Transfert d’aluminium : Cas des matériaux pour contact ......e) Durée de cuisson. f) Composition et le type des aliments cuisinés. g) Utilisation de l’eau du robinet ou de l’eau

1

Transfert d’aluminium : Cas des matériaux pour contact alimentaire

Rim KARBOUJ

Le 28 Mai 2008

Pr. Patrice NORTIER - Dr. Isabelle DESLOGES

École Française Papeterie et des Industries Graphiques

Institut Polytechnique de Grenoble

2

SOMMAIRE

INTRODUCTION

ALIMENTS

MODELISATION CINETIQUE

CONCLUSION & PERSPECTIVES

MOLECULES CHELATRICES

3

SOMMAIRE

INTRODUCTION

ALIMENTS




4

Contexte de l’étude

● L’aluminium est le 3ème élément présent à la surface de la terre

● Il est le métal le plus utilisé dans l’industrie:

TransportsBâtimentAutomobileUstensiles de cuisine Emballages alimentaires (stockage, préparation)

● Intoxication aluminique

L’exposition de l’homme est donc inévitable et néfaste

Introduction

5

Propriétés physico-chimiques de l’aluminium

Mou

Blanc

Léger

Solide Éclat

Faible densité

Point de fusion bas

Conductibilité électrique élevée

Bon conducteur de la chaleur

Combinaisons très stables avec d’autres composés(Si,O)

27Al est le seul isotope connu

Très fortement électropositif

L’ion Al3+ est peu polarisable

Etat 0 (Al, métal),l’état de valence +III

Introduction

6

Comportement de l’aluminium en solution aqueuse

Al en solution aqueuse

Introduction

Solvatation

Equilibres de déprotonationAl(H2O)6

3+ Prédominante

pH<5

En solution moins acide Déprotonations successives → Al(H2O)5(OH)2+

→ Al(H2O)4(OH)2+

→ Al(H2O)3(OH)3

→ Al(OH)4- → Al³+ Soluble

Insoluble

Les équilibres entre les quatre espèces hydrolysées

Réaction 1 : Al 3+ + H2O Al(OH)²+ + H+

Réaction 2 :

Al(OH)2+ + H2O Al(OH)3 + H+

Al(OH) ²+ + H2O Al(OH)2+ + H+

Réaction 3 :

Réaction 4 : Al(OH)3 + H2O Al(OH)4- + H+

7

Utilisation domestique de l’aluminium

Introduction

30 millions de tonnes d’aluminium par an

En France, le principal secteur utilisateur d'aluminium (2000) → Transports : 430 kt

→ Bâtiment : 270 kt

→ Emballage : 150 kt

La consommation mondiale d’aluminium par secteur d’utilisation (% de consommation)

Aluminium et alliages d’aluminium utilisés en agro-alimentaires

Réglementation française 1987

Alliages Al-MnUstensiles de cuisine

Alliages Al-Pb Moins bonne qualité

Bonne qualité

(Rao& Rao, 1995 ; Samsahl & Wester, 1977)

8Introduction

Classification des aluminium et alliagesen fonction de leur utilisation

Aluminium ou alliage revêtu d’un revêtement organique

Aluminium ou alliage revêtu d’un revêtement organique

Aluminium ou alliage non revêtu

Aluminium ou alliage non revêtu éventuellement anodisé

→ Contact de longue durée

→ Contact de courte duréeUstensiles ménagers :casseroles, poêles, plats, gourdes.Appareils électroménagers de cuisson :autocuiseurs

→ Contact de durée variable

Papier chocolat Aluminium ménager Barquettes Agrafes (saucisson) Plats Bagues (poulets)

→ Contact de durée variable

Ustensiles ménagers :casseroles, plats, ustensiles.Équipements de l’industrie agro-alimentaire :fûts, citernes, tuyaux, surfaces de travail, machines.

→ Usage unique

→ Usage répétitif

→ Usage unique

→ Usage répétitif

Boîtes pour conserves appertiséesBoîtes pour boissonBoîtiers sous pressionOpercules produits laitiers vernisFeuille mince pour fromage fonduCoupelles

9

Métabolisme et toxicité de l’aluminium

Introduction

Absorption Transport

Quantité contenue dans l’organisme

Élimination Rénale→ 5 à 20 µg/jour

De 30 à 50 mgCitrate

Transferrine

Albumine

par voie cutanée

par voie pulmonaire

par voie digestive

Toxicité

Neurologique

Osseuse

Hématopoïétique

Organes cibles Foie, Rein et Cœur.

Ostéomalacie

Maladie de Parkinson

Ostéodystrophie rénale

Maladie d’Alzheimer

Rachitisme par carence calciqueNutrition parentérale

Maladie d’encéphalopathie aluminique de l’hémodialyséMaladie de Guam

Imprégnation aluminique cérébrale (enfants)

Anémie

10

Exposition à l’aluminium

Introduction

• Environnement

• Eau

• Aliments crus

• Additifs alimentaires

• Ustensiles et emballages

Eaux doucesEau et traitements de l’eau du robinet Agents clarifiants

CMA en Al à 200 µg.L-1

CEE, 1980

Colorants, anti-coagulants

a) Type de l’ustensile utilisé (casserole, plat,…..). b) Utilisation précédente de l’ustensile (vieille ou nouvelle).c) Composition de l’ustensile.d) Topographie de surface de l’ustensile.e) Durée de cuisson.f) Composition et le type des aliments cuisinés.g) Utilisation de l’eau du robinet ou de l’eau désionisée pendant l'expérimentation.h) Additifs utilisés pendant l'expérimentation.i) Méthode utilisée pour estimer l’aluminium dans l’échantillon.

Air, sol, médicaments, cosmétique, activité industrielle

1. Aucune conclusion bien déterminée concernant l'exposition humaine à l'aluminium par cette source ne peut être tiré.

2. Différentes conditions maintenues pour contrôler le relargage de casseroles en aluminium dans les études.

3. Contradictions dans les résultats de différentes études peut être expliquée sur la base suivante :

11

Méthodes de dosage de l’aluminium

+++ +++ +++ +++ ++ ICP-AES

+++ +++ +++ +++ +++ SAAET

++ ++ ++ + + ICP-MS

+ + + + + Fluorimétrie

+ + + + + Polarographie

+ -+ + + LAMMA

+ -+ --RNAA

Aliments EauxTissusUrineSérum, plasmaMéthode

0,11 0,3-0,83,2 LD en µg.L-1

ICP-MS SAAETICP-AES Technique

Recommandée+++

Utilisable++

Introduction

La polarographie impulsionnelle

L’activation neutroniqueLa microsonde à impact laser

La spectrométrie d’émission par plasma à couplage inductif

La colorimétrie

La spectrofluorimétrieLa fluorescence X

La spectrométrie d’absorption atomique en flamme

La spectrométrie d’absorption atomique électrothermiqueLa spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif

Limite de détection (LD) des différentes techniques de dosage d’Al dans les eaux

Utilisable en laboratoire spécialisé+

Inexploitable-

Pertinence des méthodes d’analyse pour le dosage de l’aluminium dans les milieux biologiques, les eaux et les denrées alimentaires :

12

Méthodes de dosage de l’aluminium

Introduction

La polarographie impulsionnelle

L’activation neutroniqueLa microsonde à impact laser

La spectrométrie d’émission par plasma à couplage inductif

La colorimétrie

La spectrofluorimétrieLa fluorescence X

La spectrométrie d’absorption atomique en flamme

La spectrométrie d’absorption atomique électrothermiqueLa spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif

La plus sensible pour la détermination d’un grand nombre d’éléments métalliques.

Volume d’échantillon (5 et 25 µl).

Analyse multi-élémentaire.Très grande sensibilité, comparable

à celle obtenue en SAAET.Rapide et précise d’échantillons en

solution.Limites de détection très basses.

• Coût :En investissementEn fonctionnement• Personnel:Hautement qualifié→ Service Central d’Analyse du CNRS

.

.

13

Objectifs des travaux

Introduction

Apprécier le risque potentiel posé par l’utilisation domestique de l’aluminium

Déterminer la migration de l'aluminium dans les aliments

Stockage

CuissonMatériaux à base d’aluminium

Évaluer la dose libérée d'aluminium

Comparer la dose libérée à la dose maximaleadmissible pour préserver la santé des populations

Apprécier si cette utilisation domestique de l’aluminiumpeut présenter un risque toxique potentiel en santé publique

Stockage (conservation)

CuissonTeneurs en molécules connues pour êtrede bons complexants de l’aluminium

Solutions aqueuses de différentes moléculesprésentes dans les aliments

AcidesSels

Différentes températures

Modèle mécanistique

Dissolution de l’aluminiumdepuis des récipients usuels

dans des aliments courants

14

SOMMAIRE

INTRODUCTION

ALIMENTS




15

Ustensiles et emballages

Aliments

Petit modèle de 0,7 LDiamètre 12 cm

Cuisson

+300°C

Plaque chauffante

TransparentStérile11,4 x 23 cm

Conservationdes aliments

Congélation

-20°C

Congélateur

CasserolesSachets plastique

Petit modèle de 0,5 L Couvercles en carton

Contact alimentaire

Congélation Cuisson

-20°C +230°C

ÉtuveCongélateur

Barquettes Feuille Al

Rouleau

Contact alimentaire

Conservation des aliments

Cuisson

+100°CÉtuve

Réacteur

+20°C→100°C+20°C

16

Aliments

10Histidine

42Arginine

-Acide succinique

-Acide Oxalique

-Acide malique

-Acide lactique

4920Acide citrique

-Acide butyrique

53Acide ascorbique

-Acide acétique

Concentration (mg/100g)Molécule

53Histidine

130Arginine

12Acide succinique

442Acide oxalique

42,46Acide malique

9,2Acide lactique

23,56Acide citrique

-Acide butyrique

52Acide ascorbique

3,55Acide acétique


89Histidine

120Arginine

-Acide succinique

-Acide oxalique

-Acide malique

-Acide lactique

210Acide citrique

120Acide butyrique

1,7Acide ascorbique

-Acide acétique


Aliments

106 Aliments

Citron

Fromage blanc

Épinards

Lait

700-1020Histidine

800-1650Arginine

-Acide succinique

-Acide oxalique

-Acide malique

88-720Acide lactique

-Acide citrique

450-1150Acide butyrique

trace-0,5Acide ascorbique

-Acide acétique


17

Influence de la conservation et de la cuisson dans les barquettes: Jus de citron pressé

Aliments

Al Cuisson > Al Conservation

Influence de la localisation ConservationCuisson

Al côtés > Al au fond et au dessus de la barquette

Influence de la températureJus de citron

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Al e

n µm

ol/g

Côtés Dessous Dessus

Localisation

Influence de la localisation du prélèvement sur le relargage d'aluminium dans le jus de citron à deux températures en barquette d'aluminium

Conservation

Cuisson

18

Influence de la concentration et du temps de cuisson dans les barquettes: Jus de citron vert Pulco

Aliments

0

200

400

600

800

1000

1200

15 30 45 60

Temps de chauffage (min)

[Al]

rela

rgué

e en

µm

ol/l

Barquette 1/10

Barquette 1/6

Barquette 1/2

Pulco citron vertavec la concentration

avec la durée de chauffeAl

Relargage de l'aluminium à partir d’une barquette contenant le jus de citron vert Pulco en fonction de la dilution et du temps de chauffage

19

Influence de la conservation et de la cuisson dans les barquettes: Mélange des feuilles et d’eau résiduelle

d’épinards

Aliments

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4A

l en

µmol

/g


Localisation

Influence de la localisation du prélèvement et de la température sur la quantité d’aluminium relarguée dans les épinards (mélange de feuilles et d’eau résiduelle)

Conservation

Cuisson

MélangeLa localisation du prélèvement n’a pas d’influence significative

Al Cuisson > Al ConservationInfluence de la température

20

Influence de la conservation et de la cuisson dans les barquettes: Feuilles d’épinards

Aliments

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Al e

n µm

ol/g


Localisation

Influence de la localisation du prélèvement et de la température sur la quantité d’aluminium relarguée dans les feuilles d’épinards à deux températures

Conservation

Cuisson

Feuilles d’épinardsLa localisation du prélèvement n’a pas d’influence significative

Al Conservation > Al CuissonInfluence de la température

21

Influence de la conservation et de la cuisson dans les barquettes: Eau résiduelle d’épinards

Aliments

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Al e

n µm

ol/g


Localisation

Influence de la localisation du prélèvement sur la quantité d’aluminium relarguée dans l’eau résiduelle à deux températures

Conservation

Cuisson

Eau résiduelleInfluence de la localisation Cuisson Al côtés > Al au fond et au dessus de la barquette

22

Influence de la cuisson dans les casserolesJus de citron vert Pulco

Aliments

Relargage de l’aluminium dans le jus de citron vert Pulcolors d’ébullitions successives dans une même casserole

La quantité d’aluminium relarguée reste constante à partir de la 2ème ébullition

0

50 000

100 000

150 000

200 000

250 000

300 000

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

N° d'ébullition

Le re

larg

age

de l'

Alu

min

ium

en

µmol

/l

23

Influence de la cuisson dans les casserolesEau résiduelle d’épinards

Aliments

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

N° d'ébullition

Al r

elar

guée

s en

µom

/l

Dessus

Fond

Côte

Relargage de l'aluminium dans l'eau résiduelle de cuisson des épinardslors d’ébullitions successives dans une casserole en aluminium

Effet de la localisation

Quantités relarguées sont supérieurs dans les prélèvements effectués sur le côté par rapport à ceux effectués en surface

24

Influence de la cuisson dans les casserolesLait

Aliments

Effet d'ébullitions successives du lait dans une même casserole enaluminium sur la quantité d'aluminium présent dans l’aliment

Seules les quantités relarguées à la 2ème et la 6ème ébullition sont significativement différentes

0

2

4

6

8

10

12

14

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

N° d'ébullition

Qua

ntité

d'A

l dan

s le

lait

aprè

s éb

ullit

ion

en µ

mol

/L

25

Influence de la cuisson dans les casserolesFromage blanc

Aliments

0

10

20

30

40

50

60

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

N° d'ébullition

Rel

arga

ge d

e l'A

lum

iniu

m e

n nm

ol/g

Dessus

Fond

Côte

Relargage de l'Aluminium dans une casserole en aluminium contenant le fromage blanc

La quantité d’aluminium relarguée est moindre sur le dessus des aliments.Ce qui s’explique par le fait que ce dernier n’est pas au contact direct de la casserole

26

Comparaison du relargage d’aluminium dans les alimentsà partir de casseroles en aluminium

de différentes qualités (différents pays)

Aliments

9

11

5

13

7

2

10

6

3

12

8

1

4

Rg JC

41,6

15,3

62

9,1

55

96,5

15,75

56,5

83

10,05

48,8

381

78,5

[Al] JC

3101,5Turquie

1023,4Syrie, fait-tout

675,6Syrie, pot

1313,9Sénégal

853,8Rép. Tchèque, petite

482,5Rép. Tchèque, grande

1123,3Guyane française

576,5France métropole, Rossetto

758,4France métropole, Bourgeat

1216Cuba

951Côte d’Ivoire

1342Bangladesh

2106Algérie

Rg JT[Al] JTOrigine (achat)

Résultats du dosage de l’aluminium en µmol.L-1 dans les casseroles en aluminium de différentes qualités en différents pays avec les aliments

JT : Les essais jus de tomates

JC : Les essais jus de citrons

27

SOMMAIRE

INTRODUCTION

ALIMENTS




28

Molécules chélatrices



Composants alimentaires

Moléculesretenues

Acide acétiqueAcide ascorbiqueAcide butyrique

Acide citrique et ses sels de lithium, sodium, et potassiumAcide lactique et ses sels de lithium, sodium, et potassium

Acide maliqueAcide Oxalique et ses sels de lithium, sodium, et potassium

Acide succiniqueArginineHistidine

BassesMédianes Hautes Équimolaire

Concentrations Températures

Ambiante Ébullition de l’eau

29

Influence de la nature du chélateur

0

50

100

150

200

250

Acideacétique

Acideascorbique

Acidebutyrique

Acide citrique Acide lactique Acide malique Acideoxalique

Acidesuccinique

Arginine Histidine

Chélateur

[Al]

en m

g/g


Influence de la nature du chélateur sur la quantité d’aluminiummise en solution à température ambiante

Influence de la nature du chélateur sur la quantité d’aluminiummise en solution à température d’ébullition

L’acide oxalique est l’acide qui possède le plus fort effet

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

Acideacétique

Acideascorbique

Acidebutyrique

Acide citrique Acide lactique Acide malique Acideoxalique

Acidesuccinique

Arginine Histidine

Chélateur

[Al]

en m

g/g

30

Effet de la concentration de chélateur sur la quantitéd'aluminium relarguée à chaque température

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

C1 C2 C3

Concentration de chélateur

[Al]

en m

g/g

Ac acétiqueAc ascorbiqueAc butyriqueAc citriqueAc lactiqueAc maliqueAc oxaliqueAc succiniqueHistidine


Effet de la concentration à température ambiante Effet de la concentration à température d’ébullition

L’effet de la température est significatif et qu’il est fonction de la concentration

Le relargage d’aluminium est plus important à température d’ébullition qu’à température ambiante

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

C1 C2 C3

Concentration de chélateur

[Al]

en m

g/g

Ac acétiqueAc ascorbiqueAc butyriqueAc citriqueAc lactiqueAc maliqueAc oxaliqueAc succiniqueHistidine

31

Influence de la forme chimique de la moléculeLactate à température ambiante


0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,44 46,6 74,1 133

[C] en mmol/l

[Al]

en m

g/g H+

Li+

Na+

K+

Effet des cations de l'acide lactique sur la quantité d'aluminium relarguée à température ambiante

A la concentration la plus basse, la forme acide met en solution des quantités d’aluminium plus importantes que les formes salifiées.Aux delà, l’influence de la nature du cation sur la mise en solution de l’aluminium est la suivante : K+>Na+>Li+>H+

32

Influence de la forme chimique de la moléculeLactate à température d’ébullition


0

10

20

30

40

50

60

70

80

0,44 46,6 74,1 133

[C] en mmol/l

[Al]

en m

g/g H+

Li+

Na+

K+

Effet des cations de l'acide lactique sur la quantité d'aluminium relarguée à température d'ébullition

Quelle que soit la concentration utilisée, la forme acide libère des quantités d’aluminium supérieures aux formes salifiées.

33

Influence de la forme chimique de la moléculeOxalate à température ambiante


0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

2,68 32,8 74,1

[C] en mmol/l

[Al]

en m

g/g

H+Li+Na+K+

Effet des cations de l'acide oxalique sur la quantité d'aluminium relarguée à température ambiante

A la concentration la plus faible, la forme acide met en solution des quantités d’aluminium plus importantes que les formes salifiées.Aux delà la concentration la plus forte, des quantités décroissantes d’aluminium sont libérées en fonction du cationdans l’ordre suivant : Li+>Na+>K+>H+

34

Influence de la forme chimique de la moléculeOxalate à température d’ébullition


Effet des cations de l'acide oxalique sur la quantité d'aluminium relarguée à température d'ébullition

0

50

100

150

200

250

2.68 32.8 74.1

[C] en mmol/l

[Al]

en m

g/g H+

Li+

Na+

K+

Quelque soit la concentration, la forme acide solubilise des quantités d’aluminium supérieures aux formes salifiées.

35

Influence de la forme chimique de la moléculeCitrate à température ambiante


Effet des cations de l'acide citrique sur la quantité d'aluminium relarguée à température ambiante

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0,38 15,2 74,1 152

[C] en mmol/l

[Al]

en m

g/g H+

Li+

Na+

K+

Les formes salifiées solubilisent plus d’aluminium dans le milieu réactionnel que la forme acide.

36

Influence de la forme chimique de la moléculeCitrate à température d’ébullition


Effet des cations de l'acide citrique sur la quantité d'aluminium relarguée à température d'ébullition

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0,38 15,2 74,1 152

[C] en mmol/l

[Al]

en m

g/g H+

Li+

Na+

K+

La forme acide met en solution des quantités d’aluminium moins importantes que les formes salifiées.L’influence de la nature du cation sur la mise en solution de l’aluminium est la suivante : K+>Na+>Li+>H+

37

Influence des ébullitions successives avec de l’eau désioniséedans les casseroles


une stabilisation de la concentration à partir de la 12ème ébullition

une diminution continue des fluctuations au fur et à mesure des ébullitions

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Témoin 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50

N° débullition

Al r

elar

guée

s en

µm

ol/l

38

SOMMAIRE

INTRODUCTION

ALIMENTS




39

Modélisation cinétique


La molécule chélatrice la plus présente naturellement

Un constituant d’ingrédients de notre alimentation quotidienne

Un rôle très important et essentiel pour le transport de l’aluminiumdans notre organisme

Citrate

Préparation des aliments emballés

Production d’aliments précuisinés conservés et stockés

Utilisation d’autres formes d’ustensiles de cuisine(casseroles, poêles, etc.)

Prétraitementde l’aluminium

Modélisation

Méthode de prétraitement a été découverte pour réduire le transfert d’aluminium

Modèle cinétique a été proposé pour les conditions qui ne mènent pas à une corrosion par piqûre

La disponibilité des données d’équilibre acido-basique

et de complexation avec l’aluminium.

40



Agitation Concentration Température Forme chimique

Tempsau contact pH Temps de

prétraitement

Facteurs étudiés

Nouveau montage

1

1

1. Bain thermostatique2. Pompe péristaltique 3. Réacteur4. Échantillon de l’aluminium5. Porte échantillon6. Thermostat7. Tubes en Bioprène8. Solution9. Réfrigérant

10. pH-mètre11. Électrode pH12. Sonde de température

22

3 3

44

5

5

66

7

7

8

8

9

9

10

10

11121112

41

Influence des conditions hydrodynamiques sur la dissolution de l’aluminium

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Re

[Ald

isso

ut],

mg/

L 10 min30 min60 min300 min


Pas d’effet de l’agitation

Effet de l’agitation à température 20°C Effet de l’agitation à température 84°C

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Re

[Al d

isso

ut],

mg/

L

10 min30 min60 min300 min

42

Le modèle thermodynamique sur la dissolution de l’aluminium


Les équilibres de l’aluminium

Les équilibres acido-basiques de l’acide citrique

Les équilibres du complexant d’aluminium par l’ion citrate

Parkhurst, D.L. and Appelo, C.A.J., 1999,User's guide to PHREEQC (version 2)--A computer program for speciation,batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations:U.S. Geological Survey Water-Resources Investigations Report 99-4259, 312 p.

Modèle thermodynamique

PHREEQC

43

Comparaison des résultats expérimentaux avec le modèle thermodynamique en milieu acide


2.5

3

3.5

4

0 1 2 3 4

[Citric acid] mmol/L

pH

Calcexp

2.5

3

3.5

4

0 1 2 3 4

[Citric acid] mmol/L

pH

Calcexp

pH expérimental et pH théorique à l’équilibre (a) : 20°C ; (b) : 84°C

(a) (b)

Le pH varie très peu au long de l’expérience et reste proche du pH d’équilibre de l’acide citrique dans l’eau

44

Comparaison des résultats expérimentaux avec le modèle thermodynamique


La dissolution est limitée cinétiquement

Boehmite, 84°C

3.5

3.6

3.7

3.8

3.9

4.0

4.1

4.2

4.3

0 2 4 6 8 10[Acide Citrique] introduit mmol/L

pH

0

50

100

150

200

250

[Al]

tota

l dis

sout

mg/

L

pH[Al]T_mg/L10 min30 min60 min

Equilib

recal

culé

Valeurs mesurées

45

Cinétique de dissolution à 20°C en présence d’acide citrique


20°C, Contre-ion H+

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0 100 200 300 400

Temps (min)

[Al d

isso

ut],

mg/

L[Cit]=1 mmol/L

[Cit]=3 mmol/L

[Cit]=0 mmol/L

Une augmentation de la quantité dissoute avec le temps

46




0

1

2

3

4

5

6

0 100 200 300 400

Temps (min)

[Al d

isso

ut],

mg/

L

[Cit]=1 mmol/L

Une augmentation de la quantité dissoute avec le temps

47




0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temps (min)

[Al d

isso

ut],

mg/

L

[Cit]=10 mmol/L[Cit]=3 mmol/L[Cit]=1 mmol/L[Cit]=0 mmol/L

Une augmentation linéaire de la quantité dissoute avec le temps

48

Effet de la concentration de l’acide citrique à 84° C et différents temps


Il n’y a pas d’effet de concentration du complexantDes quantités d’aluminium dissoutes similaires avec différents concentrations à temps d’attaque constant

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005

[Acide citrique ajouté] mmol/L

[Al d

isou

t] m

g/L

10 min30 min60 min300 min

49

Observations (en régime de dissolution uniforme)


Dissolution très inférieure à la prévision thermodynamique

Pas d’effet de la concentration en acide citrique sur lacinétique

Pas d’effet de l’agitation

Variation linéaire de la quantité dissoute en fonction dutemps (« ordre 0 »)

50

Modèle mécanistique de dissolution uniforme de l’aluminium


Al3+ ─ OH-

Rapide

Al3+ + Citrate3- Al(Citrate)0

Al3+Al3+ ← OH+

H+

H

Couche limite Couche limite Couche limiteSolution Solution

LenteRapide

Puis complexation rapide en solution, par exemple :

Etape lente : détachement de l’ion aluminium

Al3+

Rapide

Solution

51

Réduire le transfert d’aluminium


(a) sans prétraitement (attaque : 84°C) (b) avec prétraitement 5h à 20°C (attaque : 84°C)(c) avec prétraitement 5h à 94°C (attaque : 84°C)(d) avec prétraitement 5h à 94°C (attaque : 100°C)

[Al] total dissout (mg/L) en fonction de la durée d’attaqueet de la température d’attaque (Acide citrique 10 mmol/L)

Méthode de prétraitement découverte → réduire le transfert d’aluminium du pré-traitement à 94°C

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 100 200 300 400

Temps (min)

[Al]

tota

l dis

sout

(mg/

L)

abcd

Méthodedécouverte

Méthode

Feuille Al Feuille Al Feuille Al

pré-traitementEau désionisée, 300 min

Sans pré-traitement

20°C 94°C

Attaque acidifié

100°C84°C

↓Al ↓Al conservée

52

Influence du temps de prétraitement de la feuille d’aluminium


(a) sans prétraitement (attaque : 5h à 84°C) (b) avec prétraitement 5h à 94°C (attaque : 5h à 84°C)

[Al] total dissout (mg/L) en fonction de la durée de prétraitement et d’attaque (Acide citrique 10 mmol/L)

Un prétraitementcourt quelques minutes

une réduction par un facteur 3 de Al dissoute

Un prétraitement30 minutes

une réduction par un facteur 9 de Al dissoute

Méthode de prétraitement a été confirméepour réduire le transfert d’aluminium

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 100 200 300 400

Temps de prétraitement (min)

[Al]

tota

l dis

sout

(mg/

L)

ab

Le pré-traitement à l’eau froide est sans effet

Un effet très important du pré-traitement à 94°C

Diminution la quantité dissoute par un facteur de 20 à environ 60

Cette protection de la feuille par le prétraitement est conservéemême par une attaque à température plus élevée à 100°C

53

Influence d’un prétraitement de la feuille d’aluminiumpar SEM


La surface de la feuille d’Al par SEM en fonction de prétraitement et d’attaque (Acide citrique 10 mmol/L)

Sans prétraitement

Avec prétraitement 5h à 94°C

Attaque acide

Attaque acide

54

Influence d’un prétraitement de la feuille d’aluminiumla croissance de bayerite par SEM et XRD


La surface de la feuille d’Al en fonction de prétraitement 5h à 94°C et d’attaque (Acide citrique 10 mmol/L)

Croissance de bayerite lors de l’attaque par l’acide citrique à la surface d’une feuille pré-traitée

ech 57

01-074-1119 (I) - Al(OH)3 - Bayerite - Y: 0.36 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.06200 - b 8.68094 - c 4.72478 - alpha 90.000 - beta 90.270 - gamma 90.000 - Primitive - P21/a (14) - 4 - 207.618 - I/Ic PDF 1.3 - F30=1000(0.0000,32)01-087-0528 (N) - Al4.01MnSi0.74 - Aluminum Manganese Silicon - Y: 3.46 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 12.61571 - b 12.61571 - c 12.61571 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm-3 (200) - 24 - 2007.87 - I/Ic PDF 2.4 - F300-021-1307 (I) - AlO(OH) - Bohmite, syn - Y: 0.04 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 3.70000 - b 12.22700 - c 2.86800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-centered - Amam (63) - 4 - 129.748 - F30= 15(0.0345,57)00-004-0787 (*) - Al - Aluminum, syn - Y: 0.28 % - d x by: 1. - WL: 1.39225 - Cubic - a 4.04940 - b 4.04940 - c 4.04940 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 66.4006 - I/Ic PDF 3.6 - F9= 92(0.0100,9)00-004-0787 (*) - Al - Aluminum, syn - Y: 66.81 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.05003 - b 4.05003 - c 4.05003 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 66.4316 - I/Ic PDF 3.6 - F9= 92(0.0100,9)PN-12-57B_BB - File: 10-90sp0,25Hz-0.017-30s-repeat5_PN-12-57B_BB.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.005 ° - End: 89.973 ° - Step: 0.017 ° - Step time: 149.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 10.005 ° - Theta: 5.002 ° - Chi:

Sqrt

(Cou

nts)

0

100

1000

1e4

2000

3000

4000

5000

6000

2-Theta - Scale

50 60 70 80Sq

rt (C

ount

s)

0

100

1000

1e4

2000

3000

4000

5000

6000

10 20 30 40

SEM XRD

55

SOMMAIRE

INTRODUCTION

ALIMENTS




56

Conclusion

Conclusion &Perspectives

Proposer des recommandations concernant l’utilisationdes ustensiles de cuisine en aluminium.

Identifier d’éventuelles habitudes à risque.

Proposer un modèle cinétique.

Méthode de prétraitement a été découverte pour réduirele transfert d’aluminium.

57

Perspectives

Conclusion &Perspectives

Modèles cinétiques quantitatifs

Unification des données expérimentales publiées

Prévision des conditions de préparations culinaires à risques, c'est-à-dire faisant ingérer aux consommateurs des doses

considérées comme excessives par laWorld Health Organization

→ Réglé par des espèces non complexantes de l’Al

Constantes d’association avec le proton et l’ion Al

Étudier la validité de ce modèle → les pH moins acides

La limite de la zone de dissolution uniforme

Réaliser des expériences en milieu hydrodynamiquement bien contrôlé

Autres complexants Calculs d’équilibre

Vérifier Effet des conditions hydrodynamiques

Effet du pHMilieux complexes

Aliments

La corrosion par piqûreMilieux alimentairesPouvoir mieux définir

Pouvoir dériver

58

Remerciements

Monsieur Naceur Belgacem,Professeur de Grenoble INP

Madame Ana Paula Duarte,Professeur de l’Université de Beira Interior

Monsieur Frédéric Gruy, Docteur, Maître de Recherches de l’École des Mines de Saint Etienne

Madame Nathalie Gontard, Professeur de l’Université Montpellier II

Monsieur Patrice Nortier, Professeur de Grenoble INP

Madame Isabelle Desloges,Docteur, Directrice des Études de l’EFPG

Membres du jury

59

MERCI DE VOTRE ATTENTION

Documents

Transfert d’aluminium : Cas des matériaux pour contact ......e) Durée de cuisson. f) Composition et le type des aliments cuisinés. g) Utilisation de l’eau du robinet ou de l’eau