MC LCM U2CHNG I: TNG QUAN V QU TRNH HDS3I. QU TRNH HYDRODESUNFUR HA31.1.Gii thiu chung v qu trnh hydrodesunfur ha (HDS)31.2. Vai tr ca qu trnh hydrodesunfur ha:41.3. ng dng ca qu trnh hydrodesulfure ha:4II. C S CA QU TRNH HYDRODESULFURE HA62.1. C s ha hc-ha l ca qu trnh HDS:62.1.1. Phng trnh phn ng tng qut hydrodesunfur ha62.1.2. C ch ca phn ng Hydrodesurfur ha:62.1.2.1. C ch phn ng Hydrodesunfur ha ca Mercaptanes:62.1.2.2. C ch phn ng Hydrodesunfur ha ca Thiophene:72.2 Cc yu t nh hng n qu trnh hydrodesulfure ha:92.2.1. p sut ring phn ca H2 (PPH).92.2.2 Nhit phn ng112.2.3. Ch s tun hon H2112.2.4. p sut ring phn ca H2S.11III. XC TC HYDRODESUNFUR HA143.1. Xc tc hydrodesunfur ha trong cng nghip:143.2.Gim hot tnh xc tc153.2.1. S gim hot tnh xc tc do ngng t cc163.2.2. Bin php ngn nga s to cc:173.3. Ti sinh xc tc173.3.1. S thay i cua cht xc tac trong qua trinh lam vic.173.3.2.Phng phap tai sinh xuc tac18CHNG 2: S DY CHUYN CNG NGH.20I. Cng ngh Prime-D ca Axens20II. Cng ngh CDHydro & CD-HDS ca CDTech22III. Cng ngh Distillate HDS/HDA ca Haldor Topsoe23IV.Cng ngh REDAR ca Shaw Group/BASF25V.Cng ngh Unisarca UOP26CHNG 3: CU TO THIT B HDS...............................................................................................29I.Thp dc trc.29II.Thp xuyn tm31III.Thp tng si...33KT LUN35DANH MC TI LIU THAM KHO36

M U

Lu hunh (S) l nguyn t ph bin nht trong du th v v than , hm lng lu hunh l mt ch tiu nh gi cht lng du th. Hu ht cc phn on du m sau khi chng ct khng th s dng c ngay v chng ln rt nhiu tp cht v cc hp cht gy ng c vi xc tc, gim bn v lm xui cht lng sn phm, gim hiu qu ca qu trnh ch bin, gy thit hi v kinh t. V vy loi b lu hunh trong cc sn phm du m l mt nhim v cp bch hin nay. Chnh v vy m qu trnh hydrodesunfur ha (HDS) ra i nhm loi b lu hunh ra khi du m v cc sn phm du m.HDS l mt qu trnh c ngha quan trng c bit trong ch bin du kh.Cng vi s pht trin mnh m ca cng nghip ha cht-du kh, ngy nay vic x l lu hunh tr nn ph bin v d dng hn rt nhiu.Vi thnh qu ca nghin cu ng hc v xc tc ca qu trnh HDS, cc nh nghin cu a ra cc cht xc tc thc y qu trnh ny trong cng nghip, cng vi l s tm ra ngy mt nhiu hng i mi trong xc tcHDS nhm tiu ha, gim gi thnh v nng cao hiu qu cht lng qu trnh. Mong mun hiu su hn,c ci nhn tng quan v qu trnh HDS ,xc tc, thit b v cng ngh trong qu trnh , chng em thc hin tiu lun: Tm hiu qu trnh Hydrodesulfur ha, Thit B v Cng Ngh .Do hn ch v mt thi gian cng nh kin thc, nn bi tiu lun khng trnh khi nhng thiu st. Chng em mong nhn c s gp ca thy bi tiu lun thm hon chnh.Chng em xin chn thnh cm n TS. o Quc Ty tn tnh hng dn v gip chng em hon thnh bi tiu lun ny.

CHNG 1: TNG QUAN V QU TRNH HDS

I. QU TRNH HYDRODESUNFUR HA1.1.Gii thiu chung v qu trnh hydrodesunfur ha (HDS)Qu trnh Hydrodesulfure ha l mt qu trnh xc tc ha hc c s dng rng ri loi b lu hunh (S) ra khi kh t nhin, cc sn phm du m c tinh ch nh xng, nhin liu phn lc, du ha, nhin liu diesel, du nhin liu.Trong qu trnh hydrodesunfur ha, mt hn hp ca cc nguyn liu du v kh hydro c un nng n 300-400 C v c bm di p sut ln n 130atm vo mt l phn ng hydrodesulfurization . y , hn hp i qua cht xc tc ph v cc lin kt lu hunh - carbon (C-S) , cho php lu hunh phn ng vi hydro to thnh hydro sunfit H2S. H2S ra khi l phn ng, cng vi hydro d, c a sang thit b loi b H2S, tch H2 ra, cho php H2 c tun hon trli. Qu trnh ny bao gm cc phn ng nh:+Vi hp cht mercaptan: R-SH + H2 RH + H2S+Vi hp cht thiophen:

+ H2 C=C-C=C +H2S+ H2+H2S+ Lu hunh dng t do (S) cng c phn ng tng t:S + H2 H2S Sau qu trnh hydrodesunfur ha, S c tch ra khi cc cu t cha S lm gim hm lng S c trong sn phm n hm lng cho php.1.2. Vai tr ca qu trnh hydrodesunfur ha:Qu trnh hydrodesunfur hang vai tr v cng quan trng trong qu trnh sn xut cc sn phm du m. Rt nhiu qu trnh sn xut cc sn phm du m c s dng xc tc. Lu hunh trong nguyn liu du m c th lm gim hiu qu ca cc cht xc tc c s dng chuyn i nguyn liu du m thnh cc sn phm khc. N to cc hp cht bn vi pha hot tnh lm mt hot tnh cht xc tc gi l ng c xc tc. Do qu trnh HDS c vai tr nhm to ra sn phm nhin liu hoc nguyn liu c cht lng tt hn, hm lng lu hunh thp hn, trnh hin tng ng c xc tc, gim bn v lm xui cht lng sn phm, gim hiu qu ca qu trnh ch bin, gy thit hi v kinh t.Qu trnh hydrodesunfur ha cng ng vai tr gp phn gim thiu nhim mi trng, vi mc ch chnh l vic loi b lu hunh (S) l gim lng lu hunh i--xt (SO2) - kh thi gy ra cc vn h hp v l tc nhn gy ra ma axit. SO2 l kh thi ca kt qu t nhng vic s dng nguyn liu trong xe t, my bay, u my xe la ng st, tu ga, hoc cc nh my in t du, cc khu cng nghip, v cc hnh thc khc ca vic t chy nhin liu.1.3. ng dng ca qu trnh hydrodesulfure ha:Sn xut axit sunfuric H2SO4 t lu hunh v cc sn phm ph c ly t cc nh my lc du.Lu hunh sau khi c loi b khi naphta c kt hp vi hydro to kh hydrogen sulfide (H2S).Trong cc nh my lc du, kh hydrogen sulfide sau khi c to thnh th c chuyn thnh cc sn phm ph ca lu hunh hoc axit sunfuric H2SO4. Thc t, phn ln 64 triu tn lu hunh c sn xut trn ton th gii nm 2005 c sn xut t lu hunh v sn phm ph ca cc nh my lc du. ng dng HDS sn xut nhin liu ng c. Trong qu trnh HDS distilat du lin kt C-S b ph hu hon ton, lin kt C-C hu nh khng b b gy tc l khng c qu trnh ph hu nguyn liu. iu ny c chng minh bi hiu sut hydro ho t 95%-99% cn chuyn ho desunfur t 90%- 99.5%.ng dng HDS cho phn on xng ct trc tip v c xng t cc qu trnh th cp, c s dng cho qu trnh reforming. Sau khi HDS su xng t cc qu trnh th cp, chng thch hp lm nguyn liu cho qu trnh reforming xc tc thu c thnh phn xng c tr s octan 82-85(MON) v 92-95(RON) vi hiu sut sn phm l 80%.HDS phn on kerosene chng ct trc tip nhn c nhin liu phn lc cht lng cao bn cnh cng nhn c du ho.HDS su du bi trn lm sng mu sn phm, gim cc, axit v to nh tng v gim hm lng lu hunh.HDS distilat lm nguyn liu cho qu trinh cracking xc tc v thu c nhin liu t l t lu hunh.Mt s hp cht lu hunh c nhiu vng thm ngng t nh dibenzo thiophen (DBTP), dimetylbiphenyl(DMBP), dimetylxyclehexylbenzen (DMCHB), dimetyldixyclohexyl (DMDCH) rt kh kh bng cc phng php thng thng do lu hunh nm su trong vng, lin kt gia chng v gc hydrocacbon bn vng, v vy phi s dng cng ngh hydrodesunfur ho c bit trn xc tc c hot tnh cao, cng ngh gi l kh lu hunh su. Cng ngh ny thng p dng i vi vic kh lu hunh trong xng v izen.

II. C S CA QU TRNH HYDRODESULFURE HA

2.1. C s ha hc-ha l ca qu trnh HDS:2.1.1. Phng trnh phn ng tng qut hydrodesunfur haa. Mercaptanes:R-SH + H2 RH + H2Sb. Sulphides:R2S + 2H2 2RH + H2Sc. Disulphides:(RS)2 + 3H2 2RH + 2H2Sd.Thiophenes:

+ H2 C=C-C=C + H2S

+ H2 + H2S

2.1.2. C ch ca phn ng Hydrodesurfur ha:Vic nghin cu c ch ca phn ng hydrodesunfur ha ph thuc vo bn cht phn ng, ng nhit hc ca qu trnh, xc tc s dng.Tin trnh phn ng hydrodesulfure ha c th din ra 1 phn ng trc tip hay gin tip qua cc hp cht trung gian. Sau y xt c ch ca mt s phn ng2.1.2.1. C ch phn ng Hydrodesunfur ha ca Mercaptanes:Phng trnh phn ng: R-SH + H2 RH + H2SXc tc s dng l Molipden sulfur: MoS2Cu trc ca xc tc MoS2:

Hnh 2.1. Cu trc b mt ca MoS2C ch phn ng qua 5 gia on:1. Hydro b hp ph ln b mt cht rn MoS2:

2. Mercaptane b hp ph ln b mt xc tc:3. S kh Hydro lm b gy lin kt C-S trong mch:4. Nhhp ph ca Hydrocacbon:

5. Nh hp ph H2S trn b mt xc tc:

2.1.2.2. C ch phn ng Hydrodesunfur ha ca Thiophene:Phng trnh phn ng tng qut: +Vi hp cht thiophen:

+ H2 C=C-C=C + H2S

+ H2 + H2SXc tc s dng CoMoS (Coban Molyden)

Hnh 2.2. Chu trnh phn ng tng qut HDS ca thiopheneC ch phn ng HDS Thiophenel c ch do Langmuir-Hinshelwood xut+ Hydro b hp ph ln b mt xc tc+ Thiophene b hp ph ln b mt xc tc+ Qu trnh hydro ha xy ra, b gy lin kt C-S+ Qu trnh nh hp ph to C4H10+ Nh hp ph H2S, ti sinh xc tc

Hnh 2.3. C ch phn ng HDS ca Thiophene

2.2 Cc yu t nh hng n qu trnh hydrodesulfure ha:2.2.1. p sut ring phn ca H2 (PPH). S gia tng p sut ring phn ca hydro lm tng tc HDS v lm gim than cc bm trn cht xc tc, do lm gim t l nhim cht xc tc c thi gian vo hot ng, v tng tui th cht xc tc. Thay i trong hydro p sut ring phn cng dn n s thay i trong c ch phn ng cho hai tuyn ng phn ng HDS khc nhau.V d, kh lu hunh trc tip c th xy ra p sut hydro tng i thp, trong khi cc con ng hydro c a chung ti mt p sut ring phn hydro cao.

Bng: L phn ng p lc hydro v yu cu loi cht xc tc cho cc loi ch tiu khc nhau Ch tiu Mc

ThpTrung bnhCao

p sut (MPa)

p sut H2 (MPa)

LHSV (h-1 )

TGR, SCF/B

Khuyt im H2 ,SCF/B

Xc tc

2,7 4,1

1,4 3,1

0,5 1,5

< 1000

< 250

CoMo3,4 5,5

2,7 4,5

0,5 1,5

1000 3000

250 500

CoMo/NiMo/CoNiMo4,8 8,9

4,5 6,5

0,5 1,0

2500 - 6000> 500

NiMo

n v p lc cao c hiu qu i ph vi ngun cp d liu chu la, chng hn nh nguyn liu nt (v d nh LCO, CGO, ...) c cha nng cao ca cht cn tr hp cht lu hunh alkyl DBT, cht thm v cc loi nit. Nickel-molypden cht xc tc c a chung trong trng hp ny to iu kin cho vic loi b cc cn tr sterically hp cht lu hunh alkyl DBT qua con ng HYD v loi b hiu qu hn cc loi nit c th c ch cc phn ng kh lu hunh. Hot ng p lc cao cho nhiu li ch trong kh lu hunh trong nguyn liu du diesel cp lu hunh cc k thp.Tuy nhin, n lm tng mc tiu th hydro v chi ph hot ng ng k v gii hn mc s dng ca n.

2.2.2 Nhit phn ngNhit ca nguyn liu vo phn ng c vai tr quan trng thc y phn ng hydro ha lm sch. Qu trnh desunfua ha tng khi nhit gim. Trong iu kin thc t th nhit thng l 325 0C.

2.2.3. Ch s tun hon H2T l mol H2 trong kh tun hon trn mol nguyn liu (H2 /HR) xc nh nng ca hydrocacbon trong vng phn ng, t l mol H2 s dng n nh do np kh cha H2 cho tun hon tr li t qu trnh phn ng.Chn t s tun hon kh H2 c quy nh bi cc yu t: thnh phn phn on ca nguyn liu, kht khe ca qu trnh v tr s octan ca sn phm xng. T l H2 trn nguyn liu cng cao th tc to cc trn xc tc cng nh v thi gian lm vic ca xc tc cng ko di, song nu tng t l s dn n tiu tn mt lng nhit ng k, ng thi lm tng tr lc thy ng v th tch ca thit b, ng dn. V vy cn phi iu chnh t l H2 trn nguyn liu sao cho ph hp vi yu cu sn phm.

2.2.4. p sut ring phn ca H2S.H2S l sn phm ph to c ra trong qu trinh HDS, p sut ring phn thp H2S ng vai tr quan trng trong vic duy tr qu trnh sunfit.

Hnh 2.4. nh hng ca p sut ring phn ca H2S ti phn ng HDS thiophen trn xc tc CoMoS/Al2O3Hnh 2.4 cho ta bit nh hng ca p sut n phn ng HDS, l khi p sut ring phn ca H2S tng th hot tnh ca xc tc gim. Tuy nhin vi mt nng rt thp H2S li lm tng lng sn phm cho qu trnh HDS. iu ny c th l kt qu ca vic gia tng cc nhm S-H trn b mt xc tc b phn li t H2S ln Mo cha bo ha(Hnh 2.5)

Hnh 2.5. S hp ph H2S ln b mt xc tcH2 S hp ph ln trn b mt Mo.Do vy qu trnh c ch xc tc ph thuc vo nng ca H2S.Ty theo phn ng v ty loi xc tc m hot tnh xc tc gim khng ng u th hin hnh 2.6

Hnh 2.6. nh hng ca p sut ring phn H2S n hng s tc ca phn ng HDS 4,6-DMDBT (a) v DBT (b) trn cc xc tc NiMo/-Al2O3, CoMo/-Al2O3, Mo/-Al2O3

III. XC TC HYDRODESUNFUR HA

3.1. Xc tc hydrodesunfur ha trong cng nghip:Do qua trinh HDS la loai bo lu huynh ra khoi hp cht, nn cn phi la chn xc tc bn vi lu hunh. Trc y, ngi ta s dung nhiu cac sufua cua Motrn cht mang xp(nhm oxit) lam xuc tac cho HDS.Ngay nay, xc tc coban-molibden trn nhm oxit c s dng rng ri trong cng nghip. Xc tc ny c hot cao trong phn ng ct t lin kt C-S v bn nhit cao, do c tui th cao. N cng c hot tnh tng i cao trong phn ng no ha hydrocacbon khng no v t lin kt C-N v C-O.Ngoi ra xc tc cng cn c hot thp i vi nhng phn ng lm t lin kt C-C, ngha l hot ph hy cu trc hydrocacbon phi thp.Trong iu kin thng thng ca qu trnh lm sch bng hydro hot tnh ca xc tc alumo-coban-molibden trong phn ng polymer ha hoc ngng t l thp.Xc tc ny c hm lng coban v molibden (III), t l gia s nguyn t Co v Mo cng nh hm lng tng ca hai kim loi, din tch b mt ring v cc ch s khc khc nhau. Chng cng khc nhau v hnh dng hnh hc. Xc tc c dng dng vin, ng hoc vin cu c np mthay vi lp trong l phn ng.Trn quan im cng ngh v kinh t t l Co v Mo trong xc tc c ngha quan trng. T thc t cho thy t l Co: Mo l 0,20.T l ny cho php xc tc c hot cao nht trong phn ng HDS, xc tc c chn lc cao, cn phn ng hydrocracking lien kt C-C v no ha vng thm hu nh khng xy ra.u im ln ca xc tc ny l n hu nh khng nhy cm vi cc cht u c xc tc, c hot hydrodesulfur cao v sc bn c hc cao. Nu cn tng bn c hc ca xc tc nn thm 5 10% oxit silic .Trong nhng nm sau ny xc tc alumo-niken- molibden cng c s dng rng ri. Xc tc ny c hot lm sch distilat trung bnh tng t xc tc alumina - coban -molibden, nhng c a chung hn trong lm sch nguyn liu ca cracking xc tcdo c mc hydro ha hp cht nit v hydrocacbon thm a vng. Xc tc alumo- niken -molibden cng r hn. Hin nay xc tc tt nht c iu ch dng ht kch thc 1,5 x 3 mm hoc nh hn. u th ca xc tc ny cho ch bin sn phm du nng l do chng c hot cao hn xc tc dng vin.

Hnh 3.1. Hng s tc ca phn ng desulfur ha (dds) v phn ng hydro ha (hyd) trn xc tc Co-MoS/-Al2O3 v xc tc NiMoS/-Al2O3Ta c th thy, i vi hu ht cc cht, hng s tc ca phn ng desulfur ha v phn ng hydro ha ca xc tc NiMoS/-Al2O3 u ln hn. iu y cho thy s tng hot tnh r rt ca xc tc.Cc xc tc coban - molibden v niken - molibden mang trn nhm oxit cng nh xc tc hn hp trong phn ln trng hp lm vic c thi gian sdng l 8 thng.3.2.Gim hot tnh xc tcNguyn nhn ch yu lm gim hot tnh xc tc l do ng c xc tc. Cc cng trnh nghin cu cho thy hp cht H2S b hp ph mnh c bit trn kim loi niken. Hp cht to thnh gia H2S v Ni c tnh n nh cao v tnh ng c thun nghch thp.V vy khi s dng Ni hay Co ngi ta cho thm Mo vo th s gim hot tnh ca xc tc kim loi chm hn nhiu.

3.2.1. S gim hot tnh xc tc do ngng t cc- C th chia thnh 2 dng ngng t cc:Loi 1: Hp ph thun nghch cc hydrocacbon thm v qu trnh cc ha- Qu trnh cc ha :

Hnh 3.6. Qu trnh cc ha+ Hp ph cc trn b mt trng hoc sunfit :

Hnh 3.7. S hp ph cc ln b mt xc tcLoi 2: Ct mch bng nhit ca cc dy asphalten v hp th trn trung tm S b mt.Cc asphanten sa lng hp ph thun ngch:

Hnh 3.8. Qu trnh cc asphanten sa lng

3.2.2. Bin php ngn nga s to cc: gim bt qu trnh to cc chng ta phi phn tch nguyn nhn,ngun gc to ra cc nhm loi tr gim tc to thnh chng.Phi ra c phng php gim tc to ra cc tin t to cc,bng cch s dng cc nguyn t c th ph v gc t do,hoc bng cch a vo cc kh nh H2,H2O,hoc pha long kh phn ngS dng xc tc trn cht mang c mao qun ln gim thiu hin tng lp kn cc mao qun do cc v cacbon. Cc cht mang phi c bn c hc khi kt ta cc khng ph v cu trc ca n.S ngng t cacbon v cc trn cc xc tc oxit hay cc sunfua xy ra ch yu trn cc tm axit, v vy phi c bin php gim lng tm axit mnh bng cch cho thm cc ph gia MgO,K2O.

3.3. Ti sinh xc tc3.3.1. S thay i cua cht xc tac trong qua trinh lam vic.Trong qua trinh lam vic thi cht xuc tac bi thay i tinh cht va do o hoat tinh cung nh chon loc giam i. Nhng s thay i nay la do s tao cc trn b mt xuc tac do anh hng cua nhit cao, do cac tap cht co trong nguyn liu va khi tun hoan. S thay i tinh cht cua xuc tac co th chia lam 2 loai sau:Nhng thay i co th khi phuc c. o la cac thay i do s ng c xuc tac hay s tao cc thun nghich bi cac hp cht cua oxi, nito, lu huynh.Nhng thay i vinh vin: s thay i vinh vin do thay i b mt ring cua xuc tac hay thay i trang thai phn tan cua xuc tac kim loai trn b mt cht mang.3.3.2.Phng phap tai sinh xuc tacy la phng phap tai sinh xuc tac bng cach t chay cc bam trn b mt xuc tac bng oxy khng khi nhit 300 500 oC . dung dong khi nong cha t 2-15% oxy t cc va gi khoang nhit trn tranh lam tn hai n tm kim loai Mo, Co. cht xuc tac sau tai sinh cha it hn 2 % ccQua trinh t cc :CxHy + O2 CO2 +H2O +QTa thy qua trinh nay toa nhit, co anh hng ti bn nhit cua xuc tac. Nhit qua cao dn ti s giam phn tan cua tm kim loai do cac phn t nay bi t chay. Nhit qua cao cung lam cht mang Al2O3 thay i cu truc. Vi vy ngi ta tim cach giam nhit xung mc cho phep tranh gy anh hng ti xuc tac.

CHNG 2: S DY CHUYN CNG NGH

I. Cng ngh Prime-D ca Axens

Hnh 4:Cng ngh Prime-D ca AxensHng cng ngh Axens c hn 30 nm kinh nghim viquatrinh x l phn ct trung binh cua du mo bng hydro v lp t 100 phn xng HDT trn th gii. Cng ngh Prime-D da trn qu trnh HDS v HDA nhm sn xut Diesel vi vic gim thiu hm lng Aromatic, nng cao ch s xetan v gim hm lng lu hunh xung di 15ppm.Dng nguyn liu cng dng kh H2v dng kh tun hon sau khi c trao i nhit vi dng sn phm phn ng v tip tc c a vo l t gia nhit ti nhit phn ng cn thit s c a vo thit b phn ng. y gm 2 thit b ni tip nhau, thit b u tin xy ra phn ng HDA v sau n phn ng HDS thit b th 2. Dng sn phm i ra sau khi trao i nhit vi dng nguyn liu phn ng c a qua thit b lm mt bng khng kh. Ri i vo thp tch pha, vi dng kh ra khi thp tch pha c a i x l hp th bng dung dch amin nhm loi b H2S v tun hon kh cha phn ng (ch yu l H2). Dng lng ra t thp tch pha c a vo thp chng ct nhm tch Off-Gas v Diesel sn phm.Ngoi ra, Cng ngh Prime-D cn pht trin cc cng ngh tng t ch khc nhau cm thit b phn ng nh: UD-HDS (Utral-Deep HDS) ch x l su lu hunh, Single-Stage HDS/ HDA tc l cng ngh gm 2 phn ng l HDS v HDA nhng trong cng 1 giai on, v cui cng Two-Stage HDS/ HDA tc l cng ngh gm 2 phn ng l HDS v HDA nhng trong cng 2 giai on nh trn. So snh v tnh cht ca sn phm v tnh kinh t ca 3 loi cng ngh trn qua bng 5 sau:Ch tiuUtral-Deep HDSSingle-Stage HDS/ HADTwo-Stage HDS/ HDA

Sn phm

Sunfua, ppm