Theoretical Concepts for 

Chemical Energy Conversion 

processes and functional materials

Luca M. GhiringhelliFritz Haber Institute, Theory group

held during summer semester 2014

at Technische Universität Berlin

Course material (slides and list of suggested textbooks):

      http://www.fhi­berlin.mpg.de/~luca/TCCEC.html

Technicalities on the course

and more...

Where/Why do we need new materials?

Chemical energy conversion: catalysis

Fre

e en

ergy

Non-catalytic free-energy barrier

Adsorption

Reaction

Desorption

Reaction coordinate

Product(s)

Reactant(s)

Issues:● Reaction rate: proportional to exp (­  F / kT) Δ● Selectivity: eliminate or at least reduce the undesired products

ΔFnon-cat

ΔFcat

The example of heterogeneous catalysis:

A catalyst usually gets active after a macroscopic “induction time”.Thus: We  introduce a material, but  the material  that exists at the steady state of catalysis may be different from the one that was introduced.

Which material is formed and active at reactive conditions?

Veracity and reliability

Veracity: Some Words about Theory

We  need  error­controlled links  between  the  different simulation techniques

We need a reliable base!If  the  electronic­structure theory  base  is  not  reliable, everything  that  follows may be wrong, and we may miss the key issue.

We don’t (necessarily) want to identify THE key novel material, but just the most  promising  ones.  And  we  want  to  identify  anomalies  in  materials properties and functions that fall outside the established trends.How good is our theory? We don’t want to miss the best candidate.

Calculation  of  the  function  of  materials  typically  demands  multiscale modeling.

Semi­empirical methods (AM1, PM6, CNDO, tight­binding)

Density­functional theory with (semi)­local and hybrid functionals

Empirical potentials (“force fields”)(no explicit electrons)

Beyond independent electrons 

(MP2, RPA, CCSD(T),...)

FullCI

Accuracy,Reliability,

and Predictive

Power

Computational Cost

Current state of the art in atomistic modeling 

Realistic predictions: bulk oxide vs surface oxide, Pd (100)

E. Lundgren et al., Phys. Rev. Lett. 92, 046101 (2004)

(√5 × √5)R27 °

(√5

× √5

)R27

°p(

2 ×

2)

p(2 × 2)

bulk oxide

bulk

oxi

de

metalmetal

in-situ SXRD Theory

Obr / COcus

CObr / COcus

Obr / Ocus

Obr / -

ΔμO (eV)

Δμ C

O (

eV)

Realistic predictions: CO oxidation on RuO2 (110)

K. Reuter and M. Scheffler, Phys. Rev. Lett. 90, 046103 (2003);                                         Phys. Rev. B 68, 045407 (2003)

Realistic predictions: CO oxidation on RuO2 (110), kinetic

Realistic predictions: CO oxidation on RuO2 (110), kinetic

Alfè et al. Nature (1999)

Ab initio iron melting line: Earth core

Wang et al. PRL 95, 185701 (2005)

Ab initio diamond melting line

Diamond nucleation on … white dwarfs

Ghiringhelli et al., PRL (2007).Discovery of V886 Centauri (BPM 37093), later PSR J1719­1438 b, 55 Cancri e 

Martonak et al. Nature Materials 5, 623 (2006)

Ab initio crystal structure trasformations in SiO2

1.  Recapitulation  of  key  concepts  in  thermodynamics  and  statistical mechanics.2.  Introduction  to  importance  sampling  Metropolis  Monte  Carlo, canonical ensemble and more.3.  Introduction  to  (classical)  molecular  dynamics,  microcanonical ensemble and more.4. Ab initio molecular dynamics: Born­Oppenheimer molecular dynamics and beyond (state­of­the­art)5.  Ab  initio  atomistic  thermodynamics:  phase  diagrams.  Application  to surface/cluster  corrosion  and  reactivity  of  realistic  materials.  Neutral and charged defects in semiconductors.6.  Stochastic  sampling  of  the  Schrödinger  equation:  quantum  Monte Carlo. Theory and application to realistic materials.

Topics

7. Sampling free energy I: (ab initio) phase diagrams. Thermodynamics integration, smart advanced techniques, and applications to realistic materials.8. Sampling free energy II: enhanced sampling (biased sampling, metadynamics, and more). Theory and application to realistic materials.9. Sampling free energy III: replica exchange, the problem of the choice of order parameters and reaction coordinates (from many to few “relevant” dimensions). Theory and application to realistic materials.10. Chemical reactions as rare events: transition state theory and beyond. Methods (transition path sampling, transition interface sampling, and more) and application to realistic materials.11. Stochastic sampling beyond equilibrium: ab initio kinetic Monte Carlo. Theory and application to realistic materials.12. Multiscale approaches. QM/MM, adaptive schemes and beyond. Theory and application to realistic materials.13. Materials discovery. The quest for descriptors.

Topics

Recapitulation of useful concepts from Thermodynamics

andStatistical Mechanics

Thermodynamics, 0th and 1st principle

Thermodynamics, 2nd principle

Another equivalent formulation of the 2nd principle tells us that Any spontaneous change in a closed system (i.e. a system exchanging neither heat nor particles with its environment) can never lead to a decrease of entropy. 

Thermodynamics, reversible engine, entropy

No work done on the system:

Entropy is extensive (weakly coupled systems)

1st principle, rewritten:

Everything we do not know: lack of information

Thermodynamics, entropy, generalized 1st principle

Thermodynamics, free energy

Let's define:

Combining 1st and 2nd principles:

It means that, at constant N and T , the maximum amount of work that the system can do (−δW ) equals (the negative of) the change in free energy F . Hence the name free energy: the part of internal energy that is actually available to produce work.

Extending the scale

Essentials of computational chemistry: theories and models. 2nd edition.C. J. Cramer, JohnWiley and Sons Ltd (West Sussex, 2004).Ab initio atomistic thermodynamics and statistical mechanics of surface properties and functionsK. Reuter, C. Stampfl, and M. Scheffler, in: Handbook of Materials Modeling Vol. 1, (Ed.) S. Yip, Springer (Berlin, 2005). http://www.fhi­berlin.mpg.de/th/paper.html

{Ri}

E

Potential Energy Surface: {Ri}

(3N+1)­dimensional

10-9

10-6

10-3

1

10-15 10-9 10-3 1

Length(m)

Time (s)

Microscopicregime

Mesoscopicregime

Macroscopicregime

few processes

few atoms

many atoms

many processes

continuum

average overall processesmore

 details

more proc

esses

Thermodynamics:p, T, V, N

Statistical mechanics, microcanonical ensemble

System at constant energy U, consisting of N particles in a box of volume V. If                known, we can solve the equations of motion. This is useless: we are more interested in average properties of the system than detailed properties.

Hypothesis: U, assuming a particular value E, is all we need to know about the system (together with N and V ) to describe the equilibrium state. We call the set of all state at energy E, the microcanonical ensemble. Defining Ω(E): the number of states between E and E +  Eδ :

Ensemble average:

All state with a fixed energy E are equally probable

Statistical mechanics, properties of high­dimensional spaces

Properties of Ω(E):

Number of states between 0 and E

Energy per degree of freedom

Number of states between 0 and ε α of order 1, e.g. free particle:            harmonic oscillator:

E.g., D­dimensional hypersphere

Statistical mechanics, definition of temperature

Two systems, E1 + E2 = EProbability that 1 is in state i : 

At equilibrium:

Statistical mechanics, definition of temperature

Definition of entropy in statistical mechanics:S is maximum at equilibrium and extensive

Invoking thermodynamics:Systems 1 and 2 at equilibrium have the same temperature

Statistical mechanics, energy distribution

Statistical mechanics, energy distribution

Statistical mechanics, the canonical ensemble

Partition function Z

Continuum:

Continuum:

Statistical mechanics, quantities derived from Z

Average energy:

Heat capacity:

Statistical mechanics, generalized forces

Statistical mechanics: thermodynamic meaning of Z

Statistical mechanics: free energy, alternative derivation

Statistical mechanics: free energy, alternative derivation

Important derivative of F:

Thermal length:

Configurational partition function: factorizing momenta

Partition function of ideal gas:

Statistical mechanics: free energy as a probabilistic concept

Energy: mapping from 3N coordinates into one scalar

so that:

Formally:

(in this page, Helmholtz free energy, F(N,V,T))

if we can calculate E and write analytically on approximation for S for our system, we use this expression. Example: ab initio atomistic thermodynamics.

Ab initio

or similar derivatives that yield measurable quantities (in a computer simulation): one can estimate the free energy by integrating such relations. This is the class of the so called thermodynamic­integration methods.

Thermodynamics

Thermodynamic Integration

Ab initio

Free energy, one quantity, many definitions

Classical statistics (for nuclei):

● Fundamental statistical mechanics   thermodynamics link↔

Ab initioAb initio

● Probabilistic interpretation of free energy

Free energy, one quantity, many definitions

R for “reservoir”

Statistical mechanics: constant pressure ensemble

Evaluation of pressure

Statistical mechanics: NPT and grand canonical ensembles

Grand­canonical

NPT

Statistical mechanics: which ensemble?

Langmuir adsorption: N particles in M sites (M is like a volume)

:

μMT

NMT