1

TFA Classe

A013 -

Chimica

Docente: D

aniela Ascenzi

Interazione luce-m

ateria (spettroscopia)Elettroch

imica

Chimica per lenergia

Chimica am

bientale

Area CHIMICA FISICA E

AMBIENTALE

Lezioni teoriche:

Date: 13

febbraio, 7

e 12 marzo, 10

aprile

2

TFA Classe

A013 -

Chimica

Sintesi e caratterizzazione d

i biocom

bustib

ili (28 marzo)

Misura d

i calori di reazione e capacit

termich

e (16 aprile)

Esercitazioni d

i laboratorio:

3

Inte

razione

luce-materia

Concetti b

ase:Com

e la luce interagisce con il campione ?

com

e si genera uno spettro ?cosa rappresenta uno spettro ?

Approfond

imenti:

regole d

i selezione ?Tecnich

e:

Classich

e: UV-VIS

, IR, M

Wtecnich

e in assorbimento ad

alta sensibilit

(fotoacustica, cavity ring down)

tecnich

e in emissione (Laser Ind

uced Fluorescence)

tecnich

e multifotonich

e

4

Lo spe

ttroelettrom

agne

tico

5Lo spe

ttroelettrom

agne

ticoe la

relazione

con la ch

imica

UV

X-rays

IR -rays

Radio

Microw

ave

Energia

(kcal/mol)

300-30300-30

~10-4

> 300~10

-6

Visible

Frequenza

, in H

z~10

15~10

13~10

10~10

5~10

17~10

19

Lunghezzadonda

, 10 nm

1000 nm0.01 cm

100 m~0.01 nm

~.0001 nm

nuclear excitation (P

ET

)

core electron excitation (X

-ray cryst.)

electronic excitation (p to p*)

molecular

vibrationm

olecular rotation

Nuclear M

agnetic R

esonance NM

R

(MR

I)R

adioastronomy

Concetto ch

iave:La natura d

ellLa natura d

ell eccitazione eccitazione

diversa a second

a diversa a second

a della frequenza d

ella radiazione e.m

.della frequenza d

ella radiazione e.m

.Quanto

difficile d

a comunicare?

6

Radiazione E

.M.

Cam

pione

Com

e si ge

nera uno spe

ttro

Si caratterizza la rad

iazionerad

iazionedopo

lattraversamento d

el cam

pione

Si rivelano variazioni nel cam

pionecam

pione(e.g.

fotoacustica)

7

Com

e si ge

nera uno spe

ttro

assorbimento

emissione

FluorescenzaFosforescenzaRam

anLIF

8

Conce

tti base: inte

razione

luce-materia

1. Quantizzazione d

ellene

rgia inte

rnain atom

i e molecole

rotazionaleene

rgia inte

rna:vib

razionaleelettronica

2. A

ssorbimento/e

missione

di un fotone e variazione

(aumento/d

iminuzione) d

ellenergia interna molecolare

AS

SO

RB

IME

NT

OE

MIS

SIO

NE

hh

9

Conce

tti base: spe

ttrodi a

ssorbimento

Conversione nelle varie

unitdi m

isura

lungh

ezza dond

a =c/frequenza

frequenza angolare

=2num

ero dond

a = 1/

energia E

=h

assorbanza

Coefficiente d

i estinzione molare:

La quantitmolecolare

10Visione

classica

del proce

sso di

interazione

luce-mole

cola

1. Radiazione elettrom

agnetica: campo elettrico oscillante

2. M

olecola: oscillatore armonico

3. Interazione: cam

po esterno oscillante che guid

aloscillatore arm

onico

t

1. Radiazione elettrom

agnetica

11Visione

classica

del proce

sso di

interazione

luce-mole

cola

2. O

scillatore armonico classico

V(q) =

k(q-q0 ) 2

Analogo m

eccanico:sistem

a massa-m

olla

k(x-x

0 )

x0

x

0= 1/2

k/m

Dalla soluzione d

ellequazione del m

oto:

12Visione

classica

del proce

sso di

interazione

luce-mole

cola

Oscillatore arm

onico

t

Radiazione elettrom

agnetica

Interazione: trasferim

ento di energia risonante

Q =

q-q0

10

=

13Visione

classica

del proce

sso di

interazione

luce-mole

cola

Interazione: trasferim

ento di energia risonante

Analogo m

eccanico: spingere qualcuno su unaltalena

Quand

o guido il sistem

a a =

0ho il m

assimo

dellefficienza per il

trasferimento d

i energia

spettro di assorb

imento

14Visione

classica

del proce

sso di

interazione

luce-mole

cola

Per una spiegazione dettagliata h

ttp://web.mit.ed

u/5.33/www/classical m

odel of

spectroscopy

Spettro d

i assorbimento

potenza che il sistem

a oscillatore(bam

bino sullaltalena) assorb

e dalla rad

iazione e.m. (ch

i spinge)

1.Risoluzione equazione d

el moto

in presenza di cam

po e.m.

2.Spettro d

i assorbimento

potenza assorbita

Potenza = forza x velocit

= 20

15

Verifica

sperim

enta

le

Spettro d

i assorbimento in IR

diCHCl3e C

DCl3

cm-1

C-H strecth

3020

2254

1. Utilizzare lo spettro d

i CHCl3e la relazione

per determ

inare la costante di forza k d

el legame C

-H

16

Verifica

sperim

enta

le

In realtbisogna utilizzare la

massa rid

otta

Siccom

e mH

17

Verifica

sperim

enta

le 2

Relazione tra frequenza d

i oscillazione e forza

del legam

e

J.Chem

.Ed. (2

012) 8

9, 379

CN singolo

CN doppio

CN triplo

Spettro IR

teorico generato da

programma ch

imica com

putazionale (Spartan)

18Mom

ento d

i dipolo d

i transizione

(spettri

vibraziona

li)

Cam

po elettrico della rad

iazione e.m.

interagisce con specie cariche oppure con

distrib

uzioni asimmetrich

e di carich

e + e -

mom

ento di dipolo

Energia potenziale d

i interazione dipolo -

campo elettrico E

Forza sentita d

al dipolo

Variazione d

el mom

ento di

dipolo d

urante loscillazione

19

Mom

ento d

i dipolo d

i transizione

Regola d

i selezione per la spettroscopia vib

razionale risonante

0

Non attivo!

Attivo

Attivo

20

Principi di spe

ttroscopia m

olecola

re

Quale

la struttura di una m

olecola?Lungh

ezze di legam

e? Forza d

ei legami?

Com

e le variabili strutturali cam

biano nel tem

po?Energie d

egli elettroni in orbitali d

i legame?

re

D0

Form

a di

b e

ab

differenza in energia tra

b e

ab

Esem

pio: la struttura d

ella molecula

di H

F

21

Principi di spe

ttroscopia m

olecola

re

Com

e si possono ottenere informazioni sulla struttura

di H

F da interazione luce-m

olecola?

luce risonante

con il moto d

i particelle cariche

(elettroni o nuclei) viene assorbita

relazioni tra energie (frequenze) d

ei moti d

i elettroni o nuclei e i param

etri della struttura m

olecolare

Spettroscopie d

ifferenti danno inform

azioni differenti:

spettroscopia rotazionale

rotazionale

re

spettroscopia vib

razionalevib

razionale

D0, curvatura d

i b

spettroscopia elettronica

elettronica

energiedegli stati

elettronici (b,

ab)

22

Principi di spe

ttroscopia m

olecola

re

Per semplificare il prob

lema:

Approssim

azione di Born-O

ppenheim

er

Elettroni m

olto piveloci d

ei nuclei moto d

egli e-

indipend

ente da quello d

ei nuclei trascuro K

.E. nuclei

quando tratto gli elettroni

23

Moto d

ei nucle

i

Sistem

a di riferim

ento molecolare

Origine d

el sistema cartesiano

nel centro di m

assa della

molecola

Grad

i di lib

ertdel sistem

a (g.d.l)

Molecola con N

nuclei ha 3

N g.d

.l.

z

y

x

traslazionalitraslazionali

rotazionalirotazionali

vibrazionali

vibrazionali

24

Moto d

ei nucle

i

traslazionalitraslazionali

rotazionalirotazionali

vibrazionali

vibrazionali

Molecole lineari

3

Molecole

non lineari

3

23

3N-5

3N-6

25

Moto d

ei nucle

i Visione classica

Energie associate ai vari g.d

.l. possono variare con continuitPosizione

e velocitdi una particella possono essere d

eterminate

con qualsivoglia accuratezza

Visione m

eccanica quantistica

Quantizzazione d

elle energie (livelli energetici)Stati d

iscreti (i )con struttura spaziale ad

energia fissa (Ei )

definiscono il m

oto di una particella con energia E

iDescrizione prob

abilistica d

ella posizione e velocitdi una

particella

26

Qua

ntizzazione

del m

oto dei nucle

i

g.d.l. vib

razionali

Oscillatore arm

onico quantistico

Evib= E

v= (v+1/2

)h0

E0= 1/2

h0

con 0= 1/2

k/

v=0

v=2v=1

v=3

v=4

http://w

ww.rsc.org/learn-ch

emistry/collections/spectroscopy/introd

uction#IRSpectroscopy

Spettroscopia IR

dal sito Learn C

hem

istry della R

oyal Society of C

hem

istry

numero quantico

vibrazionale

Regola d

i selezione: v=1

27

Com

e funziona

uno spettrom

etro I

R

http://w

ww.rsc.org/learn-ch

emistry/resource/res0

0000059/infra-red

-spectrom

eter

Video d

ella RSC:

Spettrom

etro a trasformata d

i Fourier

Interferometro d

i Mich

elson

http://b

etterexplained

.com/articles/an-interactive-

guide-to-th

e-fourier-transform/

Trasform

ata di Fourier

28

Spe

ttroscopia IR

Fattori ch

e influenzano la frequenza di assorb

imento

Associazione m

olecolare (e.g. formazione d

i legami id

rogeno)

Spostam

ento frequenze a valori + b

assi, allargamento b

ande

Effetti ind

uttivi e di risonanza

0(CO)

cm-1

k aumenta per effetto ind

uttivok d

iminuisce per effetto d

i risonanza

29

Applica

zione ana

litica di spe

ttroscopia IR

Smoke b

ox in plastica con finestre in K

Br/C

aF2

sigaretta

30

Applica

zione ana

litica di spe

ttroscopia IR

Obiettivi d

i apprendimento

Uso d

ella legge di Lam

bert-B

eer per applicazioni quantitative

A=pl

p: pressioni parziali dei vari gas

31

Qua

ntizzazione

del m

oto dei nucle

i

g.d.l. rotazionali

J num

ero quantico rotazionale

LL : m

omento angolare d

i rotazione

L = I(I: m

omento d

i inerzia)

Visione classica

Energia E

=

Visione quantistica

contiene I, che contiene R

e

Regola d

i selezione per spettri rot:mom

ento di dipolo 0

32

Spe

ttro vibro-

rotazione

le di H

Cl

branca P

branca R

Regole d

i selezione:J = +1

J = -1

branca Pbranca R

doppietto d

ovuto alla presenza d

i H35Cl e H

37Cl

Intensitdegli assorb

imenti e

popolazione dei livelli

energetici

33

Spe

ttroscopia m

olecola

re: nucle

i+elettroni

Etot = E

electr + E

vib+ E

rot+ E

trasl +

Etot

= Eelectr + h

0 (v+1/2)+ B

0 J(J+1)

+

E

104-10

5cm

-1

E

102-10

3cm

-1

E

0.1-10

cm-1

MW

IR

UV-VIS

34

Applica

zioni della

spettroscopia

rotaziona

le

Spettro M

W di una neb

ulosa dom

inato da specie m

olecolari.

Nello spazio interstellare sono state ind

ividuate centinaia d

i molecole d

ifferenti alcune anche m

olto complesse (e.g. H

C11 N

)

http://h

omepages.spa.um

n.edu/~

larry/PPT/M

PS0306/m

olecules.htm

l

35

Applica

zioni della

spettroscopia

rotaziona

le

http://w

ww.alm

aobservatory.org/

The A

tacama Large M

illimeter/sub

millim

eter Array (A

LMA), an

international partnershipof E

urope, North

America and

East A

sia in cooperation w

ith th

e Repub

lic of Chile, is th

e largest astronomical

project in existence. A

LMA will b

e a single telescope of revolutionary design, com

posed initially of 6

6 high

precision antennas locatedon th

e Chajnantor plateau, 5

000 meters altitud

e in northern C

hile.

36

Spe

ttroscopia U

V-VIS

Si utilizza linterazione con la rad

iazione e.m. per cam

biare la

distrib

uzione degli e

lettroni d

i una molecola

Grand

i energie in gioco si possono rom

pere legami ch

imici

Introduzione

Com

e il nostro occhio percepisce i colori

Da cosa d

ipende il colore d

elle sostanze

37

Spe

ttroscopia U

V-VIS

http://w

ww.rsc.org/learn-

chem

istry/collections/spectroscopy/introduction#

UVspectroscopy

Scaricab

ile file pdf

Spectroscopy in a suitcase

Teach

er resources

38

Spe

ttroscopia U

V-VIS

Transizioni

elettroniche

(composti organici)

Coinvolgono elettroni in orb

itali MO di tipo

, ,n

39

Spe

ttroscopia U

V-VIS

Cond

izione per avere assorbimenti nella regione vicino

UV-VIS

(200-800 nm

):

Presenza di

orbitali

o n

Doppi legam

i coniugati/delocalizzazione

Esem

pi di spettri d

i alcheni coniugati con lungh

ezza di catena

differente

40

Approfond

imento: pa

rticella

nella

scatola

Perchla presenza d

i doppi legam

i coniugati rid

uce lo splitting tra orbitali ??

http://b

ouman.ch

em.georgetow

n.edu/S

02/lect13

/lect13.htm

http://infoh

ost.nmt.ed

u/~jaltig/PartB

ox.pd

f

Modello quantom

eccanico semplice: particella nella scatola

n=1,2,3,

L: lunghezza scatola

L

41Verifica

sperim

enta

le pa

rticella

nella

sca

tolaNumerosi esem

pi di esperim

enti da proporre:

cyanine dyes

Alternative C

ompound

s for the

Particle in a Box Experim

entBruce D

. Anderson J

. Chem

. Ed. 74

(8) 9

85, 19

97

The Laser S

ynthesis of Linear Polyynes: T

he

Particle in a Box Revisited

B. D

. Anderson, C

. M. G

ordon

J. Chem

. Educ., 2

008,

85 (9

), p 1279; J

. Chem

. Educ., 2

012, 89, p 9

60

polyyines

42Altri com

posti colorati: com

plessi d

ei

metalli d

i transizione

Transizioni elettronich

e orbitali d

-d

Teoria d

el campo cristallino sem

plificata

1. Si introd

uce la forma

forma

degli orb

itali ddegli orb

itali d

43Altri com

posti colorati: com

plessi d

ei

metalli d

i transizione

2. S

plitting in energia degli orb

itali dSplitting in energia d

egli orbitali d

: Cosa succed

e allenergia degli orb

itali d (ch

e contengono elettroni) quando si avvicinano

molecole con l.p. (repulsione elettrostatica )

ligando forte

ligando d

ebole

44Altri com

posti colorati: com

plessi d

ei

metalli d

i transizione

3. S

i riempiono gli orb

itali d con gli elettroni e si evid

enzia la Si riem

piono gli orbitali d

con gli elettroni e si evidenzia la

transizionetransizione

E

45

Spe

ttrofotometro U

V-VIS

46

Assorb

anza

e le

gge di L

ambert-

Beer

c,

coefficie

nte di a

ssorbimento

(o di estinzione) m

olare(unit

di m

isura Lmol -1cm

-1)

Assorb

anza A =

c

l

47

Spe

ttro UV-VIS e applica

zioni ana

litiche

Costruzione d

i una curva di

calibrazione

48

Espe

rimenti U

V-VIS

cinetica ch

imica

struttura m

olecole organich

e, sintesicom

plessi dei m

etalli di

transizione

Altri concetti com

unicabili:

49

Espe

rimenti U

V-VIS

Variazione d

ello spettro di assorb

imento:

al variare d

el ligando

ligando

al variare d

el metallo

metallo

al variare d

el numero d

i coordinazione

numero d

i coordinazione

(complessi

ottaedrici, tetraed

rici)

50

Spe

ttrometri U

V-VIS

Specifich

e e lista di prod

uttori (siti web)

integrazione nel curriculum

chimico

(analitica, generale, chimica-fisica,

inorganica, organica)applicazioni in cam

pi correlati (biologia,

fisicaportab

ilite com

patibilit

con sistemi

wireless (e.g. sm

artphones)

51

spettroscopia U

V-VIS

spettroscopia IR

spettrom

etria di m

assacrom

atografia GC

Espe

rimenti stile

NCIS-Unit

anticrim

ine

Si utilizzano d

ifferenti tecniche analitich

e:

52

Spe

ttrofotometro V

IS a basso costo

53

Spe

ttrofotometro V

IS a basso costo

paragonab

ile a commerciale (perm

ette misure

quantitative nel range VIS

)basso costo / facilit

costruzioneno b

lack-box, aiuta com

prensione concetti fisici/ch

imici alla b

ase della spettroscopia d

i assorb

imenti

interd

isciplinaritcon fisicaA

: LED bianco

B: lente

C: portacuvetta + cuvetta in plasticaD: reticolo

E: b

raccio del rivelatore rotante

F: fotod

iodo (rivelatore)

G: m

ultimetro d

igitaleH: cerniera per m

uovere il braccio

I: batteria d

i alimentazione LE

D

54

Spe

ttrofotometro V

IS a basso costo

Fenom

eno della d

iffrazione di Fraunh

ofer da un

reticolo

Legge d

i Lambert-B

eerA=cl

Concetti fisici e ch

imici com

unicabili

V0: bianco

V : cam

pioneVd: luce d

iffusa

55

Spe

ttrofotometro V

IS a basso costo

SorgenteLEDLente per collim

azione luce

56

Spe

ttrofotometro V

IS a basso costo

Portacuvetta

Fend

iture di

ingresso e uscita

Braccio rotante

per il rivelatore

57

Spe

ttrofotometro V

IS a basso costo

Reticolo d

i diffrazione

(preparazione e montaggio)

In operazione

Protezione da

luce diffusa

58

Spe

ttrofotometro V

IS a basso costo

Risultati e confronto con strum

ento commerciale:

Spettro d

i assorb

imento d

el blu d

i brom

otimolo a

differenti valori d

i pH

59

Spe

ttroscopia fotoa

custica

Tecnica in assorb

imento, alta sensib

ilit(ppb

), brevi

tempi d

i reazioneTrasferim

ento dellenergia assorb

ita dalle m

olecole al gas circostante (calore)

generazione di ond

a di

pressione rivelatore

un microfono

60

Spe

ttroscopia fotoa

custica

Effetto fotoacustico (B

ell, 1880)

Pu funzionare in d

iverse regioni dello spettro E

M (U

V,

VIS

, IR)

Cam

pioni gassosi ma anch

e fasi condensate

Intensit

proporzionale alla quantitdi luce assorb

ita

http://w

ww.sh

imadzu.com

/an/ftir/support/ftirtalk/talk7/intro.h

tml

Num

erose applicazioni analitiche:

am

bientale

agro-alim

entarebiologico e m

edico

61

Spe

ttroscopia fotoa

custica

Ambientale

* Controllo d

elle emissioni d

a processi di com

bustione (N

2 O,

NO, N

O2 , N

H3 , S

O2and

H2 S)

* Gas d

i scarico di autom

obili (C

O e C

O2 , N

O, N

O2 )

* Monitoraggi am

bientali (em

issioni di N

H3da concim

azioni)

Agro-alim

entare* G

rado d

i maturazione prod

otti agro-alimentari (ald

eide

acetica, etanolo, etilene -orm

one della m

aturazione)

Medico

* Analisi d

el fiato non invasiva: C2 H

4generato d

a patologie legate alla perossid

azione dei lipid

i (esposizione a UV solare)62

Spe

ttroscopia fotoa

custica

J.Chem

.Ed. 8

7 (2

) 2010

Spettrom

etro di facile costruzione e b

asso costoCom

prensione dellassorb

imento in IR

dei gas serra

(CO2 , C

H4 , H

FC)

N2

CH4

HFC

63

Spe

ttroscopia ca

vity ring-

dow

n (CRDS)

Tecnica in assorb

imento, alta sensib

ilit(ppt)

laserspecchi altam

ente riflettenti (R> 9

9.9%) rivelatore

Riflessioni m

ultiple cam

mino

ottico di svariati km

!I = I

0 exp(-t/)

senza campione:

1

con campione:

2

: tempo d

i ring-down

assorbanza

o concentrazione64

Fluore

scenza

e fosfore

scenza

(veloce)

(lenta)

Esperim

enti dimostrativo con

sostanze luminescenti d

i applicazione pratica

http://w

ww.rsc.org/E

ducation/E

iC/is

sues/2006July/E

xhibitionC

hem

istry.asp

65

Misure

di fluore

scenza

: fluorimetria

Tecnica zero b

ackground, m

olto sensibile (se il cam

pione fluorescente)

Eccitazione con U

V, rivelazione flurescenza a 9

0e con filtro

(minim

izzare rivelazione radiazione d

i eccitazione

o monocrom

atorefotom

oltiplicatore

Lampad

a UV

66

Laser ind

uced fluore

scence

67

Laser ind

uced fluore

scence

Laser verde

R.N. Z

are My life w

ith LIF

: a personal account on developing laser-ind

uced

fluorescenceAnnu. R

ev. Anal. C

hem

. 2012. 5:114

cella con I2

fluorescenza non d

ispersafluorescenza dispersa

68

Laser ind

uced fluore

scence

J.Chem

.Ed. 7

8, 10

93 (2

001)

Laser diod

o 635 nm

un fotodiod

o meno

costoso di un

fotomoltiplcatore!

Nile b

lue A

69

Laser ind

uced fluore

scence

J.Chem

.Ed. 7

8, 10

93 (2

001)

Nile b

lue A

Applicazione al m

onitoraggio della d

ecomposizione

ossidativa d

el colorante per aggiunta d

i candeggina

(ipoclorito di sod

io)