- หนา 1 -

THERMODYNAMICS 2012

THERMODYNAMICS เทอรโมไดนามกส มาจากภาษากรกวา thermos หมายถงความรอน และ dynamics หมายถงก าลง เปนวชาทศกษาเกยวกบความรอน งาน พลงงาน และการเปลยนแปลงตางๆ ในความหมายกวางๆ ของเทอรโมไดนามกสเปนแขนงทางวทยาศาสตรทเกยวของกบความพยายามทจะเขาใจสมบตของสสารทข นอยกบการเปลยนแปลงของอณหภม และการเปลยนรปของพลงงานความรอนเปนพลงงานรปอนๆ เชนพลงงานเคม พลงงานกล พลงงานไฟฟาเบองตน จดเรมตนของเทอรโมไดนามกมาจากการคดวเคราะหเกยวกบการท างานของเครองจกรความรอน โดยนกวศวกรชาวฝรงเศสทชอ คารโนต โดยคดถงความรอนในการขบเคลอนเครองจกร ค าวาเครองจกรทใชเปนความหมายเชนเดยวกบงานนนเอง เทอรโมไดนามกสเปนการคกษาทางเคมเชงฟสกสทเกยวของกบพลงงาน เมอท าใหอณหภมของสารเปลยนแปลง อาจท าใหเกดการเปลยนแปลงทางกายภาพหรอทางเคม ซงการเปลยนแปลงพลงงานดงกลาวจะท าใหพลงงานเปลยนแปลงไป การตดตามการเปลยนแปลงพลงงานสามารถใชท านายทศทางการเกดปฏกรยาได และวธการท านายทศทางของปฏกรยาสามารถท าไดโดยใชกฎของเทอรโมไดนามกส ซงจะกลาวดงรายละเอยดตอไป เราสามารถแบงการศกษาเทอรโมไดนามกสออกเปน 2 ประเภทไดแก 1) เทอรโมไดนามกสคลาสสก (classical thermodynamic) เปนการศกษาสมบตตางๆ ของสารระดบมหภาค (macroscopic system) ใชศกษาสงทวดไดและสงเกตได สมบตทวดไดเปนคาเฉลยของทงระบบ จะไมศกษาในระดบอะตอมหรอโมเลกล ไมตองค านงถงทฤษฏอะตอม 2) เทอรโมไดนามกสสถต (statistical thermodynamics) เปนการศกษาสมบตตางๆ ในระบบจลภาค (microscopic system) คอในระดบอะตอมหรอโมเลกล จงตองค านงถงทฤษฏอะตอมหรอโมเลกล 1. นยามค าส าคญ ระบบและสงแวดลอม ในการศกษาวชาเทอรโมไดนามกส เราจ าเปนตองระบวาก าลงศกษาสมบตของสารใดบาง และมขอบเขตในการศกษาเพยงใด ระบบ (system) คอสงทก าลงศกษาอยภายในขอบเขตทก าหนดขน จงเปนสวนหนงของจกรวาลหรอเอกภพ สงแวดลอม (surrounding) เปนสวนทเหลอของจกรวาลทอยนอกระบบ นนกคอสวนนอกของระบบ โดยอาจมผลตอระบบหรอไมกได เมอกลาวถงระบบ เราอาจแบงระบบออกเปน 3 ประเภทคอ

- หนา 2 -

THERMODYNAMICS 2012

1) ระบบโดดเดยว (isolated system) ไดแกระบบทไมเกดการแลกเปลยนพลงงานหรอมวลสารกบสงแวดลอม 2) ระบบปด (closed system) ไดแก ระบบทแลกเปลยนพลงงานกบสงแวดลอมไดแตไมมการแลกเปลยนมวลสาร 3) ระบบเปด (opened system) ไดแก ระบบทแลกเปลยนทงพลงงานและมวลสารกบสงแวดลอมได รางกายของสงมชวตทกชนดในสภาพปกตจะเปนระบบเปด Isolated system Closed system Opened system 2. สภาวะ ตวแปรสภาวะ และ ฟงกชนสภาวะ สภาวะ (state) ของระบบถกก าหนดโดยสมบตของระบบทเรยกวา ตวแปรสภาวะ (state variable) ในการศกษาระบบทางเทอรโมไดนามกส จะตองมการก าหนดสภาวะของระบบโดยระบสมบตมหภาค เชน ความดน อณหภม และปรมาตร สภาวะในเทอรโมไดนามกสหมายถงสภาวะสมดล ซงสามารถแบงตวแปรสภาวะออกเปนสองประเภทไดแก ตวแปรขนกบปรมาณ (extensive variable) ซงเปนตวแปรทมคาขนกบขนาดของระบบ เชน มวล ปรมาตร เปนตน และตวแปรอกชนดหนงคอ ตวแปรไมขนกบปรมาณ (intensive variable) ซงเปนตวแปรทมคาไมขนกบขนาดของระบบ เชน อณหภม ความหนาแนน เปนตน

ระบบ

สงแวดลอม

ฉนวน

ระบบ

สงแวดลอม

พลงงาน

ระบบ

สงแวดลอม

พลงงาน

มวลสาร

- หนา 3 -

THERMODYNAMICS 2012

สภาวะสมดลเปนฟงกชนสภาวะทมคาคงทท วทกสวนของระบบ สมบตของสารทวดไดโดยตรงของระบบจะไมเปลยนแปลงกบเวลา สมมตวา คอยๆ กดลกสบหรอเพมแรงกดดวยแรงขนาดนอยยง ความดนภายนอกและภายในกระบอกสบจะเพมดวยขนาดนอยยง การกระท าเชนนท าใหแกสอยในสภาวะสมดลได เรยกกระบวนการดงกลาววา กระบวนการผนกลบได (reversible process) ในทางตรงกนขาม หากกดลกสบอยางรวดเรว แกสทตดลกสบจะอดตวในขณะทแกสอยหางลกสบจะยงคงอณหภมเทาเดม ระบบไมคงททกสวน สภาวะดงกลาวไมสมดล เรยกกระบวนการดงกลาววากระบวนการผนกลบไมได (irreversible process) ฟงกชนสภาวะ (state function) เปนสมบตของระบบทก าหนดโดยสภาวะของระบบ จงขนอยกบสภาวะเรมตนและสภาวะสดทาย โดยไมขนอยกบวธการเปลยนแปลง เสนทางทใชหรอไมขนกบวธการเปลยนแปลง ถาการเปลยนแปลงตางๆ นนมสภาวะเรมตนเหมอนกนและมสภาวะสดทายเหมอนกน จะมสมบตของระบบทเปนฟงกชนสภาวะเทากน ตวอยางสมบตของระบบทเปนฟงกชนสภาวะไดแก พลงงาน อณหภม ความดน และปรมาตร เปนตน ตวอยางกรณทปรมาตรเปนฟงกชนสภาวะ คอ เมอเรมตนดวยแกสทมความดน 2 atm อณหภม 300 K และปรมาตร 1 L เมอเราปลอยใหปฏกรยาด าเนนไป โดยใหอณหภมคงท พบวาความดนมคาลดลงเหลอ 1 atm จากกฎของบอยลท าใหทราบวาคาของปรมาตรเพมขนเปน 2 L ดงนนตวแปรทกตวทสภาวะสดทายมคา ความดน 1 atm ปรมาตร 2 L และอณหภม 300 K และเราสามารถหาการเปลยนแปลงของปรมาตรไดจากผลตางของปรมาตรระหวางสภาวะเรมตนและสภาวะสดทาย ดงน

if VVV = 2 L – 1 L = 1 L เมอพจารณาพบวาไมวาเราจะเพมความดนแลวลดความดนใหเปน 1 atm ปรมาตรกยงคงเปน 1 L เสมอดงนนเราจงเรยกปรมาตรเปนฟงกชนสภาวะ ซงไมขนกบทศทาง ในกรณของอณหภมและความดนกเชนเดยวกนกบปรมาตร 3. กฎขอท 1 ของเทอรโมไดนามกส กฎขอท 1 มพนฐานมาจากการอนรกษพลงงาน ซงกลาวไววา “พลงงานสามารถเปลยนรปได แตไมสามารถสรางขนมาใหมหรอท าลายได” พลงงานภายในของระบบม 2 สวนคอ พลงงานจลน และพลงงานศกย โดยทพลงงานจลนประกอบดวย การเคลอนทแบบตางๆ ภายในโมเลกลและการเคลอนทของอเลกตรอนในโมเลกล และพลงงานศกยประกอบไปดวยแรงดงดดและแรงผลกทเกดระหวางอเลกตรอนกบนวเคลยสทมอยในโมเลกล

- หนา 4 -

THERMODYNAMICS 2012

จากความรวาพลงงานไมมวนหายไปไหน เมอพลงงานของระบบหายไปพลงงานของสงแวดลอมกจะเพมขน ดงนนเราสามารถเขยนผลรวมของการเปลยนแปลงพลงงานของระบบกบการเปลยนแปลงพลงงานของสงแวดลอมไดดงตอไปน

0 surrsys EE เมอเปลยนรปสมการจะได

surrsys EE

จากความสมพนธสามารถบอกไดวาเมอระบบมพลงงานมากขนจะสงผลใหพลงงานลดลง โดยปกตแลวในวชาเคมจะสนใจเฉพาะเรองการเปลยนแปลงพลงงานทเกยวของกบระบบ มากกวาทจะสนใจสวนของสงแวดลอม และสมการทเกยวของทใชในการศกษาของกฎขอท 1 คอ

wqE จากสมการสามารถอธบายไดวาการเปลยนแปลงพลงงานของระบบหรอพลงงานภายใน ไดมากจากผลรวมของความรอนทมการแลกเปลยนระหวางระบบกบสงแวดลอม และงานทท าโดย ในการค านวณตองพจารณาเครองหมายส าหรบงานและความรอนดวย โดยกระบวนการทระบบไดรบความรอนจากสงแวดลอมจะมเครองหมายเปนบวกในขณะทถาระบบสญเสยความรอนใหแกสงแวดลอมจะมเครองหมายเปนลบ เมอพจารณางาน งานมคาเปนบวกเมอระบบไดรบงานหรอพดในแงของสงแวดลอมกคองานทท าโดยสงแวดลอม และมคาเปนลบเมอระบบท างานใหสงแวดลอม 3.1 งาน (Work) เมอพจารณาในสวนของพลงงานภายใน จะเหนไดวาประกอบดวยสวนทเปนงาน ดงนนในหวขอนจะกลาวถงงาน จากทเคยศกษามากอนจะเหนไดวางานเกดจากแรงคณดวยระยะทาง

Fdw ในทางเทอรโมไดนามกสสวนนเราจะพจารณาเฉพาะงานเชงกล เราจะใชลกสบในการอธบายงานเชงกลทเกดขน ซงเกดจากการขยายตวหรอหดตวของแกส เมอพจารณากระบอกสบทไมมแรงเสยดทานเราสามารถหางานไดจากความสมพนธคอ

- หนา 5 -

THERMODYNAMICS 2012

VPw ext

เมอ V เปนการเปลยนแปลงปรมาตร คอปรมาตรสดทายลบดวยปรมาตรเรมตน เครองหมายเปนลบแสดงถงการเปลยนแปลงของงาน เมอแกสเกดการขยายตว V > 0 ดงนน -PV มคาเปนลบ นนคอระบบท างานใหสงแวดลอม ในขณะท เมอแกสถกบบตวนนคอระบบไดรบงานจากสงแวดลอมดงนนจากความรเบองตนงานทไดจะเปนบวก และพบวาเมอแทนคา V < 0 จะได -PV มคาเปนบวก และนนคอเหตผลทตองใสเครองหมายลบในสมการ เพราะจะไดเปนตวบงบอกการท างานของระบบวา งานทท านนท าโดยระบบ หรอ ท าโดยสงแวดลอม หนวยของงานทค านวณไดของแกสจะมหนวยเปน L.atm เราสามารถเปลยนเปนหนวย J ไดโดย

1 L.atm = 101.3 J

งานไมใชฟงกชนสภาวะเพราะงานไมไดขนอยกบสภาวะเรมตนและสภาวะสดทายเทานนแตขนอยกบวธการหรอกระบวนการทไดมาหากน าลกสบไปทดลองทความดนปกตกบสญญากาศพบวาจะไดงานทไมเทากน เมอน ากฎขอท 1 ของเทอรโมไดนามกสมาพจารณาการเปลยนแปลงในกรณตางๆ จะได

a) เมอใหความรอนแกระบบแลวบงคบใหมปรมาตรคงทหรอไอโซคอรกจะได V = 0 ดงนนจาก E = q + w = q - PV จงไดความสมพนธดงน

vqE b) กระบวนการทความดนคงทหรอไอโซบารก กระบวนการทางเคมหรอชววทยาสวนใหญ

มกเกดขนภายใตความดนคงท ปฏกรยาเคมสวนใหญจะเกดทความดนคงท (ความดนบรรยากาศ) และหากพจารณาสมการ

VPqE

เมอความดนคงทจะไดความสมพนธดงน

การขยายตวของแกสทตานกบความดนภายนอกทมคาคงท

- หนา 6 -

THERMODYNAMICS 2012

VPqE p หรอ VPEq p

เพอความสะดวก จงนยามฟงกชนใหมซงเรยกวา เอนทลป (Enthalpy; H)

PVEH เนองจาก E กบ PV มหนวยเปนจล ดงนนเอนทาลปจงมหนวยเปน จลดวย และนอกจากนเอนทาลปยงเปนฟงกชนสภาวะอกดวย เมอพจารณาการเปลยนแปลงสามารถเขยนไดดงน

)(PVEH เมอความดนคงทจะได

VPEH จะไดความสมพนธคอ

pqH เมอความดนคงท

c) ท างานใหแกระบบซงถกหมดวยฉนวนไมสามารถถายเทความรอนใหแกสงแวดลอม (adiabatic process)

wE d) ถาใหความรอนแกระบบ แลวใหระบบท างานได แตบงคบใหระบบมอณหภมคงท

ตลอดเวลา (Isothermal process)

0E แสดงวาความรอนทใหแกระบบน าไปใชในการขยายตวจนหมด ถามองในแงของงาน เราท างานใหแกระบบ ระบบจะน างานทงหมดไปถายเทใหกบสงแวดลอมในรปของความรอน

ระบบทเราพบบอยของ Isothermal process กคอ Isothermal reversible process ซงเปนระบบซงถาพดถงความดนคอระบบทในแตละขนตอนของการเปลยนแปลงลกสบจะรกษาใหอยในสมดลตลอดเวลา เมอเปรยบเทยบกบระบบทเปน irreversible process สามารถเขยนกราฟไดดงน

* หนงสอบางเลมใชพลงงานภายในดวย U = w + q

- หนา 7 -

THERMODYNAMICS 2012

เราสามารถหางานไดจากพนทใตกราฟดงนน พบวาถาเปน irreversible

process เราสามารถหาไดจาก พนทส เหลยมใตกราฟ เพราะฉะนนจะได wirre = -PextV

แตงานทไดจาก reversible process ตอง integrate หาพนทใตกราฟจะได

เมอเปรยบเทยบงานทไดจากสองวธพบวา |wirr| < |wre|

3.2 ความรอน (Heat; q)

องคประกอบอกอยางหนงของพลงงานภายในกคอความรอน ซงความรอนกไมใชฟงกชนสภาวะเชนเดยวกบงาน การหาปรมาณความรอนสามารถหาไดจากความสมพนธ

Tmsq เมอ q ปรมาณความรอน s คอความรอนจ าเพาะ และ T คออณหภม การค านวณเกยวกบพลงงานภายในตองระวงเครองหมายทใชเสมอตวอยางเชน งานทท าโดยการบบอดของแกสภายในกระบอกสบมคา 462 J ในกระบวนการดงกลาวมการถายเทความรอน 128 J ใหสงแวดลอม ดงนนเราสามารถหาการเปลยนแปลงพลงงานในกระบวนการดงกลาวไดโดย

wqE

Reversible path irreversible path

pex

pex

V VB VA

- หนา 8 -

THERMODYNAMICS 2012

ในกรณนพบวางานตองมเครองหมายลบ และความรอนมเครองหมายบวก จะสามารถหาพลงงานไดดงน

462J128J E 334JE

เพราะฉะนนพลงงานเพมขน 334 J 4. เอนทาลปของปฏกรยา (Enthalpy of Reaction) ตอมาเราจะมาศกษาการใชกฎขอท 1 ของเทอรโมไดนามกสน าไปใชภายใตสภาวะตางๆ โดยเราจะศกษากระบวนการสองกระบวนการคอ กระบวนการทปรมาตรคงท และ กระบวนการทความดนคงท พจารณาปฏกรยาทเกดขนเมอปรมาตรคงทซงเกดในภาชนะทเรยกวา บอมบแคลอรมเตอร (bomb calorimeter) จะไดความสมพนธดงน

VPqE เมอ 0V จะได

vqE จะไดความสมพนธเมอปรมาตรคงทคอ พลงงานภายในเทากบความรอนในระบบ แตโดยทวไปสภาวะทเปนปรมาตรคงทมนอยมาก เราสามารถหาเอนทาลปของปฏกรยานนหนงๆ เชน aA + bB cC + dD ซงมความสมพนธดงน

H = cHC + dHD – aHA - bHB = (cHC + dHD) – (aHA + bHB)

สามารถเขยนความสมพนธงายๆ ไดดงน reactprod HHH

ซงคาเอนทาลปของปฏกรยาสามารถบอกไดวาปฏกรยานนเปนปฏกรยาดดหรอคายความรอน หาก H > 0 จะเปนปฏกรยาดดความรอน และถา H < 0 จะเปนปฏกรยาคายความรอน และการเปลยนแปลงเอนทาลปเกยวของกบปรมาณสารสมพนธ ดงนนในการค านวณทางดานเทอรโมไดนามกสการดลสมการมความส าคญในการค านวณ ในการเขยนสมการเคมตองระบสถานะของสาร เชนการเผาไหมของมเทนและเกดไอน ากบน าจะมคาเอนทาลปทไมเทากน

- หนา 9 -

THERMODYNAMICS 2012

4.1 กฏของเฮสส (Hess’s law) ส าหรบปฏกรยาหลายขนตอนตองอาศยกฏของเฮสส (Hess’s law) เขาชวยการหาคา

การเปลยนแปลงเอนทลปของปฏกรยารวม กฏของเฮสสมใจความพอสรปไดดงน การเปลยนแปลงเอนทลปของปฏกรยาหนงๆ จะมคาคงทเสมอไมวาปฏกรยานนๆ จะเกดเพยงขนเดยวหรอผานขนตอนตางๆ หลายขนตอนกตามและคาเอนทาลปมความสมพนธตางๆ ดงน ถาเราคณสมประสทธ n จะไดคาเอนทาลปคณดวย n ดวย เชน H2O(s) H2O(l) H = 6.01 kJ/mol 2H2O(s) 2H2O(l) H = 12.0 kJ/mol เมอกลบสมการเครองหมายเอนทาลปกจะเปลยนดวย ตวอยางการใชกฏของเฮสส เชน ถาตองการทราบเอนทาลปของการเกดคารบอนมอนอกไซด โดยสมการดงน C(graphite) + 1/2O2 (g) CO(g) 1. C(graphite) + O2 (g) CO2(g) molkJH o

rxn /5.393 2. CO(g) + 1/2O2 (g) CO2(g) molkJH o

rxn /0.283 หากตองการหาเอนทาลปของการเกดคารบอนมอนอกไซดสามารถหาไดจากสมการท 1 บวกกบการกลบสมการท 2 ซงจะไดคาเอนทาลปของการเกดคารบอนมอนอกไซดคอ -383.5 + 283.0 = -110.5 kJ/mol

4.2 เปรยบเทยบ H กบ E เมอพจารณาระบบทเปนแกสสามารถหาพลงงานภายในเมอใหแกสเหลานนมพฤตกรรมเหมอนแกสอดมคตทอณหภมคงท จาก

)(PVEH PV = nRT

)(nRTEH จะไดความสมพนธคอ

H E RT( n) และหากในปฏกรยาทเปนของแขงและของเหลว การเปลยนแปลงความดนและปรมาตรมคานอยมากจนถอไดวา (PV) มคาประมาณ 0 จะไดวา

- หนา 10 -

THERMODYNAMICS 2012

EH 5. การวดปรมาณความรอน (Calorimetry) หากเราตองการหาความรอนทเปลยนแปลงไปในกระบวนการการเกดปฏกรยาเราสามารถใชอปกรณทเรยกวา แคลอรมเตอร (calorimeter) ซงมลกษณะเปนภาชนะปด ใชส าหรบหาความรอนของปฏกรยา ซงคาทส าคญทใชส าหรบหาความรอนของปฏกรยาคอ ความจความรอนจ าเพาะและความจความรอน

5.1 ความจความรอนจ าเพาะ (specific heat; s) ความจความรอนจ าเพาะหมายถง ปรมาณความรอนทใชในการท าใหสาร 1 กรมมอณหภมเพมขน 1 OC มหนวยเปน J/g OC ซงความจความรอนจ าเพาะมสมบตอนเทนซฟ (intensive variable) ซงเปนตวแปรทไมขนกบขนาดของระบบ 5.2 ความจความรอน (heat capacity; C) ความจความรอนหมายถง ปรมาณความรอนทใชในการท าใหสารมอณหภมเพมขน 1 OC มหนวยเปน J/ OC และความจความรอนเปนสมบตเอกเทนซฟ (extensive variable) ความสมพนธระหวางความจความรอนจ าเพาะกบความจความรอนมความสมพนธดงน

C = ms เราสามารถหาปรมาณความรอนไดวาเปนปฏกรยาดดหรอคายความรอนไดจากความสมพนธ

tmsq tCq

เครองหมายของ q เหมอนกบการเปลยนแปลงเอนทาลป ซงหากมคาเปนบวกจะเปนปฏกรยาดดความรอนและ q มคาเปนลบจะเปนปฏกรยาคายความรอน

5.3 แคลอรมเตอรแบบปรมาตรคงท (บอมบแคลอรมเตอร) แคลอรมเตอรถกออกแบบไมใหมความรอนสญเสยแกสงแวดลอมระหวางทท าการวดหาคาความรอนของสารตวอยาง ดงนนเราถอไดวาบอมบแคลอรมเตอรและน าเปนระบบโดดเดยวไมมความรอนผานเขาออกระบบ ถอไดวาความรอนเปนศนย เราสามารถเขยนความสมพนธไดดงน

0 rxncalsystem qqq

- หนา 11 -

THERMODYNAMICS 2012

คาความรอนของแคลอรมเตอรสามารถค านวณหาไดเมอรคาความจความรอนของแคลอรมเตอรและอณหภมทเพมขน ตามสมการดงน

tCq calcal ปรมาณของคา Ccal ถกเทยบหามาตรฐานไดโดยการน าสารทรปรมาณความรอนทมความถกตองจากปฏกรยาการเผาไหม เชน กรดเบนโซอก 1 กรม เมอถกเผาไหมจะใหความรอนออกมา 26.42 kJ ถาอณหภมเพม 4.673OC จากขอมลทมเราสามารถหาคาความจความรอนของแคลอรมเตอรไดคอ

CkJt

qC Ocal

cal /654.5673.4

42.26

5.3 แคลอรมเตอรแบบความดนคงท เปนแคลอรมเตอรทประกอบดวยถวยโฟม 2 ชนซอนกน คาความรอนของปฏกรยาทไดจะเทากบเอนทาลป เราถอวาแคลอรมเตอรแบบปรมาตรคงทไมมการแลกเปลยนความรอน จงถอวาเปนระบบโดดเดยว นอกจากนเราถอวาคาความจความรอนของถวยโฟมมคานอยมาก จนตดทงได

- หนา 12 -

THERMODYNAMICS 2012

ในบางครงเราพบวาจะใชสญลกษณ Cp ในกรณทมความดนคงทและใชสญลกษณ Cv เมอเกดทปรมาตรคงท ดงนนเราอาจเขยนความสมพนธใหมไดดงน

T

qC v

v

และ T

qC

p

p

เพราะฉะนนเราสามารถหาคา E ของปฏกรยาไดโดยการวดความรอนทถายเทในกรณทปฏกรยานนเกดโดยมปรมาตรคงท นนคอการวด qv นนเอง และในกรณทศกษาความดนคงทความรอนทไดกคอ qp = H 5.4 ความสมพนธระหวาง Cp กบ Cv

T

E

T

qC v

v

และ

T

H

T

qC

p

p

จะได TCU v และ TCH p เมอคดสารจ านวน 1 โมล จากความสมพนธของเอนทาลปกบพลงงานจะได

PVEH

T

PV

T

E

T

H

จะได T

PVCC vp

6. เอนทาลปมาตรฐานของการเกดและของปฏกรยา เราสามารถหาการเปลยนแปลงเอนทาลปของปฏกรยาไดจากทระบบดดเขาไปหรอคายออกมาทความดนคงท และเราไมสามารถหาเอนทาลปสมบรณไดจากคาเอนทาลปจรง คาทไดเปนเพยงเอนทาลปสมพทธ ซงเอนทาลปสมพทธเทยบกบคาอางองทก าหนดขน เอนทาลปมาตรฐานของการเกด (enthalpy of formation) จะใชสญลกษณ o

fH โดยธาตอยใตสภาวะ

- หนา 13 -

THERMODYNAMICS 2012

มาตรฐานท 1 atm โดยทเอนทาลปของการเกดของธาตใดๆ ในสภาวะทเสถยรสดมคาเทากบศนย เชน 0)( 2 OH o

f แต 0)( 3 OH o

f ซงเอนทาลปมาตรฐานของการเกด หมายถงการเปลยนแปลงความรอนทเกดขนเมอเกดสารประกอบ 1 โมลจากธาตองคประกอบทความดน 1 atm ความส าคญของเอนทาลปมาตรฐานของการเกด เราสามารถน าไปหาคาเอนทาลปมาตรฐานของปฏกรยาได aA + bB cC + dD

)]()([)]()([ BHbAHaDHdCHcH o

f

o

f

o

f

o

f

O

rxn

7. ความรอนของการละลายและการเจอจาง ความรอนของการละลายหรอเอนทาลปของการละลาย ซงหาไดจากผลรวมของพลงงานแลตทซ (U) กบความรอนของไฮเดรชน )( hydrH

hydrso HUH ln

U คอ Lattice Energy Hsoln คอ พลงงานความรอนของสารละลาย Hhydr คอ พลงงานของการเกด hydration

- หนา 14 -

THERMODYNAMICS 2012

8. กระบวนการทเกดไดเอง เราจะเรยกกระบวนการทเกดขนเองวาเปน spontaneous reaction และกระบวนการทเกดขนเองไมไดวาเปน nonspontaneous reaction กระบวนการทเกดขนไดเองหรอเกดไมไดเองดงตวอยางการขยายตวของแกส

a) กระบวนการทเกดไดเอง b) กระบวนการทเกดไมไดเอง

ถาเราพจารณาวากระบวนการทเกดขนไดเองนนเกดจากการลดพลงงานของระบบลง เหมอนกบการเผาไหมมเทนทเปนปฏกรยาคายความรอน ปฏกรยาสะเทนระหวางกรดกบเบส ซงมคาเอนทาลปดงน CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H = -890.4 kJ/mol H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) H = -56.2 kJ/mol แตปรากฏวาปรากฏการณบางอยางเอนทาลปเปนบวกและเปนปฏกรยาทเกดขนเองเชน การละลายของน าแขง จากปรากฏการณการละลายของน าแขงสมมตฐานของกระบวนการเกดขนไดเองแลวท าใหพลงงานของระบบลดลงนนไมเปนความจรงอกตอไป ดงนนเพอทจะท านายทศทางในการบอกวาเกดไดเองหรอไมไดเองนนเราจงตองอาศยตวแปรใหมคอ เอนโทรป (entropy) ในการท านาย 9. เอนโทรป (entropy; S) เอนโทรปเปนคาทอธบายความไมเปนระเบยบ ถาเอนโทรปมากจะหมายถงความไมเปนระเบยบมาก หากมความเปนระเบยบจะท าใหเอนโทรปต า ซงเปนระเบยบหรอไมเปนระเบยบนนสมพนธกบความนาจะเปนโดยทสภาวะทเปนระเบยบมความนาจะเปนในการเกดได

- หนา 15 -

THERMODYNAMICS 2012

นอยและมเอนโทรปนอย ขณะทสภาวะทไมเปนระเบยบจะมความนาจะเปนในการเกดไดสงและมเอนโทรปสงนนเอง 10. เอนโทรปและสถานะของสาร

เมอพจารณาอนภาคของของแขงของเหลวและแกสพบวา ของแขงมความไมเปนระเบยบต า และแกสมความไมเปนระเบยบมากทสดดงนนหากจะเรยงเอนโทรปจากมากไปนอยสามารถเรยงไดโดย แกสจะมเอนโทรปมากทสด รองลงมาคอของเหลว และเอนโทรปนอยทสดไดแกของแขงนนเอง โดยทวไปกระบวนการละลาย เชนผลกของน าตาลละลายน าจะท าใหเอนโทรปมคามากขน แตเมอน า NaCl มาละลายน าปรากฏวาเอนโทรปนอยลง เพราะมกระบวนการไฮเดรชนซงจะท าใหเอนโทรปลดลง ดงนนในการพจารณาสารประกอบไอออนกไมเพยงแตคดการละลายจะตองคดการเกดไฮเดรชนอกดวย 11. เอนโทรปกบไมโครสเตต ความนาจะเปนมประโยชนตอการท านายกระบวนการทเกดไดเองเราสามารถ ซงในป 1868 โบลทซมานน แสดงใหเหนวาความสมพนธระหวางไมโครสเตต (W) กบเอนโทรปคอ

สวนใหญแลวเราจะศกษาระบบทมการเปลยนแปลงสภาวะสองสภาวะดงนนเราจงสามารถหาคาเอนโทรปได

- หนา 16 -

THERMODYNAMICS 2012

12. เอนโทรปมาตรฐาน โดยปกตแลวเราจะไมหาเอนโทรปของระบบเพราะมความยงยากซบซอน ซงจะมจ านวนโมเลกลอยมาก เราสามารถหาคาเอนโทรปสมบรณได แตเราจะหาเอนทาลปสมบรณไมได โดยทคาเอนโทรปมาตรฐานกคอเอนโทรปสมบรณนนเอง

ตารางเอนโทรปมาตรฐานของสารบางชนด

สาร SO (J/K mol) H2O(l) H2O(g) Br2(l) Br2(g) I2(s) I2(g)

C(diamond) C(graphite)

CH4 C2H6 He(g) Ne(g)

69.9 188.7 152.3 245.3 116.7 260.6 2.4 5.69 186.2 229.5 126.1 146.2

13. กฎขอท 2 ของเทอรโมไดนามกส กฎขอทสองของเทอรโมไดนามกสแสดงถงความเกยวของระหวางเอนโทรปและปฏกรยาทเกดไดเอง โดยกลาวไววา เอนโทรปของจกรวาลมคาเพมมากขนในกระบวนการทเกดขนไดเองและมคาคงทในกระบวนการทอยในภาวะสมดล ซงจกรวาลหมายถงผลรวมระหวางระบบกบสงแวดลอม ซงเขยนความสมพนธไดคอ

surrsysuniv SSS ส าหรบกระบวนการทเกดขนไดเองนน

0 surrsysuniv SSS

และหากอยในภาวะสมดล

- หนา 17 -

THERMODYNAMICS 2012

0 surrsysuniv SSS

14. การเปลยนแปลงเอนโทรปของระบบ ในการศกษาการเปลยนแปลงเอนโทรปในจกรวาลเราตองทราบการเปลยนแปลงเอนโทรปของระบบกบสงแวดลอมกอน จากปฏกรยาเคม เราสามารถหาเอนโทรปของระบบไดจากเอนโทรปของปฏกรยา เราสามารถหาเอนโทรปมาตรฐานของปฏกรยาเหมอนกบการหาเอนทาลปมาตรฐานนนเอง

)()( 000 reactantproduct mSnSSrxn

15. การเปลยนแปลงเอนโทรปจากสงแวดลอม เมอพจารณาเอนโทรปของสงแวดลอม เมอระบบแบบดดความรอนจะท าใหเอนโทรปของสงแวดลอมลดลงเนองจากโมเลกลเคลอนทชาลง แตหากเปนระบบคายความรอนจะท าใหโมเลกลเคลอนทเรวขนสงผลใหเอนโทรปของสงแวดลอมเพมมากขน

ในกระบวนการทความดนคงท ความรอนทเปลยนแปลงเทากบการเปลยนแปลงเอนทาลป

)( sysH ดงนนการเปลยนแปลงเอนโทรปของสงแวดลอม )( surrS แปรผนตรงกบเอนทาลปของระบบ )( sysH

syssurr HS

- หนา 18 -

THERMODYNAMICS 2012

เอนโทรปขนอยกบอณหภมดวยเราสามารถหาเอนโทรปไดดงความสมพนธคอ

T

HS

sys

surr

เราจงสามารถหาการเปลยนแปลงเอนโทรปจกรวาลไดจาก

T

HSS

sys

sysuniv

เนองจาก univS เปนบวกเราสามารถท านายไดวาปฏกรยาดงกลาวสามารถเกดขนเองได แตไมสามารถอธบายไดวาเกดขนเรวหรอชา 16. กฎขอท 3 ของเทอรโมไดนามกส กฎขอทสามของเทอรโมไดนามกสกลาวไววา เอนโทรปของผลกสมบรณแบบของสารทกชนดมคาเทากบศนยท 0 K ดงนนถามองในแงของผลกไมสมบรณหรอมต าหน เอนโทรปกจะมากกวาศนยถงแมวาจะอยท 0 K กตาม ดงนนจากกฎขอนเราจงสามารถหาเอนโทรปสมบรณไดเนองจากเปนคาเอนโทรปทแทจรง ไมไดมคามาจากคาอางอง ดงนนเอนโทรปทใชจงเปนเอนโทรปสมบรณและเนองจากมความดน 1 atm ท าใหคาเอนโทรปสมบรณเทากบคาเอนโทรปมาตรฐาน ซงตรงกนขามกบเอนทาลปสมบรณหรอพลงงานสมบรณซงเราไมสามารถหาคาได เพราะหลงงานหรอความรอนเทากบศนยมความหมายไมชดเจน 17. พลงงานอสระ (Gibb free energy; G) กฎขอทสองของเทอรโมไดนามกสบอกวาปฏกรยาทเกดไดเองหรอไมนนจะตองดท

univS วามคาเปนบวกหรอลบ ดงนนเราตองค านวณ sysS และ surrS แตโดยทวไปแลวเรามกสนใจวาเกดอะไรขนในระบบใดระบบหนงเทานน ดงนนเราจงตองอาศยตวแปรใหมทางเทอรโมไดนามกสเพอเปนตวบอกวาปฏกรยาทศกษาเกดขนเองไดหรอไม จากความรทวาปฏกรยาเกดขนไดเอง univS > 0

0 surrsysuniv SSS

0

T

HSS

sys

sysuniv

0 syssysuniv HSTST เมอคณ -1 ทงหมดจะได

0 syssysuniv HSTST

จากความสมพนธขางบนเปนการบอกวา syssys STH มคานอยกวาศนยเปนปฏกรยาเกดเองไดเราจะใชตวแปรใหมทางเทอรโมไดนามกสคอพลงงานอสระกบส หรอเรยกสนๆ วา

- หนา 19 -

THERMODYNAMICS 2012

พลงงานอสระเพอสะดวกในการพจารณา โดยเราสามารถแสดงการเปลยนแปลงเอนโทรปของจกรวาลในรปของการเปลยนแปลงพลงงานอสระจากทเราทราบวา univSTG ซงท าใหเราทราบวาปฏกรยานนเกดไดเองหรอไม เราจะไดความสมพนธคอ

TSHG เมอตองการทราบการเปลยนแปลงพลงงานอสระเมออณหภมคงทจะได

STHG

0G ปฏกรยาเกดขนไดเองในทศทางไปขางหนา 0G ปฏกรยาเกดขนเองไมไดในทศทางไปขางหนา แตปฏกรยาเกดขนไดเองในทศทาง

ยอนกลบ 0G ปฏกรยาเกดขนทภาวะสมดล ไมมการเปลยนแปลง

การท านายปฏกรยาทเกดขน

ในภาวะสมดลทเปนการเปลยนสถานะของเราสามารถค านวณหา S ของการเปลยนสถานะได

- หนา 20 -

THERMODYNAMICS 2012

ดงน จาก

STHG ทภาวะสมดล 0G จะไดความสมพนธ

T

HS

เมอของเหลวเปลยนเปนไอ

b

vap

T

HS

เมอพจารณา vapH คอ ความรอนแฝงของการกลายเปนไอ bT คอจดเดอด กรณทเมอของแขงเปลยนเปนของเหลว

f

fus

T

HS

เมอพจารณา fusH คอ ความรอนแฝงของการหลอมเหลว fT คอจดหลอมเหลว

- หนา 21 -

THERMODYNAMICS 2012

18. การเปลยนแปลงพลงงานอสระกบส การเปลยนแปลงพลงงานอสระของปฏกรยาสามารถหาไดในท านองเดยวกบเอนทาลป และเชนเดยวกน พลงงานอสระของการเกด เราจะก าหนดใหพลงงานอสระของการเกดของธาตทอยในรปทเสถยรมคาเทากบศนยทความดน 1 atm ทอหณภม 25OC ความสมพนธเปนดงแสดง

rxn fproducts f reactan tsG n G n G0 0 0

19. การประยกตใชเทอรโมเคมในไฟฟาเคมและสมดลเคม เมอผสมสารสองชนดทสามารถเกดปฏกรยาแบบผนกบได เราสามารถค านวณหาคาพลงงานอสระกบสได ซงหากปฏกรยายงไมเขาสสมดลสามารถค านวณพลงงานอนสระของปฏกรยาไดจากความสมพนธคอ

rxn rxnG G RTln Q0

เมอระบบเขาสภาวะสมดล จะท าให Grxn เทากบ 0 จะไดความสมพนธของการค านวณไดดงน

rxnG RTln K0

เราสามารถประยกตใชเทอรไดนามกสในการศกษาไฟฟาเคมท จากความสมพนธ G G RTln Q0

ซง G = -nFE เมอแทนคาลงในสมการจะได nFE nFE RTln Q0

หาร –nF ทงสมการจะได RT

E E ln QnF

0 หรอ 0 2.303RTE = E - logQ

nF

เรยกสมการดงกลาววา สมการของ Nernst โดยทวไปเราศกษาความตางศกยของขวไฟฟาจากโวลมเตอร ดงนนเราสามารถเขยนสมการของ Nernst ในรปศกยไฟฟา โดยท 25oC จะมคา 2.303RT/F เทากบ 0.0592 จะไดความสมพนธ

0.0592E E log Q

n

0

- หนา 22 -

THERMODYNAMICS 2012

เอกสารอางอง

1) ทบวงมหาวทยาลย, เคม 1, ตามโครงการปรบปรงหลกสตรวทยาศาสตรระดบมหาวทยาลย ส านกพมพอกษรเจรญทศน, กรงเทพมหานคร, 2533.

2) Chang, R. Chemistry, McGraw-Hill, New York, 9th ed., 2007. 3) Seddon, J.M.; Gale, J.D. Thermodynamics and Statistical Mechanics, Wiley-Interscience,

The Royal Society of Chemistry 2002. 4) สะออน ปทมเทวาภบาล, กาซเทอรโมไดนามกส, ส านกพมพ อกษรเจรญทศน