ANNALEN DER PHYSIK I,. F O L G E * B A N D 12, H E F T 4 - 6 c 1 9 5 5

Therrnospannung T e l l u p M e tall

(Untersuchungen uber die Eignung der Tellur-- Metall-Zusammenstellungen als Thermoelement geringer Triigheit) 1)

Von G. C. Honch

(Mit 13 Abbildungen)

Inhaltsiibersicht Die Ergebnisse der Messungen, (Empfindlichkeit, Zeitkonstante, Vakuum-

faktor) an Thermoelementen der Bauart Ag/Te/Ag, Cu/Te/Cu, Bi/Te/Bi (auch Bi/Sb/Bi) und Ag/(Te+ Ag)/Ag, Bi/(Te+ Bi)/Bi, Sb/(Te + Sb)/Sb, Bi/(Te + Sb)/Bi, Sb/(Te + Bi)/Sb werden mitgeteilt. Als besondere Erscheinungen treten die sto- rende Diffusion des Silbers in das Tellur und die Umkehrung des Vorzeichens am Element Ag/(Te + Ag)/Ag auf.

~ _ _ ~

A. Fragestellung Die Untersuchungen, iiber die nachfolgend berichtet wird, liegen fast zehn

Jahre (194S1944) zuriick und beschaftigen sich mit Thermoelementen, die durch Verdampfen von zwei verschiedenen Metallen im Hochvakuum und Kondensation auf eine diinne Zelluloidfolie hergestel!t waren. AuDer den iiblichen Thermoele- menten mit Antimon und Wismut wurde besonders das Element Silber/Tellur/ Silber bzw. Silber/Tellur + Silber (Silbertellurid ?)/Silber untersucht. Die Ver- wendung von Tellur fiihrte zur Beobachtung der Diffusion von Silber in das Tellur Iiinein, an die sich eingehendere Untersuchungen dieser Erscheinung anschlossen und iiber deren Ergebnisse weitere Rlitteilungen in Vorbereitung sind. Fur den Rau von Thermoelementen hat der Verlauf des Diffusionsvorganges und dessen Geset,zmarJigkeit nur insofern Bedeutung, als es notwendig ist, die Zerstorung des Elementes durch diese Erscheinung zu verhindern.

Die nachfolgenden Ausfiihrungen bringen einen Beitrag zur Gro5e der Emp- findlichkeit und Tragheit von Thermoelementen insbesondere der Zusammen- stellung Ag/(Ag + Te)/Ag. Die Ergebnisse werden erst jetzt veroffentlicht, nachdern weitere Untersuchungen Klarheit uber einige eigenartige Beobachtungen gebrach t liaben.

B. Versuchsanordnungon I. Widerstandsmessung

Die Widerstandsbestimmung der Thermoelemente darf wegen der geringen Starke der aufgedampften Netallschichten nur bei kleinen Stromstarken vorge- nonimen werden. Diese Forderung ist urn so notwendiger, als dip Messling des

l) 1. Mitteilung uber Strahlungsempfanger. Ann. Physik. 6. Folge, Bd. 12 11 A

162 Annalen der Physik. 6 . Folge. Band 12. 1953

Widerstandes schon bei der Entstehung der'schichten erfolgt und ein EinfluS des Stromes auf- die Strukturbildung der kondensierenden Schicht vermieden werden mu13.

Die Schaltung der Widerstandsanordnung veranschaulicht Abb. 1. I n dem Stromkreis mit Spannungsquelle und hohem Widerstand W liegt je nach Stellung

der Wippe der unbekannte Widerstand w, oder der bekannte Widerstand wb.

Es mu13 bei groBer Empfindlichkeit des Galvanometers G der Strom J sehr klein, d. h. der Widerstand W sehr groB

W, genommen werden. I n dem vorliegen- den Fall war 14' = 1 0 6 Ohm eine GroBe, gegen die alle anderen im Stromkreis vorkommenden Widerstande, einschliel3 - lich der verschiedenen praktisch vor-

Abb. 1. Schaltung zur Widerstandsbestim-

J , J, , J , Stromst&rken der einzelnen sind. Dadurch ist praktisch J = konst., Kreise, wb, wz, wi, wd Widerstande, w.. w,j W groBer Widerstand, G Galvanometer wodurch JG (wegen w O = wi f wd -

konst., J = konst.) nur noch eine Funktion von w, wird. Der Ausschlag JQ la13t sich also unmittelbar auf Wider- stande eichen, indem entweder der Vergleichswiderstand w, geandert oder die Zugehorigkeit von Ausschlag und Widerstand berechnet wird. Durch die Eich- kurve ist es moglich, gleich durch die Stellung des Lichtzeigers auf der Skala mit Widerstandseinteilung die Ohmwerte abzulesen.

Die hier angegebene Methode mi& die kleineren Widerstande genauer aIs die groBeren, fur sehr groBe wird sie unbrauchbar. Wenn sich hiermit die Widerstande auf einige Prozent ihres Wertes bestimmen lassen, ist das eine Anordnung, die gerade den vorliegenden Anforderungen geniigt.

mung. E Spannung des Akkumulators, kommenden w ~ , zu vernachlassigen

-

II. Anordnung zur Messung der Thermospannung a) Op t i sche Anordnung . Auf einer optischen Bank (ZeiBschiene) standen

hint,ereinander (Abb. 2) die elektrische Gliihlampe G (Autolampe), die Blende I (Iris), die Sammellinse L (f = 12,5 cm), die auf einen Prasizionsverschiebereiter

gesetzte Blende B und das durch Abbilden der Lichtquelle auf die Lotstelle belichtete T her moele ment T.

Die Helligkeit der Gliihbirne konnte durch einen regelbaren Transformator, a n den sie angeschlossen war, verandert wer-

Abb. 2. Optische Versuchsanordnung. cf Gl&lampe, Irisblende, Linse, den. Mit dem Prazisionsverschiebereiter

B Blende, IT Thermoelement war die Abblendung der einen und anderen Lotstelle durch Verschiebung der Blende

moglich. Im Falle der Bestrahlung mit einer Hefnerkerze stand allein die Blende B vor der Thermozelle.

b) E l e k t r i s c h e A n ~ r d n u n g . Die durch Bestrahlung entstandene Spannung wurde durch Kompensation nach der in Abb. 3 angegebenen blethode gemessen.

(2. C. Moneh: Thermospannung Tellur-Metall 163

Fur den Fall der Stromlosigkeit des Galvanometerzweiges ist fur sehr groOes W (W = 4.106 Ohm, E = 4 Volt) die gesuchte Thermospannung Ex:

E, = 10-6w Volt.

Zur Bestimmung der Spannung Ex geniigte die Feststellung der GroOe w des regelbaren Widerstandes fur den Fall der Einstellung des Galvanometers G auf den Nullpunkt.

3

C. Zelle Bauart 1 I. Zellenaufbau

a) Rohren fo rm. Die Versuchszelle Abb. 3. Schaltung zur Bestimmung der

mulators, E, Thermospannung, J Strom. bcsonderen Halter das Thermoelement w gro13er Widerstand, variabler wi- eingesetzt wurde. Sie hatte die in Abb. 4 derstand, Galvanometer wiedergegebene Form und bestand aus einem Glasrohr, das an einem Ende aufgebortelt und mit einem beschliffenen Rand, am anderen Ende mit zwei Einschmelzungen und einem Pumpstutzen ver- sehen war. In die offnung wurde der unter C I b beschriebene Halter mit dem Thermoelement eingesetzt und die freien Drahtenden

bildete cine Glasglocke, in die auf einem ThermosPann""g* SPannung des Akku-

des Drahten Thermoelementes der Glasglocke mit verlotet. den eingeschmolzenen Den VerschluB @G der Rohre bildete eine Aluminiumblechscheibe mit einem 4 m m grol3en Loch, auf dem eine diinne ..- Steinsalzplatte als Fenster mit Apiezonwachs auf- gekittet war. Nach dem Aufsetzen der VerschluO- Abb. 4. &fiere Form der platte konnte das Rohr an die Pumpe gesetzt, eva- kuiert und abgeschmolzen werden.

b) R o h r e n e i n s a t z u n d Sys temha l t e r . Der Einsatz bestand aus einem gebortelten Glasrohr (Abb. 5b) mit beschliffener Stirnflache. Um seine feste Lage im Inneren der Glasglocke (Abb. 4) zu gewahrleisten, erhielt es zwei Schnecken-

I -

Versuchszelle

a b C

Ahb. 5. Das Einsatzrohr, a) die aufgekitteten Elektroden, b) das Glasrohr mit Flansch, c) die Tombakfedern zum Rohr b.

federn aus schmalen Tombakstreifen, mit denen es in das Mantelrohr hinein- gedriickt wurde (Abb. 5c). Der beschliffene Flansch a n dem einen Rohrenende wurde dazu benutzt, die zwei Halften einer kleinen durchschnittenen Unter- lagscheibe aus Messing als Elektroden fur das Element zu tragen (Abb. 5a). Sie

11*

164 Annalen der Physik. 6. Folge. Band 12. 1953

waren mit Apiezonwachs aufgekittet ; angelotete Kupferdrahte stellten die elek- trische Verbindung her.

c) D a s The rmoe lemen t wurde von den angekitteten Metallbacken (halbe Unterlagscheiben) getragen. Dazu muBte iiber die Elektroden eine Zelluloidhaut gespannt werden, die auf dem Metall gut haftete, wenn es vorher rnit stark ver- diinntern Alkohol angefeuclitet worden war. Nach dem Trocknen der feucht ge- wordenen Folie muBte eine Zone am AuBenrand der Metallscheiben von der Folienhaut befreit werden, damit das aufgedampfte Metall mit den Elektroden elektrischen Kontakt erhielt (Abb. 6a). Nach dieser Sauberung der Elektroden- rander von der Folienmasse wurden die fur das Thermoelement bestimmten Me- talle, durch Blenden abgeschirmt, in der beabsichtigten Gestalt im Vakuum auf -

a b C

Abb. 6. Das Thermoelement mit den Elektroden. a) Elektroden mit Folie (schraffierte Flache), b) 1. Metallaufdampfung, c) 2. Metallaufdampfung, das Element ist damit her-

gestellt

gedanipft. Es entstanden zwei stumpf-keilformige Kreisringabschnitte (Abb. 6 b). die durch Uberdampfen von einem anderen Metall miteinander verbunden wurden (Abb. 6c). Damit war das Thermoelement mit zwei Lotstellen hergestellt.

Zur zusatzlichen Schwarzung des Thermoelementes wurde die ganze Flache des Flansches mit Elektroden noeli einmal mit einem dunnen Zelluloidhautchen bedeckt, auf dem sich ein durch Aufdanipfen im Vakuum bei vermindertem Druck hergestellter Wismut-RuBfleck von etwa 4 mm Durchmesser befand . Ab Element Nr. 24 fehlte diese zweite Tragerschicht mit dem RUB. Stattdessen wurde das auf der Zelluloidfolie aufgedampfte Element (Abb. 6c) verkehrt herum, also mit der Metallschichtseite dem Halter zugewandt, vorsichtig auf die Elek- troden gelegt und damit Metall (Element) auf Metall (Elektrode) zum Kontakt gebracht, so daB nach auBen die Zelluloidoberfliiche lag. Auf diese lie0 sich nun unmittelbar die WismutruBschicht aufdampfen. Die Konstruktionsdaten der spater angefiihrten Thermoelemente enthalt Tabelle 1.

Die Tabelle 2 gibt 1. die Nr. der Zelle, 2. die zum Element verwendeten Metalle, 3. die Widerstande, 4. die durch Belichten mit sichtbarem Licht (Gluhlampe, will- kurliche Einheit) entstandene Spannung der linken und rechten Lotstelle an, wie sie mit Galvanometer und der Schalt,ung nach Abb. 3 gemessen wurde.

d) MeSergebnisse m i t d e m Vers t a rke r . Tabelle 3 enthalt die mit dem Steuerumformer nach Schwenkhagenz) erhaltenen Ergebnisse. Es ist angegeben 1. die Nr. der Zelle, 2. der innere Widerstand, 3. der Anpassungsverlust, 4.-5. die Empfindlichkeit bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht (Relativwerte), 6.-7. die Empfindlichkeit bei Bestrahlung mit ultrarotem Licht und 8. die Zeitkonstante.

*) Siehe VDE-Fachberichte 1948, S. 134.

G . C. Monch: Thermoapannung Tellur-Metal1 165

Tabelle 1 Konstruktionsdaten einiger Thermoelement-Zellen

I 1 MaBe des ! Thermoele- I

Nr. I 2 3 4

10 17 24 29

ment- streifens

[mml Rreite -

3 2 3 1

1,5 1 ,s 1,8

Stiirke d. 5elluloid- trager- schicht- folie3) [mrl

290 220 150 100 120 200 200

GroBe d.

flecken in mm

Durchm.

RUB-

4 4 4 5,s 4,5 4 4

Trager- schicht-

dicke Zelluloid: fur RUB-

flsck rmP1

100 110 100 3 20 150

5,

Dicke der Steinsalz- fenster

mm

Druck im

GefaB 4,

[Torr]

5 * 10-1

5-8 * 10-3 <10-4

<10-4 < 10-4 < 10-4 < 10-4

Tabelle 2 Thermospannungen verschiedener Zellen bei Bestrahlung Init Gluhlampe (willkiirliche

Einheit) - Nr. -

2

3

4

10

17

24

29

Metalle Viderstand [Ohm

115

580

180

3.104

160

510

8 * 104

Unter Anpassiingsverlust (Spalte 3) ist

Thermospannung in Volt

linke Lotstelle . . . . . . 0 rechte Lotstelle . . . . . 170 * 10-8 linke Lotstelle . . . . . . 38 * 10-6 rechte Lotstelle . . . . . 22 * 10-6 linke Lotstelle . . . . . . 200 10-6 rechte Lotstelle . . . . . 250- 10-8 linke Lotstelle . . . . . .lo00 *

rechte Lotstelle . . . . . 800- 10-6 linke Lotstelle . . . . . . 60 *

rechte Lotstelle . . . . . 80 1 0 F linke Lotstelle . . . . . . 500 - rechte Lotstelle . . . . . 500. linke Lotstelle . . . . . . 800 - rechte Lotstelle . . . . . 0

ie Verminderung der Anzeige des MeB- instrumentes a m Steuerumformer infolge schlechter Anpassung zu verstehen. Die Ergebnisse mit sichtbarem Licht wurden unter Benut,zung einer 60-Watt- Gliihbirne erhalten, die mit einem Hohlspiegel verkleinert abgebildet war. Die Werte in Spalte 4 sind die tatslchlich gemessenen, die in Spalte 5 die Maximal- werte, die das Instrument bei bester Anpassung anzeigen wurde. Die Maximal-

3) uber die Dickenbestimmung, vgl. G. C . Monch, Optik 8, 550 (1951). 4, Die Druckangabe Torr ist ungewifi, da die bei einem Druck Torr abge-

schrnolzene Rohre mit aufgekitteten Fenstern versehen war. uber den Dampfdruck der verwendeten Kitt,e uud damit iiber die Hohe des Vakuums in dem Versuchsrohr laBt sich nichts Genaues aussagen.

5 , Zelle 24 und 29 hatten eine andere Schwarzung erfahren, vgl. hierzu das Ende des Abschnittes C I c.

Ann. Physik. 6. Folge, Bd. 12 11 B

166 Annalen der Pkysik. 6 . Folge. Band 12. 1953

17 i 160 24 1 510

werte errechneten sich unter Benutzung von berechnetcn und gemessenen Fehl- anpassungskurven. Als Strahler fur ultrarotes Licht kam ein GO-Watt-Lotkolben zur Anwendung, dcssen Temperatur etwa 300" C betrug. Spalte 6 fuhrt die ge- messenen, Spalte 7 die Maximalwerte auf. Die Zeitkonstante ergab sich aus der e-Kurve, die als Oszillogramm bei plotzlicher Abblendung des Strahlers erhalten wurde.

Tabelle 3 Empfindlichkeit (Relativwerte) und Tragheit verschiedener Elemente, Mebergebnisse

mit Steuerumformer

20 7,s 80 32 60 -

3 4,s 70 0.3 0,4

10 29 130

35 25 56

-

Seitkonst. Empfindlichkeit sichtb. Licht ultrarot. Licht (2 706) [m

gem. maximal ' gem. I maximal 1 3 5 1 6 7 1 8

Abstand der Hefnerkerze

in m

Empfindlichkeit an dem Ele- ment 24 fur eine bestimmte des Quadrates Spannung in

der Abstande 10" Volt eingestrahlte Energie ge-

Verhaltniszahlen Erzeugte

III. Erfahrungen und Folgerungen a) Verande rungen i n d e n a u f g e d a m p f t e n Sch ich ten . Besonders an

den Zellen Silber-Tellur-Silber war von Beginn ihrer Herstellung an die h i e r u n g des inneren Widerstandes des Thermodementes aufgefallen. Die Beobachtung lie13 cine wesentliche St,rukturveranderung vermuten. An einigen Zellen konnte eine Leitfahigkeitserhohung beobmhtet werden, die nicht mehr dem reinen Tellur zuzusprechen war. In anderen Piillen erhohte sich der Widerstand des Elementes schlieBlich bis zu fast unendlich grol3en Werten. Praktisch war die Leitung unter- brochen. Diese beiden Beobachtungen, einmal die Widerstandsverringerung, das andere Ma1 die Widerstandserhohung, konnte durch folgende Feststellung erklart werdcn. Das Tellur geht niit dem Silber eine Verbindung ein, wobei Silber aus der aufgedampften Schicht weit in die aufgedampfte Tellurschicht hineindiffun- diert. Mit zuiiehmendem Ariteil an Silber steigt die Leitfahigkeit. Gleichzeitig tritt an den Grenzschichten Silber-Tellur eine derartige Silberverarmung auf, daB

G . C. Moneh: Thermospannung Tellwr-Metall 167

schlieRlich die Silberschicht deutlich sichtbar immer dunner wird, bis zuletzt kein Stromdurchgang mehr feststellbar ist. Abb. 7 zeigt die Unterbrechungs- stelle iind den groBen Diffusionsweg des Silhers, der sich durch h d e r u n g d f r Durchsichtigkeit der Tellurschicht bemerkbar macht.

Diese Reobaclitung erklart,, %-arum die crste Serie der hergestellten Elemente nach einiger Zeit entweder einen zu hohen oder einen sehr kleinen Widerstand auf- wies, tier in beiden Fallen dem spezifischen elektrischen Widerstand des reinen Tellurs widersprarh. Bei den Elementen zu holier Leitfiihigkeit hatte tlas Tellur

Abb. 8. Schaltungssehe- ma. ET: Spannung des Thermoelementes, wi sein innerer Widerstand, I Stromst,arke, w, Wi- derstand des MeOinstru-

mentes Abb. 7. Diffusion des Silbers in das Tellur

auf Glasunterlage (vergroaert 1: 7)

ails den anstoflenden Silberelektroden Silber aufgenornnien, bei den hochohmigen Elementen war z. T. schon die Unterbrechung an der Ubergangsstelle vom Tellur zum Silber durch Abnanderung des Silbers erfolgt.

b) W i d c r s t a n d , T h e r m o k r a f t und max ima l s b g e b b a r e Lc i s tung . Die bisherigen Ergebnisse liefcrn bereits ein bescheidenes Afaterial fur die Nachprufung der maximal abgebbaren Leistung der Elemente. Hierzu konnen besonders die rnit dem Steuerumformer erhaltenen Ergehnisse herangezogen werden. Ein an cin MeRinstrument (Galvanometer oder Verstarker) angeschlossenes Thermo- clement gibt pro Zeiteinheit eine Energie an den Verstiirker oder das Galvano- meter ah, die durch den Wattverbrauch aus Spannung und Widerstand des Ele- mentes wie ails dem Widerstand des MeBinstrumentes zu herechnen ist. Diese Leistung L ist gleich 6 ) :

___ ~

6, Die Leistung errechnet, sieh zu: L = E, ' I , (2)

worin E, die am NeBinstrument mit dem Widerstand we liegende Spannung und I den flieBenden Strom bedeuten (vgl. Abb. 8). Es ist:

wenn ET die Spannung des Thermoelementes und w2 seinen inneren Widerstand angibt

Fur den Fall der besten Anpassung muB (wegen dL/dw, = 0) wi = w ) ~ = w sein, und somit geht (4) in (5) uber.

168 Annalen der Physik. 6 . Folge. Band 12. 1953

Zum Vergleich des Wertes L, der unter Verwendung der gemessenen E p - und w- Werte fur verschiedene Elemente berechnet wird, mit den am Verstarker gefunde- nen, werden die Tabellen 1 und 2 herangezogen. Die maximal zu erwartende Lei- stung jedes Elementes berechnet sich aus der zuletzt angegebenen Pormel fur L, sofern E p und w bekannt sind. Die mit den gleichen Elernenten am Steuer- umformer unter der Voraussetzung richtiger Anpassung zu erwartenden Aus- schliige des AusgangsmeBinstrumentes, also ebenfalls die Maximalwerte, sind in Tabelle 3 aufgefuhrt. Sie werden hier als Relativzahlen fur die Leistung des ein- gangs am Steueiumformer angeschlossenen Elementes angesehen. Da es sich hierbei sowohl bei den L-Werten wie bei den maximalen, am Ausgang des Um- formers zu erwartenden MeBwerten nur um Relativzahlen handelt, konnen beide mit beliebigen Zahlenfaktoren multipliziert werden. Fur fiinf verschiedene Ther- moelemente (Spalte 1) sind in Tabelle 5 die inneren Widerstande wi (Spalte 2)

Tabelle 5 Berechnete und bestimmte Leistungszahlen')

Element Nr.

2

3

4

17

24

115 117

680

600

180

182

160

200

610

510

E, i n lo4 Volt

170 190 22 38 20 40

250 200 254 137 80 60 82 52

500 500 600 420

E;/wi in 10-1* Volt*/Ohm

2.51 308

0,83 2,5 0,66 2,66

347 222 354 103 40 22.5 33,6 13,5

490 490 706 346

Emax * 20 nach Tab. 3

und die Thermospannung ET (Spalte 3) bei Belichtung zusammengestellt. Yieraus wird der Quotient E$/wi (Spalte 4) berechnet und der maximale Wert heraus- gezogen (Spalte 5 ) . Zum Vergleich mit diesen Zahlen sind in Spalte 6 die Maximal- are& der Empfindlichkeif der Tabelle 3, Spalte 5 mit 20 multipliziert aufgefuhrt.

Jede Zelle wurde an zwei verschiedenen Tagen gemessen. Es ergaben sich etwas andere Widerstande w, und andere Thermospannungen h'p Die neben jedem wi-Wert stehenden zwei Warte fur ET sind an der linken und rechten Lotstelle gemessen worden. Da bei Zelle 2 nur die eine Lotstelle anspricht, konnen nur die Halfte der Werte angefuhrt werden. I n den letzten beiden Spalten stehen in den Klammern die logarithmischen Werte der angegebenen Zahlen.

') Die in Klammern gesetzten Zahlen sind die Logarithmen der daruberstehenden.

G. C. Moneh: Thermospannung Tellur-Metal1 169

Der Vergleich der auf verschiedenen Wegen erhaltenen Leistungswerte (Spalte 5 und 6 in Tahelle 5) ist bereits nach der Tabelle moglich. Bis auf Zelle Nr. 3 sind die Zahlen i n besserer Uhereinstimmung, als sich erwarten 1aBt8). Uhersiclit- licher wird der Vergleich in graphischer Form, wie ihn die Ahb. 9 zeigt. Da die Werte um fast zwei Zehnerpotenzen aus- einanderliegen, wurden sie in logarith- mischern MaDstab aufgetragen. In Zu- kiinft kann also stets hei der Prage nach der maximal abgebbaren Leistung eiries Thermoelementes die Gr6Be des Aus- druckes E$,/ini als Kriterium herarigezogen werden. J e groBer dieser Ausdruck ist, iim so groBer wird der Nutzeffekt. sein.

D. Zelle Bauart 2 I. Elementaufbaii

a) F o r d e r u n g . Die Beobachtungen an den ersten Zellen legten den Gedanken nahe, nicht erst zu warten, his Silber i n das Tellur hineindiffundiert, sondern so- fort durch Aufdampfen von Silber auf Tellur dieses bereits mit einem Vorrat an Silber zu vsrsehen. U m die Erscheinungen deutlicher beobachten zu konnen, wurde das Thermoelement etwa seclisrnal so grol3 wie anfanglich gemacht. Die mittlere

Abb. 9. Berechnete und bestimmte Lei- stungszahlen. Aufgetragen wurden

und log Em,, * 20

flT Thermospannung des Elernentes bei Bestrahlung, uii Innerer Widerstand des Thermoelementes, Em,,, MeBwert am Aus- gang desverstarkers bei bester An passung, + Maximalwerte des Quotienten E;/wi, 0 Mittel aus allen Werten von E$/w,

Tellursctiicht hat te wieder rechteckige Gestalt und war 7,5 mm lang und 6 mm breit. Da die keilforniigen seitlichen Schichten sich bis auf 6 m m naherten, iiher- lappten die das Element bildenden Metalle an jeder Seite urn etwa 1 mtn.

b) Als H a l t e r d e r T h e r m o e l e m e n t e dienten mikroskopische Objekt- t r lger , als Zufiihrungselektroden zwei aufgekittete Metallhacken der in Abb. 10

a b Abb. 10. Thermoelemente 2. Bauart auf mikroskopischen Objekttragern. NaBstab 1 : 1,7. a) Objekttrager mit ,,Elektroden", b) ,,Elektroden", init Zaponlackhaut iiberspannt

und aufgedarnpftem Thermoelement

n, Hei Zellen tnit hohen Ohmwerten ist stets zu verrnuten, daB der Widerstand nicht durch das Element selbst bestimmt ist, sondern durch die Abnahme der Silberschicht- dicke an den Kontaktstellen infolge der Diffusion des Silbers in das Tellur. Diese Ver- ringerung der Schichtdicke fuhrte im Laufe der Zeit meist zur Unterbrechung der leitenden Verbindung. Sollte bei Zelle 3 dieser Fall vorgelegen haben, so ware natiirlich der hohe Widerstand sowie auch die errechnete Leistung nicht in Zusammenhang mit der Therrno- spannung zu bringen und darnit, ihr abnormes Verhalten erklLrt.

170 Annalen der Physik. 6. Folge. Band 12. 1953

wiedergegebenen Form. Die iiber diese Elektroden gespannte Zelluloidhaut wurde wieder an den auBeren Randern abgeschabb, damit das aufgedampfte Metall in elektrischem Kontakt rnit , den Elektroden stand. Die erste aufgedarnpfte Metall- schicht hatte ebenfalls keilformige Gestalt (Abb. 10). Die zweite Schicht war recht- eckig und uberlappte an jeder Seite um etwa 1 mm. Das Mittelstuck best.and in den meisten Fallen aus Tellur, uberdampft mit einer mehr oder weniger grofien Menge des ersten Metalles. So war z. B. bei dem Element Bg/Te/Ag in der Mit,te ein iiberdampftes Gemisch von (Te + Ag). Diese Art von Elementen wird im nach- folgenden Text mit Ap/(Te + ilg)/Ag oder Ri/(Te + Bi)/Ri bezeichnet. In dem Fall Ag/(Te + Ag)/Ag verhinderte in den meisten Fallen die zusatzliche Silbermenge zum Tellur und die Verstarkung der seitlichen (keilformigen) Silberschichten die Ausbildung einer Unt.erbrechungszone, wie sie bei der 1. Form der Element,e haufiger auft,rat (Abb. 7).

11. Ergebnisse am Ag/(Te + Ag)/Ag-Thermoclement a) T h e r m o s p a n n u n g und i n n e r e r Wide r s t and . Zur Auffindung ein.es

Elemen.tes mit groBtem Nutzeffekt sowie zur Feststellung und Festlegung der

Widerslond Abb. 11. Thermokraft von Ag/(Te + Ag)/Ag- I’:lementen i n Abhangigkeit vom Elementwider- stand (Tellur-Silbergemisch), frische Elemente

0 roo0 2000 Ohm Widerstand

Abb. 12. Thermokraft von Ag/(Te + Ag)/Ag- Elementen in Abhangigkeit vom Elementwider- stand (Tellur-Silbergemisch), altere Elemente

Herstellimgsvorschrift ist die Kenntnis der Schichtdicken des aufgedampften Tellurs und der uberlagerten Silbermenge unerlafi- lich. Sus Mange1 an einer besseren z. Z. ausfuhrbaren Methode wurde der Widerstand als Merkmal des Mengenverhaltnisses von Tellur und Silber genommen. Da starkere Schichten aus Tellur rnit Silber den gleichen Widerstand zeigen wie dunne Schichten aus Silber, so war eine annahernd gleichstarke Tellurschicht die Voraussetzung fur die Herstellung der Elemente. Diese Bedingung aber konnte nur durch grobe Schatzung erfullt werden. Fur die optische Unter- sucliung war die Anordnung gleich der von Abb. 2 . Die Lichtintensit,Lt wrirde wieder so eingestellt, da.B sie in der Zelle Nr. 24 eine Spannung von 500 - 10-6 Volt erzeugte. In allen FLllen ergab sich die der be- lichtet,en Stelle zuniic,hst gelegene Elektrode als positiver Pol des Elementes. Die Abhangigkeit der Spannung an frischen Elementen von den inneren Widerstanden im Bereich 0-2300 Ohm ist in Abb. 11, fur dieselbm Zellen irn gealterten Zustand (nach 1 bjs mehreren

OOT+ 9TFf OOP+ OL r+ 9HZ+ 9LE+ 961+ 9LFf 99z+

019 j PP'F 'G 99 PP '8 '8 88 ' PP'E '6 - ! PF 'E '9

I 08 I FP'E 'OT - I PP'E '9

96Ff OT9 99Ef 9PF OFF+ 000z 06Tf OTP 90€+ 1 80T 9PE+ 8P 061f 1 DP 9LEf 68 9LZ-t 1 991

,FP XT :EP 'ZT 'OF FP 'Z1 'OF €9 *ZT '6Z EP .ZT XZ EP 'ZT '6Z 'tP '21 '62 €5 -01 .OT EP '0 c '6

C . C. Monch: Thermospaianung Tellur-Metall 171

Tagen) in Abh. 12 wiedergegeben. Bei aller Ungenauigkeit kann zu dieser Ab- hangigkeit den Kurven bereits entnommen werden, daB bei hoheren Wider- stiinden, also groBerem Tellurgehalt, die Thermokrafte eher fallen als steigen. In dem Bereich kleinerer Widerstande his etwa 600 Ohm steigt die Thermospannung in der in Abb. 12 wiedergegehenen Form. Das Absinken der Spannung bei kleinsten Widerstandswerten ist erklarlich, da hei vielem Silber- und wenigeni Tellurgehalt sich therrnoelektrisch die entstandene (Te + Ag)-Schicht nicht vie1 anders als das reine Silber verhalten wird.

b) W i d e r s t a n d s - u n d Thermospannungsanderungen. Uber die Kon- stane der mit den Wanderungserscheinungen von Silber in Tellur verknupften GroBe der Thermospannung und des Widerstandes gibt Tabelle 6 Auskunft.

Tabelle G Anderungen der Thermospannung und des Widerstandes einiger Elemente aus Ag/(Te + Ag)/Ag mit. der Zeit. Die Therrnospannung wurde durch Belichtung rnit weil3ern

Licht erzeugt

Die in Tabelle 6 angegebenen Beispiele zeigen die wesentlichen Erscheinungen, die folgendermaBen zusammengefaBt werden konnen.

1. Wenn sich der Widerstand eines Elernent.es selbst um Zehnerpotenzen andert, bleibt die GroBe der Thermospannung im wesentlichen konstant. Die Schwankungen der Spannungen in der Tabelle von der GroBe +5”/, entsprechen der MeBungenauigkeit. Sie lassen sich zwanglos durch die Ungenauigkeit der Einstellurig des Lichtfleckes auf die Lotstelle erklaren.

2. Die Widerstandswerte der Thermoelemente mit groBem inneren Widerstand sind groBeren Schwankungen als die der niedrigohmigen Elemente unterworfen. Das bedeutet, daG die mit wenig Silber versetzten Tellurschichten sich Silber aus den Nachbarschichten holen. Durch Diffusion des Silbers in das mittalere Gebiet des Tellurstreifens wird die Leitfahigkeit des Elementes erhoht ; die Thermo- kraft bleibt dabei praktisch unverandert. Diese Erscheinung setzt bei Elementen init Widerstanden zwischen 100 und 1000 Ohm ein.

c ) Die max i male Le i s t 11 n g s a b ,g a b e d e s T h e r m o e le men t e s Ag/( Te + Ag )/ Ag. Wird der Ausdruck E:+/wi gebildet, dann ergibt sich fur die in Abb. 11 und 12 angefuhrten Zellen eine Abhiingigkeit dieses Quotienten von dem Widerstand wi, die in Abb. 13 graphisch aufgetragen ist. Das in Abb. 11 und 12 vorliegende Maximum fur die Thermospannung in Abhiingigkeit vom inneren Widerstand wird in dern Ausdruck E$/wi sowohl durch die Bildung des Quadrates als auch

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40 41 42 50

durch die Division mit wi verstarkt. Danach scheinen die Elemente mit inneren Widerstanden zwischen 50 und 100 Ohm praktisch die brauchbarsten zu sein. Diese Feststellung ist eine Handregel fur die Herstellung der Elemente.

d ) Vakuumeinf luB. Im Geaensatz zu den Zellen der 1. Bauart waren die

A4usgangswertcs fuhrte. Da- 1:12 bei trat eine Umkehrung des 1 :10 Vorzeichens auf. Die Er-

1: 9 1:10 1: 9 scheinung konnte wiederholt

Elemente 2. Art nicht in Rohrenform gebracht

Onm Innerer Widerstand

Abb. 13. Abhangigkeit der maximalen Leistungs- abgabe (EF/wi) des Thermoelementes Ag/(Te+Ag)/ Ag Tom inneren Widerstand. Die Zahlen an den MeBpunkten bedeuten die Nummern der Zellen

worden. Alle Messungen a n diesen Elementen erfolgten also in Luft. Zur Feststellung des Druckein- fliisses wurden die mit den Thermoelementen versehenenen Objekttrager in ein groSeres Glas- gefaSgebracht und dortevakuiert. Bei vermindertem Druck wird durch Abnahme des Warmever- lustes die bestrahlte Lotstelle warmer werden, wobei allerdings auch die Tragheit zunimmt. Die Steigerung der Thermospannung nach Druckerniedrigung auf weniger als 10-3 Torr betrug das 9- bis 10-fache. Genauere Werte fur einige Elernente sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Im Vakuum ist also die Emp- findlichkeit des Elenientes zehn-

G. C . Monch: Thermospannung Tellur-Metall

so da5 sich eins Beschreibung eriibrigt. Die Me5- ergebnisse enthalt Tabelle 8. Die Abhangigkeit der Thermospannung vom inneren Widerstand des Ele- rnentes la5t sich ails Tabelle 8 entnehmen.

Das Element Bi/(Te + Bi)/Bi zeigt das umge- kehrte Vorzeichen wie das Ag/(Te + Ag)!Ag-Thernio- element. Seine Thermokraft scheint auBerordentlich von der Reinheit des Wismuts oder von der Struktur der aufgedampften Schicht abzuhangen. So gelang bei der ersten Herstellungsserie eine Elementzusam- mensetzung mit doppelt so gro5er Thermokraft wie Z 24. Bei mehrfacher Wiederholung konnten die hohen Werte nicht mehr reproduziert werden. Es er- gaben sich hochstens Thermospannungen vom zwan- zigsten Teil. Die zeitliche h d e r u n g der Elemcnte ist ungiinstig, da sich der Widerstand allmahlich erhoht. Eine Zersetzungserscheinung wie beim Ag/(Te + Ag)/Ag-Element konnte nicht festgestellt werde:i .

b) Empf ind l i chke ibs - u n d W i d e r s t a n d s - anderung. Auch die Anderung der Thermospannung und des inneren Widerstandes der Elemente mit der Zeit gehen aus der Tabelle 8 hervor. In allen Fallen t,ritt im Laiife der Zeit sowohl eine Thermo kraf t - Widerstandserhohung auf. Eine dem ilg-Te-Element analoge Erscheinung, wie etwa die Abwanderung dcs Bi von den seitlichen Elektroden, konnte nicht beob- achtet werden.

c) D ie m a x i m a l a b g e b b a r e L e i s t u n g d e s T h e r m oele m e n t e s Bi/( Te+Bi)/Bi. Der Ausdruck E$/wi gibt wieder ein Ma13 der maximalen elek- trischen Leistung. Die hochstempfindlichen Zellen haben einen Widerst,and von 1000 bis 2000 Ohm. Sie liegen also um eine Zehnerpotenz hoher als die der Ag/(Te + Ag)/Ag-Elemente (vgl. Abb. 13). Ein Ver- gleich der elektrischen Leistungen dcr A€/( Te + Ag)/Ag- mit den Bi/( Te + Bi)/Bi-Elementen la& erkennen, daB dem (Ag + Te)-Element der Vorzug gegeben werden muB, obgleich die durchsclinittliche Spannung bei Bi hoher ist als bei Ag.

IV. Beobachtungen an weiteren Metallzusammenstellungen

a) D a s E l e m e n t Sb/(Te + Sb)/Sb. Das Element Sb/(Te + Sb)/Sb zeigte mit der Zeit bei Zunahrnc des inneren Widerstandes ein Anwachsen der Thermo- kraft bis schlie5lich auf einen 2Ofachen Wert bci etwa 1000 Ohm innercm Widerstand verglichen mit dem der Zelle Z 24. Zu einer endgultigen Beurteilung

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174 Annalen der Physik. 6. Folge. Band 12. 1953

ist das Beobachtungsmaterial zu klein. Das Vorzeichen entspricht dem des Ag/( Te + Ag)/Ag-Elementes.

b) Das Element Bi/(Te + Sb)/Bi ist etwas empfindlicher als die reinen Sb/Bi- Elemente. Die Thermospannung betrug 4 lo-' Volt/Hefnerkerze in 1 m Ab- stand. Zersetzungserscheinungen storten nicht.

c) Das Element Sb/(Te + Ri)/Sb ist nicht stabil. Das Antimon diffundiert von der Lotstelle fort. Von beiden letztgenannten Elementtypen liegen noch zu wenige Exemplare und MeDergebnisse vor, urn abschliel3end etwas sagen zu konnen.

Sehlullbemerkung Die vorstehenden Ausfiihrungen berichten uber experimentelle Beobachtungen

an Thermoelementen, bei denen Tellur oder Tellurzusatzen zu anderen Metallen eine besondere Bedeutung zukam. Auf einige Nebenerscheinungen wie Urn- kehrung des Vorzeichens der Thermospannung im Laufe der Messung und die Diffusion des Tellurs in das Silber wurde wenig ausfuhrlich eingegangen. Der Vorzeichenwechsel der Thermospannung klart sich durch die Untersuchungen von T h. Mo h r auf, deren Beschreibung dieser Veroffentlichung unmittelbar folgt. Uber den Diffusionsvorgang werden spatere Publikationen gleichfalls von T h. Mohr berichten, wenn die Ergebnisse uns dazu abgerundet genug erscheinen.

Hal le (Saale), 11. Physikalisches Institut der Martin-Luther-Universitat.

(Bei der Redaktion eingegangen am 14. November 1952.)