Trab en Expansion y Compresion

Conceptos bsicos Trabajo de expansin-compresinTrabajo de expansin compresin Ley Cero de la Termodinmica Primer Principio de la Termodinmica Entalpa Entropa: Segundo y Tercer Principio de la

T di iTermodinmica Energa de Gibbs

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica) TERMOQUMICA 12011/2012

Conceptos bsicosELEL SISTEMASISTEMAELEL SISTEMASISTEMAEL EL SISTEMASISTEMAEL EL SISTEMASISTEMA

Universo

frontera

Sistema: parte del universo en que estamos interesados.

SISTEMA

frontera

entorno

Entorno o medio: el resto del universo.

El sistema y el entorno estn separados por la frontera o paredes, que puede ser real o imaginaria.ser real o imaginaria.


Conceptos bsicosTIPOSTIPOS DEDE FRONTERASFRONTERASTIPOSTIPOS DEDE FRONTERASFRONTERASTIPOSTIPOS DE DE FRONTERASFRONTERASTIPOSTIPOS DE DE FRONTERASFRONTERAS

Impermeable: no permite el paso de materia a travs de ella.

Semipermeable: permite el paso de algunos tipos de partculas pero no de otras.

Rgida: no permite cambios de volumen en el sistema.

Adiabtica: no permite el flujo de calor.

Diatrmica: permite el flujo de calor.p j


Conceptos bsicosTIPOSTIPOS DEDE SISTEMASSISTEMASTIPOSTIPOS DEDE SISTEMASSISTEMASTIPOSTIPOS DE DE SISTEMASSISTEMASTIPOSTIPOS DE DE SISTEMASSISTEMAS

Abierto: puede intercambiar materia, calor y trabajo con el medio.

Cerrado: su frontera es impermeable. No puede intercambiar materia con el medio. Puede intercambiar calor y trabajo.

Adiabtico: su frontera es impermeable y adiabtica. No puede p y pintercambiar materia ni calor con el medio. Puede intercambiar trabajo.

Aislado: su frontera es impermeable, adiabtica y rgida. No puede intercambiar materia ni calor ni trabajo con el medio.


Conceptos bsicosFUNCIONESFUNCIONES DE ESTADODE ESTADOFUNCIONESFUNCIONES DE ESTADODE ESTADOFUNCIONESFUNCIONES DE ESTADODE ESTADOFUNCIONESFUNCIONES DE ESTADODE ESTADO

Tambin llamadas variables de estado.

Son propiedades fsicas cuantitativas que dependen del estado en que se encuentre el sistema.

Algunas son las propiedades fsicas usuales de la mecnica: presin, volumen, masa, energa, En Termodinmica se definen otras nuevas como la temperatura o la entropa y tambin seotras nuevas como la temperatura o la entropa, y tambin se definen otras funciones de estado que son combinaciones de las anteriores: entalpa, energa de Gibbs,

Sus variaciones en un proceso solo dependen de los estados inicial y final del proceso, sin que importe el camino seguido para pasar de uno a otro


de uno a otro.

Conceptos bsicosFUNCIONESFUNCIONES DE CAMINODE CAMINOFUNCIONESFUNCIONES DE CAMINODE CAMINOFUNCIONESFUNCIONES DE CAMINODE CAMINOFUNCIONESFUNCIONES DE CAMINODE CAMINO

Su valor en un proceso depende del camino seguido por elSu valor en un proceso depende del camino seguido por el sistema para pasar del estado inicial al final.

Sus efectos se manifiestan a travs de la frontera.

Las principales funciones de camino son el calor y el trabajo.


Conceptos bsicosPROPIEDADESPROPIEDADES EXTENSIVASEXTENSIVAS EE INTENSIVASINTENSIVASPROPIEDADESPROPIEDADES EXTENSIVASEXTENSIVAS EE INTENSIVASINTENSIVASPROPIEDADESPROPIEDADES EXTENSIVASEXTENSIVAS E E INTENSIVASINTENSIVASPROPIEDADESPROPIEDADES EXTENSIVASEXTENSIVAS E E INTENSIVASINTENSIVAS

Una propiedad es extensiva si su valor depende del tamao delUna propiedad es extensiva si su valor depende del tamao del sistema. Ejemplo: volumen, masa, energa, calor, trabajo, nmero de moles,

Una propiedad es intensiva si su valor es independiente del tamao del sistema. Ejemplo: densidad, temperatura, presin,

El cociente de dos propiedades extensivas es una propiedad intensiva.

Propiedades molares: son propiedades intensivas que resultan de dividir una propiedad extensiva entre el nmero de moles del sistema


sistema.

Conceptos bsicosESTADOESTADO TERMODINMICOTERMODINMICOESTADOESTADO TERMODINMICOTERMODINMICOESTADO ESTADO TERMODINMICOTERMODINMICOESTADO ESTADO TERMODINMICOTERMODINMICO

El estado termodinmico de un sistema viene definido por elEl estado termodinmico de un sistema viene definido por el valor de todas sus funciones de estado (P, T, V, etc.), incluyendo las variables necesarias para definir la composicin del sistema.

No todas las variables termodinmicas son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas las otras pueden obtenerse en funcin de stas mediante una ecuacin deobtenerse en funcin de stas, mediante una ecuacin de estado.


Conceptos bsicosCALOR Y TRABAJOCALOR Y TRABAJOCALOR Y TRABAJOCALOR Y TRABAJOCALOR Y TRABAJOCALOR Y TRABAJOCALOR Y TRABAJOCALOR Y TRABAJO

Calor (Q): cantidad de energa que fluye entre el sistema y el medio en virtud de una diferencia de temperaturamedio en virtud de una diferencia de temperatura.

Trabajo (W): cantidad de energa requerida para que una fuerza produzca el desplazamiento de un cuerpo una determinadaproduzca el desplazamiento de un cuerpo una determinada distancia.

+

Criterio de signos: el calor se define como positivo cuando fluye hacia el sistema, y el trabajo se define como positivo cuando se

sistema

+ trabajo se define como positivo cuando se realiza sobre el sistema.


Trabajo de expansin/compresin

Trabajo (W): se dice que una fuerza realiza trabajo cuando produce un desplazamiento de un cuerpo una distancia .

F

d

El trabajo de expansin/compresin (o trabajo PV) que intercambia un

t i fFW F d S d P (V V )ext m gP S

( j ) qsistema con el medio viene dado por:

ext i f

ext

W F d S d P (V V )S

W P V m S

m gintP

donde Pext es la presin externa de oposicin, es decir, la presin que

j l di b l i t


ejerce el medio sobre el sistema.

Trabajo de expansin/compresin

En forma integral:

d d d fVW P V W P VLa integral depende del camino seguido para pasar del estado i

d d d fi

ext extVW P V W P V

hasta el f.

Si W > 0 el entorno reali a trabajo sobre el sistema si W < 0 elSi W > 0 el entorno realiza trabajo sobre el sistema; si W < 0 el sistema realiza trabajo sobre el entorno.


ExpansinExpansin isotrmicaisotrmica enen unauna etapaetapaExpansinExpansin isotrmicaisotrmica enen unauna etapaetapa

Trabajo de expansin/compresinExpansinExpansin isotrmicaisotrmica en en unauna etapaetapaExpansinExpansin isotrmicaisotrmica en en unauna etapaetapa

RT

T cte

ext m gP Sint nRTP V

P

m SP

m gintP

extP

iV V




RT

T cte

int nRTP VP

PextP

iV V




RT

T cte

int nRTP VP

PextP

iV VexpansinW

fV


CompresinCompresin isotrmicaisotrmica enen unauna etapaetapaCompresinCompresin isotrmicaisotrmica enen unauna etapaetapa

Trabajo de expansin/compresinCompresinCompresin isotrmicaisotrmica en en unauna etapaetapaCompresinCompresin isotrmicaisotrmica en en unauna etapaetapa

T cteRT

extP

Pint nRTP V

V iV


CompresinCompresin isotrmicaisotrmica enen unauna etapaetapaCompresinCompresin isotrmicaisotrmica enen unauna etapaetapa

Trabajo de expansin/compresinCompresinCompresin isotrmicaisotrmica en en unauna etapaetapaCompresinCompresin isotrmicaisotrmica en en unauna etapaetapa

T cteRT

extP

Pint nRTP V

W

fV V iV

compresinW


Trabajo de expansin/compresinExpansin/compresinExpansin/compresin isotrmicaisotrmica enen unauna etapaetapaExpansin/compresinExpansin/compresin isotrmicaisotrmica enen unauna etapaetapa

Ejercicio: calcula el trabajo que se realiza cuando se expanden

Expansin/compresinExpansin/compresin isotrmicaisotrmica en en unauna etapaetapaExpansin/compresinExpansin/compresin isotrmicaisotrmica en en unauna etapaetapa

0.100 moles de He a 298 K desde un volumen inicial de 1.00 L hasta un volumen final de 2.00 L, frente a una presin externa de 1.22 atm.

1.22 atm (2.00 1.00) L 1.22 atm L extW P V3

1 J1.22 atm L 124 J9.8692 10 atm L

El signo negativo indica que el gas al expandirse realiza trabajo sobre el entorno (el sistema pierde energa).


Trabajo de expansin/compresinExpansin/compresinExpansin/compresin isotrmicaisotrmica enen unauna etapaetapaExpansin/compresinExpansin/compresin isotrmicaisotrmica enen unauna etapaetapa

Ejercicio: calcula el trabajo que se realiza cuando se comprimen

Expansin/compresinExpansin/compresin isotrmicaisotrmica en en unauna etapaetapaExpansin/compresinExpansin/compresin isotrmicaisotrmica en en unauna etapaetapa

0.1 moles de He a 298 K, desde un volumen de 2 L hasta un volumen de 1 L, frente a una presin externa de 2.44 atm (la presin tiene que ser mayor):p q y )

V 2.44 atm 1 2 L 2.44 atm L 247 J ext f iW P VEl i iti i di l t li t b j

ext f iEl signo positivo indica que el entorno realiza trabajo

sobre el sistema (gana energa).


Trabajo de expansin/compresinExpansinExpansin isotrmicaisotrmica enen nn etapasetapasExpansinExpansin isotrmicaisotrmica enen nn etapasetapas

Pext = Pint en cada etapa

ExpansinExpansin isotrmicaisotrmica en en nn etapasetapasExpansinExpansin isotrmicaisotrmica en en nn etapasetapas

T cteP

ext n m gP S nRTPS intP V

i tP iV V


intP V




T cteP

nRTPextP

intP V

iV V


V




T cteP

nRTPextP

intP V

iV VV





T cteP

nRTPextP intP V

iV VV





T cteP

nRTPP intP VextP

iV VV





T cteP

nRTP intP VextP

iV VV


ExpansinExpansin isotrmicaisotrmica enen nn etapasetapasExpansinExpansin isotrmicaisotrmica enen nn etapasetapas

Trabajo de expansin/compresinExpansinExpansin isotrmicaisotrmica en en nn etapasetapasExpansinExpansin isotrmicaisotrmica en en nn etapasetapas


T cteP

nRTP intP VextP

iV VV





T cteP

nRTP intP VextP

iV VV





T cteP

nRTP intP VextP

iV V


V




T cteP

nRTP intP V

extP

iV V

ext


V




T cteP

nRTP intP V

iV V

extP


V




T cteP

nRTP intP V

iV

extP

V


V




T cteP

nRTP intP V

iV

extP

fVV


fV

ExpansinExpansin yy compresincompresin isotrmicaisotrmica enenExpansinExpansin yy compresincompresin isotrmicaisotrmica enen

Trabajo de expansin/compresinExpansinExpansin y y compresincompresin isotrmicaisotrmica enen

infinitasinfinitas etapasetapas (reversible)(reversible)ExpansinExpansin y y compresincompresin isotrmicaisotrmica enen

infinitasinfinitas etapasetapas (reversible)(reversible)

T cteP

i t nRTPint nRTP V

intP V

V


V

Trabajo de expansin/compresinExpansinExpansin yy compresincompresin isotrmicaisotrmica enenExpansinExpansin yy compresincompresin isotrmicaisotrmica enen

T b j d i / i i t i i fi it t

ExpansinExpansin y y compresincompresin isotrmicaisotrmica eneninfinitasinfinitas etapasetapas (reversible)(reversible)

ExpansinExpansin y y compresincompresin isotrmicaisotrmica eneninfinitasinfinitas etapasetapas (reversible)(reversible)

f f fV V V fVnRTTrabajo de expansin/compresin isotrmica en infinitas etapas (proceso reversible):

d d d ln f f fi i i

V V V fext intV V V i

VnRTW P V P V V nRT V V

Es el trabajo mximo que puede realizar el sistema sobre el medio en la expansin isotrmica.

Es el trabajo mnimo que debe realizar el medio sobre elEs el trabajo mnimo que debe realizar el medio sobre el sistema en la compresin isotrmica.


Ley Cero de la Termodinmica

Por definicin, dos sistemas que estn en equilibrio trmico entre s tienen la misma temperatura.

Ley Cero de la Termodinmica: dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero lo estn entre s.

Si dos sistemas que no estn en equilibrio trmico entre s se ponen en contacto a travs de una frontera diatrmica (es decir, no adiabtica), se produce un flujo de calor desde el sistema de mayor temperatura al de menor temperatura, hasta que se igualan.igualan.

La Ley Cero permite medir temperaturas por comparacin.



Ley de conservacin de la energa: en las interacciones entre el sistema y el entorno, la energa total permanece constante.

Si solo se intercambia energa en forma de calor:

Q 0Qtotal = 0Qsistema + Qentorno = 0

El calor que pierde el sistema lo gana el entorno y viceversa



El calor intercambiado entre el sistema y el medio se mide a travs de los cambios de temperatura que experimentan.

La medida se realiza mediante un calormetro.

La relacin entre el cambio de temperatura medido en el calormetro y el calor transferido es:

calq C T Q calC Tdonde Ccal es la capacidad calorfica del calormetro.


CAPACIDADCAPACIDAD CALORFICACALORFICACAPACIDADCAPACIDAD CALORFICACALORFICA

Ley Cero de la TermodinmicaCAPACIDADCAPACIDAD CALORFICACALORFICACAPACIDADCAPACIDAD CALORFICACALORFICA

Es una propiedad de camino estrechamente ligada a la medida de l t f i d l t i t d l dila transferencia de calor entre un sistema cerrado y el medio.

Capacidad calorfica de un sistema: cantidad de calor necesaria para modificar un grado la temperatura del sistemapara modificar un grado la temperatura del sistema.

Capacidad calorfica: J/K qC TCapacidad calorfica molar:

Calor especfico:

J/K mol

J/K g

m

e

CCmol

CCp f / ge gramo Q m eC T n C T m C T


m e


Ejercicio: calcula la energa necesaria para elevar la temperatura de 1 kg de agua de 20 C a 100 C, a una presin de 1 atm.Dato: el calor especfico del agua en ese rango de temperaturas es 1 cal g1 C1.

1 11000 g 1 cal g C (100 20) C

80000 cal 80.000 kcal

Q em C T

El signo positivo significa que el sistema recibe f d lenerga en forma de calor


Ley Cero de la TermodinmicaEjercicio: la combustin de 1.010 g de sacarosa, C12H22O11, en una bomba calorimtrica hace que la temperatura se eleve de 24.92 C a 28.33 C. La capacidad calorfica del conjunto del calormetro es de 4.90 kJ/K. Cul es el calor de combustin de la sacarosa expresado en kJ/mol?

12 22 11 2 2 2C H O 12 O 12 CO 11 H O (g) (g) (g) (g)

14 90 kJ K (28 33 24 92) K 16 7 kJ Q C TQtotal = 0 Qreaccin + Qcalormetro = 0 Qreaccin = Qcalormetro

4.90 kJ K (28.33 24.92) K 16.7 kJ calQ calC TQreaccin = Qcal = 16.7 kJ

1.010 g de sacarosa desprenden (signo negativo) 16.7 kJ. Un mol de sacarosa desprender:

1 116 7 kJ 342 l /1 010 5655 kJ lQ


1 116.7 kJ 342 g mol /1.010 g 5655 kJ mol Qreaccin,mol

Ley Cero de la TermodinmicaEjercicio: un trozo de hierro de 465 g se saca de un horno y se sumerge en 375 g de gua en un recipiente aislado. La temperatura del agua aumenta de 26 C a 87 C. Si el calor especfico del hierro es 0.45 J g1 K1 y el del agua 1 cal g1 C1, calcula la temperatura a la que se encontraba el horno.

QFe = QaguaFe agua

1 1e,Fe 465 g 0.45 J g K (87 T) C

Fe Fe FeQ m C T1 1

agua e,agua agua

1 1

375 g 1 cal g C (87 26) C

375 g 4.18 J g C (87 26) C

aguaQ m C T

1 1 1 1465 g 0.45 J g K (87 T) C 375 g 4.18 J g C (87 26) C

T = 545 C


T = 545 C

Primer Principio de la Termodinmica

En un sistema cerrado, la suma del calor y el trabajo intercambiados con el medio es igual a la variacin de una funcin de estado: la energa interna del sistema (U):

d d d Q QU W U W

Como consecuencia, si se aplica a un sistema aislado como el Universo:

univ 0U Ley de conservacin de la energa


Primer Principio de la TermodinmicaCalorCalor intercambiadointercambiado aa volumenvolumen constanteconstanteCalorCalor intercambiadointercambiado aa volumenvolumen constanteconstanteCalorCalor intercambiadointercambiado a a volumenvolumen constanteconstanteCalorCalor intercambiadointercambiado a a volumenvolumen constanteconstante

En sistemas cerrados que solo pueden realizar trabajo PV:

Si se trabaja en un sistema con frontera rgida (V = cte):

d d d d d extU W P VQ Qj g ( )

E i d l d li b j PV

d d d 0 VVV U UQ QEn un sistema cerrado que solo puede realizar trabajo PV y que permanece con volumen constante, el calor intercambiado coincide con la variacin de la energa interna.

VU Q


Primer Principio de la TermodinmicaCalorCalor intercambiadointercambiado aa presinpresin constanteconstanteCalorCalor intercambiadointercambiado aa presinpresin constanteconstanteCalorCalor intercambiadointercambiado a a presinpresin constanteconstanteCalorCalor intercambiadointercambiado a a presinpresin constanteconstante

En sistemas cerrados que solo pueden realizar trabajo PV, que puedan variar de volumen y se encuentren a una presinpuedan variar de volumen y se encuentren a una presin constante P:

int extP P P

d d d d d d d

d d d d d d d

ext P

P

U W P V P V

U P V U PV U PV H

Q Q Q

Q PSe define la entalpa del sistema como:

H U + PVH = U + PV

de manera que la variacin de entalpa viene dada por:


d d PPH HQ Q

EntalpaCalorCalor intercambiadointercambiado aa presinpresin constanteconstanteCalorCalor intercambiadointercambiado aa presinpresin constanteconstante

En un sistema cerrado que solo puede realizar trabajo PV y que

CalorCalor intercambiadointercambiado a a presinpresin constanteconstanteCalorCalor intercambiadointercambiado a a presinpresin constanteconstante

permanece con presin constante, el calor intercambiado coincide con la variacin de entalpa.

La variacin de entalpa en un cambio de estado es independiente del camino seguido (funcin de estado).

No hay un origen de entalpas definido.

En general, la entalpa es una funcin de la presin y de la temperatura.


EntalpaEntalpa de reaccinEntalpa de reaccinEntalpa de reaccinEntalpa de reaccin

La entalpa de reaccin es la variacin de entalpa que acompaa i i l di i ti la una reaccin qumica en las condiciones que tiene lugar,

considerando un grado de avance de la reaccin igual a 1 mol.

Para una reaccin:Para una reaccin:a A + b B c C + d D

(C) (D) (A) (B) T P T P T P T P T PH c H d H a H b H(C) (D) (A) (B) T,P m,T,P m,T,P m,T,P m,T,PH c H d H a H b Hdonde Hm,T,P(X) es la entalpa molar de la especie X pura a la temperatura T y a la presin Ptemperatura T y a la presin P.

En general:( ) m T P i m T PH H i 00 i reactivosd t


( )m,T,P i m,T,Pi 0 i productos

EntalpaEntalpa de cambio de faseEntalpa de cambio de fase

Entalpa de cambio de fase: es la variacin de entalpa que acompaa a un cambio de fase en el sistema

Entalpa de cambio de faseEntalpa de cambio de fase

acompaa a un cambio de fase en el sistema.

Hvaporizacin = Hvapor HlquidoH H HHfusin = Hlquido HslidoHsublimacin = Hvapor Hslido = Hfusin + Hvaporizacin

Hvap vaporTeT

Hfusslido

lquidoe

Tf

calor suministrado


EntalpaEstado normal de las sustancias purasEstado normal de las sustancias purasEstado normal de las sustancias purasEstado normal de las sustancias puras

El estado normal o estndar de un slido o lquido puro es elEl estado normal o estndar de un slido o lquido puro es el estado correspondiente a una presin de 1 bar.

Para gases, el estado normal es el estado en que P = 1 bar y el g , q ygas se comporta como un gas ideal.

El estado normal se denota con un superndice y el valor de la p ytemperatura como subndice. Por ejemplo, el volumen molar normal de una sustancia pura a 300 K se denota como . ,300KmV


EntalpaEntalpas normales de reaccinEntalpas normales de reaccin

Entalpa normal de reaccin: es la entalpa de reaccin para la f i d i d l

Entalpas normales de reaccinEntalpas normales de reaccin

transformacin de reactivos puros en sus estados normales en productos puros en sus estados normales, considerando un grado de avance de la reaccin igual a 1 mol.

o o ( ) m,T i m,Ti

H H i

00

iireactivosproductos


EntalpaEntalpas normales de formacinEntalpas normales de formacin

Entalpa normal de formacin: variacin de entalpa que acompaa a la formacin de una sustancia en su estado normal a

Entalpas normales de formacinEntalpas normales de formacin

ppartir de sus elementos separados y en sus estados de referencia. Se denota como: . o f THEl estado de referencia o fase de referencia de un elemento a la temperatura T es la forma ms estable del elemento a esa temperatura y a la presin de 1 bar.temperatura y a la presin de 1 bar.

Ejemplo: la entalpa normal de formacin del formaldehdogaseoso, H2CO (g), a 307 K es la entalpa normal de la reaccin:

Por definicin, la entalpa normal de formacin de un elemento en

o o o o2 2 2

1C H O H CO2

(grafito,T,P ) (gas ideal,T,P ) (gas ideal,T,P ) (gas ideal,T,P )


, psu forma de referencia es nula.

EntalpaRelacin entre las entalpas normalesRelacin entre las entalpas normalesRelacin entre las entalpas normales

de reaccin y formacinRelacin entre las entalpas normales

de reaccin y formacin

La entalpa normal de una reaccin qumica puedeoHLa entalpa normal de una reaccin qumica puede escribirse en trminos de las entalpas de formacin:

o o ( ) m T i f m TH H i

m,TH

( )m,T i f m,Ti

Para una reaccin: a A + b B c C + d DReactivos A y B en sus estados de referencia a temperatura T

Productos C y D en sus estados de referencia a temperatura T

o o oo o

(1) (2) (3)

(A) (B)

m,T m,T m,TH H H

H b Htemperatura T temperatura T

Elementos en sus estados de

o o

o o

(A) (B)

(C) (D)

f m,T f m,T

f m,T f m,T

a H b H

c H d H


estados de referencia a

temperatura T

EntalpaLey de HessLey de HessLey de HessLey de Hess

La entalpa normal de una reaccin es la suma de las entalpas de las reacciones en que puede subdividirselas reacciones en que puede subdividirse.

Ejemplo: la entalpa de formacin del gas etano a 25 C es muy difcil de medir directamente pero fcil de obtener a partir de lasdifcil de medir directamente, pero fcil de obtener a partir de las entalpas de combustin del C(grafito), del H2 y del propio etano:

2 C 3 H C H (grafito) (g) (g) 2 2 62 C 3 H C H (grafito) (g) (g)o 1

2 6 2 2 27C H + O 2 CO + 3 H O 1560 kJ mol2

298(g) (g) (g) (l) H

o

o

1

2 2

2 2 2

2C + O CO 393.5 kJ mol

1H + O H O 2

298

298

(grafito) (g) (g) H

(g) (g) (l) H 186 kJ mol


2 2 2H + O H O 22 298(g) (g) (l) H 86 kJ mol


Usando la definicin para cada una de las o o ( ) m,298 i m,298i

H H ireacciones y combinndolas con los coeficientes apropiados:

i

o o(C H ) (1) H g Ho o2 6o o o

(C H , ) (1)

(2) 2 (3) 3 (4)

f m,298 m,298

m,298 m,298 m,298

H g H

H H H

( 11

( 1560) 2( 393.5) 3 286) kJ mol

85 kJ mol



Para obtener los coeficientes de combinacin de las ecuaciones, el mtodo ms general consiste en plantear un sistema deel mtodo ms general consiste en plantear un sistema de ecuaciones.

Se escriben las reacciones que se deseen combinar en el orden qque corresponda a los datos de sus entalpas de reaccin.

Se multiplican por coeficientes a determinar.

Se escribe la reaccin final ajustada.

Se plantea una ecuacin de balance de materia por cada p pespecie qumica que aparezca en el conjunto de las ecuaciones.

Se resuelve el sistema de ecuaciones resultante.



Ejemplo: consideremos de nuevo la reaccin de formacin del etano:etano:

o 2 2 62 C 3 H C H (1) 298(grafito) (g) (g) H

o7C H + O 2 CO + 3 H O (2) (g) (g) (g) (l) Ha oo

2 6 2 2 2

2 2

C H + O 2 CO + 3 H O (2)2

C + O CO (3)1

298

298

(g) (g) (g) (l) H

(grafito) (g) (g) H

a

bo

2 2 21H + O H O (4)2

298(g) (g) (l) H c

o o(C H ) (1) H g Ho o2 6o o o

(C H , ) (1)

(2) (3) (4)

f m,298 m,298

m,298 m,298 m,298

H g H

a H b H c H



C (grafito): 2 = b(1)H2 (g): 3 = c(1)C2H6 (g): 1 = a(1)O2 (g): 0 = a(7/2) + b(1) + c(1/2)

a = 1 b = 2

32(g) ( / ) ( ) ( / )

CO2 (g): 0 = a2 + b 1H2O (l): 0 = a3 + c 1

c = 3

o o2 6

o o o

(C H , ) (1)

(2) 2 (3) 3 (4)

f m,298 m,298

m,298 m,298 m,298

H g H

H H H

( 11

( 1560) 2( 393.5) 3 286) kJ mol

85 kJ mol


EntalpaVariacin con la temperaturaVariacin con la temperatura

La variacin de entalpa de un sistema con la temperatura, d l i t t i l l id d

Variacin con la temperaturaVariacin con la temperatura

cuando la presin permanece constante, es igual a la capacidad calorfica a presin constante (CP).

d qCV = cte: QV = U

d

CT

VVV

d= =

d

UC T TQ

2 1

T

T V T V VT

( ) ( )= d 21

, ,U U C T

P = cte: QP = H

Pd HC Q T( ) ( ) d 2H H C TFundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica) TERMOQUMICA 702011/2012

PPP

= =d C T T 2 1T P T P PT( ) ( )= d 1, ,H H C T

EntalpaVariacin con la temperaturaVariacin con la temperatura

La variacin de entalpa de una reaccin con la temperatura,


mH (i)H = = C (i) cuando la presin permanece constante, viene dada por:

mi i P,mP Pi i

= = C (i)T T

T

2 1

T

T P T PT

( ) ( ) d 21

, , i P,m

i

H H C (i) T

donde CP,m(i) es la capacidad calorfica molar de la sustancia i a la presin P.


Entropa

Cambio espontneo: aqul que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una influencia externa.

?25C75C50C

Las reacciones qumicas espontneas son aqullas en las cuales hay un AUMENTO GLOBAL DE LA ENTROPA (desorden).

Cuanto mayor es el nmero de configuraciones de las partculas (tomos, iones, molculas) entre los niveles de energa, mayor es la entropa del sistema.


es la entropa del sistema.

Entropa

Sv > Sl > Ss

slido lquido vapor

Funcin de estado Propiedad extensiva Unidades: JK1

Entropa (S)

Variacin de entropa:

Unidades: J K

d d revdqdS T

2 1 revdqS S S TFundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica) TERMOQUMICA 732011/2012

Ejemplo: PCl3 (l) + Cl2 (g) PCl5 (s) S < 0

EntropaSegundo Principio de la TermodinmicaSegundo Principio de la Termodinmica

En la naturaleza se observa que hay fenmenos que transcurren de manera nat ral en cierto sentido no en el sentido op esto

Segundo Principio de la TermodinmicaSegundo Principio de la Termodinmica

de manera natural en cierto sentido y no en el sentido opuesto (procesos irreversibles). Se dice que estos fenmenos corresponden a procesos espontneos.

Segundo Principio de la Termodinmica: cualquier proceso que ocurre espontneamente produce un aumento de entropa delocurre espontneamente produce un aumento de entropa del universo.

universo = sistema + entornoS S + S

Criterio de espontaneidad: S > 0

Suniv = S + Sent

Criterio de espontaneidad: Suniv > 0



Espontaneidad: Suniv = S + Sent > 0Segundo Principio de la TermodinmicaSegundo Principio de la Termodinmica

Sent > 0S > 0

espontneo

Sent < 0no espontneo

S < 0

S > 0 Sent > 0

Sent < 0espontneo si S > S espontneo si S > S

S < 0espontneo si S > Sent

no espontneo si S < Sentespontneo si Sent > S

no espontneo si Sent < SFundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica) TERMOQUMICA 752011/2012


En los sistemas en equilibrio dinmico tambin pueden producirse procesos pero stos se deben poder dar por igual en un sentido


procesos, pero stos se deben poder dar por igual en un sentido que en el opuesto. Se dice que son procesos reversibles.

C i i d ilib i S 0 S SCriterio de equilibrio: Suniv = 0 S = Sent

En sistemas en equilibrio el

S < 0

S > 0 Sent > 0 En sistemas en equilibrio, el aumento de entropa del

entorno compensa exactamente l d l t d lSent < 0

S = SentS < 0

S = Sentel descenso en la entropa del

sistema o viceversa.

Desigualdad de Clausius: Suniv 0Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica) TERMOQUMICA 762011/2012


Caso particular: sistema aislado


Proceso reversible (equilibrio), sistema aislado: S = 0Sent = 0 Suniv = S

equilibrioS

( q ), Proceso irreversible (espontneo), sistema aislado: S > 0

equilibrioSunivEl equilibrio termodinmico en un

sistema aislado se alcanza cuando lasistema aislado se alcanza cuando la entropa del sistema es mxima

tiempo


EntropaTercer Principio de la TermodinmicaTercer Principio de la Termodinmica

Proporciona un origen de entropas, lo que permite tabular t b l t

Tercer Principio de la TermodinmicaTercer Principio de la Termodinmica

entropas absolutas.1. Se asigna una entropa arbitraria (cero) a cada elemento en un

estado de referencia.

2. Se halla S para el paso desde los elementos en sus estados de referencia hasta la sustancia en su estado normal.

Estado de referencia para la entropa: elemento puro en su forma condensada ms estable (slido o lquido) cuando la temperatura tiende a cero Kelvin y la presin es 1 bar:tiende a cero Kelvin y la presin es 1 bar:

1 10 0

0= = J K mol

0m, K m, K

T KS Slim

Entropas absolutas: m, KS S S S 0= =


EntropaEntropa de reaccinEntropa de reaccin

La entropa de reaccin viene dada por: T,P i m,T,PS = S (i) Entropa de reaccinEntropa de reaccin

La entropa normal de reaccin viene dada por:

, , ,

i

T i TS = S (i) La entropa normal de reaccin viene dada por: T i m,T

i

S S (i) Reactivos A y B en Productos C y D en ysus estados

normales a temperatura T

ysus estados normales a

temperatura T

Elementos en sus estados normales a


T = 0 K

EntropaEntropa de cambio de faseEntropa de cambio de fase

Cuando el cambio de fase se produce de manera reversible y a presin constante la entropa del cambio de fase viene dada por:

Entropa de cambio de faseEntropa de cambio de fase

presin constante, la entropa del cambio de fase viene dada por:

tftf

m,T ,Prev,Pm,T ,P

HqS

T T

donde Hm,T,P es la variacin de entalpa que acompaa al cambio d f T l t t l l l d f t

tf, ,tf tfT T

de fase y Ttf es la temperatura a la cual las dos fases se encuentran en equilibrio a la presin P.


Entropa

Regla de Trouton: para muchos lquidos en sus puntos de ebullicin normal, la entropa de vaporizacin molar estndar tiene un valor aproximado de 87 J K1 mol1:

1 1 vap mH 1 1J K mol 87vap,mvap,me

HS = =

T

Cuando el cambio de fase no es reversible, hay que seleccionar un camino entre los mismos estados de partida y de llegada que el proceso considerado y en el que todas las etapas seanel proceso considerado, y en el que todas las etapas sean reversibles.


EntropaVariacin con la temperaturaVariacin con la temperatura

La variacin de la entropa de una sustancia con la temperatura,


cuando la presin permanece constante, viene dada por:

CqS = = P1dqdS = 2T PCS dT = P P T T T T revdS T 1TS dTT La variacin de la entropa de reaccin con la temperatura, cuando la presin permanece constante, viene dada por:

P,miP i

C (i)S = T T


Energa de Gibbs

Criterio de espontaneidad: Suniv = S + Sent > 0Difcil o imposible medir S t ya que en muchas ocasiones noDifcil o imposible medir Sent ya que en muchas ocasiones no podemos describir todas las interacciones entre el sistema y el entorno.

Preferible un criterio que dependa nicamente de propiedades del sistema.

En un proceso a T y P constantes, donde solo se realiza trabajo PV, el calor intercambiado es:

QP = H = Qent


Energa de Gibbs

HQ

Si los alrededores son suficientemente grandes, el intercambio de calor puede hacerse de forma reversible, de manera que:

entent HS = = T TQ

HS S = =T S H T S univS S = T =univT S H T S

Energa Gibbs: G = H T SEnerga Gibbs: G = H T S

Variacin de energa Gibbs, para un proceso a T constante:

G = H T S


Energa de Gibbs

Criterio de espontaneidad:

S S + S > 0=univ T S H T S < 0

Suniv = S + Sent > 0G < 0

Proceso a P y T constantes

t ibl tG espontneo< 0reversible

= 0no-espontneo

> 0

La Termodinmica no dice nada acerca de la velocidad con la que los sistemas fuera del equilibrio se aproximan al

ilib i


equilibrio.

Energa de Gibbs

Espontaneidad: G = H T S < 0Contribuciones a la energa Gibbs:Contribuciones a la energa Gibbs:

Contribucin entlpica (trmica): H Los procesos exotrmicos H < 0 favorecen la Los procesos exotrmicos, H < 0, favorecen la

espontaneidad.

Casi no vara con la T.

Contribucin entrpica (desorden): T S Los procesos que aumentan la entropa (desorden) os p ocesos que au e ta a e t op a (deso de )

favorecen la espontaneidad.

Aumenta al aumentar la T.


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