Tópicos em Química Inorgânica

Profa. Sílvia C. L. Dias

Instituto de Química

1/2020

Bibliografia consultada

◼ Elschenbroich, C. H., Salzer, A.; “Organometallics. A Introduction”, VCH, New York, 1992.

◼ Haiduc, I., Zuckerman, J. J.; “Basic Organometallic Chemistry”, WdeG, New York, 1985.

◼ É um ramo velho e novo da química

◼ velho: 1° composto organometálicopreparado há 260 anos.

◼ novo: há 110 anos foi reconhecido comoramo da química.

◼ É a disciplina que lida com compostos quecontêm ao menos uma ligação diretametal-carbono.

Introdução

Definição do periódico “Organomettalics”

◼ Composto no qual existe uma interação ligante(iônica ou covalente, localizada ou deslocalizada)entre um ou mais átomos de C de um grupo oumolécula orgânica e um átomo metálico (ouátomos) dos elementos representativos,transição, lantanídeos ou actinídeos. Seguindo alonga tradição, derivados orgânicos dosmetalóides (B, Si, Ge, As e Te) serão incluídosnesta definição.

◼ Uma outra inclusão na definição de compostosorganometálicos indica que o elementoinorgânico envolvido possui eletronegatividademenor que o carbono.

◼ Os derivados orgânicos dos elementos maiseletronegativos (F, O, Cl, N e Br) sãoconsiderados como partes da química orgânica,embora os termos “organofluor”, “organocloro”sejam comuns.

◼ S, Se e I possuem uma química orgânicaextensiva, com eletronegatividades próximas aoC.

◼ Geralmente, se esses elementos estão emestados de oxidação negativos, seusderivados orgânicos são consideradoscompostos orgânicos.

◼ No entanto, derivados orgânicos contendoesses elementos em estados de oxidaçãopositivos (eg, (CH3)3SeCl, C6H5I(O2CCH3)2)são virtualmente compostos metalóides.

◼ Esta ligação pode ser:

◼ covalente: Pb(C2H5)4

◼ -dativa: Fe(5 - C5H5)2

◼ iônica: Na+C2H5-

◼ Similaridades entre os compostos dehidrogênio e os alquilas dos elementosrepresentativos (covalente/iônico).

◼ Em parte se deve a eletronegatividadesimilar do H e do C o que resulta emforças e polaridades das ligaçõessimilares (Pauling: H = 2,2; C = 2,5).

◼ A química dos organometálicos engloba osderivados orgânicos dos metais alcalinos ealcalinos terrosos, os metais de não-transição (representativos dos grupos III -V), metais de transição (elementos dobloco d, lantanídeos e actinídeos) e algunsnão-metais (ou metalóides) tais como B,Si, Sb e Te.

◼ Em geral, a química dos compostosorganometálicos representativos égovernada pelo grupo a que o metalpertence, enquanto que para elementosde transição, o que domina é a naturezado ligante

Designação das ligações dos tipos σ, , δ

Desenvolvimento Histórico e Tendências Atuais na Química de Organometálicos

◼ (1760) O berço da química organometálicafoi uma farmácia militar em Paris. Cadettrabalhava com tintas a base de sais de Co.Em suas preparações, ele usava mineraisde Co que continham As:

◼ As2O3 + 4CH3COOK → líquido fulmegantede Cadet: cacodyloxide (derivado do grupodimetilarsênico). O produto era de fatouma mistura de tetrametildiarsina (Me2As -AsMe2) e o óxido de dimetilarsenoso(Me2As)2O.

◼ (1827) Síntese do sal de Zeise:Na[PtCl3C2H4], 1o complexo com olefina enascimento da química organometálica detransição.

◼ (1840) Bunsen continua os estudos doscacodil compostos, nomeados por ele de“alcarsinas”. A fraqueza das ligações As-Asnas moléculas do tipo R2As-AsR2 gera umasérie de derivados como o (CH3)2AsCN cujosabor foi testado por Bunsen.

◼ O nome “cacodil” foi dado por causa doodor podre.

Síntese do sal de Zeise

◼ (1849) Frankland tenta a preparação de um“radical etila”:

◼ 3C2H5I + 3Zn → (C2H5)2Zn + C2H5ZnI + ZnI2

• (1849/50) Síntese de compostos alquilzinco e apreparação de derivados orgânicos de Hg, Sn,Sb, Pb, Cd, Al, Mg e outros elementosrepresentativos (até 1870) → ligaçõescovalentes -(M-C).

◼ Ele também desenvolveu o uso de reagentes deorganozinco na síntese orgânica e introduziu otermo “organometálico” no vocabulário daquímica e usou suas propriedades quandoformulou sua teoria de valência.

◼ (1868) Schutzenberger obtém [Pt(CO)Cl2]2, primeira carbonila metálica.

◼ (1890) Mond: Ni(CO)4 usado em processocomercial para refino de Ni; Fundador da ICI(Imperial Chemical Industries). Causa: rápidacorrosão de válvulas de Ni usadas noprocesso industrial Solvay.

◼ (1899) Barbier substitui Mg por Zn emreações com iodetos de alquila, o que foimais explorado pelo estudante de Barbier,Grignard (Prêmio Nobel 1912). Emboramenos sensível que ZnR2, RMgX é umreagente de transferência de grupo alquilamuito mais potente.

• (1870 - 1950): investigação de derivados não-transição (síntese e aplicaçõescomo reagentes em preparaçõesorgânicas). Grignard, Schlenk, Kipping,Gilman, Ziegler, Rochow, Nesmeyanov.Uso de tetraetilchumbo como aditivo dagasolina; silicones; carbonilas metálicas;alquilalumínios como intermediários emsíntese de polímeros.

◼ química bio-organometálica

◼ catálise

◼ química organometálica ambiental

cchttps://www.slideserve.com/faxon/the-mond-process

◼ Grignard: RMgX

◼ Schlenk: primeiros complexos alquil-lítio

◼ Kipping: silicones

◼ Gilman: (CH3)2CuLi (aumentar cadeia orgânica)

◼ Ziegler: processo Fischer-Trosph

◼ Rochow: organossiliconas

◼ Nesmeyanov: reação de diazo-compostoscom haletos metálicos

Prêmio Nobel envolvendo compostos organometálicos

◼ (1908) Ehrlich introduz Salvarsan (3,3’-4,4’

dihidroxiarsenobenzol) para o tratamento de sífilis;

◼ (1912) Grignard: reagentes de Grignard em síntese orgânica;

◼ (1963) Ziegler e Natta produção de poliolefinas;

◼ (1973) Fisher e Wilkinson: carbenos complexos, compostos sanduiches e outros;

◼ (1976) Lipscomb: esclarecimentos experimentais e teóricos sobre estruturas e ligações de boranos;

◼ (1979) Brown e Wittig: aplicação de organoboranos e metilenofosforanos em síntese orgânica;

◼ (1981) Hoffmann e Fukui: conceitos semi-empíricos de OM de estrutura e reatividade de moléculas orgânicas, inorgânicas e organometálicas, analogia isolobal.

Química Organometálica Industrial

◼ - Ziegler-Natta (compostos de organoalumínio e titânio) para polimerização deolefinas.

◼ - organosilício (polímeros de silicone efluidos).

◼ - tetraetil- e tetrametilchumbo comoaditivos antidetonantes para gasolina.

◼ - biocidas de organoestanho e polímerosestabilizadores.

Produção de Compostos Organometálicos

1. Silicones 700 000 t/a

(2016: 7200 mil ton/ano)

2. Alquil-chumbo 600 000 t/a (declínio)

(2016: uso por Argélia, Yemen e Iraq)

3. Organo-Al 50 000 t/a

4. Organo-Sn 35 000 t/a

5. Organo-Li 900 t/a

Produção de intermediários orgânicos e polímeros via catálise organometálica

1. Polipropileno 7,7 x 106 t/a (Ti e Zr)

2. “produtos oxo” 5,0 x 106 t/a (Co e Rh)

3. Acetaldeído 2,2 x 106 t/a (Pd)

4. Ácido acético 1,0 x 106 t/a (Rh)

◼ Hoje em dia o polipropileno é o terceirotermoplástico mais vendido no mundo (abaixodo polietileno de baixa densidade e do PVC),representando vendas físicas em torno de 17milhões t/a com um valor superior a US$ 11bilhões/ano .

◼ O acetaldeído é produzido diretamente daoxidação do eteno catalisado por paládio peloprocesso Wacker Chemie. A produção mundialdesse produto é em torno de 3 M toneladas/ano.Cerca de 85 % do acetaldeído produzido éusado para obter ácido acético e seus derivados(principalmente anidrido acético e acetato deetila).

◼

Estabilidade de compostos organometálicos dos elementos representativos

◼ Fatores termodinâmicos e cinéticos.

◼ Comparado às ligações M-N, M-O e M-X,as ligações M-C são fracas.

◼ Esta fraqueza de ligação reflete o uso queos organometálicos encontram em sínteseorgânica.

◼ Baixos Hfo devido a alta energia de

ligação dos elementos constituintes (M, C,H) nos seus respectivos estados padrões.

◼ Energias de ligações M–C: faixa extensa◼ Composto (CH3)3B (CH3)3As (CH3)3Bi

◼ E (M–C) kJ/mol 365 229 141

◼ ligação forte média fraca

◼ A energia de ligação média E (M–C) emum grupo decresce com o aumento donúmero atômico. Uma explicação é acrescente disparidade na extensão radialalém do overlap desfavorável dos AO(orbitais atômicos) que contribuem para aligação M–C.

◼ As ligações iônicas são encontradas se M éparticularmente eletropositivo e/ou o íoncarbânion é especialmente estável. Ex.:Na+[C5H5]

-, K+[CPh3]-, Na+[CCR]-

• Ligações multicentradas (“ligaçõeseletrodeficientes”) surgem se a camada devalência de M é menos que semi-preenchida e o cátion é fortementepolarizante (possui uma grande razãocarga/raio). Ex.: (LiCH3)4, [Be(CH3)2]n,[Al(CH3)3]2 exceto: K+[CnH2n+1]

-

◼ Previsões do comportamento térmico dosorganometálicos que são baseadas nasHf

o encontram sucesso limitado porqueoutras decomposições além dos elementospadrões podem ocorrer.

◼ Ex.: Pb(CH3)4(g) → Pb(s) + 2C2H6(g) H=-307 kJ/mol

◼ Como com todos os compostos orgânicos,todos os materiais organometálicos sãotermodinamicamente instáveis em relaçãoa oxidação para MOn, H2O e CO2.

A Ligação metal-carbono

Tipos de ligações

◼ As propriedades dos organometálicos sãodeterminadas pela natureza e pelaestabilidade de suas ligações M–C. Areatividade dos compostos é afetada porfatores tais como: orbitais vazios, pares deelétrons isolados no metal, possibilidadede deslocalização de elétrons, volume dosgrupos orgânicos.

Ligações Iônicas Metal - Carbono

• Por causa do caráter polar, as ligaçõespolarizadas metal-carbono M+–C- exibemum certo grau de caráter iônico. Contudo,quando uma separação de carga completaocorre, o grupo orgânico está presentecomo um carbânion. Para isto ocorrer, énecessário existir uma diferença deeletronegatividade relativamente grande.O caráter iônico percentual (i) de umaligação pode ser calculado de acordo coma equação de L. Pauling:

◼ i = 1 - e -0,25 (ΧA- X

B)²

◼ onde xA e xB são as eletronegatividades dosátomos A e B.

◼ Os derivados dos metais alcalinos e alcalinosterrosos são caracterizados pelos maioresvalores de X, e assim, exibem os caráteresiônicos mais pronunciados.

◼ Nos derivados organometálicos maispesados dos metais alcalinos os gruposorgânicos carregam quase uma unidade decarga negativa, formando um carbânion.

• O centro do carbânion é a causa da altareatividade e determina o comportamentoquímico destes compostos. A carganegativa pode estar localizada nos orbitaishíbridos sp3, sp2 ou sp do carbono.

◼ A reatividade dos carbânions decresce naordem: sp3>sp2>sp devido ao aumento naeletronegatividade efetiva dos átomos de Cna mesma ordem.

◼ A estabilização do carbânion, acompanhadapor um decréscimo na reatividade efreqüentemente associada com a formaçãode espécies coloridas, ocorre quando acarga negativa pode ser deslocalizada sobrevários átomos de C.

◼ Ex.: C5H5- e C6H5CH2

-

◼ sexteto de elétrons

◼ Na+C10H8-: o elétron doado reside em um

OM antiligante vazio do hidrocarbonetoaromático com a formação do ânion.

◼ Compostos organometálicos iônicos sãoextremamente sensíveis à umidade porcausa da alta basicidade do carbânion, oqual abstrai o próton da H2O para formaro hidrocarboneto e o hidróxido alcalino.

◼ Alquil e aril derivados de metais alcalinos ealcalinos terrosos (exceto Li, Be e Mg) sãoclassificados como iônicos, juntamente com osciclopentadienils de Mn e dos lantanídeos.

◼ Usando a classificação de Ziegler, osorganometálicos iônicos podem ter:

◼ Carbânions localizados: a carga negativa estáconfinada a um único átomo de C (ex.: H3C:-)

◼ Carbânions deslocalizados: possuem uma carganegativa distribuída sobre 2 ou mais átomos deC. Ex.: (C6H5)3C:-

◼ Radical carbânion: têm um (ou ocasionalmentedois) elétrons adicionados a uma moléculaaromática. Ex.: C10H8 -

Ligações Covalentes Sigma (bieletrônica / bicêntrica)

◼ Ligações típicas para todos os elementos denão-transição e alguns de transição. Estassão as ligações covalentes clássicasformadas pelo emparelhamento de doiselétrons de spins opostos. (Sn – C, Pb – C)Devido a extensa ocorrência destas ligações,por conveniência, elas devem ser divididasem categorias.

◼ Metais reativos: metais de considerável baixaeletronegatividade. Esta categoria incluiria todosos organometálicos derivativos de Zn, Cd, Ga ea maioria dos metais de transição.

◼ Metais pesados: metais das duas últimas séries(linhas) da tabela periódica, com relativas altaseletronegatividades, incluindo derivativosorgânicos de Hg, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Pt e Au.

◼ Metalóides: esta categoria incluiria os derivadosorgânicos de B, Si, Ge, P, As, Se, Te e os de altavalência de Br e I.

◼ A presença de substituintes elétron-retiradores no grupo orgânico (Ex.: subst.de H por F) aumenta a estabilidade daligação M–C.

◼ Assim, M–CF3 e M–C6F5 são maistermicamente estáveis do que os análogosnão fluorinados.

• Os elementos representativos (exc. 1A e2A) formam compostos do tipo MRn

(homolépticos), contendo n ligações M-C, no qual n é a valência típica doelemento.

◼ Os metais de transição raramente formamcompostos homolépticos estáveis do tipo MRn; ainstabilidade de tais compostos é de origemcinética e geralmente surge de ocupaçãoincompleta de orbitais d.

◼ As propriedades gerais destes materiais incluem:

◼ Alta reatividades de ligação: a ligação M-C ébastante polar, tornando estes compostosbastante lábeis. Muitos são usados comoreagentes.

◼ Pronta formação de complexos: os metais destacategoria quase sempre possuem orbitais vaziosdisponíveis para interagir com moléculasdoadoras. Frequentemente os complexosresultantes são menos reativos que os de partida.

◼ Ausência de pontes alquilas: os“peralquils” destes metais são voláteis emonoméricos. Isto os diferencia doscompostos eletrón-deficientes. Pontesalquila podem ocorrer em intermediáriosde reação instáveis.

◼ Susceptibilidade a protólise: devido a fortepolaridade da ligação M-C, estescompostos podem reagir com ácidosprotônicos resultando em clivagens.

◼ Quando pares de elétrons doados porligantes (Ex.: CO, PR3, C5H5) preenchemos orbitais d, a estabilidade cinética éelevada. Assim, Ti (CH3)4 é instável àtemperatura ambiente enquanto (-C5H5)2TiR2 são estáveis.

◼ Outra causa da instabilidade de compostos de MT é a tendência do grupo orgânicoser eliminado como olefina (-eliminação)e formação do hidreto metálico:

◼ M–CH2–CH2–R → M–H + H2C=CH–R

◼ Quando a -eliminação é impossível, porcausa da estrutura do grupo orgânico (Ex.:–CH2–SiMe3, –CH2–CMe3, –CH2–C6H5) oscompostos são estáveis.

◼ A estabilidade termodinâmica doscompostos está relacionada ao calor deformação e pode ser analisada com oauxílio das energias de ligação. As energiasde ligação M–C decrescem no grupo devidoao caráter mais difuso dos orbitais s– e p–dos elementos mais pesados, resultando emum overlap menos eficiente com os orbitaishíbridos spn do C.

◼ Ex.: CdR2, HgR2, PbR4, BiR3 prontamentesão pirolisados, depositando o metal; estescompostos são termodinamicamenteinstáveis com respeito à sua decomposiçãocomo metais e hidrocarbonetos; elespodem, contudo, serem isolados devido aestabilidade cinética, ou seja, a perda deum mecanismo de decomposição com umaenergia de ativação suficientemente baixa.

◼ BR3, SiR4, PR3 → alta estabilidade térmica.

◼ Como mencionado, a estabilidade térmicaé favorecida pelo aumento do caráter polarda ligação M–C. Assim, grupospolihalogenados (perfluorinados) formamcompostos mais estáveis que os não -halogenados.

◼ Grupos aromáticos tendem a formarcompostos mais estáveis que alifáticos.

◼ Todos os compostos organometálicos sãotermodinamicamente instáveis comrespeito à oxidação (altos calores decombustão e formação de produtosestáveis: óxidos metálicos, CO2 e H2O).

◼ A estabilidade oxidativa observada paraalguns compostos (e.g. SiR4, SnR4, HgR4,etc.) é devido a fatores cinéticos (ausênciade mecanismos de oxidação com baixaenergia de ativação) → o átomo central

não possui orbitais vazios de baixaenergia.

◼ Em oposição, AlR3, ZnR2, NaR, LiR sãoinflamáveis espontaneamente no ar. Emoutros casos, a instabilidade cinética surgeda presença de pares isolados de elétrons(SbR3, BiR3).

◼ Algumas ligações M–C prontamente se hidrolizam:

◼ M–R + H2O → M–OH + R–H

◼ A estabilidade hidrolítica depende dapolaridade da ligação M–C, e é favorecidapela presença de orbitais vazios de baixaenergia no metal.

◼ Os orbitais vazios facilitam o mecanismode hidrólise de baixa energia de ativaçãoatravés da possibilidade da coordenaçãodo reagente (H2O) com o metal no estadode transição. Assim, compostos tipo ZnR2,MgR2, AlR3, GaR3 são sensíveis à H2O porcausa do caráter polar de suas ligaçõesM–C e a presença de orbitais vazios nometal.

◼ BR3→ hidroliticamente estáveis apesar da presença de orbitais vazios no B, por causa da baixa polaridade da ligação B–C.

Ligações Eletrodeficientes (Ligações Policêntricas Localizadas)

◼ Alguns derivados organometálicos deBeR2 e AlR3 são polímeros apesar daausência de pares de elétrons isoladosnos grupos orgânicos capazes de fazerpontes com o metal através de ligaçõesdativas. Estes compostos estãoassociados por ligações policêntricas ouelétron-deficientes.

• As distâncias Al···CH3 nas pontes sãomaiores que as Al–CH3 terminais. Aformação destas pontes é explicado por: oAl está hibridizado sp3 com 4 orbitaisequivalentes numa orientação tetraedral.Dois orbitais estão envolvidos na formaçãode ligações covalentes normais Al–CH3

com um par de elétrons, usando 2elétrons de valência do Al.

◼ Em cada Al(CH3)2 grupo formado, existem2 orbitais sp3 disponíveis para outrasligações, mas somente 1 elétron devalência. Por outro lado, o átomo de C deum grupo CH3 possui um orbital híbridosp3 contendo um elétron de valência.

◼ Através do overlap dos orbitais sp3 dosgrupos Al(CH3)2 com os orbitais sp3 dosgrupos ponte CH3, OM ligantes na forma debananas são formados e cada um éocupado por um par de elétrons o qual liga3 átomos na ponte Al···CH3···Al. Estasligações 3c–2e- são mais fracas que as 2c–2e- pois existe menos densidade eletrônicaconectando os átomos. Contudo, elas sãofortes o suficiente para produzir adimerização de vários trialquil de Al debaixa cadeia à temperatura ambiente.

◼ Energia de dissociação do dímero: 84kJ/mol

◼ Trifenilalumínio também dimeriza. Aparticipação do grupo fenil na formação daponte é provavelmente alcançada através deum orbital pz de um átomo de C do fenil,possivelmente com alguma perturbação docaráter aromático do anel.

Outros exemplos:

◼ (-C5H5)2M(-CH3)2Al(CH3)2, M = Sc, Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb

◼ [Al(η3-C3H5)3]2 e [Al(CC–Ph)3]2

◼ Os hidretos de diorganoalumínio, R2AlH sãotrímeros, com ligações pontes Al···H···Alelétron-deficientes.

Grupo alil

• O dimetilberílio pode ser explicado damesma forma. Neste caso, não existemligações normais entre o Be e o Cporque todos os 4 orbitais sp3 do Be estãoenvolvidos na formação das pontestricêntricas/bieletrônicas.

◼ A formação de ligações policêntricaselétron-deficientes está confinada àelementos com as características:

◼ (a) uma camada de valência menos quesemi-preenchida (Be 2; Al = 3 numacamada de 4 orbitais sp3)

◼ (b) um átomo metálico facilmentepolarizável (devido à uma baixa razãocarga:raio atômico)

◼ Organometálicos tendo este tipo de ligação irãomostrar as seguintes propriedades gerais:

◼ - Polimerização extensiva: especialmente emestado sólido, e dependendo do tipo de metal eligante.

◼ - Formação de complexos com moléculasdoadoras: usualmente exotérmica e apolimerização é usualmente menor em solventesdoadores do que em estado sólido ou emsolventes não doadores.

◼ - Reatividade química: ligações M-C reativas,usados em química orgânica

Ligações Deslocalizadas em Sistemas Polinucleares

◼ Os compostos organolítio os quais formamclusteres tetraméricos (LiR)4, hexaméricos (LiR)6

e espécies poliméricas maiores, requerem umaextensão da teoria de ligação.

◼ Os OMs da espécie polinuclear formada a partirdos OAs dos átomos do metal irão ser ocupadospor elétrons de spins emparelhados. O númerode pares de elétrons requeridos para manter umcluster unido de qualquer tamanho irá serdeterminado pelo número de OMLs formados.

◼ Alternativamente, a ligação entre o Linpositivamente carregado e os gruposorgânicos na forma carbâniônica, éessencialmente iônica.

◼ Metillítio é único entre os compostos alquillítiopor ser insolúvel em hidrocarbonetos. É umsólido branco que se decompõe sem fundir à250 °C. Pontos de fusão para compostos de lítiode cadeia linear diminuem à medida que acadeia aumenta, resultando no n-butillítio serlíquido à RT e prontamente solúvel emhidrocarbonetos.

◼ Os organolítios são sensíveis ao ar e protegidosda água ou de outros líquidos próticos, podendoocorrer a clivagem da ligação Li-C:

◼ RLi + H2NR’ → LiNHR’ + RH

Similar são os carboranos

Ex.: C2B10H12 (dicarba-closo-dodecaborano)

icosaedros

Cálculos de OM mostram que para cadacluster BnHn

2-, 2n+2 elétrons sãonecessários para preencher os (n+1) OML

Ligações Dativas com a participação de orbitais d

• As ligações entre átomos de metais detransição e moléculas orgânicasinsaturadas são formadas pela doação deelétrons em duas direções opostas(sinergismo): do ligante para o metal(doação direta) e do metal para o ligante(retro-doação). Para participar em taisligações o metal deve ter uma camada dparcialmente ocupada, e a moléculaorgânica insaturada deve ter OMAL vazios.

◼ Pode ocorrer uma subdivisão em relação a estes compostos:

◼ i) Compostos mononucleares (um átomosmetálico) contendo um C divalente (carbonilas,:CO; isocianetos, RNC; carbenos, R2C, etc).

◼ ii) Compostos mononucleares contendohidrocarbonetos insaturados.

◼ iii) compostos polinucleares de ambos os tipos.

◼ A separação entre (i) e (ii) não é clara ex. [C6H6Cr(CO)3]

◼ Ex.: carbonilas metálicas

◼ Para formar tais ligações, o metal deveestar em um baixo estado de oxidação,preferencialmente 0 ou ± 1 e deve possuirorbitais d vazios capazes de aceitar oselétrons doados pelo CO coordenado, eorbitais d ocupados capazes de doarelétrons d ao ligante.

A retro-ligação evita o acúmulo de excessode densidade eletrônica no metal efortalece a ligação M – ligante.

A doação de elétrons entre o M e o Ltambém influencia a força da ligação entreo C e o O na carbonila coordenada. Desdeque os elétrons do metal são aceitos nosOMAL do CO, a ordem de ligação C – Odiminui.

• Aumentando a densidade eletrônica nometal, ocorre decréscimo da frequência deestiramento e da ordem de ligação, emconcordância com a doação para OMAL doligante, e o fortalecimento da ligação M-C.

• Ex.: de outros ligantes que têm elétronsem um orbital : :C=S, :C=N–R, :CR2 noúltimo caso, o orbital aceptor do ligante éum orbital pz.

Modos de coordenação do CO2

◼ Regra do número atômico efetivo:

◼ A configuração estável para os ligantes ao redordo metal será aquela na qual o metal possui umnúmero atômico efetivo igual ao próximo gásnobre (no qual o metal terá 18 elétrons na suacamada externa).

◼ A seguinte contagem de elétrons é usada:

◼ Grupo CO terminal: 2 elétrons cada;

◼ Grupo CO ponte: 1 elétron cada;

◼ Ligante doador : 1 elétron cada;

◼ Ligação metal-metal:1 elétron cada;

◼ Hidrocarboneto insaturado: 2 elétrons/ligação

◼ Muitas carbonilas metálicas obedecem aregra dos 18e- (n-1) d10 ns2 np6. Metaisque possuem números atômicos pares seligam às moléculas de CO considerando opar de elétrons em cada até alcançar 18e-.Os metais que têm números atômicosímpares se dimerizam através de ligaçõesmetal-metal.

◼ Existem exceções à regra dos 18e-:

◼ Ex.: V(CO)6 17e-/paramagnético nãodimeriza porque o arranjo octaédrico dosligantes é particularmente estável. Noentanto possui forte tendência a aceitar1e- e formar o ânion V(CO)6

-

◼ Rh, Ir, Pd 16e-

◼ A ligação entre um metal e uma olefinadifere da M – CO porque o ligante podeenvolver seus orbitais tanto na doação() como na retro-doação (*).

• Os orbitais s, pz, dz², dx²-y² do metalpodem fazer overlap com os orbitais ocupados da olefina e participar nadoação L→M. Os orbitais px e dxz do metalfazem overlap com o OMAL * da olefina,e participa em retro-ligação.

◼ Neste tipo de ligação o etileno usa seus 2elétrons localizados no OM agindo comoum doador de 2e-. Outros grupos oumoléculas orgânicas podem contribuir com3, 4, 5 ou 6e-, além de aceitar densidadeeletrônica do metal.

◼ Os orbitais do ligante podem se combinarcom os orbitais s, pz e dz² do metal paraformar ligação M–C. Quando 2 lobos doOA do metal (px, py, dxy, dyz) fazem overlapcom 2 lobos de funções 2 e 3 do ligante,as ligações são de simetria .

◼ A superposição de 4 lobos do OA do metal(dx²-y² e dxy) com os orbitais do ligantetendo 2 planos nodais (3 p/ alil, 4 e 5

outros) conduz a formação de ligação .

◼ Exceções à regra dos 18 elétrons:

◼ (-C5H5)2TiCl2 = 16e-

◼ (-C5H5)2Co = 19e-

◼ (-C5H5)2Ni = 20e-

◼ Alguns ligantes com sistemas não usamtodos os átomos de C. Isto depende dequantos elétrons o metal necessita paracompletar 18e-. Assim, a hibridização deum dos C do sistema aromático muda desp2 para sp3 (fora do plano conjugado enão participa da ligação).

◼ Ex.: COT (8e- ou menos → primeiros MT)

◼ A orientação dos OM’s dos fragmentosM(CO)4 e M(CO)3 é tal que um melhoroverlap é alcançado em cada caso comum ligante :

Diversidade de compostos organometálicos:

Sistemas Carbocíclicos

◼ Em uma molécula cíclica(CH)n com simetria rotacio-nal Cn, sempre existirá norbitais moleculares , cadaum pertencente à represen-tação irredutível do grupo Cn

◼ A definição de deslocalizaçãoou energia de ressonânciapertence a TLV. Ela édefinida como a diferençaentre a energia da estruturacanônica mais estável, aqual é uma das estruturasde Kekulé e a energia real.