Upload
duongdieu
View
247
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 1
MINISTERUL EDUCAŢIEI NAŢIONALEUNIVERSITATEA „VALAHIA” DIN TÂRGOVIŞTE
IOSUD – ŞCOALA DOCTORALĂ DE ŞTIINŢE INGINEREŞTIDomeniul: Ingineria Materialelor
TEZĂ DE DOCTORAT
STUDIU PRIVIND MATERIALELEPOLIMERICE COMPOZITE
IGNIFUGATE
CONDUCĂTOR DE DOCTORAT:
Prof.univ.dr. Rodica-Mariana ION
DOCTORAND :
Elena-Janina ROŞCA (VÎLCEA)
TÂRGOVIŞTE
2014
2 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
Cuprinsul rezumatului
CUPRINSUL TEZEI................................................................................................................3
SCOPUL ŞI OBIECTIVELE TEZEI DE DOCTORAT ......................................................7
INTRODUCERE ......................................................................................................................8
PREZENTAREA STRUCTURII TEZEI.............................................................................10
CERCETĂRI EXPERIMENTALE PROPRII .........................................................................14
BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ ............................................................................................36
LISTA DE LUCRĂRI PERSONALE ..................................................................................41
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 3
CUPRINSUL TEZEIPARTEA I ..................................................................................................................... 6
CAPITOLUL 1. INTRODUCERE.............................................................................. 6
1.1 ASPECTE GENERALE PRIVIND MATERIALELE ..................................... 10
1.2 TESTAREA MATERIALELOR ........................................................................ 11
1.3 RELAŢII DE INTERDEPENDENŢĂ STRUCTURĂ-PROPRIETĂŢI (EX.
MECANICE, TERMICE) ..................................................................................................... 12
CAPITOLUL 2. MATERIALELE POLIMERICE, COMPOZITE ŞI
NANOCOMPOZITE ............................................................................................................. 14
2.1 MATERIALE POLIMERICE ............................................................................ 14
2.1.2 GENEZA POLIMERILOR .............................................................................. 14
2.1.2 ASPECTE GENERALE PRIVIND POLIMERII .......................................... 15
2.1.3 PROPRIETĂŢILE POLIMERILOR.............................................................. 16
2.1.4 CLASIFICAREA POLIMERILOR................................................................. 19
2.1.4.1 MATERIALELE TERMOPLASTE............................................................. 22
2.1.4.2 MATERIALELE TERMORIGIDE.............................................................. 24
2.1.5 POLIPROPILENA ............................................................................................ 24
2.1.5.1 PROPRIETĂŢILE POLIPROPILENEI...................................................... 26
2.1.5.1 IGNIFUGAREA POLIPROPILENEI.......................................................... 27
2.2 MATERIALELE COMPOZITE – GENERALITĂŢI ŞI CLASIFICARE .... 28
2.2.2 MATERIALELE POLIMERICE COMPOZITE IGNIFUGATE ............... 34
2.2.3 COMPORTAREA POLIMERILOR LA CĂLDURĂ ŞI FOC ..................... 37
2.3 MATERIALE NANOSTRUCTURATE............................................................. 41
2.3.1 PREZENTARE GENERALĂ .......................................................................... 41
2.3.2 CLASIFICAREA MATERIALELOR NANOSTRUCTURATE.................. 44
CAPITOLUL 3. CARACTERISTICI GENERALE ALE IGNIFUGANTILOR ............ 45
3.1 PROCESUL DE ARDERE .................................................................................. 45
3.2 DIRECŢII ÎN DOMENIUL RETARDANŢILOR DE FLACĂRĂ ................. 47
3.2.1 MECANISMELE GENERALE ALE ACŢIUNII IGNIFUGANŢILOR ..... 48
3.2.2 ADITIVI ŞI RETARDANŢI DE FLACĂRĂ.................................................. 50
3.2.3 IMPORTANŢA ADITIVILOR IGNIFUGANŢI ÎN MATRICEA
POLIMERICĂ........................................................................................................................ 51
3.2.4 ADITIVII MATERIALELOR POLIMERICE .............................................. 54
4 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
3.2.5 TIPURI DE ADITIVI ŞI RETARDANŢI DE FLACĂRĂ ............................ 55
PARTEA A II-A.......................................................................................................... 65
CAPITOLUL 4. CONTRIBUŢII PRIVIND SOLICITAREA MATERIALELOR
COMPOZITE ......................................................................................................................... 65
4.1 APLICAŢII ALE MATERIALELOR COMPOZITE ŞI TEHNOLOGII DE
FABRICAŢIE ......................................................................................................................... 65
4.2 TIPURI DE SOLICITĂRI................................................................................... 67
CAPITOLUL 5. CONSIDERATII PRIVIND FIABILITATEA STRUCTURILOR DIN
MATERIALELE COMPOZITE STRATIFICATE ........................................................... 74
5.1 MATERIALE COMPOZITE STRATIFICATE............................................... 74
5.2 ÎNCERCĂRI PENTRU STABILIREA CARACTERISTICILOR MECANICE
ŞI ELASTICE ......................................................................................................................... 77
CAPITOLUL 6. PARTE EXPERIMENTALĂ ................................................................... 80
6.1 MATERIALELE SUPUSE ANALIZEI ........................................................... 80
6.2 APARATE ŞI METODE FOLOSITE PENTRU INVESTIGAŢII ................. 84
6.2.1 METODE DE ANALIZĂ.................................................................................. 84
6.2.2 SPECTROSCOPIE CU ABSORBŢIE ÎN UV-VIZ........................................ 85
6.2.3 SPECTROSCOPIE ÎN IR................................................................................. 87
6.2.4 SPECTROMETRIE IR CU TRANSFORMATA FOURIER ....................... 89
6.2.5 DIFRACŢIE DE RAZE X ................................................................................ 90
6.2.6 FLUORESCENTA DE RAZE X...................................................................... 93
6.2.7 ANALIZA TERMO-GRAVIMETRICĂ TG+DSC - TGA/SDTA 851
METTLER TOLEDO; - DSC 823 METTLER TOLEDOTO – METODE TERMICE DE
ANALIZĂ................................................................................................................................ 95
6.2.8 MICROSCOPUL DE FORŢĂ ATOMICĂ (AFM) ........................................ 96
6.2.9 MICROSCOPIE OPTICĂ CU TRANSMISIE (TEM).................................. 98
6.2.10 SISTEM DE MĂSURARE A DIMENSIUNII PARTICULELOR,
GREUTĂŢII MOLECULARE ŞI POTENŢIALULUI Z PRIN DIFUZIA DINAMICĂ A
LUMINII (DLS)...................................................................................................................... 99
6.2.11 MICROSCOP ELECTRONIC QUANTA 200 3D DUAL BEAM ............ 102
7. CERCETĂRI EXPERIMENTALE PROPRII.............................................................. 112
7.1 SCOPUL CERCETĂRII EXPERIMENTALE ............................................... 112
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 5
7.2 ANALIZA POLIPROPILENEI PURE, A POLIPROPILENEI RECUPERATE
ŞI A REOGARD-ULUI 2000®........................................................................................... 113
7.3 ANALIZA TERMICĂ DIFERENŢIALĂ (DSC) ............................................ 132
7.4 ANALIZA TERMOMECANICĂ (DMA) ........................................................ 134
7.5 PROPRIETĂŢI STRUCTURALE - RAZE X................................................. 135
7.6 INDICELE LIMITĂ DE OXIGEN - (LIMITING OXYGEN INDEX –LOI)136
7.7 TEST CU FLACĂRĂ UL94 .............................................................................. 137
7.8 DETERMINĂRI ALE COMPOZIŢIEI ŞI MORFOLOGIEI
POLIPROPILENEI CU ÎNCĂRCĂRI DIFERITE DE RETARDANT - REOGARD
2000® ..................................................................................................................................... 138
7.9 SIMULAREA LA TRACŢIUNE, ÎN INVENTOR, A POLIPROPILENEI CU
REOGARD 2000®................................................................................................................ 141
7.10 DETERMINAREA REZISTENŢEI LA TRACŢIUNE A POLIPROPILENEI
ÎMBUNĂTĂŢITE CU REOGARD 2000® ........................................................................ 154
7.11 DETERMINAREA DURITĂŢII POLIPROPILENEI CU REOGARD 2000®
PRIN METODA SHORE D ................................................................................................ 159
7.12 ANALIZA DE DIFRACTOMETRIE DE RAZE X ...................................... 161
7.13 ANALIZA DE TERMOGRAVIMETRIE...................................................... 162
7.13.1 CERCETĂRI PRIVIND AMESTECUL DINTRE RETARDANŢII DE
FLACĂRĂ MELAMINĂ ŞI TEFLON CU POLIPROPILENĂ ..................................... 163
7.13.2 CERCETĂRI PRIVIND AMESTECUL DINTRE MELAMINĂ
CIANURATĂ ŞI POLIAMIDĂ .......................................................................................... 165
7.14 SPECTROSCOPIE ÎN INFRAROŞU CU TRANSFORMATA FOURIER
(FTIR) .................................................................................................................................... 166
7.14.1 FTIR-UL PP, PP RECUPERATĂ, PPJ700 ................................................ 166
7.14.2 FTIR-UL REOGARDULUI 2000 COMPARAT CU CELE ALE
FOSFAŢILOR ANORGANICI .......................................................................................... 168
7.14.3 FTIR-UL COMPOZITULUI FORMAT DIN REOGARD2000 ŞI
POLIPROPILENĂ ............................................................................................................... 169
7.14.4 FTIR-UL COMPOZITULUI FORMAT DIN POLIPROPILENĂ ŞI
MELAMINĂ ......................................................................................................................... 172
7.14.5 FTIR-UL COMPOZITULUI FORMAT DIN POLIPROPILENĂ,
MELAMINĂ ŞI TEFLON................................................................................................... 176
6 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
7.14.6 FTIR-UL COMPOZITULUI FORMAT DIN POLIAMIDĂ ŞI MELAMINĂ
CIANURATĂ........................................................................................................................ 178
CONCLUZIILE GENERALE ........................................................................................... 181
PARTEA A III-A LISTA DE LUCRĂRI PERSONALE ................................................. 195
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 7
SCOPUL ŞI OBIECTIVELE TEZEI DE DOCTORATPrincipalul obiectiv ştiinţific complex al tezei de doctorat este obţinerea unor noi
materiale ignifuge caracterizate complet ca şi compoziţie şi structură corelate cu determinări
ale proprietăţilor corespunzătoare destinaţiilor de utilizare specifice: fizico-chimice,
mecanice, termice, electrice, caracterizarea cât mai detaliată încă din fazele de cercetare
fundamentală şi tehnologic-aplicată a condus ca pentru materialele selectate în faza finală să
se realizeze o fişă specifică cuprinzând proprietăţile pe termen scurt şi cele de anduranţă
determinate prin metode moderne de laborator, proprietăţile de anduranţă urmând a fi
monitorizate şi pe parcursul utilizării industriale în condiţiile de mediu specifice prin încercări
de fiabilitate.
Obiectivele specifice ale tezei au fost următoarele:
Cercetarea de noi soluţii de obţinere a unor materiale compozite polimerice şi
nanocompozite poliolefinice şi poliamidice care să corespundă aplicaţiilor industriale speciale
(rezistente la temperatură şi la impact la temperaturi negative, proprietăţi mecanice şi electrice
superioare, stabilitate dimensională, ignifugate fără halogeni)
Elaborarea şi implementarea unor metode de caracterizare fizico-chimică, mecanică în
regim static şi dinamic, termică şi electrică;
Experimentări de evaluare a proprietăţilor pe termen scurt şi a celor de anduranţă ale
materialelor;
Dezvoltarea activităţii de cercetare privind materialele avansate, în deplină concordanţă
cu interesul şi necesităţile în domeniu la nivel mondial;
Realizarea de materiale avansate în domeniul materialelor compozite polimerice;
Promovarea tehnologiilor specifice materialelor compozite polimerice;
Dezvoltarea de noi tehnologii în materiale compozite polimerice.
8 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
Cuvinte cheie: materiale polimerice compozite ignifugate, polipropilenă ignifugată,
retardanţi de flacără, Reogard 2000®, Melamină, Poliamidă, Teflon, proprietăţi fizico-
mecanice ale polipropilenei ignifugate.INTRODUCERETema de cercetare propusă „Studiu privind materialele polimerice compozite
ignifugate” îşi are originile în preocupările existente în domeniul ştiintei şi ingineriei
materialelor, dar şi al ingineriei chimice, pentru obţinerea şi caracterizarea materialelor
compozite.
După cum se cunoaşte unele dintre cele mai grave tragedii înregistrate au fost cauzate
de puterea devastatoare a focului. În ciuda naturii sale distructive, energiei şi puterii emanate
într-un incendiu, este de asemenea cunoscut faptul că procesul de ardere, a fost utilizat şi
valorificat de către omenire, deoarece prima masă a fost gătită într-o groapă de foc.
Substanţele ignifuge şi metodele pentru realizarea materialelor inflamabile rezistente la
incendii au fost în jurul nostru încă de la începutul istoriei. De-a lungul timpului, diferite
tipuri de argile, gips, borax şi azbest au fost utilizate pentru a face pânza şi îmbrăcămintea
impermeabile la flăcări. Sărurile anorganice şi materialele au fost răspândite pentru încetinirea
flăcării şi sunt încă folosite şi astăzi.
Selecţia şi utilizarea corectă a tipului de retardant de flacără depinde de o serie de
criterii. Procesul este foarte complex şi trebuie avut în vedere în alegerea lui performanţa,
sănătatea şi siguranţa utilizării lui, analiza costului. Retardantul de flacără trebuie să fie
compatibil cu materialul în care este încorporat astfel încât să-i protejeze proprietăţile
mecanice ale acestuia.
Dintre cei mai utilizaţi retardanţi de flacără care pot fi încorporaţi sunt fie clor, brom,
fosfor, antimoniu şi compuşi pe bază de bor. Retardanţii de flacără se împart în două mari
categorii:
o Retardanţii de flacără aditivi;
o Retardanţii de flacără reactivi.
HI > HBr > HCl > HF
Compuşii bromuraţi şi compuşii organici cloruraţi sunt folosiţi în general pentru că
iodurile sunt instabile termic la temperatura de prelucrare, iar eficienţa fluorurilor este prea
scăzută. Alegerea depinde de tipul de polimer.
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 9
Cele mai eficiente materiale polimerice ignifugante sunt polimerii cu halogen (PVC,
CPVC, FEP, PVDF...) şi aditivii (CP, TBBA, DECA, BeOS ...). Cu toate acestea,
îmbunătăţirea pentru performanţa la foc depinde de tipul de teste de incendiu, precum şi de
aplicaţii.
Prezenta teză de doctorat este structurată după următoarele direcţii:
o obţinerea unor noi materiale compozite ignifuge (Polimer-aditivi) caracterizate
complet din punct de vedere al compoziţiei şi structurii;
o determinări ale proprietăţilor corespunzătoare destinaţiilor de utilizare specifice:
fizico-chimice, mecanice, termice, electrice, inflamabilitate;
o proprietăţile pe termen scurt şi cele de anduranţă determinate prin metode
moderne de laborator, proprietăţile de anduranţă urmând a fi monitorizate şi pe parcursul
utilizării industriale în condiţiile de mediu specifice prin încercări de fiabilitate.
10 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
PREZENTAREA STRUCTURII TEZEI
În partea I, în capitolul 1 s-a prezentat o scurtă introducere în domeniul care urmează a
fi cercetat.
În capitolul 2 s-au detaliat aspecte privind trecutul şi stadiul actual în care cercetările
privind materialele polimerice, compozite şi nanocompozite se găsesc. S-au extras şi prezentat
din literatura de specialitate aspecte privind caracterizarea, clasificarea materialelor şi
proprietăţile materialelor polimerice, materialelor compozite şi a materialelor nano-
structurate.
Astfel în literatura de specialitate din ţară şi din străinătate se evidenţiază numeroasele
cercetări în domeniul materialelor compozite polimerice ranforsate cu pulberi metalice având
proprietăţi chimice, mecanice, termice, electrice, optice şi de rezistenţă faţă de acţiunea
factorilor de mediu net îmbunatăţite.
Rezumativ, aceste cercetări au fost focalizate asupra studiului comportării materialelor
compozite supuse simultan acţiunilor unor încărcări mecanice şi medii agresive (umezeală,
modificări de temperatură, soluţii alcaline, radiaţii UV etc.) din punct de vedere teoretic.
În vederea aplicării modelărilor şi simulărilor pe calculator cu scopul vădit de a
contribui la dezvoltarea sistemelor de materiale nanostructurate este necesar a se ţine cont de
relaţiile de interdependenţă dintre structură şi proprietăţi (ex.: mecanice, termice, chimice etc.).
Compoziţia chimică, ruta de procesare urmată şi de valorile parametrilor (tehnologici)
asociaţi rutei determină caracteristicile structurale ale materialelor compozite polimerice la
diverse scale (nano, mezo, micro-metrică). Toate aceste mărimi reprezintă factori intrinseci de
influenţă a proprietăţilor. În acelaşi timp, proprietăţile sunt afectate, într-o măsură mai mică
sau mai mare, de o serie de factori intrinseci (exogeni), cum ar fi factorii de mediu sau cei
care derivă din particularităţile diverselor tehnici de testare. Compoziţia chimică reprezintă
primul factor de influenţă al proprietăţilor materialelor compozite avansate [1]
Corelarea proprietăţilor macroscopice cu cele microscopice şi structurale este
elementul cheie în dezvoltarea modelelor, exploatarea materialelor în tehnologii, crearea de
noi materiale avansate.
În capitolul 3 s-au prezentat caracteristicile generale ale ignifuganţilor, ale procesului
de ardere, ale direcţiilor în domeniul retardanţilor de flacără. Astfel, este important să
cunoaştem chimia procesului de ardere şi ceea ce se produce în ambele faze condensat şi
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 11
vapori. Înţelegerea celor două etape din punct de vedere chimic ne ajută să proiectăm şi să
dezvoltăm metode pentru stingerea unui incendiu, respectiv oprirea ciclului de ardere.
Focul este rezultatul a trei ingrediente:
* Căldură * Combustibil * Oxigen.
Controlul şi reglarea arderii se poate realiza prin mai multe căi:
- Controlul stadiilor de degradare şi descompunere;
- Modificarea descompunerii oxidative;
- Crearea de gaze necombustibile prin reacţii cu anumiţi aditivi;
- Coborârea temperaturii, transfer de masă între două regiuni de ardere etc.
Mecanismul acţiunii retardanţilor de flacără sinergici are loc prin două procese:
- în faza condensată, se formează un prim strat de fum în timpul reacţiei cu compusul
sinergic. Acest fum reduce viteza de descompunere a polimerului.
- în faza vapori, reacţia chimică dintre retardant şi polimer este încetinită. Un exemplu îl
constituie retardanţii organofosforici.
Etapele ce descriu procesul de flamabilitate al polimerilor, sunt:
1.pre-încălzirea;
2.descompunerea şi obţinerea de compuşi volatili şi reziduali;
3. igniţia volatilelor în prezenţa oxigenului;
4.combustia.
Acest proces este susţinut de un proces ciclic exoterm şi mecanismele scad
flamabilitatea polimerului implicând întreruperea procesului ciclic.
În capitolul 4 s-au prezentat din literatura actuală cercetări privind utilizarea
materialelor compozite care au ca scop nu numai înlocuirea materialelor tradiţionale (metal,
ceramică, sticlă), dar şi aplicaţii specifice datorate proprietăţilor particulare pe care le prezintă
şi pentru a demonstra motivul pentru care materialele compozite se dovedesc a fi competitive
atât sub aspectul preţului, cât şi al posibilităţilor de înlocuire şi/sau completare cu succes a
materialelor tradiţionale.
Concluzionând, materialele compozite au nenumărate aplicaţii, tehnologiile de
fabricaţie utilizate în vederea obţinerii lor fiind prezentate succint în acest capitol. De
asemenea s-au prezentat tipurile de solicitări la care pot fi supuse materialele compozite.
Prelucrarea polimerilor termoplastici nu necesită materiale de umplutură, introducerea
acestora realizându-se fie pentru reducerea preţului de cost şi îmbunătăţirea prelucrabilităţii,
12 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
fie pentru modificarea, între anumite limite, a proprietăţilor fizico-mecanice ale acestor
polimeri. În cazul tuturor amestecurilor formate din polimeri termoplastici şi materiale de
umplutură, în afară de natura şi proporţia componenţilor din sistem, caracteristicile obţinute
pot fi determinate de:
− forma şi dimensiunea particulelor materialului de umplutură;
−gradul de distribuţie a particulelor materialului de umplere în faze (matricea
polimerică);
− adeziunea polimerului faţă de materialul de umplutură;
− gradul de umectare a particulelor materialului de umplutură de către polimer. [14]
Aceste procedee sunt, în general, laborioase şi determină o scumpire a materialelor de
umplutură, dar oferă posibilitatea creşterii considerabile a conţinutului de material de
umplutură în amestecuri, fără înrăutăţirea caracteristicilor acestora [15].
De asemenea în capitolul 5 s-au prezentat cercetările actuale privind fiabilitatea
structurilor din materialele compozite stratificate. După cum am avidenţiat în capitolele
anterioare pentru a îmbunătăţi proprietăţile fizico-mecanice ale polimerilor s-au utilizat
materialele de umplutură şi/sau armare. Mulţi cercetători şi ingineri angajaţi în industria de
polimeri consideră că viitorul aparţine compozitelor şi, că spre sfârşitul acestui secol,
polimerii fără materiale de umplutură vor fi consideraţi semifabricate, aşa cum se consideră
azi cauciucurile sau răşinile carbamidice. Multe materiale termoreactive sunt deja utilizate sub
forma compoziţiilor cu grad înalt de umplere, iar compozitele rezistente, cu module înalte,
ramforsate cu fibre au devenit o clasă de materiale de sine stătătoare. În multe din cazuri şi
acoperirile polimerice şi adezivii sunt tot materiale cu umplutură. Ne punem astfel întrebarea
„Ce domeniu nu a fost încă invadat de materialele de umplutură?”
Polipropilena ca material de umplutură a devenit cel mai popular material plastic cu
aplicaţii inginereşti. Încă mai există preobleme în direcţia perfecţionării materialelor de
umplere. O expunere cuprinzătoare a tuturor materialelor de umplutură minerale, organice şi
sintetice, curent utilizate, a fost publicată de Katz şi Milewski [1]. Dacă la această listă
impresionantă adăugăm aerul, gazele şi câteva lichide vom ajunge la concluzia că aproape
toate materialele, fie ele naturale sau sintetice, pot fi, într-o formă sau alta amestecate cu o
matrice polimerică pentru a forma un compozit util. Tuturor materialelor de umplutură trebuie
să li se confere forma potrivită şi distribuţia dimensională cea mai indicată a particulelor; mai
mult, ele trebuie să fie în mod adecvat distribuite în matricea polimerică. În cazul materialelor
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 13
de umplutură rigide, suprafeţele trebuie tratate pentru a îndepărta umiditatea şi gazele
adsorbite sau pentru a se asigura straturi speciale de tranziţie. Tehnologia modernă a
materialelor compozite se bazează pe două tehnici principale: impregnarea materialelor de
umplutură cu o topitură de polimer şi compundarea materialelor de umplutură cu polimer
topit. Dar acest lucru nu înseamnă că nu există şi alte procedee şi, mai ales, că nu apar mereu
noi tehnici. Spre exemplu, inginerul poate să specifice orientarea fibrelor pentru a obţine
rezistenţa necesară.
În partea a doua a tezei, în capitolul al 6-lea se prezintă din partea experimentală atât
materialele supuse analizelor cercetării, cât şi metodele, respectiv aparatura cu care s-au
realizat determinările acestei teze.
În capitolul al 7-lea sunt prezentate contribuţiile aduse acestei teme de cercetare, fiind
evidenţiate prin rezultatele determinărilor şi ale analizelor efectuate şi interpretate.
14 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
CERCETĂRI EXPERIMENTALE PROPRII
În vederea analizării materialele utilizate au fost, după cum urmează: Polipropilenă
(PP) recuperată; PP+5%Reogard2000®(R2000); PP+10%R2000; PP+15%R2000;
PP+20%R2000; PP+25% R2000; Reogard2000®; Polipropilenă pură; PPJ700; Melamină;
PP+10%Melamină; PP+15%Melamină; PP+20%Melamină; PP + 25 % Melamină. Epruvetele de
polipropilenă cu Reogard2000® au fost realizate conform standardului SR EN ISO 527-4 care
se referă la epruvete (formă şi dimensiuni).
Pentru determinarea relaţiei dintre structură – proprietate – procesare pentru orice
domeniu al ştiinţei materialelor sunt necesare metode de analiză fizico-structurală a
materialelor, metode care constituie elementele de bază în aceste determinări. Acestea
furnizează date despre comportarea şi proprietăţile acestora legate de structură, natura forţelor
de interacţiune şi organizare structurală. Fiecare domeniu din ştiinţa materialelor are metode
specifice de determinare, acestea clasificându-se în metode structurale, fizice şi analitice
comune pentru orice tip de material.
Materialele au fost investigate cu metode ca:
- Spectroscopie cu absorbţie în UV-Viz;
- Spectroscopie în IR;
- Spectrometrie IR cu transformata Fourier;
- Difracţie de raze X;
- Fluorescenta de raze X;
- Metode termice de analiză - analiza termo-gravimetrică TG+DSC – TGA;
- Microscopia de forţă atomică (AFM);
- Microscopie optică cu transmisie (TEM);
- Determinarea indicelui limită de oxigen (LOI)
- Testul cu flacără UL 94;
- Determinarea rezistenţei la compresiune;
- Determinarea durităţii.
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 15
S-au determinat proprietăţile termice şi mecanice ale compozitului format din
polipropilenă şi Reogard 2000®. Materialele au fost analizate atât în stare pură, cât şi cu
adaosuri de diverse concentraţii: polipropilenă pură şi recuperată, polipropilenă cu adaos de
5 %, 10%, 15%, 20%, 25% Reogard 2000®, precum şi Reogard2000® simplu. Polipropilena
este un polimer izotactic. El include diverşi aditivi, inclusiv CaC03 şi un colorant (verde).
Reogard2000® este un amestec de fosfat (sodiu, magneziu şi aluminiu) şi aluminosilicate.
Probele sunt preparate din polipropilenă şi Reogard2000® şi au fost extrudate.
Pentru determinarea proprietăţilor termice şi mecanice s-au folosit:
Termogravimetria (TGA) – pentru care s-a folosit aparatul Netzsch TG-209; testele sunt
efectuate sub o atmosferă inertă (N2) şi sub atmosferă oxidantă (O2). Rata de creştere a
temperaturii este de 10°C pe minut de la 20°C la 700 °C. În cadrul acestor măsurători, masa
eşantionului este de aproximativ 10 mg.
Analiza Termică Diferenţială (DSC) - aparatul folosit este un DSC TA Q100. Testele sunt
realizate cu azot. S-au efectuat două etape: în primul rând o creştere de temperatură de la
-50°C la 180°C cu 10°C pe minut, o revenire până la -50 °C cu 10 °C pe minut, apoi o
repetare a acestor două etape. Din nou masa eşantionului este de aproximativ 10 mg.
Calibrarea a fost făcută cu indiu.
Analiza Termomecanică (DMA) - Aparatul folosit este un TA Q800, care este folosit în
modul de flexiune în 3 puncte. Cu o frecvenţă fixă de 1Hz, mostrele sunt supuse la o creştere
de temperatură de la -100 °C la 150 °C cu o viteză de 3°C pe minut. Probele au aproximativ
următoarele dimensiuni: 50xl3x2mm. Calibrarea a avut loc cu indiu şi cu cristal.
Din analizele de difracţie de raze X s-a analizat polipropilena din punct de vedere al
compoziţiei, iar testele au demonstrat că aceasta nu este pură şi este de fapt o polipropilenă
şarjată cu CaCO3 (calcit) în proporţie de 5-10%, cu un colorant verde stabil la temperatura de
prelucrare şi un compus organic de calciu care se descompune la temperatura de prelucrare
(160-190°C) cu formare de oxid de calciu şi cu apariţia de goluri în material.
Conţinutul ridicat de calciu (59,5 %) determinat prin fluorescenţa de raze X este o
indicaţie a prezenţei unui compus cu Ca în compoziţia polipropilenei pure.
Aceste observaţii sunt vizibile şi din analiza DSC, prin apariţia picului la 166,78°C
(pic endoterm), caracteristic unei faze polimerice suplimentare generate cel mai probabil
prelucrărilor mecanice (presare, forfecare).
16 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
Analizele au fost efectuate de la 20°C la 700°C. Cu toate acestea, dincolo de 600°C
apare uneori degradarea încărcăturii minerale incluse în polipropilenă. Această deteriorare nu
apare în toate probele; rezultatele au fost considerate până la 600°C.
Figurile de mai jos prezintă curba termogravimetrică la diferite probe sub atmosferă
inertă(N2), respectiv sub atmosferă oxidantă (O2).
Curbe termogravimetrice a probelor PP singur, PP5%, PP10%, PP15%, PP20%, PP25% înatmosferă inertă(N2)
În atmosfera inertă, există o diferenţă semnificativă între temperatura de degradare cu
Reogard 2000® la 290°C şi la 362°C. Cu toate acestea, toate mostrele ce conţin Reogard
2000® se degradează aproximativ la aceeaşi temperatură.
Curbe termogravimetrice a probelor PP singur, PP5%, PP10%, PP15%, PP20%, PP25% înatmosferă oxidantă (O2)
Temperatura °C
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 17
Reogard 2000® este un amestec complex de fosfaţi de sodiu, magneziu, aluminiu etc. şi
aluminosilicaţi care la temperatura de prelucrare îşi modifică structura şi probabil şi
compoziţia.
Sub atmosferă inertă, viteza maximă de pierdere de masă scade semnificativ cu adiţia
de Reogard2000®. Acelaşi lucru este valabil şi în atmosferă oxidantă. Această tendinţă este
vizibilă în figura de mai jos:
Evoluţia vitezelor de pierdere a masei în atmosferă oxidantă şi inertă în funcţie de cantitateade Reogard2000®
Dacă procentul de Reogard creşte se observă că viteza de pierdere a masei scade. Dacă
viteza de pierdere a masei scade, acest lucru înseamnă că rata de eliberare de compuşi
combustibili se reduce, ceea ce implică o reducere de reacţie a radicalilor de la degradarea
produselor cu oxigen din aer.
Curbele termogravimetrice pentru cele două studii arată o evoluţie a maselor reziduale.
Aceste valori au fost corectate cu masa reziduală a PP singur. Astfel, toate probele sunt
comparabile între ele.
Evoluţia maselor reziduale corectate în atmosferă inertă şi oxidantă în funcţie de diferitecantităţi de Reogard2000®
18 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
În plus, există Reogard2000® în polipropilenă şi există masă reziduală.
Reogard2000®, se degradează, formează un strat de carbon de protecţie în jurul
polipropilenei. Acest strat nu este volatil deci masa va fi conservată în creuzet. Cu toate
acestea este notabil faptul că dacă există mai mult Reogard2000®, se va pierde mai puţin din
această sarcină.
Pentru toate aceste observaţii s-a înregistrat o difractogramă a polipropilenei iniţiale şi
o difractogramă a PP tratate la 600°C din care se poate observa apariţia CaCO3 ca material de
umplutură a polipropilenei.
Măsurările DSC pentru toate probele s-au realizat prin încălzirea pe domeniul
20-500°C, cu o viteză de încălzire de 10°C/min. Determinările s-au realizat conform
ASTM 537-02.
Inte
nsit
atea
2θ
Difractograma PP iniţiale-pure
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 19
Inte
nsit
atea
2θ
Difractograma PP tratate la 600°C
Totodată, conţinutul ridicat de calciu (59,5%) determinat prin fluorescenţa de raze X
este o indicaţie a prezenţei unui compus cu Ca în compoziţia polipropilenei pure.
Fluorescenţa de raze X a PP pure
Compoziţie Na Al P S Cl Ca Ti Cr Mn Fe Cu Pb% 12 1 0,75 1,1 10,9 59,5 1,8 0,75 0,3 0,74 0,6 9,7
20 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
Caracteristici aproximativ identice s-au observat la analizele fluorescenţei de raze X şi
DSC a polipropilenei recuperate. În plus, în această probă sunt ceva mai ridicate concentraţiile
la sodiu (16%) ceea ce poate fi un indiciu al recuperării polipropilenei din amestecul cu
Reogard2000® utilizat în aceste experimentări.
Fluorescenţa de raze X a PP recuperate
Compoziţie Na Al S Ca Ti Cr Fe Cu Pb% 16 1,7 0,31 67,2 2,1 1,2 1,2 0,74 9,6
Analizând Reogard2000® s-a constatat că acesta este un amestec complex de fosfaţi
de sodiu, magneziu, aluminiu şi aluminosilicaţi care la temperatura de prelucrare îşi modifică
structura şi probabil şi compoziţia. Această observaţie se poate vedea din difractograma
Reogard2000® iniţial, a Reogard2000® spălat cu HCl 0,3n, a Reogard2000® topit la 200oC.
Prezenţa fosforului în compoziţia Reogard2000® induce retardarea aprinderii
materialului în care acesta este adăugat. Totodată prezenţa fosforului este indicată şi din
analizele de fluorescenţă de raze X, 60,8 % P, dar şi din analiza DSC, alura termogramei fiind
una caracteristică unui compus anorganic.
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 21
Fluorescenţa de raze X a Reogard 2000®
Compoziţie Na Mg Al Si P S Cl Ca Fe% 15 4,6 5,6 8,56 60,8 0,57 4,5 0,45 0,35
Analiza DSC a Reogard 2000®
Este interesant de observat că picul prezent la 212,01oC se regăseşte în toate probele
ulterioare polipropilenă+Reogard2000® acesta fiind cel mai probabil atribuit Reogardului.
Pentru toate probele de polipropilenă şi Reogard2000® din difracţia de raze X, se
constată că picurile 110 şi 130, cresc odată cu creşterea concentraţiei de Reogard2000®, şi
apare în schimb un pic la 021;
22 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
Curba caracteristică DSC prezintă un pic endoterm mic la 108,99oC care indică
prezenţa unui polimer alături de polipropilenă care apare la 163,83oC. O tranziţie vitroasă
apare la 358,54oC şi un midpoint la 364,81oC. La temperatura de 428,17oC începe
descompunerea care are maximul la 464,26oC.
De asemenea, concentraţia calciului scade pe măsură ce concentraţia Reogard2000®
creşte, iar concentraţia celorlalte elemente cresc odată cu creşterea concentraţiei de
Reogard2000®, ceea ce confirmă ipoteza descrisă din difracţia de raze X.
Analizele DSC nu aduc elemente de noutate în interpretarea rezultatelor decât prin
prezenţa picului de la 204oC, caracteristic Reogardului.
Analiza DSC a PP +5%Reogard 2000®
Curba caracteristică DSC prezintă un pic endoterm mic la 109,37oC care indică
prezenţa unui polimer alături de polipropilenă care apare la 163,68oC.
Concluzionând se observă că dacă la polipropilena cu 5%Reogard care are temperatura
de 430,42oC începe descompunerea care are maximul la 463,71oC, aceste valori cresc odată
cu adiţia de retardant ajungând în final în cazul polipropilenei cu 25% Reogard la temperatura
de 431,98oC, iar descompunerea va avea maximul la 465,87oC.
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 23
Analiza DSC a PP +25%Reogard 2000®
Măsurările analizei calorimetrice diferenţiale au fost realizate pentru a determina
diferite temperaturi de tranziţie vitroasă şi de a studia curba de cristalinitate.
Figura de mai jos prezintă curbele calorimetrice.
Curbele calorimetrice
Figura arată curbele calorimetrice a diferitelor mostre în timpul celei de-a doua urcări
de temperatură. Măsurătorile au fost efectuate de la -50°C la 170°C, cu toate acestea nici un
salt endotermic nu este vizibil în zona tranziţiei vitroase. Aceasta deoarece, curbele sunt
afişate între 100°C şi 170°C.
Este posibil ca vârful la 110°C să corespundă unui aditiv din polipropilenă, ca de
24 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
exemplu vopsea (probele fiind verzi). Cel de-al doilea vârf corespunde topirii particulelor
cristaline din polipropilenă. Tabelul de mai jos prezintă diferite entalpii, temperaturi de topire
şi curbe de cristalinitate.
Probe Dhtopire J/g Ttopire ºC Rata de cristalinitate
PP singur 83 165 40%
PP5% 79 164 40%
PP10% 77 163 41%
PP15% 70 163 39,50%
PP20% 69 164 41%
PP25% 65 164 41,50%
Rata de cristalizare a polipropilenei nu schimbă concentraţia aditivului, observându-se
că aceasta rămâne în jurul valorii de 40%. Este imposibil de determinat temperatura vitroasă.
Adăugarea de Reogard2000® determină o scădere a modulului dinamic, care
corespunde unei scăderi a proprietăţilor mecanice, dar nu variază temperatura de tranziţie alfa.
Analize dinamice în funcţie deReogard2000®
Modulul dinamic al propilenei în funcţie deReogard2000®
Polipropilena cristalizează sub diferite forme, în formă alfa şi gama. Analiza cu raze X
este importantă pentru a urmări evoluţia diferitelor faze în funcţie de cantitatea de
Reogard2000®.
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 25
XRD – Spectrul de raze X în funcţie de Reogard2000®
Tra
nsm
itanţ
a
Lungimea de undă [nm]
Spectrul IR-FT în funcţie de Reogard2000®
Vârfurile între 1350 şi 1450 nm corespund cu deformare de CH3 şi CH2, pe când
vârfurile la 2800 nm includ deformarea pentru CH3, CH2 şi CH. Structura chimică a
polipropilenei nu variază în funcţie de rata de încărcare. Într-adevăr, nici o schimbare
semnificativă nu este vizibilă datorită spectrelor IR-FT diferitelor probe.
În cazul determinărilor indicelui limită de oxigen rezultatele duc la concluzia că
începând de la 15% de Reogard2000® are un adevărat impact ignifugat asupra polipropilenei.
26 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
Indicele limită de oxigen pentru Reogard2000®Pentru testul cu flacără (UL94) doar două eşantioane au fost testate: polipropilenă cu
15% şi 25% Reogard 2000. Pentru prima mostră, testul a fost negativ: în primele 10 secunde
de flacără, polimerul a format mari picături care au aprins bumbacul: este un material de
nivel 4.
În ceea ce priveşte PP25%, nu a existat nici o picătură mare în primele 10 secunde,
dar a persistat flacăra până la cleştele de fixare, care corespunde unui nivel 4.
Se observă că Reogard are un puternic rol de ignifugant începând cu o încărcătură în
polipropilenă de cel puţin 15%.
Din imaginile SEM de analiză a suprafaţelor se observă apariţia în polipropilena
simplă a câtorva goluri între lanţurile polimerice. Adăugarea Reogardului duce la o tendinţă
de acoperire a acestora, iar în structura de lanţ a polipropilenei se observă cum golurile încep
să se acopere.
La 15% se observă că odată cu adăugarea de retardant structura a devenit mai fină
din punct de vedere al acoperirii golurilor şi al orientărilor lanţurilor polimerice, ceea ce
înseamnă că s-a realizat o ordonare a lor în interiorul materialului conferindu-i acestuia
proprietăţi fizico-mecanice şi termice superioare.
La 20% deja cantitatea de Reogard este prea mare şi încep din nou să se formeze
goluri în reţeaua polimerică.
Aceste afirmaţii sunt susţinute, de altfel, şi de valorile şi distribuţia elementelor din
epruvetele analizate prezentate şi în graficele din figurile de mai jos.
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 27
Compoziţia probelor în procente masice – Wt%
Compoziţia probelor în procente atomice – At%
Concluzionând este evident că Reogardul în concentraţie de 15% este în cantitate
optimă pentru a menţine proprietăţile optime necesare prelucrării şi procesării acestui
material.
S-a realizat şi o simulare la tracţiune, în Inventor, a polipropilenei cu Reogard 2000®
cu ajutorul metodei – analiza cu element finit, analiză care a fost procesată cu ajutorul soft-
ului INVENTOR 2013, produs al Autodesk. Modalitatea în care acţionează forţele şi cum se
desfăşoară această analiză se prezintă în următorul filmuleţ. Simulation Result.avi
S-au testat epruvetele din polipropilenă îmbunătăţită cu Reogard 2000® şi la
compresiune, iar rezultatele încercărilor la compresiune a epruvetelelor conduc la următoarele
concluzii:
- Rezistenţa la rupere (Rm) şi alungirea la rupere (Ar) scad odată cu creşterea
procentului de Reogard 2000®;
- Modulul de elasticitate (E) creşte o dată cu creşterea procentului de Reogard 2000®.
28 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
- Din punct de vedere mecanic, rata maximă de Reogard2000® se integrează în
polipropilena fără a genera schimbări vizibile la un procent de 20%.
Determinările testului de duritate SHORE D pe epruvetele de polipropilenă cu
Reogard conduce la ideea că Reogardul influenţează încărcarea polimerului doar până la 15%.
Încărcarea cu mai mult de 15% face ca duritatea să rămână constantă, deci putem concluziona
încă o dată că este o încărcare optimă pentru păstrarea proprietăţilor mecanice.
Reprezentarea grafică a valorilor durităţii Shore DLegendă:
A – PP cu 5% Reogard, B – PP cu 10% Reogard, C – PP cu 15% Reogard,
D – PP cu 20% Reogard, E – PP cu 25 % Reogard
Pentru a vedea comportamentul polipropilenei în combinaţie şi cu alţi retardanţi de
flacără au fost realizate şi alte determinări, după cum urmează:
RETARDANŢI DE FLACĂRĂ - MELAMINĂ ŞI TEFLON CU POLIPROPILENĂ
Difractogramele de raze X au fost trasate pe un difractometru DRON 2 cu goniometru
orizontal şi înregistrate pe contor cu scintilaţie. S-a folosit radiaţia CoKα (l=1,79021A) filtrate
cu filtru de Fe pentru îndepărtarea componentei Kb.
Dintre concluziile desprinse din determinări amintim doar câteva:- PP J700 are o structură monoclinică cu parametrii de reţea:
a=6.73Å, b=21.07Å; c=6,58Å; ß=99.3Å.
Volumul celulei elementare V=abc sin ß =921 Å3
- Melamina are structură monoclinică cu parametrii de reţea:
a=10.33 Å; b=7.478 Å; c=7.283 Å; ß =108.45 Å.
Volumul celulei elementare V=abc sin ß =534 Å3
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 29
- În amestecurile PP-M cele două componente cristalizează separat. Nu formează soluţii
solide (cristale mixte). Deşi au ambele structuri monoclinice, parametrii de reţea sunt
suficient de diferiţi pentru a nu permite formarea de cristale mixte. Acest lucru este
demonstrat de faptul că:
distanţele interplanare caracteristice celor două componente rămân aceleaşi şi în
amestecuri;
nu apar maxime de difracţie care să indice prezenţa altor faze cristaline.
- Cele două componente se deranjează reciproc în procesul de cristalizare. Există o
tendină de scădere a distantelor interplanare caracteristice PP ceea ce înseamnă că
lanţurile cu defecte (ramificaţii) nu mai reusesc să cristalizeze. Efectul ar putea fi
datorat şi condiţiilor de cristalizare la obţinerea pastilelor.
- În probele cu teflon, teflonul formează o fază separată. În probele cu 0,5% si 1,0%
teflon, concentraţia acestuia este prea mică pentru a fi evidenţiată în difractogramă,
dar particulele de teflon se pot observa pe suprafaţa pastilelor după şlefuire. În proba
cu 2% teflon apare în difractogramă maximul specific teflonului cu d=4,90Å.
- În proba cu 5% DPE nu apar în difractogramă decât maximele de difracţie specifice
polipropilenei.
Melamina are o contribuţie considerabilă şi la formarea stratului de cenuşă din timpul
procesului de ardere. Acest strat acţionează ca o barieră între oxigen şi gazele emanate la
arderea polimerilor. Stabilitatea stratului este dată de structura multitudinii de inele (melem şi
melon) care se formează în timpul auto - condensării melaminei. În combinaţie cu fosfor,
sinergismul melaminei poate creşte stabilitatea stratului prin formarea substanţelor pe baza de
azot şi fosfor. Şi în ultimul rând, dar nu cel din urmă melamina poate acţiona ca un agent de
expandare a stratului de cenuşă, crescând astfel funcţionalitatea stratului protector.
În urma analizei de termogravimetrie s-a determinat că cele mai bune proprietăţi le-a
prezentat proba PP+Melamina din tara 15M care au prezentat temperatura de stabilitate
termică cea mai mare şi cea mai mare concentraţie de reziduu.
Corelaţia concentraţia melamină tara – reziduul obţinut la DTA – stabilitatea termică
30 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
În urma analizei de termogravimetrie s-a ajuns la concluzia că cele mai bune
proprietăţi le-a prezentat proba PP + Melamina din tara 25M + Tf 0.5%, deoarece
temperatura de stabilitate termică este cea mai mare, chiar dacă temperatura de topire este
cea mai mică.
ProbaConcentratia de Teflon
(%)Temperatura de topire (oC)
Stabilitateatermochimică(oC)
PP+M25 0,5% 156,27-171,93 249,99
PP+M25 1% 156,33-173,96 226,20
PP+M25 1,5% 156,44-171,89 242,44
De asemenea s-au făcut cercetări privind amestecul dintre melamină cianurată şi
poliamidă, iar cele mai bune proprietăţi le-a prezentat proba PA6+MC50 în concentraţie de
6% având temperatura de topire şi de descompunere cea mai mare; este interesant de observat
că PA6 are în principiu cele mai bune proprietăţi termice, dar fiind doar un polimer nu
îndeplineşte condiţiile de ignifugant de aceea s-a impus adăugarea de agenţi de ignifugare,
precum melamina cianurată.
Pentru caracterizarea PP şarjată care reprezintă polimerul în care se încorporează
compuşii chimici ignifuganţi s-au înregistrat pentru comparaţie spectrele în infraroşu ale
PPJ700, aceasta fiind cea mai aproape de polipropilena etalon. Aceasta are tendinţa de a
reacţiona mai bine la retardare pentru că formează legături mai puternice.
Spectrele înregistrate s-au realizat atât pentru granulele de PP şarjată, cât şi pentru un
film lamelar din epuveta de PP şarjată. PP şarjată sub cele două forme de prezentare
menţionate anterior s-au comparat cu spectrele PPJ700, fără adjuvanţi şi de asemenea cu PP
şarjată recuperată.
Benzile de absorbţie specifice polipropilenei etalon sunt:
- la 2951cm-1, 2917cm-1, 2868cm-1, 2838cm-1 specifice grupărilor CH3 si CH2 de
întindere;
- la 1456cm-1 ÷ 1453cm-1, 1376cm-1÷1166cm-1, dubletul 998cm-1÷899cm-1 şi dubletul
841cm-1 şi 808cm-1 şi 768cm-1 specifice grupărilor CH2 de întindere şi de îndoire.
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 31
Spectre FTIR pentru compararea polipropilenei şarjate, PPJ 700 şi PP recuperată
De remarcat este faptul că PPJ700 conţine toate benzile de absorbţie specifice
etalonului de polipropilenă şi de asemenea, că polipropilena şarjată atât sub formă de granule,
cât şi sub formă de film, au culoare verde şi conţin pe lângă colorantul verde care nu a putut fi
identificat prin metoda FTIR, şi carbonat de calciu, fapt demonstrat atât prin prezenţa unei
benzi de absorbţie lărgită de la 1457cm-1 specifică polipropilenei, cât şi prin apariţia splitului
de la 1438 cm-1 specific anionului carbonat şi a benzii de absorbţie de la 875 cm-1 specifică
aceluiaşi anion.
Prezenţa colorantului verde şi a altor dopanţi în polipropilena şarjată se pune în
evidenţă prin benzile de vibraţie de la 1217cm-1, din zona de la 1150 cm-1 până la 1000cm-1 cu
maximul de absorbţie de la 1059cm-1 specific grupelor de C-O-O sau C-OH şi de la 671cm-1
specific grupării -C=CH2. De asemenea, se observă că polipropilena şarjată cu colorant verde
recuperată are spectrul foarte asemănător cu PPJ700, ceea ce relevă faptul că procesul de
recuperare a fost eficient.
Materialul ignifugant de adaos în polipropilena Reogard 2000, este un amestec
complex de fosfaţi de Na, Mg, Al şi aluminosilicaţi şi de aceea s-a comparat prin metoda
FTIR spectrul acestui material cu spectrele unui fosfat monobazic NaH2PO4 şi respectiv fosfat
dibazic, Na2HPO4, substanţe anhidre.
32 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
S-au analizat apoi comparativ prin FTIR, prin tehnica ATR (reflexie total atenuată),
spectrul de polipropilenă şarjată, Reogard 2000 şi amestecurile din cele două substanţe cu
care s-au realizat epruvetele în diferite proporţii: PP + 5% Reogard 2000, PP + 10% Reogard
2000, PP + 15% Reogard 2000, PP + 20% Reogard 2000, PP + 25% Reogard 2000 .
Spectre FTIR pentru polipropilenă cu Reogard 2000
În probele de polipropilenă dopate cu diferite concentraţii de Reogard se observă
existenţa benzilor de absorbţie provenite din PP, de exemplu zona de la aproximativ
2950 cm-1 până la 2850 cm-1, apoi benzile de la 1475 cm-1, 1376 cm-1, 1166 cm-1 şi dubletul
998 cm-1 şi 973 cm-1 şi respectiv dubletul 842 cm-1 şi 808 cm-1.
Reogardul 2000 este compusul intumescent de ignifugare care adăugat polipropilenei
şarjate dă naştere unor benzi de vibraţie specifice grupării – O = P – O – C ale căror valori ale
transmitanţei sunt cele mai mari pentru ambele numere de undă şi pentru amestecul sau
compozitul de polipropilena şarjată cu 15% Reogard 2000. Acest fapt este în concordanţă cu
rezultatele obţinute la analiza termică.
În amestecul cu polipropilenă şarjată şi 15% melamină apare un dublet de benzi de
absorbţie la 3469 cm-1 şi 3418 cm-1, precum şi două benzi lărgite la 3324 cm-1 şi respectiv
3129 cm-1 conform figurii nr. 8.66 din spectre specifice –NH2, triazinil. (96) Este de subliniat
faptul că pentru polipropilenă în amestec cu 20% şi 25% melamină apar aceste grupări
funcţionale, dar apariţia lor schimbă proporţionalitatea între grupările –CH2 şi –CH3 din zona
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 33
spectrală 2950 cm-1 până la aproximativ 2837 cm-1, ceea ce înseamnă că perturbă structura de
lanţ a polipropilenei.
Melamina adăugată în proporţie mai mare de 15% distruge structura catenară, de lanţ a
polipropilenei.
Dacă proporţia de melamină este de 10% nu se observă benzile de absorbţie ale aminei
în compozitul cu polipropilenă şi deci ignifugarea are loc în mai mică măsură. În acest fel se
demonstrează că procentul de 15% melamină este procentul optim de ignifugare a
polipropilenei şarjate.
Ignifugarea şi cu teflon este necesară pentru că măreşte stabilitatea termică a
compozitului.
Spectre FTIR pentru polipropilenă cu melamină şi teflonCantitatea optimă de teflon pentru care structura complexă de polipropilenă dopată cu
melamină şi teflon este de 0,5%, doparea cu o cantitate mai mare ducând la deteriorarea
structurilor de polipropilenă cu melamină.
Cea mai bună compoziţie pentru compozitul ignifugant format din poliamidă şi
melamină cinurată este cu 6% MC50. Acest lucru este identificat în FTIR-ul de mai jos:
34 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
Spectre FTIR pentru poliamidă cu melapurDe remarcat este că pentru acest set de probe s-a folosit pentru doparea PA6 melamina
cianurată în concentraţie de 4%, 6%, 10%, 14%. Specific pentru melamina cianurată este
banda de la 2178 cm-1.
Odată cu creşterea concentraţiei de melamină cianurată din compozit se observă
deteriorarea structurii poliamidice, concentraţia optimă pentru dopare fiind 6%. Această
concentraţie nu modifică benzile de absorbţie specifice poliamidei şi nici raportul dintre ele,
ceea ce duce la menţinerea proprietăţilor mecanice şi termice ale compozitului.
În concluzie în urma cercetărilor realizate în această teză putem concluziona că ignifug
ideal încă nu există. Nici BFR, nici alternativele lor fără halogen nu pot satisface cererinţele
unui ignifug ideal.
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 35
PERSPECTIVE DE CERCETARE
- Utilizarea unor aditivi şi polimeri diferiţi de cei studiaţi în această teză;
- Determinarea şi a altor proprietăţi prin alte metode mult mai elaborate;
- Căutarea şi alegerea metodelor de obţinere a materialelor compozite prezentate, astfel
încât să se obţină cu costuri scăzute, proprietăţi mecanice, chimice şi fizice din ce în ce mai
performante.
36 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ
[1] Karian, H. G., ed. – Handbook of polypropylene and polypropylene composites, Dekker,
Y, 1999.
[2] Lichtenhan, J. D. – The polymeric materials encyclopedia: synthesis, properties and
applications, CRC Press, Boca raton, Florida, 1996.
[3] J. N. Hay, S. J. Shaw – A review of nanocomposites, 2000, The Institute of
nanotechnology, USA.
[4] I. Tsukrov - Effective elastic properties of random composites with inclusions of
irregular shapes, XXI ICTAM, Warsaw, Poland, 15-21 August, 2004.
[5] T. Herakovics - Mechanics of fibrous composites, Wiley Pub., USA, 1998.
[6] P. Gudmundson, O. Saarela - Studies on tailoring of thermomechanical properties of
composites, Dept. of Mechanical Engineering, 1999, http://hercules.oulu.fi/
[7] National Science Foundation - Mechanical properties of nanostructured material and
nanocomposites, Symposium Q, December, 2003, USA, www.mrs.org.
[8] Karian, H. G., ed. – Handbook of polypropylene and polypropylene composites, Dekker,
NY, 1999.
[9] Lichtenhan, J. D. – The polymeric materials encyclopedia: synthesis, properties and
applications, CRC Press, Boca raton, Florida, 1996.
[10] D. Blook, K. Donnelley, P. J. Hands, P. Laughlin, D. Lussey – A metal-polymer
composites with unusual properties, J. Phys.D: Appl. Phys., no. 38, august, 2005, pp. 2851-
2860.
[11] J. N. Hay, S. J. Shaw – A review of nanocomposites, 2000, The Institute of
nanotechnology, USA.
[12] H. A. Bruck, B. H. Rabin - An evaluation of rule-of-mixture predictions of thermal
expansion in powder processed Ni-Al2O3, Trans. of the Mettalurgical Society of AIME,
2000.
[13] R. W. Zimmerman, M. P. Lutz - Effect of an inhomegeneous interphase zone on the
elastic and thermal properties of a particulate composite, International Conference on the
Mechanical Behaviour of materials, Geneva, 25-29 May, 2003.
[14] E. J. Garboczi, J. G. Berryman - Elastic moduli of a material containing inlcusions:
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 37
effective medium theory and finite element computations, Mechanics of Materials, vol. 33,
no. 8, 455-470, 2001.
[15] I. Tsukrov - Effective elastic properties of random composites with inclusions of
irregular shapes, XXI ICTAM, Warsaw, Poland, 15-21 August, 2004.
[16] Cherkaev, V. Vinogradov - Bounds for expansion coefficients of composites, XXI
ICTAM, Warsaw, Poland, 15-21 August, 2004.
[17] National Textile Center Annual Report - project M02-MD08 - Nano engineered fire
resistant composite fibers, Auburn University, November, 2002.
[18] E. K. Kim, S. I. Kwun, et. al. - Heat conduction in ZnS:SiO2 composite films, Physical
Review B, vol. 61, no. 9, 6036-6040, The American Physical Society, 1 March, 2001.
[19] N. K. McGuire - Composites of opposites - negative-coefficient materials can point the
way to positive value in the right matrixes, Today's Chemist at Work, 24-28, November,
2002.
[20] T. Herakovics - Mechanics of fibrous composites, Wiley Pub., USA, 1998.
[21] P. Gudmundson, O. Saarela - Studies on tailoring of thermomechanical properties of
composites, Dept. of Mechanical Engineering, 1999, http://hercules.oulu.fi/
[22] S. Mucharreira - Statistical analysis of particle distributions in composite materials, PhD
thesis, University of Sheffield, Dept. of Probability and Statistics, 2000.
[23] http://ro.wikipedia.org/wiki/Polimer
[24] Kattan M., These de Doctorat, Universite de Rouen, Faculte de Science, 2002;
[25] Hodgson Steven C., Bigger Stephen W., Billingham Norman C., Studying Synthetic
Polymers in the Undergraduate Chemistry Curriculum. A Review of the Educational
Literature, J. Chem. Educ., 78, 555, 2001
[26] Beall Herbert, Report on the WPI Conference: General Chemistry and Materials
Science: The Interrelationships, J. Chem. Educ., 73, 756, 1996
[27] Chisholm Mary G., Koch Paul E., An Introductory Polymer Chemistry Course for
Plastics Technology Students, J. Chem. Educ., 77, 1147, 2000
[28] Voicu Mihaela, Proiect de disertaţie “Studiul materialelor polimerice ignifugate”,
Universitatea Valahia Târgovişte, 2001;
38 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
[29] http://www.whiteimage.net/clients/valrom/no17/rezistenta_chimica_pp.pdf
[30] http://ro.wikipedia.org/wiki/Fi%C5%9Fier:Syndiotactic_polypropene.png
[31] http://www.wisegeek.com/what-is-polypropylene.htm
[32] Chapman, Hall, Polypropylene – Structure, blends and composites – Structure and
Morphology American Ceramic Society (2004).
[33] National Science Foundation - Mechanical properties of nanostructured material and
nanocomposites, Symposium Q, December, 2003, USA, www.mrs.org
[34] Karian, H. G., ed. – Handbook of polypropylene and polypropylene composites, Dekker,
NY, 1999.
[35] http://www.mase-plastice.ro/downloads/PP.pdf
[36] Lichtenhan, J. D. – The polymeric materials encyclopedia: synthesis, properties and
applications, CRC Press, Boca raton, Florida, 1996.
[37] J. N. Hay, S. J. Shaw – A review of nanocomposites, 2000, The Institute of
nanotechnology, USA.
[38] H. A. Bruck, B. H. Rabin - An evaluation of rule-of-mixture predictions of thermal
expansion in powder processed Ni-Al2O3, Trans. of the Mettalurgical Society of AIME,
2000.
[39] E. J. Garboczi, J. G. Berryman - Elastic moduli of a material containing inlcusions:
effective medium theory and finite element computations, Mechanics of Materials, vol. 33, no.
8, 455-470, 2001.
[40] National Textile Center Annual Report - project M02-MD08 - Nano engineered fire
resistant composite fibers, Auburn University, November, 2002.
[41] S. CALOTĂ Elemente de teoria arderii şi propagării incendiului, Ed. M. I., 1990.
[42] Development and Testing of Flame Retardant Additives and Polymers, U.S. public
through the National Technical Information Service (NTIS), Springfield, Virginia, Final
Report, 2007
[43] Cristescu, N., Mecanica materialelor compozite, Vol.1, Universitatea Bucureşti, 1983
[44] Alămoreanu, E., Negruţ, C., Jiga, G., Calculul structurilor din materiale compozite,
U.P.B, 1993
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 39
[45] Gay, D., Matériaux composites, Editions Hermes, Paris, 1991
[46] Buzdugan, Gh., Rezistenţa materialelor, Editura Academiei, Bucureşti, 1987
[47] Gheorghiu, H., Hadăr, A., Constantin, N., Analiza structurilor din materiale izotrope şi
anizotrope, Editura Printech, Bucureşti, 1998
[48] Hadăr, A., Structuri din compozite stratificate, Editura Academiei şi Editura AGIR,
Bucureşti, 2002
[49] Constantinescu, I.N., Picu, C., Hadăr, A., Gheorghiu, H., Rezistenţa materialelor pentru
ingineria mecanică, Editura BREN, Bucureşti, 2006
[50] http://www.mase-plastice.ro/dictionar/p/pp.html
[51] Proprietatile fizice si termomecanice ale materialelor plastice, Autor: V. V. Jinescu,
Editura Tehnică – Bucuresti (Vol. I si II) 1979;
[52] Fizica polimerilor. Introducere în ştiinţa materialelor polimerice, Autori: M.Darângă,
C.Mihailescu, M.Nicu, M.Popa, N.Bejan: Ed. Ex Libris, Brăila, 2000.
[53] Fibre poliesterice – chimie şi tehnologie. Autor: Gh.Rozmarin, Ed.Tehnică,
Bucureşti,1974.
[54] Tehnologii de prelucrare a polimerilor, vol.I, Autori: M.Rusu, D.L.Rusu: Ed.Dosoftei,
Iaşi,1995.
[55] Utilaje pentru prelucrarea polimerilor, Autori: M.Lungu, S.Petrovanu: Atelier Rotaprint,
U.T.Iaşi, 1980.
[56] Nagasawa Y, Hotta M, Qzawa K. Fast thermolysis/FT-IR, studies of fire-retardant
melamine-cyanurate and melaminecyanurate containing polymer. J Anal Appl Pyrolysis, 1995
[57] John Pockett`s thesis, Crystallinity in linear polyamides: A study using melt blended
with small molecule diluents, 2004.
[58] Study on polymer based high pressure difestion vessels, Croat Chem. Acta 79 (3), 2006
[59] http://www.sim.utcluj.ro/stm/download/tehnologie/LucrariLab_TM.pdf
[60] Analiza prin spectrometrie de absorbtie moleculara in ultraviolet-vizibil, Emil Cordos,
T. Frentiu, A.M. Rusu, M. Ponta si E. Darvasi Ed. Institutului National de Optoelectronica
Bucuresti, 2001, ISBN 973-98742-7-4.
[61] Spectrometrie atomică analitică cu surse de plasmă, Emil Cordos, T. Frentiu, M. Ponta,
40 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
M. Senilă, C. Tanaselia, Ed. Institutului National de Optoelectronica Bucuresti, 2007, ISBN
978-973-88109-1-4. (Biblioteca Facultatii de Chimie)
[62] http://www.pslc.ws/mactest/pp.htm
[63] Becker ED, Farrar TC. Fourier transform spectroscopy. Science, 1972
[64] Suciu, V., Suciu, M.V, Studiul Materialelor, Editura Fair Partners, ISBN: 978-973-
1877-01-3, Bucureşti (2007).
[65] http://omicron.ch.tuiasi.ro/~inor/matmip/pdf/IMC.pdf
Standarde (selectiv)
S1. E-1471-92 (1998) – Standard guide for identification of fibres, fillers and core material in
computerized material property database.
S2. D 5229/ D5229M -92 (1998) – Standard test method for moisture absorption properties
and equilibrium conditioning of polymer matrix composite materials.
S3. D 3479/ D 3479M – 96 (2002) e1 – Standard test method for tension-tension fatigue of
polymer matrix composite materials.
S4. D 3039 / D 3039M - 00e1 – Standard test method for tensile properties of polymer matrix
composite materials.
S5. D 3171 -99 – Standard test method for constituent content of composite materials.
S6. SR EN ISO 307:2004 – Materiale plastice. Poliamide. Determinarea indicelui de
vascozitate.
S7. SR HD 323.2.28 S1:2004 – Încercări fundamentale de mediu. Partea 2 – Încercări – ghid
pentru încercări la căldura umedă.
S8. SR EN 583-1:2001/A1: 2004 – Examinari nedistructive. Examinarea cu ultrasunete.
Partea 1: Principii generale.
S9. SR EN ISO 604:2004 – Materiale plastice. Determinarea proprietăţilor la compresiune.
Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 41
LISTA DE LUCRĂRI PERSONALE
Lucrări ISI, B
E.VILCEA, RM ION, ANALYSIS OF POLYPROPYLENEIMPREGNATED WITH REOGARD 2000 ® WITH FINITEELEMENT ANALYSIS METHOD, JOURNAL OFOPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS, VOL. 1, NO.6, 2009,pp. 1088 – 1090
E.VILCEA, RM ION, THE TENSILE RESISTANCE OF THEPOLYPROPYLENE IMPROVED WITH REOGARD 2000®,BULETIN UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TARGOVISTE,HTTP://FSIM.VALAHIA.RO/SBMM.HTML/2009.HTM (cotata B)
E. VILCEA, R.M.ION, DETERMINATION OF HARDNESSPOLYPROPYLENE FLAME RETARDANTS REOGARD2000®USING SHORE D METHODE BULETIN UNIVERSITATEAVALAHIA DIN TARGOVISTEHTTP://FSIM.VALAHIA.RO/SBMM.HTML/2014.HTM (cotata B), inpress
E. VILCEA, R.M.ION, MECHANICAL PROPERTIES OFPOLYPROPYLENE - REOGARD 2000® COMPOSITE, Proc.POLCOM.2014, in press.
E.VILCEA, RM ION, ASPECTS OF FLAME RETARDANTS ANDTHEIR ROLE IN SOCIETY, NATIONAL SCIENTIFIC SESSION OFTHE ACADEMY OF ROMANIAN SCIENTISTS SPRING – 2009,ISSN 2067 – 2160, pp. 141-150 (carte)
E.VILCEA, RM ION, CERCETARI PRIVIND MATERIALELEPLASTICE IGNIFUGANTE, PROC. AL VI-LEA, SIMP. INT.MECATRONICA SI INGINERIE MECANICA,MICROTEHNOLOGII SI MATERIALE NOI, 2008, pp.166-172.
42 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)
Participari la Conferinte internationale
E.VILCEA, RM ION, MATERIALE NOI RETARDANTE DEFLACĂRĂ, SIMPOZIONUL INTERNAŢIONAL „PRIORITĂŢILECHIMIEI PENTRU O DEZVOLTARE DURABILĂ”, SINAIA, 2009,ISBN
E. VILCEA, R.M.ION, CERCETARI PRELIMINARE ASUPRA UNORMATERIALE POLIMERICE IGNIFUGANTE, SIMPOZIONULINTERNATIONAL „PRIORITATILE CHIMIEI PENTRU ODEZVOLTARE DURABILA – PRIOCHEM”, EDITIA A IV-A,BUCURESTI, 30-31 OCTOMBRIE 2008