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Theoretische Chemie/QuantenchemieBC 5.5.3
Stefanie Grafe & Dirk Bender
Friedrich-Schiller-Universitat Jena, Institut fur Physikalische Chemie
Wintersemester 2017/2018
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 1
Organisatorisches
BC 5.5.3 V/U/P 5 SWS
Vorlesung: Prof. Dr. Stefanie Grafe, Dr. Dirk BenderDonnerstag 12:30h-14:00h SR HHW4
Ubung: Dr. Dirk BenderDonnerstag 14:15h-15:00h SR HHW4Beginn: 2017-10-26
Computerubung: Dr. Dirk Bender,Michael Siegmann, M. Sc., Philipp Traber, M. Sc.Mittwoch 08:15h-09:45h K016 HHW4Beginn: 2017-10-23
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 2
Literatur
Ira N. Levine, Quantum Chemistry (Prentice Hall, 1999)
Donald A. McQuarrie, Quantum Chemistry (Palgrave Macmillan, 2007)
Attila Szabo, Neil S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry (Dover Publications,1989)
Werner Kutzelnigg, Einfuhrung in die Theoretische Chemie (Wiley-VCH, 2002)
Joachim Reinhold, Quantentheorie der Molekule: Eine Einfuhrung, 3rd edn.(Vieweg+Teubner, 2006)
G. Ropke, Quantenphysik, 2nd edn.
No. PfL in 11 (Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1983)
M. Schubert, G. Weber, Quantentheorie: Grundlagen und Anwendungen (SpektrumAkademischer Verlag, 1993)
L. Zulicke, Molekulare Theoretische Chemie: Eine Einfuhrung.
Studienbucher Chemie (Springer Fachmedien Wiesbaden, Wiesbaden, 2015)
D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 3
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Inhalte der Vorlesung
1 Wiederholung der Grundlagen der Quantenmechanik
1 Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik2 Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale3 (Elektronen-)Spin
2 Naherungsmethoden
1 Variationsprinzip2 Storungstheorie
3 Mehrelektronenatome
1 Pauli-Prinzip2 Slater-Determinanten
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 4
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Inhalte der Vorlesung
4 Potentialenergieflachen fur chemische Reaktionen
1 Born-Oppenheimer-Naherung2 Adiabatische und diabatische Potentialflachen3 Kreuzungsverbot fur Potentialflachen, nicht-adiabatische Ubergange
und konische Durchschneidungen
5 ab initio Verfahren der Quantenchemie
1 Hartree-Fock Naherung2 LCAO-MO Theorie und Roothaan-Hall Gleichungen
6 Basissatze
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 5
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Inhalte des Praktikums
Mathematica
Einfuhrung
Wasserstoffwellenfunktionen
Aufenthaltswahrscheinlichkeit undMessprozess
Variationsverfahren
Storungstheorie
Gaussian/GaussView
Einfuhrung, einfacheMolekulberechnungen
Elektronisches Spektrum von Aceton,HOMO und LUMO
Geometrieoptimierung undKonformationsanalyse
Woodward-Hoffmann-Regeln
Potentialkurve und harmonischeSchwingung
Elektronendichte und Ladungsverteilung
Dipolmomente
Normalschwingungen
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 6
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Gliederung
Wiederholung der Grundlagen der Quantenmechanik
1 Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik
2 Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
3 Elektronenspin
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 7
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik
Wahrscheinlichkeiten
1 Experiment (z. B. Munzwurf); Messwerte ai (z. B. 1 und −1)
2 relative Haufigkeit NiN
3 Wahrscheinlichkeit wi ist deren Grenzwert
limN→∞
NiN
= wi
4 Mittelwert der Messreihe
〈A〉 =1
N
∑i
Niai −−−−→N→∞
∑i
wiai
5 Maß der Streuung ist das”mittlere Schwankungsquadrat“⟨
(∆A)2⟩
=⟨
(A− 〈A〉)2⟩
=1
N
∑i
Ni (ai − 〈A〉)2 −−−−→N→∞
∑wi (ai − 〈A〉)2
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 8
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik
Wahrscheinlichkeiten
Beispiel (Munzwurf)
1 Kopf (≡ −1) und Zahl (≡ +1) treten beidemit Wahrscheinlichkeit 1
2auf
2 Z(K) und a(K)⟨Z(K)
⟩=K
2
⟨a(K)
⟩= 0
3 Wir wiederholen diese Experiment genugendoft, die relativen Haufigkeiten nahern sich dannden Wahrscheinlichkeiten an.
4 Streuung, Schwankungsquadrat√⟨(∆a(K))
2⟩
=√K
5 Binomialverteilung
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 9
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik
Vektor- und Funktionenraume
Euklidischer Anschauungsraum, E3,R3
reeller oder komplexer n-dimensionaler Vektorraum (Rn,Cn)
Basis
Funktionenraume (Banachraum, Hilbertraum)
unendlichdimensionaler, komplexer (vollstandiger, separabler) Raummit einem Skalarprodukt
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 10
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik
Skalarprodukt
bekannt aus dem reellen Anschauungsraum
ordnet zwei Vektoren eine Zahl zu
Lange der Vektoren und der Winkel zwischen ihnen bestimmen dasErgebnis
bei orthogonalen Vektoren (∠ = 90◦) verschwindet das Skalarprodukt
laßt sich auf (komplexe) Funktionenraume verallgemeinern
z.B.:
〈f |g 〉 :=
∫f∗ · g dτ
Basis ist vollstandiges Orthonormalsystem
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 11
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik
Dirac-Notation
ket: |·〉bra: 〈·|Skalarprodukt < ·|· >
Erwartungswert⟨A⟩
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 12
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik
Operatoren
physikalische Großen werden in der Quantenmechanik durchOperatoren beschrieben
Abbildungen des Vektorraumes auf sich (oder einen anderen Raum)
Rechenvorschriften, aus einer Funktion entsteht eine neue Funktion
A : f 7→ g
Af = g
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 13
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik
Operatoren
Summe zweier Operatoren A und B
(A+ B)f = Af + Bf
Vervielfaltigen mit komplexen Zahlen α ∈ C
(αA)f = α(Af)
Nacheinanderausfuhrung (Produkt) von Operatoren
(A · B)f = A(Bf)
Vertauschbarkeit von Operatoren
Kommutator [A, B
]:= AB − BA
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 14
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik
Operatoren
A heißt linearer Operator genau dann, wenn gilt
∀α, β ∈ C ∧ ∀f, g : A (αf + βg) = αAf + βAg
Zu einem linearen Operator A definieren wir den hermiteschadjungierten Operator A+ dadurch, dass fur beliebige f, g gilt:⟨
f∣∣ Ag⟩ =:
⟨g∣∣ A+f
⟩∗ (=⟨A+f
∣∣ g⟩)A heißt hermitescher Operator genau dann, wenn gilt
A+ = A
U heißt unitarer Operator genau dann, wenn gilt
U+U = U U+ = 1
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 15
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik
Matrixdarstellung von Operatoren
Wir betrachten eine Basis {f1, f2, f3, . . .} unseres Raumes.
Wie wirkt ein Operator A auf die Funktionen dieser Basis?
Dazu entwickeln wir alle Afi nach dieser Basis:
Afi =∑k
Aikfk
Die Entwicklungskoeffizienten bilden eine Matrix
Aij =
∫f∗i Afj dτ
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 16
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik
Eigenwerte von Operatoren
Reproduziert sich eine Funktion f bei Anwendung eines Operators Abis auf einen Faktor, gilt also die Gleichung:
Af = λf,
so heißt f Eigenfunktion des Operators A zum Eigenwert λ.
Gehoren zu einem Eigenwert mehrere linear unabhangigeEigenfunktionen, so spricht man von Entartung. JedeLinearkombination dieser Eigenfunktionen ist wieder Eigenfunktion.
Die Eigenfunktion der Summe von Operatoren ist das Produkt dereinzelnen Eigenfunktionen.
Hermitesche Operatoren haben reelle Eigenwerte. Die zugehorigenEigenfunktionen sind zueinander orthogonal.
Schmidtsches Orthogonalisierungsverfahren
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 17
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik
Eigenwerte von Operatoren
Fur die gemeinsame Messbarkeit von Observablen sind die folgenden Satzewichtig:
Sind zwei verschiedene hermitesche Operatoren vertauschbar, sobesitzen sie ein gemeinsames System von Eigenfunktionen.
Es gilt auch die Umkehrung.
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 18
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik
Postulate der Quantenmechanik
P1 Einem Quantensystem wird ein Hilbertraum (Raum der quadratischintegrablen Funktionen) zugeordnet, so dass
den Zustanden Funktionenden Observablen hermitesche Operatoren (Differentialoperatoren)den Messwerten Ai einer Observablen A die Eigenwerte deszugehorigen Operatorsden Messwahrscheinlichkeiten wi fur den Messwert Ai von A dasBetragsquadrat des Skalarproduktes aus dem Ausgangs- und dem
Eigenzustand, also wi =∣∣∫ ψ∗φi dτ
∣∣2.
Die Zuordnung erfolgt so, dass
die Funktionen f und λf (λ ∈ C) denselben Zustand undorthogonale Funktionen sich gegenseitig ausschließende Zustandebeschreiben.
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 19
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik
Postulate der Quantenmechanik
P2 Fur die dynamischen Grundobservablen Ort und Impuls (kanonischkonjugierte Variablen) gilt stets
[pi, xj ] =~iδij 1
[pi, pj ] = 0
[xi, xj ] = 0
P3 Die Dynamik des Quantensystems wird beschrieben durch dieSchrodingergleichung
i~∂ψ
∂t= Hψ.
Hierin ist H(pi, xi, t) ein Hamiltonoperator des Systems ist.
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 20
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik
Folgerungen aus den Postulaten
1 Superposition der Zustande
2 Normierung
3 Messprozess und Messwahrscheinlichkeit
4 Erwartungswert
5 Die Unbestimmtheitsrelation
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 21
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Mathematische Grundlagen und Postulate der Quantenmechanik
Die Schrodingergleichung
Grundgleichung fur die zeitliche Anderung ∂ψ∂t der Zustandsfunktion ψ:
i~∂ψ
∂t= − ~2
2m4ψ + V ψ.
1 beschreibt Materiewellen2 Superposition von
Wahrscheinlichkeitsamplituden(linear und homogen in ψ)
3 Ubergang zur klassischenPhysik moglich
4 lokal5 Erhaltung der Normierung
Falls V (und damit auch H) nicht explizit von der Zeit abhangt, sprechenwir von stationaren Zustanden. Es gilt dann:
ψ(~r, t) = ϕ(~r) exp
(− i
~Et
)und Hϕ = Eϕ.
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 22
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
Der Drehimpuls in der Quantenmechanik
aus der klassischen Mechanik ~l = ~r × ~pnach unseren Ersetzungsregeln ~r → ~r = ~r und ~p→ ~p = ~
i∇Komponenten des Drehimpulsoperators:
lx =~i
(y∂
∂z− z ∂
∂y
)ly =
~i
(z∂
∂x− x ∂
∂z
)lz =
~i
(x∂
∂y− y ∂
∂x
)
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 23
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
Der Drehimpuls in der Quantenmechanik
Daraus resultieren folgende Vertauschungsrelationen:[lx, ly
]= i~lz
[ly, lz
]= i~lx[
lz, lx
]= i~ly
[li, l
2]
= 0
Diese Relationen definieren den Drehimpuls!
Es gilt weiterhin:[lj , ~p
2]
= 0[lj , ~r
2]
= 0
[lj ,
~ 2p
2m+ V (r)
]= 0.
Fur die Bewegung in einem Zentralkraftfeld bilden die Operatorenlz, l
2 und H einen Satz vertauschbarer Operatoren. Sie besitzenfolglich ein gemeinsames System von Eigenfunktionen.
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 24
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
Eigenfunktionen des Drehimpulsoperators
Die Eigenwertgleichungen lauten:
l2ψλµ = λψλµ lzψλµ = µψλµ.
Differentialgleichungen mit Randwertbedingung
=⇒ Eigenwerte und -funktionen
starrer Rotator
allgemeinerer Weg
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 25
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
Die Leiteroperatoren
Wir definieren:
l+ = lx + ily und l− = lx − ily.
Dann gilt: [lz, l+
]= ~l+
[lz, l−
]= −~l−[
l2, l+
]= 0
[l2, l−
]= 0
l+ψλµ ist Eigenfunktion von
l2 zum Eigenwert λ lz zum Eigenwert µ+ ~.
analog fur l−Normieren der Funktionen sorgt fur Abbruchgrenze
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 26
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
Die Leiteroperatoren
1 Durch wiederholte Anwendung von l+ erhohen wir den Eigenwert µschrittweise um ~.
2 Wir gelangen dabei zu einem großten Eigenwert µmax.
3 Durch wiederholte Anwendung von l− erniedrigen wir den Eigenwertµ schrittweise um ~.
4 Wir gelangen dabei zu einem kleinsten Eigenwert µmin.
Die moglichen Eigenwerte des Operators l2 sind von der Form~2j(j + 1) (j = 0, 12 , 1,
32 , . . .).
Fur festes j besitzt lz Eigenfunktionen zu den 2j + 1 Eigenwerten ~m(m = −j,−j + 1, . . . j − 2, j − 1, j).
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 27
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
Der Bahndrehimpuls
Ortsdarstellung von ~l = ~r × ~p. Die Eigenwertgleichungen lauten dann:
l2ψλµ(~r) = λψλµ(~r), lzψλµ(~r) = µψλµ(~r).
Wir verwenden Kugelkoordinaten:
x = r sinϑ cosϕ, y = r sinϑ sinϕ, z = r cosϑ.
Dann ist:
lz =~i
∂
∂ϕ, l2 = −~2
(1
sinϑ
∂
∂ϑsinϑ
∂
∂ϑ+
1
sin2 ϑ
∂2
∂ϕ2
)l+ = ~ exp( iϕ)
(∂
∂ϑ+ i cotϑ
∂
∂ϕ
)l− = ~ exp(− iϕ)
(− ∂
∂ϑ+ i cotϑ
∂
∂ϕ
)St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 28
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
Kugelflachenfunktionen
ψλµ(~r) = R(r)Θ(ϑ)Φ(ϕ) = R(r)Y (ϑ, ϕ)
Ylm(ϑ, ϕ) =1√2π
√2l + 1
2
√(l − |m|)!(l + |m|)!
P|m|l (cosϑ) e imϕ
Y00 =
(1
4π
) 12
, Y10 =
(3
4π
) 12
cosϑ,
Y1,±1 = −(
3
8π
) 12
e± iϕ sinϑ, Y20 =
(5
4π
) 12 1
2
(3 cos2 ϑ− 1
)Y2,±1 = −
(15
8π
) 12
e± iϕ sinϑ cosϑ, Y2,±2 = −(
15
32π
) 12
e±2 iϕ sin2 ϑ
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 29
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
Polardiagramme einiger Kugelflachenfunktionen
Θ00(ϑ)
+
Θ10(ϑ)
+
- Θ11(ϑ)
+-
Θ20(ϑ)++
-
-
Θ21(ϑ)-+
+-
Θ22(ϑ)
+
+
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 30
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
Bewegung im Zentralkraftfeld
Potential hangt nur vom Abstand ab V = V (r)
H,~l2, lz besitzen ein gemeinsames System von Eigenfunktionen
Die EWG lautet:
− ~2
2m4ψ(~r) + V (r)ψ(~r) = Eψ(~r)
Laplaceoperator in Kugelkoordinaten
4 =∂2
∂r2+
2
r
∂
∂r− l2
~2r2
=∂2
∂r2+
2
r
∂
∂r+
1
r2 sin2 ϑ
∂2
∂ϕ2+
1
r2∂2
∂ϑ2+
1
r2cotϑ
∂
∂ϑ
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 31
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
Bewegung im Zentralkraftfeld
Einsetzen des Separationsansatzes
ψ(~r) = R(r)Θ(ϑ)Φ(ϕ)
Man erhalt:
~l2Θ(ϑ)Φ(ϕ) = λΘ(ϑ)Φ(ϕ)(d2
dr2+
2
r
d
dr
)R(r) +
2m
~2(E − V (r))R(r)− λ
~2r2R(r) = 0
∞∫0
R2(r)r2 dr = 1
Winkelanteil bereits gelost (Kugelflachenfunktionen Y (ϑ, ϕ))
Losung fur R(r) hangt vom konkreten Potential V (r) ab
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 32
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
Das Wasserstoffatom
Potential V (r) = − Ze2
4πε0r
gemeinsames Eigenwertgleichungssystem:
Hψnlmms = Enψnlmms , l2ψnlmms = ~2l(l + 1)ψnlmms
lzψnlmms = ~mψnlmms(Szψnlmms = ms~ψnlmms
)Separationsansatz (Kugelflachenfunktionen Ylm(ϑ, ϕ))
ψnlmms(~r) = Rnl(r)Θlm(ϑ)Φm(ϕ) = Rnl(r)Ylm(ϑ, ϕ)
mit l = 0, 1, 2, . . .
m = −l,−l + 1, . . . , 0, 1, 2, . . . , l
fur den Radialanteil Rnl(r) erhalt man folgende DGL(d2
dr2+
2
r
d
dr− l(l + 1)
r2+
2mee2
4πε0~2r+ E
2me
~2
)Rnl(r) = 0
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 33
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
Das Wasserstoffatom
Losung durch Potenzreihenansatz
Rekursionsformel fur die Koeffizienten
Energien
En = −(
e2
4πε0
)2me
2~21
n2, n = 1, 2, . . .
damit auch l = 0, 1, 2, . . . , n− 1
Radialanteil ist
Rnl(r) = (−1)
√2Z
a0n
3√
(n− l − 1)!
2n ((n+ l)!)3e− rZa0n
(2Zr
a0n
)lL(2l+1)n−l−1
(2Zr
a0n
)
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 34
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
Das Wasserstoffatom
1s
2s
3s
4s
2p
3p
4p
3d
4d 4f
s p d f
0 1 2 3
-13.6eV
En
Energieeigenwerte hangen nurvon n ab
zugehorige EigenfunktionenRnl(r) von n und l
Vielfachheit derEnergieeigenwerte
2
n−1∑l=0
(2l + 1) = 2n2
Eigenart des Coulombpotentials
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 35
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
Radialanteil einiger Atomorbitale
a0
r
R10HrL
a0
r
R20HrL
a0
r
R21HrL
a0
r
R30HrL
a0
r
R31HrL
D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 36
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
radiale Verteilungsfunktion einiger Atomorbitale
a0
r
r2HR10HrLL2
a0
r
r2HR20HrLL2
a0
r
r2HR21HrLL2
a0
r
r2HR30HrLL2
a0
r
r2HR31HrLL2
D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 37
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Drehimpuls, Wasserstoffatom und Atomorbitale
Winkelanteil einiger Atomorbitale
D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 38
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Elektronenspin
Der Spin
experimentelle Befunde deuten auf eine weitere Observable hin
gyromagnetisches Verhaltnis (Einstein-de-Haas-Versuch)anomaler Zeeman-EffektFeinstruktur der Spektrallinien (Na-D)Stern-Gerlach-Versuch
drehimpulsartige Große; Spin
keine makroskopische Entsprechung
Schrodingergleichung liefert keine Information zum Spin
korrekte Beschreibung liefert erst die QFT (relativistische QM,Diracgleichung)
Spinoperatoren und -funktionen ad hoc einfuhren
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 39
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Elektronenspin
Stern-Gerlach-Versuch
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 40
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Elektronenspin
Stern-Gerlach-Versuch
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 41
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Elektronenspin
Eigenschaften des Spin
Richtungsquantelung
Vertauschungsrelationen:
[sx, sy] = i~sz [sy, sz] = i~sx [sz, sx] = i~sy[sx, ~s
2]
= 0[sy, ~s
2]
= 0[sz, ~s
2]
= 0
nur zwei Einstellmoglichkeiten fur sz gegenuber 2l + 1 bei lz
Das Elektron besitzt einen Spin ~s der als ein quantenmechanischerDrehimpuls mit der Spinquantenzahl s = 1
2 beschrieben werden kann. Der
Eigenwert zu ~s2 betragt 34~
2; fur sz sind die Eigenwerte 12~ und − 1
2~moglich.
Spin kann nicht durch Orts- und Impulsoperatoren ausgedruckt werden
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 42
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Elektronenspin
Matrixdarstellung und Paulische Spinmatrizen
Die Ortskoordinaten x, y, z und die Spinkoordinate sz bilden einevollstandige Menge vertauschbarer Operatoren eines Elektrons.
gemeinsame Eigenfunktion χ(~r, Sz)
Darstellung des Spinoperators ~s in dieser Basis
szχ(~r,~2
) =~2χ(~r,
~2
) szχ(~r,−~2
) = −~2χ(~r,−~
2)
Wir betrachten in Analogie s+ und s−
s+χ(~r,~2
) = 0 s+χ(~r,−~2
) = ~χ(~r,~2
)
s−χ(~r,~2
) = ~χ(~r,−~2
) s−χ(~r,−~2
) = 0
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 43
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Elektronenspin
Matrixdarstellung und Paulische Spinmatrizen
Die Matrixdarstellung ist dann
(s+,kl) =
(0 ~0 0
)(s−,kl) =
(0 0~ 0
)Damit folgt fur die Spinkomponenten
(sx,kl) =
(0 ~
2~2 0
)(sy,kl) =
(0 − i~2i~2 0
)(sz,kl) =
(~2 0
0 −~2
)Paulische Spinmatrizen
~s =~2~σ σ1 =
(0 11 0
)σ2 =
(0 − ii 0
)σ3 =
(1 00 −1
)
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 44
Grundlagen QM Naherungsmethoden Mehrelektronenatome PES QC Basissatze
Elektronenspin
Matrixdarstellung und Paulische Spinmatrizen
Hamiltonoperator enthalt den Spin nichtH und s2 vertauschen
Ansatz χ(~r, Sz) = ψ(~r)η(ω) = ψ(~r) ·
{α
βaus der Schrodingergleichung wird die Pauligleichungeinziger Effekt beim H-Atom, Verdopplung der Besetzungszahlen,2n2-fach entartet
Spinorbital χnlmms(~r) = ψnlm(r, ϑ, ϕ)
(αβ
)Matrixdarstellung der Spinfunktionen
α =
(10
)β =
(01
)
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 45