( m )0.03

rh0 .o76 oh0.06 +h0.087 -a jus te

0.025

0.02

0.015

0.01

0.005

00 0.1 0.2 0.3 0.4 0'5 0'6

u - u.r (m/s)

Figura iv.S. Variación experimental y a¡ustada de la variación de ahuras de

rebose y lecho con la velocidad.

4.5. Altura de sólidos en el tubo de bajada.

Una vez decidida la no utilización de estrechamientos en el tubo de

bqadade sólidos, determinado experimentalmente que u = üst, y la altura de un

lecho fluidizado que opera en continuo, se analizó cval es la variación de la

alturade sólidos en el tubo debalada en función de la velocidad del gas. Para

estudiar esta parte se utilizó el reactor discontinuo con un bajante de 1.5 m.

En este sistema, para funcionar adecuadamente tiene que cumplirse el

siguiente balance de presiones: la pérdida de presión de lecho fluidizado

cogespondiente a la distancia en que el bajante está sumergido más la pérdida

de presión que produce el gas al atravesar la válwla V debe ser igualada por la

pérdida de presión que producen los sólidos en el interior del bajante:



4. E stu ilío hiilr o ilín ómíco

APV

APv+APru=AP.t (iv.2)

APo

AP,o

Figura iv.6. Esquema del balance de

presiones.

Se ha realizado un estudio cuantitativo con el fin de obtener la altura de

sólidos en el tubo de bajada en función de la velocidad cuando la distancia del

extremo del tubo at distribuidor era de 5 cm, utilizando partículas de carbón de

los dos tamaños. Además, de experimento a experimento, se variaba la posición

de la válvula V para trabajar en distintas condiciones de pérdida de presión. En

cada experimento, se midieron experimentalmente la velocidad del gas u, la

altura de sólidos en el lecho fluidizado,la altura de sólidos en el tubo bajante de

sólidos y la APy, medida en un manómetro en U respecto a la atmosferica. En la

tabla iv.Z se muestra el valor de estas magnitudes obtenidas en los distintos

experimentos. La allaxa, correspondiente a los sólidos en el interior del tubo

balante, corresponde a la media observada entre la altura máxima y mínima.

A medida que se incrementaba la velocidad del gas, podían distinguirse

distintos regímenes en los sólidos:



IV Estudio hidrodindmico de sístemas fluiüzados multidapas

Tabla iv.2. APv, u, hby hr¡ obtenidos experimentalmente.

dp

rnm

um/s

aPvPa

hst

cmhucm

0.67

L t3

0.25

o.290.31

0.35

0.38

0.43

0.49

0.53

0.57

0.63

r66862

353

t049

558

882

J J J

392

461,

530

8.8

8.3

9.5

8.8

10.3

t0.7

8 .8

9.3

9.7

10.3

9.0

29.8

15.5

40.0

27.5

41.0

14.4

16.8

22.8

28.0

a

a

o

Sólidos en lecho expandido a u próximos ri ur¡6.

Sólidos en lecho fluidizado, a u ligeramente superiores & un¡:.

Sólidos en lecho fluidizado de grandes burbujas.

Cuando la velocidad del gas era próxima a la velocidad

fluidización, el régimen de los sólidos era de lecho expandido,

fluidizaúín tanto en el lecho principal como en el bajante con

mínima de

siendo una

agitación de sólidos debido a la escasa formación de burbujas.

muy poca

En estas

condiciones la posible transferencia de sólidos en un sistema multietapas sería

muy dificil, al ser muy escaso el moümiento de sólidos. El intervalo de

velocidades para este régimen es únicamente u*¡.

Si se incrementa la velocidad del gas ligeramente por encima de url¡',

comienzan a apaÍecer burbujas tanto en el lecho como en el bajantq pudiéndose

en este caso oper¿r un sistema de este tipo con una correcta circulación de

sólidos. Sin embargo, el intervalo de velocidades en los que hay un régimen de

167



4. Estudio hidrodínómíco

lecho fluidizado burbujeante en el bajante antes de la formación de grandes

burbujas es bastante estrecho (hasta l.l un'¡).

Si se aumenta un poco más la velocidad, aparece un régimen de grandes

burbujas en el tubo debalada, ya que al ser muy elevada la altura de sólidos enel tubo respecto a su diárnetro, siendo además éste último muy pequeño, el

tamaño de las burbujas crece rapidamente hasta 0.6 veces el diámetro del

bajante, formando grandes burbujas. En estas condiciones hay un moümiento

de sólidos muy ügoroso, en el que es muy dificil que se produzcan puentes departículas que intemrmpan la circulación de sólidos. Sin embargo, si se opera en

este régimen (1o más habitual en el intervalo de velocidades) la longitud del tubo

bajante ha de ser elevada, ya que la altura de un lecho en régimen de lecho

fluidizado de grandes burbujas es muy elevado comparado con la de un lecho

fluidizado burbujeante. Dado que el rango de velocidades para poder obtener

los dos primeros regímenes nombrados es muy estrecho y es prácticamente un¡,,

el régimen de circulación de sólidos en elbajante se puede considerar, en base a

la experimentación realizada, de lecho fluidizado de grandes burbujas para

velocidades superiores a la mínima de fluidización.

Para poder predecir entonces la altura de sólidos en un tubo de bajada

de sólidos sumergido en un bajante se propone el siguiente modelo teórico,

basado en ecuaciones tomadas en la bibliografia. Al estar el lecho principal en

lecho fluidizado burbujeante y los sólidos en el tubo bajante en régimen de

burbujas grandes, las pérdidas de carga del gas que los cÍuzaa su través son:

AP,o = p.(l-er)g(h, -ho,)

AP., = p"(l-e.,or)gH.(iv.2-3)

donde efy eslug son la porosidades de lecho fluidizado burbujeante y de grandes

burbujas, respectivamente, h6 la altura del lecho fluidizado, hpt la distancia del

tubo de bajada de sólidos y el distribuidor, siendo ps y g la densidad de las

168



Il1 Eúuüo hidrodinómíco de sís'temas

partículas y la gravedad. Como se mencionó anteriormente, la porosidad de un

lecho fluidizado de este tipo de partículas se puede obtener mediante la

correlación de Hsiung y Thodes [05] (ecuación i.34), que es una función de la

velocidad del gas. Por otro lado, la porosidad de un régimen de burbujas

grandes puede obtenerse por la ecuación de Matsen y col [108], que también es

una función de la velocidad al ser el resto constantes que dependen del sistema y

de las partículas. Sustituyendo (i.34) y (i.37) en (iv.l), (iv.2) y (iv.3), y

despejando la altura de sólidos en el bajante:

l 6

2 l

2

0.IRe-

Re-r(hru-nr,,[,-"*[

5

3

0.3

+0.$$ione|] I''J5

Hst =(l -

"'or)

, APv- *1r-"*¡

{üffi.')

(iv s)

Con la aplicación de esta ecuación (iv.5) a los datos experimentales

mostrados en la tabla iv.2 se obtienen unas alturas de sólidos en el interior del

tubo de bajada de sólidos, que se han representado en la figura iv.7 frente a las

alturas obtenidas experimentalmente. Puede observarse como todos los puntos

están muy próximos alarecta de pendiente unidad, indicativo de la validez del

procedimiento seguido para predecir la altura de sólidos en un bajante sin

estrechamiento sumergido en un lecho fluidizado burbujeante en cuyo interior

los sólidos están en régimen de lecho fluidizado de grandes burbujas, y se

cumple euo u: u51.

t69



4. Estuüo hidrodinómíco

0.5H experimental (m)

0.20.1H calculado(m)

Figura iv.7. Alturas de sólidos en el bajante del sistema discontinuo

experimentale s y calculadas.

4.6. Intervalo de estabilidad en un sistema fluidizado con bajantes.

Una vez que se ha desarrollado un modelo para determinar la altura de

sólidos en régimen de grandes burbujas en un bajante (sin estrechamiento)

sumergido en un lecho fluidizado, puede determinarse la altura de un bajanteque se encuentre en cualquier situación sustituyendo la ecuación (iv.3) en el

balance de balance de presiones adecuado.

En esta sección se va a determinar experimentalmente cual es el

intervalo de velocidades de gas en el cual la operación es estable en un reactor

de lecho fluidizado multietapas con tubos de bajada de sólido, además de

observar el tipo de régimen de sólidos existente en los tubos bajantes en función

de la velocidad. Dicho estudio se ha realizado con el reactor de metacrilato de

dos etapas, con carbón d. S -- 0.67 mm y una alimentación de sólidos

constante para todos los experimentos de 300 ü. Se han realizado distintos

experimentos variando las alturas de los reboses tanto del lecho inferior como

t70



IV Estudío hídr o ilinúmico de sí.semas flaíilízailos mulfietapas

superior, y utilizando los dos tubos de bajada de sólidos disponibles de longitud34.7 y 31.5 cm.

En un sistema fluidizado multietapas con bajantes, el balance depresiones que debe cumplirse para obtener una operación estable es:

Nra + APm + Npp = APs (iv.6)

APlb = pr(l -e¡)g hr_6 (iv.7)

APlu = pr(l-e¡)g hr-¡u (iv.8)

aPoo = 0.5(cua)-2pu2 (iv.9)

Figura iv.7. Pérdidas de presión en un

sistema multietapas.

donde hr-16 es la altura de los sólidos (no la de los tubos) en los lechosfluidizados, que pueden calcularse en función de la altura de los reboses y lavelocidad por la correlación (iv.l). El resto de las magnitudes en las ecuaciones(iv.6-9) fueron definidas con anterioridad.

17l



4. Estuüo hiiboilinómíco

En la figura iv.8 se ha representado cual es la pérdida de presión quedeben soportar los sólidos en el interior del tubo de bajada para cumplir elbalance de presiones en el sistema de metacrilato de dos etapas, junto con lostres sumandos de la ecuación (iv.6) frente a la velocidad del gaq cuando en elreactor h1¿: 6.4 cm, hw : 6.4 cm h6 : 4.8 cm y Lst : 34.1 cm. La porosidaddel lecho fluidizado (en ecuaciones iv.7 y 8) se ha calculado por la correlaciónde Hsiung y Thodes [05], la altura de sólidos por la ecuación (iv.l), y lapérdida de presión representada colrespondiente al distribuidor es la obtenidaexperimentalmente en un calibrado. Puede observarse en la figura que dichapérdida de presión no es una parábola, debido posiblemente a que todos losorificios no sean exactamente del mismo tamaño y a que su distribución no seaperfecta.

800AP (pa)

P! 'n"'

0.55

600

0

4N

200

0.1s 0.2s 0.3s 0.45

u (m/s)

Figura iv.8. Pérdidas de presión en el reactor de dos etapas de metacrilatocon h¡o: 5.3 cm, hw: 5.6 cm y h¡6 : 4 cm.

La suma de las pérdidas de presión esperadas del lecho fluidizadosuperior, lecho fluidizado inferior (sólo el correspondiente alaparte sumergida)

172



IV. Estuilio hid¡odinómico de sistemas fluidizados maltietapas

y la pérdida de carga debida al distribuidor es la pérdida de carga que debencrear los sólidos del tubo bajante para cumplir el balance de presiones. Seobserva en la figura la variación de cada uno de los sumandos con la velocidad.Las pérdidas de presión de los lechos disminuyen a mayor u (debido a unaumento de la porosidad), mientras que Ia del plato perforado aumenta. Sepuede observar como la contribución de la pérdida de carga debida aldistribuidor es muy importante en la presión que debe ser mantenida en el tubobajante. En el sistema de metacrilato con las alturas mencionadas, puedeobservarse como en el intervalo de velocidades APr, disminuye hasta alcar:zarun mínimo (0.27 m/s), para luego aumentar continuamente. En función de lacontribución del plato perforado, este mínimo será más o menos marcado yestará a distintas velocidades.

Si se sustituye la ecuación (iv.3) en el balance de presiones de estesistema (ecuación iv.6), puede obtenerse cual será la altura de sólidos en el tubobajante en función de la velocidad. Combinando dichas ecuaciones y despejandoIa altura:

(iv.10)

Esta ecuación es válida para determinar la altura de sólidos en un tubobajante de un sistema de lecho fluidizado multietapas que opere en continuo,con una velocidad de sólidos en los mismos despreciable frente a la velocidaddel gas y régimen de sólidos en su interior de lecho fluidizado de grandesburbujas. Cuando se alcance una velocidad de gas tal que la a)tura de sólidos enel tubo bajante necesaria para compensar el balance de presiones sea superior ala altura real de tubo disponible, el sistema se inestabiliza. Al no tener alturasuficiente el tubo bajante, la pérdida de carga del gas a través de dicho tubo es



4. Estudio hidroündmico

inferior a la del conjunto lecho inferior-placalecho superior, y por tanto todo elgas circulará por donde menos resistencia se le oponga, es decir por el tubobajante, a¡rastrando los sólidos al lecho superior hasta que se vacíe totalmente.A estavelocidad se Ie denominavelocidad límite superior de operación.

Con objeto de comprobar la validez de esta ecuación (iv.l0), se hadeterminado experimentalmente la velocidad límite superior de operación en elsistema de metacrilato con l0 configuraciones de alturas h16, hl" y h* diferentes,con un tubo bajante de longitud total de 34.1 cm. Al comenzar cadaexperimento, tanto los lechos fluidizados como el bajante eran llenadosinicialmente de sólidos. Se alimentaba aire al sistema a velocidades próximas ala mínima de fluidización, y si el sistema era estable, se iba incrementando lavelocidad hasta alcanzar la velocidad límite superior. Cualquier experimento eraconsiderado estable cuando la circulación de sólidos en el sistema a unavelocidad dada era correcta durante al menos 30 minutos. En los diferentesexperimentos, fueron observados distintos regímenes de sólidos en el interior delos tubos:

. Lecho fijo. A velocidades próximas a la velocidad mínima de fluidización,no hay suficiente moümiento de sólidos en los lechos principales para que

exista una circulación descendente de sólidos en los bajantes. En estascondiciones el sistema no puede operar, al ser muy dificil la transferencia desólidos. A esta velocidad se le denomina límite inferior (0.20 m/s).

. Lecho fluidizado. Por encima del límite inferior, el régimen de sólidos en elbajante cambia a lecho fluidizado, existiendo entonces una correctacirculación descendente de sólidos a través del sistema. A medida que seaumenta la velocidad, se forma un lecho fluidizado de grandes burbujas, alser la altura de sólidos muy grande respecto al diámetro del tubo bajante. Elrégimen de grandes burbujas está presente a lo largo de prácticamente todoel intervalo de estabilidad. Si se sigue incrementando la velocidad, se

174



IV Estudia hidrodindmico de sístemas fluídízados muhietapas

observa como los sólidos del bajante (teniendo una altura media próxima ala altura total del tubo) son arrastrados eventualmente al lecho superior,para volver a caer en seguida otra cantidad similar del lecho superior albajante, produciéndose retromezcla de sólidos. Esta última situación esestable hidrodinámicamente, aunque es mejor evitarla al estar muy próxima

a la velocidad límite superior.

. Inestabilización. Al superarse la velocidad límite superior, todos los sólidosdel bajante son arrastrados hacia arrib4 ya que prácticamente todo el flujo

de gas que circula por el tubo bajante, vaciándose también el lecho inferior

hasta que la altura de este lecho sea inferior a la distancia tubo bajante-

distribuidor inferior. En estas condiciones todo el gas circula por el bajante,

sin atravesar ni el distribuidor ni el lecho superior, quedando por tanto sinfluidizar. Se alcanza una inestabilización irreversible.

En la tabla iv.3 se han representado las velocidades límite superior deoperación obtenidas experimentalmente y por el modelo propuesto en laecuación (iv.lO) pan cada configuración de alturas. En esta ecuación se han

sustituido la ecuación (iv.l) para calcular la altura real de sólidos y Iacorrelación Hsiung y Thodes [05] para calcular la porosidad. Puede observarsecomo los resultados experimentales coinciden satisfactoriamente con losresultados calculados por el modelo propuesto, aunque los valores teóricos sonsuperiores en un lUYo.La fluctuación de la altura de los sólidos en el bajante enel límite de inestabilidad, y el comportamiento catastrófico observado podría

explicar que los valores experimentales sean ligeramente inferiores a losesperados.



4. Estudío hídrodínómico

Tabla iv.3. Velocidades límite superior de operación teóricas y experimentalespara el reactor de dos etapas de metacrilato.

L

l',1

ülsexpm/s

hru

m

hw

m

ht"

m

uk Errorteórica relativo

m/s %0.4050.3890.3850.3720.3600.3930.3870.3800.37r0.365

44444t5t )

t5t5t5

0.0530.0530.0530.0530.0530.0630.0630.0630.0630.063

0.0400.0530.0560.0670.0770.0520.0580.0630.0700.075

0.0240.0370.0400.0510.0610.0100.0150.0200.0270.032

0.4100.3970.3800.3590.3470.4010.3890.3750.3630.358

6.826.597.3210.259.876.679.096.987.809.52

5.

a

a

a

t76

NCLUSIONES.

ha puesto de manifiesto en los sistemas utilizados la no conveniencia

lizar estrechamientos en el final de los tubos de bajada de sólidos por

sible formación de tapones y puentes de las partículas cuando és1

culen en régimen de lecho móüI.

sistemas fluidizados multietapas con tubos de bajada de sólidos donde

locidad de los sólidos en dichos tubos es despreciable frente a la velocid

I gas, la velocidad del gas en los lechos principales es la misma que en I

ros de bajada.

ha determinado la altura de sólidos existente en un reactor de lec

idizado que opera en continuo en función de la velocidad del gas. En

rgo de alimentaciones estudiado (que es en escala el que se aplicará a

lnta piloto) no existe una dependencia apreciable.

ia de

or la

éstas

i donde la

velocidad

rue en los

lecho

En el

i a la



M Estuüo híd¡odínómico de sistemas flui.dízados muhíetapas

. En un sistema continuo de lecho fluidizado multietapas con tubos de bajadade sólidos, el régimen de los sólidos en los bajantes es de lecho fluidizado olecho fluidizado de burbujas grandes. Este sistema puede operarse en unintervalo de velocidades comprendido entre velocidades ligeramentesuperiores a la mínima de fluidización y la velocidad límite superior deoperación estable, que se aloanza cuando el tubo de bajada de sólido no eslo suficientemente largo para mantener una pérdida de presión que iguale elcamino alternativo del gas a través delaplaca perforada y lechos superiores.

. Se ha desarollado un modelo hidrodinámico capaz de predecir tanto la

altura de sólidos en los tubos de bajada de sólidos (sin estrechamiento alfinal) como la velocidad límite superior de operación estable de sistemasfluidizados multietapas.

t77



Documents

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi ...€¦ · Diseño, construcción y operación de una planta piloto para la obtención de carbones activados. Ignacio Martín Gullón