TP Chimie théorique OK

CHIMIE THÉORIQUE ET PHYSIQUE APPLIQUÉE À

L’ANALYSE STRUCTURALE DES BIOMOLÉCULES (CG 204)

Prof. B. Wathelet

UNITÉ DE CHIMIE BIOLOGIQUE INDUSTRIELLE

Prof. M. Paquot

NOTES DE TRAVAUX PRATIQUES

Ir. S. Gillet

Dr. A. Richel

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Remarque préliminaire

Ces notes de cours sont destinées aux étudiants de l’Université de Liège-Gembloux Agro-Bio Tech.

Elles servent à l’apprentissage des méthodes spectroscopiques et constituent un support et une

illustration pour l’étude de la « Chimie Théorique et Physique appliquée à l’analyse structurale des

biomolécules » (B. Wathelet).

Par ailleurs, ces notes sont exploitées comme base de données pour l’interprétation des spectres.

Ces notes de cours sont donc volontairement inspirées de la littérature et notamment des ouvrages

suivants :

- Silverstein, Webster, Kiemle. Identification spectrométrique de composés organiques 2ème

édition. De boeck université 2007. 502P.

- Skoog, Holler, Nieman. Principes d’analyse instrumentale 1ère édition. De boeck université

2003. 956P.

- Rouessac, Rouessac. analyse chimique – méthodes et techniques instrumentales modernes

5ème édition. Dunod 2000. 430P.

- Cours de chimie Organique - G. Dupuis France

- Chim 1302. Prof. R. Giasson. Université de Monttréal.

Ces notes en format pdf ne sont pas destinées à être diffusées.

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TP de chimie théorique et physique

S. Gillet - 3 - IR

CHAPITRE 1. LA SPÉCTROMÉTRIE INFRAROUGE (IR)


S. Gillet - 4 - IR

1. INTRODUCTION

La spectrométrie est l’étude des rayonnements électromagnétiques émis, absorbés ou

diffusés par la matière.

Les rayonnements électromagnétiques émis ou absorbés par les atomes et les molécules

s’étendent des rayons X jusqu’aux ondes hertziennes, en passant par l’ultraviolet, le visible et

l’infrarouge (figure 1).

Figure 1: le spectre électromagnétique

La grandeur caractéristique de chaque radiation est la fréquence υ, exprimée en hertz.

Les grandeurs suivantes, qui se déduisent de la fréquence, sont également utilisées : la

longueur d’onde dans le vide λ = c/υ, où c est la vitesse de propagation dans le vide ; le

nombre d’onde ν~ = 1/λ, exprimé en cm-1 ; l’énergie hυ du photon associé à l’onde, exprimé

en électronvolts (1 eV = 1,6 . 10-19J).

Il existe plusieurs principes de subdivision du spectre électromagnétique selon la

propriété étudiée (spectres d’émission, d’absorption, de réflexion de diffusion…), selon

l’origine de sa production et le mécanisme mis en jeu (spectre atomique, moléculaire,

électronique, de vibration, de rotation…), d’après son aspect (spectre de raies, de bandes,

continu).


S. Gillet - 5 - IR

Selon la mécanique quantique, chaque atome ou chaque molécule peut être caractérisé

par une suite discontinue d’états d’énergie, qui vont de l’état fondamental E jusqu’aux

niveaux excités Ee. Le mécanisme fondamental de l’émission et de l’absorption d’un

rayonnement est celui qui a été décrit par Bohr. Lors d’une transition énergétique entre deux

états Em et En, il y a émission ou absorption d’une radiation de fréquence υ telle que la

variation d’énergie du système : ∆E = hυ = hc/λ.

Le spectre électromagnétique d’une espèce chimique correspond donc aux transitions

permises entre les différents niveaux énergétiques.

1.1. LES SPECTRES ATOMIQUES

En mécanique quantique, l’énergie de l’électron lié au noyau atomique est définie à

l’aide de quatre nombres quantiques : n, l, m, s. Pour chaque atome, les spectroscopistes ont

établi les diagrammes des différents niveaux d’énergie et les transitions possibles

correspondant aux fréquences des radiations émises ou absorbées. Ainsi, on distingue

habituellement les spectres optiques des spectres de rayon X. Les premiers correspondent à

des transitions entre les niveaux d’énergie possibles des électrons de valence (les plus

éloignés du noyau) qui interviennent dans les réactions chimiques. Les radiations émises vont

en général du domaine de l’ultraviolet à celui du proche infrarouge. Les rayons X sont

produits par des transitions qui intéressent les électrons proches du noyau.

1.2. LES SPECTRES MOLÉCULAIRES

A l’état de vapeur, les molécules, comme les atomes, ont des spectres constitués de

fréquences distinctes mais les raies spectrales sont beaucoup plus nombreuses et dans

certaines régions du spectre, elles forment des groupes ou bandes. Les niveaux énergétiques

quantifiés caractéristiques d’une molécule dépendent des états énergétiques des électrons, de

l’énergie de vibration de ses atomes les uns par rapport aux autres, et aussi de l’énergie de

rotation des groupes d’atomes par rapport aux axes de symétrie ou de rotation de cette

molécule. On peut considérer, sans tenir compte de l’énergie de translation, qu’un niveau

énergétique E d’une molécule résulte de la somme de trois termes, son énergie électronique

(Ee), son énergie de vibration (Ez), son énergie de rotation (Er) : E = Ee + Ez + Er.

Mais une transition ne correspond pas nécessairement à une variation des trois sortes

d’énergie. Trois types de spectres peuvent être distingués : les spectres de rotation pure, les


S. Gillet - 6 - IR

spectres de rotation-vibration et les spectres électroniques, qui s’étendent du domaine des

radiofréquences à celui de l’ultraviolet.

La grande diversité des molécules ne permet pas de classer leurs spectres aussi

facilement que ceux, en petit nombre, des atomes. Cependant, l’expérience montre qu’ils ont

des bandes caractéristiques des groupes d’atomes qui les constituent, ce qui est très utile pour

déterminer leur structure.

2. LA SPECTROMÉTRIE INFRAROUGE

2.1. GÉNÉRALITÉS

La spectroscopie infrarouge est une spectroscopie d’absorption dont le principe repose

sur l’absorption d’un rayonnement infrarouge par la matière organique. La région comprise

entre 4000 et 400 cm-1 de nombre d’onde est particulièrement utile au chimiste. Les régions

du proche infrarouge (14290 – 4000 cm-1) et de l’infrarouge lointain (700 – 200 cm-1)

apportent parfois des informations intéressantes (figure 2).

Figure 2 : Le spectre électromagnétique et les différentes régions de l’infrarouge.

Bien que le spectre infrarouge soit caractéristique de la molécule entière, il est vrai que

certains groupes d’atomes donnent naissance à des bandes de fréquences identiques ou


S. Gillet - 7 - IR

proches indépendamment de la structure du reste de la molécule. C’est la persistance de

bandes caractéristiques qui permet au chimiste d’obtenir des informations utiles sur la

structure par simple examen du spectre en se référant à des tables générales regroupant les

fréquences des groupes caractéristiques. Ces dernières nous seront des plus utiles.

Si le nombre d’onde (ν~ ) est inférieur à 100 cm-1, l’énergie absorbée est convertie en

énergie de rotation. Pour les nombres d’onde compris entre 10000 et 100 cm-1, cette énergie

est absorbée et convertie en énergie de vibration (figure 3). Le spectre de vibration apparaît

sous forme de bande (plutôt que sous forme de raies) car une unique variation d’énergie

vibratoire s’accompagne de nombreuses variations d’énergie rotationnelle. Nous travaillerons

donc à partir de ces bandes rotato-vibratoires, particulièrement celles comprises entre 4000 et

400 cm-1.

Il existe deux types de vibrations moléculaires : les élongations et les déformations

angulaires. Une vibration d’élongation est un mouvement rythmique le long de l’axe de la

liaison impliquant l’augmentation et la diminution de la distance inter-atomique. Une

déformation angulaire consiste en une variation de l’angle formé par deux liaisons

successives, c'est-à-dire ayant un atome en commun, ou bien le mouvement d’un groupe

d’atome par rapport au reste de la molécule, mais sans mouvement des atomes les uns par

rapport aux autres. Par exemple, une torsion un balancement et une rotation impliquent une

variation d’angle entre liaison par rapport à des coordonnées arbitraires fixées au sein de la

molécule (figure 3).

Figure 3 : Vibrations moléculaires d’élongation et de déformation angulaire.

Les absorptions dues aux élongations sont quantifiées : la fréquence d’oscillation

dépend des masses des atomes et de la force du lien quantifié par la loi de Hooke (figure 4).


S. Gillet - 8 - IR

La loi de Hooke représente deux atomes et leur liaison comme un simple oscillateur

harmonique composé de deux masses reliées entre elles. Ainsi la fréquence de vibration des

atomes dépend de leurs masses et de la force de la liaison.

2

1

)/()(2

1~

+=

yxyx MMMM

f

cπν

Avec : ν~ le nombre d’onde, c la vitesse de la lumière, f la constante de force de la

liaison et Mx et My masses (en g) des atomes x et y.

Figure 4 : Effet de la force de la liaison et de la masse des atomes sur la fréquence de vibration


S. Gillet - 9 - IR

Le modèle de l’oscillateur harmonique permet de déterminer, de manière théorique et

approximative, la « fréquence » de l’absorption correspondant à la vibration d’une liaison

entre deux atomes (exemple : C-H).

On sait déterminer le nombre de modes de vibration d’une molécule possédant n atomes grâce

aux relations :

Modes de liberté de la

molécule

Linéaire

Exemple : CO2

Non linéaire

Exemple H2O

Degrés de liberté 3n 3n

Modes de translation 3 3

Modes de rotation 2 3

Modes de vibration 3n-5 3n-6

Connaissant la fréquence d’absorption associée à une vibration et le nombre de modes

vibrationnels d’une molécule, on doit donc prévoir le spectre infrarouge d’un composé.

Nous allons nous familiariser avec les notions indispensables à la compréhension des

mécanismes impliqués dans la spectroscopie infrarouge à travers trois exemples : Celui de la

molécule d’eau, de la molécule de dioxyde de carbone et du groupement méthylène.

2.2. CAS DE LA MOLÉCULE D ’EAU

Si on dénombre les modes de vibration, on trouve :

Mode de liberté de la

molécule H2O

Degrés de liberté 3n = 3 x 3 = 9

Modes de translation 3 (non linéaire)

Modes de rotation 3

Modes de vibration 9 – 6 = 3

On doit donc retrouver ces trois modes vibrationnels sur le spectre infrarouge de la

molécule d’eau.


S. Gillet - 10 - IR

Cependant, comme la molécule d’eau est symétrique, et qu’elle ne possède qu’un seul

type de vibrateur (O-H), on devrait s’attendre à n’observer qu’une seule absorption

d’élongation. L’utilisation du modèle de l’oscillateur harmonique permet de déterminer que

cette absorption se situe au-dessus de 3000 cm-1. Regardons le spectre infrarouge de l’eau

(figure 5).

Figure 5 : Spectre infrarouge de la molécule d’eau

Il présente 3 bandes d’absorption (il y a donc effectivement 3 modes de vibration

comme le calcul le laisse prévoir), car il y a deux bandes d’absorption dans la région des 3000

cm-1, mais celles-ci ont subit une coalescence.

Nous avons également considéré que seule la vibration O-H était présente. En réalité,

chaque élongation O-H n’est pas isolée. Elle subit l’influence de l’autre puisque l’atome

d’oxygène est commun. On parle alors de couplage (voir plus loin).

En considérant les trois atomes simultanément, on peut décrire deux modes

vibrationnels d’élongation distincts (figure 6) qui se produisent chacun dans le plan de la

molécule :

- Le premier mode correspond à la vibration en phase des deux liaisons O-H. Pour cette

raison, ce mode de vibration est appelé vibration symétrique.

- Le deuxième mode correspond à une vibration en opposition de phase. Ce mode de

vibration est appelé vibration asymétrique.


S. Gillet - 11 - IR

Le couplage des deux vibrateurs a pour effet de donner deux bandes d’absorption,

l’une de fréquence supérieure, l’autre de fréquence inférieure à la fréquence calculée par le

modèle de l’oscillateur harmonique pour le vibrateur isolé.

L’intensité de ces deux bandes est différente. Pour comprendre cette différence

d’intensité d’absorption, il faut examiner les deux modes de vibration d’élongation du point

de vue de la variation du moment dipolaire de la molécule (figure 6).

Figure 6 : Les modes vibrationnels de la molécule d’eau.

Le mode de vibration d’élongation qui correspond à la plus forte variation du moment

dipolaire est la vibration d’élongation asymétrique. En effet, pour le mode de vibration en

phase (symétrique), seule l’intensité du moment dipolaire varie alors que pour le mode de

vibration en opposition de phase (asymétrique), on observe à la fois une variation d’intensité

mais aussi de direction.

Il reste une absorption dans la partie basse que nous n’avons pas encore associée à un

mode de vibration. Cette vibration correspond à une déformation de l’angle des liaisons.

L’intensité associée à cette vibration de déformation du lien O-H dépend de la

variation du moment dipolaire engendré par la vibration (figure 7). La vibration de liens

polarisés donnera lieu à des bandes intenses, alors que les bandes de lien non ou peu polarisé

(comme ceux retrouvés dans les molécules symétriques) seront peu ou pas visibles.

Cette variation du moment dipolaire due à la déformation angulaire est plus faible que dans le

cas de la vibration d’élongation asymétrique. Il n’est donc pas étonnant de trouver une

intensité faible à la vibration de déformation associée à la molécule d’eau.


S. Gillet - 12 - IR

Figure 7 : Influence de la variation du moment dipolaire sur l’intensité des bandes d’absorption.

De manière générale,

- La partie haute (4000-1600 cm-1) correspond aux vibrations d’élongation et est

appelée la section des groupes fonctionnels car elle comporte la plupart des bandes qui

sont caractéristiques de ces groupes fonctionnels.

- La partie basse (1600-600 cm-1) correspond aux vibrations de déformation et est

appelée la section des empreinte digitales parce qu’elle comprend un très grand

nombre de bandes aux formes variées. Si toutes les bandes de cette région se

retrouvent dans deux spectres infrarouges, vous pouvez conclure qu’il s’agit de spectre

du même composé.

2.3 CAS DE LA MOLÉCULE DE DIOXYDE DE CARBONE

Le nombre de degrés de liberté de cette molécule est égal à 9 (puisqu’elle comporte 3

atomes : 3 x 3 = 9). Cette molécule étant linéaire, elle présente :

- 3 modes de translation

- 2 modes de rotation, et donc

- 9 – 3 – 2 = 4 modes de vibration


S. Gillet - 13 - IR

On doit donc retrouver ces quatre modes vibrationnels sur le spectre infrarouge de la

molécule de dioxyde de carbone (figure 8).

Figure 8 : spectre infrarouge de la molécule de CO2

Dans la réalité, les deux types de vibration d’élongation ne seront pas observés dans la

partie haute du spectre. Dans le cas de l’élongation symétrique, la molécule restant

symétrique, le moment dipolaire reste nul et ne donne pas lieu à une absorption. Dans le cas

de l’élongation asymétrique, la molécule n’étant pas symétrique, il se crée un moment

dipolaire. Une seule bande d’élongation sera donc observée dans la partie haute du spectre.

Figure 9 : Les modes vibrationnels de la molécule de CO2.

Considérons maintenant les vibrations de déformation. La molécule présente une

symétrie par rapport à l’atome de carbone et une symétrie axiale. De ce fait, les deux

déformations dans les deux plans orthogonaux sont en fait strictement identiques et on

observe qu’une seule bande d’absorption (figures 8 et 9).


S. Gillet - 14 - IR

2.4. CAS D’UN GROUPEMENT CH2

Les divers modes d’élongation et de déformation d’un groupe AX2 pris comme une

fraction de la molécule, par exemple un groupe CH2 dans une molécule d’hydrocarbure, sont

présentés à la figure 10. La règle 3n-6 ne s’applique pas puisque le groupe CH2 ne représente

qu’une portion de la molécule.

Figure 10 : Les modes vibrationnels des groupements CH2.

***

En conclusion, il faut retenir que pour qu’une vibration moléculaire soit active en

infrarouge, une modification du moment dipolaire doit être observée pendant la vibration et la

fréquence d’absorption résultante doit être dans le domaine IR.


S. Gillet - 15 - IR

2.4. L IMITES DU MODÈLE

Le nombre de vibrations fondamentales (fréquences d’absorption) est rarement

observé car les harmoniques (multiples d’une fréquence donnée) et les bandes de

combinaisons (somme de deux vibrations) accroissent le nombre de bandes, alors que le

nombre théorique de bande est réduit dans les cas suivants :

- Fréquences fondamentales tombant en dehors de la région comprise entre 4000 et 400

cm-1.

- Bandes fondamentales trop faibles pour être observées.

- Coalescences de vibrations fondamentales trop proches.

- Présence d’une bande dégénérée provenant de plusieurs absorptions de même

fréquence dans des molécules hautement symétriques.

- Vibrations fondamentales n’apparaissant pas en IR par absence de variation du

moment dipolaire de la molécule.

2.5. LES INTERACTIONS COUPLÉES

Quand deux oscillateurs couplés partagent un atome, ils se comportent rarement

comme des oscillateurs individuels à moins que les fréquences d’oscillations individuelles ne

soient vraiment différentes. Et ce parce qu’il existe une interaction de couplage mécanique

entre les oscillateurs.

La molécule de dioxyde de carbone, par exemple, a deux vibrations fondamentales

correspondant aux modes d’élongation symétrique et asymétrique. L’élongation symétrique

n’est pas active en infrarouge. Dans le mode d’élongation asymétrique, les deux liaisons C=O

s’étirent en opposition de phase ; pendant qu’une liaison C=O s’étire, l’autre se contracte.

Cette absorption se fait à une fréquence plus élevée que celle observée pour un groupe

carbonyle dans une cétone aliphatique. Cette différence dans les fréquences d’absorption du

carbonyle exemplifiée par la molécule de dioxyde de carbone résulte d’un fort couplage

mécanique (ou interaction). A l’opposé, deux groupes carbonyles cétoniques séparés par un

ou plusieurs atomes de carbone montrent une absorption carbonyle normale proche de 1715

cm-1 parce que le (ou les) atome(s) de carbone intermédiaire(s) empêche(nt) le couplage.


S. Gillet - 16 - IR

Les conditions requises pour que le couplage soit effectif peuvent se résumer comme suit :

- Pour qu’une interaction ait lieu, les vibrations doivent être du même groupe de

symétrie.

- Un couplage fort entre des vibrations d’élongation nécessite le partage d’un atome

commun entre les oscillateurs.

- L’interaction est maximale quand les groupes couplés absorbent, individuellement, au

voisinage de la même fréquence.

- Le couplage entre les vibrations de déformation et d’élongation a lieu si la liaison en

élongation forme un coté de l’angle déformé.

- Le couplage entre les vibrations de déformation nécessite une liaison commune.

- Le couplage est négligeable quand les groupes sont séparés par un ou plusieurs atomes

de carbone et quand les vibrations sont perpendiculaires l’une à l’autre.

Le couplage de deux modes de vibrations fondamentales produira deux nouveaux

modes de vibrations avec des fréquences plus élevées et plus basses que celle observées

quand l’interaction est absente. Une interaction peut également avoir lieu entre des vibrations

fondamentales et des vibrations combinées ou harmoniques. De telles interactions sont

appelées « résonances de Fermi ».

2.6. LES LIAISONS HYDROGÈNES

La force de la liaison hydrogène est maximale quand le groupe donneur de proton et

l’axe de l’orbitale de la paire libre sont alignés. La force de la liaison décroît quand la distance

entre les deux groupes augmente.

Les liaisons hydrogènes modifient la constante de force des deux groupes, ainsi, les

fréquences des vibrations d’élongation et de déformation sont modifiées. Les bandes

d’élongation X-H (donneur de proton) se décalent vers les basses fréquences (longueur

d’ondes plus grandes), s’élargissent et leurs intensités augmentent. La fréquence d’élongation

du groupe accepteur, par exemple C=O est également réduite mais dans une moindre mesure

par rapport à celle du groupe donneur de proton. La vibration de déformation H-X, quant à

elle, se déplace habituellement vers les longueurs d’ondes plus courtes ; ce déplacement est

moins prononcé que celui des fréquences d’élongation.


S. Gillet - 17 - IR

3. L’ APPAREILLAGE

3.1. SPECTROPHOTOMÈTRE TRADITIONNEL À DOUBLES FAISCEAUX

Figure 11 : Schéma d’un spectromètre traditionnel à doubles faisceaux.

La source est un filament incandescent qui émet sur l’ensemble du spectre infrarouge.

La radiation de la source est divisée en deux faisceaux par un miroir : les faisceaux de

référence et échantillon. Les faisceaux sont dirigés dans le compartiment à échantillon où ils

passent respectivement à travers les cellules de références et échantillon. A la sortie du

compartiment à échantillon, un obturateur permet de bloquer alternativement un et l’autre des

faisceaux. On obtient un seul faisceau composé de segments alternants des faisceaux de

référence et échantillon.

Le faisceau combiné passe à travers le monochromateur (double réseau) pour produire

un balayage de la bande de fréquences au détecteur. Ce détecteur (thermocouple) compare

l’intensité des segments de référence et échantillon pour chaque fréquence et produit un

spectre de la transmittance (%) ou de l’absorbance (UA) en fonction du nombre d’onde (cm-1)

ou de la longueur d’onde (µm).


S. Gillet - 18 - IR

3.2. FTIR : SPECTROPHOTOMÈTRE MODERNE À TRANSFORMÉE DE FOURIER

Figure 12 : Schéma d’un spectromètre à transformée de Fourier.

La radiation de la source est divisée en deux faisceaux par un séparateur de faisceaux.

Un des faisceaux parcourt un chemin optique fixe, l’autre un chemin optique de longueur

variable à cause d’un miroir mobile, avant d’être recombinés, de traverser l’échantillon et de

frapper le détecteur.

Quand la différence de chemin optique entre les faisceaux correspond à un multiple

entier de la longueur d’onde d’une bande, on obtient une interférence constructive. Une

interférence négative est obtenue lorsque la différence correspond à un multiple entier impair

du quart de la longueur d’onde.

L’ensemble des interférences positives et négatives produit un interférogramme.

Celui-ci contient toutes les informations requises pour produire un spectre suite à une

opération mathématique appelée transformée de Fourier.

Les avantages de ce système sont une haute précision sur la fréquence, une acquisition

des données très rapide, un traitement informatique des données ainsi qu’un coût raisonnable.


S. Gillet - 19 - IR

3.3. LA PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS

On peut obtenir un spectre infrarouge à partir de gaz, de liquide ou de solide. Pour les

gaz et les liquides à bas points d’ébullition, ils sont placés dans une cellule sous vide où il y

aura expansion de l’échantillon.

Quant aux liquides, ils peuvent être analysés purs ou en solution. Les échantillons purs

(figure 13A) sont placés entre deux fenêtres de sel d’épaisseur variable (1 à 10 mg). Pour les

échantillons en solutions (figures 13A et B), on place 0,1 à 1 ml de la solution de 0,05%

jusqu’à 10% dans les cellules mesurant 0,1 à 1 mm d’épaisseur. Le solvant utilisé doit être sec

et transparent dans la région observée (généralement CCl4 et CS2).

Les échantillons solides sont sous forme de pâtes ou de pastilles. La pâte est formée

par broyage de 2 à 5 mg d’échantillon avec 1 à 2 gouttes d’huile (nujol). On place alors le

film obtenu entre deux fenêtres de sel. Les pastilles sont réalisées à l’aide d’environ 1 mg de

produit à analyser avec 100 mg de bromure de potassium broyés puis mis sous pression

(figure 13C).

Figure 13 : (A) échantillon sous forme de film entre des pastilles de NaCl (liquide) ; (B) échantillon en

solution dans les cellules (liquides et solides) ; (C) Échantillon solide dans une pastille de KBr (solides).

A B C


S. Gillet - 20 - IR

4. ABSORPTION CARACTÉRISTIQUE DES GROUPES DANS LES MOLÉCULES

ORGANIQUES

4.1. INTRODUCTION

Il n’y a pas de règles strictes pour l’interprétation d’un spectre infrarouge. Cependant,

avant toute interprétation, certaines conditions doivent être remplies :

- Le spectre doit présenter une résolution et une intensité adéquate ;

- Le spectre devrait être celui d’un composé raisonnablement pur ;

- Le spectrophotomètre doit être calibré afin d’observer les bandes à leur juste nombre

d’onde. Un bon calibrage doit être fait avec des standards fiables tels que par exemple,

un film de polystyrène ;

- Le conditionnement de l’échantillon doit être spécifique. Pour une solution, le solvant,

la concentration et l’épaisseur du film doivent être indiqués.

Un spectre infrarouge est un graphique représentant en abscisses la position des

bandes sous la forme de nombre d’onde ν~ (cm-1) et en ordonnée l’intensité de ces bandes.

Les intensités de bandes peuvent être exprimées soit en transmittance (T) soit en absorbance

(A). Les chimistes notent habituellement les intensités de manière semi-quantitative : s =

strong ; m = medium et w = weak.

Remarque : dans la suite du présent document, le sigle ∼ fait référence à un doublet d’électron

partagé entre deux liaisons. En particulier, C∼ C représentera une liaison entre deux carbones

appartenant à un cycle aromatique (Ar), ces carbones étant stabilisés par résonance.

Les sigles ν, δ, ρ se rapportent respectivement aux vibrations d’élongation, de cisaillement et

de rotation.

4.2. MARCHE À SUIVRE

La marche à suivre lors de l’analyse d’un spectre infrarouge consiste à identifier, dans

la section des « empreintes digitales » et dans la section des « groupes fonctionnels », les pics

d’absorption caractéristiques de certaines fonctions des molécules (voir point 5.). Les


S. Gillet - 21 - IR

paragraphes suivants seront ainsi consacrés à la description des spectres IR des principales

familles de molécules organiques.

4.3. LES ALCANES LINÉAIRES

Les spectres des alcanes normaux sont interprétés en fonction de quatre vibrations qui

sont l’élongation et la déformation angulaire des liens C-H et C-C. Les plus caractéristiques

sont celles provenant de l’élongation et de la déformation angulaire des liens C-H. Les quatre

vibrations de déformation sont appelées cisaillement, rotation plane, balancement et torsion.

Les vibrations provenant des torsions et des balancements hors du plan des méthylènes ont

peu d’intérêt à cause de leur faible intensité et de leur variabilité.

La vibration angulaire de C-C apparaît à de très bas nombres d’onde (ν~ ) et donc ne se

situe pas dans nos spectres. L’élongation C-C est entre 1200 et 800 cm-1. Elle est faible et

présente donc peu d’intérêt.

Figure 14 : Dodécane. Elongation C-H : 2953 cm-1 ννννasCH3, 2870 cm-1 ννννsCH3, 2922 cm-1 ννννasCH2, 2853 cm-1

ννννsCH2. Deformation C-H : 1464 cm-1 δδδδsCH2, 1450 cm-1 δδδδasCH3, 1379 cm-1 δδδδsCH3. Rotation plane CH2: 724

cm-1 ρρρρCH2.

4.4. LES ALCANES RAMIFIÉS

Les changements proviennent de modification des vibrations d’élongation du squelette

et de déformation des méthyles. L’élongation d’un C-H tertiaire apparaît vers 2890 cm-1,

perdue dans celles des autres C-H et la déformation de C-H est observée sous forme d’un fort

doublet à 1385-1380 cm-1 et 1370-1365 cm-1 d’intensité égale pour l’isopropyle, de deux


S. Gillet - 22 - IR

bandes à 1395-1385 cm-1 et 1370 cm-1 pour un ter-butyle et d’un doublet dans la même région

que l’isopropyle et t-butyle pour un gem-diméthyle qui n’est pas aux extrémités.

Figure 15 : 2,2,4-triméthylpentane. Elongation C-H. Déformation C-H : Des doublets se chevauchent pour

les groupes isopropyle et tertiobutyle vers 1400-1300 cm-1.

4.5. LES ALCANES CYCLIQUES

Les élongations des C-H sont les mêmes que celles des autres alcanes. Pour les

déformations des C-H, la cyclisation diminue la fréquence (nombre d’onde) de cisaillement

des CH2 : n-hexane 1468 cm-1, cyclohexane 1452 cm-1, cyclopentane 1455 cm-1, cyclopropane

1442 cm-1.

4.6. LES ALCÈNES

Pour les alcènes, de nouveaux modes de vibration apparaissent qui sont l’élongation

C=C, l’élongation C-H où C fait partie du lien alcène et la déformation dans et hors du plan

des C-H. L’élongation C=C, pour les alcènes linéaires non conjugués est moyenne à faible, de

1667 à 1640 cm-1. Les doubles liaisons internes absorbent moins fortement que les terminales.

L’élongation de C-H d’alcène apparaît à des nombres d’onde supérieurs à 3000 cm-1

pour les aromatiques, les hétéroatomes, les alcynes et les alcènes. La déformation de C-H

alcène est située dans le même plan ou perpendiculaire à C=C.


S. Gillet - 23 - IR

Figure 16 : Dodéc-1-ène. Elongation C-H alcène à 3082 cm-1. Elongation C=C à 1648 cm-1. Déformation

C-H hors du plan : 1000 cm-1 et 915 cm-1 (alcène). Rotation plane du méthylène : 730 cm-1.

4.7. LES ALCYNES

Les deux vibrations d’élongation des alcynes impliquent l’élongation des liaisons C≡C

(2260 à 2100 cm-1) et C-H (3333 à 3267 cm-1). L’absorption due à la déformation de la liaison

C-H est caractéristique de l’acétylène et des alcynes mono-substitués.

Figure 17 : Hept-1-yne. Elongation ≡≡≡≡C-H, 3314 cm-1. Elongation C-H alkyle 450-1360 cm-1, 2960-2860

cm-1. Elongation C≡≡≡≡C, 2126 cm-1. Déformation C-H : 1463 cm-1 δδδδsCH2, 1450 δδδδasCH3. Harmonique de

déformation ≡≡≡≡C-H, 1247 cm-1. Déformation fondamentale ≡≡≡≡C-H, 637 cm-1.

4.8. LES HYDROCARBURES AROMATIQUES MONOCYCLIQUES

Les bandes les plus importantes sont situées entre 900 et 675 cm-1. Ce sont des bandes

fortes provenant de la déformation angulaire hors du plan des liens C-H du cycle. Les bandes


S. Gillet - 24 - IR

de déformation angulaire dans le plan des liens C-H du cycle apparaissent entre 1300-1000

cm-1. Les vibrations du squelette, élongations C-C dans le cycle apparaissent généralement

sous forme de doublets entre 1600-1585 cm-1 et entre 1500-1400 cm-1. Les bandes

d’élongation C-H Ar sont observées entre 3100-3000 cm-1. Les bandes de combinaison et

d’harmonique apparaissent faiblement entre 2000-1650 cm-1. L’allure de ces bandes est

caractéristique du type de substitution.

Figure 18 : o-xylène. Elongation C-H aromatique, 3017 cm-1. Bandes méthyle, élongation C-H 3970, 2940,

2875 cm-1. Bandes harmoniques ou de combinaison, 2000-1667 cm-1. Elongation de cycle C∼∼∼∼C aromatique,

1605, 1497, 1466 cm-1. Déformation C-H dans le plan, 1050, 1019 cm-1. Déformation C-H hors du plan, 741

cm-1.

4.9. LES HYDROCARBURES AROMATIQUES POLYCYCLIQUES (HAP)

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques présentent une absorption

caractéristique dans les trois régions du spectre. Les vibrations d’élongation des C-H et du

squelette sont les mêmes que pour les monocycliques. L’absorption la plus caractéristique est

la déformation hors du plan des C-H situés entre 900 et 675 cm-1. Il existe une corrélation

avec le nombre d’H adjacents sur les cycles. Par exemple, les β-naphtalènes substitués

présentent trois bandes dues à un atome d’H isolé et à deux adjacents sur un cycle et quatre

atomes adjacents sur l’autre cycle.


S. Gillet - 25 - IR

4.10. LES ALCOOLS ET LES PHÉNOLS

Les bandes proviennent des élongations des liens C-O et O-H :

- Les groupes hydroxyles (OH) non-liés ou libres des alcools et des phénols absorbent

fortement entre 3650 et 3580 cm-1. Les bandes étroites des hydroxyles « libres »

n’apparaissent qu’en phase gazeuse ou dans les solutions très diluées dans les solvants

non-polaires Les ponts H intermoléculaires augmentent avec la concentration de la

solution ; et des bandes supplémentaires apparaissent entre 3550 et 3200 cm-1 aux

dépends de la bande OH libre.

- La vibration d’élongation C-O produit une forte bande entre 1260 et 1000 cm-1. Ce

mode d’élongation est couplé avec la vibration d’élongation du lien C-C adjacent.

Pour les alcools primaires, elle est décrite comme une élongation asymétrique de

C-C-O.

La vibration de déformation angulaire de OH dans le plan apparaît entre 1420 et 1330

cm-1. Pour les alcools primaires et secondaires, il y a couplage avec balancement hors du plan

de C-H. On observe donc deux bandes (1420 et 1330 cm-1) peu caractéristiques.

Figure 19 : 2-méthylbutan-1-ol. Elongation O-H, en liaison hydrogène intermoléculaire 3337 cm-1.

Elongation C-H, 3000-2800 cm-1. Déformation C-H. Elongation C-O 1054 cm-1.


S. Gillet - 26 - IR

Figure 20 : Phénol (fondu). Large pic de liaison hydrogène intermoléculaire, élongation O-H, 3244 cm-1.

Elongation aromatique, 3052 cm-1. Bandes harmoniques ou de combinaison, 2000-1667 cm-1. Elongation

de cycle C∼∼∼∼C aromatique, 1601, 1501, 1478 cm-1. Déformation OH dans le plan, 1378 cm-1. Elongation

C-O, 1231 cm-1. Déformation C-H hors du plan, 815, 753 cm-1. Déformation du cycle C∼∼∼∼C aromatique

hors du plan, 699 cm-1. Déformation O-H en liaison hydrogène hors du plan, environ 650 cm-1.

4.11. LES ÉTHERS

Pour les éthers, la vibration d’élongation de la liaison C-O-C se situe dans la même

région que celle de C-C-C mais elle est plus intense et peut se coupler avec d’autres

vibrations. Pour les éthers aliphatiques, on observe une bande à 1125 cm-1 et s’il y a une

ramification sur les atomes adjacents, il y aura éclatement de la bande C-O-C.

Figure 21 : Anisole. Elongation C-H aromatique, 3067, 3030, 3005 cm-1. Elongation C-H des méthyles,

2950, 2843 cm-1. Région d’harmonique et de combinaison, 2000-1650 cm-1. Elongation C∼∼∼∼C de cycle

aromatique, 1601, 1501 cm-1. Elongation C-O-C asymétrique 1254 cm-1. Elongation C-O-C symétrique,

1046 cm-1. Déformation C-H hors du plan, 784, 761 cm-1. Déformation C∼∼∼∼C de cycle hors du plan, 699

cm-1.


S. Gillet - 27 - IR

4.12. LES CÉTONES

Pour les cétones, aldéhydes, acides carboxyliques et dérivés, esters carboxyliques,

lactones, amides, lactames, les absorptions des vibrations d’élongations de C=O sont situées

entre 1870 et 1540 cm-1. La position constante de ces absorptions dépend de l’état physique,

des effets électroniques, et de masse des substituants voisins, de la conjugaison, des ponts H

et des tensions du cycle. L’absorption est de forte intensité, indépendante vis-à-vis des bandes

interférentes et est généralement la plus facile à reconnaître.

L’environnement de la liaison C=O abaisse ou augmente la fréquence d’absorption

(≅ nombre d’onde). Si un alkyle est remplacé par un hétéroatome, l’effet inductif diminue la

longueur de liaison C=O et augmente la fréquence et l’effet mésomère augmente la longueur

de la liaison C=O et diminue la fréquence.

Figure 22 : Acétone. ννννas méthyle, 2995 cm-1. ννννs méthyle 2918 cm-1. Elongation C=O normale, 1715 cm-1.

δδδδasCH3, 1422 cm-1. δδδδsCH3 1360 cm-1. Elongation et déformation C-C(=O)-C, 1213 cm-1.

4.13. LES ALDÉHYDES

Pour les aldéhydes, il y a une absorption d’intensité moyenne vers 2720 cm-1,

accompagnée d’une bande carbonyle.

Les vibrations d’élongation C=O sont situées entre 1740 et 1720 cm-1 pour les

aldéhydes aliphatiques et une substitution électronégative sur Cα augmente le nombre d’onde

(ex : acétaldéhyde 1730 cm-1 et trichloroacétaldéhyde à 1768 cm-1). Par contre, une


S. Gillet - 28 - IR

insaturation conjuguée diminue le nombre d’onde tout comme les ponts H internes. Les

vibrations d’élongation de C-H apparaissent sous forme de deux bandes d’intensité moyenne

entre 2830 et 2695 cm-1.

Figure 23 : Octanal. Elongation C-H aldéhydique, 2715 cm-1. Elongation C=O aldéhydique, 1728 cm-1.

Déformation C-H aldéhydique, 1381 cm-1.

4.14. LES ACIDES CARBOXYLIQUES

Les vibrations d’élongation de O-H sont observables pour des solutions très diluées

dans les solvants polaires ou en phase gazeuse à 3520 cm-1 et pour les liquides, solides ou

solutions diluées dans du CCl4 > 0,01 M on observe une bande large et intense entre 3300 et

2500 cm-1, généralement centrée sur 3000 cm-1. L’élongation des liens C-H est donc

superposée à la bande du O-H.

Les vibrations d’élongation de C=O pour les acides carboxyliques sont plus intenses

que pour les cétones.

Pour les acides aliphatiques, l’absorption se situe vers 1760 cm-1 et si le dimère

possède un centre de symétrie, seul le mode d’élongation de C=O s’observe entre 1720 et

1706 cm-1. Les ponts H internes diminuent la fréquence et une insaturation provoque une

faible diminution de la fréquence.

Les vibrations d’élongation de C-O et de déformation angulaire O-H apparaissent sous

forme de deux bandes de 1320 à 1210 cm-1 pour C-O et de 1440 à 1395 cm-1 pour O-H. La


S. Gillet - 29 - IR

bande caractéristique pour les dimères est celle de la déformation angulaire hors du plan O-H

lié, vers 920 cm-1 de largeur caractéristique et d’intensité moyenne.

Dans l’anion carboxylate, il y a deux liaisons C-O fortement couplée et donc on

observe en IR deux bandes dont une forte de 1650 à 1550 cm-1 (élongation asymétrique) et

une plus faible vers 1400 cm-1 (élongation symétrique).

Figure 24 : Acide hexanoïque. Large élongation O-H, 3300-2500 cm-1. Elongation C-H, 2967, 2874, 2855

cm-1, superposée à l’élongation O-H. Elongation du C=O carboxylique sous forme de dimère ou de

monomère, 1717 cm-1. Déformation C-O-H dans le plan, 1424 cm-1. Elongation C-O, dimère, 1301 cm-1.

Déformation O-H hors du plan, 946 cm-1.

4.15. LES ESTERS ET LES LACTONES

Il y a deux fortes bandes dues aux élongations de C=O et C-O qui apparaissent à des

nombres d’onde supérieurs par rapport à des cétones normales : la forte bande d’élongation de

C-O dans la région ou une bande plus faible apparaît pour les cétones. Il y a recouvrement de

la fréquence de C=O des esters et des lactones avec celle des acides mais les vibrations

d’élongation et de déformation angulaire de O-H ainsi que la possibilité de former de sels

permettent de distinguer les acides.


S. Gillet - 30 - IR

Figure 25 : Acétate de phényle. Elongation C-H, 3075, 3052 cm-1. Elongation C=O, 1771 cm-1 : Cette

fréquence est supérieure à celle de l’élongation normale du C=O d’un ester du fait de la conjugaison du

phényle avec l’oxygène de l’alcool ; la conjugaison d’un groupe aryle ou d’une autre insaturation avec le

groupe carbonyle provoque le décalage de l’élongation C=O vers les basses fréquences. Elongation C∼∼∼∼C

du cycle aromatique, 1601 cm-1. δδδδasCH3, 1493 cm-1. δδδδsCH3, 1378 cm-1. Elongation de l’acétate C(=O)-O,

1223 cm-1. Elongation asymétrique O-C∼∼∼∼C aromatique, 1200 cm-1.

La vibration d’élongation C=O est observée entre 1750-1715 cm-1 pour les esters

aliphatiques saturés et entre 1730 et 1715 cm-1 pour les formates, les esters α, β-insaturés et

les benzoates. Une conjugaison en plus a peu ou pas d’effet.

S’il y a une insaturation adjacente à C-O pour des esters vinyliques et phényliques, il y

a une augmentation marquée du nombre d’onde du carbonyle et une diminution de C-O. Une

substitution en α par un halogène augmente la fréquence. Les δ-lactones saturées absorbent

dans la même région que les esters non conjugués à chaîne linéaire et une insaturation en α

diminue la fréquence (nombre d’onde). Quant à la vibration C-O, il y a deux vibrations

asymétriques couplées C-C(=O)-O et O-C-C entre 1300 et 1000 cm-1.

4.16. LES HALOGÉNURES D’ACIDE

Les vibrations d’élongation de C=O pour les halogénures d’acide conduisent à une

forte absorption qui apparaît entre 1815 et 1785 cm-1 pour les halogénures non-conjugués et à

un nombre d’onde inférieur pour les conjugués. Pour les aromatiques, on observe deux

absorptions dont une forte entre 1800-1770 cm-1 et une faible entre 1750-1735 cm-1.


S. Gillet - 31 - IR

4.17. LES ANHYDRES D’ACIDES CARBOXYLIQUES

Les vibrations d’élongation de C=O sont observables sous forme de deux bandes

correspondant aux élongations asymétriques et symétriques de C=O. Pour les acycliques

saturés elles sont situées entre 1818-1750 cm-1, pour les acycliques conjugués entre 1775-

1720 cm-1 et pour les molécules cycliques à cinq chaînons, la fréquence est supérieure. Les

vibrations d’élongation de C-O présentent des bandes intenses résultant de l’élongation du

groupe C-C(=0)-O-C(=O)-C.

4.18. LES AMIDES

Pour les amides, il existe plusieurs bandes caractéristiques dont la « bande I » qui est

la bande d’absorption du carbonyle et dont la position dépend des ponts H ainsi que la

« bande II » qui correspond à la déformation angulaire de NH2 ou NH. Pour les amides

primaires, secondaires et quelques lactames, elle apparaît entre 1650 et 1515 cm-1. Cette

absorption implique le couplage entre la déformation angulaire de N-H et d’autres vibrations

fondamentales et nécessite une géométrie trans. Le balancement hors du plan de N-H produit

une large bande d’intensité moyenne entre 800 et 666 cm-1.

- Les vibrations d’élongation de N-H : Une solution diluée dans des solvants non-

polaires donne deux bandes d’intensité moyenne pour les amides primaires vers 3520

et 3400 cm-1 et entre 3500 et 3400 cm-1 pour les amides secondaires trans. Pour les

solides, il y a absorption vers 3350 et 3180 cm-1 pour les primaires et des bandes

multiples vers 3330 et 3060 cm-1 (dimères) pour les secondaires trans.

- Les vibrations d’élongation de C=0 (« bande I ») : pour les primaires, une bande forte

vers 1650 cm-1 (solide) ou vers 1690 cm-1 (solution diluée). Pour les secondaires

simples, une bande vers 1640 cm-1 (solide) ou vers 1680 cm-1 (solution diluée). Pour

les tertiaires, l’absorption est indépendante de l’état physique car il n’y a pas de

liaisons H possibles entre deux amides. Il y en a cependant avec le solvant, ce qui

donne une absorption entre 1680 et 1630 cm-1.

- Les vibrations de déformation angulaire de N-H (« bande II ») : Pour les amides

primaires, en solution diluée, il y a une bande étroite d’intensité égale à la moitié ou au

tiers de celle de C=O, vers 1620-1590 cm-1. Pour les pâtes ou pastilles, les vibrations

de déformation angulaire N-H sont situées entre 1655 et 1620 cm-1, sous la bande I.


S. Gillet - 32 - IR

De plus, la nature du groupe R a peu d’effet. Pour les acycliques secondaires solides, il

y a absorption entre 1570 et 1515 cm-1 et pour les solutions diluées, entre 1550 et 1510

cm-1.

- On note également une élongation de C-N qui, pour les amides primaires, apparaît

vers 1400 cm-1. La large bande visible entre 800 et 666 cm-1 est due aux balancements

hors du plan de N-H.

Figure 26 : Acrylamide. Elongation N-H couplée, amine primaire, en interaction hydrogène ; asymétrique

3352 cm-1 ; symétrique 3198 cm-1. Chevauchement élongation C=O, bande amide I, 1679 cm-1.

Déformation N-H, bande II amide, 1617 cm-1. Elongation C-N, 1432 cm-1. Large déformation N-H hors du

plan 700-600 cm-1.

4.19. LES AMINES

Il y a présence de vibrations d’élongation de N-H. Pour les amines primaires, on

observe deux faibles bandes vers 3500 et 3400 cm-1 (as et s) en solution diluées. Les

aliphatiques pures absorbent entre 3400 et 3300 cm-1 ainsi qu’entre 3330 et 3250 cm-1. Les

aromatiques absorbent à des fréquences légèrement supérieures et on observe un épaulement

pour les liquides. On a une bande unique entre 3350 et 3310 cm-1 (épaulement liquide) pour

les amines secondaires et on n’observe pas d’absorption pour les amines tertiaires.

Les échantillons d’amines primaires et secondaires liquides montrent une large bande

d’absorption d’intensité moyenne à forte vers 909-666 cm-1, qui provient du balancement de

N-H. La bande de déformation par cisaillement de N-H (1650-1580 cm-1) est rarement

détectable (sauf pour les amines primaires).


S. Gillet - 33 - IR

Il y a également présence de vibrations de d’élongation de C-N. Pour les amines

primaires, secondaires et tertiaires aliphatiques, les vibrations de d’élongation de C-N

apparaissent entre 1250 et 1020 cm-1 et entre 1342 et 1266 cm-1 pour les aromatiques.

Enfin, l’élongation C-N donne des bandes d’absorption moyenne à faible entre 1250 et

1020 cm-1 chez les amines primaires, secondaires et tertiaires aliphatiques.

Figure 27 : 2-Méthylpentan-1,5-diamine. Elongation N-H en interaction hydrogène, doublet couplé

d’amine primaire : asymétrique 3368 cm-1, symétrique 3291 cm-1 (Epaulement vers 3200 cm-1). Bande de

la résonance de Fermi avec l’harmonique de la bande à 1601 cm-1. Elongation C-H aliphatique, 2928, 2859

cm-1. Déformation N-H (cisaillement) 1601 cm-1. δδδδsCH2 (cisaillement), 1470 cm-1. Elongation C-N, 1069 cm-

1. Balancement N-H (échantillon pur), entre 900 et 700 cm-1.

4.20. LES SELS D’AMINE

On observe des vibrations d’élongation de N-H. Pour l’ion ammonium, il y a une

bande large et intense entre 3300 et 3030 cm-1 et une bande de combinaison entre 2000 et

1709 cm-1. Pour les sels d’amines primaires, on observe une bande large et intense entre 3000

et 2800 cm-1 et des bandes de combinaison multiples entre 2800 et 2000 cm-1. Les sels

d’amines secondaires absorbent fortement entre 3000 et 2700 cm-1. De plus, il existe des

bandes multiples jusque 2000 cm-1 et une bande d’intensité moyenne vers 2000 cm-1. Les sels

d’amines tertiaires absorbent de 2700 à 2250 cm-1 et il n’y a pas de vibration pour les

quaternaires.

On observe également des vibrations de déformation de N-H. L’ion ammonium

montre une bande de déformation angulaire de NH4+ large et intense vers 1429 cm-1. Le


S. Gillet - 34 - IR

groupe NH3+ de sel d’amine primaire absorbe de 1600 à 1575 et de 1550 à 1504 cm-1, les sels

d’amine secondaire entre 1620 et 1560 cm-1 tandis que les tertiaires ont des absorptions de

faibles intensités, sans aucune valeur pratique.

4.21. LES ACIDES AMINÉS ET LEURS SELS

Les acides aminés primaires libres sont caractérisés par les absorptions suivantes :

- Une bande d’élongation large et intense du groupe NH3+ entre 3100 et 2600 cm-1. Les

bandes de combinaisons multiples et les bandes harmoniques étendent l’absorption

jusqu’aux environs de 2000 cm-1. Cette région des harmoniques contient, en général,

une bande prédominante vers les 2222 – 2000 cm-1 attribuée à une combinaison de la

déformation asymétrique du groupe NH3+ avec l’oscillation de torsion de ce même

groupe. L’oscillation de torsion apparaît vers 500 cm-1. La bande à 2000 cm-1 est

absente si l’atome d’azote du groupe amino est substitué.

- Une faible bande de déformation asymétrique du groupe NH3+, vers 1660 – 1610 cm-1

et une bande de déformation symétrique plus intense vers 1550 et 1485 cm-1

- L’ion carboxylate –C(∼O)2- absorbe fortement entre 1600 et 1590 cm-1 et plus

faiblement vers 1400 cm-1. Ces bandes résultent, respectivement, des élongations

asymétriques et symétriques du groupe C(∼O)2.

Figure 28 : (±±±±)-Leucine. Large élongation N-H (-NH3+), 3100-2000 cm-1, étendue par les bandes de

combinaison à 2140 cm-1 et d’autres bandes de combinaison – harmoniques. Elongation C-H aliphatique

(superposée à l’élongation N-H), 2967 cm-1. Déformation N-H (NH3+) asymétrique, 1610 cm-1. Elongation

carboxylate (CO2-) asymétrique, 1580 cm-1. Déformation N-H (NH3) symétrique, 1505 cm-1. Elongation

carboxylate (CO2-) symétrique, 1405 cm-1. Oscillation de torsion N-H (NH3

+), 525 cm-1.


S. Gillet - 35 - IR

4.22. LES NITRILES

Les spectres de nitriles (R-C≡N) sont caractérisés par une absorption faible à moyenne

dans la région d’élongation des triples liaisons. Les nitriles aliphatiques absorbent vers 2260-

2240 cm-1. Les atomes électro-attracteurs tels que l’oxygène ou le chlore, liés à l’atome de

carbone en α du groupe C≡N réduisent l’intensité de l’absorption. La conjugaison, comme

dans les nitriles aromatiques, abaisse le nombre d’onde d’absorption vers 2240-2222 cm-1 et

accentue l’intensité de la bande.

Figure 29 : αααα-Méthylbenzylnitrile. Elongation C-H aromatique, 3067, 3030 cm-1. Elongation C-H

aliphatique, 2944 cm-1. Elongation C≡≡≡≡N, 2249 cm-1. Déformation C-H hors du plan (cycle aromatique), 761

cm-1.

4.23. LES COMPOSÉS CONTENANT LES GROUPES -C≡≡≡≡N, C=N, -N=C=O ET –N=C=S

Les isocyanures, isocyanates, thiocyanates et isothiocyanates ont une élongation C≡N

ou double liaison cumulée entre 2273 et 2000 cm-1. Le lien C=N des bases de Schiff

(RCH=NR, imines), oximes, thiazoles, iminocarbonates, etc. absorbent entre 1689 et 1471

cm-1 et les azides vers 2140 cm-1.

4.24. LES COMPOSÉS CONTENANT LE GROUPE –N=N-

La vibration d’élongation N=N d’un composé azo trans symétrique est invisible en

infrarouge. Les azobenzènes para-substitués (donneurs d’électrons) non symétrique absorbent

vers 1429 cm-1 (bandes faibles).


S. Gillet - 36 - IR

4.25. LES COMPOSÉS COVALENTS CONTENANTS DES LIENS AZOTE-OXYGÈNE

Les nitro, nitrates, nitramines contiennent un groupe NO2 dont l’absorption est due à

l’élongation asymétrique (bande intense entre 1661 et 1499 cm-1) et symétrique de NO2 (entre

1389 et 1259 cm-1). La position dépend de la substitution et de l’insaturation vicinale au

groupe NO2.

Figure 30 : Nitrobenzène. Elongation C-H aromatique, 3113, 3082 cm-1. Elongation asymétrique (ArNO2)

(N∼∼∼∼O)2, 1532 cm-1. Elongation symétrique (ArNO2) (N∼∼∼∼O)2, 1355 cm-1. Elongation C-N pour ArNO2, 853

cm-1. Les bandes à basses fréquences sont peu utiles à la détermination de la nature de la substitution du

cycle puisque ce motif d’absorption provient de l’interaction des fréquences de déformation hors du plan

de NO2 et de C-H. L’incapacité de la région des harmoniques à révéler des informations structurales est

typique des composés aromatiques portants des substituants fortement polaires.

Les vibrations les plus intéressantes sont celles d’élongation du lien N-O. Les

nitroalcanes absorbent vers 1550 et 1372 cm-1 et s’il y a conjugaison, on observera deux

bandes, de 1550 à 1500 et de 1360 à 1290 cm-1. Les groupes électronégatifs sur Cα

provoquent une augmentation de la fréquence de la bande asymétrique et une diminution de la

fréquence de la bande symétrique de NO2.

Les composés nitro aromatiques absorbent à la même fréquence que les conjugués

aliphatiques. Il y a interaction entre la déformation angulaire hors du plan de NO2 et des C-H

du cycle mais il n’y a pas d’interprétation fiable du mode de substitution. La vibration

d’élongation C-N est située vers 870 cm-1.


S. Gillet - 37 - IR

Les nitrates ont une vibration d’élongation de N-O asymétrique forte entre 1660 et

1625 cm-1 et symétrique forte entre 1300 et 1255 cm-1. Les élongations des liaisons π du lien

N-O absorbent de 870 à 833 cm-1 et entre 763 et 690 cm-1 pour les vibrations de déformation

angulaire de NO2.

Les nitrites possèdent les absorptions les plus fortes en infrarouge. On observe deux

fortes bandes d’élongation N=O entre 1680 et 1650 cm-1 pour l’isomère trans et entre 1625 et

1610 cm-1 pour l’isomère cis. L’élongation N-O est entre 850 et 750 cm-1.

Les composés nitroso primaires et secondaires aliphatiques sont instables. Ils se

réarrangent en oximes (dimérisation). Par contre, les tertiaires et aromatiques sont stables. Ils

forment des monomères en phase gazeuse ou en solution diluée et des dimères dans les

échantillons purs. Les monomères aliphatiques absorbent entre 1585 et 1539 cm-1 et les

monomères aromatiques entre 1511 et 1495 cm-1.

4.26. LES COMPOSÉS ORGANIQUES SOUFRÉS

- Les vibrations d’élongation S-H (mercaptans) : pour les mercaptans aliphatiques,

thiophénols, liquides ou en solution, ces vibrations sont entre 2600 et 2550 cm-1. Elles

sont faibles et ne sont pas détectées pour des solutions diluées ou en films minces.

C’est une des seules absorptions dans cette région, mais elle peut être cachée par la

forte absorption d’un carbonyle. Par ailleurs, les ponts H sont plus faibles que pour O-

H et N-H.

Figure 31 : Hexan-1,6-dithiol. Elongation C-H aliphatique, 2936, 2859 cm-1. Elongation S-H légèrement

faible, 2558 cm-1. Elongation C-S 730 cm-1.


S. Gillet - 38 - IR

- Les vibrations d’élongation C-S et C=S : les vibrations d’élongation des liens C-S et

des sulfures sont situées entre 700 et 600 cm-1. Elles sont de faibles intensités et leurs

position est variable et donc présente peu d’intérêt. Pour les disulfures, ces vibrations

sont très faibles et situées entre 500 et 400 cm-1. La liaison C=S est plus faible que la

C=O et donc les vibrations apparaissent à des fréquences plus basses et sont plus

sensibles aux effets de couplages. L’identification est donc plus difficile et incertaine.

L’absorption des vibrations d’élongation des liens C-S pour les thiocarbonyles

apparaît entre 1250 et 1020 cm-1, dans la même région que les élongations de C-O et

C-N. Des interactions considérables peuvent apparaître entre ces vibrations au sein

d’une même molécule.

- Les vibrations d’élongation de S=O : pour les sulfoxydes, les aryles et alkyles liquides

ou en solution absorbent entre 1070 et 1030 cm-1 et une conjugaison provoque de

faibles variations de la fréquence. Les diallyles absorbent à 1047 cm-1. Pour les

sulfones, il y a l’élongation de SO2. On observe de fortes bandes entre 1350 et 1300

cm-1 et entre 1160 et 1120 cm-1. Les ponts H donnent une absorption entre 1300 et

1125 cm-1. Les chlorures de sulfonyles absorbent fortement de 1410 à 1380 cm-1 et de

1204 à 1177 cm-1. Pour les sulfonamides, il y a une forte absorption de 1370 à 1335 et

de 1170 à 1155 cm-1. Pour les sulfonates, les sulfates et les acides sulfoniques, il existe

des élongations asymétriques et symétriques et des bandes situées entre 1230 et 1120

cm-1 sont dues à l’hydratation.

Figure 32 : p-Toluènesulfonate d’éthyle. Elongation asymétrique S(=O)2, 1355 cm-1. Elongation

symétrique S(=O)2, 1177 cm-1. Diverses élongations S-O-C intenses, 1000-769 cm-1.


S. Gillet - 39 - IR

4.27. LES COMPOSÉS ORGANIQUES HALOGÉNÉS

L’absorption des vibrations d’élongation C-Hal est forte. Pour une molécule

aliphatique possédant une liaison C-Cl, l’absorption est située entre 850 et 550 cm-1 et si il y a

plusieurs Cl au même C, on a une bande plus intense (CCl4 : 797 cm-1). Pour les bromés, il y a

absorption entre 690 et 515 cm-1, entre 600 et 500 cm-1 pour les iodés et pour les liaisons C-F

entre 1400 et 730 cm-1. L’absorption des vibrations d’élongation C-Hal pour les

chlorobenzènes est entre 1096 et 1089 cm-1. Sa position dépend de la substitution. Pour les

fluorures d’aryles, entre 1250 et 110 cm-1 et pour un cycle benzénique monofluoré, on

observe une bande étroite et intense vers 1230 cm-1. Le balancement hors du plan CH2 est

applicable pour CH2X et situé entre 1300 et 1150 cm-1.

4.28. LES SILICONES

L’élongation de Si-H est située vers 2200 cm-1 et la déformation angulaire de Si-H de

950 à 800 cm-1. Si un groupe électronégatif est lié au Si, la fréquence augmente. Il existe

également des vibrations SiO-H et Si-O. Ces vibrations sont dans la même région que les

alcools, c'est-à-dire de 3700 à 3200 cm-1. Les bandes de Si-O sont intenses et situées entre

1110 et 830 cm-1 (importance des ponts H).

4.29. LES COMPOSÉS HÉTÉROATOMIQUES

On observe les mêmes modes de vibration que ceux observés pour les aromatiques :

- L’élongation de C-H : pyridines, pyrazines, pyrroles, furanes et thiophènes : entre

3077 et 3003 cm-1.

- L’élongation N-H est située entre 3500 et 3220 cm-1. Pour les pyroles et indoles, en

solution diluée dans les solvants non-polaires, on observe une bande étroite vers 3495

cm-1 et une bande élargie vers 3400 cm-1 pour les solutions concentrées.

- Les vibrations d’extension du cycle (élongation) absorbent entre 1600 et 1300 cm-1.

Elles correspondent à l’élongation et à la contraction de toutes les liaisons du cycle.

L’apparence et l’intensité relative des bandes dépendent du mode de substitution et de

la nature des substituants.


S. Gillet - 40 - IR

- Les déformations angulaires hors du plan de C-H : L’apparence de ce type

d’absorption est déterminée par le nombre d’atomes d’H se déformant en phase.


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5. EXERCICES

5.1. DÉMARCHE


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5.2. ENONCÉS D’EXERCICES

1A. C6H12

1B. C6H12

1C. C6H12


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1D. C6H12


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2A. C7H14

2B. C7H14


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3A. C7H8

3B. C9H12

3C. C10H14


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3D. C12H18

3E. C8H10


S. Gillet - 52 - IR

4A. C4H10O

4B. C5H10O

4C. C4H8O


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4D. C8H16O

4E. C6H12O

4F. C4H10O


S. Gillet - 54 - IR

4G. C7H14O

4H. C4H8O

4I. C5H12O


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4J. C4H8O

4K. C9H18O2 Donné au TD 4L. C5H10O2

4M. C4H8O2


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4N. C4H8O2

4O. C4H8O2


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5A. C3H9N

5B. C6H15N

5C. C6H15N


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5D. C6H15N

5E. C6H15N

5F. C6H13N


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5G. C8H11N

5H. C5H9N

5I. C8H11N


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5J. C7H11N Donné au TD 5K. C13H13N


S. Gillet - 61 - IR

6. Les spectres 6 A à D sont ceux de cétones isomères de formule C6H10O. Il s’agit dans le désordre de : - 3-methylcyclopentanone - 4-methyl-3-penten-2-one - Cyclohexanone - 5-hexen-2-one Identifiez le spectre qui correspond à chaque formule brute et justifiez. 6A. C6H10O

6B. C6H10O


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6C. C6H10O

6D. C6H10O


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7A. C11H19ClO

7B. C4H5ClO

7C. C6H9ClO


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5.3. EXERCICES CORRIGÉS

2 C. C7H14

1) NS = ((2x + 2) – y)/2 = (14 + 2 – 14) / 2 = 1 � Un cycle ou une double liaison. 2) � Point 4 du protocole à suivre. � Bande d’élongation C=C faible vers 1650

Bande faible donc il y un peu de symétrie (moins de modification du moment dipolaire). L’insaturation n’est visiblement pas en bout de chaîne. (Voir théorie). � Pas de bandes aromatiques. � Bande juste au dessus de 3000 cm-1 (élongation alcène =C-H). Confirme l’insaturation.

� Point 7 du protocole à suivre. � Bandes d’élongation C-H alcane à droite de 3000 cm-1 (methyles

et methylènes as et s). � Autre bandes vers 1450 cm-1 et 1375 cm-1 (déformation

angulaire des C-H).


S. Gillet - 65 - IR

3) Annexes p 26. � trans RCH=CHR pas de bande forte vers 970 (déformation C-H

hors plan). � cis RCH=CHR correspond assez bien. 4) Conclusions. � Alcène cis. � Double liaison centrale-symétrie. � Proposition cis hept-3-ène.


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4 K. C9H18O2

A) NS = ((2*9 + 2) – 18) / 2 = 1

→ Cycle, alcène, alcool, aldéhyde, cétone, ester, éther, anhydride, acide,… B) Protocole à suivre.

1 - Présence d’une bande carbonyle très évidente (1700 cm-1)

2 - Bande large vers 3400-2400 cm-1 → Groupement O-H

� Présence d’une fonction acide

7 - Bande d’élongation C-H à droite de 3000 cm-1 (CH2 et CH3)

- Déformation angulaire C-H à 1375 et 1450 cm-1 (CH3)

- Petit pic de balancement C-H à 720 cm-1 (CH2, si plus de 7C)

- pas ramifié car pas de cisaillement C-H méthyne à 1340 cm-1 (Bof)

C) Tables : fonction acide. 920 : déformation angulaire O-H, hors du plan

(« Patate »)

D) Conclusions. - Molécule linéaire + présence de CH2 et CH3. - Fonction acide - L’insaturation due au groupement carbonyle

(C=O) - Proposition : Acide nonanoïque

+ Théorie et Tables


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5J. C7H11N

A) NS = ((2*7 + 2) – (11-1)) / 2 = 3 � Chaîne Carbonée : triène, alcyne + alcène ou cycle, cyano + alcène ou cycle,…

B) Protocole à suivre

� Point 5 : des triples liaisons sont-elles présentes ? C’est possible… � Présence d’une bande d’intensité moyenne (élongation C≡N) vers 2250 cm-1 � NITRILE � Pas un alcyne

C) Analyse des absorptions C-H et C=C

� Protocole point 4 : pas de bande vers 1650 cm-1 � Visiblement pas un alcène � L’insaturation restante indique probablement un cycle � Forte bande de cisaillement CH2 vers 1450 cm-1 caractéristique des cycliques (voir théorie) � Spectre propre, pas de vibrations CH3 visibles

D) Conclusions � Nitrile � Cyclique � Constitué uniquement de CH2

� Proposition : Cyanocyclohexane


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5.4. TABLES DÉTAILLÉES


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6. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

SILVERSTEIN, WEBSTER, KIEMLE. IDENTIFICATION SPECTROMÉTRIQUE DE COMPOSÉS

ORGANIQUES 2ÈME ÉDITION. DE BOECK UNIVERSITÉ 2007. 502P.

CHIMIE THÉORIQUE ET PHYSIQUE. PROF. M. MARLIER. COURS DE 1ÈRE INGÉNIEUR CHIMIE ET

BIOINDUSTRIES. FUSAGX.

CHIMIE THÉORIQUE ET PHYSIQUE APPLIQUÉE À L’ANALYSE STRUCTURALE DE BIOMOLÉCULES.

PROF. B. WATHELET. COURS DE 3ÈME BACHELIER CHIMIE ET BIOINDUSTRIES. FUSAGX.

CHIM 1302. PROF. R. GIASSON. UNIVERSITÉ DE MONTTRÉAL.

SKOOG, HOLLER, NIEMAN . PRINCIPES D’ANALYSE INSTRUMENTALE 1ÈRE ÉDITION. DE BOECK

UNIVERSITÉ 2003. 956P.

SPECTRAL DATABASE FOR ORGANIC COMPOUNDS, SDBS.

http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

CHIMIE THÉORIQUE ET PHYSIQUE, NOTES DE TRAVAUX PRATIQUES 2003. FUSAGX.


S. Gillet - 100 - MS

CHAPITRE 2 : LA SPÉCTROMÉTRIE DE MASSE (MS)



1. INTRODUCTION

La spectrométrie de masse (MS) est une technique d’identification et de dosage des

molécules. Son concept est relativement simple, un composé est ionisé, les ions sont séparés

selon leur rapport masse/charge (m/z) et le nombre d’ions de chaque « unité » masse/charge

(m/z) est enregistré sous la forme d’un spectre.

Cette technique nous permet de déterminer la masse moléculaire d’un composé et nous

fournit également de précieuses informations sur sa structure. Cependant, contrairement aux

autres techniques présentées dans le cours de chimie théorique et physique appliquée à

l’analyse structurale de biomolécules, la spectrométrie de masse est une technique destructive.

L’échantillon est irrécupérable après analyse.

Un spectre de masse (figure 33) est un graphique représentant en abscisse le rapport

masse/charge (m/z) des différents ions ayant été séparés et en ordonnée leur abondance ou

abondance relative (intensité des pics verticaux).

On considère le pic le plus haut comme ayant 100% d’intensité. Il est appelé pic de

base et l’intensité des autres pics est déterminée par rapport à ce dernier. Le pic de plus haute

valeur masse/charge (m/z) est appelé ion moléculaire. Il représente la molécule intacte moins

un électron qui a été arraché. Une partie des ions moléculaires produisent par fragmentation

une série d’ions fragments (ou filles) dont l’analyse fournit des indications sur la structure du

composé. En effet, chaque composé, selon sa classe chimique et sa structure, va se fragmenter

de manière différente.

Figure 33 : Spectre de masse IE de la benzamide avec schéma de fragmentation expliquant les ions importants.



2. INSTRUMENTATION

De manière générale, l’analyse en spectrométrie de masse (MS) repose sur les étapes

suivantes :

- Introduction de l’échantillon/mise en phase (soit directe ou infusion, soit couplée)

- Production d’ions (injection d’une charge – ionisation de la substance à analyser) –

Source

- Séparation des ions selon le rapport masse sur charge (m/z) – Analyseur

- Mesure de l’abondance de chaque ion – Détecteur

Dans ce chapitre, un instrument type sera divisé en méthodes d’ionisation, de

séparation d’ions et de détection (figure 34). Généralement, la méthode d’ionisation est

indépendante de la méthode de séparation et vice versa, bien qu’il y ait des exceptions.

Certaines méthodes reposent sur une introduction en sortie de ligne chromatographique alors

que d’autres excluent l’usage de la chromatographie dans l’introduction de l’échantillon.

Figure 34 : Schéma block des éléments d’un spectromètre de masse type.

Cependant, une caractéristique commune revient chez tous les appareils. En effet,

aussi bien l’analyseur que le détecteur sont sous vide ou à une pression fort faible (et parfois

la source également). On évite ainsi les interférences des composants de l’air. Si trop de

molécules sont présentes lors de l’analyse, il y a apparition de collisions, la trajectoire des

ions est modifiée et ils vont se décharger sur les parois de l’appareil. D’autre part, la collision

entre ions et molécules entraîne des réactions qui compliquent le spectre.



2.1. LES TECHNIQUES D’ IONISATION

Il existe différents types de source. En fonction de la molécule à analyser ou de

l’objectif de l’analyse, il peut être intéressant d’utiliser l’une ou l’autre source.

2.1.1. L’ IONISATION PAR IMPACT ÉLECTRONIQUE

L’impact électronique (IE) est la technique de production d’ions la plus répandue en

spectrométrie de masse. Un filament de tungstène chauffé émet des électrons. Ils sont

accélérés et entrent en collision avec les molécules gazeuses de l’analyte situées dans la

source (figure 35).

Figure 35 : Source par impact électronique.

Des molécules en phase vapeur de l’échantillon, sont bombardées par des électrons

très énergétiques (généralement 70 eV), qui éjectent un électron d’une molécule de

l’échantillon en produisant un radical cation nommé ion moléculaire. Comme le potentiel

d’ionisation de composés organiques typiques est généralement inférieur à 15 eV, les

électrons d’impact transfèrent un excédent d’énergie de 50 eV (ou plus) à l’ion moléculaire

formé, qui le dissipe en partie par rupture de liaisons covalentes ayant une énergie comprise

entre 3 et 10 eV. Cela mène à la formation d’ions primaires qui pourront eux même se

fragmenter.



La probabilité d’ionisation est proportionnelle au nombre de molécules situées sur le

trajet des électrons et à l’efficacité de l’ionisation. Comme mis en évidence par la figure 36,

une énergie de 10 eV est suffisante pour ioniser une molécule, mais à une faible efficacité

d’ionisation. Une énergie de 70 eV lui sera donc préférée.

Figure 36 : Efficacité de l’ionisation en MS.

La plupart des ions produits ont une charge correspondant à la perte d’un électron.

Cependant, il peut y avoir des ions multiplement chargés qui seront détectés selon leur rapport

m/z.

L’ion moléculaire peut se fragmenter de deux grandes manières :

M + e- �� M+•••• + 2 e-

Avec M+•••• : l’ion moléculaire, radical cation

à nombre impair d’électrons

M+•••• �� EE+ + R••••

- ion impair + radical

M+•••• �� OE+•••• + N

- radical cation (ion impair) + molécule

neutre



En spectrométrie de masse par impact électronique, la rupture de la liaison est

habituellement totale et critique, hautement reproductible et caractéristique du composé. De

plus, ce procédé de fragmentation étant prédictible, il est à la base de la puissance de la

spectrométrie de masse dans l’élucidation de structure.

Les spectres obtenus par IE (uniquement) peuvent également constituer des bases de

données. Cela permet à un composé inconnu, d’être comparé à la base de données (par le

calcul d’un pourcentage de corrélation par rapport aux spectres de cette base), et d’être

identifié facilement, rapidement et efficacement (ce qui est fait couramment dans la pratique).

Cela étant dit, tous les spectres de tous les composés ne sont pas repris dans des bases de

données. Il est donc important d’étudier les mécanismes de fragmentation, qui donneront dans

tous les cas des informations structurales importantes.

Cette technique comporte de nombreux avantages :

- Une production facile d’électrons

- Une production de l’ion moléculaire et des ions fragments dans des domaines

d’énergie proches

- Le bombardement par des électrons est continu ce qui donne des spectres stables

- Les mécanismes de fragmentations sont bien connus

- Il existe des bases de données contenant plus de 390000 composés

Elle présente cependant certains inconvénients :

- Le pic de l’ion moléculaire est parfois non-visible car la fragmentation est totale

- Il y a des risques de décomposition thermique de l’échantillon, car les températures

utilisées pour vaporiser l’échantillon sont de l’ordre de 250 °C

- La technique ne convient donc pas aux composées non volatils

- Des réactions entre les ions et les molécules pourraient générer des pics à m/z

supérieur à celui de l’ion moléculaire.

- La technique n’est pas idéale pour les composés de haut poids moléculaire



2.1.2. L’ IONISATION CHIMIQUE

L’ionisation par impact électronique provoque souvent une telle fragmentation qu’il

est impossible d’observer le pic moléculaire. Un moyen de contourner le problème est de

recourir à une technique d’ionisation plus douce, parmi lesquelles l’ionisation chimique (IC)

est la plus importante. En IC, les molécules de l’échantillon (en phase vapeur) ne sont pas

bombardées par un faisceau d’électrons énergiques. Un gaz réactif (habituellement le

méthane, l’isobutane, l’ammoniac ou autres) est introduit dans la source et ionisé par

bombardement électronique pour donner des ions primaires. Les molécules de l’échantillon

entrent en collision avec les molécules ionisée du gaz réactif (CH5+, C4H9

+, etc.) dans la

source IC où la pression est relativement élevée pour conduire à une ionisation secondaire par

transfert de proton en produisant un ion [M + 1]+, par addition électrophile en produisant des

ions [M + 15]+, [M + 24]+, [M + 43]+ ou [M + 18]+ (avec NH4+) ou (plus rarement) par

transfert de la charge en produisant un ion [M]+.

EI :

CH4 + e- �� CH4+•••• + 2e-

Fragmentation :

CH4+•••• �� CH3

+ + H••••

CH4+•••• �� CH2

+•••• + H2

Collisions:

CH4+•••• + CH4 �� CH5

+ + CH3••••

CH3+ + CH4 �� C2H5

+ + H2

CH2+•••• + CH4 �� C2H3

+ + H2 + H••••

C2H3+ + CH4 �� C3H5

+ + H2

Ionisation de l’échantillon:

CH5+ + M �� MH + + CH4

MH + = ion quasi ou pseudo moléculaire



L’excès d’énergie transféré à l’échantillon durant la phase d’ionisation est

suffisamment faible, généralement inférieur à 5eV, pour réduire la fragmentation. Cela à

plusieurs conséquences importantes, les plus riches étant l’abondance d’ions moléculaires et

une sensibilité accrue due à un courant ionique total concentré dans un petit nombre d’ions.

En revanche, on en retire moins d’informations structurales. Les ions quasi-moléculaires sont

généralement assez stables et facilement détectés. Souvent, seul un ou deux fragments sont

produits et même parfois aucun.

La spectrométrie de masse par ionisation chimique n’est ni performante pour la

reconnaissance de pic (que ce soit manuellement ou automatiquement) ni particulièrement

utile en élucidation de structure ; son principal intérêt réside dans la détection de l’ion

moléculaire et donc de la masse moléculaire.

* * *

Dans les deux premières techniques qui viennent d’être présentées (impact

électronique et ionisation chimique), l’échantillon est sous forme gazeuse. Ces techniques ne

permettent donc pas, du moins telles quelles, d’analyser de composés thermosensibles ou non-

volatils. Pour y remédier, d’autres techniques d’ionisation ont été développées. Elles vont être

détaillées dans la suite de cette section.

2.1.3. L’ IONISATION PAR BOMBARDEMENT D’ATOMES RAPIDES (FAB)

Dans les techniques d’ionisation par désorption, les molécules à étudier passent

directement d’une phase condensée à la phase vapeur sous forme d’ions. Elles sont

principalement utilisées dans le cas de composés lourds, non-volatils ou ioniques. Elles

peuvent présenter des inconvénients importants Les techniques de désorption n’utilisent

généralement pas les échantillons de manière très efficace. Souvent, l’information retirée est

limitée. Pour des composés inconnus, ces techniques servent principalement à fournir la

masse moléculaire et parfois une masse exacte. Toutefois, même pour ces applications, il faut

rester prudent car l’ion moléculaire ou quasi-moléculaire n’est parfois pas très évident. Il en

résulte souvent des spectres compliqués par de nombreux ions provenant de la matrice.



Le bombardement par atomes rapides (figure 37) met en jeu des atomes de xénon ou

d’argon très énergiques (6 à 10 keV) pour bombarder des échantillons dissous dans un liquide

de faible tension de surface (ex : glycérol). La matrice protège l’échantillon des dommages

excessifs dus aux radiations. On obtient des ions quasi-moléculaires (MH+, MNa+,…).

Figure 37 : Source par bombardement d’atomes rapides.

2.1.4. L’ IONISATION PAR DÉSORPTION LASER D’UNE MATRICE (MALDI)

L’ionisation par désorption laser assistée par matrice est une nouvelle méthode

d’ionisation qui permet d’obtenir des informations précises concernant les masses

moléculaires de biopolymères polaires. Ces masses peuvent varier de plusieurs centaines à

plusieurs milliers de Da.

On envoie le laser sur une goutte séchée de la solution, l’analyse se fait donc sur un

échantillon solide. La substance à analyser est mélangée à une solution de petites molécules

organiques appelée matrice. Ces petites molécules possèdent une forte absorption à la

longueur d’onde utilisée du laser. De ce fait, les molécules de la matrice vont subir une

excitation, et la matrice va donc ioniser l’échantillon (figure 38).



Figure 38 : Source MALDI.

En utilisant une matrice, il n’est plus nécessaire d’adapter la longueur d’onde du laser

à la substance à analyser. C’est une méthode très sensible.

2.1.5. L’ IONISATION PAR ÉLECTROSPRAY

En électrospray (ES), les ions sont générés à pression atmosphérique (ou proche) ; la

technique s’appelle donc également ionisation à pression atmosphérique (API). L’échantillon

en solution (habituellement dans un solvant polaire) pénètre la source d’ions via un capillaire

en acier inoxydable entouré d’un flux coaxial d’azote, appelé gaz nébuliseur. L’extrémité du

capillaire est maintenue à une tension élevée par rapport à une contre électrode. La différence

de potentiel produit un gradient de champ pouvant aller jusqu’à 5 kV/cm. Un aérosol de

gouttelettes polychargées se forme lorsque la solution quitte le capillaire. Le flux de gaz

nébuliseur dirige les effluents vers le spectromètre de masse.

Dans l’aérosol, la taille des gouttelettes diminue avec l’évaporation du solvant et la

concentration en ions chargés augmentant en conséquence. Quand la répulsion électrostatique

entre les ions atteint un point critique, les gouttelettes subissent ce que l’on nomme une

« explosion coulombienne », qui libère les ions dans la phase vapeur (figure 39). On obtient

ainsi des ions en phase gazeuse qui ont une très faible énergie interne. Les ions désolvatés

sont focalisés par plusieurs échantillonneurs vers l’analyseur de masse.



Figure 39 : Source électrospray.

2.2. LES TECHNIQUES DE SÉPARATION

Il existe différents types d’analyseurs. Les principaux vont être décrits dans la suite de

ce chapitre. L’analyseur va séparer le mélange d’ions générés à l’étape d’ionisation par ordre

de rapport masse/charge (m/z) afin d’obtenir un spectre. C’est le cœur du spectromètre.

La qualité d’un analyseur peut être évaluée selon différents critères :

- La limite de masse : est la valeur limite de m/z mesurable

- La transmission : est le rapport entre le nombre d’ions arrivant au détecteur et celui

dans la source

- La résolution : est la capacité de fournir des signaux distinguables entre les ions de

masses voisines (R = m/δm). On admet que deux pics sont résolus lorsque l’intensité

de la « vallée » entre ceux-ci vaut 10% de l’intensité du pic le plus faible (figure 40).

Figure 40 : La résolution en spectrométrie de masse.



2.2.1. LES ANALYSEURS MAGNÉTIQUES ET MAGNÉTO-ÉLECTROSTATIQUES

Dans un spectromètre de masse à secteur magnétique, un champ magnétique dévie

circulairement la trajectoire des ions (figure 41). La séparation des ions est basée sur le

rapport m/z ; les ions les plus légers étant plus déviés que les ions les plus lourds. La

résolution dépend de chaque ion entrant dans le champ magnétique (depuis la source) avec la

même énergie cinétique, obtenue en accélérant les ions (de charge z) par une tension V.

chaque ion acquiert une énergie cinétique E = zV = mv2/2 (1). Quand un ion accéléré entre

dans le champ magnétique (B), il subit une force (Bzv) qui courbe sa trajectoire

perpendiculairement à sa direction initiale. L’ion évolue maintenant sur une trajectoire

circulaire de rayon r, donné par Bzv = mv2/r. De la, on peut tirer que mv = zBr (2). Comme le

montrent ces équations, un appareil à secteur magnétique sépare les ions sur la base de leur

moment, qui est le produit de la masse par la vitesse, plutôt que sur la seule masse. En

conséquence, des ions de même masse mais d’énergies différentes focaliseront en des points

différents. De (2), on tire v et on introduit sa valeur dans (1) : m/z = B2r2/2V. Puisque le rayon

de l’instrument est fixe, le champ magnétique est balayé pour focaliser successivement les

différents ions.

Figure 41 : Analyseur magnétique

Un analyseur électrostatique (ESA) peut considérablement réduire la distribution

d’énergie d’un faisceau d’ion en forçant les ions de même charge (z) et énergie cinétique

(indépendamment de la masse), à suivre la même trajectoire. Une fente à la sortie de l’ESA

focalise encore le faisceau d’ion avant qu’il n’entre dans le détecteur. La combinaison d’un

ESA et d’un secteur magnétique est appelée double focalisation (figure 42), car les deux

champs contrecarrent les effets dispersifs que chacun a sur la direction et la vitesse.



Figure 42 : Analyseur double focalisation

La résolution d’un appareil à secteur magnétique à double focalisation (figure) peut

être extrêmement élevée. Cela permet la mesure de «masses exactes», offrant un accès

univoque à la formule moléculaire.

2.2.2. LES ANALYSEURS QUADRIPOLAIRES

Un quadripôle se compose de quatre barreaux cylindriques parallèles entre eux, placés

aux sommets d’un carré (figure 43). Une analyse mathématique complète du quadripôle est

complexe mais son fonctionnement peut-être décrit en termes simples. Une tension continue,

constante, modulée en radiofréquence est appliquée aux barreaux. Les ions sont introduits à

une extrémité du « tunnel » formé par les quatre barreaux, au centre du carré et se déplacent le

long de son axe.

Pour chaque combinaison de tension continue et de modulation à la fréquence

appropriée, seuls les ions d’un m/z donné ont une trajectoire stable et donc traversent le

quadripôle pour atteindre le détecteur. Tous les ions de m/z différents ont des trajectoires

instables ou erratiques et percutent un des barreaux ou sortent du quadripôle. On peut se

représenter facilement le quadripôle comme un filtre de masse réglable. En d’autres termes,

tous les ions entrent d’un coté mais seuls les ions d’un m/z donné sortent de l’autre.



Figure 43 : Analyseur quadripolaire.

Du point de vue de la résolution, le quadripôle est généralement inférieur au secteur

magnétique. Par contre, la sensibilité est généralement très élevée puisqu’il n’est pas

nécessaire d’employer une fente qui éliminerait une fraction des ions.

Il existe des appareils possédant plusieurs quadripôles en série. Le premier va servir à

piéger un ion donné. Cet ion sera ensuite refragmenté par collision avec un gaz inerte ou

réactionnel. Les ions ainsi formés seront analysés dans un second quadripôle.

2.2.3. LES ANALYSEURS À TRAPPE IONIQUE

La trappe ionique est parfois considérée comme une variante du quadripôle car leurs

aspects et leurs fonctionnements sont liés. Toutefois, la trappe ionique est potentiellement

bien plus polyvalente et est certainement promise à un développement important, car les

spectres IE obtenus avec une trappe ionique sont maintenant compatibles avec les bases de

données commerciales.

La trappe ionique a la capacité de piéger les ions pour une période relativement

longue. Elle se comporte généralement de trois électrodes, l’une annulaire de face interne

hyperbolique et les deux autres (électrodes d’entrée et de sortie), hyperboliques aux

extrémités (figure 44). L’électrode annulaire est soumise à un champ de radiofréquence

sinusoïdal alors que les électrodes d’entrée et de sortie sont placées à l’un des trois états

suivants : potentiel nul, tension continue ou alternative.



Figure 44 : Analyseur trappe ionique.

La trappe ionique peut fonctionner selon trois modes de base :

- Premièrement, tension RF fixe et pas de polarisation entre les électrodes entrée/sortie

et l’électrode annulaire : tous les ions dans la limite d’un m/z donné seront piégés.

Quand la tension RF est augmentée, la limite de m/z diminue de façon contrôlée et les

ions sont successivement éjectés et détectés. Il en résulte qu’un spectre de masse

standard et cette procédure est nommée opération en mode « instabilité sélective de

masse ». Dans ce mode, le potentiel RF maximum applicable entre les électrodes fixe

limite la masse maximum. Les ions de masses supérieures à cette limite sont éliminés

quand le potentiel est ramené à zéro.

- Deuxièmement, tension continue entre les électrodes entrée/sortie ; globalement, cela

fait apparaître deux limites, basse et haute, de m/z. Le champ d’application de ce mode

est gigantesque et les trappes ioniques sont la plupart du temps utilisées dans cette

configuration. Il est possible de sélectionner jusqu’à une seule masse ionique. Un des

usages important de ce mode est le suivi sélectif d’ion. Il n’y a pas de limites pratiques

au nombre de masses ioniques qu’il est possible de sélectionner.

- Le troisième mode est similaire au deuxième avec en plus, un champ oscillant

auxiliaire entre les électrodes d’entrée/sortie, cela permet d’augmenter sélectivement

l’énergie cinétique d’un ion donné. Avec un champ auxiliaire faible, l’énergie

cinétique des ions choisis augmente lentement, durant ce temps ils peuvent

s’entrechoquer puis se fragmenter ; on fonctionne alors parfois à près de 100% en SM-

SM.



2.2.4. LES ANALYSEURS À TEMPS DE VOL

Le concept de spectromètre de masse à temps de vol (TOF) est assez simple (figure

45). Les ions sont accélérés par un potentiel (V), on les laisse ensuite « dériver » le long d’un

tube jusqu’au détecteur. En supposant que tous les ions se présentant à l’entrée du tube ont la

même énergie, donnée par zeV = mv2/2, alors des ions de masse différentes auront des

vitesses différentes : v = (2zeV/m)1/2. Si le tube du spectromètre à une longueur L, le temps de

vol d’un ion est donné par : t = (L2m/2zeV)1/2, d’où on extrait facilement la masse d’un ion

donné.

L’aspect critique de cet instrument par ailleurs très simple, est la nécessité de produire

les ions à des positions et temps initiaux précisément connus. Ces contraintes limitent les

spectromètres TOF à des techniques d’ionisation pulsées, dont la désorption laser et plasma

(MALDI).

La résolution des instruments TOF est généralement inférieure à 20000 du fait de

l’inévitable distribution de l’énergie de l’ion. En outre, la gamme de masse de ces instruments

est illimitée et ils ont une excellente sensibilité. Cette technique est donc particulièrement

adaptée aux grosses biomolécules.

Figure 45 : Analyseur TOF.



2.2.5. LES SPECTROMÈTRES DE MASSE À TRANSFORMÉE DE FOURIER

Dans un spectromètre de masse à transformée de Fourier, les ions sont confinés dans

une cellule par un potentiel électrique piège, sous un intense champ magnétique. A l’intérieur

de la cellule, chaque ion orbite sur une trajectoire perpendiculaire au champ magnétique, à

une fréquence proportionnelle à m/z. Une impulsion radiofréquence appliquée à la cellule,

place simultanément toutes les fréquences cyclotroniques en résonance pour donner un

interférogramme, conceptuellement similaire à la FID d’un signal RMN. L’interférogramme

qui est un spectre en temps est converti par transformée de Fourier en spectre en fréquence,

qui aboutit enfin au spectre m/z conventionnel.

2.3. LES DÉTECTEURS

Le rôle du détecteur est de transformer un courant ionique faible en un courant

mesurable. Il existe différents types de détecteurs les plus courant seront décrit dans la suite

de ce chapitre.

2.3.1. LES PLAQUES PHOTOGRAPHIQUES

Les plaques photographiques au bromure d’argent sont sensibles aux ions

énergétiques. Les ions accélérés par une différence de potentiel de quelques kilovolts

possèdent une énergie suffisante pour impressionner une émulsion photographique déposée en

couche mince sur une plaque de verre. Le point d’impact de l’ion est fonction du rapport m/z.

Le noircissement relatif de la plaque est fonction de la quantité d’ions la frappant. Un

étalonnage préalable est nécessaire.

2.3.2. LES CYLINDRES DE FARADAY

Le cylindre de Faraday est une boîte cylindrique dans laquelle les ions entrent et

heurtent le fond (figure 46). Ils communiquent de cette manière leur charge. Le fond est relié

à la terre par une résistance de grande valeur ce qui génère une différence de potentiel aux

bornes de cette résistance. Le courant généré est amplifié et mesuré. Il n’y a pas d’émission

d’électrons secondaires.



Figure 46 : Détecteur cylindre de Faraday.

2.3.3. LES MULTIPLICATEURS D’ÉLECTRONS

Un multiplicateur d’électron se présente comme un dispositif en forme de trompe

façonné en un verre fortement dopé en plomb (figure 47). Contrairement au cylindre de

Faraday, on s’arrange ici pour avoir beaucoup d’émission secondaire d’électrons. Cela va

avoir pour effet d’amplifier le signal.

Une tension de courant est appliquée entre les deux extrémités. Le champ créé va accélérer les

électrons vers l’intérieur du tube. Chaque ion frappant la surface près de l’entrée éjecte des

électrons qui, rebondissant le long de la surface éjectent de plus en plus d’électrons à chaque

impact.

Le gain de conversion (nombre d’électrons en sortie pour un ion à l’entrée) de ce type

de transducteur est d’environ 105, mais dans certains cas, on peut atteindre des gains de 108.

Figure 47 : Détecteur multiplicateur d'électron



2.3.4. LES MULTIPLICATEUR DE PHOTONS

Le système est constitué de deux dynodes, d’un écran phosphorescent et d’un

photomultiplicateur (figure 48).

Ce dispositif permet la détection d’ions positifs et négatifs. Des électrons secondaires

sont émis par les dynodes, lorsqu’elles sont frappées par des ions. Ces électrons sont accélérés

vers l’écran phosphorescent où ils sont convertis en photons. L’écran phosphorescent est

conducteur. De cette manière, il ne se charge pas de plus en plus négativement avec l’arrivée

d’électrons supplémentaires. Les photons ainsi produits sont ensuite détectés et quantifiés par

le photomultiplicateur.

Figure 48 : Détecteur multiplicateur de photons.

2.3.5. LES DÉTECTEURS À MICROCANAUX

Un détecteur à microcanaux se présente comme une plaque percée de canaux

cylindriques parallèles (figure 49). Chaque canal est recouvert d’un matériau semi-conducteur

émettant des électrons secondaires à chaque impact d’ion. La géométrie de la plaque est

analogue à celle d’une plaque photographique. Les ions de m/z différents arrivent en

différents endroits du détecteur et peuvent être compté simultanément pendant le balayage du

champ magnétique de l’analyseur. Cette technique offre un gain de conversion de 105 à 108.



Figure 49 : Détecteur multicanaux

3. INTERPRÉTATION DES SPECTRES DE MASSE

3.1. GÉNÉRALITÉS

Notre discussion sur les spectres de masse se limitera aux spectres IE. Dans les

spectres de masse IE, la fragmentation est riche en informations structurales.

Les spectres de masse (par impact électronique) s’obtiennent en routine avec un

faisceau d’électrons de 70 eV. L’événement le plus simple est l’arrachement, par un des

électrons de ce faisceau, d’un électron d’une molécule en phase gazeuse pour former l’ion

moléculaire qui est un radical cation (M•+).

NB : Quand la charge peut être localisée sur un atome particulier, elle est indiquée sur cet

atome.

Plusieurs de ces ions moléculaires se désintègrent dans les 10-10 à 10-3 secondes pour

donner, dans le plus simple des cas, un fragment chargé positivement et un radical. On forme

ainsi de nombreux ions fragments et chacun d’eux peut se scinder à nouveau pour donner des

fragments plus petits.

Si certains des ions moléculaires parents restent intacts assez longtemps pour atteindre

le détecteur, on observe un pic correspondant à l’ion moléculaire. Il est important de

reconnaître le pic moléculaire car il donne le poids moléculaire du composé. Avec une

résolution unitaire, ce poids est le poids moléculaire arrondi au nombre entier le plus proche.

Un spectre de masse est une représentation des concentrations relatives des fragments chargés

positivement (incluant l’ion moléculaire) en fonction de leur masse. On attribue une valeur de

100% au pic le plus intense du spectre, le pic de base, et les intensités des autres pics



(hauteurs x facteur de sensibilité), incluant celui de l’ion moléculaire, sont rapportées en

pourcentage du pic de base. Bien entendu quelque fois, le pic de base peut être celui de l’ion

moléculaire.

3.2. IDENTIFICATION DU PIC DE L ’ ION MOLÉCULAIRE

Bien souvent en impact électronique (EI), l’identification du pic de l’ion moléculaire

pose problème. Ce pic peut être très faible ou même ne pas apparaître du tout. Pour remédier à

ce problème, la meilleure solution est d’obtenir le spectre par une autre technique d’ionisation

telle que l’ionisation chimique. Dans ce cas, le résultat habituel est un pic intense à [M+1]

avec peu de fragmentation.

L’identification de l’ion moléculaire est la première étape d’une analyse spectrale. Elle

permettra la détermination de la masse moléculaire du composé. Une fois la masse connue, il

est possible d’utiliser des tables indiquant toutes les formules brutes possibles pour cette

masse moléculaire donnée.

L’identification du pic de l’ion moléculaire dépend de la stabilité de l’ion moléculaire.

Les ions moléculaires les plus stables sont ceux des systèmes purement aromatiques. Si des

groupements labiles sont présents, le pic de l’ion moléculaire sera moins intense et les pics

des fragments, relativement plus intenses.

De manière générale, on observe que :

1- Les groupes de composés suivants donneront en ordre décroissant des pics

moléculaires dominants : composés aromatiques > alcènes conjugués > composés

cycliques > sulfures organiques > alcanes normaux à chaîne courte > mercaptans.

2- Les ions moléculaires reconnaissables sont produits habituellement par les composés

suivant par ordre décroissant de stabilité : cétones > amines > esters > éthers > acides

carboxyliques ∼ aldéhydes ∼ amides ∼ halogénures.

3- L’ion moléculaire est souvent indétectable pour les alcools aliphatiques, les nitrites,

les nitrates, les composés nitros, les nitriles et les composés très ramifiés.



3.3. RÈGLE DE L ’AZOTE

La « règle de l’azote » rend souvent service. Elle stipule qu’une molécule dont la

masse moléculaire est paire doit contenir un nombre nul ou pair d’atomes d’azote ; une masse

moléculaire impaire indique un nombre impair d’atomes d’azote.

Cette règle s’applique à tous les composés contenant du carbone, de l’hydrogène, de

l’oxygène, de l’azote, du soufre et des halogènes, ainsi que des atomes moins courants comme

le phosphore, le bore, le silicium, l’arsenic et les alcalino-terreux.

Partant de cette considération, il est possible d’éliminer certaines des possibilités de

formules moléculaires brutes fournies par les tables.

3.4. DÉTERMINATION DE LA FORMULE MOLÉCULAIRE À PARTIR DES INTENSITÉS DES P ICS

ISOTOPIQUES [M + 1] ET [M + 2]

La masse d’une molécule est obtenue en additionnant les masses des isotopes les plus

abondants pour chaque atome.

La présence d’isotopes pour certains éléments génère l’apparition de pics isotopiques.

En général, ces pics ont une intensité inférieure à celle de l’ion moléculaire sauf dans le cas

ou des atomes tels que le chlore ou le brome sont présent dans la molécule (cas particulier).

Les espèces moléculaires contenant des isotopes moins abondants donnent donc des « pics

isotopiques » à [M + 1], [M + 2], etc.

Si seuls C, H, N, O, F, P et I composent une molécule, les intensités relatives

approchées attendues pour [M + 1] et [M + 2] peuvent être calculées en utilisant les équations

suivantes :

- % [M + 1] = 100 [M + 1] / M ≅≅≅≅ 1,1 x nombre d’atomes de carbone + 0,36 x

nombre d’atomes d’azote

- % [M + 2] = 100 [M + 2] / M ≅≅≅≅ (1,1 x nombre d’atomes de carbone)2 / 200 + 0,2 x

nombre d’atomes d’oxygène



Si ces pics isotopiques sont suffisamment intenses pour être mesurés avec précision, le

calcul ci-dessus peut permettre de déterminer la formule moléculaire.

Toutefois, cette méthode comporte certaines limites car les intensités observées sont

souvent imprécises. De plus, pour une masse moléculaire supérieure à 250, la méthode est

inadaptée.

Une formule moléculaire unique peut souvent être déduite d’une simple mesure de

masse suffisamment précise (4 décimales). Cela est possible parce que les masses atomiques

ne sont pas des nombres entiers. Cette approche est cependant fastidieuse et l’utilisation de

logiciels spécifiques peut faciliter les choses :

http://www.ch.cam.ac.uk/magnus/EadFormW.html

3.5. CALCUL DU NOMBRE D ’ INSATURATIONS

En plus du nombre et du type d’atomes, la formule moléculaire donne un indice de

déficience en hydrogène. Cet indice est le nombre de paires d’atomes d’hydrogène qui

doivent être retirées d’une formule « saturée » (c'est-à-dire CnH2n+2 pour les alcanes) pour

donner la formule moléculaire du composé que l’on considère. Cet indice de déficience en

hydrogène est également appelé le nombre de « sites d’insaturation ». Cette description est

incomplète puisque la déficience en hydrogène peut être due à des structures cycliques aussi

bien qu’à des liaisons multiples. L’indice est donc la somme du nombre de cycles, du nombre

de liaisons doubles et de deux fois le nombre de liaisons triples.

Cet indice peut être calculé pour des composés contenant carbone, hydrogène, azote,

halogène, oxygène et soufre de formule générale : CnHmXxNyOz à partir de l’équation :

Indice = (n) – (m / 2) – (x / 2) + (y / 2) + 1

Un cycle aromatique comportera par exemple quatre « sites insaturés » : trois pour les

doubles liaisons et un pour le cycle.



La formule brute donne donc rapidement des informations sur la structure. De plus,

par simple observation du nombre d’oxygènes ou d’azotes, par exemple, il est également

possible de restreindre le choix des classes de molécules organiques possibles pour le cas

envisagé, et faciliter de cette manière l’analyse spectrale. Ainsi, une molécule ne comportant

qu’un seul oxygène et aucune insaturation sera forcément soit un alcool soit un éther.

3.6. LES RÈGLES DE FRAGMENTATION

La fragmentation est initiée par l’impact électronique. Seule une faible partie de la

force motrice de fragmentation est de l’énergie transférée lors de l’impact. La majeure partie

de cette force est le radical-cation qui est imposé à la structure.

La fragmentation d’un ion moléculaire à nombre impair d’électrons (radical-cation

M•+) peut se faire par clivage homo- ou hétérolytique d’une liaison simple. Dans le clivage

homolytique (I ), chaque électron se déplace indépendamment comme indiqué par les demi-

flèches : les fragments sont un cation à nombre pair d’électrons et un radical libre (un électron

non-apparié). Par souci de clarté, seule une flèche de chaque paire est représentée (II ).

Dans un clivage hétérolytique (III ), une paire d’électrons « migre » vers le site chargé comme

indiqué par la flèche courbe conventionnelle ; les fragments sont à nouveau un cation à

nombre pair d’électron et un radical, mais ici la charge finale est localisée sur le produit

alkyle.

En absence de cycle (dont la fragmentation requiert le clivage de deux liaisons au

plus), la plupart des fragments majeurs dans un spectre de masse sont des cations à nombre

pair d’électrons formé par un unique clivage. Une fragmentation supplémentaire de ce genre

de cation (IV ) donne en général un autre cation à nombre pair d’électrons et un fragment, ou

une molécule, à nombre pair d’électrons.



Des clivages consécutifs ou simultanés de plusieurs liaisons peuvent se produire quand

un avantage énergétique dérive de la formation d’un cation fortement stabilisé et/ou d’un

radical stable, ou d’une molécule neutre, souvent par l’intermédiaire d’une voie de faible

énergie bien définie.

La probabilité de rupture d’une liaison particulière est reliée à la force de cette liaison,

à la possibilité de transitions de faibles énergies et à la stabilité des fragments chargés et non

chargés formés dans le processus de fragmentation. Notre connaissance des clivages

pyrolytiques peut être utilisée, jusqu’à un certain point, pour prédire les modes probables de

clivage de l’ion moléculaire.

Etant donné la pression extrêmement basse dans un spectromètre de masse, il y a très

peu de collisions entre fragments ; nous avons surtout affaire à des décompositions

unimoléculaires. Cette supposition qui s’appuie sur un grand nombre de spectres de

références, est à la base de l’énorme quantité d’informations disponibles à partir des motifs de

fragmentation d’une molécule.

Certaines règles générales permettant de prédire les pics majeurs dans les spectres EI,

peuvent être écrites et rationalisées en utilisant les concepts standards de la chimie organique

physique.

Ces règles sont énoncées ci-dessous :

1- La hauteur relative du pic de l’ion moléculaire est plus élevée pour un composé à

chaîne linéaire et décroît à mesure que le degré de ramification augmente (voir règle

3).

2- La hauteur relative du pic de l’ion moléculaire, en général, décroît quand le poids

moléculaire augmente dans une série homologue. Les esters gras semblent être une

exception.

3- Le clivage est favorisé au niveau des atomes de carbone substitués d’alkyles. Plus ils

sont substitués, plus le clivage est probable. Ceci est une conséquence de la stabilité

croissante d’un carbocation tertiaire par rapport à un secondaire, lui-même plus stable

qu’un primaire. Ordre de stabilité des cations : CH3+ < R2CH2

+ < R3CH+ < R3C+.

Généralement, le plus gros substituant d’un embranchement est éliminé très



facilement comme radical, probablement parce qu’un radical à longue chaîne peut être

stabilisé par délocalisation de l’électron célibataire.

4- Les liaisons doubles, les structures cycliques et particulièrement les cycles

aromatiques (ou hétéroaromatiques) stabilisent l’ion moléculaire et augmentent ainsi

la probabilité de son apparition.

5- Les doubles liaisons favorisent le clivage allylique et donnent le carbocation allylique

stabilisé par résonance. Cette règle n’est pas valable pour les alcènes simples à cause

de la migration de la liaison double mais elle l’est pour les cyclo-alcènes.

6- Les cycles saturés tendent à perdre les chaînes alkyles latérales au niveau de la liaison

α. Il s’agit simplement d’un cas particulier de ramification (règle 3). La charge

positive tend à rester sur le fragment cyclique.

Les cycles insaturés peuvent subir une réaction de rétro-Diels-Alder.

7- Dans les composés aromatiques substitués par des alkyles, le clivage est le plus

probable au niveau de la liaison en β par rapport au cycle, donnant un ion benzyle

stabilisé par résonance ou plus probablement l’ion tropylium.

8- Les liaisons C-C proches d’un hétéroatome sont fréquemment clivées (scission α),

laissant la charge sur le fragment contenant l’hétéroatome dont les électrons non liants

permettent une stabilisation par résonance (schéma).



9- Le clivage est souvent associé à l’élimination de petites molécules neutres stables,

telles que le monoxyde de carbone, les oléfines, l’eau, l’ammoniac, le sulfure

d’hydrogène, le cyanure d’hydrogène, des mercaptans, des cétènes ou des alcools,

souvent avec réarrangement.

3.7. LES RÉARRANGEMENTS

Les ions ayant subi un réarrangement sont des fragments dont l’origine ne peut être

décrite par simple clivage des liaisons dans l’ion moléculaire, mais sont le résultat d’un

réarrangement atomique intramoléculaire pendant la fragmentation. Les réarrangements

impliquant la migration d’atomes d’hydrogène dans les molécules qui contiennent un

hétéroatome sont très courants. Un exemple important est le réarrangement de McLafferty.

Pour subir un réarrangement de McLafferty, une molécule doit posséder un

hétéroatome (ex : O) placé de façon appropriée, un système π (en général une double liaison)

et un atome d’hydrogène labile en γ par rapport au motif C=O. De tels réarrangements rendent

souvent comptes de pics caractéristiques important et sont donc très utiles. Ils peuvent être

fréquemment rationalisés sur base des transitions de basse énergie et accroissent la stabilité

des produits. Les réarrangements résultant de l’élimination d’une molécule neutre stable sont

courants (par exemple l’alcène produit dans le réarrangement de McLafferty).

Les pics de réarrangement peuvent être reconnus en considérant le nombre de masse

m/z des fragments ioniques et des ions moléculaires correspondants. Un clivage simple (aucun

réarrangement) d’un ion moléculaire de masse paire donne un fragment ionique de masse

impaire et le clivage simple d’un ion moléculaire impair donne un fragment pair.

L’observation de la masse d’un fragment ionique différant d’une unité par rapport à la masse

attendue pour un fragment résultant d’un simple clivage (ex : un fragment de masse paire

provenant d’un ion moléculaire de masse paire) indique qu’un réarrangement d’hydrogène

accompagne la fragmentation.



4. LES SPECTRES DE MASSE DE QUELQUES CLASSES CHIMIQUES

4.1. LES HYDROCARBURES SATURÉS

Les alcanes linéaires : Le pic de l’ion moléculaire d’un hydrocarbure saturé à chaîne

linéaire est toujours présent, bien que de faible intensité pour les composés à longue chaîne.

Le mode de fragmentation est caractérisé par des amas de pics et les pics correspondant à

chaque amas sont distants entre eux de 14 unités de masse (CH2). Le pic le plus intense de

chaque amas représente un fragment CnH2n+1 et apparaît à m/z = [14n + 1] ; il est accompagné

par des fragments CnH2n et CnH2n-1. Les fragments les plus abondants sont en C3 et C4 et les

abondances des fragments décroissent progressivement jusqu’à [M - C2H5]. Typiquement, le

pic [M - CH3] est faible voir inexistant. Les composés contenant plus de huit atomes de

carbone présentent des spectres assez similaires (figure 50). Leur identification dépend donc

du pic de l’ion moléculaire.

Figure 50 : Spectre de masse du n-hexadécane : on remarque la décroissance régulière de 14 unités de masse (CH2).

Les alcanes ramifiés : Les spectres d’hydrocarbures saturés ramifiés sont

essentiellement similaires à ceux des composés à chaîne linéaire, mais l’abondance des

fragments ne diminue pas régulièrement, les fragmentations se font préférentiellement aux

points de ramification (figure 51).



Figure 51 : Spectre de masse du 5-méthylpendadécane.

La discontinuité en C12 (168) indique que la branche la plus longue du 5-

méthylpentadécane possède 10 atomes de carbone.

Les pics à m/z 85 et 169 représentent le clivage de part et d’autre de la ramification

avec une rétention de charge sur le carbone substitué. En soustrayant du poids moléculaire la

somme de ces fragments, on rend compte du fragment –CH-CH3. De nouveau, nous

remarquons l’absence de fragment en C11 qui ne peut se former par un clivage unique.

Enfin, la présence d’un pic [M - 15] distinct indique également une ramification

méthyle. Le fragment résultant du clivage à un point de ramification tend à perdre un seul

atome d’hydrogène, et donc le pic résultant CnH2n est prédominant et quelque fois plus intense

que le pic CnH2n+1 correspondant.

Les alcanes cycliques : Un cycle saturé dans un hydrocarbure accroît l’intensité

relative du pic de l’ion moléculaire et favorise le clivage au niveau de la liaison entre le cycle

et le reste de la molécule (figure 52). La fragmentation du cycle est caractérisée en général par

la perte de deux atomes de carbone sous forme de C2H4 (28) et de C2H5 (29). Cette tendance à

perdre des fragments pairs tels que C2H4, donne un spectre qui contient des ions de masse

paire en plus grand nombre qu’un spectre d’hydrocarbure acyclique. Comme dans les

hydrocarbures ramifiés, le clivage C-C s’accompagne de la perte d’un atome d’hydrogène.

Les pics caractéristiques appartiennent donc aux séries CnH2n-1 et CnH2n-2.



Figure 52 : Spectre de masse du cyclohexane.

Le spectre de masse du cyclohexane montre un ion moléculaire bien plus intense que

ceux des composés acycliques, puisque la fragmentation requiert le clivage de deux liaisons

carbone-carbone. Ce spectre a son pic de base à m/z 56 (dû à la perte de C2H4 : m/z 28) et un

grand pic à m/z 41, qui est un fragment de la série CnH2n-1 avec n = 3. On note également la

présence d’un pic à m/z 55 dû à la perte d’un C2H5 (29).

4.2. LES ALCÈNES

Le pic de l’ion moléculaire des alcènes, surtout des poly-alcènes, est en général visible

(figure 53). La localisation de la double liaison dans les alcènes acycliques est rendue difficile

par sa migration aisée dans les fragments. Dans les alcènes cycliques (surtout polycycliques),

la localisation de la double liaison est souvent évidente du fait de la forte tendance au clivage

allylique avec peu de migration de la double liaison. La position de la double liaison peut

également être fixée par conjugaison avec un carbonyle. Comme avec les hydrocarbures

saturés, les alcènes acycliques sont caractérisés par des amas de pics à intervalles de 14 unités.

Dans ces amas, les pics CnH2n-1 et CnH2n sont plus intenses que les pics CnH2n+1.

Le pic important à m/z 41 que l’on retrouve sur les spectres d’alcène est dû au

groupement +CH2-CH=CH2.



Figure 53 : spectre de masse du ββββ-myrcène.

Dans le spectre du β-myrcène, les pics à m/z 41, 55, et 69 correspondent à la formule

CnH2n-1 avec n = 3, 4 et 5, respectivement.

La formation du pic à m/z 41 doit impliquer une isomérisation. Les pics à m/z 67 et 69

sont les fragments provenant de la rupture d’une liaison bi-allylique.

Le pic à m/z 93 est une structure C7H9+ formée par isomérisation (provoquant une

conjugaison accrue), suivi d’un clivage allylique. L’ion à m/z 93 possède au moins deux

formes de résonance importantes contribuant à sa stabilité.

Les alcènes cycliques montrent, en général, un pic d’ion moléculaire marqué. La

réaction de clivage rétro-Diels-Alder est caractéristique.



Dans cet exemple, la réaction conduit à deux molécules d’isoprène. Puisque cette

réaction est un exemple de réarrangement, l’un des fragments est une molécule neutre.

4.3. LES HYDROCARBURES AROMATIQUES

Un cycle aromatique dans une molécule stabilise l’ion moléculaire, dont le pic est, en

général, suffisamment important pour que des mesures d’intensité précises puissent être faites

sur les pics [M + 1] et [M + 2].

Un pic prédominant (souvent le pic de base) à m/z 91 (C6H5CH2+) indique un benzène

substitué par un alkyle. La ramification sur le carbone en α conduit à des masses supérieures à

91 par incrément de 14, le plus gros substituant étant éliminé en premier. Cependant la simple

présence d’un pic de masse 91 ne veut pas dire qu’il y a ramification sur le carbone en α car

ce fragment hautement stabilisé peut provenir de réarrangements. Un pic [M - 1] marqué, et

parfois prédominant, résulte d’un clivage benzylique similaire de la liaison C-H.

On a proposé que, dans la plupart des cas, l’ion de masse 91 soit un cation tropylium

plutôt qu’un cation benzylique. Cela explique la facilité avec laquelle les xylènes perdent un

méthyle alors que cela est difficile dans le cas du toluène. L’ion moléculaire à peine créé se

réarrange en ion radical méthylcycloheptatriène parent, qui se clive à son tour pour donner

l’ion tropylium (C7H7+). Le pic souvent observé à m/z 65 résulte de l’élimination d’une

molécule d’acétylène neutre à partir de l’ion tropylium.



La migration d’hydrogène avec élimination d’une molécule d’alcène neutre rend

compte du pic à m/z 92 que l’on observe quand le groupe alkyle contient plus de deux

carbones.

Un amas caractéristique d’ions dû à un clivage en α et à la migration d’hydrogène

dans les mono-alkylbenzènes apparaît à m/z 77 (C6H5+), 78 (C6H6

+) et 79 (C6H7+). Les

polyphényles alkylés et les hydrocarbures aromatiques polycycliques alkylés montrent le

même clivage en β que les composés alkyl benzène.

4.4. LES COMPOSÉS HALOGÉNÉS

Lorsque des composés halogénés sont présents dans la molécule, il n’est plus possible

de déterminer la formule moléculaire à partir des intensités des pics isotopiques [M + 1] et [M

+ 2] (section 3.4.).

Par contre, l’amas isotopique généré par la présence d’halogènes fournit de précieuses

informations quant à la nature de ces composés (figures 54 et 55). Ainsi, un composé qui

contient un atome de chlore aura un pic [M + 2] dont l’intensité vaudra approximativement un

tiers de celle du pic de l’ion moléculaire.

En général, le nombre d’atomes de chlore et/ou de brome peut-être déduit du nombre

de pics au-delà du pic moléculaire.

Figure 54 : Intensité relative des pics isotopiques pour des combinaisons de chlore et de brome.



Malheureusement, l’application des contributions isotopiques, bien qu’utiles en

général pour les composés halogénés aromatiques, est limitée par la faiblesse du pic

moléculaire de nombreux composés halogénés aliphatiques dont la chaîne linéaire a plus de

six carbones ou moins encore pour une chaîne ramifiée.

Ni le fluor, ni l’iode ne possèdent d’isotope plus lourd.

Figure 55 : Morphologies des pics isotopiques dans le cas de molécules contenant du brome et du chlore.

Les aliphatiques chlorés : Le pic de l’ion moléculaire est détectable uniquement dans

les monochlorés de bas poids moléculaire. L’atome de chlore intervient dans la fragmentation

de l’ion moléculaire mais à un degré moindre que dans les composés oxygénés, azotés ou

soufrés. Ainsi, le clivage d’une chaîne linéaire monochlorée au niveau de la liaison C-C

adjacente à l’atome de chlore rend compte d’un petit pic à m/z 49, CH2=Cl+ (et bien sûr, du

pic isotopique à m/z 51).

La rupture de la liaison C-Cl conduit à un petit pic Cl+ et à un pic R+ proéminent pour

les premiers chlorures mais assez petit quand la chaîne est supérieure à C5.

Il y a également perte d’HCl, probablement par une élimination, pour donner un pic faible à

moyen à [M – 36].



Les aliphatiques bromés : Les remarques faites au sujet des aliphatiques chlorés

s’appliquent dans l’ensemble aux composés bromés correspondant.

Les aliphatiques iodés : Les aliphatiques iodés donnent le pic moléculaire le plus

intense parmi les aliphatiques halogénés. Puisque l’iode et mono-isotopique, il n’y a pas de

pic isotopique distinct. On peut remarquer sur les spectres un pic à 127 correspondant à I•

ainsi qu’un pic important à [M – 127].

Les aliphatiques fluorés : Les aliphatiques fluorés donnent le pic moléculaire le

moins intense parmi les aliphatiques halogénés. La rupture de la liaison C-C α,β est moins

importante que dans les autres mono-halogénés, mais la rupture de la liaison C-H sur le

carbone en α est plus importante. Sur le spectre, on note la présence d’un pic important à [M

– HF].

4.5 LES ALCOOLS

Les alcools aliphatiques : Le pic de l’ion moléculaire d’un alcool primaire ou

secondaire est très faible et souvent indétectable pour un alcool tertiaire. Le recours à d’autres

techniques d’ionisation est donc parfois nécessaire.

En général, il y a clivage du lien C-C voisin de l’atome d’oxygène. Ainsi, les alcools

primaires montrent un pic prédominant dû à +CH2-OH (m/z 31). Les alcools secondaires et

tertiaires se clivent de manière analogue pour donner un pic principal dû respectivement à +CHR-OH (m/z 45, 59, 73, etc.) et CRR’-OH (m/z 59, 73, 87, etc.). Le substituant le plus gros

est expulsé le plus rapidement. Occasionnellement, la liaison C-H en α de l’atome d’oxygène

est rompue ; ce chemin, moins favorable donne naissance à un pic à [M – 1].

Les alcools primaires (figure 56), en plus du clivage principal C-C en α de l’atome

d’oxygène, présentent une série de pics homologues d’intensité progressivement décroissante

résultant des clivages successifs de liaisons C-C à partir de l’atome d’oxygène. Dans les

alcools à longue chaîne (> C6), la fragmentation est dominée par le motif de fragmentation des

hydrocarbures ; de fait, le spectre ressemble à celui de l’alcène correspondant. Au voisinage



du pic de l’ion moléculaire, très faible, voir inexistant, le spectre d’un alcool primaire est

parfois compliqué par de faibles pics [M – 2] et [M – 3].

Habituellement, un pic [M – 18] marqué, et parfois prédominant, résulte de la perte

d’une molécule d’eau. On le remarque plus dans les spectres d’alcools primaires. Cette

élimination par impact électronique est justifiée par la perte d’un hydrogène en δ.

Le pic [M – 18] est souvent amplifié par la décomposition thermique des alcools

supérieurs sur les surfaces chaudes de l’injecteur. L’élimination d’eau, en même temps que

celle d’un alcène à partir des alcools primaires, rend compte de la présence d’un pic à [M -

(alcène + H2O)], ce qui donne des pics à [M – 46], [M – 74], [M – 102], etc.

Les alcools cycliques : Les alcools cycliques subissent une fragmentation complexe,

On constate sur de telles molécules des pertes d’eau, d’éthène et d’un méthyle.

Figure 56 : spectre de masse du pentanol.

Les alcools benzyliques : Chez les alcools benzyliques, le pic parent est en général

intense. Un pic benzylique d’intensité modérée [M – OH] peut-être présent comme on peut

l’attendre à partir du clivage en β du cycle. Une séquence complexe conduit aux pics

principaux [M – 1], [M – 2] et [M – 3]. L’alcool benzylique lui-même se fragmente pour



donner dans l’ordre, l’ion [M – 1], l’ion C6H7+ par élimination de CO et l’ion C6H5

+ par perte

de H2. Il est également courant d’avoir un pic marqué à [M - 18] dû à la perte de H2O.

Les phénols : Au niveau des phénols, un pic d’ion moléculaire très visible facilite leur

l’identification (figure 57). Dans le cas du phénol proprement dit, le pic de l’ion moléculaire

est le pic de base et le pic [M – 1] est petit. Les phénols présentent habituellement un pic de

réarrangement à m/z 77 et également des pics résultants de la perte de CO [M-28] et de CHO

[M-29].

Figure 57 : spectre de masse de l’o-éthylphénol.

4.6. LES ÉTHERS

Les éthers aliphatiques : Le pic de l’ion moléculaire (situé deux unités de masse plus

haut que l’analogue hydrocarboné) est petit, mais des échantillons plus important rendent, en

général, le pic moléculaire, ou le pic [M + 1], évident (transfert de H• au moment de la

collision ion-molécule). La présence d’un atome d’oxygène peut être déduite des pics intenses

à m/z 31, 45, 59, 73, etc. (figure 58). Ces pics représentent les fragments RO+ et ROCH2+. La

fragmentation se fait selon deux voies principales :

1. Rupture de la liaison C-C voisine de l’atome d’oxygène. L’un ou l’autre des ions

contenant l’atome d’oxygène peut être le pic de base.



2. Rupture de la liaison C-O avec rétention de la charge sur le fragment alkyle. Les

spectres des éthers à longue chaîne sont dominés par l’empreinte des hydrocarbures.

Figure 58 : Spectre de masse du sec-butyl éthyl éther.

Les éthers aromatiques : Pour les éthers aromatiques, l’ion moléculaire est

prédominant (figure 59). Un clivage primaire a lieu au niveau de la liaison en β par rapport au

cycle puis le premier ion formé se décompose.

Figure 59 : Spectre de masse de l’anisole.



4.7. LES CÉTONES

Les cétones aliphatiques : Le pic de l’ion moléculaire des cétones, est généralement

assez prononcé. Les pics de fragmentation majeurs des cétones aliphatiques résultent du

clivage des liaisons C-C adjacentes à l’atome d’oxygène, la charge restant sur l’ion acylium

stabilisé par résonance.

Ainsi, comme avec les alcools et les éthers, le clivage est facilité par la présence de

l’atome d’oxygène. Ces clivages donnent naissance à des pics à m/z 43, 57 ou 71, etc. Le pic

de base résulte très souvent de la perte du groupe alkyle le plus important.

Quand une des chaîne alkyle liées au groupe C=O, est en C3 ou plus longue, la rupture

du lien C-C à une liaison du groupe C=O (liaison α,β), à lieu avec migration d’hydrogène

pour donner un pic principal. C’est le réarrangement de McLafferty. Le simple clivage du

lien α,β qui n’a jamais lieu, donnerait un ion de faible stabilité car il aurait deux centres

adjacents positifs.

Il faut également noter que les pics hydrocarbonés des cétones à longues chaînes ne

peuvent être distingués des pics acyles, puisque la masse d’une unité C=O (28) est la même

que celle de deux unités méthylène.

Les cétones cycliques : Pour les cétones cycliques, l’ion moléculaire est également

assez prononcé (figure 60). Comme pour les cétones aliphatiques, le premier clivage des

cétones cycliques est adjacent au groupe C=O, mais l’ion ainsi formé doit subir d’autres

clivages pour produire un fragment.



Figure 60 : Spectre de masse de la cyclohexanone.

Les cétones aromatiques : Chez les cétones aromatiques, l’ion moléculaire est lui

aussi bien évidement très visible. Leur clivage se produit au niveau de la liaison en β par

rapport au cycle, laissant le fragment caractéristique ArC≡O+ (m/z 105) qui donne

généralement le pic de base. La perte d’un CO à partir de ce fragment donne l’ion aryle. La

rupture de la liaison adjacente au cycle pour former un fragment R≡CO+ est moins

importante.

4.8. LES ALDÉHYDES

Les aldéhydes aliphatiques : Le pic de l’ion moléculaire des aldéhydes aliphatiques

est généralement apparent. Les ruptures des liaisons C-H et C-C voisines de l’atome

d’oxygène résultent en un pic [M – 1] et [M – R] (m/z 29, CHO+). Le pic [M – 1] est

caractéristique même pour les aldéhydes à longues chaînes (figure 61), mais le pic à m/z 29

présent dans les aldéhydes en C4 et plus est dû à l’ion hydrocarboné C2H5+.

Dans ces aldéhydes, le clivage de McLafferty de la liaison C-C α,β donne un pic

majeur à m/z 44, 58 ou 72, etc. selon les substituants en α. Il s’agit de l’ion stabilisé par

résonance et formé durant l’état de transition cyclique.



Dans les aldéhydes à chaîne linéaire, les autres pics caractéristiques sont à [M – 18]

(perte d’eau), [M – 28] (perte d’éthylène), [M – 43] (perte de CH2=CH-O•) et [M – 44] (perte

de CH2=CH-OH).

Figure 61 : Spectre de masse du nonanal.

Les aldéhydes aromatiques : Quant aux aldéhydes aromatiques, ils sont caractérisés

par un pic d’ion moléculaire grand et par un pic [M – 1] (Ar-C≡O+) toujours important

pouvant être plus grand que le pic de l’ion moléculaire. L’ion [M – 1], C6H5C≡O+ libère CO

pour donner l’ion phényle (m/z 77), qui à son tour élimine une molécule d’acétylène pour

donner l’ion C4H3+ (m/z 51).

4.9. LES ACIDES CARBOXYLIQUES

Les acides carboxyliques aliphatiques : Le pic de l’ion moléculaire d’un acide

carboxylique linéaire est faible bien que généralement présent. Le pic le plus caractéristique

(parfois le pic de base) à m/z 60 est dû à un réarrangement de McLafferty (figure 62). Une

ramification sur le carbone en α accentue ce clivage.



Dans les acides à chaîne courte, les pics à [M – OH] et [M - CO2H] sont

prédominants : ils représentent le clivage des liaisons voisines du C=O. Dans les acides à

longue chaîne, le spectre consiste en deux séries de pics résultant de la rupture de chaque

liaison C-C avec rétention de la charge soit sur le fragment contenant l’atome d’oxygène (m/z

45, 59, 73, 87, etc.) soit sur le fragment alkyle (m/z 29, 43, 57, 71, 85, etc.). Le motif de

fragmentation des hydrocarbures montre aussi des pics à m/z 27, 28, 41, 42, 55, 56, 69, 70,

etc. En résumé, à coté du pic de réarrangement de McLafferty, le spectre des acides à

longue chaîne ressemble aux séries d’amas des hydrocarbures à intervalle de masse de 14

unités.

Figure 62 : Spectre de masse de l’acide décanoïque.

Les acides carboxyliques aromatiques : Chez les acides aromatiques, le pic de l’ion

moléculaire prédomine. Les autres pics majeurs sont formés par la perte de OH [M – 17] et de

COOH [M – 45].

Notons que si un groupe en ortho porte un hydrogène, il y a majoritairement perte de

H2O [M – 18].



4.10. LES ESTERS

Les esters aliphatiques : Le pic de l’ion moléculaire d’un ester méthylique dérivant

d’un acide aliphatique linéaire est généralement marqué (même si un peu plus faible entre m/z

130 et 200). Le pic le plus caractéristique est du au réarrangement de McLafferty et au

clivage d’une liaison αβ par rapport au carbone du groupe C=O. Ainsi, un ester ramifié sur le

carbone en α donne un pic important à m/z 74 (figure 63). Le fragment portant la fonction

alcool et/ou le substituant en α peut souvent être déduit de la position du pic résultant de ce

clivage.

Pour un ester quelconque, quatre ions peuvent résulter d’une scission au voisinage de

C=O.

L’ion R+ domine dans le cas des esters courts mais décroît rapidement lorsque la

longueur de la chaîne augmente. L’ion R-C≡O+ donne un pic caractéristique des esters. Les

ions [OR’]+ et [C(=O)OR’]+ sont généralement peu importants.

Lorsque la partie acide est prédominante, on constate un clivage à chaque liaison C-C

qui donne un ion alkyle (m/z 29, 43, 57, etc.) et un ion contenant les atomes d’oxygène CnH2n-

1O2+ (m/z 59, 73, 87, etc.) Le pic (m/z 87) de l’ion [CH2CH2COOCH3]

+ est toujours plus

intense que ses homologues sans explication claire à cela (figure 31).

Figure 63 : Spectre de masse de l'octanoate de méthyle.



Lorsque la partie alcool est prédominante, il y a élimination d’une molécule d’acide de

la même manière que les alcools éliminent l’eau. Les esters d’alcools à longue chaîne

montrent un pic caractéristique à m/z 61, 75 ou 89, etc. provenant de l’élimination de la partie

alkyle et du transfert de deux atomes d’hydrogène vers le fragment contenant les atomes

d’oxygène, qui est par essence l’acide carboxylique protoné.

Les esters aromatiques : Les esters d’acides aromatiques ont un pic d’ion moléculaire

prédominant. Plus la taille de la partie alcool augmente, plus l’intensité du pic de l’ion

moléculaire décroît rapidement. Le pic de base résulte de l’élimination de RO•, et

l’élimination de •COOR rend compte d’un autre pic prédominant.

Quand la partie alkyle s’allonge, trois modes de clivages deviennent importants :

- le réarrangement de McLafferty

- Le réarrangement de deux atomes d’hydrogènes avec élimination d’un radical alkyle

- La rétention de la charge positive par le groupe alkyle

4.11. LES AMINES

Les amines aliphatiques : Le pic de l’ion moléculaire d’une amine aliphatique est

impair, généralement plutôt faible, et indétectable dans les amines à longues chaînes ou

fortement ramifiée. Le pic de base résulte souvent d’un clivage C-C proche de l’atome

d’azote ; pour les amines primaires non ramifiées sur le carbone en α, il est à m/z 30

(CH2NH2+) Ce clivage rend compte du pic de base pour toutes les amines primaires ainsi que

pour les amines secondaires et tertiaires non ramifiées sur le carbone en α. La perte de la

ramification la plus importante du carbone en α est favorisée.

En l’absence de ramification sur le carbone en α, un pic [M – 1] est généralement

détecté. Il s’agit du même type de clivage que celui des alcools.



Les amines primaires à chaîne linéaire présentent une série de pics homologues dont

l’intensité décroît progressivement à m/z 30, 44, 58, etc. résultant des clivages des liaisons C-

C de plus en plus éloignées de l’atome d’azote avec rétention de la charge sur le fragment

contenant l’azote. Ces pics sont accompagnés du motif de fragmentation des ions

hydrocarbures CnH2n+2, CnH2n, CnH2n-1.

Des fragmentations cycliques semblent également apparaître pendant la fragmentation

des amines à longue chaîne.

Bien que non concluant, un pic à m/z 30 permet de mettre en évidence une amine

primaire linéaire. La décomposition supplémentaire du premier ion formé à partir d’une amine

secondaire ou tertiaire, conduit à un pic à m/z 30, 44, 58, 72, etc. C’est un processus

semblable à celui décrit pour les alcools et les éthers aliphatiques.

Les amines cycliques : Les pics d’ions moléculaires des amines cycliques sont

habituellement intenses à moins qu’il n’y ait substitution en position α. Le clivage primaire

des liaisons voisines de l’atome d’azote conduit soit à la perte d’un atome d’hydrogène α pour

donner un pic [M – 1] important, soit à l’ouverture du cycle. Cette dernière possibilité est

suivie d’élimination d’éthylène pour donner •CH2N+H=CH2 (m/z 43, pic de base) puis par la

perte d’un atome d’hydrogène pour donner CH2=N+=CH2 (m/z 42).

Les amines aromatiques : Le pic d’ion moléculaire d’une amine aromatique est

intense. Dans le cas d’une amine primaire, on constate la perte d’un proton et d’une molécule

neutre HCN conduisant à des pics prédominants à m/z 66 et 65.

4.12. LES AMIDES

Les amides aliphatiques : Le pic de l’ion moléculaire des amides aliphatiques linéaire

est généralement présent. Les modes de clivage dominants dépendent de la longueur de la

partie acyle et de la longueur et du nombre des groupes alkyles liés à l’atome d’azote.



Le pic de base (m/z 59, H2NC(=OH+)CH2•) présent pour toutes les amides primaires à

chaîne linéaires supérieures à la propionamide résulte du réarrangement de McLafferty. La

ramification sur le carbone en α (CH3, etc.) donne un pic homologue à m/z 73 ou 87, etc.

Les amides primaires donnent un pic important à m/z 44 dû à la rupture de la liaison

R-CONH2 (O=C=+NH2), c’est le pic de base dans les amides primaires en C1-C3. Un pic

modéré à m/z 86 résulte d’un clivage C-C γ,δ, pouvant s’accompagner d’une cyclisation.

Les amides secondaires et tertiaires portant un hydrogène sur le carbone en γ de la

partie acyle et des groupes méthyles sur l’atome d’azote présentent un pic dominant résultant

du réarrangement de McLafferty. Quand les groupes N-alkyles sont en C2 ou plus et que la

partie acyle est plus courte que C3, un autre mode de clivage prédomine. C’est le clivage du

groupe N-alkyle en β de l’atome d’azote, et le clivage de la liaison C-N (C du carbonyle) avec

migration d’un atome d’hydrogène en α de la partie acyle et libération de +NH2=CH2 (m/z

30).

Les amides aromatiques : Pour les amides aromatiques, dont la benzamide est un

exemple type, on note la perte de NH2 à partir de l’ion moléculaire conduisant à un cation

benzoyle stabilisé par résonance qui subit à son tour un clivage pour donner le cation phényle.

Une autre voie de fragmentation donne naissance à un pic d’intensité modeste à m/z 44.

4.13. LES NITRILES

Les nitriles aliphatiques : Les pics d’ion moléculaires des nitriles aliphatiques sont

faibles ou absents, mais le pic [M + 1] peut être repéré, en général, par son comportement en

augmentant la quantité d’échantillon. Un pic [M – 1] faible, mais utile pour le diagnostique,

est formé par perte d’un hydrogène en α avec formation de l’ion stable : RCH=C=N+.



Le pic de base des nitriles à chaîne linéaire comprise entre C4 et C9 est à m/z 41. Ce pic

correspond à l’ion résultant d’un transfert d’hydrogène dans un état de transition formant un

cycle à six centres. La présence de ce pic ne permet pas de conclure quant à la présence d’un

nitrile ou non, car le pic C3H5, présent dans toutes les chaînes carbonées a le même rapport

m/z.

Un pic à m/z 97 est caractéristique et intense dans les nitriles à chaîne linéaire en C8 et

plus.

Un simple clivage de chaque liaison C-C tout au long de la chaîne (sauf celle voisine

de l’atome d’azote) donne une série caractéristique de pics homologues de masse paire (m/z

40, 54, 68, 82, etc.) due aux ions (CH2)nC≡N+.

4.14. LES COMPOSÉS NITRÉS

Les composés nitrés aliphatiques : Le pic de l’ion moléculaire (nombre pair) d’un

composé aliphatique mono-nitré est faible ou absent. Les pics principaux sont attribuables aux

fragments hydrocarbonés jusqu’à [M - NO2]. La présence du groupe nitro est indiquée par un

pic appréciable à m/z 30 (NO+) et un pic plus faible de masse 46 (NO2).

Les composés nitrés aromatiques : Les composés nitrés aromatiques ont un pic d’ion

moléculaire intense (nombre impair quand il n’y a qu’un atome d’azote). Les pics

prédominants résultent de l’élimination d’un radical NO2 ([M – 46], pic de base du

nitrobenzène), et d’une molécule neutre de NO avec réarrangement pour former le cation

phénoxy [M – 30].

La perte d’acétylène à partir de l’ion [M – 46] justifie le pic intense à [M – 72] et la

perte de CO à partir de l’ion [M – 30] donne un pic à [M – 58].



4.15. LES NITRITES

Le pic de l’ion moléculaire (nombre impair) des nitrites aliphatiques (contenant un N)

est faible ou absent. Le pic à m/z 30 (NO+) est toujours intense et est souvent le pic de base. Il

y a un grand pic à m/z 60 (CH2=+ONO) pour tous les nitrites non ramifiés sur le carbone α.

Une ramification en α peut être identifiée par un pic à m/z 74, 88 ou 102, etc.

L’absence d’un grand pic à m/z permet de les différencier des composés nitrés. Les

pics hydrocarbonés sont prédominants et leurs distribution et intensités décrivent

l’arrangement de la chaîne carbonée.

4.16. LES NITRATES

Le pic de l’ion moléculaire (nombre impair) d’un nitrate aliphatique (contenant un seul

N) est faible ou absent. Un pic prédominant (souvent le pic de base) est formé par rupture de

la liaison C-C voisine du groupe ONO2 avec perte du groupe alkyle attaché au carbone α, le

plus lourd. Le pic NO2+ à m/z 46 est également dominant. Comme dans le cas des nitrites

aliphatiques, les fragments ioniques des hydrocarbures sont présents.

4.17. LES COMPOSÉS SOUFRÉS

La contribution de 4,4% de l’isotope 34S au pic [M + 2] et souvent au pic [fragment +

2], permet de reconnaître facilement les composés contenant du soufre. Une série homologue

de fragments soufrés est décalée de plus de quatre unités de masse par rapport à la série des

fragments hydrocarbonés. Le nombre d’atome de soufre peut être déterminé par l’importance

de la contribution de l’isotope 34S au pic [M + 2].

Les mercaptans aliphatiques (Thiols) : le pic de l’ion moléculaire des mercaptans

aliphatiques est intense sauf dans le cas des mercaptans tertiaires supérieurs. Le pic [M + 2]

est de ce fait mesurable. Les modes de clivages sont souvent proches de ceux des alcools. La

rupture de la liaison C-C (liaison α,β) voisine du groupe SH donne l’ion caractéristique

CH2=SH+ (m/z 47). Le soufre stabilise nettement moins ce fragment que l’azote mais mieux



que l’oxygène. Le clivage de la liaison β,γ donne un pic à m/z 61 d’une intensité moitié

moindre que celle du pic à m/z 47. Le clivage au niveau de la liaison γ,δ donne un petit pic à

m/z 75 et le clivage au niveau de la liaison δ,ε donne un pic à m/z 89 qui est plus intense que

celui à m/z 75. Il est probable que l’ion à m/z 89 est stabilisé par cyclisation :

Les mercaptans primaires éliminent également H2S pour donner un pic intense à m/z

34, l’ion résultant perd ensuite une molécule d’éthylène : donnant naissance aux séries

homologues [M - H2S - (CH2=CH2)n].

Les mercaptans secondaires et tertiaires se clivent au niveau du carbone en α avec

perte du groupe le plus gros pour donner un pic dominant [M - CH3], [M - C2H5], [M - C3H7],

etc. Cependant, un pic à m/z 47 peut aussi apparaître comme un pic de réarrangement de

mercaptans secondaires et tertiaires. Un pic à [M – 33] (perte de HS) est habituellement

présent dans les mercaptans secondaires.

Dans les mercaptans à longue chaîne, le motif hydrocarboné se superpose au motif

mercaptan.

Les sulfures aliphatiques : Le pic de l’ion moléculaire des sulfures aliphatiques est

généralement suffisamment intense pour pouvoir mesurer le pic [M + 2] avec précision. Les

modes de clivages sont proches de ceux des éthers. La rupture de l’une ou l’autre des liaisons

C-C α,β avec perte du groupe le plus gros est favorisée. Ces ions formés en premier lieu

évoluent par transfert d’hydrogène et élimination d’un alcène. Les étapes rencontrées pour les

éthers aliphatiques se présentent également dans le cas des sulfures. Le résultat final est l’ion

RCH=SH+.

Pour un sulfure non ramifié sur un des carbone δ, cet ion est CH2=SH+ (m/z 47), et son

intensité peut prêter à confusion avec le même ion provenant d’un mercaptan ; cependant,



l’absence de pics [M - H2S] ou [M – SH] dans les spectres des sulfures permet de faire la

distinction.

Un pic moyen à intense à m/z 61 est présent dans le spectre de tous les sulfures,

excepté les tertiaires (figure 64). Quand un substituant méthyle est présent en α, m/z 61

représente l’ion CH3CH=SH+ résultant du double clivage décrit précédemment. Les sulfures

de méthyle primaires se clivent au niveau de la liaison α,β pour donner l’ion CH3-S+=CH2 à

m/z 61.

Les sulfures aliphatiques à chaîne linéaire donnent également un ion à m/z 61 qui est

formé selon le mécanisme suivant :

Les sulfures donnent un ion caractéristique par rupture de la liaison C-S avec rétention

de la charge sur le soufre. L’ion résultant RS+ donne un pic à m/z [32 + CH3], [32 + C2H5],

[32 + C3H7], etc. L’ion à m/z 103 semble spécialement favorisé, peut être par la formation

d’un ion cyclique réarrangé.

Figure 64 : Spectre de masse du Di-n-pentylsulfure.



Les disulfures aliphatiques : Le pic moléculaire, au moins jusqu’aux disulfures en

C10, est important. Un pic majeur résulte de la rupture d’une des liaisons C-S avec rétention

de la charge sur le fragment alkyle. Un autre pic majeur est issu du même clivage avec

transfert d’un atome d’hydrogène pour former le fragment RSSH, qui conserve la charge. Les

autres pics résultent apparemment du clivage entre les atomes de soufre sans réarrangement et

avec migration d’un ou deux hydrogènes pour donner respectivement [RS+], [RS+ - 1] et

[RS+ - 2].

4.18. LES COMPOSÉS HÉTÉROAROMATIQUES

Le pic moléculaire des hétéroaromatiques alkylés et non alkylés est intense. La rupture

de la liaison en β du cycle est la règle générale.

La localisation de la charge de l’ion moléculaire sur l’hétéroatome plutôt que sur le

cycle aromatique, justifie de manière satisfaisante le mode de clivage observé.

Les cycles hétéroaromatiques à cinq chaînons présentent des schémas de clivage du

cycle très similaires. Dans tous les cas, la première étape est la rupture de la liaison carbone-

hétéroatome, suivie de la perte, soit d’une molécule neutre d’acétylène, soit d’un fragment

radicalaire.



5. EXERCICES

1.

2.



3.

4.



5.

6.



7.

8.



9.



10.

11.



12.



6. TABLES























































7. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

CHIM 1302. PROF. R. GIASSON. UNIVERSITÉ DE MONTTRÉAL.

CHIMIE THÉORIQUE ET PHYSIQUE APPLIQUÉE À L’ANALYSE STRUCTURALE DE BIOMOLÉCULES.

PROF. B. WATHELET. COURS DE 3ÈME BACHELIER CHIMIE ET BIOINDUSTRIES. FUSAGX.

CHIMIE THÉORIQUE ET PHYSIQUE, NOTES DE TRAVAUX PRATIQUES. FUSAGX.

CHIMIE THÉORIQUE ET PHYSIQUE. PROF. M. MARLIER. COURS DE 1ÈRE INGÉNIEUR CHIMIE ET

BIOINDUSTRIES. FUSAGX.

ROUESSAC, ROUESSAC. ANALYSE CHIMIQUE – MÉTHODES ET TECHNIQUES INSTRUMENTALES

MODERNES 5ÈME ÉDITION. DUNOD 2000. 430P.

SILVERSTEIN, WEBSTER, KIEMLE. IDENTIFICATION SPECTROMÉTRIQUE DE COMPOSÉS

ORGANIQUES 2ÈME ÉDITION. DE BOECK UNIVERSITÉ 2007. 502P.

SKOOG, HOLLER, NIEMAN . PRINCIPES D’ANALYSE INSTRUMENTALE 1ÈRE ÉDITION. DE BOECK

UNIVERSITÉ 2003. 956P.

SPECTRAL DATABASE FOR ORGANIC COMPOUNDS, SDBS.

http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi


A. Richel - 186 - RMN

CHAPITRE 3. LA RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE (RMN)

PARTIE 1. SPECTROMÉTRIE RMN DU PROTON PARTIE 2. SPECTROMÉTRIE RMN DU CARBONE PARTIE 3. SPECTROMÉTRIE RMN DE CORRÉLATION : RMN 2D



PARTIE 1. SPECTROMÉTRIE RMN DU PROTON

1. INTRODUCTION

La spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (RMN) est basée sur les

propriétés magnétiques de certains noyaux atomiques.

Dans des conditions particulières, un échantillon placé dans un champ magnétique

peut absorber une onde électromagnétique dans la gamme des radiofréquences (rf) à des

fréquences propres et spécifiques de l’échantillon. L’absorption de l’onde électromagnétique

est fonction de certains noyaux présents dans la molécule.

Un spectre RMN à une dimension est donc un graphique représentant en ordonnée

l’intensité des pics et en abscisse la fréquence d’absorption carcatéristique de certains noyaux

et/ou groupements particuliers.



2. ASPECTS THÉORIQUES

2.1. PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES DES NOYAUX – NOTION DE SPIN

Tous les noyaux atomiques possèdent une charge. Pour certains, cette charge tourne

autour de l’axe nucléaire (Figure 1a). La rotation de cette charge induit un dipôle magnétique

le long de cet axe. Le moment angulaire de cette charge en rotation peut être décrit en termes

de nombre de spin I ayant pour valeur 0, 1/2, 1, 3/2, etc. (I = 0 signifie que le noyau ne

possède pas de spin). La valeur intrinsèque de dipôle généré est exprimée en termes de

moment magnétique nucléaire µµµµ.

(a) (b)

Figure 65. (a) Génération d’un dipôle magnétique par rotation de la charge du proton. (b) Mouvement de précession quand le noyau est placé dans un champ magnétique externe B0.

Le nombre de spin I peut être déterminé sur base des masses atomiques et des

nombres atomiques comme indiqué dans le Tableau 1.

Des noyaux possèdant un nombre de spin I de 1/2 donnent facilement des spectres

RMN (ils possèdent une distribution de charge sphérique uniforme comme illustrée dans la

Figure 1). C’est le cas principalement du 1H et du 13C, dont la spectrométrie RMN va être

décrite plus en détails.



Tableau 1. Nombre de spin I pour différentes combinaisons de masses atomiques et de numéros atomiques.

I Nombre de masse Numéro atomique Exemple de noyaux

Impaire Impaire H1

1H

1

1H

3

1H

3

1N

15

7N

15

7F

19

9F

19

9P

31

15P

31

15 I =1/2 Impaire Paire C

13

6O

17

8O

17

8

I =1 Paire Impaire H2

1H

2

1N

14

7N

14

7

I =0 Paire Paire C12

6O

16

8O

16

8

2.2. EXCITATION DE NOYAUX DE NOMBRE DE SPIN I = 1/2

Pour un noyau avec I = 1/2 placé dans un champ magnétique externe, 2 niveaux

d’énergie existent : E0 et E1. Le niveau d’énergie le plus bas est le plus peuplé en accord avec

la distribution de Boltzmann.

La différence d’énergie (∆E) entre les niveaux E0 et E1 est donnée par la relation :

∆E = (hγ/2π)B0

Où : h = constante de Planck

γ = rapport gyromagnétique caractéristique de chaque noyau et définie par γ = 2πµ/hI

B0 = force du champ magnétique

Si une énergie est apportée sous la forme de radiation de type radiofréquence (avec

une fréquence ν1 suffisante), il est possible de provoquer une transition entre le niveau E0 et

E1 dans un champ magnétique stationnaire de force donnée B0.

Dans ces conditions, on dit que le système est en résonance ; l’énergie est absorbée

par le noyau (1H), l’amenant dans un état plus énergétique, et un spectre peut être enregistré.



E0

E1

I = 1/2

Figure 66. Visualisation des 2 niveaux d’énergie E0 et E1 du proton dans un champ magnétique d’intensité B0. Le champ magnétique (B0) est dirigé vers le haut et la force du champ augmente vers la droite. Plus B0

est intense et plus ∆∆∆∆E est grand.

2.3. ENREGISTREMENT D ’UN SPECTRE PROTON

Quand il est soumis à un champ magnétique externe de force B0, le noyau s’aligne sur

le champ mais entre aussi en précession avec une fréquence ν appelée fréquence de Larmor

(Figure 1b).

Pour un ensemble de protons équivalents en précession avec une phase aléatoire

autour de l’axe z (dans la direction du champ magnétique), il en résulte une aimantation nette

M0 dans l’axe z (et nulle dans le plan xy) (Figure 3).



B0

x

z

y

M0

Figure 67. Enemble de noyaux en précession et aimantation M 0 résultante alignée avec le champ magnétique stationnaire B0.

Le but lors de l’acquisition d’un spectre RMN est de faire basculer l’aimantation nette

M0 dans le plan xy et d’en mesurer la composante dans ce plan transversal. Pour ce faire, on

applique un second champ magnétique B1 tournant de direction convenable (càd ⊥ à B0)

pendant une durée limitée très courte (« technique pulsée »). On étudie ensuite la phase de

relaxation au cours de laquelle l'aimantation retrouve progressivement sa valeur d'équilibre

(Figure 4).

x

z

y

M0

x

z

y

M

B0

Projection de M sur y x

z

y

M0

M

(a) (b) (c)

Composante tounante de B1

Oscillateur de champ B1

Figure 68. (a) Application du second champ magnétique tournant de force B1. (b) Basculement de l’aimantation nette M0 en M dans le plan xy. (c) Relaxation de M vers M0 selon une spirale amortie.



Le moment magnétique M généré dans le plan xy est mesuré par une bobine détectrice

montée dans le plan xy. Afin d’obtenir un spectre la fréquence de l’oscillateur ν1 est balayée

sur une gamme de fréquences. L’intensité de M est maximale quand la fréquence de

l’oscillateur est égale à la fréquence de précession de Larmor ν.

2.4. SEQUENCE PROTON CLASSIQUE

L’enregistrement d’un spectre 1H classique s’opère par technique pulsée (Figure 5).

Une impulsion radiofréquence (rf) de quelques µs et centrée sur la fréquence ν1 (ν de

résonance typique des protons) est appliquée le long de l’axe x. Son action est de faire

basculer l’aimantation nette M0 de 90° pour la positionner dans le plan xy. Les signaux

d’aimantation sont immédiatement détectés dans le plan xy après l’impulsion et collectés par

un ordinateur sur un laps de temps applée « période d’acquisition » t2. Durant cette période t2,

les projections sur l’axe y des signaux M en précession autour de l’axe z sont détectés (cfr

Figure 4c, spirale amortie de M) . Après l’impulsion, M est localisé sur l’axe y et l’intensité

du signal est maximale. Après un intervalle de temps, les signaux s’orientent sur l’axe x :

leurs projections sur y sont nulles. En poursuivant leur rotation, les signaux atteignent leur

minimum sur l’axe –y. Cette rotation se poursuit jusqu’à ce que M reviennent à l’équilibre

(Figure 5c). Le signal enregistré suit donc une sinusoidale amortie dénommée FID (Free

Induction Decay). L’application de la transformée de Fourier (transformation d’un signal en

fct du temps en un signal en fct de la fréquence) permet de convertir ce signal en un spectre

RMN conventionnel.



Figure 69. (a) Séquence d’impulsion pour un spectre proton standard. (b) Représentation de l’effet de l’angle de pulse de l’impulsion sur le signal enregistré. (c) Rotation du signal dans le plan xy après l’impulsion à 90° (« spirale amortie »).



2.5. PHÉNOMÈNE DE RELAXATION

Le phénomène de relaxation peut être décrit comme la manière dont l’aimantation M

va reprendre sa position d’équilibre le long de z après l’impulsion rf à 90°. La relaxation est

dépendante de la nature du noyau (1H se relaxe bien plus vite que 13C) et de leur

environnement chimique.

2.6. SEQUENCE PROTON CLASSIQUE – ASPECTS PRATIQUES

Pour des molécules présentant n massifs de protons placés dans des environnements

chimiques différents, la relaxation des 1H après l’impulsion va être différente. La FID consiste

donc en une superposition de n sinusoides amorties. Après transformée de Fourier, le spectre

se compose de n agrégats de pics (Figure 6a: acétone avec n = 1 – tous les protons sont

équivalents. Figure 6b : acétate d’éthyle n = 3 – 3 groupes de protons différents).

Figure 70. Spectres 1H FID et après FT de l’acétone (a) et de l’acétate d’éthyle (b).



3. INSTRUMENTATION

Actuellement, les spectromètres RMN (250MHz-1.0GHz) employés sont à

transformée de Fourier avec aimant supraconducteur refroidi à l’hélium liquide et travaillent

en mode pulsé (Figure 7). Pour des analyses en phase liquide, l’échantillon (mis en solution

dans un solvant deutéré dans un tube en verre de 5 mm de diamètre) est positionné dans la

sonde (parallèle à l’axe z de l’aimant) contenant les bobines émettrices et réceptrices.

Figure 71. Spectromètre avec aimant supraconducteur de type Varian Unity opérant à 600 MHz.

Typiquement, des solvants comme le chloroforme deutéré (CDCl3), le méthanol-d4

(CD3OD), le DMSO-d6 ou l’eau deutérée (D2O) sont communs pour des analyses en routine.

Le deutérium a effectivement une fréquence de résonance bien différente de celle de

l'hydrogène, son rapport gyromagnétique γ valant 6,54 au lieu de 42,58 MHz/T pour

l'hydrogène.



4. DÉPLACEMENTS CHIMIQUES - CONSTANTE D’ÉCRAN – BLINDAGE

4.1. SOURCE DU DÉPLACEMENT CHIMIQUE

Tous les noyaux 1H d’une même molécule n’ont pas exactement la même fréquence de

résonance. La gamme de fréquences est plus ou moins étendue selon le noyau examiné (de

l’ordre de 10 000 Hz pour le 1H et 45 000 Hz pour le 13C dans un champ magnétique de 11.6

T). En effet, dans cette gamme, les signaux apparaissent à des fréquences différentes si les

noyaux sont situés dans des environnements chimiques distincts. Le noyau n’étant pas isolé

mais situé dans un environnement électronique determiné par sa structure, l’équation

fondamentale de la RMN

ν1 = (γ/2π)B0

se réécrit : νeffectif = (γ/2π)B0 (1-σ)

La valeur σ est définie comme la constante d’écran dont la valeur est proportionelle

au degré de blindage du noyau par son nuage électronique. Des électrons sous l’influence

d’un champ magnétique circulent et, en circulant, génèrent leur propre champ magnétique qui

s’oppose au champ externe appliqué ; d’où le « blindage » (Figure 8).

Figure 72. Blindage des protons au sein d’une fonction aldéhyde. Circulation des électrons le long de la liaison C=O et formation d’un champ magnétique propre s’opposant à B0 externe.

La différence dans la position de l’absorption d’un proton donné par rapport à la

position d’absorption d’un proton de référence est appelée « déplacement chimique - δδδδ » de



ce proton. Le composé de référence est le TMS (tétraméthylsilane: (CH3)4Si). Par convention,

le pic du TMS défini le zéro et est placé à droite du spectre.

Les déplacements chimiques s’expriment en unité sans dimension (représentées par δ

ou ppm) en partant du δ 0.0 du TMS et s’expriment selon la formule :

δ = ν - νref

νref. 106

Le déplacement chimique étant un rapport entre un numérateur et un dénominateur de

mêmes dimensions, ce terme n’a donc pas de dimension. Par contre, on voit souvent δ

exprimé en ppm, ceci étant dû à l’utilisation du facteur 106. Pour le calcul de δ, il est possible

de remplacer νref par ν0 (ν0 = fréquence du spectromètre) au dénominateur. Compte tenu des

écarts de fréquence observés en RMN, cela constitue une très bonne approximation.

On a alors :

δ = ν - νref

ν0. 106

TMS

ν (Hz) δ (ppm)

300010

27009

2400 8

21007

18006

15005

12004

900 3

600 2

300 1

0 0

TMS

ν (Hz) δ (ppm)

300010

27009

2400 8

21007

18006

15005

12004

900 3

600 2

300 1

0 0

300 MHz

600 MHz

600010

54009

4800 8

42007

36006

30005

24004

1800 3

1200 2

600 1

TMS

ν (Hz) δ (ppm)

0 0

600010

54009

4800 8

42007

36006

30005

24004

1800 3

1200 2

600 1

TMS

ν (Hz) δ (ppm)

0 0

Si

CH3

CH3

CH3CH3

Haute fréquence

Déblindé

(Champ faible)

Basse fréquence

Blindé

(Champ fort)

Figure 73. Echelle RMN à 300 et 600 MHz.

Ainsi, sur l’échelle de 600 MHz, un pic qui apparaitrait à 3000 Hz serait positionné à

3000 Hz/600MHz = 4 ppm (ppm = part par millon).



4.2. RELATION ENTRE LE DÉPLACEMENT CHIMIQUE ET L ’ENVIRONNEMENT CHIMIQUE :

ÉLECTRONÉGATIVITÉ , ANISOTROPIE DIAMAGNÉTIQUE

La constante d’écran, et par conséquent le déplacement chimique, est fonction de

divers paramètres :

(a) l’électronégativité des substituants voisins du noyau étudié

Plus la couverture électronique est grande, plus le blindage est élevé et inversement.

Lorsque la couverture électronique augmente, le champ nécessaire pour produire la résonance

croît ainsi que l'illustre le dessin ci-dessous.

Plus la densité électronique autour du noyau est faible, plus la constante d’écran est

faible (déblindage) et plus le déplacement chimique est grand. L’exemple le plus significatif

est celui des halogénures d’alkyle (Tableau 2). Comme on pouvait le prévoir, le déplacement

chimique, c’est-à-dire le niveau de déblindage du proton suit l’électronégativité de

l’halogénure présent.

Tableau 2. Relation entre le déplacement chimique et l’électronégativité des halogènes (selon Pauling) pour une série d’halogénures d’alkyle.

CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3H

Electronégativité 4.0 3.0 2.8 2.5 2.1

δ (CH3) 4.13 2.84 2.45 1.98 0.13



Exemple d’influence de l’électronégativité sur le déplacement chimique



(b) les effets d’anisotropie diamagnétique dus aux liaisons chimiques

magnétiquement anisotropes (liaisons doubles et triples, cycles...)

Il arrive couramment qu’il ne soit pas possible d’expliquer le déplacement chimique

uniquement à partir de l’électronégativité des groupements voisins. Ceci peut s’expliquer par

ce que l’on appelle l’anisotropie diamagnétique.

Les effets d’anisotropie diamagnétique signifient que le blindage (ou déblindage)

dépend de l’orientation de la molécule dans le champ magnétique externe.

Exemple 1: cas de la molécule d’acétylène (Figure 10)

Cette molécule est linéaire et présente une liaison triple le long de l’axe de la

molécule. Si l’axe de la molécule se trouve aligné avec le champ magnétique externe B0, les

électrons π des orbitales formant la liaison triple peuvent circuler perpendiculairement à B0.

Cette circulation d’électrons induit un champ magnétique propre qui s’oppose à B0. Les lignes

de champ magnétique induit par la circulation des électrons provoquent un blindage des

protons et on retrouve leur signal RMN à plus basses fréquences que l’electronégativité ne le

prédit.

(a) (b)

Figure 74. (a) Blindage des protons alcynes avec visualisation de la circulation des ékectrons ππππ. (b) Visualisation de l’apparition de zones indiquées par un (+) et propices au blindage alors que les zones symbolysées (-) favorisent un déblindage.



Exemple 2: création de courant de cycle dans le benzène (Figure 11)

Cet exemple explique le déblindage important des protons situés dans le plan du cycle

benzénique. Typiquement, les protons relatifs à un cycle aromatique se présentent vers les δ

6-8 ppm.

(a) (b)

Figure 75. Déblindage des protons dans un cycle benzénique : effet de courant de cycle. (a) La circulation des électrons ππππ (trait continu) induit un champ de réaction (trait pointillé) ; (b) Anisotropie du bénzène avec visualisation des zones (+) propices au blindage ; tandis que les zones (-) favorisent un déblindage.

De manière générale, tous les groupements qui possèdent des électrons π au voisinage

du proton étudié vont générer de l’anisotropie diamagnétique. L’amplitude des effets de

l’anisotropie s’atténue lorsqu’un proton est plus éloigné des liaisons multiples. Ainsi, les

protons qui se trouvent sur des ramifications liées à un cycle aromatique seront peu influencés

par l’anisotropie, à mesure que la chaîne carbonée s’allonge.

Une bonne compréhension des concepts d’electronégativité et d’anisotropie

diamagnétique permet ainsi une rationalisation et une prédiction des déplacements chimiques

dans les spectres protons.

Exemple 3 : 3-penten-2-one

La mise en évidence de formes de résonance dans une cétone α,β-insaturée permet

d’illustrer le déblindage du proton en β (« appauvrissement » de sa densité électronique). Cet

effet explique pourquoi ce proton en β apparait à des déplacements chimiques plus

importants.



CH3

H

H O

CH3 CH3

H

H O

CH3

_

+

α

β

H β β β β δ δ δ δ ~ 6.8 ppmH β β β β δ δ δ δ ~ 6.8 ppm H α α α α

δ δ δ δ ~ 6.2 ppmH α α α α δ δ δ δ ~ 6.2 ppm

4.3. TABLES DES DÉPLACEMENTS CHIMIQUES

Le déplacement chimique exprimé en ppm est indépendant du champ B0 appliqué, il

ne dépend que de la fonction chimique étudiée et de son environnement. La Figure 12 est une

table de déplacements chimiques proton pour les fonctions chimiques les plus courantes. Par

exemple, on observe que le déplacement chimique d'un hydrogène sur un cycle benzénique

est compris entre 6,8 et 8,4 ppm. La valeur exacte de son déplacement chimique dépendra des

autres substituants du cycle, du solvant, de la température, etc.

Figure 76. Tables des déplacements chimiques en RMN 1H pour des groupements chimiques classiques.



5. NOTION D ’ INTÉGRATION

Les protons chimiquement identiques ont la même fréquence de précession (ou

fréquence de résonance) et ont de ce fait le même déplacement chimique. L’intensité du signal

considéré est directement proportionnelle au nombre de protons impliqués dans ce signal.

L’ intégration du signal (càd la mesure de l’aire sous le pic) par rapport à un signal de

référence permet alors de déterminer le nombre de protons par massif. Cette information sera

importante pour retrouver la structure de la molécule.

Un dispositif appelé intégrateur permet de mesurer la surface des différents pics ou

d'ensembles de pics proches (appelés massifs). Cette surface est proportionnelle au nombre de

protons correspondants. L'appareil trace alors sur le spectre une courbe possédant des marches

appelée courbe d'intégration. Le rapport des hauteurs entre deux paliers est égal au rapport des

nombre de protons impliqués dans les massifs correspondants. La courbe ne donne donc pas

le nombre absolu de protons d'un massif mais leur proportion relative dans ce massif.

La connaissance de la courbe d'intégration permet de préciser la structure de la

molécule comme le montrent les exemples ci-dessous.





6. EQUIVALENCE ET NON -EQUIVALENCE DES DÉPLACEMENTS CHIMIQUES

Deux protons sont dits équivalents du point de vue du déplacement chimique s’ils

sont échangeables par une quelconque opération de symétrie ou par un mécanisme rapide (ex.

interconversion).

6.1. EQUIVALENCE DU DÉPLACEMENT CHIMIQUE PAR ÉCHANGE VIA UNE OPÉRATION DE

SYMÉTRIE

(a) Homotopie

Des noyaux (ou groupes de noyaux) sont dits homotopiques s’ils sont

interchangeables par une opération de rotation. Dans ce cas, les déplacements chimiques sont

identiques. C’est le cas, par exemple, des 3 protons du trichlorométhane qui sont

échangeables par rotation autour d’un axe de symétrie C3.

1

2

3

(b) Enantiotopie

Des noyaux (ou groupes de noyaux) sont dits énantiotopiques s’ils sont

interchangeables par une opération de rotation suivie d’une réflexion. Dans ce cas, les

déplacements chimiques sont identiques.



Une combinaison entre homotopie et énantiotopie peut être pratiquement rencontrée.

C’est le cas du chlorométhoxyméthane. Les trois noyaux d’hydrogène homotopiques du

groupe méthyle donnent un signal unique, puisque l’échange conformationnel rapide, par

rotation autour de l’axe C—O, les rend équivalents en moyenne. Les deux noyaux

énantiotopiques du groupe méthylène donnent eux-aussi un signal unique

puisqu’échangeables par réflexion sur le plan contenant les atomes de carbone, d’oxygène et

de chlore.

6.2. NON-EQUIVALENCE DES DÉPLACEMENTS CHIMIQUES

Des noyaux (ou groupes de noyaux) sont dits diastéréotopiques s’ils ne sont pas

interchangeables par une opération de symétrie. Dans ce cas, les déplacements chimiques sont

différents. Le couplage entre les 2 protons Ha et Hb est visible sur le spectre.

Hc

Dans cette molécule, le groupement CH2 consiste en une paire de protons

diastéréotopiques Ha et Hb. Les protons Ha et Hb sont couplés entre eux par une constante de

couplage Jab. Un couplage avec un proton Hc adjacent est également observé avec des

constantes de couplage Jac = Jbc



7. NOTIONS DE SYSTÈMES DE SPIN, DE COUPLAGE DE SPIN ET DE MULTIPLICITÉ

7.1. DÉFINITION GÉNÉRALE

Lorsque les spectres RMN sont observés avec une résolution suffisante, on observe

que certains signaux sont constitués de plusieurs pics. Ce phénomène est dû à une interaction

entre les noyaux qui porte le nom de couplage scalaire. On appelle système de spins un

ensemble de spins couplés de façons scalaire.

On distingue les couplages :

• hétéronucléaires : le système de spins est constitué de noyaux de nature différente (par

exemple 1H et 13C). Il s'agit de couplage 1J ;

• homonucléaires : le système de spins est constitué de noyaux de même nature (par

exemple des protons) il s'agit de couplages nJ avec n > 1.

Couplage Nombre de liaisons Nom 2J 2 géminal 3J 3 vicinal 4J 4 longue distance

L'interaction de contact de Fermi polarise le moment magnétique des électrons dans le

sens opposé au moment magnétique du noyau. Cette polarisation se transmet de proche en

proche aux autres noyaux grâce aux électrons de liaison.



7.2. INTERACTION ENTRE DEUX PROTONS

Si l’on considère une molécule du type A2CH–HCX2 dans lequel A et X ne sont pas

identiques, une différenciation du déplacement chimique des protons HA et HX sera observée.

De plus, il est intéressant de constater que le spectre RMN ne montre pas uniquement deux

pics mais quatre, formés de deux paires de pics ayant la même intensité et séparés en

déplacement chimique (Figure 13). Les deux pics (attendus sur la base du déplacement

chimique) se présentent donc sous la forme de doublets. La même distance J mesurée en Hz

sépare les composantes de ces deux doublets et elle est indépendante du champ magnétique

appliqué. La multiplicité des signaux obtenus en RMN peut être beaucoup plus complexe et il

est courant d’observer la présence de doublets, triplets, quadruplets, etc.

Figure 77. Spectre résultant de deux spins A et X ayant des déplacements chimiques différents et couplés entre eux avec la constante J.

Cette démultiplication des pics provient du couplage spin-spin. Il s’agit d’interactions

magnétiques entre les protons qui sont transmises par les électrons à travers les liaisons

chimiques.

7.3. ORIGINES DU PHÉNOMÈNE DE COUPLAGE

On peut donner de ce phénomène l’interprétation suivante : le proton HX peut être

considéré comme un petit aimant qui induit un champ local ∆B au niveau du proton HA. Si ce

champ local s’ajoute au champ B0 lorsque HX est parallèle à B0, en revanche il se retranche de

B0 lorsque HX est antiparallèle à B0. Le proton HA est donc soumis, suivant l’orientation de



HX, aux champs B0–∆B ou B0+∆B et il va résonner à deux fréquences différentes séparées par

la constante J (Figure 13). Le champ ∆B étant indépendant de B0, la constante J est

indépendante de B0 et on la mesure en Hz.

7.4 VALEUR DE LA CONSTANTE DE COUPLAGE J

La valeur de la constante de couplage dépend du nombre, de la nature et de la

géométrie des liaisons entre les noyaux couplés. De façon générale, plus le nombre de liaisons

est grand, plus le couplage est faible (Figure 14).

Figure 78. Gammes (Jab) des couplages 1H-1H pour différentes situations rencontrées dans les composés organiques.

Ainsi, les couplages entre les protons portés par deux carbones voisins, se font par le

biais de 3 liaisons chimiques, ils sont notés 3J. Sur une molécule sans insaturation, ils ont

généralement des valeurs comprises entre 6 et 8 Hz. Par contre, dans ce cas, les couplages 4J

sont trop petits pour être observés.



7.5. CORRELATION ENTRE LA CONSTANTE DE COUPLAGE J ET LA GÉOMÉTRIE DE LA

MOLÉCULE

La valeur de la constante de couplage dépend également de la géométrie de la

molécule. Ainsi, il est possible de dire si deux protons sur une double liaison sont en position

cis, trans ou géminée (sur le même carbone) ; les constantes de couplage pour ces trois

géométries se situent respectivement dans les zones 6 à 10 Hz, 12 à 18 Hz, et 0 à 3 Hz.

7.6. NOMENCLATURE DES SYSTÈMES DE SPIN

Les lettres A, B, X, etc sont employées pour nommer des systèmes différents de noyaux en

interaction

L’indice sous chaque lettre désigne le nombre de protons isochrones (ayant le même

déplacement chimique).

7.7. EQUIVALENCE MAGNÉTIQUE

Heureusement, tous les noyaux ne sont pas couplés entre-eux car cela entraînerait une

très grande complication des spectres. Pour que les couplages entre noyaux n'apparaissent pas,

ceux-ci doivent être magnétiquement équivalents.

Considérons un ensemble de noyaux Ai. On dit que ces noyaux sont magnétiquement

équivalents si, et seulement si :

• ils sont chimiquement équivalents, c'est à dire qu'ils possèdent le même déplacement

chimique ; on dit que ce sont des noyaux isochrones ;

• ils sont couplés de façon identique (même constante de couplage) avec tous les

noyaux extérieurs à cet ensemble ; on dit que ces noyaux sont isogames.

Lorsque des noyaux sont chimiquement équivalents sans être magnétiquement

équivalents, les lettres correspondantes sont "primées".



Dans l'exemple suivant, les noyaux A et A' ne sont pas isogames car ils n'ont pas les

mêmes constantes de couplages avec les noyaux X et X'. Il s'agit d'un système AA'XX' et non

d'un système A2X2.

De même dans l'exemple ci-dessous A et A' ne sont pas isogames.

En revanche, les noyaux A et A' sont isogames dans la molécule suivante. Leur

couplage est invisible dans le spectre. Il s'agit d'un système A2X.

Tout comme l'équivalence chimique, l'équivalence magnétique peut être le fruit d'une

moyenne qui résulte d'un mouvement interne de la molécule qui s'effectue avec une durée

caractéristique beaucoup plus courte que le temps de relaxation T2. Le spectre du système

suivant dépend de la température.



• basse température : pas de rotation libre (structure "figée" I)

Protons H1H2 H3H4 H5

Système AA' BB' C

• température plus élevée : rotation libre (conformations I, II, III, etc.)

Protons H1H2 H3H4 H5

Système A2 B3

Remarque : dans les exemples précédents les protons H1 et H2 sont énantiotopiques et ils sont

donc isochrones (dans un solvant achiral). Il n'en serait pas de même si la présence voisine

d'un centre chiral les rendait diastéréotopiques.

7.8. ORDRE DES COUPLAGES

Le couplage est faible, lorsque :

On dit que le spectre est analysable au premier ordre. En pratique, on utilise le critère :

Lorsqu'un système de protons est analysable au premier ordre les groupes de protons

chimiquement équivalents sont désignés par des lettres éloignées dans l'alphabet. Par exemple

deux protons sont désignés par AX. Trois protons couplés par AMX.



Si la condition précédente n'est pas réalisée, le couplage est fort. On dit que le spectre est du

second ordre. Le nombre et l'intensité des raies sont modifiées. Les déplacements chimiques

ne peuvent pas être lus directement sur le spectre. L'analyse spectrale ne peut être effectuée

que par le calcul. De même, la mesure directe de J n'est plus possible.

On peut revenir à un spectre du premier ordre en augmentant le champ magnétique. En

effet, la constante de couplage est indépendante du champ appliqué mais la différence de

fréquence entre deux noyaux croit avec lui.

• Système AMX

Le signal initial de A est d'abord dédoublé par son interaction avec M. Ces signaux

sont à leur tour dédoublés par l'interaction avec X. On obtient un doublet de doublet.

• Système AX2

Il s'agit d'un cas particulier de système AMX avec 3JAM = 3JAX. La raie centrale a donc

une hauteur double des deux autres.



• On a de même des systèmes AX3 et plus généralement AXn.

Les hauteurs relatives des pics des multiplets sont données par le triangle de Pascal.

7.9. COUPLAGE VICINAL ET GÉMINAL

7.9.1. COUPLAGE GÉMINAL

On appelle couplage géminal, le couplage entre deux protons liés à un même atome de

carbone. Ce type de couplage n'est pas fréquemment observé car les protons géminés sont

souvent rendus magnétiquement équivalents en moyenne par les mouvements



conformationnels. La constante de couplage est négative. Sa valeur absolue dépend fortement

de l'angle entre les liaisons.

Couplage géminal dans les systèmes cycliques

En série cyclique, le couplage géminal est observable dans les systèmes suivants.

Dans le premier, le basculement conformationnel est bloqué du fait de la présence du

groupe tertiobutyle. Dans le second, la rigidité du système bicyclique, interdit l'échange entre

les atomes d'hydrogène endo et exo.

En série acyclique, on observe ce type de couplage entre protons diastéréotopiques. Un

cas particulièrement important est celui d'un groupe méthylène adjacent à un centre chiral.



7.9.2. COUPLAGE VICINAL

Il s'agit du couplage entre des protons séparés par trois liaisons. La constante de

couplage est souvent notée 3J.

Dans la molécule suivante, le couplage n'apparaît pas car les protons sont magnétiquement

équivalents.



7.9.3. FORMULE DE KARPLUS

Dans une molécule H-C-C’-H’, le couplage entre protons H et H’ sur carbones

vicinaux dépend de l’angle dièdre ψ entre les plans H-C-C’ et C-C’-H. Cet angle peut être

représenté par projection de Newman en regardant dans l’axe de la liaison entre les atomes de

C vicinaux (Figure 15).

Figure 79. Angle dièdre ψ ψ ψ ψ utilisé dans la relation de Karplus et évolution de la constante de couplage 3J en fonction de l’angle dièdre.

Ainsi, la constante de couplage est reliée à l’angle dièdre ψ par la relation semi-

empirique de Karplus : 3J = A.cos2(ψ) + B.cos (ψ) + C (A, B et C étant des constantes)



Exemple : cas du cyclohexane (basculement conformationnel) (Tableau 3 et Figure 16)

Pour le cyclohexane : équilibre entre plusieurs conformations. Le passage d'une conformation

chaise à une autre, inverse les positions axiales et équatoriales. A 300 K le passage d'une

forme à l'autre s'effectue environ 100 000 fois par seconde. L'existence de deux catégories

d'atomes d'hydrogène peut être mise en évidence par spectroscopie RMN si la température est

suffisamment basse.

Tableau 3. Constantes de couplage J dans des cyclohexanes en fonction des angles de liaison

Angle dièdre ψ 3J (Hz)

Axial-axial 180° 8-14

Axial-équatorial 60° 1-7

Equatorial-équatorial 60° 1-7



Figure 80. Basculement d’une conformation chaise à une autre. Phénomène de coalescence observé en RMN 1H à certaines températures.

7.10. COUPLAGE A LONGUE DISTANCE

Lorsque le nombre de liaisons séparant les protons couplés est supérieur ou égal à 4,

on parle de couplage à longue distance. Ce type de couplage est observé dans des structures

en M ou en W telles que celles qui sont représentées ci-dessous.

On observe des couplages à très longue distance (jusqu'à 9J) dans les polyynes.



7.11. COUPLAGE FORT

Des pics parfaitement symétriques n'apparaissent que dans le cas où la différence des

fréquences de résonance νA − νX des groupes de noyaux A et X est beaucoup plus élevée que la

constante de couplage J. On peut montrer par un calcul de mécanique quantique, que les

niveaux énergétiques des deux noyaux ne peuvent jamais s'intercaler. Afin d'éviter un tel

croisement des niveaux, les pics intérieurs ont une intensité qui croit aux dépens des pics

extérieurs dont l'intensité diminue. Les barycentres des doublets restent fixes à la valeur

(νA + νX)/2.

On donne le nom de quadruplet AB à ce type de spectre. Le rapprochement des lettres

A et B dans l’alphabet indique que la différence νA− νB n’est pas grande devant la constante de

couplage.

La figure ci-dessous montre l'évolution d'un système AX au fur et à mesure que le

rapport ∆ν/J, diminue. Lorsque la différence des déplacements chimiques augmente, le

système AB se rapproche graduellement d'un système AX. Au contraire quand elle tend vers

zéro, les pics externes disparaissent quelle que soit la valeur de J. On obtient un pic unique.

C'est pour cette raison que des protons magnétiquement équivalents apparaissent sous la

forme d’un signal unique.



On rencontre ce type de spectres dans de nombreuses structures :

• chez les composés éthyléniques ;

• chez les composés aromatiques

8. PHENOMENES D'ECHANGE DE PROTONS

Le phénomène d'échange de protons est un cas particulier d'échange chimique qui

s'observe chaque fois qu'un proton est suffisamment mobile pour pouvoir être échangé entre

deux molécules. On va rencontrer ce phénomène dans les familles de composés où le proton

est lié à un hétéroatome : les alcools, les amines, les acides carboxyliques.



Comme on peut le prévoir, compte-tenu du mécanisme, la vitesse du phénomène d'échange

dépend de la température. Les figures ci-dessous représentent les spectres RMN du méthanol

pur enregistrés respectivement à −65 °C et à 40 °C.

On interprète ce résultat expérimental par un échange rapide des protons entre toutes

les molécules de méthanol qui intervient seulement à partir d'une certaine température. En

dessous de celle-ci, chaque proton reste un temps suffisamment long sur une molécule donnée

pour que le couplage se manifeste.

9. DECOUPLAGE DE SPIN

Il est possible de préciser la nature des protons couplés en procédant à une expérience

de découplage de spins. Dans le découplage homonucléaire sélectif, on irradie un groupe de

protons avec un champ correspondant à leur fréquence de résonance. Ils absorbent alors de

l'énergie et leur influence sur les protons qui étaient initialement couplés avec eux est

supprimée. Dans l'exemple suivant, l'irradiation des protons H-2 supprime le couplage avec

les protons H-3 dont le signal apparaît comme un singulet. On a représenté ci-dessous le

spectre original de la molécule d'acide (E) cinnamique et le spectre après découplage.





10. EFFET OVERHAUSER NUCLÉAIRE (EFFET NOE)

Considérons deux spins A et S suffisamment proches dans l'espace pour qu'une

interaction dipolaire entre-eux puisse se manifester. Cette distance doit être typiquement

inférieure à 500 pm car l'interaction, qui varie en 1/r6, s'amortit rapidement avec

l'éloignement.

Si on soumet le spin A à une irradiation à sa fréquence de résonance jusqu'à ce qu'il y

ait saturation. Cela a pour effet de faire disparaître le signal relatif à A. Mais, si les spins A et

S sont couplés, un phénomène de relaxation croisée va pouvoir transférer de l'aimantation, du

spin saturé A au spin S couplé avec lui. C'est l'effet Overhauser nucléaire (en anglais : nuclear

Overhauser effect ou nOe).

L'effet Overhauser nucléaire est très sensible à la distance entre les protons couplés.

C'est pourquoi il est à la base de méthodes très utiles pour la détermination de structures en

RMN. En particulier, il est utilisé pour différencier des diastéréoisomères. Dans l'exemple

suivant, les protons A et S manifestent un effet nOe beaucoup plus important dans la molécule

II que dans la molécule I du fait de leur plus grande proximité dans l'espace dans le second

cas.



11. TABLES UTILES POUR L ’ INTERPRÉTATION DES SPECTRES RMN 1H

Tables issues de « Identification spectrométrique de composés organiques » (2de édition)

Silverstein, Webster, Kiemle Ed. De Boeck Université 2007



12. MARCHE À SUIVRE POUR L ’ INTERPRÉTATION D ’UN SPECTRE PROTON

La suite chronologique des informations à exploiter est :

(1) le nombre de signaux et la valeur du déplacement chimique correspondant, ce qui

permet d'identifier le nombre et la nature des groupes de protons équivalents ; (en utilisant

une table de données)

(2) la courbe d'intégration qui donne le nombre de protons de chaque type ; (l'aire de chaque

pic est proportionnelle au nombre de protons responsables du pic. Sur la courbe d'intégration

la distance entre deux paliers est proportionnelle à la surface du pic correspondant et donc au

nombre de protons.)

(3) la forme de chaque signal qui renseigne sur le nombre de protons voisins du proton

étudié. (un signal peut être constitué de plusieurs pics. Ce phénomène est lié à la présence des

protons voisins et est appelé couplage spin-spin. En pratique un proton ou un groupe de

protons équivalents ayant n protons voisins donnera un signal constitué de (n+1) pics, appelé

multiplet (singulet : 1 pic;doublet : 2 pics;triplet : 3 pics;quadruplet : 4 pics;quintuplet : 5

pics....)).

Les intensités relatives des pics constituant des multiplets sont entre elles comme les

coefficients du polynôme (a+b)n avec n représentant le nombre de protons voisins:

n = 1 doublet 1:1 n = 2 triplet 1:2:1 n = 3 quadruplet 1:3:3:1 n = 4 quintuplé 1:4:6:4:1

Attention! la multiplicité des pics ne dépend pas du nombre de protons qui résonnent, mais de

ceux de leurs voisins.



Exemple : spectre 1H du méthoxyéthane

CH3 O

CH3CH2

(1)(2) (3)

(3)

(1)

(2)

1) Nbre de signaux et déplacements chimiques Le spectre comporte 3 massifs de protons différents à : Massif 1 : δ 3.50 ppm (déblindé : voisins de l’oxygène) Massif 2 : δ 3.25 ppm (déblindé : voisins de l’oxygène) Massif 3 : δ 1.20 ppm 2) L’intégration Le massif 1 à δ 3.50 ppm intègre pour 2 H Le massif 2 à δ 3.25 ppm intègre pour 3 H Le massif 3 à δ 1.20 ppm intègre pour 3 H 3) La multiplicité Massif 1 = quadruplet => 2H voisins d’un CH3 Massif 2 = singulet => 3H non couplés Massif 3 = triplet => 3H voisins d’un CH2



13. EXERCICES

1. Préciser le nombre de protons non équivalents dans les molécules suivantes :

CH3 CH3

H

CH2

H

H

CO2CH2CH3

H

(a)

(b) CH3CH2CH2OCH3

(c)

(d)

(e)



2. Préciser la multiplicité (nombre de protons par massif) dans les molécules suivantes : (a)

(b)

(c) trans-2-butène

CH3CH2COOCH3

(CH3)3CH



3. Préciser pour les composés suivants tous les systèmes de spin (notation de Pople A,B, X).

Indiquer les protons de déplacements chimiques équivalents, les protons magnétiquement

équivalents, les protons énantiotopiques et les protons diastéréotopiques.

Br

OAc

O

OH

O

O

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)



O O

OH

O

OAc

FH

H H

Cl

O

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)



4. Comment expliquer que le 2-chloropropène possède des signaux relatifs à 3 types de

protons dans son spectre RMN 1H ?



5. Chacun de ces composés présente un seul pic en RMN 1H. En se basant sur les tables de

corrélation, vers quel déplacement chimique approximatif se situe ce pic ?

(a) Cyclohexane (b) CH3COCH3 (c) Benzène (d) Glyoxal

O O

H H (e) CH2Cl2 (f) (CH3)3N



6. Identifier les différents groupes de protons dans la molécule suivante. Estimer leur

déplacement chimique approximatif.

MeO

H

H

H

H H

H

CH2CH3



7. Proposer une structure pour les composés ayant les données spectrales suivantes : Composé 1 : C5H10O 6H : doublet à δ 0.95 ppm, J = 7.0 Hz 3H : singulet à 2.10 ppm 1H : multiplet à 2.43 ppm Composé 2 : C3H5Br 3H : singulet à δ 2.32 ppm 1H : singulet (large) à 5.35 ppm 1H : singulet (large) à 5.54 ppm



8. Attribuer les signaux dans les spectres RMN 1H suivants (a) 2-méthyl-2-butanol (CDCl3)

(b) cyclohexanone (CDCl3)



(c) anisole



9. Estimer, sur base des tables, le déplacement chimique approximatif des molécules suivantes

H

CH3

H

MeO2C

H

H

Cl

H

CH3

CH3

EtO

(a)

(b)

(c)



10. Identifier les molécules suivantes sur base de leur spectre RMN 1H

Composé 1. C8H8O2



Composé 2. C4H8O2

Composé 3. C8H12O4

6.05 ppm (s) – Area: 1.00

4.01 ppm (q) – 2.00

1.08 ppm (t) – 3.12



Composé 4. C8H8O

7.86 ppm (d) – Area: 1.00

7.45-7.32 ppm (m) – 1.50

2.48 ppm (s) – 1.61

PARTIE 2. SPECTROMÉTRIE RMN DU 13C

1. INTRODUCTION

Les bases théoriques de la RMN 13C sont identiques à celles de la RMN 1H.

Cependant, certains aspects sont différents :

1) Dans les spectres 13C avec découplage proton, les pics sont systématiquement des

singulets (sauf si couplage avec 31P, 19F, etc). L’utilisation de techniques spéciales

d’enregistrement (Découplage par Impulsion Composite) permet de supprimer les

couplages 13C-1H.

2) La gamme de déplacements chimiques est plus importante (δ 0-220 ppm).

3) L’intensité des pics en 13C n’est pas corrélée au nombre d’atomes de carbone dans la

molécule (temps de relaxation plus longs).

4) Les noyaux 13C sont moins abondants (1.1% du 12C) et moins sensibles (1.6% du 1H)

que les 1H. Les quantités d’échantillon et les temps d’acquisition doivent donc être

augmentés.

5) Pour un solvant deutéré donné, les pics de solvant 13C et 1H diffèrent par leur

multiplicité.

En règle générale, les pics en RMN 13C sont plus fins et des effets de superposition sont

rarement observés.

2. DÉPLACEMENTS CHIMIQUES DE DIFFÉRENTES FAMILLES DE CO MPOSÉS

ORGANIQUES

Tableaux issus de « Identification spectrométrique de composés organiques » (2de édition)

Silverstein, Webster, Kiemle Ed. De Boeck Université 2007



2.1. ALCANES LINÉAIRES ET RAMIFIÉS

En règle générale, les molécules hydrocarbonées saturées se manifestent dans un spectre

RMN 13C à des valeurs de déplacements chimiques comprises entre 0 et 45 ppm en fonction

du nombre d’atomes de C qu’ils comportent et du degré de ramification de la molécule.

Table RMN13C-1. Déplacements chimiques 13C de quelques alcanes linéaires et branchés

(en ppm par rapport au TMS)

Il est également possible d’estimer par calcul approximatif la modification des déplacements

chimiques lors de la substitution d’un H en position terminale ou interne par un autre atome

ou groupement fonctionnel Y. Ce calcul s’effectue en se reportant à la table ci-dessous et en

additionnant les différentes valeurs données à la valeur du déplacement chimique de l’atome

de carbone approprié donnée dans le tableau précédent.



Table RMN13C-2. Incréments des effets de substituant (en ppm) lors du remplacement

de H par Y (en position terminale ou interne) dans les alcanes.



2.2. ALCÈNES ET ALCÈNES CYCLIQUES

De manière très générale, les alcènes s’identifient en RMN 13C entre 100 et 140 ppm.

Table RMN13C-3. Déplacements chimiques caractéristiques de certains alcènes linéaires

ou cycliques



Table RMN13C-4. Effet de la substitution de la C=C interne ou terminale par un

groupement donneur ou attracteur sur les déplacements chimiques

2.3. ALCYNES

Les alcynes se manifestent approximativement entre 65 et 90 ppm. La triple liaison a pour

effet de décaler l’absorption ders atomes de carbone sp3 directement liés d’environ 5 à 15

ppm vers les champs forts par rapport à l’alcane correspondant.

Une liaison alcyne terminale se manifeste à champ plus élevé qu’une liaison triple interne.

Les atomes de carbone alcyniques portant un groupement polaire s’observent entre 20 et 95

ppm (par rapport au TMS).



2.4. LES COMPOSÉS AROMATIQUES

Les 6 atomes de C d’un benzène (pur ou en solution dans le CDCl3) absorbent à δ 128.5 ppm.

Dans le cas d’une mono-substitution, le C portant le substituant peut avoir un déplacement

chimique décalé de ±35 ppm. Ce déplacement des valeurs de δ est corrélé à l’électronégativité

du substituant après correction de l’effet d’anisotropie magnétique.

Il est possible de calculer en première approximation, les valeurs de déplacements chimiques

de C (ipso, ortho, méta et para) en se référant à la méthodologie reprise ci-dessous.



Table RMN13C-5. Incréments de déplacements des atomes de C aromatiques de

benzènes substitués (ppm à partir du benzène à 128.5 ppm). Atomes de C des

substituants en ppm à partir du TMS.



2.5. LES COMPOSÉS HÉTÉROAROMATIQUES

Dans ce cas de figure, l’estimation des déplacements chimiques et des effets de substituants

est beaucoup plus complexe. En général, les C-2 adjacents à des atomes de N et de O dans de

structures cycliques hétéro-aromatiques apparaissent à champ plus faible que les C-3.

Table RMN13C-6. Déplacements chimiques 13C (en ppm par rapport au TMS) de divers

composés hétéro-aromatiques.



2.6. LES ALCOOLS ALIPHATIQUES

La substitution d’un atome de H par un groupement OH dans un alcane décale à champ faible

les signaux de C-1 de 35 à 50 ppm et de C-2 de 5 à 15 ppm environ. Les signaux

correspondants au C-3 sont décalés de 0 à 6 ppm à champ fort.

Table RMN13C-7. Déplacements chimiques de certains alcools aliphatiques.



2.7. LES ÉTHERS ALIPHATIQUES ET AROMATIQUES

La substitution d’un atome de C par un groupement alkoxy déplace le signal de C-1 à champ

faible (~10-15 ppm de plus) que lors de la substitution par un groupement OH.

Table RMN13C-8. Déplacements 13C de certains éthers aliphatiques (cycliques).



2.8. LES DÉRIVÉS HALOGÉNÉS

La substitution par un groupement halogéné est assez complexe. En général, la substitution

par un atome de F ou de Cl entraine à décalage important vers les d plus élevés. Par contre,

une substitution par un atome de Br ou d’I, une forte progression à champ fort est enregistrée.

Table RMN13C-9. Déplacements chimiques de divers halogénoalcanes (en ppm par

rapport au TMS).



2.9. LES CÉTONES, LES ALDÉHYDES ET LES ACIDES CARBOXYLIQUES

Les atomes de carbone des liaisons carbonyles C=O des cétones et aldéhydes absorbent dans

une région spectrale très caractéristique (entre 210 et 190 ppm).

Table RMN13C-10. Déplacements chimiques de la fonction C=O et autres atomes de C

adjacents dans le cas des cétones et des aldéhydes.

La C=O de l’acétone (CH3)2C=O se manifeste à d 203.3 ppm et la fonction C=O de

l’acétaldéhyde CH3C(O)H à 199.3 ppm.

• La substitution alkyle sur le Cα entraine décalage de 2 – 3 ppm de la C=O vers les

champs faibles.

• Par contre, la substitution par un groupement encombré stériquement (ex. phényle)

induit un déplacement du signal vers les champs forts (δ plus faible).

• L’introduction d’une insaturation C=C en a, b



Résonance magnétique nucléaire (RMN) : RMN 13C Bases théoriques pour la RMN 13C identiques à celles de la RMN 1H 12C : I = 0

� Non « actif » en RMN 13C : I = ½

� Ok pour RMN � Mais abondance naturelle 13C = 1.1 % de 12C � Mais sensibilité 13C = 1.6 % sensibilité du 1H

RMN 13C Temps d’accumulation + importants et/ou concentration en échantillon + importante



Résonance magnétique nucléaire (RMN) : RMN 13C

� Déplacements chimiques entre δδδδ 0 et 220 ppm

� Intensité des pics non corrélée aux nombre d’atomes de C présents

� Enregistrement des spectres en « découplage

proton » 1 Carbone = 1 pic Pas de notion de multiplicité Règle (2n I +1) non appliquée comme en RMN 1H



Résonance magnétique nucléaire (RMN) : RMN 13C Position des pics dans le spectre 13C : indication sur la nature de la fonction chimique présente +/- même logique qu’en RMN 1H : électronégativité du substituant voisin et état d’hybridation



Résonance magnétique nucléaire (RMN) : RMN 13C Exemple : acide homovanillique

9 Carbones non identiques : 9 pics distincts

Intensité différente pour chaque pic



Résonance magnétique nucléaire (RMN) : RMN 13C

Tables de corrélation

� Prédiction des déplacements chimiques 13C � Calculs (alcanes / aromatiques)



Exemple : estimation des δ δ δ δ des 13C du n-propanol



Valeurs à additionner à la Table des alcanes

Alcane en C 3 : δδδδ approx = 16 ppm





Autre exemple de calcul = aromatiques

R1

2

3

4



Exemple : Phénol

Valeur de base = 128.5 ppm C1 : 128.5 + 26.6 = 155.1 ppm C2 : 128.5 – 12.7 = 115.8 ppm C3 : 128.5 + 1.6 = 130.1 ppm C4 : 128.5 – 7.3 = 121.2 ppm

OH1

2

3

4



Techniques de RMN à 2 dimensions

COSY : COrrelation S pectroscopY Corrélation directe 1H-1H





Spectre COSY n-butanol

OH





HSQC : HETERONUCLEAR SINGLE -QUANTUM COHERENCE SPECTROSCOPY

Correlation directe 1H-13C (quel proton est porté par quel carbone...) « Mulitplicity edited » Par convention sur notre spectromètre 600 MHz (Vari an) CH et CH3 : traces rouges CH2 : traces bleues



Exemple : HSQC butanol



Exercices de RMN Composé 1.

m/z Int % 27.0 17.2 39.0 18.0 41.0 31.2 42.0 57.5 43.0 11.2 55.0 100.0 69.0 25.0 70.0 20.0 98.0 46.2



RMN 1H : 2.35 ppm, t, 4H – 2.07-1.55 ppm, m, 6H RMN 13C: 25.1 ppm, 27.1 ppm, 211.6 ppm



Composé 2.

RMN 1H : 0.99 ppm, d, 6H 1.82 ppm, m, 1H 1.95 ppm, s, 1H 2.08 ppm, d, 2H



RMN 13C 21.8 ppm 27.7 ppm 27.9 ppm 69.0 ppm 83.5 ppm



Composé 3. Formule brute = C6H10O



RMN 1H : 0.97 ppm, t, 3H 1.99 ppm, d, 3H 2.27 ppm, q, 2H 6.55 ppm, q, 1H 9.36 ppm, s, 1H



RMN 13C 12.9 ppm 14.5 ppm 16.9 ppm 146.4 ppm 149.4 ppm 194.8 ppm



Composé 4. Formule brute = C4H8O4



Spectre RMN 1H enregistré dans D2O



Composé 5.

m/z Int (%) 29.0 13.4 39.0 7.2 41.0 25.5 55.0 5.0 57.0 99.1 65.0 11.0 91.0 56.5 92.0 100.0 93.0 7.6 133.0 10.2 148.0 11.9



Ratio des intégrations : 5/2/9



Composé 6. Spectre FT-IR sur pastille de NaCl

Spectre MS (EI) Source Temperature: 280 °C Sample Temperature: 150 °C RESERVOIR, 75 eV

m/z Int (%) 27.0 3.5 28.0 4.8 30.0 100.0 41.0 3.1 73.0 7.3





Composé 7. Le pic de l’ion pseudo-moléculaire du composé 7, estimé sur base de son spectre de masse (ionisation chimique), a été détecté à m/z = 129. Identifiez ce composé sur base des ses spectres MS (EI), FT-IR et RMN 1H et 13C à une dimension, sachant que la molécule ne possède pas d’axe de symétrie et que tous ses C fournissent des signaux distincts en RMN 13C.

m/z Int (%) 27.0 24.9 29.0 10.6 41.0 17.8 55.0 100.0 56.0 51.4 57.0 5.0 73.0 36.8 85.0 7.2



Spectre 13C totalement découplé

C

CH

CH2

CH2 CH2CH2

CH3



• 3H entre 6.5 – 5.5 ppm • 2H à 4.1 ppm • 4H entre 1.65 – 1.41 ppm • 3H à 0.96 ppm



Composé 8.



Masse de l’ion moléculaire = 136

m/z Int (%) 39.0 13.0 50.0 8.7 51.0 10.0 63.0 11.9 64.0 11.6 65.0 12.6 77.0 38.1 92.0 20.1 107.0 19.0 135.0 100.0 136.0 75.0



12

2

3

CH

CH

C

CH

C

CH3



Composé 9 Formule moléculaire = C7H12O4

4.2 ppm – triplet 3.4 ppm – singulet 1.3 ppm - quadruplet





Composé 10. Information MS (EI) Mass of molecular ion: m/z = 72



Spectre COSY



Composé 12.

m/z Int (%) 39.0 5.6 51.0 8.8 65.0 7.7 77.0 7.1 78.0 6.5 91.0 100.0 92.0 7.9 105.0 6.4 106.0 37.2



Spectre HSQC

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TP Chimie théorique OK