Transizione di faseTransizione di faseIn fisica e in chimica, una transizione di fase è la In fisica e in chimica, una transizione di fase è la trasformazione di un sistema termodinamico da trasformazione di un sistema termodinamico da una fase a un'altra. La caratteristica distintiva di una fase a un'altra. La caratteristica distintiva di una transizione di fase è il brusco cambiamento una transizione di fase è il brusco cambiamento

di una o più proprietà fisiche, ad esempio la di una o più proprietà fisiche, ad esempio la capacità termica, alla minima variazione di capacità termica, alla minima variazione di

variabili termodinamiche come la temperatura.variabili termodinamiche come la temperatura.

Stati di aggregazione,Stati di aggregazione, cambiamenti di stato associati cambiamenti di stato associati

Alcuni esempi di transizioni di Alcuni esempi di transizioni di fase sono:fase sono:

Le transizioni tra le fasi Le transizioni tra le fasi solida, liquida, e gassosa solida, liquida, e gassosa (ebollizione, fusione, (ebollizione, fusione, sublimazione, ecc.)sublimazione, ecc.)

La transizione tra le fasi La transizione tra le fasi ferromagnetica e ferromagnetica e paramagnetica dei materiali paramagnetica dei materiali magnetici al punto di Curie.magnetici al punto di Curie.

La superconduttività in certi La superconduttività in certi metalli sotto una metalli sotto una temperatura critica.temperatura critica.

Classificazione di Ehrenfest (1/2)Classificazione di Ehrenfest (1/2)Il primo tentativo si classificare le transizioni di fase è Il primo tentativo si classificare le transizioni di fase è

dovuto a dovuto a Paul EhrenfestPaul Ehrenfest, che raggruppò le transizioni , che raggruppò le transizioni di fase in base ai gradi di non-analiticità coinvolti.di fase in base ai gradi di non-analiticità coinvolti.

Sotto questo schema, le transizioni di fase erano Sotto questo schema, le transizioni di fase erano classificate in due gruppi dalla più bassa derivata classificate in due gruppi dalla più bassa derivata dell'energia libera che risultava discontinua al dell'energia libera che risultava discontinua al momento della transizione. La momento della transizione. La transizione di fase del transizione di fase del primo ordineprimo ordine presenta una presenta una discontinuità nella discontinuità nella derivata primaderivata prima dell'energia libera, calcolata rispetto dell'energia libera, calcolata rispetto ad una variabile termodinamica. Le varie transizioni ad una variabile termodinamica. Le varie transizioni solido/liquido/gas sono classificate al primo ordine in solido/liquido/gas sono classificate al primo ordine in quanto è la pressione, che è la derivata prima quanto è la pressione, che è la derivata prima dell'energia libera rispetto al volume, a cambiare con dell'energia libera rispetto al volume, a cambiare con discontinuità lungo la transizione.discontinuità lungo la transizione.

Classificazione di Ehrenfest (2/2)Classificazione di Ehrenfest (2/2)

Le Le transizioni di fase del secondo ordinetransizioni di fase del secondo ordine hanno hanno una una discontinuità in una derivata secondadiscontinuità in una derivata seconda dell'energia libera. Queste includono la dell'energia libera. Queste includono la transizione alla fase ferromagnetica in materiali transizione alla fase ferromagnetica in materiali come il ferro, dove la magnetizzazione, che è la come il ferro, dove la magnetizzazione, che è la derivata prima dell'energia libera rispetto al derivata prima dell'energia libera rispetto al campo magnetico applicato, cresce dallo zero campo magnetico applicato, cresce dallo zero con continuità non appena la temperatura è al si con continuità non appena la temperatura è al si sotto di quella di Curie, mentre la suscettività sotto di quella di Curie, mentre la suscettività magnetica, che è la derivata seconda magnetica, che è la derivata seconda dell'energia libera rispetto al campo, cambia con dell'energia libera rispetto al campo, cambia con discontinuità.discontinuità.

Classificazione modernaClassificazione modernadelle transizioni di fasedelle transizioni di fase

Le Le transizioni di fase del primo ordinetransizioni di fase del primo ordine sono quelle che sono quelle che coinvolgono un coinvolgono un calore latentecalore latente. Durante tali transizioni, un sistema . Durante tali transizioni, un sistema termodinamico assorbe o rilascia una quantità di energia fissa, e termodinamico assorbe o rilascia una quantità di energia fissa, e generalmente grande. Poiché l'energia non può essere generalmente grande. Poiché l'energia non può essere istantaneamente trasferita dal sistema all'ambiente circostante, le istantaneamente trasferita dal sistema all'ambiente circostante, le transizioni del primo ordine sono associate a "regimi di fase mista" in transizioni del primo ordine sono associate a "regimi di fase mista" in cui alcune parti del sistema hanno completato la transizione, mentre cui alcune parti del sistema hanno completato la transizione, mentre altre ancora no. Questo fenomeno è familiare a chiunque abbia mai altre ancora no. Questo fenomeno è familiare a chiunque abbia mai bollito un po' d'acqua: l'acqua non diventa subito vapore, ma forma bollito un po' d'acqua: l'acqua non diventa subito vapore, ma forma una turbolenta mistura di acqua e vapore acqueo. I sistemi a fase una turbolenta mistura di acqua e vapore acqueo. I sistemi a fase mista sono difficili da studiare, a causa della loro dinamica violenta e mista sono difficili da studiare, a causa della loro dinamica violenta e difficili da controllare. Comunque, molte importanti transizioni sono difficili da controllare. Comunque, molte importanti transizioni sono incluse in questa categoria, comprese le transizioni incluse in questa categoria, comprese le transizioni solido/liquido/gas(aeriforme).solido/liquido/gas(aeriforme).

La seconda classe è detta delle transizioni di fase continue, anche La seconda classe è detta delle transizioni di fase continue, anche chiamate chiamate transizioni di fase del secondo ordinetransizioni di fase del secondo ordine: queste non sono : queste non sono associate ad alcun associate ad alcun calore latentecalore latente..

Proprietà delle transizioni di faseProprietà delle transizioni di fase

Punti criticiPunti critici

Nei sistemi contenenti fasi liquide e gassose, è Nei sistemi contenenti fasi liquide e gassose, è presente una speciale combinazione di presente una speciale combinazione di pressione e temperatura, nota come punto pressione e temperatura, nota come punto critico, dove la transizione liquido/gas critico, dove la transizione liquido/gas diventa del secondo ordine. Vicino al punto diventa del secondo ordine. Vicino al punto critico, il fluido è sufficientemente caldo e critico, il fluido è sufficientemente caldo e compresso che la distinzione fra le due fasi è compresso che la distinzione fra le due fasi è praticamente inesistente.praticamente inesistente.

Transizione di fase del primo ordine in Transizione di fase del primo ordine in termodinamicatermodinamica

La transizione di fase in La transizione di fase in termodinamica è rappresentabile termodinamica è rappresentabile soddisfacentemente dal soddisfacentemente dal diagramma delle fasi: il diagramma delle fasi: il diagramma delle fasi è un piano diagramma delle fasi è un piano pressione e temperatura come pressione e temperatura come quello indicato in figura. Per quello indicato in figura. Per l'ambito termodinamico di base l'ambito termodinamico di base interessano solo le transizioni del interessano solo le transizioni del primo ordine e nelle fasi comuni: primo ordine e nelle fasi comuni: solida, liquida e vapore.solida, liquida e vapore.

Transizione di fase del primo ordine in Transizione di fase del primo ordine in termodinamicatermodinamica

Come si vede nelle figure Come si vede nelle figure ogni punto del pianoogni punto del piano (T,p) rappresenta un (T,p) rappresenta un determinato valore dei determinato valore dei parametri della sostanzaparametri della sostanza (a volume costante, (a volume costante, anche se non necessariamente). Ogni punto anche se non necessariamente). Ogni punto rappresenta quindi una ben determinata fase rappresenta quindi una ben determinata fase della sostanza, eccetto che i punti che si della sostanza, eccetto che i punti che si trovano sulle linee: queste linee curve trovano sulle linee: queste linee curve vengono dette linee di transizione, che vengono dette linee di transizione, che dividono nettamente le fasi della sostanza. dividono nettamente le fasi della sostanza. Ebbene sulle linee di transizione avviene il Ebbene sulle linee di transizione avviene il passaggio da una fase all'altra della passaggio da una fase all'altra della sostanza: la transizione avviene solo per sostanza: la transizione avviene solo per determinate coppie di valori (T,p) e determinate coppie di valori (T,p) e chiaramente dipendono dal tipo di sostanza. chiaramente dipendono dal tipo di sostanza. Il Il punto C è il punto criticopunto C è il punto critico, cioè il punto dato , cioè il punto dato da (Tc,pc), che rappresenta il valore da (Tc,pc), che rappresenta il valore massimo della temperatura per il quale la massimo della temperatura per il quale la sostanza si può trovare nello stato liquido, sostanza si può trovare nello stato liquido, oltre tale temperatura la sostanza può oltre tale temperatura la sostanza può trovarsi solo in stato gassoso.trovarsi solo in stato gassoso.

Transizione di fase del primo ordine in Transizione di fase del primo ordine in termodinamicatermodinamica

Nelle due figure c'è una sottile ma importante Nelle due figure c'è una sottile ma importante differenza: la differenza: la pendenza della curva di pendenza della curva di transizione liquido-solidotransizione liquido-solido. Nella figura 1 si ha . Nella figura 1 si ha l'andamento tipico delle transizioni per la l'andamento tipico delle transizioni per la maggior parte delle sostanze, come si vede maggior parte delle sostanze, come si vede l'aumento della pressione non provoca che l'aumento della pressione non provoca che piccole variazioni di volume in accordo con piccole variazioni di volume in accordo con fatto che il liquido è poco comprimibile fatto che il liquido è poco comprimibile rispetto al solido. Viceversa la figura 2 rispetto al solido. Viceversa la figura 2 mostra l'andamento caratteristico dell'acqua mostra l'andamento caratteristico dell'acqua e di poche altre sostanze: la pendenza della e di poche altre sostanze: la pendenza della curva è negativa ciò implica proprietà curva è negativa ciò implica proprietà peculiari dell'acqua e delle sostanze che peculiari dell'acqua e delle sostanze che presentano tale diagramma. presentano tale diagramma. La più La più importante è il fatto che la densità dell'acqua importante è il fatto che la densità dell'acqua liquida è maggiore di quella del ghiaccioliquida è maggiore di quella del ghiaccio, , motivo per cui il ghiaccio galleggia motivo per cui il ghiaccio galleggia sull'acqua.sull'acqua.

Transizioni di fase: acquaTransizioni di fase: acqua

Stato metastabileStato metastabile Nel corso di una transizione di fase, un sistema può venirsi a trovare in uno Nel corso di una transizione di fase, un sistema può venirsi a trovare in uno

stato metastabilestato metastabile, ovvero in una configurazione di equilibrio che, se non , ovvero in una configurazione di equilibrio che, se non perturbata da azioni esterne, può permanere all’infinito, ma che si modifica perturbata da azioni esterne, può permanere all’infinito, ma che si modifica immediatamente se interviene una causa esterna, o una fluttuazione immediatamente se interviene una causa esterna, o una fluttuazione termodinamica; in questo modo il sistema va a mettersi in uno stato stabile. termodinamica; in questo modo il sistema va a mettersi in uno stato stabile. Ciò accade, per esempio, con Ciò accade, per esempio, con l’acqua: se raffreddata con un processo l’acqua: se raffreddata con un processo estremamente lento, in assenza di impurità, l’acqua può restare liquida estremamente lento, in assenza di impurità, l’acqua può restare liquida anche a temperature molto inferiori a 0 °Canche a temperature molto inferiori a 0 °C (fino a –25 °C): basta però una (fino a –25 °C): basta però una minima perturbazione o tracce di impurità per innescare il passaggio allo minima perturbazione o tracce di impurità per innescare il passaggio allo stato di ghiaccio. È praticamente impossibile effettuare il processo inverso, stato di ghiaccio. È praticamente impossibile effettuare il processo inverso, ossia riscaldare il ghiaccio a temperature superiori a 0 °C, mantenendo lo ossia riscaldare il ghiaccio a temperature superiori a 0 °C, mantenendo lo stato solido: infatti, all’innalzamento della temperatura, si forma stato solido: infatti, all’innalzamento della temperatura, si forma immediatamente un sottilissimo strato di liquido alla superficie della immediatamente un sottilissimo strato di liquido alla superficie della sostanza, che provoca l’inizio della fusione di tutta la massa.sostanza, che provoca l’inizio della fusione di tutta la massa.

La configurazione di un sistema in transizione viene convenientemente La configurazione di un sistema in transizione viene convenientemente descritta da un diagramma di fase, dove, su un sistema di assi cartesiani, descritta da un diagramma di fase, dove, su un sistema di assi cartesiani, vengono riportati i valori di un parametro macroscopico (detto parametro di vengono riportati i valori di un parametro macroscopico (detto parametro di controllo) del sistema in funzione della temperatura. Le varie fasi del controllo) del sistema in funzione della temperatura. Le varie fasi del sistema sono indicate sul diagramma come regioni diverse, delimitate da sistema sono indicate sul diagramma come regioni diverse, delimitate da curve, che solitamente si toccano in un punto che corrisponde alla Tc curve, che solitamente si toccano in un punto che corrisponde alla Tc relativa alla transizione. relativa alla transizione.

Transizione di faseTransizione di fase Cambiamento dello stato di aggregazione delle molecole Cambiamento dello stato di aggregazione delle molecole

di un sistema termodinamico, che induce una di un sistema termodinamico, che induce una trasformazione nell’aspetto macroscopico della trasformazione nell’aspetto macroscopico della sostanza.sostanza.

Una transizione di fase richiede che il sistema Una transizione di fase richiede che il sistema termodinamico sia in grado di scambiare energia con un termodinamico sia in grado di scambiare energia con un altro sistema, al fine di aumentare o abbassare la propria altro sistema, al fine di aumentare o abbassare la propria temperatura.temperatura.

Il calore fornito al sistema per innalzarne la temperatura Il calore fornito al sistema per innalzarne la temperatura fino al valore Tc caratteristico della transizione è definito fino al valore Tc caratteristico della transizione è definito calore latente di transizione: la variazione di energia calore latente di transizione: la variazione di energia interna del sistema fa cambiare lo stato di aggregazione interna del sistema fa cambiare lo stato di aggregazione molecolare. molecolare.

Applicazioni:Applicazioni:Phase-change data storagePhase-change data storage

Several data-storage technologies use Several data-storage technologies use chalcogenide glasschalcogenide glass, which can , which can be "switched" between two states, be "switched" between two states, crystalline or amorphouscrystalline or amorphous, with , with the application of heat.the application of heat.

Phase change and optical disc technologyPhase change and optical disc technology

Phase change technology is also used to write to optical discs, such Phase change technology is also used to write to optical discs, such as CD-RW or DVD-RW discs. This is accomplished by including as CD-RW or DVD-RW discs. This is accomplished by including both a read laser and a more powerful write laser inside the drive. both a read laser and a more powerful write laser inside the drive. The discs contain a layer of a crystalline material that, when hit by a The discs contain a layer of a crystalline material that, when hit by a pulse of laser light from the write laser, changes to an amorphous pulse of laser light from the write laser, changes to an amorphous state, thus changing its state, thus changing its reflectivityreflectivity. A different pulse level will . A different pulse level will reverse the changes, thus erasing the recorded information. The reverse the changes, thus erasing the recorded information. The read laser is not powerful enough to induce a phase change, but read laser is not powerful enough to induce a phase change, but can be used by the drive to tell whether a can be used by the drive to tell whether a bit is "on" or "off"bit is "on" or "off" based based on an area of the disc's reflectivity.on an area of the disc's reflectivity.

www.PolymerTechnology.itwww.PolymerTechnology.it

Calorimetria a scansione Calorimetria a scansione differenzialedifferenziale

La calorimetria differenziale a scansione, nota anche con l'acronimo DSC La calorimetria differenziale a scansione, nota anche con l'acronimo DSC (dall'inglese differential scanning calorimetry) è, insieme all'analisi termica (dall'inglese differential scanning calorimetry) è, insieme all'analisi termica differenziale (DTA), la principale tecnica di analisi termica utilizzabile su un differenziale (DTA), la principale tecnica di analisi termica utilizzabile su un ampio range di materiali: dai polimeri ai metalli alle ceramiche.ampio range di materiali: dai polimeri ai metalli alle ceramiche.

Il principio di base di queste tecniche è di ricavare informazioni sul materiale Il principio di base di queste tecniche è di ricavare informazioni sul materiale riscaldandolo o raffreddandolo in maniera controllata. In particolare il DSC si riscaldandolo o raffreddandolo in maniera controllata. In particolare il DSC si basa sulla misura della differenza di flusso termico tra il campione in esame basa sulla misura della differenza di flusso termico tra il campione in esame e uno di riferimento mentre i due sono vincolati ad una temperatura variabile e uno di riferimento mentre i due sono vincolati ad una temperatura variabile definita da un programma prestabilito.definita da un programma prestabilito.

La misura differenziale del sistema è estremamente importante sia dal lato La misura differenziale del sistema è estremamente importante sia dal lato teorico che dal lato pratico perché il segnale risultante può essere studiato teorico che dal lato pratico perché il segnale risultante può essere studiato indipendentemente da tutti quegli effetti termici esterni al sistema che si indipendentemente da tutti quegli effetti termici esterni al sistema che si ripercuotono in modo eguale sui due campioni permettendo di ricevere in ripercuotono in modo eguale sui due campioni permettendo di ricevere in output il comportamento proprio del materiale, o della porzione di materiale, output il comportamento proprio del materiale, o della porzione di materiale, indipendentemente dalle condizioni di prova.indipendentemente dalle condizioni di prova.

DSC: funzionamentoDSC: funzionamento La macchina viene predisposta mettendo sugli alloggiamenti due La macchina viene predisposta mettendo sugli alloggiamenti due

crogioli identici scelti in modo da resistere alle temperature di prova crogioli identici scelti in modo da resistere alle temperature di prova senza interagire con il campione in esame. Uno dei due crogioli senza interagire con il campione in esame. Uno dei due crogioli rimarrà vuoto in quanto servirà come riferimento per la misura rimarrà vuoto in quanto servirà come riferimento per la misura differenziale. Se la macchina a disposizione è fornita di bilancia è differenziale. Se la macchina a disposizione è fornita di bilancia è meglio caricare il materiale solo dopo aver tarato la bilancia con il meglio caricare il materiale solo dopo aver tarato la bilancia con il peso dei crogioli vuoti in modo da avere una misura precisa della peso dei crogioli vuoti in modo da avere una misura precisa della massa inserita del campione.massa inserita del campione.

Tramite l'unità di controllo si chiude ermeticamente la fornace in Tramite l'unità di controllo si chiude ermeticamente la fornace in modo da isolare l'ambiente di prova dall'esterno. Una volta inserito il modo da isolare l'ambiente di prova dall'esterno. Una volta inserito il programma termico (solitamente una rampa lineare di temperatura), programma termico (solitamente una rampa lineare di temperatura), all'interno della fornace contenente il materiale da analizzare viene all'interno della fornace contenente il materiale da analizzare viene creata un'atmosfera inerte con un flusso continuo ed uniforme di Ar creata un'atmosfera inerte con un flusso continuo ed uniforme di Ar o N2. Una volta iniziata la prova, il calore ceduto dalla fornace o N2. Una volta iniziata la prova, il calore ceduto dalla fornace riscalda sia il campione che il provino di riferimento in egual modo. riscalda sia il campione che il provino di riferimento in egual modo. Ogni variazione di temperatura tra i due è dovuta a fenomeni che Ogni variazione di temperatura tra i due è dovuta a fenomeni che insorgono nel materiale da analizzare: una reazione esotermica insorgono nel materiale da analizzare: una reazione esotermica innalzerà la temperatura del campione mentre una endotermica farà innalzerà la temperatura del campione mentre una endotermica farà l'opposto.l'opposto.

Applicazioni: polimeriApplicazioni: polimeri

Glass transitionGlass transition CrystallizationCrystallization FusionFusion

Risultato di una prova DSCRisultato di una prova DSC

Heat CapacityHeat Capacity • • dqp/dt = heat flowdqp/dt = heat flow • • dT/dt = heating ratedT/dt = heating rate • • (dqp/dt) / (dT/dt) = dqp/dT = cp(dqp/dt) / (dT/dt) = dqp/dT = cpCrystallizationCrystallization• • Sharp positive peakSharp positive peak• • Disordered to ordered transitionDisordered to ordered transition• • Material can crystallize!Material can crystallize!• • Observed in glassy solids, e.g., polymersObserved in glassy solids, e.g., polymers• • Tc, crystallizationtemperatureTc, crystallizationtemperature

Immagine degli sferuliti Immagine degli sferuliti

Gnomix pvTGnomix pvTHigh Pressure DilatometerHigh Pressure Dilatometer

The Gnomix PVT Apparatus generates The Gnomix PVT Apparatus generates pressure-specific volume-temperature pressure-specific volume-temperature measurements using high-pressure measurements using high-pressure dilatometry. PVT data are equation-of-dilatometry. PVT data are equation-of-state thermodynamic properties that state thermodynamic properties that describe the compressibility and describe the compressibility and volumetric expansion of the material. volumetric expansion of the material. Dilatometry measures the change in Dilatometry measures the change in volume of a specimen subjected to volume of a specimen subjected to different temperatures and pressures.different temperatures and pressures.

pvT: Volume specificopvT: Volume specifico

ii

s s s

D (x,t) D (x,t)

P(x,t) P T(x,t) T X(x,t) X

The pvT curves for amorphous and crystalline polymers and the specific volume variation () between the processing state (point A) and the state at room temperature and atmospheric pressure (point B). Note that the specific volume decreases as the pressure increases.

X-ray scatteringX-ray scattering

AFMAFM

This movie shows a This movie shows a polyhydroxybutyrate-co-valerate polyhydroxybutyrate-co-valerate spherulite crystallizing at room spherulite crystallizing at room temperature. They are temperature. They are topographic images, presented in topographic images, presented in pseudo-3D. The formation of a pseudo-3D. The formation of a depletion zone in front of the depletion zone in front of the growing spherulite, and the growing spherulite, and the formation of bands, is clearly formation of bands, is clearly visible. The image size is approx. visible. The image size is approx. 10mm.10mm.