Todos los procesos termodinmicos que se dan en la naturaleza son procesos irreversibles, es decir, procesos que se efectan espontneamente en una direccin pero no en otra (figura 20.1a). El flujo de calor de un cuerpo caliente a uno ms fro es irreversible, lo mismo que la expansin libre de un gas, Al deslizar un libro sobre una mesa, convertimos la energa mecnica en calor por friccin. Este proceso es irreversible, pues nadie ha observado el proceso inverso (que un libro que inicialmente est en reposos sobre una mesa comience a moverse espontneamente, y se enfren la mesa y el libro).

El flujo de calor con una diferencia finita de temperatura, la expansin libre de un gas y la conversin de trabajo en calor por friccin son procesos irreversibles; ningn cambio pequeo en las condiciones podra hacer que uno de ellos procediera en la direccin opuesta. Estos procesos no estn en equilibrio, en cuanto a que el sistema no est en equilibrio termodinmico en ningn punto hasta el final del proceso.

La conversin de trabajo en calor, como en la friccin o el flujo de fluidos viscosos, y el flujo de calor de caliente a fro a travs de un gradiente de temperatura finito, son procesos irreversibles. Los planteamientos de mquina y refrigerador de la segunda ley dicen que tales procesos slo pueden revertirse parcialmente. Podramos citar otros ejemplos. Los gases siempre se filtran espontneamente por una abertura de una regin de alta presin a una de baja presin; los gases y lquidos miscibles sin perturbacin siempre tienden a mezclarse, no a separarse. La segunda ley de la termodinmica es una expresin del aspecto inherentemente unidireccional de stos y muchos otros procesos irreversibles. La conversin de energa es un aspecto esencial de la vida de plantas y animales y tambin de la tecnologa humana, as que la segunda ley tiene una importancia fundamental para el mundo en que vivimos.

Entropa y la segunda leyLos resultados del ejemplo 20.10 con respecto al flujo de calor de una temperatura mayor a una menor, o el mezclado de sustancias a diferentes temperaturas, son caractersticos de todos los procesos naturales (es decir, irreversibles). Si incluimos los cambios de entropa de todos los sistemas que participan en el proceso, los aumentos siempre son mayores que las reducciones. En el caso especial de un proceso reversible, los aumentos y reducciones son iguales, y podemos enunciar el siguiente principio general: Si se incluyen todos los sistemas que participan en un proceso, la entropa se mantiene constante, o bien, aumenta. En otras palabras, no puede haber un proceso en el que la entropa total disminuya, si se incluyen todos los sistemas que participan en el proceso.

El aumento de entropa en todos los procesos naturales (irreversibles) mide el aumento del desorden o la aleatoriedad del Universo asociado con ese proceso. Consideremos otra vez el ejemplo de mezclar agua caliente y fra (ejemplo 20.10).Podramos haber usado estas aguas como fuentes de alta y baja temperatura de una mquina trmica. Al tomar calor del agua caliente y cederlo a la fra, podramos haber obtenido algo de trabajo mecnico. Sin embargo, una vez que las dos aguas se mezclan y alcanzan una temperatura uniforme, esa oportunidad de convertir calor en trabajo mecnico se pierde irremediablemente. El agua tibia nunca se separar en porciones fra y caliente. No hay disminucin de energa cuando se mezclan las aguas fra y caliente; lo que se pierde no es energa, sino oportunidad: la oportunidad de convertir parte del calor del agua caliente en trabajo mecnico. Por lo tanto, cuando la entropa aumenta, la energa est menos disponible, y el Universo se vuelve ms aleatorio o gastado.