Organisches Praktikum

NMR - Seminar

Konformationsanalyse von trans - Aktinol

Verfasser: Nicole Senn, Dminik BachmannDozent: Dr. Stefan HöckAbgabe: 12. März 2013

Zürcher Hochschule für Angewandte Wissenschaften, WädenswilInstitut für Chemie und Biologische Chemie

2 ANALYSE

1 AufgabeAus den erhaltenen NMR - Spektren soll die Konformation von trans - Aktinol bestimmtwerden. Zur Bestimmung sind das 1H-NMR Spektrum und zwei homodecoupling Spek-tren davon, bei 1.05 ppm und bei 4.25 ppm, sowie ein 13C-NMR Spektrum und daszugehörige DEPT 135 der Verbindung zu verwenden.Die Struktur des trans-Aktinol sieht wie folgt aus:

Die Signale im 1H- und 13C- Spektrum sollen den Wasserstoff- beziehungsweise Kohlen-stoffatomen zugeordnet werden. Das Molekül soll in seiner bevorzugten Sesselkonfor-mation gezeichnet werden und diese auf Übereinstimmung mit den Daten im NMRüberprüft werden.

2 AnalyseZu Beginn der Analyse wurden beide Sesselkonformationen vom trans - Aktinol gezeich-net und mit Hilfe der A-Werte bestimmt, welche der beiden Konformationen die stabilereist.

Es handelt sich bei der rechten Struktur um das stabilere Konformer, das die Summeder A-Werte der axial stehenden Gruppen kleiner ist.

2.1 1H-NMRFür die Zuordnung der Signale im 1H-NMR Sprektum wird die stabilere Konformationverwendet:

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2.1 1H-NMR 2 ANALYSE

Folgende Daten werden zu Interpretation verwendet:Geminale Kopplung: 11-14 Hz; Kopplung zweier axial benachbarten Wasserstoffatome:8-10 Hz; Kopplung zweier equatorial benachbarter Wasserstoffatome: 2-5 Hz; Kopplungeines axialen Wasserstoffatoms- mit einem benachbarten equatorialen Wasserstoffatom:2-6 Hz. (Quelle: Pretsch E. et al.; Spektroskopische Daten zur Strukturaufklärung or-ganischer Verbindungen)

Analysevorgehen:

• Signal mit Integral 6 bei ca. 1.05 ppm: Hierbei handelt es sich um zwei Methyl-gruppen, wobei eine der beiden ein Singulett zeigt und die andere ein Duplett. Dereine Peak des Dupletts kommt unter dem Singulett zu liegen, was das ungeradeVerhältnis des Integrals von 4.5 zu 1.5 erklärt. Bei dem Duplett handelt es sichum H7, welches mit H8 koppelt (J=6.6 Hz).Das Singulett gehört zu einer der beiden Methylgruppen 5 oder 6.

• Das Singulett mit Integral 3 bei ca. 1.38 ppm ist die andere der beiden Methyl-gruppen 5 oder 6 aufgrund des Integrals. Eine Aussage, um welche Methylgruppees sich handelt, kann nicht mit Sicherheit gemacht werden.

• Für das H1, welches an das Sauerstoffatom gebunden ist, wird ein Duplett mitIntegral 1 erwartet. Da dieses nicht direkt erkennbar ist, erfolgt eine genauereZuordnung zu späterem Zeitpunkt. Es wird vermutet, dass sich das zugehörigeSignal im Multiplett zwischen 1.7 und 1.9 ppm verbirgt.

• Bei dem Signal mit Integral 1 bei 4.22 ppm muss es sich um ein Wasserstoffatomhandeln, welches 5 Kopplungspartner hat, die alle mit sehr ähnlicher Kopplungskon-stante koppeln. Hierfür kommen H2 und H8 in Frage. Da H8 durch die benachbarte

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2.1 1H-NMR 2 ANALYSE

Alkoholgruppe stärker entschirmt wird, ist es naheliegend, dass es sich bei diesemSignal um H8 handelt (J=3.5 Hz).

• Im bei 4.25 ppm entkoppelten Spektrum ist zu erkennen, dass 3 Signale vereinfachtwerden. Bei 1.80 ppm ist dann ein Signal zu erkennen, welches grösser ist als dieanderen und zuvor ein Duplett (mit J=2.4 Hz) war. Somit wäre das H1 identifiziertworden, da es wie erwähnt das einzige Wasserstoffatom ist, dessen Signal in einDuplett aufgesplaten wird.

• H2 koppelt noch mit H3, H4, H9 und H10, somit entsprechen die Signale bei 1.78ppm, 1.70 ppm, 2.00 ppm und 2.12 ppm diesen Wasserstoffatomen.

• Das bei 1.05 entkoppelte Spektrum zeigt eine Vereinfachung des Signals bei 3.18ppm. Da die Methylgruppe bei 1.05 ppm nur mit demWasserstoffatom H8 koppelnkann, muss es sich bei dem Signal bei 3.18 ppm um H8 handeln, welches mit derMethylgruppe 7, mit H9 sowie H10 koppelt.

• Das Signal bei 1.70 ppm ist sehr wahrscheinlich ein Duplett eines Dupletts einesDupletts, wobei zwei Kopplungskonstanten sehr ähnlich sind und ein Triplett einesDupletts im Spektrum erscheint (J= 13.7 Hz; 3.3 Hz), was erklärt, dass die beidenPeaks in der Mitte etwas verbreitert sind. Dieses Signal würde auf die Wasser-stoffatome H9 und H10 zutreffen. Die Kopplung von 3.3 Hz ist die Kopplung zwis-chen H2 und diesem H, welche bei allen mit H2 kopplenden Wasserstoffatomenungefähr identisch ist. Die grosse Kopplung von 13.3 Hz lässt auf eine geminaleKopplung zischen H9 und H10 schliessen oder auf eine axiale Kopplung zwischenH10 und H8.

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2.1 1H-NMR 2 ANALYSE

• Das Duplett eines Dupletts (J=14.7 Hz; 3.8 Hz) bei 1.80 ppm wird bei der En-tkopplung mit 4.25 ppm zu einem Duplett verkleinert (J=14.8 Hz). Es handeltsich dabei um H3 oder H4, welche je zwei direkte Kopplungspartner besitzen. DieKopplung von 3.8 Hz enspticht wieder der Kopplung zu H2, jene von 14.7 Hzentspricht der geminalen Kopplung zwischen H3 und H4.

• Wenn man die oben gezeichnete Sesselkonfomation betrachtet, ist erkennbar, dassH4 und H9 in einem W stehen. Diese beiden Wasserstoffatome koppeln miteinan-der in einer starren W-Kopplung über 4 Bindungen.Somit handelt es sich bei dem Signal bei 1.80 ppm um H3, da das Signal nur2 Kopplungen zeigt, H4 kann ausgeschlossenwerden, da es 3 Kopplungspartnerbesitzt.

• Das Triplett eines Dupletts bei 1.70 ppm gehört somit zu H10, da auch hier H9ausgeschlossen werden, da H9 einmal häufiger koppelt, als dieses Signal zeigt.

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2.1 1H-NMR 2 ANALYSE

• Das Signal bei 2.00 ppm entspricht einem Duplett eines Dupletts eines Dupletts(J=14.5 Hz; 3.6 HZ; 3.1 Hz). Die Kopplungskonstante von 14.5 Hz ist jene dergeminalen Kopplung von H3 und H4. Da das Wasserstoffatom lediglich 3 Kop-plungspartner besitzt, muss es sich hierbei um H4 handeln. Die Kopplungskon-stante von 3.6 Hz ist jene zwischen H4 und H2, die mit 3.1 Hz muss also folglichder Kopplung zu H9 entsprechen.

• Das Signal bei 2.1 ppm, was einem Duplett eines Dupletts eines Tripletts entspricht(J=14.0 Hz, 5.6 Hz, 3.2 Hz), wobei hier das Signal einem Duplett eines Duplettseines Dupletts eines Dupletts erwartet würde, wo jedoch zwei gleiche Duplett-Kopplungen zu einem Triplett verschmelzen. Das Signal stammt folglich, nach demAusschlussprinzip der mit H2 koppelnden Wasserstoffatome, von H9. Die Kop-plungskonstanten zu den benachbaten Wasserstoffatomen stimmen dabei mit denKopplungen der in den anderen Signalen gefundenen Konstanten zu H9 überein.

Mit diesem Analysenverlauf konnten alle Wasserstoffatome den Signalen zugeordnet wer-den.

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2.1 1H-NMR 2 ANALYSE

Nachfolgende Abbildung zeigt alle Wasserstoffatome den Signalen im Spektrum zuge-ordnet:

H7

H5

un

d H

6

H3

H9

H8

H2

H4

H1

H10

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2.2 13C-NMR 2 ANALYSE

Die Kopplungskonstanten werden in nachfolgendem Bild illustriert:

2.2 13C-NMR• Im DEPT 135 Spektrum sind die Signale bei 47.3 ppm und 42.6 ppm nach unten

gerichtet. Diese müssen demnach von sekundären C-Atomen stammen (Cb undCi)

• Im DEPT 135 Spektrum fehlen die Signale bei 218.2 ppm und 44.6 ppm. Diesestammen von quartären C-Atomen (Cc und Cf).

• Das Signal bei 218.2 ppm deutet auf eine Carbonylgruppe hin. Das Signal wirddaher Cf zugeordnet. Nach Ausschlussverfahren muss demnach das Signal bei 44.6ppm vom Cc stammen.

• Das Signal bei 65.9 ppm entspricht dem Signal eines axial OH-substituierten Cy-clohexankohlenstoffes. Dieses Signal wird deshalb dem Ca zugeordnet.

• Eine Inkrementberechnung für das tertiäre C-Atom (Cg) ergibt eine chemischeVerschiebung im 13C von ungefähr 32 ppm (27.1 ppm Basis-Cyclohexan + 4.9ppm Methylgruppe). Da in Beta-Stellung zum tertiären C-Atom noch eine Car-bonylgruppe zu finden ist kann die chemische Verschiebung sogar noch etwas höhersein. Deshalb wird das Signal bei 35.5 ppm dem Cg zugeordnet.

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3 ZUSAMMENFASSUNG DER RESULTATE

• Eine Methylgruppe am Cyclohexan weist im 13C eine chemische Verschiebung von14.1 auf. Das Signal bei 14.6 wird deshalb der Methylgruppe Ch zugeordnet.

• Die beiden übrigen Signale bei 28.4 ppm und 26.3 ppm werden den Methylgrup-pen Cd und Ce zugeordnet. Die Zuordnung der beiden Signale zu den beidenMethylgruppen ist nicht ganz eindeutig. Man könnte argumentieren, dass die ax-ial stehende Methylgruppe (Cd) durch die ebenfalls axial stehende OH-Gruppeschwach entschirmt wird und daher zur höheren Verschiebung führen müsste. Eskonnten jedoch keine Referenzen für einen solchen Effekt gefunden werden.

• Analog dem vorherigen Punkt könnte man argumentieren, dass ein sekundäres C-Atom durch ein quartäres C-Atom stärker entschirmt wird als durch ein tertiäresC-Atom. Nach dieser Überlegung folgt die Zuordnung vom Signal bei 47.3 ppmdem Cb und das Signal bei 42.6 ppm dem Ci. Es konnte allerdings keine Referenzfür diese Theorie gefunden werden.

3 Zusammenfassung der ResultateMit dem 1H-NMR kann gezeigt werden, dass das trans - Aktinol tatsächlich in der vonuns bestimmten, stabileren Sesselkonformation vorliegt. Dies ist daran zu erkennen,dass bei einer Sesselumklappung das H2 axial stehen würde und das H8 würde equa-torial stehen. Die beiden Wasserstoffatome H9 und H10 sowie H3 und H4 würden diePlätze tauschen. So würden ganz andere Kopplungsmuster entstehen, was vorallem amSignal von H2 zu erkennen wäre, denn nun wäre mindestens die axiale Kopplung zuH9 und H4 viel grösser, während die Kopplung zu H10 und H3 ungefähr gleich bleibenwürde. Aber auch das Kopplungsmuster für H8 würde sich merklich verändern, dennhier gienge die grosse Kopplung der beiden axialen Wasserstoffatome H10 und H8 ver-loren, diese würde als viel kleinere Kopplung wieder auftauchen, trotzdem dürfte daserhaltene Bild merklich anders sein. Auch die Signale für H3, H4, H9 und H10 würdensich dementsprechend verändern.

1H-NMR Spektrum zusammengefasst:(300 MHz; CDCl3): 4.22 (sextett, 1H, H2, J=3.5), 3.18 (ddq, 1H, H8, J=13.3, 6.6, 5.6),2.12 (ddt, 1H, H9, J=14, 5.6, 3.2), 2.00 (ddd, 1H, H4, J=14.5, 3.6, 3.1), 1.80 (dd, 1H,H3, J=14.7,3.8), 1.78 (d, 1H, H1, J=2.4), 1.70 (dt, 1H, H10, J=13.7, 3.3), 1.38 (s, 3H,CH35 oder 6), 1.05 (s, 3H, CH35 oder 6), 1.05 (d, 3H, CH37, J=6.6).

13C-NMR Spektrum zusammengefasst:(75 MHz; CDCl3): 218.2(Cquart, Cf), 65.9(COH, Ca), 47.3(CH2, Cb (Ci)), 44.6(Cquart,Cc), 42.6(CH2, Ci (Cb)), 35.5(Ctert, Cg), 28.4(CH3, Cd (Ce)), 26.3(CH3, Ce (Cd)),14.1(CH3, Ch).

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